WO1996002021A1 - Element initial pour plaque lithographique et procede de preparation de ladite plaque - Google Patents

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WO1996002021A1
WO1996002021A1 PCT/JP1995/001374 JP9501374W WO9602021A1 WO 1996002021 A1 WO1996002021 A1 WO 1996002021A1 JP 9501374 W JP9501374 W JP 9501374W WO 9602021 A1 WO9602021 A1 WO 9602021A1
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WO
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light
lithographic printing
printing plate
layer
acid
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PCT/JP1995/001374
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French (fr)
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Katsuyuki Takeda
Sota Kawakami
Katsumi Maejima
Koichi Nakatani
Shinji Matsumoto
Original Assignee
Konica Corporation
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Publication date
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
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    • Y10S430/145—Infrared

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor from which a high resolution can be obtained, a method of preparing a lithographic printing plate using the same, and a lithographic printing plate exposure apparatus used in the method. '' Background technology
  • lithographic printing plates have been prepared by bringing a transparent original (negative or positive film, etc.) into close contact with a plate material such as an aluminum plate or a zinc plate coated with a photosensitive layer, and exposing the image.
  • a method of performing a hydrophilic treatment or the like is used.
  • a positive photosensitive lithographic printing plate is one in which an ink receptive photosensitive layer that is solubilized by image exposure with actinic rays such as ultraviolet rays is formed on a hydrophilic support, and the photosensitive layer is exposed to an image.
  • the photosensitive layer in the non-image area When developing with an alkaline developer, the photosensitive layer in the non-image area (exposed area) is removed leaving the image area (unexposed area), and the surface of the hydrophilic support is exposed.
  • the non-image area retains water and repels oil-based ink.
  • the area (image area) where the photosensitive layer has not been removed by development is lipophilic, so it repels water and accepts ink.
  • the difference in hydrophilicity and lipophilicity between the image area and the non-image area is used in lithographic printing.
  • a negative-working photosensitive lithographic printing plate the photosensitive layer in the exposed area (image area) is hardened, and the photosensitive layer in the unexposed area (non-image area) is removed with an image liquid. Used.
  • editing typesetting of printed matter which is the pre-process of printing plate creation, uses computer typesetting system (CTS), which combines a computer and an automatic photo-typesetting machine.
  • CTS computer typesetting system
  • electronic typesetting and DTP (desktop) Top publishing is also increasing.
  • Data edited using such a computer is usually created as an original photo film. Therefore, if a plate material that can be directly made from output data from a CTS or electronic typesetting machine is available, the process can be further shortened, Intermediate materials can be saved.
  • development of plate materials using organic semiconductors and silver halide photographic light-sensitive materials has been promoted and has been announced by each company, but it requires a new processing step. In addition, it has problems such as not being able to obtain sufficient printing durability, and has not yet become widespread as a replacement for the PS version.
  • the heat-sensitive recording, development, direct image is obtained by the thermal energy of the input signal without fixing a dry method that does not require chemical treatment, a facsimile, a force which is widely used in such printers one?
  • the laser one beam is irradiated to the thermal transfer material, to convert the laser one beam in record material to heat, it becomes so that the system power 5 'using obtain a thermal transfer recording.
  • This laser thermal transfer method is capable of condensing laser light used for energy supply to several meters / meter, enabling high-resolution recording, and is being used in the printing industry.
  • Japanese Patent Publication No. 51-6568 discloses a technique using a metal vapor deposition film of aluminum or copper or a coating film in which a carbon black is dispersed in an organic solvent-soluble binder as a perforated light-shielding layer.
  • a first object of the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate directly from a digital image signal without using a film which is an intermediate material in a plate making process.
  • a second object is to provide a technology that improves the above-mentioned problems of the known technology, that is, a method of directly producing a lithographic printing plate from a digital image signal, wherein a perforated light-shielding layer is provided. forming force? are industrially easily and inexpensively, without the step of removing only the mask layer in the unexposed portion, there is no adverse effect on the photosensitive layer by the formation of perforated shielding layer, perforations in the developing process of the photosensitive layer
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of sufficiently removing an unperforated portion of a conductive light-shielding layer.
  • the object of the present invention is achieved by the following constitutions.
  • a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support, exposing the perforated light-shielding layer to light having a first wavelength, and perforating the image-wise, The entire surface of the photosensitive layer is irradiated with light having a wavelength of 2, and only the portion of the photosensitive layer where the perforated light-shielding layer is perforated is exposed to a photoreaction.
  • a method of preparing a lithographic printing plate characterized by obtaining a lithographic printing plate by eluting a non-image portion of the photosensitive layer in an unperforated portion.
  • light having the second wavelength is referred to as an active light source.
  • the image area is an area where lipophilicity is to be applied and ink is to be applied.
  • the photosensitive layer is a positive type
  • the active light unexposed area is used.
  • the photosensitive layer is a negative type
  • an active light exposed area is used.
  • the non-image area is an area where the ink tends to be reflected as hydrophilic, and when the photosensitive layer is a positive type, the active light exposure area is used. Refers to the exposed part.
  • a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support, the perforated light-shielding layer absorbs light having the first wavelength and the photosensitive wavelength of the photosensitive layer.
  • a lithographic printing plate precursor comprising: a material that absorbs a region, that is, a material that absorbs a second wavelength and a water-soluble or water-soluble resin.
  • a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support, wherein the perforable light-shielding layer contains a near-infrared absorbing dye and a water-soluble resin.
  • a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support, wherein the photosensitive layer contains the 3 ⁇ 4-quinonediazide compound.
  • the lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support, wherein the photosensitive layer contains a diazo compound as described in (4) or (5) above. Lithographic printing plate precursor.
  • a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support
  • the near-infrared absorbing dye contained in the perforated light-shielding layer is water-soluble.
  • a lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer and a perforated light-shielding layer on a support
  • the near-infrared absorbing dye contained in the perforated light-shielding layer is oil-soluble
  • Lithographic printing plate precursor replenishment means lithographic printing plate precursor holding part, lithographic printing plate precursor holding means, high-intensity exposure to lithographic printing plate precursor selectively according to image information Activated light that photoreacts the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor / JP95 / 01374
  • a lithographic printing plate precursor exposure apparatus comprising means for projecting light.
  • the exposure of the light having the first wavelength has a power density of lOOOOOWZ cm 2 or more, the exposure speed is 0.4 mZ seconds or more, and the high intensity exposure is a laser beam. That the high-intensity exposure is irradiated from the side of the perforated light-shielding layer, and that the perforable light-shielding layer of the lithographic printing plate precursor contains a water-soluble infrared absorbing colorant can further exert the effects of the present invention. This is a preferred embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method of preparing a lithographic printing plate according to the invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a lithographic printing plate precursor exposure apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating another example of the exposure apparatus for a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
  • the function of the perforated light-shielding layer of the present invention is as follows: It is equivalent to a manuscript and can be called a so-called mask layer.
  • the light having the first wavelength is high intensity laser light or the like, and is light that can perforate the perforated light-shielding layer of the present invention.
  • the first wavelength is at least 500 nm. It is also important that the laser beam has a power density of lOOOOOWZcm 2 or more and an exposure speed of 0.4 mnosec or more.
  • Drilling refers to the explosion of minute holes explosively due to local and instantaneous heating by laser light or the like and volume expansion including gasification. Some are likely to gasify and scatter. This is a phenomenon called Ablation.
  • the light having the second wavelength is an active light source such as ultraviolet light, and is light having a photosensitive wavelength at which the photosensitive layer undergoes a photoreaction.
  • the second wavelength should be less than 500 nm.
  • the perforated light-shielding layer is perforated with light having the first wavelength, and the second wavelength passes through the perforated portion to cause a photoreaction of the photosensitive layer.
  • the photoreaction of the photosensitive layer means that the solubility of the photosensitive layer in a developer changes.
  • the exposed portions are insoluble in the developing solution by photopolymerization or photocrosslinking, but the unexposed portions remain soluble in the developing solution.
  • the unperforated portion (the portion where the perforated light-shielding layer remains) substantially blocks the second wavelength so that the photosensitive layer does not react with light.
  • Substantially blocking means that blocking is performed to such an extent that the difference in solubility between the image area and the non-image area in a developer can be caused by an image-like photoreaction.
  • the second wavelength should be blocked by more than 97%.
  • the perforable light-shielding layer preferably absorbs the first wavelength by 80% or more.
  • the support for the lithographic printing plate precursor of the present invention is not particularly limited as long as it has good dimensional stability and can withstand a heat source such as a laser at the time of image recording.
  • 7 Thin paper such as paper and glassine paper; heat-resistant plastic films such as polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol, cellophane, and polystyrene; aluminum (including aluminum alloy), zinc,
  • An aluminum plate is preferable because a metal plate such as iron or copper can be used.
  • Suitable aluminum plates are pure aluminum and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element. Further, aluminum may be a laminated or vapor-deposited plastic film. The content of the foreign element contained in the aluminum alloy is preferably 10% by weight or less.
  • the thickness of the support is generally in the range of 100 to 600 ⁇ 111, more preferably 200 to 400 m.
  • Aluminum plate in order to remove rolling oil to first adhere to a surface, a solvent, acid or, degreased force alkaline? Performed. Then continue graining treatment, it forces? Preferred surface treatment sealing treatment or the like, if anodic oxidation treatment and must have been subjected. Known methods can be applied to these processes.
  • Examples of the graining method include a mechanical method and an electrolytic etching method 5 ′.
  • Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method.
  • the above-mentioned various methods can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material and the like.
  • Furnace etching is performed in a bath containing an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid. After the graining treatment, if necessary, perform a desmut treatment with an aqueous solution of alkali or acid to neutralize and wash with water.
  • the anodic oxidation treatment is performed by using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid and the like as an electrolytic solution, and performing electrolysis using an aluminum plate as an anode.
  • Anodized film amount of the formed L ⁇ 50mgZdm 2 is suitable deli, rather preferably is 10 to 40 mg / dm 2, particularly preferably 25 ⁇ 40mgZdm 2.
  • Anodized leather For example, the aluminum plate is immersed in a chromic acid phosphoric acid solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (VI) oxide in 1 water) to dissolve the oxide film. It can be determined by measuring the change in weight before and after dissolving the film on the plate.
  • the sealing treatment include a boiling water treatment, a steam treatment, a sodium silicate treatment, and a dichromate aqueous solution treatment.
  • the aluminum plate support may be subjected to a subbing treatment with an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a metal salt such as fluorinated zirconic acid.
  • a photosensitive layer comprising a known photosensitive composition is provided on a support such as an aluminum plate having a hydrophilic surface thus obtained.
  • the photosensitive composition include a positive photosensitive composition containing a 0-quinonediazide compound as a photosensitive component, a photosensitive diazo compound, a photopolymerizable compound containing a monomer having an unsaturated double bond as a main component, and cinnamic acid.
  • Negative photosensitive compositions containing a photocrosslinkable compound containing a dimethyl maleimide group as a photosensitive component are used.
  • an ester compound 5 ′ of 0-quinonediazidesulfonic acid and a phenol or an aldehyde or ketone polycondensation resin is preferably used.
  • the phenols include phenol, 0-cresol, m-cresol, P-cresol, 3,5-xylol, monovalent phenol such as olebacrol, thymol, catechol, and resorcinol.
  • divalent phenols such as hydroquinone, and trivalent phenols such as pyrogallol and phloroglucin.
  • the aldehyde include formaldehyde, benzaldehyde, acetoaldehyde, crotonaldehyde, furfural and the like.
  • polycondensation resin examples include phenol / formaldehyde resin, P-cresol'formaldehyde resin, m-cresol'formaldehyde resin, m- and p-mixed cresol resins, resorcinol benzaldehyde resin, pyrogallol acetone resin, and the like.
  • the 0-quinonediazide compounds phenols of - (rate of response to one -OH group) condensation ratio of o-quinonediazide sulfonic acid to OH groups force s preferably 15 to 80%, more preferably 20 to 60%.
  • the following compounds described in JP-A-58-43451 can also be used. That is, for example, known 1,2-naphthoquinonediazide compounds such as 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide, and more specifically,
  • 1,2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid cyclohexyl ester 1- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -3.5- described in (McGraw-Hill) (New York) Dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-4 "-hydroxydiphenyl-4'-azo '-/?-Naphtholester, N, N-di- (1,2-naphthoquinonedi Azi-5-sulfonyl) -anilin, 2 '-(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyloxy) -1-hydroxy-anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid-2,4-dihydroxy ⁇ -xybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazi
  • the 0-naphthoquinonediazide compound used in the present invention includes, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-4-cyclohexyl sulfonic acid ester, 1- (1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl)- 3,5-dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinone diazide -4-sulfonic acid-4 "-hydroxydiphenyl-4'-azo- / 3-naphthol ester, 2 '-(1,2-naphthyl ester Toquinonediazide-4-sulfonylooxy) -hydroxy-anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid-2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid -2,3,4-trihydroxybenzophenone ester, 1,2-
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the 0-naphthoquinonediazide compound in the photosensitive composition is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight.
  • 0 naphthoquinonediazide compound may constitute the light-sensitive layer in itself, but it forces 5 'desirable combination soluble resin as a binder to Al force Li water.
  • a resin soluble in alkaline water various resins known in the art can be used.
  • Certain power Particularly preferred is a novolak resin and a vinyl polymer having a structural unit having a phenolic hydroxyl group in its molecular structure.
  • Examples of the novolak resin used in the present invention include resins obtained by condensing phenols and formaldehyde under an acid catalyst.
  • Examples of the phenols include phenol, 0-cresol, m-cresol, P-cresol, 3,5-xylol, 2,4-xylerol, 2,5-xylerol, carnochlor, thymol, tecole, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, etc. It is possible.
  • the above-mentioned phenol compounds can be used alone or in combination of two or more to condense with formaldehyde to obtain a resin.
  • preferred novolak resins are resins obtained by co-condensation polymerization of formaldehyde with at least one selected from phenol, m-cresol (or 0-cresol) and P-cresol.
  • phenol-formaldehyde resin M-cresol-formaldehyde resin, 0- cresol.
  • the above nopolak resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the novolak resin is a weight average molecular weight M w of force .0 X 10 3 ⁇ 2.0 X 10 4 , a number average molecular weight M n Ca? 7.0 X 10 2 ⁇ 5 ⁇ 0 X 10 3 in a range Dearu this a force transducer preferred, more preferably, at Mw force.
  • M n force 7.7 10 2 It is of value in the range of to 1.2 X 10 3.
  • the measurement of the molecular weight of the novolak resin is performed by GPC (gel permeation chromatography).
  • the calculation of the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw is based on the method described in Morio Tsuge, Tatsuya Miyabayashi, and Masayuki Tanaka, "Journal of the Chemical Society of Japan", 800-805 (1972). (Connecting the center of the peak and the center of the valley).
  • the vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group-containing structural unit in the molecular structure preferably used in the present invention is a polymer formed by cleavage of a carbon-carbon double bond and polymerization, and Polymers containing at least one structural unit of the general formulas [1] to [6] are preferably used.
  • R i and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • A represents an alkylene group which may have a substituent linking a nitrogen atom or an oxygen atom to an aromatic carbon atom
  • m represents an integer of 0 to 10
  • B may have a substituent It represents a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent.
  • a copolymer containing at least one structural unit represented by the above general formula [2] is preferable.
  • the vinyl polymer preferably has a copolymer structure.
  • a copolymer at least one of the structural units represented by each of the general formulas (1) to (6) is preferable.
  • the monomer unit that can be used in combination with the above include ethylene-unsaturated olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene, for example, styrene, para-methylstyrene, P-methylstyrene, and P-methylstyrene.
  • -Styrenes such as chlorostyrene
  • acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and maleic anhydride
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate Esters of ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acids such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, and ethyl ethacrylate
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Amides, such as acrylamide, for example, acrylanilide, ⁇ -chloroacrylanilide, m- nitroacylylanilide, m- methoxyacrylanilide
  • (meth) acrylic acids, esters of aliphatic monocarbonic acid, and esters of at least one of the structural units represented by the general formulas [1] to [6] may be used in combination with at least one of them.
  • Trills Overall excellent performance, favorable. More preferred are methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, ethyl acrylate and the like.
  • These monomers may be bonded to the vinyl polymer in a block or random state.
  • the content of structure 'forming units represented by the respective general formulas (1) to (6) in the vinyl polymer is 5 to 70 mol 0/6 forces Preferably, in particular 10 to 40 mol 0/0 force? preferable.
  • the polymer may be used alone or in combination of two or more kinds in the photosensitive composition.
  • Mw represents a weight average molecular weight
  • Mn represents a number average molecular weight
  • s, k, 1, 0, m, and n each represent a mole of a structural unit 0 / o.
  • the proportion of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition is preferably from 50 to 95% by weight, more preferably from 60 to 90% by weight.
  • the photosensitive composition may further contain an organic acid or an acid anhydride, if necessary.
  • Organic acids are preferred force s pKa value known various organic acid is used is Ru der 2 or more organic acids, more preferably a pKa value force .0 ⁇ 9.0, particularly preferably from 3.5 to 8.0 organic acids power? used.
  • the above pKa value is a value at 25 ° C.
  • organic acids examples include all compounds that can exhibit the above-mentioned pKa value, such as those described in Chemical Handbook, Basic Edition (Maruzen Co., Ltd., 1966, pp. 1054-1058). Can be.
  • Such compounds include, for example, benzoic acid, adipic acid, azelaic acid, isophthalic acid, P-toluic acid, q-toluic acid, -ethylglutaric acid, m-oxybenzoic acid, P-oxybenzoic acid, 3,5 -Dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, glyceric acid, glutaconic acid, glutaric acid, P-anisic acid, succinic acid, sebacic acid,, 3,, 3-getylglutaric acid, 1, 1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1J-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicar
  • -Tartaric acid spearic acid, terephthalic acid, pimelic acid, phthalic acid, fumaric acid,, 3-propylglutaric acid, propylmalonic acid, mandelic acid, mesotartaric acid,, 3-methylglutaric acid,, 3,, 3-methylpropyl Glutaric acid, methylmalonic acid, linoleic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erlic acid, pendecenoic acid, lauric acid, ⁇ -capronic acid, pelargonic acid, ⁇ -pendecanoic acid, and the like.
  • organic acids having an enol structure such as Meldrum's acid and ascorbic acid
  • the proportion of the organic acid in the photosensitive layer is suitably 0.05 to 10% by weight. It is preferably 0.1 to 5% by weight.
  • Examples of the acid anhydride that can be used in the photosensitive composition include all known various acid anhydrides, preferably cyclic acid anhydrides, such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, to Kisahidoro phthalic anhydride, 3,6 Endokishi - delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, glutaric acid anhydride, maleic phosphate, chlorinated maleic acid, arsenic - Fuweni Le maleic Acids, succinic anhydride, pyromellitic acid and the like. These acid anhydrides are contained in the photosensitive layer in an amount of 0.05 to 10% by weight, especially 0.1% by weight.
  • the photosensitive composition preferably has a power 5 ′ capable of containing a compound that generates an acid or a free radical upon exposure, and such a compound is represented by the following general formulas (7) and (8). Trihaloalkyl compounds or diazonium chloride compounds shown respectively are preferably used.
  • Xa represents a trihaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • W represents each atom of N, S, Se, P or C
  • Z represents 0, N
  • Y has a chromophore group and represents a group of non-metallic atoms necessary for cyclizing W and Z.
  • the ring formed by the non-metallic atomic group may have Xa.
  • the trihaloalkyl compound of the general formula [7] includes a compound represented by the following general formulas [9], [10] or [11].
  • Xa is a trihaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • L is a hydrogen atom or a methyl group
  • J is a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group.
  • n is 0, 1 or 2.
  • Oxadiazole compounds having a benzofuran ring such as 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazol compound described in JP-A-54-74728 or The following compounds described in JP-A-60-241049:
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [10] or [11] include 4- (2,4-dimethoxy-4-styryl) described in JP-A-53-36223. -6-trichloromethyl-2-pyrone compound, 2,4-bis- (trichloromethyl) -6-P-methoxystyryl-S-triazine compound described in JP-A-48-36281, 2,4-bis (trichloromethyl; 1 /)-6-p-dimethylaminostyryl-S-triazine compound and the like.
  • the diazonium chloride a diazonium salt which generates a strong Lewis acid upon exposure is preferable, and a counter ion of an inorganic compound is recommended as a counter ion portion.
  • the anion portion of the diazonium salt is formed by converting at least the phosphorous ion, arsenic fluoride ion, antimony fluoride ion, antimony chloride ion, tin chloride ion, bismuth chloride ion and zinc chloride ion.
  • One type is an aromatic diazonium salt, and preferably a paradiazophenylamine salt.
  • the amount of the compound that generates an acid or a free radical upon exposure to light is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably 0.2 to 20% by weight. ⁇ 10 weight 0 / o.
  • the above-mentioned photosensitive composition preferably contains a compound which generates an acid or a free radical upon exposure to light, and a color-changing agent which changes the color tone by interacting with the photolysis product.
  • a color-changing agent which changes the color tone by interacting with the photolysis product.
  • discoloring agents those that develop color and those that fade or discolor.
  • various colorants such as diphenylmethane, triphenylmethane-type thiazine, oxazine-type, xanthene-type, anthraquinone-type, iminonaphthoquinone-type, and azomethine-type are effectively used.
  • arylamines can be mentioned as the color-changing agent for coloring.
  • Arylamines suitable for this purpose include primary and secondary aromatic amines. 5/01374
  • leuco dyes are also included, and examples of these are as follows.
  • a dye capable of discoloring in the pH region 1 to 5 is preferable among the above-described color changing agents.
  • Percentage of photosensitive composition of the color change agent, 0.0] that months? Preferably 10% by weight is used and more preferably at 0.02 to 5 wt%.
  • the photosensitive composition preferably contains a condensation resin of a substituted phenol and an aldehyde represented by the following general formula [12] and Z or a 0-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester compound of the resin.
  • R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and R 7 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • R 5 and R 6 each include a hydrogen atom and an alkyl group (including those having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms (in particular, a chlorine atom or a bromine atom is preferable among fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms).
  • the alkyl group has 15 or less carbon atoms, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is particularly useful.
  • a cycloalkyl group including those having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group of 8 is particularly useful.
  • Examples of the above substituted phenols include isopropylphenol, tert-butylphenol, tert-amylphenol, hexylphenol, tert-octylphenol, cyclohexylphenol, 3-methyl-4-chloro-5 -tert-butylphenol, isopropyl pyrcresol, tert-butylcresol, tert-amylresole, hexylresole, tert-octylcresol, cyclohexylresole, etc., among which are particularly preferred. Or tert-octylphenol and tert-butylphenol.
  • aldehydes examples include aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde, acetoaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, and furfural, including those having 1 to 6 carbon atoms. I do. Of these, preferred are formaldehyde and benzaldehyde.
  • the resin in which the substituted phenols and the aldehydes are condensed is synthesized by polycondensing the substituted phenol represented by the general formula [12] and the aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst used is hydrochloric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • Inorganic acids and organic acids are used, and the mixing ratio of substituted phenols to aldehydes is 0.7 to 1.0 mole parts of aldehydes per 1 mole part of substituted phenols.
  • Reaction solvents such as alcohols, acetone, water, tetrahydrofuran, etc.? Used. After the reaction at a predetermined temperature (15 to 120 ° C) and a predetermined time (3 to 48 hours), the reaction product is heated under reduced pressure, washed with water and dehydrated, or subjected to water precipitation to obtain a reaction product.
  • the 0-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound of the polymerized resin of the substituted phenols and aldehydes is prepared by dissolving the condensation resin in an appropriate solvent, for example, dioxane, etc., and adding 0-naphthoquinone diazide sulfonic acid thereto. Chloride is charged, and the mixture is esterified by dropping an alkali such as alkali carbonate under the stirring and heating to the equivalent point.
  • condensation rate of de is 5% to 80% Ca, more preferably 20% to 70% More preferably, it is 30 to 60%.
  • the condensation rate is calculated by determining the sulfur atom content of the sulfonyl group by elemental analysis:
  • the amount of the resin obtained by condensing the substituted funols represented by the general formula (12) and the aldehydes and the 0-naphthoquinonediazidosulfonate nitrester compound of the resin in the photosensitive composition is 0.05 to 15% by weight. % is laid like, it is properly especially preferred 1 to 10 by weight 0/0, a weight average molecular weight Mw is preferably in the range from 5 ⁇ 0 ⁇ 10 2 ⁇ 5.0 ⁇ 10 3, more preferably 7.0 chi 10 in the range of 2 ⁇ 3.0 ⁇ 10 3.
  • the measurement of the molecular weight is performed by the GPC method.
  • the calculation of the number average molecular weight ⁇ ⁇ and the weight average molecular weight M w is performed in the same manner as described above, by Morio Tsuge, Tatsuya Takabayashi, and Masayuki Tanaka, “Japan According to the method described in "Chemical Society", pp. 800-805 (1972), the peaks in the oligomer region should be leveled (connecting the peaks and valley centers).
  • the above-mentioned photosensitive composition may further contain a compound having at least one of the following structural units [D] and [E] in the molecular structure.
  • n an integer of 2 to 5000.
  • any compound may be used as long as the compound has one or both of the structural units (D) and (E).
  • n force 5 ' is an integer in the range of 2 to 5000
  • the boiling point force 5' is preferably a compound at 240 ° C or more, more preferably an integer in the range of n force 500, and a boiling point of 280
  • Compounds that are at or above ° C, most preferred are compounds in the range of n-force to 100.
  • Such compounds include, for example,
  • the following are preferable.
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene acetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alcohol, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbate tetraoleate, Polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol Recohol monoester, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene nonylphenyl ether formaldehyde condensate, oxyethylene propylene block copolymer, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, and the like.
  • the proportion of the compound having at least one of the above structural units [D] and [E] in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the whole composition. It is.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more as long as the content is within the above range.
  • the photosensitive composition may further include a coloring material such as a dye and a pigment, a sensitizer, a plasticizer, a surfactant, and the like, if necessary.
