WO1995028443A1 - Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide - Google Patents

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WO1995028443A1
WO1995028443A1 PCT/EP1995/001349 EP9501349W WO9528443A1 WO 1995028443 A1 WO1995028443 A1 WO 1995028443A1 EP 9501349 W EP9501349 W EP 9501349W WO 9528443 A1 WO9528443 A1 WO 9528443A1
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threads
maximum tensile
dtex
polyamides
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Klaus Weinerth
Karlheinz Mell
Paul Matthies
Ludwig Beer
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to improved polyamides.
  • the invention relates inherently to light- and heat-stabilized polyamides.
  • the invention further relates to a process for the production of these polyamides and their use.
  • DE-PS 39 32 912, Sandoz relates to polyamides which contain residues with sterically hindered amino groups in the molecule, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4 residues.
  • the number of residues is on average 5 to 200 per polyamide molecule.
  • these polyamides are suitable, inter alia, for improving the dyeability of polyamides and as light stabilizers for plastics; for this purpose, they should be added to them in amounts of 1-10% by weight and mixed in, in particular, in the melt. In an essay in poly. Deg. and staff.
  • TMP 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol
  • An object of the present invention was to provide inherently light- and heat-stabilized polyamides and processes for their production. It has been found that polyamides are added by adding triacetone diamine compounds of the formula before or during the polymerization
  • R is hydrogen (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) or hydrocarbon esters having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups (4-amino-1-alkyl-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine) with 1 to 18 carbon atoms, or a benzyl group.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of polyamides, characterized in that the polymerization or polycondensation of starting monomers in the presence of at least one triacetone diamine compound of the formula
  • R is hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a benzyl group.
  • R is hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a benzyl group.
  • Preferred embodiments of the method according to the invention are described in the subclaims.
  • the invention relates to an inherently light- and heat-stabilized polyamide which has an amine radical of the formula chemically bonded to the polymer chain
  • the triacetone diamine compound is added to the starting monomers or the polymerizing reaction mixture and is bound to the chain end of the polymer chain by reaction of its primary amino group with the starting monomers or with the carboxyl groups of the resulting polyamide.
  • the secondary amino group of the triacetone diamine compound does not react because of steric hindrance.
  • the triacetone diamine compound thus also acts as a chain regulator.
  • the chemical bonding of the triacetone diamine compound to the polymer chain of the polyamide gives inherently stabilized polyamides.
  • the process according to the invention thus offers the advantage that a separate process step otherwise required for mixing a stabilizer into the polyamide is no longer necessary. This eliminates problems or quality reductions, such as those that occur when a stabilizer is mixed in after superficial application to the polyamide granules, due to incompatibility, reduced viscosity, emigration, evaporation or washing out of the stabilizer or a double load such as e.g. B. can arise during assembly.
  • the process according to the invention protects the polyamides from damage caused by the action of heat and thermal oxidation during processing and use by the triacetonediamine compound.
  • the polymerization or polycondensation of the starting monomers in the presence of the triacetone diamine compound is preferably carried out by the customary processes.
  • the polymerization of caprolactam in the presence of triacetone diamine (R H) for example, according to the continuous processes described in DE 14 95 198 and DE 25 58 480.
  • the polymerization of AH salt in the presence of triacetone diamine can be carried out by the customary batch process (see: Polymerization Processes pp. 5,424-467, in particular pp. 444-446, Interscience, New York, 1977) or by a continuous process, e.g. B. according to EP 129 196.
  • the triacetone diamine compound and the starting monomers can be fed to the reactor separately or as a mixture.
  • the triacetone-0amine compound is preferably fed in according to a predetermined quantity / time program.
  • caprolactam or at least one dicarboxylic acid A selected from adipic acid, sebacic acid and terephthalic acid and at least one diamine selected from hexamethylenediamine and tetramethylenediamine, or dicarboxylic acid diamine salts thereof are polymerized or * ated. polykondens.
