WO1996002592A1

WO1996002592A1 - Composition de resine epoxyde, preimpregne et materiau composite renforce par des fibres

Info

Publication number: WO1996002592A1
Application number: PCT/JP1995/001430
Authority: WO
Inventors: Hiroki Oosedo; Shunsaku Noda
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1996-02-01
Also published as: EP0723994A4; EP0723994A1; KR960704977A

Description

明細書

エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

技術分野

本発明は、タック性、ドレープ性に優れたプリプレグを与えるエポキシ樹脂組成物、それから得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

背景技術

強化繊維とマ卜リックス樹脂からなる複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケッ卜などのスポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。

繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられるカ^ 強化繊維にマトリックス樹脂を含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレダを複数枚積層した後、加熱することによって成形物が得られる。

プリプレダに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用されるカ^ ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、そのなかでもェポキシ樹脂が主として使用されている。

エポキシ樹脂を用いたプリプレダを使用する場合にしばしば問題になるの力く、プリプレダ同士のタック性粘着性）、およびプリプレダのドレープ性（しなやかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱う際の作業性に大きく影響する。

プリプレダのタック性が小さすぎると、プリプレダの積層工程において、重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業に支障をきたす。かかる場合には、適度のタック性が得られるまで作業環境温度を高くする必要が生じる。

逆にプリプレダのタック性があまり大きすぎると、例えば誤って重ねてしまった場合などプリプレダの自重で張り付いてしまい、あとで剥離して修正することが困難になってしまう。

また、プリプレダのドレープ性が乏しいと、プリプレグが堅いため積層作業が著しく低下すると共に、積層したプリプレダが金型の曲面やマンドレルの形状に正確に； ' わず、しわ状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥が生じてしまう。このような場合にも、作業環境温度を高くする必要が生じる力、タック性とのバランスを採るのが難しく、これらは、成形作業上の非常に大きな問題となっている。

これらの問題が特に生じ易いのは、ゴルフシャフトや釣竿などの成形をマンドレルにプリプレダを巻き付けて行う場合である。夕ック性とドレープ性とのバランスが不適当であると、マンドレルに巻き付けたプリプレグが H時間のうちに剥がれるため、成形が困難になる。

さらにプリプレグを使用前に放置しておくと、その夕ック性は数時間の間に急速に低下し、プリプレダのマン ' レルへの巻き付け性が不良となつたり、積層作業か困達となる。そのため、適度なタック性を長時間保持させておくことも求められる。

これらの、プリプレダのタック性やドレープ性は主とてマトリックス樹脂の粘弾性に支配される力、一 ¾に二ポキシ樹脂の粘弾性は温度依存性が大きく、作業 ¾境 3温度が季節などにより変動すると、粘着性やドレープが変化し、場合により作業が不可能になってしまう二二がある。

また、プリプレグを用いた成形においては、しばしば

¾脂フローが問題になる。樹脂フローとは、成形過程で il度が上昇した場合の樹脂の流動である。一般に、プリプレダを用いた成形は、圧力下で行われるため、樹脂フコ一が大きいと、樹脂が流れ出し、製品の樹脂分率や厚みが設計値からずれる傾向がある。また、樹脂フローが大きいと、成形中に樹脂中の微細気泡が集合して成形物にボイドを生じ、成形物の強度を低下させる現象:: 'みつれる

近年においてはゴルフシャフトゃ釣竿等の軽量化進み、軽量設計に適したプリプレダが求められている。強

''匕繊維として、高弾性率繊維、特に高弾性率炭素繊^を 'ま用したプリプレグが、軽量設計を容易にできる点て、 ^年殊にかかる市場で要望されている。 - しかしながら、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用 '.、ると、プリプレグのドレープ性が低くなつたり、さらにはプリプレダ表面の樹脂が経時変化により沈み込むため、タック性が低くなるという性質も示す傾向にある：そのため、従来の樹脂を用いたのでは、タック性および

：、"レープ性がともに不足してしまうという問題点があつ R ϋ *

ドレープ性を良くするためには一般に樹脂粘度を低くすることが有効と考えられている。しかし、単に樹脂粘度を低くしたのでは、前述のように樹脂フローが大きくなることに基づく不都合が生じる。

0 プリプレダのタック性やドレープ性を適正化して成形作業性向上することを目的として、高分子エポキシ銜脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、特開昭 6 2 - 1 2 7

3 1 7号公報や特開昭 6 3 - 3 0 8 0 2 6号公報に開示されている。また、特開平 2 — 2 0 5 4 6号公報に、5 レープ性と樹脂フローの適正化を目的として、二トリ

'レゴム変性エポキシ樹脂を配合したェポキシ樹脂組成物が開示されている。

し力、し、これらの手法では、プリプレダのタック性やドレープ性のいずれかを改良し得たとしても、両者のバ0 ランスが不適当であったり、得られる成形体の機械 ¾性犠牲になるなど、それぞれに不都合を有していた- また、プリプレグのタック性等を改良する手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラス卜マーなどの高分子化合物を配合することが知られている。例えば、5 持開昭 5 8 - 8 7 2 4号公報、特開昭 6 2 — 1 6 9 8 2 9号公報に示されるポリビニルホルマール樹脂を配合する方法、特開昭 5 5 — 2 7 3 4 2号公報、特開昭 5 5 - 1 0 8 4 4 3号公報、特開昭 5 6 - 2 1 1 9号公報に示されるポリビニルァセタール樹脂を添加する方法、特開昭 5 2 — 3 0 1 8 7号公報に示されるポリビニルブチラール樹脂を添加する方法、特開平 5 - 1 1 7 4 2 3号公報に示されるポリエステルポリウレタンを配合する方法、特開平 4 一 1 3 0 1 5 6号公報に示されるポリビニルェ一テルを配合する方法、などが知られている。

しかし、かかる高分子化合物を添加する方法では、樹脂粘度が上昇し、ドレープ性が悪くなつてしまうという制約があるため、特に高弾性率炭素繊維を用いたプリプレグでは、満足できるタック性、ドレープ性を両立する樹脂を見出すことが困難であった。

また、特開平 2 - 9 2 9 2 0号公報、特開平 4 一 4 6

9 2 3号公報には、エポキシ樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一および硬化剤からなる組成物が開示されている。し力、し、これらの各公報においては、複合材料の引張強さゃ耐衝撃性の向上を目的としており、ドレ —プ性、含浸性を犠牲にせずにタック性を改良するという課題に関して何等の検討もなされておらず、またその解決手段を示唆するものではない。

また、欧州特許第 3 8 1 6 2 5号公報（対応特開平 2 — 2 3 3 7 5 4号公報）には、エポキシ樹脂、ブ夕ジェン、アクリロニトリルをベースとする液状コポリマーおよびコポリエステル、コポリアミドなどからなるセグメント化コポリマーからなり、構造用ホットメル卜接着剤やマトリックス樹脂または表面塗料に用いられるェキシ樹脂組成物が開示されているが、上記と同様、ドレープ性、含浸性を犠牲にせずにタック性を改良するという課題に関して何等の検討もなされておらず、またその解決手段を示唆するものではないばかり力、、このようなブ夕ジェン、アクリロニトリルをベースとする液状コリマーを配合した場合には、樹脂組成物の硬化物の耐性および弾性率が低下し、かかる樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料の耐熱性や 0 ° 圧縮強度などの物性などにおいて十分な特性が得られていなかつた。