  • a coloring material such as a dye and a pigment, a sensitizer, a plasticizer, a surfactant, and the like, if necessary.
  • a photosensitive layer can be provided to form a photosensitive lithographic printing plate.
  • Solvents that can be used when dissolving each component of the photosensitive composition include cellosolves such as methyl cellosolube, methylacetosolve acetate, ethylsesolve, ethylsesolve acetate, dimethylformamide, and dimethyl. Sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, methylethyl ketone, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the negative photosensitive composition include a photosensitive composition containing a photosensitive diazo compound, a photosensitive composition containing a photopolymerizable compound, a photosensitive composition containing a photocrosslinkable compound, and the like.
  • a photocurable photosensitive composition containing a photosensitive diazo compound will be described with reference to examples.
  • an aromatic diazonium salt and an organic condensing agent having a reactive carbonyl group in particular, aldehydes such as formaldehyde and acetoaldehyde or acetoaldehydes are condensed in an acidic medium.
  • Diazo resins are preferably used.
  • a co-condensed diazo resin of an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonic acid (salt) compound or the like, and formaldehyde is also used.
  • diazonium resin examples include a condensate of P-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetoaldehyde, and a mixture of P-diazodiphenylamine and benzenesulfonic acid (salt) with formaldehyde or acetoaldehyde.
  • a diazonium resin inorganic salt which is an organic solvent-soluble product of a cocondensate with hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, or the condensate and sulfonic acid as described in U.S. Pat.No. 3,300,309.
  • P-toluenesulfonic acid or a salt thereof phosphinic acids, for example, benzenephosphinic acid or a salt thereof, a hydroxyl group-containing compound, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methan
  • organic solvent-soluble diazonium resin organic acid salts such as toxicbenzophenone-5-sulfonic acid or a salt thereof are listed.
  • diazonium resin examples include 4-diazodiphenylaminehexafluorophosphate-formaldehyde resin, 4-diazophenylamine'hexafluorophosphate-acetoaldehyde resin, and 4-diazodiphenylamine-hexafluorophosphate-formaldehyde resin.
  • Diazo-4'-Methoxydiphenylamine'tetrafluoroborate-formaldehyde resin 4-Diazo-4'-Methoxydiphenylaminetetrafluo-borate-acetoaldehyde resin, benzenesulfonic acid-4 -Diazodiphenylamine ⁇ tetrafluoroborate-formaldehyde resin, benzenesulfonate-4-Diazodiphenylamine ⁇ tetrafluoroborate -acetoaldehyde resin, 4-diazodiphenylamine ⁇ 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone-5-sulfonate-formaldehyde resin and the like.
  • Jiazoniumu resin is more its molecular weight to a variety altering the molar ratio and condensation conditions of the respective monomers force can be obtained as an arbitrary value?
  • the molecular weight those forces of mosquitoes 00-10000? it is possible to use force favored properly is what force? suitable of 800 to 5,000.
  • Photosensitive diazo resin is usually contained in the photosensitive layer! To 60% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
  • the photosensitive diazonium resin used in the present invention is preferably used in combination with a lipophilic polymer compound soluble or swellable in alkaline water as a binder.
  • a lipophilic polymer compound include a copolymer containing the same monomer as that used in the positive photosensitive composition described above as a constituent unit.
  • Examples of the monomers include acrylamides, methacrylamides, ⁇ ,, 3-unsaturated carboxylic acids, (substituted) alkyl acrylates, (substituted) alkyl methacrylates, vinyl ethers, vinyl esters, It is selected from compounds having an addition-polymerizable unsaturated bond such as vinyl ketones, styrene, and olefins.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, etc.
  • Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene
  • R II is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group
  • R i 2 and R 13 each represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R i4 is a carboxyl group, a carboxylic acid salt, a sulfo group or sulfone Represents an acid base
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q represents an integer of 0 to 4
  • Z represents 1 O— or 1 NH—.
  • Any monomer can be used as long as it is a monomer copolymerizable with the monomer represented by the formula, but is not limited thereto.
  • Other resins include polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, novolak resin, polyvinyl formal resin, polyester resin, polycarbonate resin, and natural resin.c
  • Particularly preferred addition-polymerizable unsaturated compounds include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the above-mentioned copolymer can be obtained by a usual method, but the molecular weight is preferably 10,000 to 300,000 (measured by gel bar chromatography), more preferably 20,000 to 250,000.
  • the content of the lipophilic polymer compound in the photosensitive composition is preferably from 1 to 99% by weight, and more preferably from 5 to 95% by weight.
  • dyes, pigments, coating improvers, plasticizers, and the like can be further added to the photosensitive composition as needed.
  • the dyes include, for example, Victor Pureable (Hodogaya Chemical), Oil Bull # 603 (Orient Chemical), Patent Pureable (Sumitomo Sankoku Chemical), Crystal Violet, Priliangri , Ethyl violet, methyl green, ellis mouth ⁇ , basic fuchsin, malachite green, oil red, ⁇ cresol, ulpur, rhodamine ⁇ , o-lamin, 4-p-Jetyl amino phenyl imiminonaf toquinone Triphenyl methane, diphenyl methane, oxazine, xanthene, imino naphto quinone, azomethine or anthraquinone dyes represented by, for example, cyano- ⁇ -jetylaminophenic 2 ′ lacetoanilide. .
  • the dye is usually contained in the photosensitive composition in an amount of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight.
  • coating improvers include alkyl ethers (eg, ethyl cellulose, methyl cellulose), fluorinated surfactants, and nonionic surfactants (eg, Nick L64 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
  • plasticizers for imparting the flexibility and abrasion resistance of the coating film include butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, getyl phthalate, and phthalate.
  • examples of the oil-sensitizing agent for improving the oil-sensitivity of the image area include a half-esterified product of a styrene-maleic anhydride copolymer with an alcohol described in JP-A-55-527.
  • stabilizers include polyacrylic acid, tartaric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and organic acids (acrylic acid, Chestnut Le acid, Kuen acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 4-main butoxy-2-hydroxybenzoyl off We non - 5-sulfonic acid, etc.) and the like.
  • the addition amount of these additives different forces 5 'by the use target object, relative to the general photosensitive layer is preferably 0.01 to 30 wt%.
  • a photopolymerizable compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization in one molecule. Specifically, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol L-Lu (meth) acrylate, trimethicone l-propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, hydroquinone di (meth) acrylate, pyrogallol triacrylate, 2,2'-bis (4-acrylic acid (Ethoxyphenyl) propane and the like. These ethylenic compounds are contained in an amount of 5 to 70% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition, and preferably 10 to 70% by weight.
  • a vinyl copolymer having a structural unit having a phenolic hydroxyl group in the molecular structure described as the resin used in combination with the diazo compound is contained in an amount of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 50% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • a known photopolymerization initiator can be used in the photosensitive layer.
  • benzoin, benzoin alkyl ether, benzophenone, anthraquinone, Michler's ketone, trihalomethyl-S-triazine-based compound, oxaziazol-based compound, complex system of biimidazole and Michler's ketone, thioxanthon and aromatic tertiary amine can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator is 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the diazo resin is contained in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
  • the above-mentioned photosensitive composition is treated with a suitable solvent such as methylcellosolve, ethylcellosolve, methylcellosolve acetate, cellosolves such as ethylcellosolvecetate, methylethylketone, ethylethyl acetate, benzyl alcohol, Dissolve in diacetone alcohol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, etc., alone or as a mixture of two or more to make a photosensitive solution. This is applied to the surface of the support and dried to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
  • a suitable solvent such as methylcellosolve, ethylcellosolve, methylcellosolve acetate, cellosolves such as ethylcellosolvecetate, methylethylketone, ethylethyl acetate
  • the photosensitive lithographic printing plate material preferably has a solid content of 0.15 to 10 g Zm 2 .
  • the perforated light-shielding layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided with a first wave of laser light or the like. It must have a property of absorbing light having a long wavelength, a property of absorbing a second wavelength that is a photosensitive wavelength at which the photosensitive layer reacts with light, and a property of being eluted in a developer together with a non-image portion of the photosensitive layer.
  • a soluble resin as a main component in the perforated shielding layer is a water-soluble resin, or an alkaline water.
  • the water-soluble resin refers to a polymer compound having a solubility in water of lg ZlOO g or more.
  • soluble in alkaline water means that the solubility of pH 7-14 in an alkaline aqueous solution is 1 g / 100 g or more.
  • water-soluble resin examples include gelatin, polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinyl formal, water-soluble polyvinyl acetal, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble polyester, water-soluble nylon, polyacrylic acid, water-soluble polyurethane, methyl cellulose, Doxypropylcellulose and the like. Further, a copolymer of a monomer component constituting these resins can also be used. Furthermore, in addition to ionomer resin, resins containing styrene, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic anhydride, etc.
  • Resins having an ionic bond such as those added with + , NH 4+, etc., can also be used as the water-soluble resin.
  • Gelatin, casein and the like are also preferably used. Percentage for perforated shielding layers of these resin components' range mosquitoes preferred from 20 to 80 weight 0/0.
  • the soluble lipophilic resin to Al force Li water various resins force known in the art? It is a usable, vinyl having a structural unit, especially having a novolak resin and Fueno Ichiru hydroxyl group in the molecular structure It is a strong polymer. Specific examples of these include those described earlier for the photosensitive layer.
  • the perforated light-shielding layer also contains a near-infrared absorbing dye for absorbing high intensity laser exposure.
  • Near-infrared absorbing dyes include laser-exposure waves
  • the dyes described in Japanese Patent Application No. 4-334584, page 7, can be used.For example, see Functional Materials, June 1990, pages 64-68. From the described near-infrared absorbing dyes and functional dyes for optical recording described in Coloring Materials Vol. 61 (1988) pp.
  • cyanine-based, squarylium-based, croconium-based, azurenium-based, and fuchiguchi-cyanine-based dyes Naphthalocyanine-based, anthraquinone-based, dithiol metal complex-based, indoor diphosphorus metal complex-based, intermolecular CT complex-based, transition metal chelate-based, and aluminum dimmonium-based dyes can be selected and used.
  • water-soluble resin in the perforated shielding layer is preferably light absorbing material is also water soluble, tri force Ruposhiani emissions based pigment force in particular a water-soluble substituent such as a sulfo group? Preferred.
  • the perforated light-shielding layer contains a water-soluble resin
  • a water-soluble near-infrared absorbing dye as a light-to-heat conversion substance that performs light-to-heat conversion.
  • the water-soluble near-infrared absorbing dye those containing an acid group such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphono group are preferable, and those having a sulfo group are particularly preferable.
  • the water-soluble near-infrared absorbing dye dyes represented by the following general formulas [13] to [24] are preferable.
  • each ⁇ and Zeta 2 substituted or unsubstituted pyridine ring, substituted or is unsubstituted quinoline ring, a substituted or unsubstituted benzene ring or Represents a group of atoms necessary to form a substituted or unsubstituted naphthalene ring (when ⁇ , ⁇ 2 represents a pyridine ring or a quinoline ring, a - ⁇ + ⁇ ⁇ )-bond or —N (R 6 )- Les, it may also be included in the Z 2 or. ).
  • Each Yl and Y 2 dialkyl-substituted carbon atom, a vinylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted ⁇ Li - nitrogen atom to which Le group is bonded Represent.
  • R 6 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 2 , R4 and R5 each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R3 represents a hydrogen atom, A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a nitrogen atom bonded to an alkyl or aryl group by 5 ′.
  • At least one of the groups represented by ⁇ to ⁇ 4 and Rl to R6 is substituted by at least one of acid groups such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphono group (preferably a sulfo group).
  • ⁇ - represents an anion
  • m represents 0 or 1
  • n represents 1 or 2.
  • n is 1 when the dye forms an inner salt.
  • R 5 and 1 ⁇ 6 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • one also less of the groups represented by Ri ⁇ R 6 is a sulfo group, a carboxyl group, such as a phosphono group (preferably a sulfo group) substituted with at least one acid group.
  • X— represents an anion.
  • Ri, R2, R3 and R4 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, at least one of which is a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group or the like (preferably a sulfo group). It is substituted with at least one of the acid groups.
  • R i and R 2 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of them has a small number of acid groups such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphono group (preferably a sulfo group).
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be substituted with an acid group such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphono group (preferably a sulfo group).
  • R i, R 2 and each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, at least one of which is an acid such as a sulfo group, a carboxyl group or a phosphono group (preferably a sulfo group). It is substituted with at least one group.
  • X- represents an anion.
  • R i and R 2 each represent a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, or an alkyl or aryl group substituted with one of them.
  • R i represents a hydrogen atom, an amide group, an amino group, an alkyl group, or a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, or an alkyl group substituted with one of them
  • R 2 and R 3 represents an alkyl group or an alkyl group substituted with a sulfo group, a carboxyl group, or a phosphono group
  • R 4 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, or an alkyl substituted with one of them. Represents a group.
  • M represents a metal atom (preferably Cu or Ni), and X- represents an anion.
  • R i represents a hydrogen atom or an alkyl group substituted with a sulfo group, a carboxyl group or a phosphono group
  • R 2 represents an alkyl group, an amide group, a dinitro group, a sulfo group Represents a carboxyl group or a phosphono group.
  • R i and R 2 each represent a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group or an alkyl group substituted with one of them, and n represents 2 or 3.
  • R 3 , R 4 and R 6 each represent an alkyl group which may be the same or different.
  • R i and R 2 each represent a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a phosphono group or an alkyl group substituted with one of them. However, both R i and R 2 are not hydrogen atoms.
  • M represents a divalent or trivalent metal atom, and n represents an integer of 2 or 3.
  • R 1 R 2R 3 and R4 each represent a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, or an alkyl group substituted with one of them.
  • ⁇ 1 ⁇ 4 cannot be all hydrogen atoms.
  • M represents a divalent metal atom.
  • JP-A-62-123454, JP-A-3-146565 and the like can be used as the near-infrared absorbing dye.
  • those not containing a sulfo group, a carboxyl group and a phosphono group as a substituent are preferably used.
  • dyes soluble in organic solvents may be dispersed as colloid particles in a water-soluble resin together with a high-boiling solvent.
  • Organic pigments insoluble in water and organic solvents can be dispersed in water-soluble resins by adding a suitable dispersant and surfactant. Known substances can be used as such dispersants and surfactants.
  • Various methods for dispersing the oil-soluble dye in the water-soluble resin include a so-called alkaline aqueous solution dispersion method, solid dispersion method, latex dispersion method, oil-in-water emulsification dispersion method, and solid dispersion method. This can be appropriately selected according to the chemical structure of the oil-soluble dye.
  • an oil-in-water type emulsion dispersion method, a solid dispersion method, and a latex dispersion method are particularly effective.
  • These dispersing methods are well known in the art, and oil-in-water dropping is conventionally known as disclosed in JP-A-59-109055, in which a hydrophobic additive such as a coupler is dispersed.
  • an oil-soluble dye is dissolved in a high boiling point solvent such as Nn-butyl acetoanilide, getyl lauramide, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, N-dodecyl vilolidone, and hydrophilicity such as gelatin is obtained.
  • a high boiling point solvent such as Nn-butyl acetoanilide, getyl lauramide, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, N-dodecyl vilolidone, and hydrophilicity such as gelatin is obtained.
  • a method of finely dispersing in colloid can be applied.
  • a high-boiling organic solvent having a boiling point of about 175 ° C or higher is dissolved in combination with a low-boiling solvent, and finely dispersed using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. What is necessary is just to add to the target hydrophilic colloid layer. More specifically, high-boiling solvents include organic acid amides, olebamates, esters, ketones, and urea derivatives, particularly dimethyl phthalate, getyl phthalate, and di-propyl.
  • Phthalates such as phthalate, di-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisooctyl phthalate, diamyl phthalate, dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, and triphenyl -Phosphoric acid esters such as (2-ethylhexyl) phosphate and triisononyl phosphate; sebacic acid esters such as di-octyl sebacate; di- (2-ethylhexyl) sebacate; glycerol tripro Glycerides such as pionates and glycerol tributyrate Esters, other ⁇ adipic acid esters, glutaryl Ichiru acid ester, succinic acid ester, maleic acid ester ether, fumaric acid esters, and the like can be used Kuen ester.
  • Oil-soluble dyes at the same time as these high-boiling solvents, if necessary, such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl persulfate, butyl persulfate, butyl propionate, cyclohexanol, cyclohexane, tetrahydrofuran, and methyl.
  • Solvents (These high-boiling solvents and low-boiling solvents may be used alone or in combination.)
  • Anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid and Z or sorbitan Nsesquio It is mixed with an aqueous solution containing a hydrophilic binder such as gelatin containing nonionic surfactants such as formate and sorbitan monolaurate, and emulsified and dispersed using a high-speed rotation mixer, colloid mill or ultrasonic dispersing device, etc. It may be added to the colloid.
  • the solid dispersion method can be force? Using the method described in JP-A-3-296045.
  • a precipitation method a method in which an oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent and added to water to disperse it, or a method in which the oil-soluble dye is dissolved in a water-immiscible low-boiling organic solvent to form an oil-in-water dispersion And a method of volatilizing and removing the solvent.
  • an oil-soluble pigment is made into a fine powder using high energy such as ultrasonic waves, and then added and dispersed in a hydrophilic colloid solution.
  • the oil-soluble pigment is dispersed in the presence of a dispersing aid. Water, or a poor solvent, and dispersing the fine particles in a mill.
  • examples of an apparatus for dispersing solid fine particles include a ball mill, a roll mill, and a sand mill, but a sand miller is preferable, and a commercially available sand mill can be widely used.
  • the materials of the media used in the present invention include glass, alumina, and zirconium. 5 ', glass, zirconia and alumina are preferred, for example, stainless steel, nylon, etc. When glass is used, it is particularly preferable that the content of silicon dioxide is 60% by weight or more.
  • the media is preferably spherical, and the force of the particle diameter is not particularly limited, usually 0.1 mm to 20 mm to 5 mm, more preferably 0.5 mm to 5 mm.
  • As the glass media specifically, Bright Glass Beads manufactured by Bright Industry Co., Ltd. can be used.
  • the latex dispersion method is described in JP-A-49-74538, JP-A-51-59943, JP-A-54-32552 and Research 'Disclosure, August 1976, ⁇ .14850, pp. 77-79. ing.
  • perforated shielding layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention it forces?
  • the perforated light-shielding layer preferably also contains a substance that absorbs a photosensitive wavelength range in which the photosensitive layer reacts 5 ′. That is, it is a substance that absorbs the second wavelength.
  • the material is appropriately selected according to the photosensitive layer.
  • the photosensitive wavelength of diazo resin and naphthoquinone sensitizer is distributed in the range of 300 nm to 500 nm, and the material that absorbs this region is carbon black, cadmium yellow.
  • 1.Inorganic pigments such as cadmium red, titanium yellow, graphite, zinc yellow, barium gromate, yellow iron oxide, red iron oxide, etc., organic pigments such as Hansaero I-G, Hansa-E-10G, etc., Tatrazine, etc.
  • water-soluble dyes 2 - (2-arsenide de port carboxymethyl - 5 main benzotriazol Ichiru based ultraviolet absorbers such as Chirufuenon, 2,4 hydroxycarboxylic benzophenanthridine benzophenone-based ultraviolet absorbers such as non, colloids silver
  • examples of such fine particles are those in which fine metal particles are dispersed in water in the form of a colloid as described above, and silver colloid having gelatin as a protective colloid is particularly preferable.
  • a water-soluble resin is used for the perforated light-shielding layer, there are substances that absorb the photosensitive wavelength of the photosensitive layer. Preparation of the coating solution as long as they are water-soluble it can be easily force 5 ', like the near infrared absorbing dye, oil soluble substances,' insoluble substance in water and solvent may be in the form dispersed in the water-soluble resin .
  • the substance that absorbs the photosensitive wavelength of the photosensitive layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the substance absorbing the photosensitive wavelength of the photosensitive layer to the perforated light-shielding layer is preferably 5 to 60% by weight. It is preferable to adjust the transmission density of the perforated light-shielding layer at the center wavelength of the photosensitive wavelength to be 2 or more.
  • additives for improving applicability include, for example, a surfactant, a conductive compound for an antistatic agent, a release agent for blocking prevention, a matting agent, and the like. Can be contained as needed.
  • the thickness of the perforated light-shielding layer is preferably as thin as possible as long as the light-shielding function is not reduced, and specifically, is preferably in the range of 0.1 to 2.0, "m, and more preferably 0.1 to 1.0. However, if the intensity of the exposure is sufficiently high, it is possible to perforate even a thicker film, so that the thickness is not limited to this range.
  • the perforated light-shielding layer may be formed of a plurality of layers whose functions are separated as necessary.
  • the functions to be separated include, for example, light-shielding properties, light-absorbing properties, blocking resistance, and the like. These functions can be provided in different layers.
  • the coating of the light-shielding layer can be performed in the same manner as in the photosensitive layer.
  • a layer can be provided in addition to the light-sensitive layer and the perforated light-shielding layer, if necessary.
  • an undercoat layer for improving adhesion and the like can be provided between the support and the photosensitive layer.
  • a backing layer may be provided on the back surface of the support (the side opposite to the color material layer) for the purpose of imparting running stability, scratch resistance, and the like. The thickness of this backing layer is 0! Mosquitoes to in the range of ⁇ 1 m? Preferable.
  • An intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the perforated light-shielding layer.
  • the characteristics of the intermediate layer are as follows: (1) it is transparent to the photosensitive wavelength range of the photosensitive layer, (2) soluble or swellable in water or alkaline aqueous solution; (3) light-absorbing material for absorbing high-intensity light exposure or material that absorbs in the photosensitive wavelength range in the perforated light-shielding layer is produced or manufactured. not diffuse transition to the intermediate layer adjacent with time, this and force? like.
  • the intermediate layer is mainly made of a lipophilic resin that is soluble in an aqueous solution of alkali metal.
  • the binder contained in the resin is a water-soluble lipophilic resin, it is preferable that the intermediate layer is mainly composed of a water-soluble resin.
  • water-soluble resin and the lipophilic resin soluble in the aqueous alkali solution include the same resins as those used in the above-described perforated light-shielding layer.
  • the film thickness of the intermediate layer is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 111 mosquitoes? Preferably, in particular 0.5 to 5) 11 mosquitoes? Preferred.
  • the perforated light-shielding layer of the present invention may be divided into a light-to-heat conversion layer and a light-shielding layer.
  • the perforated light-shielding layer of the present invention is divided into a light-to-heat conversion layer and a light-shielding layer will be described.
  • the light-to-heat conversion layer is characterized by absorbing 80% or more of the light of the first wavelength of 500 nm or more.
  • the light absorption wavelength range is preferably 700 to 1200 nm, and the absorptivity is preferably 90% or more. is there. That force?
  • the film thickness is within L ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ 0.5 m.
  • the absorption rate for the light of the second wavelength of the light-to-heat conversion layer is this a force f preferably less than 30%.
  • the light-to-heat conversion layer comprises a water-bath resin and a dye (preferably an infrared absorbing dye) 5/01374
  • the infrared absorbing dye is 700 ⁇ ! A substance with a molar extinction coefficient of 10,000 or more in a suitable medium for light (visible light or infrared light) with a wavelength of ⁇ 1200 nm. It is preferable that the infrared absorbing dye is contained in an amount of 10% by weight or more.
  • the first wavelength of the perforation exposure is in the visible light region
  • various pigments and dyes absorbing the exposure wavelength can be used.
  • dyes described in Japanese Patent Application No. 4-334584, page 7, carbon black, and the like can be used.
  • cyanine-based Arylium-based, croconium-based, azulhenium-based, phthalocyanine-based, naphtha-cyanine-based, anthraquinone-based, dithiol metal complex-based, indaniline metal complex-based, intermolecular CT complex-based, transition metal chelate-based, aluminum diimmonium-based dye
  • Arylium-based, croconium-based, azulhenium-based, phthalocyanine-based, naphtha-cyanine-based, anthraquinone-based, dithiol metal complex-based, indaniline metal complex-based, intermolecular CT complex-based, transition metal chelate-based, aluminum diimmonium-based dye Can be selected and used.
  • the dye also is preferably a water-soluble, Torikaruboshiani emission type dyes having a particularly water-soluble substituent such as a sulfo group.
  • a sulfo group (- S0 3 H), Garubokishiru group (one C00H), those forces frame properly containing an acid group such as a phosphono group (one P_rei_3H 2), in particular a sulfo group
  • water bathing property refers to the ability to dissolve at least 1% in water at 25 ° C.
  • the light-shielding layer preferably has an absorptance of the second wavelength of less than 500 nm of 97% or more, more preferably 99% or more.
  • ultraviolet absorbing dye 10 weight 0/0 or more for strength 'preferred As it is contained ultraviolet absorbing dye 10 weight 0/0 or more for strength 'preferred.
  • the substance is appropriately selected according to the photosensitive layer.
  • the photosensitive wavelength of the diazo resin and the naphthoquinone photosensitive agent is 300 ⁇ ! ⁇ 500nm
  • Substances that absorb this region include inorganic pigments such as cadmium yellow, cadmium red, titanium yellow, graphite, zinc yellow, barium chromate, yellow iron oxide, and red iron oxide, and organic substances such as Hansa Yellow G and Hansaero 10G.
  • Pigments water-soluble dyes such as tartrazine, benzotriazole-based UV absorbers such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenone), benzophenone-based UV absorbers such as 2,4-hydroxybenzophenone, Examples include fine metal particles dispersed in water in the form of colloids, such as silver colloid.
  • FIG. 1 illustrates a process of preparing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor of the present invention in a time-series schematic cross-sectional view.
  • (a) shows the structure of a lithographic printing plate precursor
  • 2 is an aluminum support
  • 3 is a grain on the surface of the aluminum support 2
  • 4 is a grain on the grain 3.
  • the negative photosensitive layer 5 is a perforated light shielding layer provided on the photosensitive layer 4.
  • the photosensitive layer is of a positive type
  • the laser is selectively irradiated with the laser and the portion of the positive photosensitive layer from which the perforating light-shielding layer is removed is removed. Solubilized in developer.