  • Caprolactam is particularly preferred.
  • Adipic acid and terephthalic acid are particularly preferred as dicarboxylic acid A.
  • the triacetone diamine compound is added to the starting monomers in an amount of 0.03 to 0.8 mol%, preferably 0.06 to 0.4 mol%, in each case based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • This quantity refers, for example, to 1 mol of caprolactam in the production of polyamide 6 or to 0.5 mol of AH salt in the production of polyamide 66. It has been found that sufficient amounts of stabilization are not achieved at amounts below 0.03 mol%, whereas at amounts above 0.8 mol% the desired degree of polymerization is not achieved due to the regulating action of the triacetone diamine compound.
  • the triacetonediamine compound is combined with at least one of the usual chain regulators.
  • Suitable chain regulators are e.g. B. monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid.
  • the chain regulator combination and the amounts used are selected, inter alia, according to the desired amino end group content of the end product and the desired melt stability.
  • the amino end group content depends on the desired dyeability of the threads or fibers.
  • the melt stability judges according to the practical requirements when processing the products, especially when spinning.
  • the polyamide 6 (polycaprolactam) prepared by the process according to the invention preferably contains dicarboxylic acids B as chain regulator in addition to the triacetone diamine compound.
  • dicarboxylic acids B as chain regulator in addition to the triacetone diamine compound.
  • the desired dyeability of the threads or fibers and good light and heat stability, products of this type also have an improved strength of the threads obtained, in particular when fast spinning at very high speeds.
  • the dicarboxylic acids B used as chain regulators in combination with the triacetone diamine compound can be the same as or different from the dicarboxylic acids used as dicarboxylic acid A. They are preferably selected from: C 1 -C 8 alkane dicarboxylic acids, in particular adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; Cs-Cs-cycloalkanedicarboxylic acids, in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid; as well as benzene and naphthalenedicarboxylic acids, especially isophthalic acid,
  • the dicarboxylic acids B are preferably used in an amount of 0.06 to 0.6 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, in each case based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • the polymerization or polycondensation is carried out by the process according to the invention in the presence of at least one pigment.
  • Preferred pigments are titanium dioxide or coloring compounds of an inorganic or organic nature.
  • the pigments are preferably added in an amount of 0 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of polyamide.
  • the pigments can be fed to the reactor with the starting materials or separately therefrom.
  • the use of the triacetone diamine compound also as a constituent of the chain regulator) significantly improves the light stability of the polymer compared to a polymer which contains only pigment and no triacetone diamine.
  • the invention also relates to the use of inherently light and heat-stabilized polyamides according to the invention for the production of threads, fibers or films.
  • the invention further relates to a method for producing threads based on polycaprolactam by rapid spinning at take-off speeds of at least 4000 m / min, and the threads produced therefrom.
  • the invention encompasses the use of threads produced according to the invention for the production of fibers and flat structures. like the fibers and fabrics obtainable through this use.
  • the relative viscosity of the polyamides was determined in 1% solution (1 g / 100 ml) in concentrated sulfuric acid (96% by weight) at 25 ° C.
  • the end group content was determined as acidimetric titration.
  • the amino end groups were titrated with perchloric acid in a solution in phenol / methanol 70:30 (parts by weight).
  • the carboxyl end groups were titrated in a solution in benzyl alcohol with potassium hydroxide solution.
  • the content of the polyamides in the triacetone diamine compound and, if appropriate, in dicarboxylic acids can be determined after hydrolysis of a sample in dilute mineral acid by analysis of the hydrolyzate by customary methods, for example by gas chromatography.
  • the heat resistance of the polyamide threads was determined under conditions which are similar to those of heat setting processes in subsequent treatment stages such as, for example, B.
  • Heat fixing heatsetting
  • BCF bulk continuous filament
  • tenter frame fixing of textile fabrics largely correspond.