さらに、このような熱可塑性エラストマ一を配合したェポキシ樹脂組成物をそのまま用いてマ卜リックス樹脂としたプリプレダを硬化して繊維強化複合材料とした場合には、層間剪断強度、 9 0 ° 引張強度、 0 ° 圧縮強度などの物性の点で十分なものが得られていなかった：この現象はマトリックス樹脂と強化繊維の接着性が低下することが原因と推定される。

一方、プリプレグを積層、硬化して得られる繊維強化複合材料の、耐衝撃性、特に衝擊後圧縮強度などを向上させるために、層間靭性を改善する試みが多数なされている。例えば、 U S P 3 , 4 7 2 , 7 3 0号公報、 S P 4 , 5 3 9 , 2 5 3号公報（対応特開昭 6 0 - 2 3 1 7 3 8号公報）、 U S P 4 , 6 0 4 , 3 1 9号公報、特開昭 5 1 — 5 8 4 8 4号（特公昭 5 8 — 3 1 2 9 6号公報）、特開昭 5 4 — 3 8 7 9号公報、特開昭 5 6 — 1 1 5 2 1 6号公報、特開昭 6 0 - 4 4 3 3 4号公報、特開 ¾ 6 0 - 6 3 2 2 9号公報、特開昭 6 3 — 1 6 2 7 3 2 号公報、特開昭 5 8 - 2 0 5 7 5 8号公報、特公昭 6 1 - 2 9 2 6 5号公報には、熱硬化性樹脂や熱可塑性脂 Oフィルムゃ微粒子などを層間に配して層間強度を向上させる技術が開示されている。

しかしながら、かかる技術は熱可塑性樹脂をェポシ

¾脂に溶解して得た組成物をマ卜リックス樹脂とする場合と異なり、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂組成物と全く別の相として存在する。熱可塑性樹脂がフィルムの形態をとり全面を覆うと、その面はタック性を失うことになる。また、熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合は、ェポシ樹脂組成物が十分に表面に露出するためタック性を失うことはないが、該粒子を用いない場合のタック性を , ぼ保持し得るにとどまり、タック性の更なる向上は期待できない。また、耐熱性、粘着性、耐衝撃性また複合材料全体としての強度の点でも満足するものは得られていなかつた。

また、ゴルフシャフトや釣竿等の軽量化に伴い、 ¾化 ¾維含有率の高いプリプレダの需要が増大している：一般に、強化繊維含有率が高くなると、プリプレグ表面に分布する樹脂の量が少なくなるため、タック性低くなる。タック性を改良するために、例えば前述のような高分子化合物を配合した粘度の高い樹脂を用いると、もともと強化繊維含有率が高いと強化繊維束への樹脂の含浸が容易でないのに加え、高粘度のためにさらに含浸が困難になり、平滑性などのプリプレグの品位が低下してしまう。

特に、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用い、かつ、強化繊維含有率の高いプリプレダの場合、タック性とドン一プ性、品位をすベて満足させることは、きわめて困難なのが現状である。 .

本発明の目的は、高弾性率炭素繊維を使用しても、あるいは高い強化繊維含有率であっても、タック性、ドレープ性、品位ともに優れ、さらに硬化後の物性も優れるプリプレグを提供することにある。

発明の開示

本発明者らは、特定の熱可塑性エラストマ一を配合したエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレダが夕ック性、ドレープ性等の特性のバランスに優れることを見いだし本発明に至つた。

すなわち、本発明における第 1 の発明は、少なくともポリアミド系熱可塑性エラストマ一および硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物である。

また、本発明における第 2の発明は、少なくとも次の構成要素 [ A ] 、： B ] 、 [ C ] 、 [ D ] を含有するェポキシ樹脂組成物である。 [ A ] ：エポキシ樹脂

[ B ] ：ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一

[ C ] ：熱可塑性樹脂

[ D ] ：硬化剤

発明を実施するための最良の形態本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂 [ A ] としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。特に、アミン類、フエノール類、荧素 -炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするェポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフヱノール A型ェポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂などのビスフヱノール型ェキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリシジルアミノフ二ノール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルァミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルォキシフニニル）エタンゃトリス（グリシジルォキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等あるいはこれらの組合わせが好適に用いられる。

このようなビスフヱノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型として、 "ェピコート " 8 2 8、 "ェピコート " 1 0 0 1 、 "ェピコート " 1 0 0 ：0

4 (油化シニルエポキシ（株）製）や Y D 1 2 8 (東者! 化成（株）製）、 "ェピクロン" 8 4 0、 "ェピクロン " 8

5 0、 "ェピクロン" 8 5 5、 "ェピクロン " 8 6 0、 "ェピクロン" 1 0 5 0 (大日本インキ化学工業（株）製）

E L A 1 2 8 (住友化学（株）製）、 D E R 3 3 1 (ダウケミカル社製）等、市販されているものが使用でき、二れらは次のような化学構造を有している。

なお、以下の化学式中の nは正の数を表す。

また、ビスフエノール F型として、 "ェピクロン" 8 3 0 (大日本インキ化学工業（株）製）、 "ェピコ一：、 " 8 0 7 (油化シェルエポキシ（株）製）等があり、次のような化学構造を有している。

フエノールノボラック型エポキシ樹脂としては、 "ェピコート " 1 5 2、 "ェピコ一ト " 1 5 4 (油化シニルエポキシ（株）製）、 D E R 4 8 5 (ダウケミカル社製） E P N 1 1 3 8 , 1 1 3 9 (チバガイギ一社製）等の商品名で市販されているものを用いることができ、これら； :次のような化学構造を有している

エポキシ樹脂 [ A ] としては、架橋密度を制御してマ ·、リックス樹脂の伸度、弾性率および耐熱性を適正 —'するために、 2官能の（：すなわち 1 分子当たりエポキシ基を 2個有する）エポキシ樹脂と 3 官能以上のエポキシ樹 ¾の両者を有していることが好ましい。ただし、 3官能以上のエポキシ樹脂の含有量を多くすると、弾性率および耐熱性は向上するカ、伸度が小さくなるため、含有量 ^目的に応じて適宜最適化される。

また、ここで用いる 2官能性エポキシ樹脂は、ェキシ樹脂組成物の粘度を制御するために、低分子量で； 3状 O 2官能性エポキシ樹脂と、高分子量で固形状の 2 官.能 ¾エポキシ樹脂とを混合して用いることが好ましい：液 Sの 2官能性ェポキシ樹脂としては平均分子量が 2 0 0 〜 6 0 0 の範囲のものが好ましく、さらには 3 0 0 〜 4 0 0のものが好ましい。固形状の 2官能性エポキシ ¾脂ごしては平均分子量が 8 0 0 〜 1 0 0 0 0 の範囲の： jの '好ましく、さらには 8 5 0 〜 4 0 0 0のものが好ましなかでも、液状の 2官能性エポキシ樹脂としてはビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型ェポシ樹脂が好ましい。市販品としては "ェピコ一ト " 8 2 8、 "ェピコート " 8 0 7、 "ェピクロン" 8 5 0、ェピクロン" 8 5 5、 "ェピクロン" 8 3 0、 E L A

1 2 8、 D E R 3 3 1 などを挙げることができる。また、固形状の 2官能性エポキシ樹脂としてはビスフヱノール A型エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては "ェピコート " 1 0 0 1、 "ェピコート " 1 0 0 5、 "ェピクロン " 1 0 5 ◦ などを挙げることができる。