  • the photosensitive layer in the laser-irradiated portion elutes into the developer and also the perforated light-shielding layer in the laser-unirradiated portion elutes. As a result, the laser is not irradiated on the support.
  • the image process of the present invention includes the steps of first performing high-intensity exposure from the perforated light-shielding layer side of the recording material to perforate the perforable light-shielding layer in an image-like manner, and then activating the perforated recording material. It consists of exposing the entire surface with a light source and developing the liquid.
  • Examples of the laser light source for performing high-intensity exposure include a semiconductor laser, a He-Ne laser, an Ar laser, a YAG laser, and a carbon dioxide laser.
  • Semiconductor lasers are preferred in terms of handling, but are not limited thereto.
  • the exposure power density is preferably 100,000 WZcm 2 or more at the focal plane, more preferably 20000 WZcm 2 or more. If the power density is lower than this, the perforable light-shielding layer may not be effectively exploded / perforated.
  • the exposure speed is preferably 0.4 mZ seconds or more, more preferably 1 mZ seconds or more. If the exposure speed is further reduced, layers other than the perforated light-shielding layer may be affected.
  • Examples of preferable exposure conditions are as follows, but are not limited thereto.
  • the holes formed by the high-intensity exposure may be halftone dots or continuous holes.
  • the image is formed corresponding to the shape of the hole in the perforated light-shielding layer, and becomes a halftone dot or solid.
  • the image density increases as the number of halftone dots increases (the image density increases with the number of holes). Since the lithographic printing plate precursor of the present invention has a perforated light-shielding layer formed on the photosensitive layer, it has excellent storage stability and does not require operation under a safety light.
  • the active light source that irradiates the entire surface of the lithographic printing plate precursor in which the perforated light-shielding layer is imagewise perforated is preferably a light source that has effective spectral energy corresponding to the spectral sensitivity of the photosensitive layer.
  • High-pressure, ultra-high-pressure mercury lamps, and meta-halide lamps are suitable for naphthoquinone photosensitizers.
  • planographic making method of the present invention high resolution recording is possible because laser light can be used for perforating the perforated light-shielding layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an exposure apparatus for a lithographic printing plate precursor according to the present invention.
  • Numeral 12 denotes a box in which an exposure device is provided
  • numeral 13 denotes a means for replenishing a lithographic printing plate precursor P.
  • the replenishing means 13 is arranged so that a plurality of lithographic printing plate precursors P placed thereon are sequentially fed leftward from the top one by a mechanism (not shown).
  • Reference numeral 14 denotes a transport roller for sending the lithographic printing plate precursor P sent out by the supply means 13 to the holding means 15.
  • the holding means 15 mainly includes a holding member 16, an original mounting means 17, a pressure roll 18, an original discharging means 19, and a pressure reducing means (not shown).
  • the holding member 16 is mainly composed of a hollow cylinder that can be rotated at a predetermined rotation speed by a drive mechanism (not shown) with the rotation shaft 16b as a rotation axis, and the outer peripheral surface of the hollow cylinder is for a lithographic printing plate. It has a holding surface 16a for holding the original plate P, and the holding surface 16a has a plurality of equally-spaced pressure reducing holes 22 penetrating through the inside of the hollow cylinder at regular intervals. The pressure is reduced by the decompression means, so that the suction surface 22 It is configured so that a lithographic printing plate precursor P can be held on 16a.
  • the original mounting means 17 holds the lithographic printing plate precursor P transported by the transport rollers 14 and transported to a predetermined position of the holding member 16 between the lithographic printing plate precursor P and the holding surface 16a, and rotates the rotary shaft 16b. With the leading end of the lithographic printing plate precursor P supported by an arm (not shown) and conveyed by the conveying rollers 14, the lithographic printing 1 3 ⁇ 43 ⁇ 4 original plate is rotated by rotating the holding member 16 and the arm in the arrow A direction. Is wound around the holding surface 163.
  • the pressure roll 18 is rotatable about its rotation axis 18a, and can be urged by a control mechanism (not shown) with appropriate force against the holding surface 16a at a predetermined timing. I have.
  • the leading end of the lithographic printing plate precursor P is sandwiched between the holding surface 16a and the lithographic plate mounting means 17, decompression is started, and the lithographic printing plate precursor P is sucked from the decompression holes 22 to rotate the holding member 16. Accordingly, the lithographic printing plate precursor P is wound and held on the holding surface 16a.
  • the pressure roll 18 is urged against the holding surface 16a in the above process and presses the lithographic printing plate precursor P against the holding surface 16a, and the overall force of the lithographic printing plate precursor P is held on the holding surface 16a. When held, the pressure roll 18 is separated from the holding surface 16a.
  • the original discharge means 19 is configured to send the planographic printing plate precursor P in a state where the pressure reduction of the holding member 16 is released to the discharge part 26 with its rear end held therebetween.
  • Reference numeral 23 denotes an optical writing unit that selectively performs high-intensity exposure on the lithographic printing plate precursor P in accordance with image information. The optical writing unit is controlled by a known control mechanism (not shown) and performs exposure in accordance with the image information. Is configured to be performed.
  • Reference numeral 25 denotes an entire surface irradiation means for irradiating the entire surface with actinic light for photoreacting the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor P.
  • the lithographic printing plate precursor P for which the full-surface irradiation has been completed, is sent to the discharge unit 26 with the rear end sandwiched by the plate discharge means 19, and discharged to the outside of the box 12 by the transport means constituting the discharge unit 26. It has become so.
  • the operation of the exposure apparatus shown in FIG. 2 will be described.
  • the uppermost sheet P is sent to the holding means 15 by the conveying rollers 14.
  • the tip of the lithographic printing plate precursor P comes into contact with the lithographic plate mounting means 17, the lithographic plate mounting means 17 is urged to the holding surface 16a, and the leading end of the lithographic printing plate precursor P is sandwiched by the lithographic printing plate mounting means 17.
  • the pressure reducing means operates to reduce the pressure inside the holding member 16, and the holding member 16 rotates in the direction of arrow A.
  • the pressure roll 18 is urged in the direction of the holding surface 16a to press the lithographic printing plate precursor P against the holding surface 16a, and the lithographic printing plate precursor P is wound around the holding surface 16a.
  • the pressure roll 18 separates from the holding surface 16a, and then the holding member 16 holds the lithographic printing plate precursor P on the holding surface 16a.
  • rotation starts at a high speed, exposure is performed according to image information under the control of a control mechanism (not shown) by the optical writing means 24, and when the image exposure is completed, the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor P undergoes a photoreaction.
  • the entire surface of the lithographic printing plate precursor P is exposed to the activating light by means 25 for irradiating the entire surface of the lithographic printing plate precursor P. After the entire surface exposure is completed, the depressurization of the holding member 16 is released, and the rear end portion of the lithographic printing plate discharging means 19 is released.
  • the lithographic printing plate precursor P is conveyed to the discharge portion 26 by the rotation of the plate discharge means 19 and the holding member 16 in the direction of arrow A, and is discharged to the outside of the box 12.
  • the optical writing means and the means for irradiating the entire surface may be provided inside a cylindrical holding member.
  • reference numeral 31 denotes a means for holding the lithographic printing plate precursor P
  • the holding means 31 includes a holding member 32 and an original mounting means 34 for mounting the lithographic printing plate precursor P on the holding surface 32a of the holding member 32.
  • a pressure roll 35 and a pressure reducing means (not shown).
  • the holding member 32 is a support member for the lithographic printing plate precursor P whose semi-cylindrical inner surface forms a holding surface 32a for supporting the lithographic printing plate precursor P
  • 33 is a decompression hole provided in the holding member 32.
  • Reference numeral 34 denotes an original plate mounting means for locking the lithographic printing plate precursor P on the holding surface 32a, and a circumferential movement of an arm (not shown) having a center axis of a semi-cylindrical surface forming the holding surface 32a as a rotation axis.
  • the lithographic printing plate precursor P is provided along the holding surface 32a by holding the leading end of the lithographic printing plate precursor P transported by the transport rollers 14 and rotating the arm clockwise in the figure. It is configured to rotate to its upper end.
  • Reference numeral 35 denotes a pressure port, which is configured to be rotatable about a rotation axis 35a thereof.
  • the rotation axis 35a is provided on an arm (not shown) having a center axis of a semi-cylindrical surface of the holding surface 32a as a rotation axis.
  • the pressure port 35 is fixed so as to rotate along the holding surface 32a while applying pressure to the holding surface 32a by the rotation of the arm.
  • Reference numeral 37 denotes an optical writing unit which is configured to perform sub-scanning in a direction perpendicular to the paper surface and main-scan the holding surface 32a in the vertical direction in the drawing to expose an image.
  • the discharge section 40 is composed of transport means such as a transport port and a transport belt for discharging the lithographic printing plate precursor P sent by the original discharge means 39 to the outside of the box 12.
  • transport means such as a transport port and a transport belt for discharging the lithographic printing plate precursor P sent by the original discharge means 39 to the outside of the box 12.
  • the uppermost one of the plurality of lithographic printing plate precursors P placed on the replenishing means 13 is sent out leftward in the figure by the replenishing means 13, and a predetermined position on the holding means 31 side by the conveying roller 14.
  • the original mounting means 34 bites the leading end and lifts up to the upper end of the holding surface 32a along the holding surface 32a.
  • the pressure roll 35 vertically presses the lithographic printing plate precursor P against the holding surface 32a near the upper end of the holding surface 32a.
  • the pressure roll 35 separates from the holding surface 32a, starts rotating the optical writing means 37 at high speed, and performs exposure according to image information created separately.
  • the entire surface is irradiated with the active light by the entire surface irradiation means 38, and after the entire surface irradiation is completed, the depressurization is released, and the original discharging means 39 sandwiches the rear end of the lithographic printing plate precursor P. It is rotated clockwise in the figure and sent to the discharge section 40, transported and discharged from the box 12.
  • the holding may be performed in a state where the pressure roll is not pressed against the holding surface.
  • the pressure roll is preferably elastic body is a structure having a peripheral surface that is attached is in form-out winding, the rubber hardness lay preferable from the viewpoint of adhering strength? Homogeneously is at least 40 degrees, 1 kg / Pressing with a linear pressure of not less than cm is preferable for good adhesion.
  • the optical writing means may be composed of a plurality of lasers.
  • any means such as a roller and a belt can be applied as the conveying means.
  • the time of retention of the original spur lithographic printing plate the vacuum holes'll be opened and closed in synchronism with the rotation of the holding member Unishitemoyore, 0
  • both the developer and the image replenisher used for processing (development) of the photosensitive lithographic printing plate contain an alkali metal silicate.
  • a development replenisher is appropriately replenished in accordance with the development processing amount of the photosensitive lithographic printing plate.
  • the developing solution is of [Si0 2] / [M] force 5 '0.25 to 0.75, Si0 2 concentration mosquito .0 ⁇ 4.0 wt%, [Si0 2] / [M] force of the developer replenisher a .15 ⁇ 0.5, Si0 2 concentration is 1.0 to 3.0 weight 0/0.
  • the above-mentioned developer and development replenisher can contain water-soluble or alkali-soluble organic and inorganic reducing agents.
  • Examples of the organic reducing agent include phenol compounds such as hydroquinone, methanol, and methoxyquinone, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine.
  • Examples of the inorganic reducing agent include: Sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, and phosphorous acid
  • Examples thereof include phosphites such as sodium dihydrogen and potassium dihydrogen phosphite, hydrazine, sodium thiosulfate, and sodium dithionite.
  • the developing solution may either be contained from 0.05 to 10 by weight 0/0 to the developer replenisher.
  • the developing solution and the developing replenisher may contain an organic acid carboxylic acid.
  • organic acids carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms, and base benzene ring or direction carboxylic acid force carboxyl group to the naphthalene ring is substituted? Encompassed.
  • an alkanoic acid having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mystyric acid, and palmitic acid. Examples thereof include acids, stearic acid and the like, and particularly preferred are alkanoic acids having 6 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are carbon It may be a fatty acid having a double bond in the chain or a fatty acid having a branched carbon chain.
  • the aliphatic carboxylic acid may be used as a sodium-potassium salt or an ammonium salt.
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, ⁇ -chlorobenzoic acid, ⁇ -chlorobenzoic acid, 0-hydroxybenzoic acid, ⁇ -hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid , O-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5 —Dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-12-naphthoic acid, 2-hydroxy-11-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2 —Naphthoic acid etc. 5 '.
  • the aromatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.
  • the content of the aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid can be at least 0.1 to 30% by weight.
  • the developer and the development replenisher may contain various anionic, nonionic and cationic surfactants and organic solvents.
  • known additives can be added to the developer and the development replenisher.
  • parts means “parts by weight”.
  • a 0.24 mm thick aluminum plate is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution to degrease CT / JP95 / 01374
  • a positive photosensitive layer coating solution having the following composition was applied to the aluminum plate prepared as described above using a spin coater, and dried at 90 ° C. for 4 minutes to form a photosensitive layer (1).
  • the thickness of this photosensitive layer (1) was 2.2 g / m 2 .
  • Novolak resin 1 7.0 g
  • OD 1 0-Naphthoquinonediazide compound (OD 1) 1.4 g Halomethyloxadiazole compound (rad 1) 0.05 g Victorious Pure BOH (trade name, dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.07 g
  • a coating liquid for a perforating light-shielding layer having the following composition was applied onto the above-mentioned photosensitive layer using a wire bar and dried to form a perforating light-shielding layer (1) having a thickness of 0.5 m, thereby obtaining a lithographic printing plate precursor.
  • a laser beam of L T090MDZM F (Sharp, wavelength 830nm, maximum light output 100mW) is focused on the perforated light-shielding layer of the lithographic printing plate precursor to form a beam with a diameter of about 6m.
  • the perforated light-shielding layer was perforated by irradiation at a scanning speed of 0.5 mZ seconds (optical efficiency was 60%).
  • the dot diameter of the portion perforated in the form of dots was 6.5; / rn.
  • the laser light was modulated via the RIP to expose the pattern at a halftone dot density of 75 lines from 0 to 100% in 10% steps.
  • a lithographic printing plate with such a pattern was perforated over a 70 s distance from a 90 cm distance using a 2 kW metal halide lamp (Iwasaki Electric Idolfin 2000) as a light source.
  • a 2 kW metal halide lamp Iwasaki Electric Idolfin 2000
  • Example 2 On the same grained aluminum plate as in Example 1, a negative photosensitive layer coating solution having the following composition was applied in the same manner as in Example 1 to form a photosensitive layer (2), and the following composition having the following composition was formed on the photosensitive layer.
  • the coating liquid for the perforated light-shielding layer was applied in the same manner as in Example 1, and a 0.7 m-thick perforated light-shielding layer was / JP95 / 01374
  • Diazonium resin 1 l g High molecular compound 1 10 g Polyacrylic acid (Nijuly Chemical Co., Ltd., Zyurimer Ac-IOL) 0.6 g Victoria Pureable BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 g Methyl mouth solvent 160 g Diazonium resin 1 was synthesized as follows.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with ethanol, and dissolved in 150 ml of pure water. To this solution was added a cold concentrated aqueous solution in which 8 g of ammonium hexafluorophosphate was dissolved. The resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried at 30 ° C. for 24 hours to obtain a diazonium resin 1. The molecular weight of this product was measured by GPC to find that it had a weight average molecular weight of 2,400.
  • the polymer compound 1 was synthesized as follows.
  • N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide 10.3 g Acrylonitrile 15.9 g Ethyl acrylate 55 g Methacrylic acid 8.6 g and azobisisobutyronitrile (AIBN) 1.6 g in Acetone Z methanol 1: 1 (VOL / VOL) in a mixed solvent (110 ml) and reacted by heating at 60 ° C for 8 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water 51, and the formed precipitate (white) was filtered and dried to obtain about 75% of polymer compound 1. As a result of molecular weight measurement (GPC), the weight average molecular weight was 92,000.
  • a coating solution for a perforating light-shielding layer having the following composition was applied on the photosensitive layer in the same manner as in Example 1 to obtain a lithographic printing plate precursor.
  • the obtained lithographic printing plate precursor was subjected to image formation using a laser under the same conditions as in Example 1, exposed to the entire surface for 45 seconds, and developed.
  • a developing solution a solution obtained by diluting SDN-21 (manufactured by Koni Riki Co., Ltd.) four times was used, and development was performed at 25 ° C. for 45 seconds. The developability was good, there was no print stain, and 150,000 printed matters were obtained.
  • a negative photosensitive layer coating solution having the following composition was applied on the same grained aluminum plate as in Example 1 in the same manner as in Example 1 to form a photosensitive layer (3).
  • Diazonium resin 1 0.48 g Polymer compound 26 g Trimethylolpropane triatalylate 6 g The following structural photopolymerization initiator 0.6 g
  • polymer compound 2 was synthesized as follows.
  • N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide 35 g Acrylonitrile 10 g Methyl methacrylate 34 g 6 g of methacrylic acid and 1.2 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 80 ml of a 1: 1 mixture of acetone and methanol. After purging with nitrogen, the mixture was heated at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water 51 with stirring, and the resulting white precipitate was filtered and dried to obtain 77 g of polymer compound 2. The molecular weight of the high molecular compound 2 was measured by GPC to find that the weight average molecular weight was 40,000.
  • the coating solution of the coating liquid composition for perforated light-shielding layer 1 was applied in the same manner as in Example 1 to form a perforated light-shielding layer having a thickness of 0.7 m, thereby obtaining a lithographic printing original plate.
  • An image was formed on the obtained lithographic printing plate precursor using a laser beam under the same conditions as in Example 1.After exposing the entire surface for 45 seconds, immersing it in the following developer for 40 seconds, and gently rubbing the surface with a degreased surface Unexposed areas were removed. 95/01374
  • Example 1 The same experiment as in Example 1 was conducted except that the composition of the coating liquid for the light-blocking light-shielding layer was changed to the composition of the coating liquid for the light-permeable light-shielding layer shown in Table 1 (Sample Nos. 4-1 to 4-1 and 4-1 to 5). 416) The same experiment as in Example 2 was performed except that the composition of the coating solution for the porous light-shielding layer was changed to the composition of the coating solution for the porous light-shielding layer shown in Table 1 (Sample Nos. 4-2 and 4). I 4).
  • Table 1 below shows the compositions and results of the compositions of the coating liquids for the perforated light-shielding layer shown in Table 1, 3, 4, Comparative 1, Comparative 2, and Comparative 3.
  • Methylcellulose resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: SM400
  • TM400 1.8 parts No. Nzae Kichiichi 1.2 parts
  • Triethanolammonoleic acid soap 0AU
  • Near-infrared absorbing dye IR-3
  • composition of coating solution for perforated light-shielding layer (Comparative 1)
  • the photosensitive layer and the perforable light-shielding layer were applied in this order on the same grained aluminum aluminum plate as in Example 1.
  • the photosensitive layer liquid was applied using the same liquid as that in Example 1 and using a wire bar so that the dry film thickness became 0.0; m .
  • the perforable light-shielding layer liquids A and B of the following formulation are dispersed by the following method, and further mixed with the following perforable light-shielding layer liquid C to prepare a coating liquid for the perforable light-shielding layer.
  • a thick force? 0.6 m was applied using a wire one bar primary, provided on the photosensitive layer.
  • the perforable light-shielding layer solution A and the perforable light-shielding layer solution B were stirred with a stirrer at 50 ° C for 20 minutes while being sealed. (50rpm)
  • the perforable light-shielding layer liquid A and the perforable light-shielding layer liquid B were added dropwise to the perforable light-shielding layer liquid A little by little on the perforated light-shielding layer liquid in a weight ratio of 2 to 5.
  • the container containing the perforated light-shielding layer solution B is kept at a temperature of 4 to 8 ° C while cooling with ice water, and is further stirred with a stirrer (30 rpm) and an ultrasonic disperser. The mixture was added dropwise while dispersing by.
  • the dispersion liquid thus mixed (mixture of the perforating light-shielding layer liquid A and the perforable light-shielding layer liquid B) and the perforable light-shielding layer liquid C are mixed at a weight ratio of 1: 1 and stirred to stir the perforated light-shielding liquid.
  • the layer solution was prepared.
  • the lithographic printing plate precursor prepared by the above method was subjected to infrared laser exposure, ultraviolet exposure, development, and ink filling in the same manner as in Example 1, and evaluated. As a result, 200,000 sheets of printing durability were obtained with good developability.
  • a lithographic printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Example 5, except that the near infrared absorbing dye IR G022 (manufactured by Nippon Kayaku) was used instead of the near infrared absorbing dye (IR820B) of Example 5. did. After exposing this lithographic printing plate precursor with a YAG laser (50 W), it was exposed to ultraviolet light, developed, and filled with ink. As a result, 200,000 sheets of printing durability were obtained with good developability.
  • IR G022 manufactured by Nippon Kayaku
  • the lithographic printing plate precursor prepared in Example 1 was exposed to laser light under different exposure conditions as shown in Table 2, and the degree of perforation was compared. Table 2 shows the results.
  • a photosensitive layer was coated on a grained aluminum plate in the same manner as in Example 1.
  • an intermediate layer coating solution having the following formulation was applied onto the upper optical layer using a wire bar and dried.
  • An intermediate layer having a dry thickness of 2 m was provided.
  • Novolak resin 1 20 parts Methyl ethyl ketone 80 parts
  • a coating solution of a perforating light-shielding layer having the following composition was applied onto the above-mentioned photosensitive layer using a wire bar and dried to form a perforating light-shielding layer having a thickness of 0.8 m.
  • a laser beam of a semiconductor laser LT090MDZMF (Sharp: 830 nm wavelength, maximum light output lOOmW) is focused on the perforated light-shielding layer of the above flat fiSi plate sample 1 to form a beam with a diameter of about 6 m and a scanning speed of lJmZ. Irradiation was performed in seconds to perforate the perforable light-shielding layer (optical efficiency was 60%). The dot diameter of the part drilled in dots was 6.5 m. Furthermore, the laser light was modulated via RIP, and the pattern was exposed at halftone dot density of 0 to 100% in 10% increments at 175 halftone dots. At this time, the feed in the sub-scanning line direction was set at 6.5 m pitch.
  • a lithographic printing plate with such a pattern was punched from a 90cm distance for 70 seconds using a 2KW metal halide lamp (Iwasaki Electric: Idol Fin 2000) as a light source.
  • a 2KW metal halide lamp Iwasaki Electric: Idol Fin 2000
  • the exposed samples were developed for 30 seconds at 25 ° C for 30 seconds with a developing solution obtained by diluting an SDP-1 developer (manufactured by Koni Riki) 7 or 9 times.
  • a photosensitive layer was coated on a grained aluminum plate in the same manner as in Example 1.
  • a photoripening conversion layer coating solution having the following formulation was coated on the photosensitive layer using a wire bar and dried to form a photoripening conversion layer having a thickness of 0.3 m.
  • a coating solution for a light-shielding layer having the following formulation was applied onto the color material layer using a wire bar and dried to form a light-shielding layer having a thickness, thereby obtaining a positive type lithographic printing plate precursor.
  • Novolak Resin 1 0.8 parts Bengala TF100 (made by Toda Kogyo) 4.1 parts
  • a laser beam of a semiconductor laser LT090MDZMF (Sharp: wavelength 830 nm, maximum light output lOOmW) is condensed on the coating surface of the recording material, and a diameter of about 6 m (intensity of 13.5% of the central portion is 13.5%). Irradiating with a scanning speed of 1.3 mZ seconds The layer was perforated. The light output on the exposed surface was 60 mWT '. The dot diameter of the dotted part was 6.5 ⁇ m. Further, the laser light was modulated via RIP to expose the pattern at a dot density of 175 lines from 0 to 100% in 10% increments. At this time, the feed in the sub-scanning line direction was set at a pitch of 6.5 mm.
  • the lithographic printing plate precursor with such a pattern was illuminated for 70 seconds from a distance of 90 cm using a 2KW metal hayed lamp (Iwasaki Electric Idolfin 2000) as a light source.
  • a 2KW metal hayed lamp Iwasaki Electric Idolfin 2000
  • a lithographic printing plate can be directly produced from a digital image signal without using a film which is an intermediate material in a plate making process, and a lithographic printing plate is produced directly from a digital image signal.
  • the formation of the perforated light-shielding layer is industrially easy and inexpensive, there is no need to remove the unexposed mask layer, there is no adverse effect on the photosensitive layer due to the formation of the perforated light-shielding layer, and perforation is performed during the development process.
  • Technology 5 'that can sufficiently remove the conductive light-shielding layer is provided.