  • Strands of 5 g each were stripped from the drawn threads, together with the comparative samples on a holding device, quickly introduced into a convection oven preheated to 185 ° C. and left there for a further 120 seconds after the air temperature measured in the immediate vicinity of the sample was reached again. The sample is then immediately removed and air-cooled at 20 ° C. room temperature. Threads to be compared were treated together.
  • the absolute decrease in the basic groups is then converted into a percentage decrease in relation to the untreated yarn sample for more practical assessment.
  • the maximum tensile force elongation was determined using a Uster-Tensorapid-I measuring device, the clamping length being 200 mm for pre-oriented threads (POY) and 500 mm for drawn and textured threads.
  • the test time until the threads broke was in the range of 20 ⁇ 2 Seconds.
  • the pretension force was 0.025 cN / dtex for POY and 0.05 cN / dtex for drawn threads.
  • F H is the maximum tensile force [cN] and Tt v is the initial fineness [dtex]. The greatest value was used as the maximum tensile force in the maximum tensile force stretch measurements.
  • the maximum tensile force elongation E H was determined as the ratio of the change in length ⁇ l when the maximum tensile force was reached to the initial length l v of the test sample according to the following equation:
  • ⁇ l is calculated from the difference in the length of the sample at maximum tensile force, lj *, and the initial length l v .
  • the VK pipe had an operating volume of 340 l and was heated with a heat transfer oil.
  • a mixture of 100 parts by weight of melted caprolactam, 0.5 part by weight of water and 0.33 part by weight of terephthalic acid was continuously fed to the VK tube at the top in the first reaction zone in an amount of 41 kg / h with stirring.
  • triacetone diamine was fed continuously as a separate stream to the VK tube in the first reaction zone in an amount of 55 ml / h.
  • the concentration of triacetone diamine was thus 0.087 mol%, the concentration of terephthalic acid 0.23 mol%, based in each case on 1 mol of caprolactam.
  • the temperature of the first reaction zone was 266 ° C; the pressure in the vapor phase above the first reaction zone was 1.5 bar absolute.
  • Polycaprolactam was discharged from the bottom of the VK tube, converted into granules, extracted with hot water and dried.
  • the dried polymer had a relative viscosity of 2.70, an amino end group content of 39 meq / kg and a carboxyl end group content of 65 meq / kg.
  • the product was spun as a godet POY at 275 ° C melt temperature on an Ems-Inventa pilot spinning system with 23 g / min per nozzle from nozzles with 0.2 mm hole diameter and 0.6 mm nozzle channel length.
  • the speeds were 4520 m / min for the 1st duo, 4530 m / min for the 2nd duo and 4500 m / min for the Barmag craft winder.
  • the threads were cooled in a Barmag blow shaft with cross-blowing by an air stream with 20 ° C / 65% relative humidity and 0.4 m / sec speed.
  • the preparation was carried out using a commercially available preparation (Limanol E 100, Schill & Seilacher, 0.65% support on thread) via a metering pump and ceramic oiler in the blow shaft.
  • the relative viscosity was 2.70, the amino end group concentration was 35 and the carboxyl end group concentration was 63 meq / kg.
  • the threads thus obtained had a maximum tensile strength elongation of 43%, a fineness-related maximum tensile force of 4.8 cN / dtex and an Uster uniformity U% (normal test) of 0.5.
  • the titer was 43.8 f 12 dtex.
  • the relative viscosity was 2.66, the content of amino end groups was 32 meq / kg and that of carboxyl end groups was 53 meq / kg.
  • Example 1 Comparative Example 1 relative viscosity untreated 2.70 2.66 treated 2.45 2.20
  • Carboxyl end groups i untreated 63 53 (meq / kg) treated 67 71 increase + 4 + 18
  • the polyamides 6 according to the invention show a smaller decrease in the relative viscosity and the amino group content after the heat treatment and a smaller increase in the carboxyl group content than the polyamide of Comparative Example 1 and thus have better heat stabilization.