3官能以上のエポキシ樹脂としては、先に挙げたもののうち、フニノールノボラック樹脂が樹脂粘度の制、あるいは弾性率、耐熱性などのバランスの点で特に好まレ、

かかるエポキシ樹脂 [ A ] は、硬化剤 [ D ] と組合わせて用いられる。硬化剂は、エポキシ基と反応し得る活 ¾基を有する化合物であればこれを用いることができる。

このような硬化剤としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ジァミノジフエニルスルホンのような芳香属アミン、 ^肪族ァミン、イミダゾ一ル誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグァニジン、チォ尿素付加アミン、メチルへキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、ウルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフニノ —ル化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカブタン、三フッ化ホウ素ェチルアミン錯体のようなルイス酸錯体どが挙げられる。

また、これらの硬化剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレダの保存安定性を高めるために、好適に用いることができる。

これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、 3 — ( 3 , 4 — ジクロロフエニル） — 1 ， 1 ージメチル尿素（ D C M U ) を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物ゃノボラック樹に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などかあげられる。

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、第 1 の発明においてはポリアミド系熱可塑性エラストマ一が配合され、第 2 の発明においてはポリエステル系またはポリアミ：、'系の熱可塑性エラストマ一が配合される。

ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一とは、ハードセグメン卜成分とソフ卜セグメント成分からなるブロック共重合体であり、ハードセグメント成分がポリエステル単位あるいはポリアミド単位である構造を有し、室温以下のガラス転移温度と室温以上の融点を有するポリマーである。

ハードセグメント成分の構造単位の例をあげると、以下のようなものが可能である。これらの構造は同一リマ一中に複数種含まれていてもよい。ポリエステル里位とポリアミド単位のいずれかまたは双方をハードセグメント成分として有することも可能であるカ^ 第 1 の癸明においては少なくともポリァミド単位を必須成分とて有している。ポリエステル系またはポリアミド系の煞可塑性エラストマ一の融点はエポキシ樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響を与えるため、 1 0 0 °C以上であることか'好ましく、さらには 1 4 0 °C以上であることが好まし

なお、特に断らない限り、以下の式中の n， m , p， qはそれぞれ自然数を表す。

0 0

II II

十 C— R— C— 0— R₂—〇十 ( I )

式中 R 1は、 2価の芳香族基であり、 R2は、炭素数 2

4のアルキレン基を表す。）

R 1 の具体例としては、 p —フエ - レン ¾、 m — フ.ェ二レン基が、 R 2 の具体例としては、エチレン基、；トラメチレン基が挙げられる。

0 0 H H

II I I I I

C-R₃-C— N— R₄-N

(式中 R3および R4は、炭素数 2 〜 1 0のアルキレン基を表す。）

o /01430

15

R 3 の具体例としては、テトラメチレン基、ヘプ夕メチレン基、ォクタメチレン基、デカメチレン基力く、 4 3具体例としては、テトラメチレン基、へキサメチン基が挙げられる。

(式中 R5は、炭素数 2 〜 1 2 のアルキレン基を表す： , R 5 の具体例としては、ペンタメチレン基、デカ、' チンン基、ゥンデカメチレン基が挙げられる。

ソフトセグメント成分としては、脂肪族ポリエ一 ÷ルまたは脂肪族ポリエステルを含む構造単位が適して '.、る

'列をあげると、以下のようになる。 5 ( IV )

'、式中 R6は、 2価の芳香族基または炭素数 2 〜 1 2 つァルキレン基であり、 R 7は、炭素数 2 〜 4 のアルキレン.基を表す。 p は 2以上の整数を表す。）

R 6 の具体例としては、 p —フエ二レン基、 m—フエ二レン基、テトラメチレン基、デカメチレン基が、 3具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テ：、ラメチレン基が挙げられる。また、一般式（ I V ) 中、 p は 6 〜 1 0 の整数であることが好ましい。

5

、式中 R8は、炭素数 2 〜 1 2 のアルキレン基を表す： ) R 8 の具体例としては、ペンタメチレン基が挙げられ

式中 R9は、炭素数 2 〜 1 2 のアルキレン基を表し、 i ま炭素数 2 〜 1 2 のアルキレン基を表す。）

R 9 の具体例としては、テトラメチレン基、ォクタメレン基、デカメチレン基が挙げられ、 R 10の具体^と ^ては、エチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。

、式中 Rllは、炭素数 2 〜 1 2 のアルキレン基を表し、 R :2. R13は炭素数 2 〜 4 のアルキレン基を表す。 p は 2 以二の整数を表す。）

R 11の具体例としては、テトラメチレン基、ヘプタメレン基、ォクタメチレン基、デカメチレン基が、 R 12 つ具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が、 R 13の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が挙げられる。また、一般式（IV) 中、 pは 6〜 1 0の整数であることが好ましい- また、これらに加えて他の共重合成分や構造を含むことも可能である。このような他の共重合成分としては、例えば、フエノール性水酸基を含む化合物、具体的には、ビスフヱノール A、ヒドロキシ安息香酸などを挙げることができ、他の構造としては、例えば、炭酸エステル結合やウレタン結合などを有する共重合ブロックなどを挙げることができる。

これらのうち、ハードセグメントが前記一般式（ I )または（ΙΠ)で表される構造単位であるものは、融点が高く、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が優れ、また、夕ック性の向上効果も大きいため好ましい。

また、ソフトセグメントがポリエーテル構造を有する、すなわちソフトセグメントが前記一般式（IV)または（VII) で表される構造単位を有するものは、エポキシ樹脂への

；'容解性に優れるため好ましい。

さらには、ハードセグメントが前記一般式（ I )または (ΠΙ )で表される構造単位を有していること、特に第 1の発明の場合は前記一般式（m )で表される構造単位を有していることが得られるエポキシ樹脂組成物の強化繊^に対する接着性が優れる点でより好ましく、かつソフトセグメン卜が前記一般式（IV)または（VII) で表される搆造単位を有するものは、エポキシ樹脂への溶解性に優れるためさらに好ましく、なかでも前記一般式（m )と（IV)で表される構造単位を有するものを組合せて用いたブコック共重合体が耐熱性、タック性向上効果、接着性および；'容解性の全てを満足させることが容易である点で特に好

3；しい。

以上のような構造の熱可塑性エラストマ一は公知の方法で合成される。代表的なものを挙げると、特公昭 4 8 一 4 1 1 5号公報、特公昭 4 8 - 4 1 1 6号公報、特開昭 4 7 - 2 5 2 9 5号公報、特開昭 4 8 - 2 9 8 9 6号公報、特開昭 4 8 - 1 9 6 9 6号公報、特開昭 4 8 - 2 9 8 9 6号公報、特開昭 5 0 - 1 5 9 5 8 6号公報、特開昭 5 1 - 1 1 1 8 9 4号公報、特開昭 5 1 - 1 2 丁 1 9 8号公報、昭 5 1 - 1 4 4 4 9 0号公報、特開昭 5 2 - 4 5 6 9 3号公報、特開昭 5 5 - 1 4 7 5 4 6号公報、特開昭 5 5 - 1 3 3 4 2 4号公報、特開平 3 - 4 7 8 3 5号公報記載の方法などである。

