JPS6039641A - ネガチブレリーフコピーの製造方法 - Google Patents

ネガチブレリーフコピーの製造方法

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JPS6039641A
JPS6039641A JP59142510A JP14251084A JPS6039641A JP S6039641 A JPS6039641 A JP S6039641A JP 59142510 A JP59142510 A JP 59142510A JP 14251084 A JP14251084 A JP 14251084A JP S6039641 A JPS6039641 A JP S6039641A
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sulfonic acid
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 衆業上の利用分野 本発Ｂｌｌ］ハ、１　、２−キノンジアジドを基剤とす
る通常ボジチブ作用をする感光材料によってネガテブコ
ビーを製造するための反転方法に関する０ 従来の技術 １．２−ナフトキノンジアジドを基剤とするボジチゾ作
用を有する複写材料が、特定の順序の処理段階によって
ネガチグ加工され５ることは公知である。米国特許第３
，２６４，１０４号にはこの種の反転方法が記載されて
いるが、この方法の場合には、好ましくは熱可塑性ポリ
マーを含有する感光層を原図下に露光し、適当な場合に
は高められた温度でプロセスでは露光部分を洗出すこと
ン＜アルカリ性溶液又は水で処理し、原図なしに再び露
光し、次に常法で現像すると、支持体上に原図下に画像
露光された部分が残りかつ他の部分が洗出される。
この方法は、比較的多数の処理段階が要求されており、
水性アルカリ中に可溶の露光層から可及的に僅かしか分
離されないように特に注意深（常に実施されなげればな
らずかつアルカリに微溶であって、該材料の他の用途に
対する適用性を限定するポリマーを加えることが必要で
あるという欠点を有する。
ヨーロッパ特許出願公開第Ｉ０２４，９１６号は、レジ
スト層の同様な反転製造方法を開示しているが、同方法
の場合には１，２−キノンジアジドを基剤とする材料を
、画像露光後に加熱し、次いで原図なしに再び露光し、
アルカリ性水溶液を用いて現像してネガチプを形成する
。
該材料の感光層は、同材料を加熱するとキノンジアジド
の光反応生成物と反応しかつ感光層の硬化を生じさせる
特定のホトクロミック（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ　）
化合物を含有子る。該材料にはホトクロミック物質の存
在することが不可欠であるが、同物質の光反応は若干の
用途においては不都合な変色を惹起する。
英国特許第２，０８２，３３９号には、０−キノンジア
ジド及び少なくとも１種のレゾールから成り、ボジチゾ
及びネガテブ加工の両方に通した平版印刷板の製造で使
用される感光層組成物が記載されている。この場合の反
転方法は前記方法と同じ順序の段階を含む。その作用は
、０−キノンジアシドの光分解生成物が熱作用下にレゾ
ールと共に不溶の反応生成物を形成するという事実に基
い℃いる。この種の反応はノボラックを使用する場合に
は起らない。このようにして製造された印刷版は、レゾ
ールの自己硬化性により保存寿命が比較的不十分である
という欠点を有する。
西独国特許出願公開第２，８５５，７２３号及び同第２
，５２９，０５４号には、反転方法のために使用される
１、２−キノンジアジドを含むレゾスト層が記載きれて
いる。該レジスト層は同層を熱硬化させるＮ−アシル−
Ｎ′−メチロール−エチレンジアミン又はヒドロキシエ
チルイミダゾールの添加を包含する。米国特許第４，１
９６゜００３号にも第二又は第三アミンを含む同様な材
料が記載されている。
しかしこの種の添加物は一般に、複写層の保存寿命及び
複写法に関する特定の性質、例えば光感度及び露光後の
画像コントラストに対して不利な影響を及ぼす。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、１，２−キノンジアジドを基剤とし、
前記欠点がな（かつ露光された層部分の可能な熱硬化を
行５ために複写層に添加物を使用する必要のない、通常
ボジチプ作用を有する感光材料によってネガチグコビー
を製造するための反転方法を提案することである。
本発明は、水に不溶のかつアルカリ性水溶液に可溶のバ
インダー及び感光性化合物としての１．２−キノンシア
シトを含有する感光材料を画像により露光し、次に加熱
し、冷却後に原図なしに再び露光し、次にアルカリ性水
性現像７反によって現像することから成るネガチグレリ
ーフコピーの製造方法を提供する。
問題点を解決するための手段 本発明の前記目的は、該感光材料が感光性化合物として