  • Caprolactam was in the same VK tube as in Example 1 with the addition of 0.38 mol% terephthalic acid, 0.20 mol% triacetone diamine, 0.5 wt% water and 0.3 wt% titanium dioxide ( polymerized as a matting agent). The polymerization was carried out at a
  • the product was melted in a Barmag single-screw extruder and fed to a Barmag SP 42 type spinning system at a melt temperature of 270 ° C.
  • a flow rate of 22.6 g / min and nozzle and the use of 12-hole spinnerets with capillary bores of 0.20 mm diameter and 0.60 mm length resulted in a winding speed at 4500 m / min.
  • POY-) titer 52 f 12 dtex.
  • the POY was cold drawn at 748 m / min on a Rieter J5 / 10a draw twisting machine.
  • the tension in the pre-stretching field was 0.8%, the total stretching ratio was 1: 1.298.
  • the drawn filaments had a maximum tensile strength extension of 36%, a fineness-related maximum tensile strength of 5.2 cN / dtex, a titer of 44 f 12 dtex and an Uster value U% (normal test) of 0.7.
  • the relative viscosity was found to be 2.41, the amino end groups were found to be 42 and the carboxyl end groups were found to be 74 meq / kg.
  • the POY was cold post-stretched as in Example 2, the total stretch ratio in this case was 1: 1.279.
  • the drawn filaments had a maximum tensile strength elongation of 34%, a fineness-related maximum tensile strength of 4.6 cN / dtex, a titer of 43.6 f 12 dtex and a Uster value U% (normal test) of 0.9.
  • the relative viscosity of the threads was 2.41, the amino end groups were determined at 25 and the carboxyl end groups at 65 meq / kg.
  • Example 2 Comparative Example 2 relative viscosity untreated 2.41 2.41 treated 2.28 1.84 decrease - 0.13 - 0.57
  • the POY had a maximum tensile strength elongation of 64%, a fineness-related maximum tensile strength of 4.7 cN / dtex and a cooking shrinkage of 10%.
  • the drawing was carried out under the conditions listed in Example 2.
  • the drawn threads then had a maximum tensile strength elongation of 37%, a fineness-related maximum tensile force of 5.4 cN / dtex, a boiling shrinkage of 14%, a Uster uniformity U% (normal test) of 0.8 and a titer of 44 f 12 dtex.
  • the relative viscosity was 2.40, the amino end groups were 42 and the carboxyl end groups 74 meq / kg.
  • the POY had the following key figures:
  • the POY was then cold drawn on draw twisting machines with the stretch ratio:
  • the polyamide 6 according to the invention shows better heat stabilization than the polyamides 6 of the comparative examples.
  • Example 4
  • Caprolactam was in the same VK tube as in Example 1 with the addition of 0.55 wt. (0.375 mol%) terephthalic acid, 0.33% by weight (0.239 mol%) triacetone diamine, 0.5% by weight water and 0.3% by weight titanium dioxide polymerized.
  • the polymerization was carried out at a throughput of 25 kg / h and a temperature of 255 ° C. in the first reaction zone under normal pressure.
  • the procedure was otherwise the same as in Example 1.
  • the dried product had a relative viscosity of 2.42, an amino end group content of 46 meq / kg and a carboxyl end group content of 70 meq / kg.
  • the extractable content was 0.38%.
  • the POY had a fineness of 52 f 12 dtex, 59% maximum tensile strength extension and a fineness-related maximum tensile strength of 4.1 cN / dtex.
  • the maximum tensile strength was 36% and the fineness-related maximum tensile strength was 4.3 cN / dtex.
  • the titer was 46 f 12 dtex.