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Description

明細書 ·
• 平版印刷版用原版及び平版印刷版の作成方法
技術分野
本癸明は、 高解像度が得られる平版印刷版用原版及びそれを用いる平版印刷 版の作成方法並びに該作成方法に使甩される平版印刷版の露光装置に関する。' 背景技術
従来、 平版印刷版の作成方法としては、 感光層を塗布したアルミニウム板、 亜鉛板などの版材に透過原稿 （ネガやポジのフィ ルム等） を密着させて画像露光 を行い、 続いて現像、 親水化処理等を施す方法が用いられている。 例えば、 ポジ 型感光性平版印刷版は、 親水性支持体上に紫外線等の活性光線による画像露光に より可溶化するインキ受容性感光層を形成したもので、 この感光層に画像露光を 行い、 アルカリ性現像液で現像すると画像部 （未露光部） を残して非画像部 （露 光部） の感光層が除去され親水性支持体の表面が露出する。 この非画像部は、 水 を保持して油性インキを反発する。 —方、 現像により感光層の除去されなかった 領域 （画像部） は親油性なので、 水を反発してイ ンキを受け付ける。 このよう な 画像部と非画像部の親水性、 親油性の差を平版印刷では利用している。 他方、 ネ ガ型感光性平版印刷版では、 露光部 （画像部） の感光層が硬化し、 未露光部 （非 画像部） の感光層が ¾像液で除去され、 同様に平版印刷版として用いられている。
一方、 印刷版作成の前工程である印刷物の編集組み版は、 コンピュータと自 動写植機を組み合わせた電算植字システム （C T S ) や、 さらにワープロ、 パソ コンの普及により、 電子組み版や D T P (デスク トップパブリツシング） も行わ れることが多くなりつつある。 こうしたコンピュータを利用して編集されたデ一 タは、 通常写真フィ ルム原版として作成される。 従って、 C T Sや電子組み版機 なとの出力データからの直接製版できる版材がぁれば、 さらにプロセスの短縮と 中間材料の節減ができる。 このような直接製版に対応する技術として、 有機半導 体や銀塩写真感光材料を利用した版材の開発が進められ、 各社から発表されてい るが、 新規な処理工程が必要であることに加え、 充分な耐刷性が得られない等の 問題点を持ち、 未だ P S版に置き換わって普及するに至っていない。
また、 感熱記録は、 現像、 定着なしに入力信号の熱エネルギーで直接画像が 得られ、 化学処理を必要としないドライ方式であり、 ファクシミリ、 プリンタ一 などに広く利用されている力 ?、 近年、 レーザ一ビームを熱転写材料に照射し、 記 録材料中でのレーザ一ビームを熱に変換して、 熱転写記録を得る方式力5'使用され るようになった。 このレーザー熱転写方式は、 エネルギー供給に用いられるレー ザ一光を数 / m程度にまで集光できるので解像度の高い記録が可能であり、 印刷 業界でも利用されつつある。
このようなレーザ一を用いた画像形成技術は、 感熱直接製版においてもいく つかの提案がある。 そうした中に特公昭 51-6568号公報には、 穿孔性遮光層として アルミニウムや銅の金属蒸着膜又は有機溶剤溶解性バインダーにカーボンブラッ クを分散した塗膜を使用する技術に関する開示がある。
しかしながら、 金属蒸着膜を穿孔性遮光層とする場合、 未露光部のマスク層 を除去する工程と感光層を現像する工程との 2つの液体処理工程を必要とし煩雑 であるし、 また、 工業的に感光層の上に蒸着膜を形成するには、 大がかりな蒸着 設備が必要となり、 安価に提供することが困難である。 一方、 ニトロセルロース のような有機溶剤溶解性バインダ一分散塗膜を穿孔性遮光層とする場合には、 感 光層と同様の塗布技術により穿孔性遮光層を形成しうる力 該穿孔性遮光層を塗 布する際に、 その塗料に含まれる有機溶剤により感光層の表面が溶解し、 穿孔性 遮光層と一部混合し、 感光層の感度低下につながる問題、 及び現像過程において 穿孔性遮光層を充分除去できずに印刷汚れを生じてしまう問題が認められる。 本発明は、 上記事情に鑑みなされたもので、 本発明の第 1の目的は、 製版ェ 程での中間材料であるフィルムを使用しないでデジタルの画像信号から直接平版 印刷版を作成する方法を提供することであり、 第 2の目的は、 上記公知技術の問 題点が改善される技術を提供すること、 即ち、 デジタルの画像信号から直接平版 印刷版を作成する方法において、 穿孔性遮光層の形成力 ?工業的に容易かつ安価で あり、 未露光部のマスク層だけを除去する工程が必要なく、 穿孔性遮光層の形成 による感光層への悪影響がなく、 感光層の現像過程で穿孔性遮光層の未穿孔部を 充分に除去できる技術を提供することである。
発明の開示
上記本発明の目的は下記構成によって達成される。
( 1 ) 支持体上に少なくとも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版を 用い、 該穿孔性遮光層を第 1の波長を有する光で露光して画像様に穿孔した後、 第 2の波長を有する光で全面照射して、 該感光層の穿孔性遮光層が穿孔された部分だ けを露光して光反応させ、 さらに現像液に浸漬処理することにより該穿孔性遮光 層の未穿孔部の該感光層の非画像部を溶出させて平版印刷版を得ることを特徴と する平版印刷版の作成方法。 以下、 第 2の波長を有する光を活性光源とする。
(ここで、 画像部とは、 親油性となり、 インクを付けようとする領域であり、 感光層がポジ型の場合は、 活性光未露光部、 ネガ型の場合は、 活性光露光部を指 す。 非画像部は、 その逆で、 親水性として、 インキを反凳させようとする領域で あり、 感光層がポジ型の場合は、 活性光露光部、 ネガ型の場合は、 活性光未露光 部を指す。 ）
( 2 ) 第〗の波長を有する光力 OOOOOWZcm2以上のパワー密度で、 かつ露光速度 力 ¾.4mZ秒以上であることを特徼とする上記（ 1 )に記載の平版印刷版の作成方法。
( 3 ) 高強度の露光が穿孔性遮光層側から照射されることを特徴とする上記（1 ) 又は（ 2 )に記載の平版印刷版の作成方法。
(4) 少なくとも支持体上に感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版に おいて、 該穿孔性遮光層が第 1の波長を有する光を吸収する物質と該感光層の感光 波長域を吸収する物質すなわち第 2の波長を吸収する物質と水溶性若しくはアル力 リ水可溶性樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版用原版。
(5) 少なくとも支持体上に感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版に おいて、 該穿孔性遮光層が近赤外線吸収色素と水溶性樹脂を含有することを特徴 とする平版印刷版用原版。
(6) 支持体上に少なくとも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版に おいて、 該感光層力 ¾-キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする上記 (4) 又は（ 5 )に記載の平版印刷版用原版。
(7) 支持体上に少なくとも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版に おいて、 該感光層がジァゾ化合物を含有することを特徴とする上記 (4)又は（5)に 記載の平版印刷版用原版。
(8) 支持体上に少なくとも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版に おいて、 該穿孔性遮光層がに含有される近赤外吸収色素が水溶性であることを特 徴とする上記（4)、 （5)、 （6)又は（7)に記載の平版印刷版用原版。
(9) 支持体上に少なくとも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版に おいて、 該穿孔性遮光層に含有される近赤外線吸収色素が油溶性であり、 該近赤 外線吸収色素が水溶性樹脂中に油溶性低分子物質とともに分散されていることを 特徴とする上記 (4)、 （5)、 （6)又は（7)に記載の平版印刷版用原版。
(10) 平版印刷版用原版の補給手段、 平版印刷版用原版の保持部分、 平版印刷版 用原版の保持手段、 平版印刷版用原版に対して高強度の露光を画像情報に応じて 選択的に行う手段及び平版印刷版用原版の感光層を光反応させる活性光を全面照 /JP95/01374
射する手段を有することを特徴とする平版印刷版用原版露光装置。
なお、 上記平版印刷版の作成方法において、 第 1の波長を有する光の露光が lOOOOOWZcm2以上のパワー密度で、 かつ露光速度が 0.4 mZ秒以上であること、 高強度の露光がレーザー光であること、 高強度の露光が穿孔性遮光層側から照射 されること、 並びに上記平版印刷版用原版の穿孔性遮光層が水溶性赤外線吸収色 素を含有することは本発明の効果をより発揮できるので好ましい態様である。
図面の簡単な説明
【図 1】
本発明の平版印刷版の作成方法を説明するための模式図である。
【図 2】
本発明の平版印刷版用原版用露光装置の一例を示す断面図である。
【図 3】
本発明の平版印刷版用原版用露光装置の別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
13 平版印刷版用原版の補給手段
15、 31 平版印刷版用原版の保持手段
16、 32 保持部材
' 17、 34 原版装着手段
18、 35 圧力ロール
22、 33 減圧孔
23、 37 光学的書き込み手段
25、 38 全面照射する手段
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の穿孔性遮光層の機能は、 従未の平版印刷版の作成方法における透過 原稿と同等であり、 いわゆるマスク層とも呼べるものである。
第 1の波長を有する光とは、 高強度のレーザー光等であって、 本発明の穿孔性 遮光層を穿孔することが出来る光である。 第 1の波長は 500nm以上であることが好 ましい。 又、 パワー密度 lOOOOOWZcm2以上、 露光速度は 0.4mノ秒以上のレーザー 光であることカ 子ましい。
穿孔するとは、 レーザ一光等により局所的かつ瞬間的に加熱し、 ガス化を含 む体積膨張により、 爆発的に微細な穴をあけることを指す。 一部はガス化し、 飛 散もすると考えられる。 アブレ一シヨン （Ablation) と呼ばれる現象である。
第 2の波長を有する光とは、 紫外線等の活性光源であって、 感光層が光反応す る感光波長を有する光のことである。 第 2の波長は 500nm未満であること力?好まし レ
本発明の平版印刷版の作成方法においては、 穿孔世遮光層が第 1の波長を有す る光で穿孔され、 第 2の波長がその穿孔部を通って、 感光層を光反応させる。 感光 層が光反応するとは、 感光層の現像液への溶解性が変化することを指す。 ネガ型 感光層では露光部が光重合、 もしくは光架橋することにより、 現像液に不溶化す るが、 未露光部は現像液可溶のままである。 一方、 未穿孔部 （穿孔性遮光層が残つ ている部分） は感光層が光反応しないように第 2の波長を実質的に遮断する。 実質 的に遮断するとは、 像様な光反応によって、 画像部と非画像部の現像液への溶解 性に差をもたせることが出来る程度に遮断すれば良いということである。 好まし くは、 第 2の波長を 97%以上遮断するこ とである。 又、 穿孔性遮光層を第】の波長 を有する光で穿孔するためには、 穿孔性遮光層が第 1の波長を 80%以上吸収するこ とが好ましい。
本発明の平版印刷用原版の支持体としては、 寸法安定性が良く、 画像記録の 際、 レーザ一等の熱源に耐えるものならば特に制限がなく、 例えばコ 7 紙、 グラシン紙のような薄葉紙；ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリアミ ド、 ポ リカ一ボネート、 ポリスルホン、 ポリビニルアルコール、 セロファン、 ポリスチ レンのような耐熱性プラスチックフィルム ； アルミニゥム （アルミニウム合金も 含む） 、 亜鉛、 鉄、 銅などの金属板を用いることができる力、 アルミニウム板が 好ましい。 好適なアルミニウム板は、 純アルミニウムおよびアルミニウムを主成 分とし、 微量の異元素を含む合金板であり、 更に、 アルミニウムがラミネートも しくは、 蒸着されたプラスチックフィルムでもよレ、。 アルミニウム合金に含まれ る異元素の含有量は 10重量％以下であること力好ましい。 支持体の厚さは、 通常 100〜600^ 111の範囲カ 子ましく、 更に好ましくは 200〜400 mである。
アルミニウム板は、 まず表面に付着する圧延油を除くために、 溶剤、 酸また は、 アルカ リで脱脂処理力 ?行われる。 その後引き続き砂目立て処理、 陽極酸化処 理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されていること力 ?好ましい。 これ らの処理には公知の方法を適用することができる。
砂目立て処理の方法と しては、 例えば機械的方法、 電解によ りエッチングす る方法力5'挙げられる。 機械的方法としては、 例えばボール研磨法、 ブラシ研磨法、 液体ホーニングによる研磨法、 バフ研磨法等が挙げられる。 アルミニウム材の組 成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。 竃解エッチングは、 塩酸又は硝酸等の.無機の酸を含有する浴で行われる。 砂目 立て処理の後、 必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマツ ト処 理を行い中和して水洗する.
陽極酸化処理は、 電解液としては、 硫酸、 ク ロム酸、 シユウ酸、 リン酸、 マ ロン酸等を 1種または 2種以上含む溶液を用い、 アルミニウム板を陽極として電 解して行われる。 形成された陽極酸化皮膜量は l〜50mgZdm2が適当でり、 好まし くは 10〜40mg/dm2であり、 特に好ましくは 25〜40mgZdm2である。 陽極酸化皮 膜量は、 例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶液 （リン酸 85%液： 35ml、 酸 化クロム （VI) : 20 gを 1 の水に溶解して作製） に浸漬し、 酸化皮膜を溶解し、 板の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
封孔処理は、 沸騰水処理、 水蒸気処理、 ケィ酸ソ一ダ処理、 重クロム酸塩水 溶液処理等が具体例として挙げられる。 この他にアルミニゥム板支持体に対して、 水溶性高分子化合物や、 フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理 を施すこともできる。
このようにして得られた親水性表面を持つアルミニウム板のような支持体上 に公知の感光性組成物からなる感光層を設ける。 感光性組成物としては、 0-キノ ンジアジド化合物を感光性成分とするポジ型感光性組成物、 感光性ジァゾ化合物、 不飽和二重結合を有するモノマーを主成分とする光重合性化合物、 桂皮酸ゃジメ チルマレイ ミ ド基を含む光架橋性化合物等を感光性成分とするネガ型感光性組成 物等が用いられる。
ポジ型の感光性組成物として用いられる 0-キノンジアジド化合物としては、 例 えば 0-キノンジアジドスルホン酸とフエノール類及びアルデヒ ド又はケ トンの重 縮合樹脂とのエステル化合物力5'好ましく用いられる。 前記フエノール類としては、 例えば、 フエノール、 0-クレゾ一ル、 m-クレゾ一ル、 P-クレゾ一ル、 3,5-キシレ口一 ル、 力ルバクロール、 チモール等の一価フエノール、 カテコール、 レゾルシン、 ヒ ドロキノ ン等の二価フエノール、 ピロガロール、 フロログルシン等の三価フエ ノール等が挙げられる。 前記アルデヒ ドとしては、 ホルムアルデヒ ド、 ベンズァ ルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 クロ トンアルデヒ ド、 フルフラール等が挙げられ る
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、 フエノール · ホルムアルデヒド樹脂、 P-クレゾ一ル ' ホルムァルデヒド樹脂、 m-クレゾール ' ホルムァルデヒド樹脂、 m-， p-混合クレゾール樹脂、 レゾルシン 'ベンズアルデヒ ド樹脂、 ピロガロール ' ァセトン樹脂等が挙げられる。 前記 0-キノンジアジド化合物のフエノール類の- OH 基に対する 0-キノンジアジドスルホン酸の縮合率 （-OH基 1個に対する反応率） は 15〜80%力 s好ましく、 より好ましくは 20〜60%である。
更に本発明で用いられる 0-キノンジアジド化合物としては、 特開昭 58-43451号 号公報に記載の以下の化合物も使用できる。 すなわち例えば、 1 ,2-ナフトキノンジ アジドスルホン酸エステル、 1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミ ドなどの公 知の 1 ,2-ナフ トキノンジアジド化合物、 さらに具体的にはジエイ · コサール
(j.Kosar) 著 「ライト 'センシティブ システムス」 Light— Sensitive Systems" ) 339〜352頁 （1965年） 、 ジョン ' ウ イ リー ' アン ド 'サンズ （John Wiley & Sons) 社 （ニューヨーク） やダブリュ一 ' エス ' ディー ' フォレス ト （W.S.De Frest) 著 「フォ トレジス ト」 （ "Photoresist" ) 第 50巻 （1975年） 、 マグロ一ヒル
(McGraw-Hill) 社 （ニューヨーク） に記載されている 1 ,2-ナフトキノンジアジド -5-スルホン酸シクロへキシルエステル、 1-(1 ,2-ナフ トキノンジアジド -5-スルホ二 ル) -3.5-ジメチルピラゾール、 1 ,2-ナフ トキノンジアジド -5-スルホン酸 -4" -ヒ ドロ キシジフエニル -4' -ァゾ '- /? -ナフ トールエステル、 N，N-ジ -(1，2-ナフトキノンジァ ジ -5-スルホニル） -ァニリ ン、 2' - ( 1 ,2-ナフ トキノ ンジアジド- 5-スルホ二ルォキ シ） -1-ヒ ドロキシ-アン トラキノン、 1,2-ナフ トキノンジアジド -5-スルホン酸- 2,4 -ジヒ ド πキシベンゾフエノ ンエステル、 1,2-ナフ トキノ ンジアジド -5-スルホン酸 -2,3,4-トリヒ ドロキシベンゾフエノンエステル、 1 ,2-ナフ トキノンジアジド -5-スル ホン酸-クロリ ド 2モルと 4，4' -ジァミノべンゾフエノン 1モルの縮合物、 1 ,2-ナフ トキノンジアジド -5-スルホン酸-クロリ ド 2モルと 4，4' -ジヒ ドロキシ 1 ,1' -ジフエ ニルスルホン 1モルの縮合物、 1，2-ナフ トキノンジアジ ド -5-スルホン酸-クロリ ド 1モルとプルプ口ガリン 1モルの縮合物、 1，2-ナフトキノンジァジド -5-(N-ジヒ ド ロアビエチル) -スルホンアミ ドの 1，2-ナフ トキノ.ンジアジド化合物を例示すること ができる。 また特公昭 7-1953号、 同 37-3627号、 同 37-13109号、 同 40-26126号、 同 40-3801号、 同 45-5604号、 同 45-27345号、 同 51 -13013号、 特開昭 48-96575号、 同 48-63802号、同 48-63803号各公報に記載された 1,2-ナフトキノンジアジド化合物も 挙げることができる。
更に本発明に用いられる 0-ナフトキノンジアジド化合物としては、 例えば 1，2 -ナフ トキノンジアジド -4-スルホン酸シクロへキシルエステル、 1-(1，2-ナフ トキノ ンジァジド -4-スルホ二ル) -3,5-ジメチルピラゾール、 1，2-ナフ トキノンジァジド -4 -スルホン酸- 4" -ヒ ドロキシジフエニル -4' -ァゾ - /3 -ナフ トールエステル、 2'-( 1 ,2 -ナフ トキノ ンジアジド -4-スルホニルォキシ) - ヒ ドロキシ-アントラキノ ン、 1 ,2 -ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸- 2,4-ジヒ ドロキシベンゾフェノンエステル、 1，2-ナフ トキノンジアジド -4-スルホン酸- 2，3，4-トリヒ ドロキシベンゾフエノンエス テル、 1，2-ナフ トキノンジアジド -4-スルホン酸- 2,3,4,4' -テトラヒ ドロキシベンゾ フエノンエステル、 1 ,2-ナフ トキノンジァジド -4-スルホン酸-ク口リ ド 2モルと 4,4 ' -ジヒ ドロキシ - 1，1 ' -ジフエニルスルホン 1モルの縮合物、 1，2-ナフ トキノンジ アジド—4-スルホン酸-ク口リ ド 1モルとプルプロガリン 1モルの縮合物等のポリヒ ドロキシ化合物の 1，2-ナフ トキノンジアジド -4-スルホン酸ェステル化合物が挙げ られる：
0—ナフトキノンジアジド化合物は、 上記化合物を各々単独で用いてもよいし 2 種以上組み合せてもよい。 0-ナフトキノンジアジド化合物の感光性組成物中に占 める割合は、 5〜60重量％が好ましく、 特に好ましくは、 10〜50重量％である。
0-ナフトキノンジアジド化合物は単独でも感光層を構成することができるが、 アル力リ水に可溶な樹脂を結合剤として併用すること力5'望ましい。 このようなァ ルカリ水に可溶な樹脂としては、 当分野において公知の種々の樹脂が使用可能で ある力 特にノボラック樹脂及びフエノール性水酸基を有する構造単位を分子構 造中に有するビニル系重合体が好ましい。
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、 フヱノール類とホルムアルデ ヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂が挙げられ、 該フエノール類としては、 例えばフエノール、 0-クレゾール、 m-クレゾ一ル、 P-クレゾ一ル、 3,5-キシレ口一 ル、 2,4-キシレロール、 2,5-キシレロール、 カルノ クロール、 チモール、 力テコー ル、 レゾルシン、 ヒ ドロキノン、 ピロガーロ一ル、 フロログルシン等力?挙げられ る。 上記フヱノール類の化合物は、 単独又は二種以上組み合わせてホルムアルデ ヒドと縮合し樹脂を得ることができる。 これらのうち好ましいノボラック樹脂は、 フエノール、 m-クレゾール （又は 0-クレゾール） 及び P-クレゾールから選ばれる 少なくとも一種とホルムアルデヒドとを共縮重合して得られる樹脂であり、 例え ばフエノール · ホルムアルデヒ ド樹脂、 m-クレゾ一ル · ホルムアルデヒ ド樹脂、 0_クレゾ一ル . ホルムアルデヒ ド樹脂、 フエノール · P-クレゾ一ル 'ホルムアルデ ヒド共重合体樹脂、 m-クレゾ一ル · P-クレゾ一ル ' ホルムアルデヒド共重合体樹 脂、 0-クレゾ一ル · P-クレゾ一ル · ホルムアルデヒド共重合体樹脂、 フエノール - m-クレゾ一ル · P-ク レゾール · ホルムアルデヒ ド共重縮合体樹脂、 フエノール - 0-クレゾール · P-クレゾール ·ホルムアルデヒド共重合体樹脂が挙げられる。 更に 上記のノボラ ック樹脂のう ち、 フエノール · 0-クレゾール · P-クレゾール'ホルム アルデヒド共重合体樹脂が好ましい。
本発明においては、 上記ノポラック樹脂は、 単独で用いてもよいし、 また二 種以上組み合わせてもよい。
上記ノボラック樹脂の分子量 （ポリスチレン標準） は、 重量平均分子量 M w 力 .0 X 103〜2.0 X 104で、 数平均分子量M nカ?7.0 X 102〜5·0 X 103の範囲内でぁる こと力 子ましく、 更に好ましくは、 Mw力 . O X 103〜6.0 X 103で、 M n力7.7 102 〜1.2 X 103の範囲内の値のものである。
上記ノボラック樹脂の分子量の測定は、 G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロ マトグラフィ—法） によって行う。 数平均分子量 M n及び重量平均分子量 Mwの 算出は、 柘植盛雄、 宮林達也、 田中誠之著 "日本化学会誌" 800頁〜 805頁 （1972 年） に記載の方法により、 オリゴマー領域のピークを均す （ピークの山と谷の中 心を結ぶ） 方法にて行うものとする。
また、 本発明に好ましく用いられるフエノール性水酸基を有する構造単位を 分子構造中に有するビニル系重合体としては、 炭素一炭素二重結合が開裂して、 重合してできた重合体であり、 下記一般式 〔1〕 〜 〔6〕 の少なくとも 1つの構 造単位を含む重合体力'好ましく用いられる。
一般式 〔1〕
Figure imgf000015_0001
B-OH 一般式 〔2〕
—般式 〔3〕
Figure imgf000015_0002
-般式 〔4〕
Figure imgf000015_0003
-般式 〔5〕
Figure imgf000015_0004
—般式 〔6〕
Figure imgf000015_0005
式中、 R iおよび R2は各々水素原子、 アルキル基、 又はカルボキシル基を表し、 好ましぐは水素原子である。 R 3は水素原子、 ハロゲン原子又はアルキル基を表し、 好ましくは水素原又はメチル基、 ェチル基等のアルキル基である。 R4は水素原子、 アルキル基、 ァリール基又はァラルキル基を表し、 好ましくは水素原子である。 Aは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する置換基を有していても よいアルキレン基を表し、 mは 0〜10の整数を表し、 Bは置換基を有してもよいフエ 二レン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。 本発明においては、 こ れらのうち上記一般式 〔2〕 で示される構造単位を少なくとも 1つ含む共重合体 が好ましい。
前記ビニル系重合体としては共重合 の構造を有していることが好ましく、 このような共重合体において、 前記一般式 〔1〕 〜 〔6〕 の各々で示される構造 単位の少なく とも 1種と組み合わせて用いることができる単量体単位としては、 例えばエチレン、 プロピレン、 イソブチレン、 ブタジエン、 イソプレン等のェチ レン系不飽和ォレフィ ン類、 例えばスチレン、 ひ -メチルスチレン、 P-メチルスチ レン、 P-クロロスチレン等のスチレン類、 例えばァクリ ル酸、 メタクリル酸等の アクリル酸類、 例えばィタコン酸、 マレイン酸、 無水マレイ ン酸等の不飽和脂肪 族ジカルボン酸類、 例えばアクリル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アクリル酸 n -ブチル、 アクリル酸イソブチル、 アク リル酸ドデシル、 アクリル酸 2-クロロェチ ル、 アクリル酸フエニル、 ひ -クロ口アクリル酸メチル、 メ タクリル酸メチル、 メ タクリル酸ェチル、 エタクリル酸ェチル等の α -メチレン脂肪族モノカルボン酸の エステル類、 例えばァクリロニ トリル、 メタァク リロニトリル等の二 トリル類、 例えばアクリルアミ ド等のアミ ド類、 例えばアクリルァニリ ド、 Ρ-クロロアク リ ルァニリ ド、 m—二 トロアク 'リルァニリ ド、 m-メ トキシアクリルァニリ ド等のァニ リ ド類、 例えば酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ベンゾェ酸ビニル、 酪酸ビニ ル等のビニルエステル類、 例えばメチルビニルエーテル、 ェチルビ二ルェ一テル、 ィソブチルビ二ルェ一テル、 —クロロェチルビニルエーテル等のビニルエーテル 類、 塩化ビニル、 ビニリデンク口ライド、 ビニリデンシァナイ ド、 例えば 1-メチ ル -レメ トキシエチレン、 1，1-ジメ トキシエチレン、 1,2-ジメ トキシエチレン、 1,1 -ジメ トキシカルボニルエチレン、 1-メチル -1-二ト口エチレン等のエチレン誘導体 類、 例えば N-ビニルビロール、 N-ビニルカルバゾール、 N-ビニルイン ド一ル、 N -ビニルピロリデン、 N-ビニルピロリ ドン等の N-ビニル化合物等のビニル系単量体 がある。 これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合 物中に存在する。
上記の単量体のうち、 一般式 〔1〕 〜 〔6〕 で示される構造単位の少なく と も 1種と組み合わせて用いるものとして （メタ） アクリル酸類、 脂肪族モノカル ボン酸のエステル類、 二トリル類力総合的に優れた性能を示し、 好ま しい。 よ り 好ましぐはメタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 アクリロニトリル、 アクリル酸 ェチル等である。
これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又はランダムのいずれの 状態で結合していてもよい。
前記ビニル系重合体中における一般式 〔1〕 〜 〔6〕 のそれぞれで示される 構'造単位の含有率は、 5〜70モル0 /6力好ましく、 特に 10〜40モル0 /0力 ?好ましい。
前記重合体は 1種のみで用いてもよいが、 2種以上併用して感光性組成物中 に含んでいてもよい。
以下にビニル系重合体の代表的な具体例を挙げる。 なお下記に例示の化合物 において、 Mwは重量平均分子量、 M nは数平均分子量、 s , k， 1 , 0 , m及 び nはそれぞれ構造単位のモル0 /oを表す。 例示化合物
Figure imgf000018_0001
Mw = 22000, Mw/Mn = 6.9 m : n : £ =30 : 40 : 30
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
'Mw=20000, Mw/Mn=3.5 m： n
Figure imgf000020_0001
¾ '9ε:0ε:02=°： : u : ID
9ΗΖ3003
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