また、多くの市販品も使用できる。市販のポリエステル系熱可塑性エラストマ一としては、東レ ' デュポン社 "ハイトレル" 、東洋紡績社 "ペルプレン" 、ァクゾ社 " A R N I T E L" 、ジエネラノレ ' エレクトリックス社 " L OMO N D" を挙げることができ、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一としては、ヒュルス社 " V E S T A M I D" . A T〇 C H E M社 " P E B A X " 、 E M S社 "グリラックス A " 、三菱化成 " N 0 V A M I D " などを挙げることができ、以下のような化学構造を有している

これらのポリエステル系熱可塑性エラス卜マ一、リマミド系熱可塑性エラストマ一は複数の品種を組合せて使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、加熱しェポキシ樹脂に、ポリエステル系またはポリアミド系ニラストマ一、および必要な場合に熱可塑性樹脂を添加して合し、一旦均一溶液の状態にした後、硬化反応が ¾こない程度に温度を低下させ、硬化剤および必要な場合

：ニは硬化促進剤を添加して混合することにより得る二とができる。

従って、用いるポリエステル系またはポリアミド ¾熱可塑性エラストマ一は少なくとも添加混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であることが好ましい。また、可溶であっても溶解度が著しく低いと、タック性を高める十分な効果が得られないので、一定以上の; ' 解度を有していることが好ましい。溶解度の大きいポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマ一を選択し使用するための指標として、分子構造から計算できる溶解性パラメ一夕 S p値を用いることができる。十分な溶解性を得るためには、用いる熱可塑性エラストマ一全体と用いるエポキシ樹脂全体の S p値の差の絶対 ϊが

0 〜 2の範囲にあることが好ましく、さらには 0 〜 1 . 5の範囲にあることが好ましい。

S ρ値の差の絶対値を小さくするには、ェポキシ樹脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性エラストマ一の共重合単位構造の選択と共重合比の最適化などの手段を適宜講じることによって行うことができる。なお、ェポキシ樹脂または熱可塑性エラストマ一として複数の原料を用いる場合には、各原料の S ρ値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算されたエポキシ樹脂の S ρ !1の平均値と、個々の熱可塑性樹脂の S ρ値との差を比較することにより行うことができる。

以上述べたようなポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一を配合したエポキシ樹脂組成物、優れたタック性を示しながら、低粘度であり、：、"レープ性、強化繊維への含浸性にも優れる。また、このような熱可塑性エラストマ一を配合しない場合に比較して、 ¾弾性関数の温度変化、特に室温付近での温度変化が小さいため、温度依存性の小さい安定したプリプレダの取 ¾性が得られる点で好ましい。

従って、これを用いたプリプレダは、タック性、ドレープ性、品位ともに優れた特性を発現し得る。このような効果を得るためには、ポリエステル系またはポリアミド系エラストマ一をエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して

1 〜 2 0重量部配合することが好ましい。

一方、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一またはポリアミド系熱可塑性エラストマ一を配合したエポキシ樹旨組成物を用いたプリプレダを硬化して得られる繊維強化複合材料は、熱可塑性エラストマ一を配合しないマトリックス樹脂を用いた場合と比較すると、層間剪断強度、 9 0 ° 引張強度、 0 ° 圧縮強度などが低くなる傾向がある。これらの物性が低いという現象は、マトリックス樹旨と強化繊維との接着性が不十分であることが原因と推定される。

ポリエステル系熱可塑性エラストマ一を用いた場合とポリアミド系熱可塑性エラストマ一を用いた場合とを比較すると、後者の方が繊維強化複合材料の層間剪断強度、 9 0 ° 引張強度、 0 ° 圧縮強度などの物性が高いため好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一として前記一般式（ ΠΓ) で表される構造単位を有しているものがかかる諸物性を向上させ得る点で特に好ましい。さらに、ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一を含有するエポキシ樹脂組成物の優れたタック性を維持しつつ、機械物性などの優れた複合材料物性を得るためには、エポキシ樹脂に熱力学的に溶解可能な熱可塑性樹脂、特に水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を配合することが有効である。これは、マトリックス樹脂と強化繊維の間の接着性が改良されるためと推定される。

水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、ァミド基、イミド基、スルホニル基などを挙げることがでさ。

アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラ一ルなどのポリビニルァセタール樹脂、フヱノキシ樹脂、アミド基を有するポリマーとしては、ポリアミド、イミド基を有するポリマーとしてはポリイミド、スルホ二ル基を有するポリマーとしては、ポリスルホンを挙げることができるポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にェ一テル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。

エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルァセタール樹脂として、 "デンカブチラール" および "デン力ホルマール" （電気化学工業株式会社製）、 "ビニレック " ：チッソ株式会社製）、フヱノキシ樹脂として、 "U C

A R " P K H P (ユニオンカーバイド社製）、ポリミ '、'樹脂として "マクロメルト " （ヘンケル白水株式会社

製）、 "アミラン" C M 4 0 0 0 (東レ株式会社製：、リイミドとして "ウルテム" （ジエネラノレ ' エレクト

■) ック社製）、 "M a t r i m i d " 5 2 1 8 (チハ社

製）、ポリスルホンとして " V i c t r e x " (三^東

2

三化学株式会社製）、 "U D 3 E L " (ユニオン ' カーバノド社製）を挙げることができ、以下のような化学 ¾造を有している。

-CH₃— CH-CH,-CH CH₂-CH- -CH₂— CH

0. .0 OH CCH₃

/ II

〇

1

H O H H O 0 H H O 0

I II I I I! II I I II II

-N-(CH₂)₅-C -N-(CH₂)₅-N-C-(CH₂)j-C N-(CH₂)₆-N-C-(CH₂)₈-C-

を示す:

ポリビニルァセタール樹脂としては、ビニルホルマ一ル部分を 6 0重量％以上有するポリビニルホルマールを有するものが機械物性の面で優れるため好ましい。

このような熱可塑性樹脂のうち、室温、具体的に：^: 2 5 °Cにおいて 1 0 M P a以上の曲げ弾性率を有する： jのがェポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させ：こくい点で好ましい。

これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも添加混合時の高 ;' 状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であること好ましい。また、可溶であっても溶解度が著しく低い；：、コンポジッ卜物性を高める十分な効果が得られないので、一定以上の溶解度を有していることが好ましい。溶解度の大きい熱可塑性樹脂を選択し使用するための指標として、分子構造から計算できる溶解性パラメータ S p '直を用いることができる。十分な溶解性を得るためには、用

'.、る熱可塑性樹脂全体と用いるエポキシ樹脂全体の S p ¾の差の絶対値が 0 〜 2の範囲にあることが好ましく、さらには 0 〜 1 . 5 の範囲にあることが好ましい。

S p値の差の絶対値を小さくするには、エポキシ ¾脂の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹脂の構造の選択などの手段を適宜講じることによって行うことできる。なお、エポキシ樹脂または熱可塑性樹脂として複数の原料を用いる場合には、各原料の S p値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算されたエポキシ ¾1脂の S p値の平均値と、個々の熱可塑性樹脂の S p値との差を比較することにより行うことができる。

る。かかる溶解性パラメータは分子構造の極性の大きさを反映する。エポキシ樹脂は極性の大きな構造を有しているため、用いる熱可塑性樹脂の構造としては、分子構造中の極性成分を適度に有しているものが好ましい c

さらに、用いるエポキシ樹脂、熱可塑性エラストマ一、熱可塑性樹脂の 3者の S p値の差がそれぞれ 0〜 2、さらには 0〜 1 . 5の範囲にある場合には、特に優れたプリプレダ特性、複合材料物性が得られる点で好ましい。熱可塑性樹脂を配合する場合は、熱可塑性樹脂をェポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 1 〜 2 0重量部配合することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性パラメータを与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一、熱可塑性樹脂の他に、これら以外の高分子化合物、反応性希釈剤、酸化防止剤、有機または無機の粒子などの添加物を含むことができる。