  • Caprolactam was polymerized in the same sales tube as in Example 4 with the addition of 0.53% by weight (0.361 mol%) of terephthalic acid, 0.5% by weight of water and 0.3% by weight of titanium dioxide. The polymerization was carried out at a temperature of 252 ° C. in the first reaction zone. The procedure was otherwise the same as in Example 4. The dried product had a relative viscosity of 2.39, an amino end group content of 27 meq / kg and a carboxyl end group content of 92 meq / kg. The extractable content was 0.32%.
  • TAD triacetone diamine
  • the chips thus contained the same amount of TAD mixed in substance and practically the same terephthalic acid content (polymerized) as product 4 described above; apart from the type of TAD addition, the two products agreed.
  • TAD The tumbled TAD does not (completely) feed into the chips. They remain TAD moist and have an intense amine smell. This property is extremely disadvantageous in terms of handling, and extensive safety precautions are also necessary, since TAD is corrosive.
  • Example 4 During the dwell time in the spinning system, the viscosity builds up normally in Example 4, while it drastically degrades in Comparative Example 4. Also advantageous are the comparatively small change in amino groups and extractable components in Example 4 (determination: 16 hours of extraction with methanol at reflux) and the fact that significantly less spinning smoke is produced in the nozzle area during spinning.
  • the spinning and further processing took place under the conditions listed in Example 4.
  • the POY had a fineness of 52 f 12 dtex, 54% maximum tensile strength and a fineness-related maximum tensile strength of 3.8 cN / dtex.
  • the polyamide 6 according to the invention from Example 4 has lower error numbers in all processing stages than the polyamide 6 from Comparative Example 4, in which TAD was admixed with the polyamide in bulk.
  • TAD is more completely / more firmly anchored in the polyamide than in comparative example 4.
  • less amine passes into the aqueous phase in extraction processes (such as, for example, in dyeings).
  • the POY had a fineness of 51 f 12 dtex, a maximum tensile strength extension of 57% and a fineness-related maximum tensile strength 10 of 3.8 cN / dtex. After cold stretching with a stretching ratio of 1: 1.244, the values listed in Table 7 below were determined for the untreated sample.
  • Caprolactam was polymerized under the conditions given in Example 4 (with the same starting materials and amounts), the same type of titanium dioxide as in Comparative Example 5 being used.
  • the dried polyamide had a relative viscosity of 2.43, an amino end group content of 44 meq / kg and
  • the spinning was carried out as described in Comparative Example 2 without godets at 4500 m / min.
  • the POY had a fineness of 51 f 30 12 dtex, a maximum tensile strength elongation of 61% and a fineness-related maximum tensile strength of 4.3 cN / dtex.
  • Table 7 clearly shows that the polyamide (example 5) produced in the presence of triacetone diamine and Ti0 2 has a significantly improved light stability compared to a comparison polymer (comparison example 5) which contains only Ti0 2 and no triacetone diamine.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von inhärent licht- und hitzestabilisierten Polyamiden, wobei die Polymerisation bzw. Polykondensation in Gegenwart von mindestens einer Triacetondiamin-Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird, wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe bedeutet.

Description

Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide
Die Erfindung betrifft verbesserte Polyamide. Insbesondere be- trifft die Erfindung inhärent licht- und hitzestabilisierte Poly¬ amide. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel¬ lung dieser Polyamide und ihre Verwendung.
Die Hitzebeständigkeit von Polyamiden, u. a. auch von Polyamid 6 und Polyamid 66, ist für manche Anwendungen nicht ausreichend. So können sich z. B. Probleme bei der Anfärbung durch chemische Ver¬ änderungen (oxidativ/thermische Schädigung) der Polymere bei Hit¬ zefixier- (Heat Setting-)prozessen von Teppichfäden oder textilen Flächengebilden ergeben. Diese Probleme können endlose oder ge- schnittene Fäden (Stapelfasern) betreffen. Es ist bekannt, den Polyamiden Stabilisatoren zur Verbesserung dieser Eigenschaften zuzusetzen. Ein derartiger Zusatz kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, z. B. auch erst während der Verarbei¬ tung. Die üblichen bekannten Stabilisatoren werden dem Polymeren beigemischt und sind nicht an die Polymerkette gebunden. Sie kön¬ nen daher bei der Verarbeitung oder im Gebrauch mehr oder minder leicht aus dem Polymeren auswandern, verdampfen oder ausgewaschen werden, so daß sich die Wirksamkeit der Stabilisierung in uner¬ wünschter Weise vermindert und Verunreinigungen an die Umgebung (Luft, Färbebad) abgegeben werden können.