１，２−ベンゾキノン−２−シアシト−４−スルホン酸
、１，２−ペンダキノン−２−ジアジド−４−カルボン
酸、１，２−ナツトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸又は１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−カ
ルボン酸のエステル又はアミドを含むことによって達成
される。
意外にも、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２
）−４誘導体は、前記反転方法における感光剤として使
用する場合には、相応のナフトキノン−（１，２）−シ
アシト−（２）−５誘導体よりもはるかに適しているこ
とが判明した。
本発明により、複写層中の感光剤として、例えば０−キ
ルジアジド−５−スルホン酸エステルと反対にＯ−キノ
ンシアシト−４−スルホン酸を使用する場合には、添加
剤なしでもに元された層部分が高められた温度で硬化さ
れることが見出された。Ｏ−キノンジアジド−５−誘導
体の場合には、前記熱硬化は、複写層に照射された層部
分の凝固を起こす特殊の絡加物を添加する場合にのみ達
成されうる。
例えば、ナフトキノン−（１，２）−シアシト−（２）
−４−スルホン酸エステル及びバインダーとしてのクレ
ゾールーホルムアルデヒドノボラソクから成りかつ紫外
線による照射後に１４０℃に加熱された複写層はすでＶ
Ｃ１分後に硬化されて現像液中で不溶となったが、これ
に反し相応のナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（
２）−５−スルホン酸エステルカッの他は不変の実験条
件下で使用される照射複写層は、１４０°で硬化されず
、それにより現像液中で依然として可溶である。ただ照
射複写層を３分間加熱した後のみ、同層の僅かな硬化が
認められるけれども、これによってもなお現像液に対す
る抵抗性は得られない。１４０°Ｃでの加熱時間を、例
えば４分又は５分に延長する場合には、該複写層の未露
光成分がすでに分解を始めかつ現像液中で僅かに可溶に
なるが又は不溶になって、ボジチブコピーとネガチグコ
ビーとの差別を得ることは不可能になる。
複写層に特定の添加物、例えばレゾール、第二又は第三
アミン又は他の化合物を添加することによってのみ、ナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スル
ホン酸エステルを用いても反転現像を行５ことができる
。
本発明による方法は、複写層中で感光剤として使用され
るＯ−キノンジアジド−４−スルホン酸誘導体又はＯ−
キノンジアジド−４−カルボン酸誘導体が前記種類の添
加物を要求せず、その結果これらの添加物によって惹起
される複写法に関係する特定の欠点は起りえないという
利点を有する。
本発明による使用にとって適当な感光剤は、１．２−キ
／”ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−キ
ノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−キノン
ジアジド−４−カルボン酸エステル及び１，２−キノン
ジアシド−４−カルボ／酸アミドを包含し、これらは化
学光での照射後にアルカリ性水浴液中で可溶になる。１
，２−ベンゾキノン−ジアジド−４−スルホン酸又は１
，２−ペンゾキノンゾアゾドー４−スルホン酸クロリド
又は１，２−ナフトキノンジアシド−４−スルホン酸又
は１，２−ナノトキノンソアゾドー４−スルホン酸クロ
リドと、フェノールアルデヒド／アセト７ｍ合生成物又
はｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アミノスチレンのポリ
マー又はこれら両化合物のコポリマーとの反応生成物も
混入される。
使用することのできるエステルには、その酸又はハロケ
９ン化物と、フェノール、特に多価フェノール例えば２
，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン、２．４−ゾ
ヒドロキシーペンゾフエノン、４−デカノイルーレソル
シノール、４−（２−フェニル−プロｌ？７２ｉル）フ
ェノールとの公知反応生成物、没賞子献オクチルエステ
ル又は４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バ
レリデン酸フチルエステルカ包含される。アミドは芳香
族又は長鎖脂肪族アミンから公知法で誘導されうる。
０−キノンジアシド化合物の量は一般に、複写層の非揮
発性成分の重量に対して６〜５０重量矛、好ましくは７
〜３５重電簀の範囲であるまたこの全量は、前記の４−
置換０−キノンジアジドの他に、比較的少量の慣用の１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸誘導体、