高分子化合物としては、種々の目的でエポキシ樹脂に可溶なものが配合できる。具体的には、欧州特許第 4 7

5 6 1 1 号公報（対応特開平 6 — 9 3 1 0 3号公報）に記載された靭性付与のためのァミノ官能性シリコーン樹弓旨などを例示することができる。

反応性希釈剤としては、 1 官能のエポキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、プチルグリシジルェ一テノレ、 2 —ェチノレへキシルグリシジノレエ一テル、フエ二ルグリシジノレエーテノレ、クレジノレグリシジノレエーテル、 p - sec - フ"チノレク"リシジブレエーテノレ、 p — tert -フ"チノレク" リシジルエーテルなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、 2 . 6 — ジ - ter ブチルー p — クレゾール（ B H T ) 、ブチル化ヒドロキシァニソ一ル、トコフエノールなどのフエノール系酸化防止剤、ジラウリル 3 , 3 ' 一チォジプロピオネート、ジステアリル 3 ， 3 ' —チォジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。

有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ェラストマ一などからなる微粒子を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂からなる粒子、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などの硬化物からなる粒子、エラストマ一としては、架橋ゴム粒子、ァクリル酸ブチル共重合体などのエラス卜マーをポリアクリル酸メチルなどの非エラス卜マー性 ¾ 分子で被覆したコア— シヱル型ゴム粒子を用いることができる。これらの有機粒子は、主として靭性改良のために配合される。

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイ力などを用いることができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち增粘ゃ揺変性付与のために配合される。

プリプレダのタック性、ドレープ性、含浸性、樹脂フコーなどの特性は、マトリックス樹脂の粘弾性と相関があり、粘弾性に関するパラメータは樹脂設計上重要てある。樹脂の粘弾性の測定には、通常、平行平板を用いた K的粘弾性測定が用いられる。動的粘弾性は、測定;:！度、 :定周波数に依存して変化するが、室温付近の粘弾性挙動を代表する値として、測定温度 5 0 °C、測定周波数 0. 5 H z の条件下での複素粘性率 7? ' およびエネルギー損失 tan<5 が特定の範囲にあるときに、特に優れた前記ププレダ特性が得られるため好ましい。

複素粘性率 ' は特にドレープ性と相関があり、 ϋ度なドレープ性を発現させるためには、複素粘性率 ' 力、' 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0 ボイズであることが好ましく、さらには 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0ボイズであることが好ましい。複素粘性率 77 ' がかかる範囲を越える高粘度樹脂の場合には、プリプレダのドレープ性が不十分となったり、

¾化繊維への含浸が行いにくくなることがある。また、素粘性率 77 ' がかかる範囲に満たない場合には、ブリプレダの夕ック性が不十分となったり、さらには一方向プリプレグに用いた場合の形態保持性が低下することがのる。

一方、エネルギー損失 tan<5 は特にタック性と相関があり、エネルギー損失 tan (5 の小さいマ卜リックス ¾脂を用いたプリプレダがタック性に優れる傾向にある

高度なドレープ性を維持するために複素粘性率 ' を前記範囲とし、かつエネルギー損失 tanS を 0. 3 〜 1 0、さらには 0 . 3〜 5 とすることカ、高度なタック性をも両立し得る点で特に好ましい：エネルギー損失 tan δ か'かかる範囲を越える場合には、プリプレダのタック性などが不十分となることがあり、かかる範囲に満たないものを得ることは、実際上困難である。

複素粘性率；？ ' およびエネルギー損失 tan 0 を前記の範囲に適正化するには、例えば以下の手法により行うことができる。

複素粘性率 77 ' は、用いるエポキシ樹脂の種類や ¾度、分子量、配合比、用いる熱可塑性エラス卜マーあるいは熱可塑性樹脂の種類や分子量、添加量などを適宜選択することにより制御することができる。これらの分子量や添加量が大きいと複素粘性率；？ ' は大きくなる傾向にある。

エネルギー損失 tan 5 は、用いる熱可塑性エラストマ一あるいは熱可塑性樹脂の種類や添加量などを適宜選択することによって制御することができる。添加量を大きくするとエネルギー損失 tan 5 は小さくなる傾向にある。特に、熱可塑性エラストマ一は熱可塑性樹脂よりも添加量に対するエネルギー損失 tan S の低下効果が大きいため、その添加量の調整はエネルギー損失 tan ό の最適化に有効である。

また、前述のように、本発明のエポキシ樹脂組成 ¾の室温付近の粘弾性関数の温度依存性が小さいことが、プリブレグを扱う作業環境温度の変動があっても、取扱い性が悪化しにくいため好ましい。室温付近の粘弾性関数の温度依存性を示す指標としては、昇温速度 1. 5 °Cノ分、測定周波数 0. 5 H zでの動的粘弾性測定における、複素粘性率 ' の温度変化として d ( 1 n " ')Ζ d Tおよびエネルギー損失 tanS の温度変化として d (tan (5 ) d Tの 5 0 °Cにおける値を導入することができる。取扱性の温度依存性を小さくするためには、 d ( l n ' : d T力一 0. 1 5〜 0の範囲にあり、かつ d (tan δ ) d Tが一 0. 5 0〜 0. 2 0の範囲にあることが好ましく、さらに好ましい範囲は、 d ( l n *) - d Tについては

- 0. 1 3〜 0であり、 d (tan δ ) / d Tについては、 — 0. 1 5〜 0. 1 5である。

このような範囲を示すエポキシ樹脂組成物を得るためには、粘弾性関数の室温付近の温度依存性を小さくする効果のある、ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマ一の種類や添加量などを適宜適正化することにより実現することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、強化繊^として高弾性率炭素繊維を用いたり、強化繊維含有率が高い場合もタック性、ドレープ性に優れ、マンドレルへの巻き付け性が良好で、硬化後に良好な物性を示すプリプレグを得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる二とによりプリプレグを得ることができる。強化繊 ¾としては、炭素繊維の他にガラス繊維、ァラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ゲイ素繊維なども用いることができる。強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マツト、ニッ卜、組み ¾などが用いられる。

軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い強化維維をプリプレグに用いることが好ましい。このような強化繊維の弾性率は 3 4 0 〜 6 0 0 M P aであることが好ましく、より好ましくは 3 6 0 〜 6 0 0 M P a、さらには 3 7 0 〜 6 0 0

M P aが好ましい。

特に炭素繊維を強化繊維として用いる場合、得られる接維強化複合材料の強度、弾性率は、炭素繊維の含有量に大きく依存する。従って、一定量の強化繊維を含有する場合、含浸させるマトリックス樹脂の量を少なくするど複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで製品重量を軽量化することができる。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプレダが好適に用いられる。この場合、プリプレダの強化繊維含有率は 6 0 〜 9 0重量 9。であることが好ましく、さらには 6 7 〜 8

0重量％であることが好ましい。このように強化繊雜含有率の高いプリプレグとする場合、本発明のエポキシ樹 ¾組成物を用いるとタック性、ドレ一プ性などの取汲性あるいは硬化後の物性などにおいて従来得られなかつたれた特性を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸するこ -により、繊維強化複合材料の中間機材としてのプ：；プグが製造される。