:
Figure imgf000020_0004
81
u OAV 上記感光性組成物中における上記アルカリ可溶性樹脂の占める割合は 50〜95 重量％が好ましく、 更に好ましくは 60〜90重量％である。
上記感光性組成物には必要に応じ、 更に有機酸又は酸無水物を含有すること ができる。 有機酸としては公知の種々の有機酸が用いられる力 spKa値が 2以上であ る有機酸が好ましく、 更に好ましくは pKa値力 .0〜9.0であり、 特に好ましくは 3.5 〜8.0の有機酸力 ?用いられる。 但し、 上記 pKa値は 25°Cにおける値である。
このような有機酸としては、 例えば化学便覧基礎編 （丸善 (株) 1966年， 第 1054 〜1058頁） に記載されている有機酸で、 前記 pKa値を示し得る化合物をすベて挙げ ることができる。 このような化合物としては、 例えば安息香酸、 アジピン酸、 ァ ゼライン酸、 イソフタル酸、 P-トルィル酸、 q-トルィル酸、 -ェチルグルタル酸、 m-ォキシ安息香酸、 P-ォキシ安息香酸、 3，5-ジメチル安息香酸、 3，4-ジメ トキシ安 息香酸、 グリセリン酸、 グルタコン酸、 グルタル酸、 P-ァニス酸、 コハク酸、 セ バシン酸、 ,3， ,3-ジェチルグルタル酸、 1,1-シクロブタンジカルボン酸、 1,3-シク ロブタンジカルボン酸、 1J-シクロペンタンジカルボン酸、 1,2-シクロペンタンジ カルボン酸、 1,3-シクロペンタンジカルボン酸、 ,3, ,3-ジメチルグルタル酸、 ジメ チルマロン酸、 。-酒石酸、 スペリン酸、 テレフタル酸、 ピメリン酸、 フタル酸、 フマル酸、 ,3-プロピルグルタル酸、 プロピルマロン酸、 マンデル酸、 メソ酒石酸、 ,3-メチルグルタル酸、 ,3, ,3-メチルプロピルグルタル酸、 メチルマロン酸、 リ ン ゴ酸、 1,1-シクロへキサンジカルボン酸、 1,2-シクロへキサンジカルボン酸、 1,3 -シクロへキサンジカルボン酸、 1,4-シクロへキサンジカルボン酸、 シス- 4-シクロ へキセン- 1,2-ジカルボン酸、 エル力酸、 ゥンデセン酸、 ラウリン酸、 η-力プリ ン 酸、 ペラルゴン酸、 η-ゥンデカン酸等を挙げることができる。 その他メルドラム 酸ゃァスコルビン酸などのエノール構造を有する有機酸も好ましく用いることが できる。 上記有機酸の感光層中に占める割合は 0.05〜10重量％が適当であり、 好 ましくは 0.1〜5重量％である。 また、 上記感光性組成物に用いることのできる酸無水物としては公知の種々 の酸無水物がすべて用いられる力?、 好ましくは環状酸無水物であり、 このような ものとして例えば無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 へキサヒドロ無水 フタル酸、 3,6-ェンドォキシ - Δ 4-テトラヒドロ無水フタル酸、 テトラクロル無水 フタル酸、 無水グルタル酸、 無水マレイ ン酸、 クロル無水マレイン酸、 ひ-フヱニ ル無水マレイン酸、 無水コハク酸、 ピロメリ ッ ト酸等が挙げられる。 これらの酸 無水物は感光層中に 0.05〜10重量％、 特に 0.！〜 5重量％含有されること力 ?好ましい。 上記感光性組成物には、 好ましくは露光によ り酸もしくは遊離基を生成する 化合物を含有することができる力5'、 このような化合物としては、 下記一般式 〔7〕 及び 〔8〕 でそれぞれ示される トリハロアルキル化合物又はジァゾニゥム塩化合 物が好ましく用いられる。
-般式 〔7〕
..W、
「 C一- Xa
ー投式 〔7〕 において、 X aは炭素原子数 1〜3個のトリハロアルキル基を 示'し、 Wは N， S , Se， P又は Cの各原子を示し、 Zは 0 , N， S， Se又は Pの 各原子を示す。 Yは発色団基を有し、 かつ、 Wと Zを環化させるに必要な非金属 原子群を示す。 但し、 非金属原子群によ り形成された環が前記 X aを有してもよ い
一般式 〔8〕 A r -+N2X"
—般式 〔8〕 において、 A rはァリール基を表し、 X-は無機化合物の対ィォ ンを表す。 95/01374
21 具体的には、 例えば一般式 〔7〕 のトリハロアルキル化合物としては、 下記 -般式 〔9〕 、 〔10〕 又は 〔11〕 で表される化合物が含まれる。
—般式 〔9〕
Figure imgf000023_0001
一般式 〔10〕
Figure imgf000023_0002
一般式 〔11〕
Figure imgf000023_0003
一般式 〔9〕 .〜 〔11〕 において、 X aは炭素原子数 1〜3個を有するトリハ 口アルキル基、 Lは水素原子又はメチル基、 Jは置換若しくは非置換のァリール 基又は複素環基を表し、 nは 0， 1または 2である。 一般式 〔11〕 で表される化合物としては具体的には,
Figure imgf000024_0001
3
Figure imgf000024_0002
3
3
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
等のベンゾフラン環を有するォキサジァゾ一ル化合物、 特開昭 54-74728号公報に 記載されている 2-トリクロロメチル -5-(p-メ トキシスチリル) -1 ,3,4-ォキサジァゾ一 ル化合物又は 特開昭 60-241049号公報記載の下記化合物：
Figure imgf000025_0001
特開昭 54-74728号公報記載の下記化合物
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
g
Figure imgf000025_0004
特開昭 55- 77742号公報記載の下記化合物
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
特開昭 60-3626号公報記載の下記化合物
Figure imgf000026_0003
特開昭 60- 177340号公報記載の下記化合物
Figure imgf000026_0004
特開昭 61- 143748号公報記載の下記化合物
Figure imgf000026_0005
等が挙げられる。
また、 一般式 〔10〕 又は 〔11〕 で表される化合物としては具体的には、 特開 昭 53 - 36223号公報に記載されている 4-(2，4-ジメ トキシ -4-スチリル) -6-ト リクロ口 メチル -2-ピロン化合物、 特開昭 48-36281号公報に記載されている 2,4-ビス- (トリク 口ロメチル) -6-P-メ トキシスチリル- S-トリァジン化合物、 2,4-ビス（トリクロロメチ ;l/)-6-p-ジメチルアミノスチリル -S-トリアジン化合物等が挙げられる。
一方、 ジァゾニゥム塩化物と しては、 露光によって強力なルイス酸を発生す るジァゾニゥム塩が好ましく、 対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推 奨される。 このような化合物の具体例と しては、 ジァゾニゥム塩のァニオン部分 がフッ化リ ンイオン、 フッ化ヒ素イオン、 フッ化アンチモンイオン、 塩化アンチ モンイオン、 塩化スズイオン、 塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なく とも 1種である芳香族ジァゾニゥム塩が挙げられ、 好ましくはパラジアゾフエ二 ルァミン塩が挙げられる。
上記露光によ り酸もしくは遊離基を生成する化合物の全感光性組成物中に含 まれる量は 0.01〜20重量％が好ましく、 より好ましくは 0.〗〜20重量％、 特に好ま しくは 0.2〜10重量0 /oである。
上記感光性組成物においては、 好ましくは上記の露光により酸もしくは遊離 基を生成する化合物と共に、 その光分解生成物と相互作用をすることによってそ の色調を変える変色剤が含有される。 このような変色剤としては、 発色するもの と退色又は変色するものとの 2種類がある。 退色又は変色する変色剤としては、 例えばジフエ二ルメ タン、 トリ フエニルメタン系チアジン、 ォキサジン系、 キサ ンテン系、 アンスラキノン系、 ィミノナフ トキノ ン系、 ァゾメチン系等の各種色 素が有効に用いられる。
これらの例と しては具体的には次のようなものが挙げられる。 プリ リアン ト グリーン、 ェォシン、 ェチルノ ィォレツ ト、 エリス口シン B、 メチルグリーン、 クリスタルバイオレット、 べィシックフクシン、 フエノールフタレイン、 1,3-ジフエ ニルトリアジン、 ァリザリンレッ ド S、 チモールフタレイン、 メチルバイオレツ ト 2 B、 キナルジンレッ ド、 ローズベンガル、 メ タ二ルイエロー、 チモールスル ホフタレイ ン、 キシレノールブルー、 メチルオレンジ、 オレンジ IV、 ジフエニル チォカルパゾン、 2，7-ジクロロフルォレセイン、 ノ、。ラメチルレッ ド、 コンゴ一レツ ド、 ベンゾプルプリン 4 B、 ひ-ナフチルレッ ド、 ナイルブル一 2 B、 ナイルブルー A、 フエナフタリン、 メチルバイオレツ ト、 マラカイ トグリーン、 パラフクシン、 ビク トリアピュアブルー B O H (保土ケ谷化学 (株)製） 、 オイルブル— # 603 (ォ リエン ト化学工業 (株)製） 、 オイルピンク # 312 (オリエン ト化学工業 (株)製） 、 オイルレッ ド 5 B (オリエント化学工業 (株)製） 、 オイルスカ一レッ ト # 308 (ォ リエン ト化学工業 (株)製） 、 オイルレツ ド O G (オリエン ト化学工業 (株)製） 、 ォ ィルレッ ド R R (オリエン ト化学工業 (株)製） 、 オイルグリーン # 502 (オリエン ト化学工業 (株)） 製、 スピロンレッ ド B E Hスペシャル （保土ケ^匕学工業 (株)製） 、 m-クレゾ一ルバ一プル、 クレゾ一ルレッド、 ローダミン B、 ローダミン 6 G、 ファ一 ス トアシッ ドバイオレッ ト R、 スルホロ一ダミン B、 オーラミ ン、 4-P-ジェチルァ ミノフエ二ルイミノナフ トキノン、 2-カルボキシァニリノ -4-P-ジェチルァミノフエ 二'ルイ ミ ノナフ トキノン、 2-カルボステアリルアミノ -4-P-ジヒ ドロキシェチルァ ミノ-フエ二ルイ ミノナフ トキノン、 P-メ トキシベンゾィル -P' -ジェチルアミノ -0 ' -メチルフエ二ルイ ミノァセトァニリ ド、 シァノ -P-ジェチルァミノフエニルイ ミ ノァセトァニリ ド、 1—フエニル—3-メチル -4-P-ジェチルァミノフエ二ルイミノ -5-ピ ラゾロン、 , 3 -ナフチル -4-p-ジェチルァミノフエ二ルイミノ- 5-ピラゾロン。
また、 発色する変色剤としてはァリールアミ ン類を挙げることができる。 こ の目的に適するァリ一ルァミン類としては、 第一級、 第二級芳香族ァミンのよう 5/01374
27 な単なるァリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、 これらの例とし ては次のようなもの力'挙げられる。
ジフエニルァミン、 ジベンジルァ二リン、 ト リフエニルァミ ン、 ジェチルァ 二リン、 ジフエニル -p-フエ二レンジァミン、 P-トルイジン、 4,4' -ビフエ二ルジァ ミ ン、 0-クロロァニリン、 0-ブロモア二リン、 4-ク口口- 0-フエ二レンジァミン、 o -ブロモ -N，N-ジメチルァニリン、 1，2，3-トリフエ二ルグァ二ジン、 ナフチルァミン、 ジアミノジフエ二ルメ タン、 ァニリ ン、 2,5-ジクロロア二リン、 N-メチルジフエ ニルァミン、 0-トルイジン、 ρ，ρ' -テトラメチルジアミノジフエニルメタン、 Ν，Ν -ジメチル -Ρ-フエ二レンジァミ ン、 1，2-ジァニリノエチレン、 ρ,ρ' ,ρ" -へキサメチ ルトリアミノ トリフエニルメタン、 ρ，ρ' -テトラメチルジァミノ トリフエニルメタ ン、 ρ,ρ' -テト ラメチルジァミノジフエ二ルメチルイミ ン、 ρ,ρ' -ρ" -トリアミノ -0-メチルトリフエニルメタン、 ρ,ρ' -トリアミノ トリフエ二ルカルビノール、 ρ,ρ' -テトラメチルァミノジフエニル -4-ァニリノナフチルメ タン、 ρ,ρ' ,ρ" -ト リ ァミノ トリフエニルメタン、 ρ,ρ' ,ρ" —へキサプロピルトリアミノ トリフエニルメ タン c
本発明においては上記変色剤のうち p H領域 1 〜 5で変色しうる色素が好まし レ 。 上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、 0.0】〜10重量％であること カ?好ましく、 更に好ましくは 0.02〜5重量％で使用される。
上記感光性組成物は好ましくは下記一般式 〔12〕 で表わされる置換フエノー ル類とアルデヒ ド類との縮合樹脂及び Z又は該樹脂の 0-ナフトキノンジアジドス ルホン酸エステル化合物を含有する。
一般式 〔12〕
Figure imgf000029_0001
一般式 〔12〕 において、 R5及び R 6は各々水素原子、 アルキル基又はハロゲン 原子を表し、 R 7は炭素原子数 2以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
上記一般式 〔12〕 で表わされる置換フエノール類において、 R 5び R 6は各々水 素原子、 アルキル基 （ 1ないし 3の炭素原子数を含むものを包含する。 炭素原子 数 1ないし 2のアルキル基は特に有用である。 ） 又はハロゲン原子 （フッ素、 塩 素、 臭素及びヨウ素の各原子の内特に塩素原子び臭素原子が好ましい。 ） を表し、 R 7は炭素原子数 2以上のアルキル基 （好ましくは炭素原子数 15以下であり、 炭素 原子数 3ないし 8のアルキル基は特に有用である。 ) 又はシクロアルキル基 （ 3 ないし 15の炭素原子数を含むものを包含する。 炭素原子数 3ないし 8のシクロア ルキル基は特に有用である。 ） を表す。
上記置換フエノール類の例としては、 イソプロピルフエノール、 tert-ブチルフエ ノール、 tert-ァミルフエノール、 へキシルフエノ一ル、 tert-ォクチルフエノール、 シクロへキシルフエノ一ル、 3-メチル -4-クロ口 -5-tert-ブチルフエノール、 イソプ 口ピルクレゾ一ル、 tert-ブチルクレゾール、 tert-ァミルクレゾール、 へキシルク レ ゾ一ル、 tert-ォクチルクレゾール、 シクロへキシルクレゾ一ル等が挙げられ、 その うち特に好ま しくは tert-ォクチルフエノ一ル及び tert-ブチルフエノールが挙げられ る。
' また、 上記アルデヒ ド類の例としてはホルムアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 ァクロレイ ン、 クロ トンアルデヒ ド、 フルフラール等の脂肪 族及び芳香族アルデヒドが挙げられ、 炭素原子数 1ないし 6のものを包含する。 そのうち好ましくはホルムアルデヒ ドおよびべンズアルデヒ ドである。
上記置換フヱノール類とアルデヒ ド類とを縮合させた樹脂は、 一般式 〔12〕 により表される置換フエノールとアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合し て合成される。 使用される酸性触媒としては、 塩酸、 しゅう酸、 硫酸、 リン酸等 の無機酸や有機酸が用いられ、 置換フヱノール類とアルデヒ ド類との配合比は、 置換フエノール類 1モル部に対しアルデヒド類カ ¾.7〜1.0モル部用いられる。 反応 溶媒としては、 アルコール類、 アセトン、 水、 テトラヒドロフラン等力？用いられ る。 所定温度 （一 5〜120°C) 、 所定時間 （3〜48時間） 反応後、 減圧下加熱し、 水 洗して脱水させて得る力、 又は水結析させて反応物を得る。
上記置換フエノール類とアルデヒ ド類との重合樹脂の 0-ナフトキノンジァジド スルホン酸エステル化合物は、 前記縮合樹脂を適当な溶媒、 例えば、 ジォキサン 等に溶解させて、 これに 0-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライ ドを投入し、 加熱撹拌しな力 ら炭酸ァルカリ等のアル力リを当量点まで滴下することにより エステル化させて得られる。
前記エステル化物において、 フエノール類の水酸基に対する 0-ナフトキノンジ ァジドスルホン酸クロライ ドの縮合率 （ヒドロキシル基 1個に対する反応率0 /0 ) は、 5〜80%カ?好ましく、 より好ましくは 20〜70%、 更に好ましくは 30〜60%であ る。 該縮合率は、 元素分析によ りスルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算 する：
上記感光性組成物中に占める前記一般式 〔12〕 で表される置換フユノール類 とアルデヒド類とを縮合させた樹脂及び該樹脂の 0-ナフ トキノンジアジドスルホ 酸ニステル化合物の量は 0.05〜 15重量％が好ま しく、 特に好ま しくは 1〜10重 量0 /0であり、 重量平均分子量 Mwは好ましくは、 5·0 Χ 102〜5.0 Χ 103の範囲であり、 更に好ましくは 7.0 Χ 102〜3.0 Χ 103の範囲である。 その数平均分子量 Μ ηは 3.0 Χ 102〜2.5 Χ 103の範囲であること力5'好ましく、 更に好ましくは4.0ズ102〜2.0ズ103の 範囲である。
上記分子量の測定は、 G P C法によって行う。 数平均分子量 Μ η及び重量平 均分子量 M wの算出は、 前記と同様に、 柘植盛雄、 宫林達也、 田中誠之著 "日本 化学会誌" 800頁〜 805頁 （1972年） に記載の方法により、 オリゴマー領域のピー クを均す （ピークの山と谷の中心を結ぶ） 方法にて行うものとする。
上記感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位 〔D〕 及び 〔E〕 の少な くとも 1種を有する化合物を含有することもできる。
構造単位 〔D〕
一 (CH2CH2O) - n
構造単位 〔E〕
-(CH2CH(CH3)-0)-n
(式中、 nは 2〜5000の整数を表す。 ）
前記構造単位及び 〔D〕 及び 〔E〕 の少なく とも 1種を有する化合物として は、 上記構造単位 〔D〕 及び 〔E〕 の 1方又は両方を有する化合物であればいか なるものでもよいが、 特に n力5' 2〜5000の範囲内の整数であり、 かつ沸点力5' 240 °C 以上である化合物が好ましく、 更に好ましくは n力 〜500の範囲内の整数であり、 かつ沸点が 280°C以上である化合物であり、 最も好ましいものは n力 〜100の範囲 内の化合物である。
このような化合物としては、 例えば、
' ポリエチレングリコール （HO— (CH2CH20)一 nH)
' ' ポリオキシエチレンアルキルエーテル （RO(CH2CH20)nH)
S/01 74
31 ポリォキシェチレンアルキルフヱニルエーテル
Figure imgf000033_0001
ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル
Figure imgf000033_0002
•ポリオキシエチレン-ポリオキンプロピレングリコール
例えば
H0—（
Figure imgf000033_0003
(ただし、 プロックポリマー、 ランダムポリマーを含む。 ）
•ポリォキシエチレン-ポリォキシプロピレンアルキルエーテル
(末端がァルキルエーテルを形成している）
(ただし、 ランダムポリマーを含む）
Figure imgf000034_0001
アルキルフヱノ一ルホルマリン縮合物の酸化ェチレン誘導体
Figure imgf000034_0002
• ポリォキシェチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル 例えば
Figure imgf000034_0003
CH20(CH2CH20)nOCR
CH0(CH2CH20)n0CR
CH0(CH2CH20)nH
CH0(CH2CH20)nH
CH0(CH2CH20)nH
CH20(CH2CH20)nH
• ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
(例えば、 RC00(CH2CH20)nH )
• ポリオキシエチレンアルキルアミン
Figure imgf000034_0004
等が挙げられる。
具体的に例えば以下のようなものが好ましい。
すなわち、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンセチ ルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレ ィルェ一テル、 ポリ オキシエチレン高級アルコールエーテル、 ポリオキシェチレ ンォクチルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、 ポ リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモ ノパルミテート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、 ポリオキシ エチレンソルビタン トリステアレ一ト、 ポリオキシエチレンソルビタ ンモノォレ エート、 テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビッ ト、 ポリエチレングリコ一 ルモノラウ レート、 ポリエチレングリコールモノステアレー ト、 ポリエチレング リコールモノォレエ一ト、 ポリエチレングリコールジステアレート、 ポリオキシ エチレンノニルフエニルエーテルホルムアルデヒ ド縮合物、 ォキシエチレンォキ シプロピレンブロッ クコポリマー、 ポリェチレングリコール、 テトラェチレング リコール等である。
上記構造単位 〔D〕 及び 〔E〕 の少なくとも 1種を有する化合物の感光性組 成物中に占める割合は全組成物に対して 0.1〜20重量％カ好ましく、 より好ましく は 0.2〜10重量％である。 また、 上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、 単独 で用いてもよいし 2種以上組合わせて使用してもよい。
上記感光性組成物は上記のような素材の他、 必要に応じて更に染料、 顔料等 の色材、 増感剤、 可塑剤、 界面活性剤などを添加することができる。
更に、 これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、 更にこれを適当な支持体の 表面に塗布乾燥させることにより、 感光層を設けて、 感光性平版印刷版を形成す ることができる。 上記感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、 メチル セロソ.ルブ、 メチルセ口ソルブアセテー ト、 ェチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソル ブアセテート等のセロソルブ類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジォキサン、 アセト ン、 シクロへキサノ ン、 トリ クロロエチレン、 メチルェチル ケトン等が挙げられる。 これら溶媒は、 単独であるいは 2種以上混合して使用す ることができる。
ネガ型の感光性組成物としては、 感光性ジァゾ化合物を含有する感光性組成 物、 光重合性化合物を含有する感光性組成物、 光架橋性化合物を含有する感光性 組成物等が挙げられる。 次に感光性ジァゾ化合物を含有する光硬化性の感光性組 成物について例を挙げて説明する。
本発明に用いられる感光性ジァゾ化合物としては、 芳香族ジァゾニゥム塩と 反応性カルボニル基含有有機縮合剤、 特にホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド などのアルデヒ ド類又はァセタ一ル類とを酸性媒体中で縮合したジァゾ樹脂が好 適に用いられる。 又、 芳香族ジァゾニゥム塩と芳香族スルホン酸 （塩） 化合物等 とホルムアルデヒ ドとの共縮合ジァゾ樹脂も用いられる。
ジァゾニゥム樹脂としては、 例えば P-ジァゾジフエニルアミ ンとホルムアルデ ヒ ド又はァセトアルデヒ ドの縮合物、 P-ジァゾジフエニキアミ ンおよびベンゼン スルホン酸 （塩） とホルムアルデヒド又はァセトアルデヒドの共縮合物とへキサ フルォロ燐酸塩、 テトラフルォ口硼酸塩との有機溶媒可溶性生成物であるジァゾ ニゥム樹脂無機塩、 又は米国特許 3,300,309号明細書に記載されているような前記 縮合物とスルホン酸類、 例えば P-トルエンスルホン酸またはその塩、 ホスフィ ン 酸類、 例えばベンゼンホスフィ ン酸またはその塩、 ヒドロキシル基含有化合物、 例えば， 2,4-ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2-ヒ ドロキシ -4-メ トキシベンゾフエノ ン -5-スルホン酸又はその塩等の有機溶媒可溶性ジァゾニゥム樹脂有機酸塩等が挙 け'られる。
ジァゾニゥム樹脂の具体例としては、 4-ジァゾジフエニルアミ ン ·へキサフル ォロ燐酸塩-ホルムアルデヒ ド樹脂、 4-ジァゾフエニルアミ ン 'へキサフルォロ憐 酸塩-ァセトアルデヒ ド樹脂、 4-ジァゾ -4' -メ トキシジフエニルァミン ' テトラフ ルォロ硼酸塩-ホルムアルデヒ ド樹脂、 4-ジァゾ -4' -メ トキシジフエニルァミン · テトラフルォ口-硼酸塩-ァセトアルデヒ ド樹脂、 ベンゼンスルホン酸- 4-ジァゾジ フエニルアミン · テ トラフルォロ硼酸塩-ホルムアルデヒ ド樹脂、 ベンゼンスルホ ン酸- 4-ジァゾジフエニルアミン · テトラフルォロ硼酸塩-ァセトアルデヒ ド樹脂、 4-ジァゾジフエニルァミン · 2-ヒ ドロキシ -4-メ トキシベンゾフエノン -5-スルホン 酸塩-ホルムァルデヒド樹脂等が挙げられる。
ジァゾニゥム樹脂は、 各単量体のモル比および縮合条件を種々変えることに よりその分子量は任意の値として得ることができる力 ?、 本発明の目的とする使途 に有効に供するためには、 分子量カ 00〜 10000のもの力 ?使用可能である力 好ま しくは 800〜5000のもの力 ?適当である。 感光性ジァゾ二ゥム榭脂は、 感光性層中に 通常！〜 60重量％、 好ましくは、 3〜30重量％含有させる。
本発明に用いられる感光性ジァゾニゥム樹脂は、 アルカリ水に可溶もしくは 膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤と して併用することが好ましい。 この様な 親油性高分子化合物としては、 先に述べたポジ型感光性組成物で用いたのと同様 のモノマーをその構成単位とする共重合体が挙げられる。
上記モノマ一としては、 例えばァクリルァミ ド類、 メタアクリルアミ ド類、 α , ,3 -不飽和カルボン酸、 （置換） アルキルァクリ レー ト、 （置換） アルキルメタ クリレート、 ビニルェ一テル類、 ビニルエステル類、 ビニルケトン類、 スチレン 頰、 ォレフィン類などの付加重合性不飽和結合を有する化合物から選ばれる。
具体的には例えば、 下記 （1 ) 〜 （10) に示すものが挙げられる。 ( 1 ) アクリル酸、 メタクリル酸、 無水マレイン酸等のひ ， /? -不飽和カルボン酸
( 2 ) .アクリル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、 アクリル 酸ブチル、 アクリル酸ァミル、 アク リル酸へキシル、 アクリル酸ォクチ ル、 アク リル酸- 2-クロ口ェチル、 2-ヒ ドロキシェチルァクリレー 卜、 グ リシジルァクリ レー ト、 N-ジメチルァミ ノエチルァクリレ一 ト等の （置 換） アルキルァクリレ一ト
( 3 ) メチルメ タクリエート、 ェチルメタクリ レート、 プロピルメタクリレー ト、 ブチルメタク リレート、 ァミルメタクリ レート、 シクロへキシルメ タクリ レート、 2-ヒ ドロキシェチルメタクリレート、 4-ヒ ドロキシブチル メタクリ レート、 グルシジルメ タクリレート、 N-ジメチルァミノエチル メタクリ レー ト等の （置換） アルキルメタクリ レート
( 4 ) アクリ ルアミ ド、 メ タクリルァミ ド、 N-メチロールアタリルアミ ド、 N -メチロールメタァリルアミ ド、 N-ェチルアクリルアミ ド、 N-へキシルメ タクリルァミ ド、 N-シク口へキシルァクリルァミ ド、 N-ヒ ドロキシェチ ルアクリルアミ ド、 N-フエニルアク リルアミ ド、 N-ヒ ドロキシフエニル メタクリルアミ ド、 N-ェチル -N-フエニルアクリルアミ ド等のアクリルァ ミ ド若しくはメタクリルァミ ド穎
' ( 5 ) ェチルビ二ルェ一テル、 2-クロロェチルビニルエーテル、 ヒ ドロキシェチ ルビニルエーテル、 フ"1口ピルビニルエーテル、 フ "チルビニルエーテル、 ォクチルビニルエーテル、 フエニルビニルエーテル等のビニルエーテル 類
( 6 ) ビニルアセテート、 ビニルクロ口アセテート、 ビニルブチレー ト、 安息 香酸ビニル等のビニルエステル類
( 7 ) スチレン、 ひ -メチルスチレン、 メチルスチレン、 クロロメチルスチレン 等のスチレン類
( 8 > メチルビ二ルケトン、 ェチルビ二ルケトン、 プロピルビニルケトン、 フエ 二ルビ二ルケトン等のビニルケトン類
( 9 ) エチレン、 プロピレン、 イソブチレン、 ブタジエン、 イソプレン等のォ レフイン類
(10) N-ビニルピロリ ドン、 N-ビニルカルバゾール、 4-ビニルピリジン、 ァク リロ二トリル、 メタクリロニトリル等
が挙げられるが、 その他、 下記一般式
Figure imgf000039_0001
(式中 R IIは、 水素原子、 ハロゲン原子又はアルキル基を表し、 R i2および R 13は、 各々水素原子又はアルキル基を表し、 R i4は、 カルボキシル基、 カルボン 酸塩基、 スルホ基又はスルホン酸塩基を表し、 pは 1〜 3の整数を表し、 qは 0 〜4の整数を表し、 Zは一 O—又は一 NH—を表す。 ）
で示されるモノマーと共重合しうるモノマ一であればよく、 これに限定される ものではない。 また、 これ以外の樹脂として、 ポリビニルプチラール樹脂、 ポリ ウレタン樹脂、 ポリ アミ ド樹脂、 ェポキシ樹脂、 ノボラック樹脂、 ポリビニルホ ルマール樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 天然樹脂等も挙げら れる c