好ましくは１，２−ナノトキノンゾアゾドー５−スルホ
ン酸エステルも包含することができる。一般に５−スル
ホン酸誘導体の量は４−置換キノンジアジドの量の５０
％を越え又はならず、好ましくは約２０％を越えてはな
らない。
さらに感光性組成物は、本発明による組成物のために使
用される溶剤に可溶であり、また水性アルカリ中°でも
可溶であるか又は少なくとも膨潤可能であり、水に水溶
の重合樹脂バインダーも含有する。
また、ナフトキノンジアジドを基剤とする数多のポジチ
プ複写材料に関して十分に確証されたノボラック縮合樹
脂も、本発明による方法でバインダーとして使用するの
に有利であることが判った。このようなノボラックはま
た、公知法でそのヒドロキシ基の部分を、例えばクロル
酢酸、インシアネート、エポキシド又は無水カルボン酸
と反応させることによって変性することもできる。アル
カリ中で可溶か又は膨潤可能な有利な他のバインダーに
は、フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合によっ
て製造されるポリヒドロキシフェニル樹脂、スチレ／及
び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルフェノール
又はアクリル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル酸又
はメタクリル酸エステルとのコポリマーが含まれる。
アルカリ可溶性樹脂の種類及び量は意図された目的に依
存して変化してもよい。好ましくは全固体中のアルカリ
可溶性樹脂の割合は９０〜６０重量係、特に好ましくは
８５〜５５重斌襲である。さらにまた、多数の他の樹脂
も付加的に使用することができる。好ましくはこのよう
な樹脂には、エポキシ樹脂及びビニルポリマ〜、すなわ
ちポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ホリビニ
ルアセタール、ポリヒニルエーテル、ポリビニルピロリ
ドン及びそれらの基礎となっているモノマーのコポリマ
ーならびに水素化又は部分水素化ロゾン誘導体が含まれ
るこれらの樹脂の最も有利な割合は、技術的要求及び現
像条件に依存しかつ一般には、アルカリ可溶性樹脂の５
０重量係未満、好ましくは約２〜３５重量襲である。特
殊な要求、例えば柔軟性、付着性、光沢及び着色を満足
させるためには、感光性組成物は付加的にポリグリコー
ル、エチルセルロースのヨ５　ナセルローｘ銹導体、界
面活性剤、染料、定着剤及び微細顔料、必要な場合には
゛また紫外線吸収剤を含有することができる。
また露光後の変色に関しては、感光性組成物に、露光時
に好ましくは強酸を形成するか又は分離し、その結果性
じる適当な染料との反応で変色を生じる放射線過敏性成
分の少量を添加することもできる。この種の放射線過敏
性成分は例えば、発色性置換基を有する１、２−ナフト
キノン−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、ハロゲノ
メチル−ａ−トリアゾン又はテトラフルオロ棚酸又はへ
キサフルオロ燐酸のよ５な鉛酸との塩の形のジアゾニウ
ム化合物である。
該組成物は、適当な支持体に塗布するためには一般に溶
剤に溶かす。溶剤の選択は、その場の塗布法、層厚及び
乾燥条件に適合されなげればならない。本発明による組
成物に適当な溶剤は、メチルエチルケトンのよ５なケト
ン、トリクロロエチレン及びｉ、１．ｉ−ｚクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素、ｎ−プロパツール（７）　
、ｊ：　５なアルコール、テトラヒドロフランのヨウナ
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルのよ
うなアルコールエーテル及び酢酸ブチルのようなエステ
ルである。また、特殊な目的のためにはアセトニトリル
、ジオキサン又はジメチルホルムアミドのような溶剤も
含有することのできる混合物を使用してもよい。原理的
には、層成分と不可逆的に反応しないすべての溶剤を使
用することができる。特に好ましい溶剤はグリコールの
部分エーテル、特ニエチレングリコールモノメチルエー
テルカラ成ル。
約１０μｍ未満の層厚の場合に使用される支持体は、大
抵の場合金属である。次のものはオフセット印刷版用に
使用することができる：所望の場合には陽極酸化されか
つ付加的にまた、例えばポリビニル燐酸、珪酸塩、燐酸
塩、ヘキサフルオロジルコネート、又は加水分解テトラ
エチルオルト珪酸塩を用いて化学的に前処理されていて
もよいフライス仕上げの、機械的又は電気化学的に粗面
化したアルミニウムである。
支持体材料の塗布は、公知法で回転塗布、吹付け、浸漬
、°ローラー塗によって、スロットダイを用いて、ナイ
フ塗布又はコーター塗布によって実施する。Ｎ元のため