プリプレダは、エポキシ樹脂組成物をメチルェチケ、ン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し含浸

Sせるゥエツト法、加熱により低粘度化し含浸させるホ ■ トメルト法（ドライ法）、などの方法により製造する二とができる。

ゥエツト法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶 ¾に :1漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレダを得る方法である。

ホットメルト法は、エポキシ樹脂組成物を離型紙など上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで ¾化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加 ¾加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレダを製造する方法である。

繊維強化複合材料は、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱 S化させる方法により製造することができる。

熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、ォ一トクレ一ブ法、バッギング成形法、シートワインディング法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品：二関一ては、シートワインデイング法、内圧成形法が好ましく採用される。

シートワインデイング法は、マンドレル（芯金）：こプ :J プレダを巻いて円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレダを巻き付け、プリプレダがマンドレルから剥離しないように固定したり、また、プリプレダに成形圧力を付与するために、プ •J プレダの外側にテープ状の熱可塑性樹脂フィルム（ラッビングテープ）を巻き付け、オーブンで樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って円筒状成形体を得る方法

、あ 0

内圧成形法は、袋状の熱可塑性樹脂よりなる内圧付与沐の外側にプリプレダを巻き付けて金型内にセッ卜し、内圧付与体に高圧空気を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより成形する方法である。特殊形状のゴルフシャフト、パ'ット、特にテニスゃバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際には、内王成形法が好ましく用いられる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、動的粘弾性、粘弾性関数の温度変化、溶解性パラメータなどの物性値の測定方法、タック性、ドレ一ブ性などの評価方法は次のような条件で行った。

A . 動的粘弾性、粘弾性関数の温度変化

動的粘弾性の測定は、レオメ卜リックス社製ダイナミックアナライザー R D A Π型を使用して行った。測定は半径 2 5 m mの平行平板を用い、測定温度 5 0 ° (：、測定周波数 0. 5 H zの条件下での複素粘性率 7? ' およびェネルギー損失 tan 5 を求めた。

粘弾性関数の温度変化に関しては、同様の測定を昇温速度し 5 °C Z分、測定周波数 0. 5 H zで行い、特に、 5 0 °Cにおける複素粘性率 ' の温度変化 d ( 1 n r, * ) / d Tおよびエネルギー損失 tan δ の温度変化 d ( tan δ . d Τを求めた。

Β . 溶解性パラメータ

Polym. Eng. Sc i.， 14 ( 2 ), 147 - 154 ( 1974 )に記載された、 Fedorsの方法に基づき溶解性パラメータ S p値を求めた _c C . プリプレダのタック性

プリプレダ同士を圧着後、引き剥す力を測定した c この測定法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメ一夕一が存在する。これらは、プリプレダの使用する状態等を考慮に入れて適宜決定すれば良い。本実施例におけるタック性の評価に関しては、測定装置として "インス卜 π " 4 2 0 1型万能材料試験機（インストロン · ジャパン株式会社製）を使用して、以下の条件で測定したサンプル 0 0 5 0 m m

負荷速度 l m m /' m 】 n .

接着負荷 1 . 2 k g f c m ( 0 1 2 M P a 負荷時間 5 ± 2 s e c

剥離速度 1 0 m m / i n .

D. プリプレダのドレ一プ性プリプレダのドレープ性評価は、プリプレダの使用環境により、その特性を充分把握出来る方法をとることが望ましい。そこで、本実施例におけるドレープ性評は、プリプレグの曲げ弾性率測定を行つた。曲げ弾性率の測定法は、概ね J I S K 7 0 7 4 「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に従った。し力、し、プリプレダは通常つ、なり薄いため、適宜条件を設定して行う必要がある。本実施例における評価に関しては、測定装置として "ィンストロン" 4 2 0 1型万能材料試験機（インス卜コン · ジャパン株式会社製）を使用して、以下の条件で定した。

- サンプル： 8 5 mm (繊維方法） x l 5 mm ' 負？ ΒΓ速度： 5 m m / m i n .

' スパン長さ： 4 0 mm ( L ZD = 4 0 Z 0. 0 6 ) · 圧子径： 4 mm 0 以上の様に条件を設定して、タック性、ドレープ性の測定を行ったが、プリプレダの使用される環境、プリプレグに使用される強化繊維量、厚みなどによって適宜条 ^を設定することが必要である。また、これらの評 ¾法プリプレグのみならず樹脂フィル厶ゃ粘着テープにも · 用できる。

E. 複合材料の層間剪断強度（ I L S S )

プリプレダを成形して得られた成形物の層間剪断強度は、 J I S K 7 0 7 8に従い測定を行った。 F. プリプレダのマンドレルへの巻き付け性

プリプレダのマンドレル巻き付け性の評価は以下 Cようにして行った。

プリプレグを温度 2 3 °C、湿度 4 0 % R Hの雰囲気下で、直径 1 0 m m、長さ 1 0 0 0 m mのスチール性 ¾ に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向に対して 4 5 ° の角度になるよう巻き付けて 3 時間放置し、巻き付き状況を観察した。評価は、終点部の浮き上がりが =いものを〇とし、部分的に浮き上がるものをとし、浮き二がるものを X とした。

G. 複合材料の引張強度

プリプレダを成形して得られた成形物の引張強度：：、 J I S K 7 0 7 3 「炭素繊維強化プラスチックの弓：張試験方法」に準じて測定した。

H. 複合材料の圧縮強度

プリプレダを成形して得られた成形物の圧縮強度、 J I S K 7 0 7 6 「炭素繊維強化ブラスチックの E内王縮試験方法」に準じて測定した。

実施例 1

( 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹旨組成物を調製した。

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 5重量き：

'〔油化シェルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 S ) ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 0重量き二、油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 0 0 1 ) フエノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量部

；;油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 5 4 ) ポリエステル系熱可塑性エラストマ一 4重量部

(東レ · デュポン（株）製、 "ハイトレル H T C 2551 ) ポリビニルホルマール樹脂 4重量部

(チッソ（株）製、 "ビニレック " K )

ジシ了ンジアミ 4重量部

D C M U 4重量部

10 2 ) プリプレグの作製

上記樹脂組成物をリバースロールコ一ターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向：ニ配列させた弾性率 4 0， 0 0 0 k g f /mm² ( 3 7 8 M P a ) の炭素繊維 " トレ力 " M 4 0 J — 6 K (東レ

2

実施例 2

( 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。

ビスフ二ノール A型エポキシ樹脂 3 5重量 ¾

(油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 8 ) ビスフヱノール A型ェポ 3キ 7シ樹脂 3 0重量部油化シヱルェポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 0 0 1 ) フノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量^ (油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 5 4 ) ポリエステル系熱可塑性エラストマ一 5重量部

(東レ ' デュポン（株）製、 "ハイトレル" H T C 2551 ) ポリエーテルスルホン 3重量部

(三井東圧化学（株）製、 "Victrex" P E S 5003P ジシァンジァミド重量部

D C M U 4重量部

( 2 ) プリプレグの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレグを作製した。ブリブレダの夕ック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった（表 1 参照）。

C 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した得られた I L S Sの値は 7. 2 k g f m m ² ( 7 0. 6 M P a ) であった。実施例 3

( 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーグーを用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 0重量

、油化シェルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 8 ) ビスフニノール A型エポキシ樹脂 3 5重量 ¾

'、油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコ一ト " 1 0 0 1 J フニノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量き〕油化シヱルェポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 5 4 ) ポリエステル系熱可塑性エラストマ一 5重量部