特に好ましい付加重合性不飽和化合物としては、 アクリル酸、 メタクリル酸 等の G，/S -不飽和カルボン酸類、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 メチルメ タクリレート、 ェチルメタクリレー ト等の （置換） アルキルァクリレート及び (置換） アルキルメ タクリレー ト類並びにァクリルニトリル及びメタクリル二 ト リルカ？挙げられる。
上記共重合体は、 通常の方法で得られるが、 分子量は 1万から 30万 （ゲルバー ミエシヨンクロマトグラフィー測定） がよく、 より好ましくは、 2万から 25万の範 囲である。
上記親油性高分子化合物の感光性組成物中の含有量は、 好ましくは 1〜99重量 %であり、 より好ましくは、 5〜95重量％である。
上記感光性組成物には、 以上説明した各素材のほか、 必要に応じて更に染料、 顔料、 塗布向上剤、 可塑剤などを添加することができる。
上記染料としては、 例えばビク トリアピュアブル一 Β Ο Η (保土ケ谷化学社 製） 、 オイルブル一 # 603 (オリエント化学社製） 、 パテン トピュアブル一 （住友 三国化学社製） 、 クリスタルバイオレッ ト、 プリ リアングリ一ン、 ェチルバイオ レッ ト、 メチルグリーン、 エリス口シン Β、 べィシックフクシン、 マラカイ ト グ リーン、 オイルレッ ド、 η クレゾ一ルバ一プル、 ローダミン Β、 ォ一ラミ ン、 4-p-ジェチルアミ ノフエニルイミ ノナフ トキノン、 シァノ -ρ-ジェチルァミノフエ 二'ルァセトァニリ ド等に代表される トリフエニルメタン系、 ジフエニルメタン系、 ォキサジン系、 キサンテン系、 ィミノナフ トキノ ン系、 ァゾメチン系又はアン ト ラキノン系の色素が挙げられる。
染料は、 感光性組成物中に通常約 0.5〜10重量％、 好ましくは、 約 1〜 5重量 %含有させる。
塗布向上剤としては、 アルキルエーテル類 （例えばェチルセルロース、 メチ ルセルロース） 、 フッ素系界面活性剤類や、 ノニオン界面活性剤 （例えばブル口 ニック L 64 (旭電化社製） ） が挙げられ、 塗膜の柔軟性、 耐摩耗性を賦与するた めの可塑剤としては、 例えばブチルフタ リル、 ポリエチレングリコール、 クェン 酸トリブチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジへキシル、 フ タル酸ジォクチル、 フタル酸 2ェチルへキシル、 リン酸トリ クレジル、 リン酸ト リブチル、 リン酸ト リオクチル、 ォレイ ン酸テトラヒ ドロフルフリル、 アクリル 酸、 又はメタァクリル酸のオリゴマ一が挙げられ、 画像部の感脂性を向上させる ための感脂剤としては例えば、 特開昭 55-527号公報記載のスチレン-無水マレイン 酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物が挙げられ、 安定剤としては 例えばポリァクリル酸、 酒石酸、 燐酸、 亜燐酸、 有機酸 （アクリル酸、 メタクリ ル酸、 クェン酸、 蓚酸、 ベンゼンスルホン酸、 ナフタレンスルホン酸、 4-メ トキ シ -2-ヒドロキシベンゾフヱノン- 5-スルホン酸等） 等が挙げられる。 これらの添加 剤の添加量はその使用対象目的によって異なる力5'、 一般に感光層に対して、 0.01 〜30重量％が好ましい。
ネガ型感光性組成物のうち、 光重合性化合物を含むものについて以下に説明 する。 光重合性化合物とは、 1分子中に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結 合を少なく とも 1個有する化合物であり、 具体的には、 ジエチレングリ コールジ (メタ）アタリレート、 トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 トリメチ口一 ルプロパン トリ（メタ）ァクリ レート、 ペンタエリスリ トールトリァクリ レート、 ヒ ドロキノンジ（メタ）ァクリ レート、 ピロガロールトリ ァクリ レート、 2,2' -ビス（4 -ァクリ口キシジエトキシフエニル）プロパン等が挙げられる。 これらのエチレン性 化合物は、 感光性組成物の全固形分に対し 5〜70重量％含有され、 好ましくは 10〜
50重量％含有される。
これらのエチレン性化合物とともにアルカリ水に可溶な樹脂を結合剤に併用 すること力 ?望ましく、 このような樹脂と しては、 0-ナフ トキノンジアジド化合物 5/01374
40 又はジァゾ化合物と併用される樹脂として説明したフエノール性水酸基を有する 構造単位を分子構造中に有するビニル系共重合体が好ましい。 このビニル系共重 合体は、 感光性組成物の全固形分に対し 30〜70重量％含有され、 好ましくは 40〜 50重量％含有される。 さらに感光層中には公知の光重合開始剤を使用できる。 例 えば、 ベンゾイン、 ベンゾインアルキルエーテル、 ベンゾフエノン、 アントラキ ノン、 ミヒラ一ズケトン、 トリハロメチル -S-トリアジン系化合物、 ォキサジァゾ一 ル系化合物、 ビイミ ダゾ一ルと ミヒラーズケトンの複合体系、 チォキサントンと 芳香族第 3アミンの複合体系等を使用できる。
本発明における光重合開始剤の量は、 感光性組成物の全固形分に対し、 0.5〜 30重量％含有され、 好ましくは 2〜10重量％含有される。 さらにジァゾ樹脂を感光 性組成物の全固形分に対し 1〜20重量％含有され、 好ましくは 2〜10重量％含有さ れる。
本発明において、 上述の感光性組成物を適当な溶媒、 例えばメチルセルソル ブ、 ェチルセルソルブ、 メチルセルソルブアセテー ト、 ェチルセルソルブァセテ一 ト等のセルソルブ類、 メチルェチルケト ン、 酢酸ェチル、 ベンジルアルコール、 ジアセトンアルコール、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 ジォキ サン、 アセ トン、 シクロへキサノン、 ト リクロロエチレン等に単独あるいは 2種 以上混合して溶解し、 感光液とする。 これを支持体表面に塗布乾燥させることに より感光性平版印刷版が得られる。
塗布方法は、 従来公知の方法、 例えば、 回転塗布、 ワイヤーバ一塗布、 ディツイ プ塗布、 エア一ナイ フ塗布、 ロール塗布、 プレード塗布及び力一テン塗布等が可 能である。 塗布量は用途により異なる力'、 感光性平版印刷版材料については固形 分として 0.1 5〜10 g Zm2の範囲が好ましい。
本発明の平版印刷版用原版が有する穿孔性遮光層は、 レーザ—光等の第 1の波 長を有する光を吸収する性質と、 感光層が光反応する感光波長である第 2の波長を 吸収する性質と、 感光層の非画像部とともに現像液に溶出する性質を有する必要 がある。
このためには、 穿孔性遮光層が水溶性樹脂、 又はアルカリ水に可溶な樹脂を 主成分として含有すること力 s好ましい。 ここで、 水溶性樹脂とは、 水に対する溶 解性が、 l g ZlOO g以上である高分子化合物を指す。 アルカリ水可溶とは、 p H7 〜14のアル力リ性水溶液に対する溶解度が 1 g /l00 g以上であることを指す。
水溶性樹脂としては、 ゼラチン、 ポリビニルアルコール、 水溶性ポリビニル ホルマール、 水溶性ポリビニルァセタール、 水溶性ポリビニルブチラール、 ポリ ビニルピロリ ドン、 水溶性ポリエステル、 水溶性ナイロン、 ポリアクリル酸、 水 溶性ポリウレタン、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロースなどが挙 げられる。 又、 これらの樹脂を構成するモノマ一成分の共重合体も用いることが できる。 さらに、 アイオノマ一樹脂などの他、 スルホ基で置換されたスチレン、 アクリル酸、 メタクリル酸、 無水フタル酸などを共重合成分として含む樹脂に、 カウンターイオンとして Na+， K+, Ca2+, Zn2+, NH4+などが付加されたものの ようにイオン結合を有する樹脂も水溶性樹脂として使用できる。 又、 ゼラチン、 カゼィン等も好ましく用いられる。 これらの樹脂成分の穿孔性遮光層に対する割 合'は 20〜80重量0 /0の範囲カ好ましい。
アル力リ水に可溶な親油性樹脂としては、 当分野において公知の種々の樹脂 力 ?使用可能であるが、 特にノボラック樹脂及びフエノ一ル性水酸基を有する構造 単位を分子構造中に有するビニル系重合体力 子ましい。 これらの具体例は、 先に 感光層の説明でのベたものが挙げられる。
穿孔性遮光層はまた、 高強度のレーザー露光を吸収するための近赤外線吸収 色素を含有すること力'好ましい。 近赤外線吸収色素としては、 レーザ一露光の波 長が赤色〜近赤外領域の場合、 特願平 4-334584号明細書第 7頁に記載の色素類を 用いることができ、 また、 例えば、 機能材料 1990年 6月号 64〜68頁に記載された 近赤外吸収色素や、 色材 61巻 （1988) 218〜223頁に記載の光記録用機能色素等か ら、 シァニン系、 スクァリリウム系、 クロコニゥム系、 ァズレニウム系、 フタ口 シァニン系、 ナフタロシアニン系、 アン トラキノン系、 ジチオール金属錯塩系、 インドア二リン金属錯体系、 分子間 C T錯体系、 遷移金属キレート系、 アルミ二 ゥムジィンモニゥム系色素を選んで用いることができる。
穿孔性遮光層に水溶性樹脂を含有させる場合には、 光吸収性物質も水溶性で あることが好ましく、 特にスルホ基等の水溶性置換基を有するトリ力ルポシァニ ン系色素力 ?好ましい。
本発明において、 穿孔性遮光層が水溶性樹脂を含有する場合、 光熱変換作用 を司る光熱変換物質として水溶性近赤外線吸収色素が用いられることが好ましい。 水溶性近赤外線吸収色素としては、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基等の 酸基を含むものが好ましく、 特にスルホ基を有するものが良い。 水溶性近赤外線 吸収色素としては下記一般式 〔13〕 〜 〔24〕 で表される色素が好ましい。
一般式 〔13〕
Figure imgf000044_0001
一般式 〔14〕
Figure imgf000045_0001
5
(ΧΘ)η- 一般式 〔13〕 及び 〔14〕 において、 Ζι及び Ζ2は各々、 置換もしくは未置換の ピリジン環、 置換も しくは未置換のキノリン環、 置換もしくは未置換のベンゼン 環又は置換もしくは未置換のナフタレン環を形成するに必要な原子群を表す （Ζι、 Ζ2がピリジン環又はキノリン環を表す場合、 -Ν+Ο^)—結合又は— N(R6)—結合 を Zi又は Z2内に含んでもよレ、。 ) 。
Z3及び Z4は各々、 置換もしくは未置換のキノリン環又は置換もしくは未置換 のピリジン環を形成するに必要な原子群を表し、 かつ Z3、 Z4環内に =N+(R —結合又は _N(R6)—結合を含んでもよい。
Yl及び Y2は各々、 ジアルキル置換炭素原子、 ビニレン基、 酸素原子、 硫黄原 子、 セレン原子、 又は置換もしくは未置換のアルキル基、 置換もしくは未置換の ァリ—ル基が結合した窒素原子を表す。
' R!及び R6は各々、 置換又は未置換のアルキル基を表し、 R2、 R4及び R5は 各々、 水素原子又は置換も しくは未置換のアルキル基を表し、 R3は水素原子、 ノ、 ロゲン原子、 置換もしくは未置換のアルキル基、 置換もしくは未置換のァリール 基、 又はアルキル基もしくはァリール基力5'結合した窒素原子を表す。
ただし、 Ζι〜Ζ4及び Rl〜R6で表される基の少なくとも一つは、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基等 （好ましくはスルホ基） の酸基の少なくとも一つ で置換されている。 χ-はァニオンを表し、 mは 0又は 1、 nは 1又は 2を表す。 ただし、 色素が 分子内塩を形成する時は nは 1である。
Figure imgf000046_0001
—般式 〔15〕 において、 Ri、 R2、 R3及び R4は各々、 置換もしくは未置換の アルキル基、 一 N(R5)(R6)、 =N+(R5)(R6)又はスルホ基を表し、 R 5及び 1^6は各々、 置換又は未置換のアルキル基を表す。 ただし、 Ri〜R6で表される基の少なく と も一つは、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基等 （好ましくはスルホ基） の 酸基の少なくとも一つで置換されている。 X—はァニオンを表す。
-般式 〔16〕
Figure imgf000046_0002
一般式 〔16〕 において、 Ri、 R2、 R3及び R4は各々、 置換又は未置換のアル キル基を表し、 その少なくとも一つは、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基 等 （好ましくはスルホ基） の酸基の少なくとも一つで置換されている。 —'般式 〔17〕
Figure imgf000047_0001
一般式 〔17〕 において、 R i及び R2は各々、 置換又は未置換のアルキル基を表 し、 少なく とも一方はスルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基等 （好ましくはス ルホ基） の酸基の少なく とも一つで置換されている。 R 3及び R 4は各々、 水素原 子又はアルキル基を表し、 該アルキル基はスルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ 基等 （好ましくはスルホ基） の酸基で置換されてもよい。
-般式 〔18〕
Figure imgf000047_0002
• 一般式 〔18〕 において、 R i、 R 2及び は各々、 置換又は未置換のアルキル 基を表し、 その少なくとも一つは、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基等 (好ましくはスルホ基） の酸基の少なく とも一つで置換されている。 X-はァニォ ンを表す。 一般式 〔19〕
Figure imgf000048_0001
一般式 〔19〕 において、 R i及び R2は各々、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホス ホノ基又はそれらの一つで置換されたアルキル基もしくはァリール基を表す。 一般式 〔20〕
Figure imgf000048_0002
一般式 〔20〕 において、 R iは水素原子、 アミ ド基、 アミノ基、 アルキル基、 又はスルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基又はそれらの一つで置換されたアル キル基を表し、 R 2及び R 3は各々、 アルキル基、 又はスルホ基、 カルボキシル基 若しくはホスホノ基で置換されたアルキル基を表し、 R4は水素原子、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホスホノ基又はそれらの一つで置換されたアルキル基を表す。
Mは金属原子 （Cu、 Niが好ましい） を表し、 X-はァニオンを表す。 一般式 〔21〕
Figure imgf000048_0003
一般式 〔21〕 において、 R iは水素原子、 又はスルホ基、 カルボキシル基若し くはホスホノ基で置換されたアルキル基を表し、 R2はアルキル基、 アミ ド基、 二 トロ基、 スルホ基、 カルボキシル基又はホスホノ基を表す。
—般式 〔22〕 n R
Figure imgf000049_0001
一般式 〔22〕 において、 R i及び R 2は各々、 スルホ基、 カルボキシル基、 ホス ホノ基又はそれらの一つで置換されたアルキル基を表し、 nは 2又は 3を表す。 R 3、 R4、 及び R6は各々、 同じでも異なってもよいアルキル基を表す。
-般式 〔23〕
Figure imgf000049_0002
一般式 〔23〕 において、 R i及び R 2は各々、 水素原子、 スルホ基、 カルボキシ ル基、 ホスホノ基又はそれらの一つで置換されたアルキル基を表す。 ただし、 R i、 R2が共に水素原子であることはない。 Mは 2又は 3価の金属原子を表し、 nは 2 又は 3の整数を表す。 一般式 〔24〕
Figure imgf000050_0001
一般式 〔24〕 において、 R 1 R 2R 3及び R4は各々、 水素原子、 スルホ基、 カル ボキシル基、 ホスホノ基又はそれらの一つで置換されたアルキル基を表す。 ただ し、 〜1^4が全て水素原子であることはない。 Mは 2価の金属原子を表す。
以下に、 一般式 〔13〕 〜 〔24〕 で表される水溶性近赤外線吸収色素の代表的 具体例を挙げる力 勿論これらに限定されない。
(1)
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
CH2CH20)2H
Figure imgf000051_0004
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000052_0004
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000053_0004
(13)
Figure imgf000054_0001
近赤外線吸収色素として、 特開昭 62-123454号公報、 特開平 3-146565号公報等 に記載の化合物を使用することができる。 また、 一般式 〔13〕 〜 〔24〕 において 置換基としてスルホ基、 カルボキシル基及びホスホノ基を含まないものを好まし く用いられる。
これらのうち、 有機溶剤に可溶な染料は高沸点溶剤とともに水溶性樹脂中に コロイ ド粒子として分散させてもよい。 水、 有機溶剤ともに不溶の有機顔料は、 適当な分散剤、 界面活性剤の添加により水溶性樹脂中に分散させることができる。 このような分散剤、 界面活性剤としては ^公知の物質を使用することができる。
例えば、 アルキルアミ ンリン酸塩、 アルキルピリジニゥムクロライ ド、 アル キルポリエーテルサルフェート、 アルキルァリルスルホネー ト、 アルキルべンゼ ンスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 アルキルフエノールポリエ チレンエーテル、 ァリルスルホン酸縮合物、 高級アルコールスルホン酸ソ一ダ塩、 ジアルキルスルホサクシネート、 ジアルキルサクシネート、 脂肪酸アミ ド誘導体 ¾エステル、 親油性ポリエステル、 繊維素グリコールソルビタンモノステアレー ト、 セチルアルコール硫酸エステルソ一ダ塩、 ソルビタンアルキレ一 ト、 ソルビ タンエステル、 第四級アンモニゥム塩、 トリメチルステアリルアンモニゥムクロ ライ ド、 ナフタレンスルホン酸縮合物、 ナフタレンホルマリ ン縮合物ジナフチル メタスルホネート、 ヒマシ油硫酸化油、 ビスナフタレンスルホネート、 ポリオキ シエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポ リォキシエチレンソルビタンアルキルエステル、 ポリォキシエチレンアルキルァ ミ ド、 ポリオキシエチレンアルキルァミ ン、 ポリエチレングリコールォレイルェ一 テル、 ポリエチレングリコールエステル、 ポリエチレングリ コールアルキルァリ ルェ一テルスルホン酸ソ一ダ、 ポリォキシェチレンアルキルフエノールェ一テル、 更に上記の具体例を含めて、 ォレイン酸ソ一ダ、 ロジン酸ソーダ、 ラウリルサル フェート Na塩、 アルキルモノグリセライ ドサルフェート Na塩、 ドデシルベンゼン スルホネート Na塩、 イソプロピルナフタ レンスルホネート Na塩、 モノブチルフエ ニルフエノールジスルホネート Na塩、 ジブチルフエニルフエノールジスルホネ一 ト Na塩、 ジィソブチルスルホサクシネ一 ト Na塩、 ジアミルスルホサクシネー ト Na 塩、 ジォクチルスルホサクシネート Na塩、 石油炭化水素スルホネート Na塩、 口一 ト油、 ナフテン酸亜鉛、 ォレイ ン酸銅、 アルキルベンゼンスルホン酸アンモニゥ ム'塩、 石油系アルキル硫酸エステル、 ジォクチルスルホコハク酸ナト リウム、 ト リエタノ一ルァミンォレイン酸石ケン、 ジナフチルメタンスルホン酸ナトリウム、 ソルビタンモノラウレート、 ソルビタン トリオレエート、 ポリオキシエチレンソ ルビタンモノラウレート、 ポリ オキシエチレンソルビタンモノォレエ一ト、 ポリ ォキシェチレングリ コールジォレエ一ト、 ペンタエリスリ ッ トモノォレエ一ト、 ソルビタンセスキォレエート、 ポリオキシエチレンォレイルホスフェート、 レシ チン、 エチレンジァミ ン、 トリェチルァミ ン、 トリエタノールアミ ン等。 油溶性色素の水溶性樹脂中への分散方法としては、 いわゆる、 アルカリ水溶 液分散.法、 固体分散法、 ラテックス分散法、 水中油滴型乳化分散法、 固体分散法 等、 種々の方法を用いることができ、 これは油溶性色素の化学構造に応じて適宜 選択することができる。 本発明においては、 水中油滴型乳化分散法、 固体分散法、 ラテックス分散法が特に有効である。 これらの分散法は、 従来からよ く知られて おり、 水中油滴分 去は、 特開昭 59-109055号等に記載されているように、 カプラー 等の疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、 例えば、 N-n-プチル ァセトァニリ ド、 ジェチルラウラミ ド、 ジブチルフタレート、 トリク レジルホス フェート、 N-ドデシルビロリ ドンのような高沸点溶媒中に油溶性色素を溶解して、 ゼラチンのような親水性コロイ ド中に微分散する方法を適用できる。
また、 沸点約 175°C以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用し 溶解し、 ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて微分散 し、 この分散物を目的とする親水性コロイ ド層中に添加すればよい。 より具体的 に説明するならば、 高沸点溶媒賭しては、 有機酸アミ ド類、 力ルバメート類、 ェ ステル類、 ケトン類、 尿素誘導体等、 特に、 ジメチルフタレー ト、 ジェチルフタ レート、 ジ -プロピルフタレート、 ジ-ブチルフタレート、 ジ -n-ォクチルフタレー ト、 ジイソォクチルフタレー ト、 ジァミ ルフタレート、 ジノニルフタ レー ト、 ジ イソデシルフタレ一 トなどのフタル酸エステル、 トリクレジルフォスフェート、 トリフエニルフォスフェート、 トリ- (2-ェチルへキシル）フォスフェート、 トリ イ ソノニルフォスフェートなどのリン酸エステル、 ジ才クチルセバケ一ト、 ジ -(2-ェ チルへキシル）セバケ一トなどのセバシン酸エステル、 グリセロールトリプロピオ ネート、 グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエステル、 その他、 ァ ジピン酸エステル、 グルタ一ル酸エステル、 コハク酸エステル、 マレイン酸エス テル、 フマール酸エステル、 クェン酸エステルなどを用いることができる。 さら に油溶性色素を同時に、 これら高沸点溶媒に必要に応じて、 酢酸メチル、 酢酸ェ チル、 .醉酸プロピル、 醉酸ブチル、 プロピオン酸ブチル、 シクロへキサノール、 シクロへキサン、 テ トロヒ ドロフラン、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 ァセトニト リル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジォキサン、 メチルェチルケトン、 メ チルイソブチルケトン、 ジェチルケトン、 ジエチレングリコールモノアセテート、 ァセチルアセトン、 ニトロメタン、 ニトロェタン、 四塩化炭素、 クロ口ホルム等 の低沸点溶媒に溶解し （これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は単独で用いても混 合して用いてもよい） アルキルベンゼンスルホン酸及びアルキルナフタレンスル フォン酸などのァニオン系界面酢活性剤及び Z又はソルビタ ンセスキォレイン酸 エステル及びソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニォン系界面活性剤を 含むゼラチン等の親水性バインダ一を含む水溶液と混合し、 高速回転ミキサー、 コロイ ドミル又は超音波分散装置等で乳化分散し、 親水性コロイ ド中に添加すれ ばよい。
固体分散法については、 特開平 3-296045号に記載されている方法を用いること 力 ?できる。 固体分散法としては、 析出法、 機械的粉砕法等を用いることができる。 析出法としては、 油溶性色素を有機溶剤に溶解し、 水中に添加して分散する方法、 あるいは油溶性色素を水非混和性低沸点有機溶剤に溶解し、 水中油滴型分散物と した後、 該溶剤を揮発除去する方法などがある。 機械的粉砕法として、 油溶性色 素を超音波等の高エネルギーを用いて微粉末にした後、 親水性コロイ ド溶液中に 添加して分散する方法、 油溶性色素を分散助剤の存在下、 水または貧溶媒に湿潤 させ、 ミルにて微粒子分散する方法等がある。 本発明において固体微粒子分散を 実施する装置としては、 ボールミル、 ロールミル、 サンドミル等があるがサン ド ミルカ好ましく、 市販のサンドミルを広く利用するができる。
本発明に用いられるメディアの材質としては、 ガラス、 アルミナ、 ジルコ二 ァ、 めのう、 ステンレス、 ナイロン等がある力5'、 ガラス、 ジルコニァ及びアルミ ナが好ましい。 ガラスを用いる場合は二酸化ケィ素が 60重量％以上のものが特に 好ましい。 メディアは球形が好ましく、 粒径は特に問わない力'、 通常 0.1mm か ら 20mm ?5が好ましく、 よ り好ましくは 0.5mm から 5 mm である。 ガラス製の メディアと しては、 具体的にはブライ ト工業株式会社製のブライ トガラスビーズ 等を用いることができる。
ラテックス分散法については、 特開昭 49-74538号、 同 51-59943号、 同 54-32552 号各公報やリサーチ ' ディスクロージャ一誌、 1976年 8月、 Νο.14850、 77〜79頁 に記載されている。
本発明の平版印刷用原版の穿孔性遮光層において、 前述の近赤外線吸収色素 を 1〜50重量％含有すること力 ?好ましい。 近赤外線吸収色素は穿孔性遮光層の遮光 機能を低下させない場合には更に多量を添加することができる。
穿孔性遮光層は、 又、 感光層力5'光反応する感光波長域を吸収する物質を含む ことが好ましい。 すなわち、 第 2の波長を吸収する物質である。 感光層に応じてそ の物質は適宜選ばれる力 ^ ジァゾ樹脂及びナフ トキノン感光剤の感光波長は 300nm〜500nmに分布しており、 この領域を吸収する物質としては、 カーボンブラッ ク、 カ ドミ ウムイエロ一、 カ ドミウムレッ ド、 チタンイエロ一、 黄鉛、 亜鉛黄、 グロム酸バリウム、 黄色酸化鉄、 ベンガラ等の無機顔料、 ハンザエロ一 G、 ハン ザェ口― 10 G等の有機顔料、 タ一トラジン等の水溶性染料、 2-(2-ヒ ド口キシ- 5-メ チルフエノン等のベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤、 2，4-ヒ ドロキシベンゾフェ ノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 コロイ ド銀のように微粒子金属を水中 にコロイ ド状に分散した物が挙げられる。 特にゼラチンを保護コロイ ドとしたコ ロイ ド銀が好ましい。
穿孔性遮光層に水溶性樹脂を用いるため感光層の感光波長を吸収する物質も 水溶性であれば塗布液の調製は容易である力5'、 近赤外線吸収色素と同様に、 油溶 性物質、'水及び溶剤に不溶な物質は、 水溶性樹脂中に分散する形でよい。
本発明においては、 上記感光層の感光波長を吸収する物質は、 単独で用いて もよいし、 また 2種以上組み合わせてもよい。 感光層の感光波長を吸収する物質 の穿孔性遮光層に対する割合は 5〜60重量％カ5'好ましい。 感光波長の中心波長での 穿孔性遮光層の透過濃度が 2以上になるように調整することが好ましい。
穿孔性遮光層には、 この他に塗布性を改善するための添加剤として、 例えば 界面活性剤等、 帯電防止剤のための導電性化合物、 ブロッキング防止のための離 型剤、 マツ ト剤などを必要に応じて含有することができる。
穿孔性遮光層の膜厚は遮光機能を低下させない限り、 できるだけ薄いことが 好ましく、 具体的には、 好ましくは 0.1〜2.0," mの範囲であり、 よ り好ましぐは 0.1〜 l .O^ mである。 ただし、 露光の強度が充分高い場合には、 より厚い膜厚でも 穿孔することが可能なので、 この範囲に限定されない。
穿孔性遮光層は、 必要に応じて機能を分離させた複数の層で形成されてもよ レ、。 分離される機能としては、 例えば遮光性、 光吸収性、 ブロッキング耐性など が挙げられ、 これらの機能を複数層で異ならせて持たせることができる。 穿孔性 遮光層の塗工は前記感光層と同様にして行うことができる。
' 本発明においては、 必要に応じて感.光層及び穿孔性遮光層の他に層を設ける ことができる。 例えば支持体と感光層の間には、 接着性等を高めるための下引層 を設けることができる。 又、 支持体の裏面 （色材層とは反対側） には、 走行安定 性、 耐擦り傷性等を付与する目的でバッキング層を設けてもよい。 このバッキン グ層の厚みは 0.！〜 1 mの範囲にするのカ?好ましい。
感光層と穿孔性遮光層の間には中間層を設けてもよい。
中間層力?具備すべき特性として、 ①感光層の感光波長域に対し透明であり、 ②水もしくはアルカリ水溶液に可溶、 又は膨潤して、 ③穿孔性遮光層中の高強度 の露光を吸収するための光吸収性物質又は感光波長域を吸収する物質が、 製造時 又は製造後の経時により隣接する中間層に拡散移行しない、 こと力 ?挙げられる。
これらの特性を満足するためには、 中間層を主として構成してなる高分子バ ィンダ一が以下の材料であること力5'好ましい.