には、工業で慣用の光源を使用する。画像形成の他の可
能な手段は、電子又はレーず−を用いる照射である。
現像のために使用されるアルカリ性水溶液は等級別アル
カリ度を有する、っまり該浴欣は好ましくは１０〜１４
の範囲の−を有しかつまた少量の有機溶剤又は界面活性
剤を含有していてもよい。
感光材料は、画像による照射又は露光後に他の中間的処
理なしに加熱される。加熱は、照射、勾流、加熱面例え
ばローラーとの接触又は不活性液体、例えば水を含む加
熱浴中への浸漬によって行なうことができる。温度は８
０〜１６ｏ０ｃ、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲に
あってよい。このような温度は未露光部分の性質の重大
な変化なしに組成物によって許容される。加熱時間は、
選択された加熱方法に依存して広範囲で変化してもよい
。伝熱媒体な使用する場合には、加熱時間は一般に１／
２〜６０分、好ましくは１〜５分の範囲にある。
加熱及び冷却の次に、感光層の全露光を施こし、これに
よってまだ感光性を有する層部分が光分解生成物に完全
に転化される。第２露九の場合には、画像露光で使用し
た光源を再び有利に使用することができる。
第２露九の次に、慣用現像液で現像し、これによって画
像露光で元の照射されなかった層部分を洗出す。適当な
現像液は好ましくは、アルカリ性物質、例えばアルカリ
金属燐酸塩、珪酸塩、炭酸塩又は水酸化物の水浴液から
成り、同溶液は付加的に界面活性剤又は比較的少量の有
機溶剤も含有していてよい。また特別な場合には適当な
現像液は有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物から成る
。該感光月科は加熱及び冷却直後Ｋ又は例えば数時間の
時間後に、硬化された層部分に何らの作用の起こること
なく現像されうる。これは、露光された層部分が加熱に
よって不可逆的に硬化されていることを示す。
本発明によ乞方法は、特殊な添加物を使用し、その存在
によって高められた温度の露光層部分の凝固を可能にす
る必要がな（かつ液体を使用する付加的処理段階も、感
光材料の特定な組成物も要求されないとい５利点を有す
る。唯一の付加的処理段階、すなわち加熱に関しては、
大抵の場合存在する乾燥装置を容易に使用することがで
きる。原図を用いない第２露光は、感光材料を画像によ
り露光するために使用した光源によって極めて単純に行
なわれ５る。
本発明方法によって、露光時間を変えることによって解
像を調節することができる。
本発明方法は、活版印刷、グラビア印刷及び平版印刷用
印刷版の製造、印刷回路板の減色法及び加色性作成のた
めのフォトレジストステンシルの製造、電気メツキ法に
よって製造されるスクリーン印刷用ニッケルシリンダー
の製造又はミクロ電子光学におけるリフトオフ（ｌｉｆ
ｔ−ｏｆｆ　）法によるマスクの製造において適用する
ことができる。
次の実施例で本発明方法の有利な実施態様を記載する。
パーセンテージ及び量比は、他に指示がなげればＭ量単
位と解すべきである。
実施例 例　１ 電解的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム薄板に
、 エチレングリコールモノメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００　重量部中の、 ４−（２−フェニル−プロビー２−イル）フェノール１
ｍ０１及びナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２
）−４−スルホン酸クロリドｉ　ｍｏｌかも得られたエ
ステル化生成物３．０ＯＮ量部、 ナフトキノン−（１，２）−シアシト−（２）−４−ス
ルホン酸クロリドｏ、ｉ　ｏ重量部、１０５〜１２０℃
の軟化範囲（毛管法ＤＩＮ　５３゜１８１により測定）
を有するクレゾール−ボルムアルデヒドノボラック６．
００重量部及びクリスタルパ考オレットＤ、０７Ｍｋ部
から成る溶液を塗布した。
陽極酸化アルミニウム支持体に感光性複写層を塗布する
前に、同支持体を、西独国特許第１゜６２１．４７８号
に記載されているようにポリビニルホスホン酸の水溶液
で処理した。
とのよ５にして製造された、重量部２．０ｊ９／ｍ２の
感光層を有するプレセンシタイズ材料ヲ、透明なボジチ
グ原図下に画像露光し、次にメタ珪１段ナトリウム・９
Ｈ２０の２％水溶液で′ｆＡ像した。現像過程で複写層
のツ０の照射された部分が除去されかつ未露光の画像部
分が支持体上に残って、原図による印刷ステンシルが得
られた。
印刷ステンシルに脂肪性インキを着けると印刷準備ので
きたボジチプ印刷版が製造された。
同一プレセンシクイズ材料の他の試料を加工してネガチ
グ印刷版を得た。この目的のために同試料をネガチプ原
図下に露光し、１４０℃で１分間加熱し、画像露光で使
用した時間と同じ時間の間原図なしに再び露光した。画