(東洋紡績（株）製、 "ペルプレン " S 2 0 0 1 )

ポリビニルホルマール樹脂 5重量部

(チッソ（株）製、 "ビニレック " K )

ジシアンジアミド 4重量部

D C M ϋ 4重量部

2 ) プリプレグの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレダを作製した。プリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であつた。

( 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した：得られた I L S Sの値は 7 · 4 k g ί / m m ² ( 7 2. 5 M P a ) であった。比較例 1

1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーダーを用いて混練し、マ小リックス樹 ¾組成物を調製した。

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 3 5重量音：油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 S ) ビスフエノール A型エポキシ樹脂 3 0重量 ^ 油化シヱルエボキシ（株）製、 "ェピコ一ト " 1 0 0 1 ) フエノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量杳：

、油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコ一卜 " 1 5 4 ) ポリビニルホルマール樹脂 5重量部

、チッソ（株）製、 "ビニレック " K )

ジシアンジアミド 4重量部

D C M U 4重量部

2 ) プリプレグの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレグを作製した。ーリブレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またドブ性がなくプリプレグが堅いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であつた。

、 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。得られた I L S Sの値は 7. 9 k g f m m ² ( 7 7. 5 M P a ) であつた。比較例 2

( 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーグーを用いて混練し、マトリックス樹 ^組成物を調製した。

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 3 0重量

(油化シヱルエポキシ〔株）製、 "ェピコート " 8 2 S ) ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂 3 5重量

(油化シェルエポキシ（株）製、 "ェピコ一ト " 1 0 0 1 ) フエノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量

(油化シニルエポキシ（株）製、ェピコ一卜 " 1 5 4 ) ポリビニルホルマール樹脂 1 0重量

(チッツ（株）製、 "ビニレック K )

ジシ了ンジァミド 4重量部

D C M U 4重量部

( 2 ) プリプレグの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレダを作製した。プリプレダのタック性は良好であった。しかし、プリプ 'ングが堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き f き性が不良であつた。

( 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した ₍ 得られた I L S Sの値は 7. 8 k g f m m ( 7 6. 5 M P a ) であった。実施例 4 ·: 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーダ一を用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 0重量部

(油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 8 ) ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 5重量部油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコ一卜 " 1 0 0 1 ) フヱノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5

油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコ一卜 " 1 5 4 ) ポリアミド系熱可塑性エラス卜マー 1 ◦重量

(A T O C H E M社製、 "P E B A X 4 0 3 3 ) ジシ了ンジ " ミ卜重量部

D C M U 4重量部

( 2 ) プリプレグの作製な口

( 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。得られた I L S Sの値は 7. 0 k g f /' m m ² ( 6 8. 6 M P a ) であった。実施例 5

{ 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料を二一ダ一を用いて混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 5重量部

、油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 8 ) ビスフノール A型エポキシ樹脂 3 0重量部

'、油化シェルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 0 0 1 ) フエノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量部油化シェルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 5 4 ) ポリアミド系熱可塑性エラストマー

、 A T〇 C H E M社製、 " P E B A X 4 0 3 3 )

ポリビニルホルマール樹脂 4重量部

{チッソ（株）製、 "ビニレック " K )

ジシ了ンジ了ミド 4重量部

D C M U 重量部

( 2 ) プリプレグの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレダを作製した。プリプレダのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であつた。

!、 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。得られた I L S Sの値は 7. 9 k g f ' mm ² ( 7 7. 5 M P a ) であつた。比較例 3

1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料をニーダ一を用いて混練し、マトリックス樹旨組成物を調製した。

ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 0重量き：：

、油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 8 ) ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 3 5重量音：

、油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 0 0 1 ) フエノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量き： .油化シヱルエボキシ（株）製、 "ェピコート " 1 5 4 ) ポリエステル系熱可塑性エラストマ一 5重量部東レ · デュポン（株）製、 "ハイトレル H T C 255 Ϊ) ジシ " ンジ了ミド 4重量部

D C M U 4重量部

2 ) プリプレダの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレダを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣つた。またタック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であつ

、 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製た得られた I L S Sの値は 6. 8 k g f Z m m ² ( 6 6 7

M P a ) であつた。比較例 4

( 1 ) マトリックス樹脂組成物の調製

下記原料を二一ダーを用いて混練し、マ卜リックス樹 ^組成物を調製した。ビスフエノール A型エポキシ樹脂 3 0重量音 i:

(油化シヱルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 8 2 8 ) ビスフエノール A型エポキシ樹脂 3 5重量咅;

〔油化シヱルェポキシ（株）製、 "ェピコ一ト " 1 0 0 1 ) フヱノールノボラック型エポキシ樹脂 3 5重量奋：：

(油化シェルエポキシ（株）製、 "ェピコート " 1 5 4 ) ジシアンジアミド 4重量部

D C M U 4重量部

( 2 ) プリプレグの作製

実施例 1 と同様な方法でプリプレグを作製した。ァリプレダの夕ック性が弱く取扱い性に劣った。また夕ック性が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であつ

( 3 ) 繊維強化複合材料の作製

実施例 1 と同様な方法で繊維強化複合材料を作製した。得られた I L S Sの値は 8. 0 k g f / m ² ( 7 8. 4 M P a ) であつた。実施例 6 〜 8

マトリックス樹脂組成を変更する以外は実施例 1 と同様にしてプリプレグおよび繊維強化複合材料を得た '：表 1 参照）。表 3 に示すように、いずれもプリプレダの夕ック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性はともに良好で、複合材料物性も良好であった。なお、実施例 8では複素粘性率 7/ ' が高めであったため、複合材料物性は優れるもののプリプレグ物性がやや不十分であつた o 比較例 5 〜 6

マトリックス樹脂組成を変更する以外は実施例 1 と同様にしてプリプレダおよび繊維強化複合材料を得た（表 2参照）。表 4 に示すように、比較例 5では、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性はともに良好であつたが、複合材料物性が不十分であった。比較例 6では、プリプレダのドレープ性は良好で、複合材料物性も（Iれていたが、プリプレダのタック性が弱い.ためにマンドレルの巻き付け特性が不良であつた。

^ 1

mm l m 2 'Mm 3 '崖 M Ί ■M 5 mm (； m 7 ' 議 H

"ェコ-ト" 828 (平均分子 li380,Sp値 10.6 ι ^/2/αη^{3 2}) o c o 0 q r U\ υ D U '1 n u n

ト" 1001(平均分-了- 900，Sp値 11.5cal' ²/cm³") 30 30 35 35 30 35 25 25

" 'コ-ト" 154 (平均分 fjit650，Sp値 10.8cal'^/:7an³'²) 35 35 35 35 35 35 35 35

*ft"J エフストマー

"M T IITC2551 (Spiiftl 1.7cal^,/2/cm³''^!!) 4 5 6 5

"へ。ルフ。レン" S2001 (Sp値 ll.6cal'z²/cni³") 5

"へ '-ノクス" 033 (Sp値 10. leal '"/cm³") 1 0 4 1 0

^可^性 WI

"ビ二レフク" Κ (5 性率 2.0(;Pa, Sp¾ill-5ca " m³ ) 4 5 4 1 ()