即ち、 中間層の上に構成する穿孔性遮光層に含まれるバインダ一が水溶性樹 脂の場合には、 中間層は主としてアル力リ水溶液に可溶な親油性樹脂よりなり、 穿孔性遮光層に含まれるバインダ一がアル力リ水可溶親油性樹脂の場合には、 中 間層は主として水溶性樹脂よりなること力'好ましい。
これら、 水溶性樹脂、 アルカリ水溶液に可溶な親油性樹脂の具体例は、 先に 述べた穿孔性遮光層に使用されるものと同様の樹脂を挙げることができる。
中間層の膜厚は、 0.1〜10〃111カ?好ましく、 特に 0.5〜5 )11カ?好ましい。
本発明の穿孔性遮光層は、 光熱変換層と、 遮光層に分かれてもよい。
以下に本発明の穿孔性遮光層が光熱変換層と遮光層に分かれた場合について 説明する。
光熱変換層は 500nm以上である第 1の波長の光を 80%以上吸収することをその 特徴とする力 、 吸収する波長範囲として好ましくは 700〜1200nmであり、 吸収率 も好ましくは 90%以上である。 その膜厚は l〃m以内であること力 ?好ましく、 より 好ましくは 0.01〜0.5 mである。
又、 光熱変換層自体はレーザ一光によって破壊されるとは限らないため、 光 熱変換譽が残っていても紫外線 （第 2の波長の光） が下の感光層に届くことが好ま しい： このため、 光熱変換層の第 2の波長の光に対する吸収率は 30%未満であるこ と力 f好ましい。
具体的には、 光熱変換層は、 水浴性樹脂と色素 （好ましくは赤外吸収色素） 5/01374
59 とを混合し、 感光層上に塗布して形成する。 従って、 塗布するにあたって下層を 溶かさない液組成が好ましい.
本発明における赤外吸収色素は、 700ηπ！〜 1200nmのいずれかの波長の光 （可 視光または赤外線） に対して、 適切な媒質中でのモル吸光係数が 10,000以上であ るものを言う。 赤外吸収色素は 10重量％以上含有するのが好ましい。
穿孔露光の第 1の波長が可視光領域の場合には、 その露光波長を吸収する各種 顔料、 染料を用いることができる。 又、 第 1の波長が赤色〜近赤外領域の場合、 特 願平 4-334584号， 第 7頁に記載の色素類、 カーボンブラック等を用いることができ る。 例えば、 機能材料 1990年 6月号 64〜68頁に記載される近赤外吸収色素や、 色材 61巻 （1988) 218〜223頁に記載の光記録用機能色素などから、 シァニン系、 スク ァリリウム系、 クロコニゥム系、 ァズレニウム系、 フタロシアニン系、 ナフタ口 シァニン系、 アントラキノン系、 ジチオール金属錯塩系、 ィンドア二リン金属錯 体系、 分子間 C T錯体系、 遷移金属キレート系、 アルミニウムジインモニゥム系 色素を選んで用いることができる。
光熱変換層には水浴性樹脂を用いること力5'好ましく、 従って色素も水溶性で あることが好ましく、 特にスルホ基等の水溶性置換基を有するトリカルボシァニ ン系色素が好ましい。 又、 水溶性赤外線吸収色素としては、 スルホ基 （― S03H) 、 ガルボキシル基 （一 C00H) 、 ホスホノ基 （一 P〇3H2) 等の酸基を含むもの力 子ま しく、 特にスルホ基を有するものが良い。 ここに、 水浴性とは 25°Cで水に 1 %以上 溶解することをもって言う。
遮光層は 500nm未満である第 2の波長の吸収率が 97%以上であること力好まし いが、 更に好ましくは 99%以上の吸収率を有する。 そのために紫外吸収色素を 10 重量0 /0以上含有させること力'好ましい。 感光層に応じてその物質は適宜選ばれる 、 ジァゾ樹脂及びナフトキノン感光剤の感光波長は 300ηπ！〜 500nmに分布してお り、 この領域を吸収する物質としては、 カドミウムイェロー、 カドミウムレッド、 チタンイェロー、 黄鉛、 亜鉛黄、 クロム酸バリウム、 黄色酸化鉄、 ベンガラ等の 無機顔料、 ハンザエロー G、 ハンザエロ一 10 G等の有機顔料、 タートラジン等の 水溶性染料、 2 - (2 - ヒ ドロキシ - 5 - メチルフエノン等のぺンゾトリアゾール系 紫外線吸収剤、 2， 4 - ヒ ドロキシベンゾフエノン等のペンゾフヱノン系紫外線吸 収剤、 コロイ ド銀のように微粒子金属を水中にコロイ ド状に分散した物が挙げら ォし
又、 発熱位置を遮光層の下層に設定する場合には、 当然遮光層の第 1の波長の 光に対する吸収率は小さいこと力 s '好ましく、 具体的には 30%未満である。
次に、 本発明の平版印刷版の作成方法を図面に基づいて説明する。 図 1は、 本発明の平版印刷版用原版を用いて平版印刷版を作成する過程を時系列的に模式 的断面図で例示したものである。 図 1中、 （a ) は平版印刷版用原版の構造を示 し、 2はアルミニウム支持体、 3はアルミニウム支持体 2の表面に設けた砂目、 4は砂目 3の上に塗設したネガ型の感光層、 5は感光層 4の上に塗設した穿孔性 遮光層である。 このような平版印刷版用原版に、 （b ) に示すように穿孔性遮光 層 4の側からレーザ一光 6で画像様に照射すると、 （ c ) に示すように穿孔性遮 光層 5が画像様に穿孔され、 この状態で、 感光層 4に対する活性光線 7を全面照 射し穿孔性遮光層 5が除まされた部分の感光層 4 を現像液に不溶性にする。 次い で、 （d ) に示すように現像液に可溶性の部分の感光層 4を現像液で除去して平 版印刷版を得る。 感光層がポジ型の場合には、 レーザ一照射後、 感光層に対する 活性光源を全面照射した際、 選択的にレ—ザ一照射され穿孔性遮光層が除去され た部分のポジ型感光層が現像液に可溶化する。 その後、 現像処理においては、 こ のレーザ一照射部の感光層が、 現像液に溶出するとともにレーザ一未照射部の穿 孔性遮光層も溶出し、 その結果支持体上にはレーザ一未照射部の感光層力5'残り、 5/01374
61 画像形成された平版印刷版が得られる。
このように本発明の画像プロセスは、 まず記録材料の穿孔性遮光層側から高 強度露光を行うことにより、 穿孔性遮光層を画像状に穿孔する工程と、 次に穿孔 された記録材料を活性光源で全面露光し、 液体現像する工程から成る。
高強度露光を行うレーザー光源としては、 半導体レーザ一、 He-Neレーザ一、 Arレ一ザ一、 YAGレーザ一、 炭酸ガスレーザ一等が挙げられる。 取扱いの面から 半導体レーザーが好ましいが、 これに制約されない。
露光パワー密度としては、 焦点面において lOOOOOWZcm2以上力'好ましく、 さ らに好ましくは 2000O0WZcm2以上である。 これ以下のパワー密度では穿孔性遮光 層を有効に爆発 ·穿孔できない場合がある。 露光速度は 0.4m Z秒以上が好まし く、 l mZ秒以上が更に好ましい。 これ以上露光速度を遅くすると、 穿孔性遮光層 以外の層にも影響を与える場合がある。
好ましい露光条件の例を示せば以下の如くであるが、 これに限定されるもの ではない。
出力パワー 光学効率 露光スポッ ト径 焦点面パワー密度
(mW) (%) ( m) (W/ )
100 50 6 177000
150 70 10 134000
500 50 10 318000
2000 30 10 764000
高強度露光により形成される孔は、 網点状であってもよいし、 連続した孔で あってもよレ、。 この場合、 画像は穿孔性遮光層の孔の形状に対応して形成され、 網点になったりベタになったりする。 網点の場合、 画像濃度は網点数が多いほど 高い （画像濃度は孔数に応じて増大する） 。 本発明の平版印刷用原版は感光層の上に穿孔性遮光層が形成されているので、 保存性に優れており、 またセーフティ一ライ ト下で作業する必要がない。
穿孔性遮光層を画像様に穿孔した平版印刷版用原版に対して全面照射する活 性光源は、 感光層の分光感度に対応して有効な分光エネルギーを持つた光源が好 ましく、 ジァゾ樹脂及びナフトキノン感光剤には、 高圧、 超高圧水銀灯、 メタハ ライ ドランプなどが適している。
又、 本発明の平版作成方法は、 上記穿孔性遮光層の穿孔にレーザー光が使用 できるので高解像度記録が可能である。 又、 熱エネルギーを制御して画像の濃淡 の階調を表現したりして、 画像の連続階調の表現をより確実にすることもできる。 ドッ トジェネレータ一を用いれば、 網点の大小に応じた熱エネルギーを与えるこ ともできる。
次に、 本発明の平版印刷版用原版の露光装置を図面に基づいて説明する。 図 2は、 本発明の平版印刷版用原版の露光装置の一例を示す断面図である。 12は露 光装置を内設する函体、 13は平版印刷版用原版 Pの補給手段である。 補給手段 13 は、 そこに載置された複数の平版印刷版用原版 Pが図示しない機構により最上部 の 1枚から順次図上左方向へ送り出されるようになつている。 14は、 補給手段 13 によって送りだされた平版印刷版用原版 Pを保持手段 15へ送る搬送ローラである。 保持手段 15は、 保持部材 16、 原版装着手段 17、 圧力ロール 18、 原版排出手段 19及 び図示しない減圧手段から主として構成されている。
保持部材 16は、 回転軸 16 bを回転軸として図示しない駆動機構によ り所定の 回転速度で回転し得る中空円筒から主と して構成され、 該中空円筒の外周面が平 版印刷版用原版 Pを保持する保持面 16 a となっており、 保持面 16 aには等間隔に 多数の細孔が該中空円筒の内部に貫通した減圧孔 22を有し、 該中空円筒の内部は 図示しない減圧手段によって減圧され、 それにより減圧孔 22から吸引して保持面 16 a上に平版印刷版用原版 Pを保持し得るように構成されている。
原版装着手段 17は、 搬送ローラ 14によって搬送され保持部材 16の所定の位置 まで搬送された平版印刷版用原版 Pを保持面 16 a との間に挟持するもので、 回転 軸 16 bを回転軸とするアーム （不図示） に支持され搬送ローラ 14で搬送されてき た平版印刷版用原版 Pの先端部を挟み、 保持部材 16と該ァームの矢印 A方向の回 転により、 平版印刷1¾¾原版？が保持面163に巻き付けられるようになつている。 圧力ロール 18は、 その回転軸 18 aを回転軸として回転自在に、 かつ図示しない制 御機構によ り所定のタイミングで保持面 16 aに対して適度の力で付勢し得るよう になっている。 また、 平版印刷版用原版 Pの先端部が保持面 16 aと原版装着手段 17で挟持されると減圧が開始され、 減圧孔 22から平版印刷版用原版 Pを吸引して 保持部材 16の回転に従ってその保持面 16 a上に平版印刷版用原版 Pが卷き付けら れて保持されるようになっている。 圧力ロール 18は、 上記過程で保持面 16 aに対 して付勢され平版印刷版用原版 Pを保持面 16 aへ圧着し、 平版印刷版用原版 Pの 全面力'保持面 16 a上に保持されると圧力ロール 18は保持面 16 aから離れるように なっている。 原版排出手段 19は、 保持部材 16の減圧が解除された状態の平版印刷 版用原版 Pを、 その後端部を挟持して排出部 26へ送るようになつている。 23は、 平版印刷版用原版 Pに対して高強度の露光を画像情報に応じて選択的に行う手段 である光学的書き込み手段で、 図示しない公知の制御機構により制御され画像惰 報に従って露光が行われるように構成されている。 25は、 平版印刷版用原版 Pの 感光層を光反応させる活性光を全面照射する全面照射手段である。 全面照射が終 了した平版印刷版用原版 Pは、 原版排出手段 19にその後端部が挟持されて排出部 26へ送られ、 排出部 26を構成する搬送手段で函体 12の外へ排出されるようになつ ている。
次に、 図 2に示す露光装置の動作について説明する。 補給手段 13に載置された複数の平版印刷版用原版 Pが図示しない機構によ り 最上部の 1枚が図上左方向へ送り出されると、 搬送ローラ 14によつて保持手段 15 へ送られる。 平版印刷版用原版 Pの先端が原版装着手段 17に当接すると原版装着 手段 17が保持面 16 aへ付勢され、 平版印刷版用原版 Pの先端部が原版装着手段 17 で挟持され、 同時に、 減圧手段が作動し保持部材 16の内部が減圧され、 かつ保持 部材 16が矢印 A方向へ回転する。 次いで、 圧力ロール 18が保持面 16 a方向へ付勢 され、 平版印刷版用原版 Pを保持面 16 aへ圧着し、 平版印刷版用原版 Pが保持面 16 aに巻き付けられる。 平版印刷版用原版 Pの全面が保持面 16 a上に保持される と、 圧力ロール 18は保持面 16 aから離れ、 次いで保持部材 16は平版印刷版用原版 Pを保持面 16 aに保持した状態で高速で回転を開始し、 光学的書き込み手段 24に より図示しない制御機構により制御され画像情報に従って露光が行われ、 画像露 光が終了したら、 平版印刷版用原版 Pの感光層を光反応させる活性光を全面照射 する手段 25により活性光を平版印刷版用原版 Pの全面に露光し、 全面露光が完了 した後、 保持部材 16の減圧が解除され、 原版排出手段 19に後端部が挟持され、 原 版排出手段 19と保持部材 16の矢印 A方向の回転によって平版印刷版用原版 Pが排 出部 26へ送られ函体 12の外へ排出される。
光学的書き込み手段及び全面照射する手段は円筒形の保持部材の内部に設け るように構成してもよい。 このような露光装置の例を図 3の断面図に示す。 同図 において、 31は平版印刷版用原版 Pの保持手段で、 保持手段 31は、 保持部材 32、 平版印刷版用原版 Pを保持部材 32の保持面 32 aへ装着するための原版装着手段 34、 圧力ロール 35及び減圧手段 （不図示） から主として構成されている。 保持部材 32 は、 半円筒状の内面が平版印刷版用原版 Pを支持する保持面 32 aを構成する平版 印刷版用原版 Pの支持部材、 33は保持部材 32に設けた減圧孔で、 図示しない減圧 手段により保持面 32 a上の平版印刷版用原版 Pを吸引して保持面 32 aに密着する ように構成されている。 34は保持面 32 aに平版印刷版用原版 Pを係止する原版装 着手段で、 保持面 32 aを形成する半円筒面の中心線を回転軸とするアーム （不図 示） の周動端部に設けられ、 搬送ローラ 14で搬送されてきた平版印刷版用原版 P の先端を挟み該アームの図上時計方向回りの回転により平版印刷版用原版 Pを保 持面 32 aに沿ってその上端部まで回転するように構成されている。 35は圧力口一 ルで、 その回転軸 35 aを軸として回転自在に構成され、 また回転軸 35 aは保持面 32 aの半円筒面の中心線を回転軸とするアーム （不図示） に固定され、 該アーム の回動によ り圧力口一ル 35が保持面 32 aに圧力を加えた状態で保持面 32 aに沿つ て回動するように構成されている。 37は光学的書き込み手段で、 紙面に垂直な方 向に副走査するとともに保持面 32 aを図上で上下方向に主走査して画像露光する ように構成されている。 38は全面照射手段、 39は原版排出手段で、 全面照射の終 了した後、 保持部材 32の減圧を解除し、 平版印刷版用原版 Pの後端を挟んで平版 印刷版用原版 Pを排出部 40へ送るように構成されている。 排出部 40は、 原版排出 手段 39によって送られた平版印刷版用原版 Pを函体 12の外部へ排出する搬送口一 ラ、 搬送ベルト等の搬送手段からなっている。 その他、 図 2 と同一の構成要素に は同一の符号を付し再度の説明を省略する。
次に、 図 3に示す装置の動作を説明する。 補給手段 13に載置された複数の平 版印刷版用原版 Pの最上側の 1枚が補給手段 13により図上左方向へ送り出され、 搬送ローラ 14によつて保持手段 31側の所定の位置まで搬送されると、 その先端部 を原版装着手段 34が咬持し保持面 32 aの上端部まで保持面 32 aに沿つて引き上げ る。 次いで、 圧力ロール 35が保持面 32 aの上端近傍で平版印刷版用原版 Pを保持 面 32 aへ垂直に押し付ける。 同時に、 保持手段 31の減圧手段によって減圧が開始 され減圧孔 19から吸引し、 これとほぼ同時に圧力口一ル 35が平版印刷版用原版 P を圧押しながら保持面 32 aの下端方向に回動することによつて平版印刷版用原版 1374
66
Pが保持面 32 aに吸着されて保持される。 その後に、 圧力ロール 35が保持面 32 a から離れ、 高速で光学的書き込み手段 37の回転を開始し、 別途作成された画像情 報に従って露光が行われる。 画像露光が終了したら、 次いで全面照射手段 38によ り活性光を全面照射し、 全面照射が終了した後、 減圧を解除し、 原版排出手段 39 が平版印刷版用原版 Pの後端を挟んで図上時計方向に回転して排出部 40へ送り、 搬送されて函体 12から排出される。
図 2及び図 3に示すような装置において、 圧力ロールが保持面に押し付けら れない状態で保持が行われるように構成してもよレ 。 圧力ロールは、 弾性体が巻 き付けられて形成された周面を有する構造であることが好ましく、 そのゴム硬度 は 40度以上であること力 ?均一に密着させる点から好ま しく、 1 kg/ cm以上の線圧 で押し付けることが良好に密着させる上で好ましい。 光学的書き込み手段は複数 のレーザ一から構成されていてもよい。 また、 搬送手段としては、 ローラ、 ベル ト等任意の手段を適用できる。 さらにまた、 図 2に示すような装置において、 平 版印刷版用原版の保持の際には、 減圧孔は保持部材の回転と同期して開閉するよ うにしてもょレ、0
(処理）
本発明において、 感光性平版印刷版の処理 （現像） に用いられる現像液、 現 像補充液は何れもアル力リ金属珪酸塩を含むものである。 アル力リ金属珪酸塩の アルカリ金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウムが含まれる力 ?、 このう ちカリウムが最も好ましい。
現像の際、 感光性平版印刷版の現像処理量に合わせて、 適当に現像補充液が 補充されることが好ましい。
好ましい現像液、 現像補充液は、 〔si〇〕 ノ ] (式中、 〔sio2〕 は sio2の モル; ΐ度を示し、 〔Μ〕 はアルカリ金属のモル濃度を示す） 力5' 0.5〜2.0、 特に 0.15 〜1.0であり、 Si02濃度が総重量に対して 0.5〜.5.0重量％であるアルカリ金属珪酸 塩の水溶液である。 又、 特に好ましくは、 現像液の 〔Si02〕 / 〔M〕 力5' 0.25〜0.75 であり、 Si02濃度カ .0〜4.0重量％、 現像補充液の 〔Si02〕 / 〔M〕 力 .15〜0.5で あり、 Si02濃度が 1.0〜3.0重量0 /0である。
上記現像液、 現像補充液には、 水溶性又はアルカリ可溶性の有機および無機 の還元剤を含有させることができる。
有機の還元剤としては、 例えば、 ハイ ドロキノン、 メ トール、 メ トキシキノ ン等のフエノール化合物、 フエ二レンジァミ ン、 フエニルヒ ドラジン等のアミ ン 化合物を挙げること力でき、 無機の還元剤としては、 例えば、 亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸カリ ウム、 亜硫酸アンモニゥム、 亜硫酸水素ナトリウム、 亜硫酸水素カリ ゥム等の亜硫酸塩、 亜リン酸ナトリウム、 亜リン酸カリウム、 亜リン酸水素ナト リウム、 亜リン酸水素カリウム、 亜リン酸二水素ナトリウム、 亜リン酸二水素力 リウム等の亜リン酸塩、 ヒドラジン、 チォ硫酸ナトリウム、 亜ジチオン酸ナトリ ゥム等を挙げることができる。
これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、 現像液、 現像補充液に 0.05〜10重 量0 /0を含有させることかできる。
又、 現像液、 現像補充液には、 有機酸カルボン酸を含有させることができる。 . これら有機酸カルボン酸には、 炭素原子数 6〜20の脂肪族カルボン酸、 及びべ ンゼン環又はナフタレン環にカルボキシル基が置換した方向族カルボン酸力 ?包含 される。
脂肪族カルボン酸としては、 炭素数 6〜20のアルカン酸が好ましく、 具体的な 例としては、 カプロン酸、 ェナンチル酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン 酸、 ラウリ ン酸、 ミスチリン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸等が挙げられ、 特 に好ましくは、 炭素数 6〜1 2のアルカン酸である。 又、 脂肪族カルボン酸は、 炭素 鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、 枝分れした炭素鎖を有する脂肪酸で あってもよレ、。 上記脂肪族カルボン酸はナトリウムゃカリウムの塩又はアンモニ ゥム塩として用いてもよい。
芳香族カルボン酸の具体的な化合物としては、 安息香酸、 ο—クロ口安息香酸、 ρ—クロ口安息香酸、 0—ヒ ドロキシ安息香酸、 ρ—ヒ ドロキシ安息香酸、 p— tert 一ブチル安息香酸、 o—ァミノ安息香酸、 p—ァミノ安息香酸、 2， 4ージヒ ドロキ シ安息香酸、 2， 5—ジヒドロキシ安息香酸、 2， 6—ジヒドロキシ安息香酸、 2， 3 -ジヒ ドロキシ安息香酸、 3， 5—ジヒ ドロキシ安息香酸、 没食子酸、 1—ヒ ドロキ シ一2—ナフ トェ酸、 3—ヒ ドロキシ一 2—ナフ トェ酸、 2—ヒ ドロキシ一 1一ナフ ト ェ酸、 1—ナフトェ酸、 2—ナフトェ酸等力5 '挙げられる。
上記芳香族力ルボン酸はナトリウムやカリゥムの塩又はアンモニゥム塩とし て用いてもよい。
脂肪族カルボン酸、 芳香族カルボン酸の含有量は少なくとも 0.1〜30重量％を 含有させることができる。
又、 現像剤、 現像補充剤には、 各種ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型の 各界面活性剤及び有機溶媒を含有させることができる。
更に、 現像液、 現像補充液には、 公知の添加物を添加することができる。
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明の平版印刷版の作成方法をより具体的に説明す るが、 本発明の実施態様はこれに限定されない。 なお、 以下において 「部」 は 「重量部」 を表す。
実施例 1
砂目アルミニウム板の作成