像露光の場合と同一の現像液中で同一の時間の間現像す
ると、原図の反転画像が得られた。
例１で示した感光液を、ナフトキノン＝（１゜２）−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸の相応のエステルと代
え、前記反転方法を同一試験条件下で繰返す場合には、
ボゾチプ作用を有する感光材料の反転現像は、ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸の存在では不可能である
ことが判る。露光層部分は、前記ナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−４−スルホン酸エステルの存
在する場合には、１４０°Ｇでのすでに１分間の加熱後
には、現像液中で４亀になったが、ナフトキノン−（１
，２）−シアシト−（２）−５−スルホン酸エステルを
含ム露光層部分は１４０℃での６分間の加熱後にも現像
液中で依然とし℃可溶なので、ボジチゾコピーとネガテ
ブコピーとの間の差別が不可能である。加熱時間及び／
又は温度を増大させる場合には、未露光の層部分が分解
を始め、その結果この場合にも前記の差別は不可能であ
る。
例　２ 電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し、ポリビニルホス
ホン酸０．１重量部の水浴液を用いて処理したアルミニ
ウム薄板ニ、 エチレングリコール七ツメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００ｉ量部中の、 例１で使用したす７トキノンシアシドスルホン酸エステ
ル４．００重量部、 平均分子ｉ１０，０００を有するポリ−ｐ−ビニルフェ
ノール５．００重量部、 ナフトキノン〜（１，２）−ジアジド〜（２）−４〜ス
ルホン酸クりリド肌１０重量部、及びクリスタルバイオ
レット０．０７重量部から成る溶液を塗布した。
このように製造したプレセン／クイズ材料を透明ボジチ
プ原図下に画像露光し、次にメタ珪酸ナトリウムの０．
５％溶液を用いて現像すると原図に相応するボシチゾ印
刷ステ７シルが得られた。
同一材料の他の試料を加工してネガチゾ印刷版を得た。
この目的のために同試料をネガチプ原図下に露光し、次
に１４０℃で１分間加熱し、再び原図なしに画像露光の
場合と同じ時間の開路光した。画像露光の場合と同一の
現像液中で、同一の時間の間現像すると原図の反転画像
が得られた。
例　６ 例１で記載したように処理したアルミニウム薄板に、 エチレングリコール七ツメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００重量部中の、 ４−（２−エチルヘキサノイル）−レソルシノール１ｍ
ｏｌ及びナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）
−４−スルホン酸クロリド２ｍ０１から得られたエステ
ル化生成物２．００重量部、 例１で記載したクレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク５．００重量部、 ２−（４−工゛トキンーナフチー１−イル）−４゜６−
ピスドリクロロメチルーＳ−）リアジン０．１０重量部
、 及びクリスタルバイオレット０．０７Ｍ量部から成る溶
液を塗布した。
このよ５にして製造したプレセンシタイズ材料を透明ボ
ジチゾ原図下に画像露光し、次にメタ珪酸ナトリウムの
１％溶液を用いて現像して原図に相応するボジチゾ印刷
ステンシルが得られｌこ。
同材料の他の試料を加工してネガチゾ印刷版を得た。こ
の目的のために前記試料をネガテブ原図下に露光し、次
に１４０℃で１分間加熱し、画像露光で用いた時間と同
じ時間の間原図なしに再び露光した。画像露光の場合と
同一の現像液中で、同一の時間の間現像すると、原図の
反転画像が得られた。
例　４ 電気化学的に粗面化しかつ陽極数比したアルミニウム薄
板に、 エチレンクリコールモノメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００ｆｔ量部中の、 例１で使用したナフトキノンジアジド−スルホン酸エス
テル６．００重量部、 平均分子量２，０．００を有する２−メチルーレソルシ
ノール及びアセトンから、得られた縮合生成物６．００
重量部、 ナフトキノン−（１，２）−シアシト−（２〕−４−ス
ルホン酸クロリド０．２０重量部、及びクリスタルバイ
オレツ）　０．０８重量部から成る溶液を塗布した。
このよ５にして製造したプレセンンタイズ月利を透明ポ
ジチプ原図下に画像露光し、メタ珪酸ナトリウムの６％
溶液で現像すると原図に相応するボジチプ印刷ステンシ
ルが得られた。
同一材料の他の試料を加工してネガチゾ印刷版を得た。
この目的のために同試料をネガチプ原図下に露光し、次
に１４０°Ｇで６分間加熱し、画像露光の場合と同一の