"Vict rex" 5003P ( ίί性率 2.6GPa, Spffill.2cal ' ん m³") 3

"マク uメルト" U6238 (？性;お 0.04GPa,Sp値 9.6ca ^/2/cm^{3 2}) 3

C

" ιΙτ/'" innn CHIii tiin 3 Ρつ ς_η<ΓήΊ Oral ^l/2/f-m^{3 2>}) 3

W!化剂，硬化肋剂

'/'シアンシ 'アミに 4 4 4 4 Ί A 4 A

DCMU 4 4 4 4 4 Λ 4

50°じ '(Poise) 10100 3300 10700 17600 5600 4200 4100 32600

d(lnリ ·）/(Π' •0.14 0.10 0.12 -0.07 0.12 0.11 0.12 0.06

50"じ tan<S 4.2 1.8 2.5 0.6 2.0 2.3 1.8 0.3

d(tan<5)/dT 0.17 - 0.08 0.11 0.02 0.04 0.07 0.08 o. m

¾2

^3

' 1

比' 1!乂例 1 比 K例 2 比' l«例 3 比 te例比' 5 比' 例 fi フ。リフ。レク' タ-,ク性 (MPa) 0.07 0.15 0.05 0.01 0.18 0.06 物れ： (!<Kf/ m^!) 0.7 1.5 0.5 0.4 1.8 0.6 にレフ。性 ((； Pa) 0.68 0.81 0.26 0.25 0.35 0.27

(lO'kgr/cm²) 6.9 8.3 2.7 2.5 3.6 2.7 マンドレル ¾き付けれ: ' X X X O X

Mliil'r'llUi'yVli/ (MI'a 77. Γι 7(1. Γ) fi(i.7 78.1 Γ)7.8 78.1 彻' I (1<(； Ι'/ιιιιΐΓ ) 7. ϋ - Υ.8 0. H 8. U い J 8.0 ϋθ" 髓 (MI'a) G2.8 G3.7 51.9 GI.8 49.0 GO.8

6.4 6.5 5.6 6.3 5.0 6.2

0° 強 (Cl'a) 1.29 1.29 1.20 1.29 し 19 1.27

(ksf/mm²) 131 132 122 132 121 129

産業上の利用可能性

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にプリプレダのマトリックス樹脂としてガラス繊維や炭素繊維などの強化綠維に含浸することにより好適に利用することができるかかるプリプレグは積層して、繊維強化複合材料に加工したり、マンドレルに巻き付けて竿やシャフト等に加工するなどして好適な利用を可能とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 少なくともポリアミド系熱可塑性エラストマ一およ

4- ひ'硬化 OCN剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。

2. 前記 Rポリアミド系熱可塑性エラス卜マーカ ^ 次の一般式（ I )〜（ OCMHm )よりなる群から選ばれる少なくとも一つ

〇

の構造単位を有する共重合体である請求項 1 記載のェポ

2

キシ樹脂組成物。 o

4

5

o

(；式中 R1は、 2価の芳香族基であり、 R2は、炭素数 2 のアルキレン基を表す。）

0 〇 H H

r II II I I

-一 C-R₃-C— -R₄-N-|-

'、式中 R3および R4は、炭素数 2〜 1 0のアルキレン基を表す。）

(式中 R5は、炭素数 2 〜 1 2 のアルキレン基を表す： ) 3. 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマ一力、'、さらに次の一般式（ IV ) 〜（ VE ) よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する共重合体である請求項 2 記載のェポキシ樹脂組成物。 2 Cァレン基

す：

し、 R1

式中 R11は、炭素数 2 〜 1 2のアルキレン基を表し、 R :2, R13は炭素数 2 〜 4 のアルキレン基を表す。 p は 2以二の整数を表す。）

. 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマ一力く、前一 ¾式（ΠΙ )の構造単位を有する請求項 2 または 3記載のェキシ樹脂組成物。

5. 少なくとも次の構成要素： A ] 、 [ B ] , [ C：、： D ] を含有するエポキシ樹脂組成物。

[ A ] ：エポキシ樹脂

[ C ] ：熱可塑性樹脂

[ D ] ：硬化剤

6 . 動的粘弾性測定における測定周波数 0 . 5 Hz、 5 0 て下での、複素粘性率 ' が 1 000〜30000 ボイズ、かつ二ネルギ一損失 tan ό が 0. 3〜 1 0である請求項 1 〜 5のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

7 . 前記複素粘性率；？ ' が 2000〜20000 ボイズ、かつェネルギ一損失 tan δ が 0. 3〜 5である請求項 6記載のェポシ樹脂組成物。

8 . 前記エポキシ樹脂 [ A ] として、少なくとも 2官能のエポキシ樹脂および 3官能以上のエポキシ樹脂を有する請求項 1 〜 7 のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

9 . 前記 2官能のエポキシ樹脂が、少なくとも液状ェポシ樹脂と固形状エポキシ樹脂とを有する請求項 8記載 3エポキシ樹脂組成物。

1 0 . ポリエステル系またはポリアミド系の前記熱可塑性エラストマ一 [ B ] 力、'、前記一般式（I )〜（！ Π ) よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を有し、力、つ前記の一般式（IV )〜（VH )よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する共重合体である請求項 5 〜 9 のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

1 1. ポリエステル系またはポリアミド系の前記熱可塑性エラストマ一 [ B ] 力、'、前記一般式（ I ) または（m )で表わされる構造単位を必須成分として有する請求項 1 0 記載のエポキシ樹脂組成物。

1 2. ポリエステル系またはポリアミド系の前記熱可塑性エラストマ一 [ B ] 、前記一般式（IV )または（VH )で表わされる構造単位を必須成分として有する請求項 1 0 または 1 1 記載のエポキシ樹脂組成物。

1 3. ポリエステル系またはポリアミド系の前記熱可塑性エラストマ一 [ B ] 力、前記一般式（ m )および (IV：'で表わされる構造単位を有する共重合体である請求項 1 0 記載のエポキシ樹脂組成物。

1 4. 前記熱可塑性樹脂 [ C ] カ^ アルコール性水酸基、アミド基、イミド基およびスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1 つの構造を有する請求項 5 〜 1 3 のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 5. 前記熱可塑性樹脂 [ C ] として、ポリビニルァセ夕一ル、フエノキシ樹脂、ポリァミド、ポリイミド、ポリエ一テルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも 1 つの樹指を有する請求項 1 4記載のェポキシ樹脂組成物。

1 6. 前記熱可塑性樹脂 [ C ] として、ビニルホルマール部分を 6 0重量以上有するポリビニルホルマ一ルを有する請求項 1 5記載のエポキシ樹脂組成物。

1 7. ポリエステル系またはポリアミド系の前記熱可塑性エラストマ一 [ B ] を前記エポキシ樹脂 [ A ] 1 0 0 重量部に対して 1 〜 2 0重量部含有する請求項 1 〜 1 6 のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 8. 前記熱可塑性樹脂 [ C ] を前記エポキシ樹脂： C： 1 0 0重量部に対して 1 〜 2 0重量部含有する請求項 5 〜 1 7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 9. 請求項 1 〜 1 8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られるプリプレダ。

2 0. 前記強化繊維が、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊ガラス繊維、シリコーンカーバイド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維およびステンレス繊維よりなる群から選ばれたものである請求項 1 9 記載のプリプレダ。

2 1. 前記強化繊維が弾性率 3 6 0 M P a以上の炭素繊維である請求項 1 9 または 2 0記載のプリプレダ。

2 2. 前記強化繊維の含有率が 6 7重量％以上である請求項 1 9 〜 2 1 のいずれかに記載のプリプレダ。

2 3. 請求項 1 9〜 2 2のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。