厚さ 0.24mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して脱脂し水 CT/JP95/01374
69 洗し、 1 %塩酸水溶液中 25°Cで 3 A dm2の電流密度で 5分間電解ェツチングし、 水洗し s 0.9%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、 水洗し、 40%硫酸水溶液中 30 °C で 1.5AZdm2の電流密度で 2分間陽極酸化し、 水洗し、 次に 1 %メタケイ酸ナト リウム水溶液 85° (：、 30秒間封孔処理し、 水洗、 乾燥して、 平版印刷用原版支持体 のアルミニウム板を得た。
感光層塗布液の塗布
上記のように作成したアルミニウム板に下記組成のポジ型感光層塗布液を回 転塗布機を用いて塗布し、 90°Cで 4分間乾燥し感光層 （1) を形成させた。 この 感光層 （1) の膜厚は 2.2 g/m2であった。
ポジ型感光層塗布液組成
ノボラック樹脂 1 7.0 g
0-ナフトキノンジアジド化合物 （OD 1 ) 1.4g ハロメチルォキサジァゾール化合物 （r a d 1) 0.05 g ビク トリアピュアブル一 BOH (商品名、 染料、 保土ケ谷化学社製） 0.07g メチルセ口ソルブ 100ml ここで
ノボラック樹脂 1 ：
' フエノールと m-クレゾ一ルと P-クレゾ—ルとホルムアルデヒ ドとの共重縮合 樹脂 （フエノール、 m-クレゾ一ル及び P-クレゾ一ルの各々のモル比が 2.0： 4.8 ： 3.2、 Mw=6000、 Mw/Mn =5.0)
Figure imgf000072_0001
r a d 1
Figure imgf000072_0002
穿孔性遮光層塗布液の塗布
次に下記組成の穿孔性遮光層塗布液を上記感光層上にワイヤーバーを用いて 塗布、 乾燥し、 厚み 0.5 mの穿孔性遮光層 （ 1 ) を形成し、 平版印刷用原版を得 た。
穿孔性遮光層塗布液組成 1
' ゼラチン 2.9咅 15 近赤外線吸収色素 （ I R— 1 ) 0.8部 二ロイ ド銀 1.6部 純水 94.7部 I R—
Figure imgf000073_0001
穿孔性遮光層の穿孔
it己平版印刷用原版の穿孔性遮光層に半導体レーザ一 L T090MDZM F (シャ一 プ社製、 波長 830nm， 最大光出力 100mW) のレーザ光を集光して約 6 m径のビ一 ムとし、 走査速度 0.5 mZ秒で照射することにより穿孔性遮光層を穿孔した （光学 効率は 60%であった） 。 点状に穿孔された部分のドッ ト径は 6.5;/ rnであった。 さ らに R I Pを介して、 レーザー光を変調い 75線の網点で網点濃度を 0から 100%ま で 10%刻みでパターンを露光した。
このようなパターンを穿孔した平版印刷用原版を 2 kWメタルハライ ドランプ (岩崎電気社製 アイ ドルフィ ン 2000) を光源として 90cmの距離から 70秒間全面 し
次に、 この試料を S D P— : I (コニ力社製） 現像液を 7倍あるいは 9倍に希 釈した現像液で 25°Cにて 30秒間現像したところいずれも現像状態は良好であつた。
更に、 耐刷カ試験を枚葉印刷機にて実施し、 画像部の着肉不良または、 画像 部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷カとしたところ 20万枚印刷可能であった。 実施例 2
実施例 1と同じ砂目アルミニウム板上に下記組成のネガ型感光層塗布液を実 施例 1と同様にして塗布し感光層 （2 ) を形成させた後、 該感光層上に下記組成 の穿孔性遮光層塗布液を実施例 1 と同様にして塗布し、 厚み 0.7 mの穿孔性遮光 /JP95/01374
72 層 （2 ) を形成し、 平版印刷版用原版を得た。
ネガ型感光層塗布液組成
ジァゾニゥム樹脂 1 l g 高分子化合物 1 10 g ポリアクリル酸 （日本純薬社製ジユリマー Ac-IOL) 0.6 g ビクトリアピュアブル一 B O H (保土ケ谷化学社製） 0.2 g メチルセ口ソルブ 160 g ここで、 ジァゾニゥム樹脂 1は、 以下のように合成した。
P-ジァゾジフヱニルァミン硫酸塩 14.5 g (50ミ リモル） を氷冷下で 40.9 gの濃 硫酸に溶解した。 この反応後に 1.5 g (50ミリモル） のパラホルムアルデヒ ドをゆつ く り滴下した。 この際反応温度を 10°C以下に保った。 その後、 2時間氷冷下撹拌 を続けた。 この反応物を氷冷下、 500mlのエタノールに滴下し、 生じた沈澱を瀘過 した c エタノールで洗浄し、 この沈澱物を 100mlの純水に溶解し、 この'液に 6.8 g の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。 生じた沈澱を瀘過し、 エタノール で洗浄し、 150mlの純水に溶解した。 この液に 8 gのへキサフルォロリン酸アンモ 二ゥムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。 生じた沈澱を瀘過し水洗した後、 30 °C で 1昼夜乾燥し、 ジァゾニゥム樹脂 1を得た。 この物を G P Cにて分子量を測定 じたところ重量平均分子量で 2400であった。 上記高分子化合物 1は以下のように 合成した。
N-(4-ヒ ドロキシフエニル）メタクリルアミ ド 10.3 g アクリロニトリル 15.9 g ェチルァクリレート 55 g メタクリル酸 8.6 g 及びァゾビスイソプチロニトリル （A I B N ) 1.6 gをアセト ン Zメタノール 1 ： 1 (VOL/VOL) の混合溶媒 110mlに溶解し、 窒素気流下 60°C 8時間加熱反応した。 反応終了後、 反応液を水 5 1中に注ぎ、 生じた沈澱 （白色） を瀘過し、 乾燥させ 高分子化合物 1を約 75%を得た。 分子量測定 （G P C ) の結果、 重量平均分子量 で 9.2万であった。
次に、 下記組成の穿孔性遮光層塗布液を実施例 1と同様にして感光層上に塗 設し、 平版印刷版用原版を得た。
穿孔性遮光層塗布液組成 2
ゼラチン 2.5部 近赤外線吸収色素 （ I R— 1 ) 1.2部 カーボンブラック水系分散物 （うち力一ボンブラックは 1.3部） 4.3部
(大日本インキ社製 DISPERSE BLACK SD9020： 力一ボンブラック 30%、 分散剤 10%)
純水 92部 得られた平版印刷用原版を実施例 1 と同一条件で、 レーザ一による画像形成 を行い、 45秒間全面露光したのち、 現像した。 現像液は、 S D N— 21 (コニ力社 製） を 4倍に希釈したものを用い、 25°Cにて 45秒間現像した。 現像性は良好で、 印刷汚れもなく、 15万枚の印刷物が得られた。
'実施例 3
実施例 1と同じ砂目アルミニウム板上に下記組成のネガ型感光層塗布液を実 施例 1 と同様にして塗布し感光層 （3 ) を形成させた。
ネガ型感光性組成物塗布液組成
ジァゾニゥム樹脂 1 0.48 g 高分子化合物 2 6 g トリメチロールプロパントリアタリレート 6 g 下記構造光重合開始剤 0.6 g
Figure imgf000076_0001
ポリアクリル酸 （日本純薬社製ジユリマ一 Ac-IOL) 0.24 g ビク トリアピュアブル一 B O H (保土ケ谷化学社製） 0.24 g メチルセ口ソルブ 160 g ここで、 高分子化合物 2は以下のように合成した。
N-(4-ヒ ドロキシフエニル）メタクリルアミ ド 35 g アクリロニトリル 10 g メタクリル酸メチル 34 g メタクリル酸 6 g 及びァゾビスイソブチロニトリル 1 .2 gをアセトン メタノール 1 ： 1混合溶 液 80mlに溶解し、 窒素置換した後 60°Cで 8時間加熱した。 反応終了後、 反応液を 水 5 1に撹拌下注ぎ、 生じた白色沈殿を濾過乾燥して高分子化合物 2を 77 g得た。 ごの高分子化合物 2 を G P Cにより分子量の測定をしたところ、 重量平均分子量 で 4万であった。
つぎに前記穿孔性遮光層塗布液組成 1の塗布液を実施例 1と同様に塗布し、 厚み 0.7 mの穿孔性遮光層を形成し、 平版印刷用原版を得た。 得られた平版印刷 用原版を実施例 1と同一条件で、 レーザ一による画像形成を行い、 45秒間全面露 光した後、 下記に示す現像液に 40秒間浸漬後、 脱脂面で表面を軽く擦り未露光部 を除去した。 95/01374
75 現像液
ベンジルアルコール 28 g トリエタノールァミン · I3 g 亜硫酸ナトリウム 2 g アルキルフエ二ルポリエチレングリコールエーテル 10 g 純水 955 g その結果、 現像性良好で印刷汚れなく 13万枚の印刷物を得られた。
実施例 4
穿孔性遮光層塗布液組成を表 1に示す穿孔性遮光層塗布液組成に変えた他は、 実施例 1と同様の実験を行い （試料 No.4— 1、 4一 3、 4一 5及び 4一 6 ) 、 穿 孔性遮光層塗布液組成を表 1に示す穿孔性遮光層塗布液組成に変えた他は、 実施 例 2と同様の実験を行った （試料 No.4— 2及び 4一 4 ) 。
表 1に示す穿孔性遮光層塗布液組成 3、 4、 比較 1、 比較 2及び比較 3の組 成並びに結果を下記表 1に示す。
穿孔性遮光層組成 3
水溶性ポリエステル樹脂 （ァニオン性、 p H == 3〜 5 ) 10部
〔高松油脂社製：ぺスレジン 200 (20%水溶液）
• カ ドミゥムエロ一 1.2咅 β 近赤外線吸収色素 （ I R— 2 ) 1.8部 ポリオキシエチレンォレイルホスフェート 0.1部 純水 86.9部 I R— 2
Figure imgf000078_0001
穿孔性遮光層組成 4
メチルセルロース榭脂 （信越化学社製： SM400) 1.8部 ノ、ンザェ口一 1.2部 トリエタノールァミンォレイン酸石けん 0AU 近赤外線吸収色素 （ I R— 3 ) 2部 純水 94.9咅 15
Figure imgf000078_0002
穿孔性遮光層塗布液組成 （比較 1)
力一ボンブラック 2部 ニトロセルロース 1.4咅|5 アルキッ ド樹脂 4.6部 メチルェチルケトン 92部 穿孔性遮光層塗布液組成 （比較 2) 1 4
77 ニトロセルロース 2部 近赤外線吸収色素 （ I R— 4 ) 1.8部 カドミヴムエロー 1.2部 メチルセ口ソルブ 95部
I R— 4
Figure imgf000079_0001
穿孔性遮光層塗布液組成 （比較 3 )
ゼラチン 1.5部 力―ボンブラック水系分散物 5.0部
(うちカーボンブラックは 1.5部） (大日本インキ社製 DISPERSE BLACK SD9020： 力一ボンブラック 30%、 分散剤 10%)
純水 93.5部
【表 1】
Figure imgf000080_0001
試料 No. 4— 4及び 4 - 5は現像時に穿孔性遮光層力 ?膜状に感光層上からはが れ現像液に不溶物として残留した。 試料 No. 4— 6の現像後の穿孔部を観察すると 力一ボンブラックが感光層に融着し、 感光層が十分に除去出来ていなかった。 実施例 5
下記処方の穿孔性遮光層塗布液を調液した後に、 実施例 1 と同じ砂目アルミ 二ゥム板上に感光層、 穿孔性遮光層の順に塗布した。 感光層液は前記実施例 1のものと同じ液を用いて、 乾燥膜厚力 .0; mとなる ように、 ワイヤ一バ一を用いて塗布を行った。
穿孔性遮光層
下記処方の穿孔性遮光層液 A及び Bを下記の方法で分散して、 さらに下記穿 孔性遮光層液 Cと混合することによ り、 穿孔性遮光層塗布液を調液し、 乾燥膜厚 力 ?0.6 mとなるようにしてワイヤ一バ一を用いて塗布し、 感光層上に設けた。 穿孔性遮光層液 A
近赤外線吸収色素 （I R 820B Z日本化薬社製） 7部 4
79 ジ -2_ェチルへキシルフタレート （関東化学社製） 7部 メチルェチルケトン 86部 穿孔性遮光層液 B
ォセィンゼラチン 8部 界面活性剤 （アル力ノール X C ： デュポン社製） 2部 水 90部 穿孔性遮光層液 C 界面活性剤 （Aurf— 1 ) 0.1部 ゼラチン 6.1部 コロイ ド銀 3.8部 水 90部 s u r f - 1 ： NaOaS-CHCOOCgHj i
CH2C00C1 0H2 i
穿孔性遮光層液 Aと穿孔性遮光層液 Bは密閉しながら、 50°Cで、 20分間スター ラ一で撹拌を行った。 （50rpm)
前記、 穿孔性遮光層液 Aと穿孔性遮光層液 Bを重量比で 2対 5となるように して、 穿孔性遮光層液上に、 穿孔性遮光層液 Aに少しずつ滴下した。 この時、 穿 孔性遮光層液 Bを入れた容器は、 氷水により冷却しな力 ら、 液温を 4〜8 °Cに保 ち、 また、 スターラーでの撹拌 （30rpm) 、 超音波分散機による分散を行いながら 滴下した。
このようにして混合した分散液 （穿孔性遮光層液 Aと穿孔性遮光層液 Bの混 合液) と穿孔性遮光層液 Cを 1対 1の重量比で混合、 撹拌して穿孔性遮光層液を 調液した。 CT/JP95/01374
80 上記方法で作成した平版印刷用原版を実施例 1と同じ方法で赤外レーザー露 光、 紫外線露光、 現像及びインク盛りを行い、 評価した。 その結果、 良好な現像 性で、 20万枚の耐刷カを得た。
実施例 6
実施例 5の近赤外線吸収色素 （ I R 820 B ) のかわりに近赤外線吸収色素 I R G022 (日本化薬社製） を用いた以外は実施例 5とまったく同じ方法により平版印 刷版用原版を作成した。 この平版印刷版用原版に Y A Gレーザ— （50W) で露光 した後、 紫外線露光、 現像、 インク盛り等を行った。 その結果、 良好な現像性で、 20万枚の耐刷カを得た。
実施例 7
実施例 1で作成した平版印刷版用原版に、 表 2に示すとおり露光条件を変え てレーザ一露光を行い、 穿孔の程度を比較した。 結果を表 2に示す。
【表 2】
Figure imgf000082_0001
表 2に示すように、 露光面パワー密度が低い場合には、 露光速度を遅く して も穿孔できず、 画像形成ができなかった。
実施例 8
実施例 1と同様に砂目アルミニウム板上に感光層を塗設した。
(中間層の塗設） 次に、 下記処方の中間層塗布液を上 i 光層上にワイヤーバーを用いて塗布 . 乾燥し、 · 乾燥厚み 2 mの中間層を設けた。
中間層塗布液 1
ノボラック樹脂一 1 20部 メチルェチルケトン 80部
(穿孔性遮光層の塗設）
次に、 下記組成の穿孔性遮光層塗布液を上記感光層上にワイヤーバーを用い て塗布 ·乾燥し、 厚み 0.8 mの穿孔性遮光層を形成し、 平版原版試料 1を得た。
穿孔性遮光層塗布液 1
ゼラチン 2.3部 近赤外吸収色素 （ I R— 1 ) 1.4部 コロイ ド銀 0.8部 純水 95.5部
Figure imgf000083_0001
Na
(画像の形成）
<穿孔性遮光層の穿孔〉
上記平 fiSi 版試料一 1の穿孔性遮光層に、 半導体レーザー LT090MDZMF (シヤー プ製：波長 830nm， 最大光出力 lOOmW) のレーザー光を集光して約 6 m径のビー ムとし、 走査速度 lJmZ秒で照射し穿孔性遮光層を穿孔した （光学効率は 60%) 。 点状に穿孔された部分のドッ ト径は 6.5 mであった。 更に RIPを介してレーザー光 を変調し、 175線の網点で網点濃度を 0から 100%まで 10%刻みでパターンを露光し た。 この際、 副走査線方向の送りを 6.5〃mピッチとした。
ぐ感光層の露光 >
このようなパターンを穿孔した平版印刷用原版を、 2KWメタルハライ ドラン プ （岩崎電気製：アイドルフィン 2000) を光源として 90cmの距離から 70秒間全面 元した
<現像〉
次に、 露光試料を S D P— 1現像液 （コニ力製） を 7倍又は 9倍に希釈した現 像液で 25°Cにて 30秒間現像したところ、 いずれも現像状態は良好であった。
ぐ印刷 >
更に、 耐刷カ試験を枚葉印刷機にて実施し、 画像部の着肉不良又は画像部の カスレを生じた印刷枚数を耐刷力としたところ、 15万枚印刷可能であった。
実施例 9
実施例 1と同様に砂目アルミニウム板上に感光層を塗設した。
ぐ光熟変換層塗布液の塗布 >
次に、 下記処方の光熟変換層塗布液を感光層上にワイヤーバ—を用いて塗布 - 乾'燥し、 厚み 0.3； mの光熟変換層を形成した。
(光熱変換層塗布液組成 1 )
ゼラチン 2.4部 近赤外吸収色素 （I R— 1 ) 1.6部 純水 96.0部
Figure imgf000085_0001
この光熟変換層塗布液を同一の塗布条件で透明な PETベース上に塗布した場合 の、 波長 830nmの光に対する吸収率は 88 %であり、 波長 400nmの光に対する吸収率 は 7%であった。
ぐ遮光層塗布液の塗布 >
次に、 下記処方の遮光層塗布液を上記色材層上にワイヤ一バーを用いて塗布 - 乾燥し、 厚み の遮光層を形成し、 ポジ型平版印刷版用原版を得た。
(遮光層塗布液組成 1)
ノボラック樹脂一 1 0.8部 ベンガラ TF100 (戸田工業製） 4.1部
CAFAC RE-610 (束邦化学製） 0.1部 メチルェチルケトン 95.0部
' この遮光層塗布液を同一の塗布条件で透明な PETベース上に塗布した場合の、 波長 830nmの光に対する吸収率は 19%であり、 波長 400nmの光に対する吸収率は 99.1 %であった。
<レーザ一記録 >
前記記録材料の塗布面に半導体レ―ザ— LT090MDZMF (シャ—プ社製：波長 830nm, 最大光出力 lOOmW) のレーザ—光を集光して直径約 6 m (強度が中心部 の 13.5%となる径） のビームとし、 走査速度 1.3mZ秒で照射することにより遮光 層を穿孔した。 露光面上での光出力は 60mWT'あった。 点状に穿孔された部分のドッ ト径は 6. 5 ^ mであった。 さらに RIPを介して、 レーザー光を変調し 175線の網点 で網点濃度を 0から 100%まで 10 %刻みでパターンを露光した。 この際副走査線方 向の送りを 6.5〃 mピッチとした。
<感光層の露光 >
このようなパターンを穿孔した平版印刷用原版を 2KWメタルハラィドランプ (岩埼電気社製 アイ ドルフィン 2000) を光源として 90cmの距離から 70秒間全面 s 光した。
ぐ現像 >
次に、 この試料を S D P— 1 (コニ力社製） 現像液を 7倍あるいは 9倍に希釈 した現像液で 25°Cにて 30秒間現像したところいずれも現像状態は良好であつた。
<印刷 >
更に、 耐刷カ試験を枚葉印刷機にて実施し、 画像部の着肉不良または、 画像 部のカスレを生じた印刷枚数を耐刷力としたところ 15万枚印刷可能であった。
本発明によれば、 製版工程での中間材料であるフィルムを使用しないでデジ タルの画像信号から直接平版印刷版を作成することができ、 デジタルの画像信号 から直接平版印刷版を作成する方法において、 穿孔性遮光層の形成が工業的に容 易かつ安価であり、 未露光部のマスク層を除去する必要がなく、 穿孔性遮光層の 形成による感光層への悪影響がなく、 現像過程で穿孔性遮光層を充分に除去でき る技術力5'提供される。

Claims

請求の範囲
1 . . 支持体上に少なく とも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版用原版 を、 第 1の波長を有する光で露光して前記穿孔性遮光層に像様に穿孔し、 その後、 第 2の波長を有する光で全面露光して前記感光層の前記穿孔性遮光層が穿孔した部 分を光反応させてから、
現像液に浸漬処理することによ り前記穿孔性遮光層の未穿孔部と前記感光層の 非画像部を溶出して平版印刷版を得ることを特徴とする平版印刷版の作成方法に おいて、
前記穿孔性遮光層は前記第 2の波長を実質的に遮蔽して前記感光層が光反応しな いようにし、
前記感光層は前記第 2の波長で光反応することを特徴とする平版印刷版の作成方 法。
2 . 穿孔性遮光層が、 第 1の波長を吸収して熱に変換する光熱変換物質と、 第 2の波長を吸収する物質を含有していることを特徴とする請求項 1記載の平版印刷 版の作成方法。
3 . 穿孔性遮光層が、 第 1の波長を吸収して熱に変換する光熱変換層と、 第 2 の波長から前記感光層,を実質的に遮蔽する遮蔽層を有することを特徴とする請求 項 1記載の平版印刷版の作成方法。
4 . 平版印刷版において、 前記感光層と前記穿孔性遮光層との間に中間層を 設けたことを特徴とする請求項 1記載の平版印刷版の作成方法。
5 . 第 1の波長を有する光が、 100000 WZcm2以上のパワー密度で、 露光速度 0.4m/秒以上のレーザ一光であることを特徴とする請求項 1記載の平版印刷版の 作成方法。
6 . 第 2の波長を有する光が、 紫外線であることを特徴とする請求項 1記載の 平版印刷版の作成方法。
7 . . 第 1の波長が、 500nm以上、 第 2の波長力5' 500nm未満であることを特徴とす る請求項 1の平版印刷版の作成方法。
8 . 穿孔牲遮光層が第 1の波長を 80%以上吸収することを特徴とする請求項 1 記載の平版印刷版の作成方法。
9 . 穿孔性遮光層が第 2の波長を 97%以上吸収することを特徴とする請求項 1 記載の平版印刷版の作成方法。
10. 支持体上に少なく とも感光層と穿孔性遮光層を有する平版印刷版におい て、 前記穿孔性遮光層がレーザ一光と前君 ¾i光層を感光させる光を吸収し、 且つ、 水溶性もしくはアル力リ水可溶性であることを特徴とする平版印刷版用原版。
11. 穿孔性遮光層がレーザ一光を吸収する物質と、 感光層を感光させる光を 吸収する物質と、 水溶性もしくはアル力リ水溶性樹脂を含有することを特徴とす る請求項 10記載の平版印刷版用原版。
12. レ一ザ—光を吸収する物質が近赤外線吸収色素であって、 水溶性樹脂を 含有することを特徴とする請求項 12記載の平版印刷版用原版。
13. 感光層力 ¾一キノンジァジド化合物を含有することを特徴とする請求項 10 ないし 記載の平版印刷版用原版。
' 14. 感光層がジァゾ化合物を含有することを特徴とする請求項 10ないし 12記 載の平版印刷版用原版。
15. 近赤外線吸収色素が水溶性であることを特徴とする請求項 12記載の平版 印刷版用原版。
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