時１間の間原図なしに再び露光した。゛画像露光の場合
と同一の現像液中で、同一の時間の間現像すると、原図
の反転画像が得られた。
例　５ 例１で記載したように処理したアルミニウム薄板に、 エチレングリコールモノメチルエーテル５０．００重量
部及びテトラヒドロフラン５０．００重量部中の、 ４−ヘキサデカノイルーレソルシノール１ｍ０１及びナ
ンドキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−４−スル
ホン酸クロリド２ｍ０１カラ得られたエステル化生成物
１，００重量部、例１で記載したクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック５゜００重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフチ−１−イル）−４゜６−ビ
ス−トリクロロメチル−日＝トリアゾン０．１０重量部
、 及びクリスタルバイオレット口、０７重量部から成る溶
液を塗布した。
このように製造したプレセンンタイズ月利を透明なボゾ
チプ原図下に画像露光し、次にメタ珪酸ナトリウムの６
％溶液を用いて現像して原図に相応するボジチブ印刷ス
テンンルを作製した。
同一材料の他の試料を加工してネガチグ印刷版を得た。
この目的のために、同試料を不ガチプ原図下に露光し、
次に１４０８Ｃで９０秒間加熱し、画像露光の場合と同
一の時間の間原図なしに再び露光した。画像露光の場合
と同一の現像液中で、同一の時間の間現像すると、原図
の反転画像が得られた。
例　６ 電気化学的に粗面化１−かつ陽極酸化したアルミニウム
薄板に、 エチレンクリコールモノメチルエーテル５０．００重量
部及びテトシヒドロン５７５０．００　ｉ置部中の、 ２．３．４−１１ヒドロキシベンゾフ工ノン１ｍｏｌ及
びナフトキノン−（１，２）−シアシト−（２）−４−
スルホン酸クロリド３　ｍｏｌかも得られたエステル化
生成物ｉ、ｏｏ重蛍部ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジドへ（２）−４−スルホン酸クロリドｏ、ｉ　ｏ重量
部、例１で使用したノボラック６．０　［１重量部、及
びクリスタルバイオレット０．０７　Ｍ置部から成る溶
液を塗布した。
陽極酸化アルミニウム支持体は、感光性複写層を適用す
る前に、西独国特許第Ｌ（Ｓ　２　Ｌ４７８号に記載さ
れているよ５に、ポリビ゛ニルホスホン酸の水溶液を用
いて処理した。
このようにして製造したプレセンンタイズ材料を、透明
なポジチプ原図下に画像露光し、欠如メタ珪酸ナトリウ
ムの２％浴液を用いて現像して原図に相応するポジチブ
印刷ステンンルを作製した。
同一材料の他の試料を加工してネガチプ印刷版を得た。
この目的のために、同試料をネガチグ原図下に露光し、
次に１４０℃で２分間加熱し、画像露光の場合と同一の
時間の間原図なしに再び露光した。画像露光の場合と同
一の現像液中で、同一の時間の間現像すると、原図の反
転画像が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　水に４浴のかつアルカリ性水溶液に可溶のバイン
    ダー及び感光性化合物としての１，２−キノンジアジド
    から成る感光材料を画像に　′より露光し、次に該材料
    を加熱し、冷却後に該材料を原図なしに再び露光し、次
    にアルカ　′□り性水性現像液によって再び該材料を現
    像することによってネガチゾレリーフコピーを製造する
    に掘り、感光材料が感光性化合物として、１，２−ベン
    ゾキノン−２−ジアジド−６４−スルホン１１１１，２
    −ベンゾキノン−２２＝ジアジド−４−カルボンｆｆ、
    １．２−ナフトキノン−２−シアシト−４−スルホン酸
    又は１，２−ナフトキノン−２−シアシト−４−カルボ
    ン酸のエステル又はアミドを含むことを特徴とするネガ
    チプレリーフコピーの製造方法。 ？、　画像により露光された感光材料を８０〜１６０℃
    の範囲の温度に加熱する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ５６　感光材料を６Ｄ秒〜６０分の範囲の時間の間加熱
    する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、使用ｊるバインダーがノボラックを含む特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ５、感光材料の感光層がその非揮発性成分に対して１，
    ２−キノン−シアシト化合物６〜５０重量矛を含む特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
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