DE-OS 20 40 975, Sankyo Co. Ltd., beschreibt die Stabilisierung synthetischer Polymere, u. a. auch von Polyamiden, mit 4-Aminopi- peridin-Derivaten. Unter der Vielzahl der dort aufgeführten 4-Aminopiperidin-Derivate ist auch 4-Amino-2,2, 6, 6-Tetramethylpi- peridin offenbart (vgl. Seite 8, Nr. 32 der Druckschrift) . Jedoch wird dieses Piperidin-Derivat weder besonders hervorgehoben noch wird es in einem Beispiel verwendet. Gemäß dieser Druckschrift werden die 4-Aminopiperidin-Derivate mit den fertigen Polymeren vermischt, ohne daß diese an die Polymerkette gebunden sind.
DE-PS 39 32 912, Sandoz, betrifft Polyamide, die im Molekül Reste mit sterisch gehinderten Aminogruppen, insbesondere 2,2,6,6-Te- tramethylpiperidyl-4-Reste enthalten. Die Anzahl der Reste be- trägt im Mittel 5 bis 200 pro Polyamidmolekül. Gemäß der Patent¬ schrift eignen sich diese Polyamide u. a. zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyamiden und als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe; sie sollen diesen dafür in Mengen von 1 - 10 Gew.-% zugesetzt werden und insbesondere in der Schmelze eingemischt werden. In einem Aufsatz in Poly. Deg. and Stab. 21, 251 - 262 (1988), wird beschrieben, daß die Lichtbeständigkeit von Polyamid 66 durch einen Zusatz von 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-ol (TMP) verbessert wird. Bei einer Nachkondensation des TMP-haltigen Po- lyamid 66 in der Schmelze bei 275°C unter Wasserdampfatmosphäre habe, wie die Autoren annehmen, TMP mit den Carboxyl-Endgruppen des Polyamids reagiert (s. S. 259 des Aufsatzes) . Allerdings gebe es Anzeichen für eine (unerwünschte) Vernetzung während der spä¬ teren Stadien der Belichtung.
Es ist bekannt, Amine oder Mono- oder Dicarbonsäuren als Ketten¬ regler bei der Polymerisation von Polyamiden zu verwenden, wobei in der Praxis weit überwiegend Monocarbonsäuren für diesen Zweck eingesetzt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung bereitzustellen. Es wurde gefunden, daß Polyamide durch einen schon vor Beginn oder im Verlauf der Polymerisation erfol- genden Zusatz von Triacetondiamin-Verbindungen der Formel
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gegen Licht- und Hitzeschädigung stabilisiert werden können. Hierbei bedeutet R Wasserstoff (4-Amino-2,2, 6, 6-tetramethylpipe- ridin) oder Kohlenwasserstoff este mit 1 bis 20 C-Atomen, bevor¬ zugt Alkylgruppen (4-Amino-l-alkyl-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin) mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Poly- amiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Poly¬ kondensation von Ausgangsmonomeren in Gegenwart von mindestens einer Triacetondiamin-Verbindung der Formel
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durchgeführt wird, wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasser¬ stoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe bedeutet. Bevorzugte Aus¬ führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben. Weiterhin betrifft die Erfindung ein inhärent licht- und hitzestabilisiertes Polyamid, das durch einen an die Polymerkette chemisch gebundenen Aminrest der Formel
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gekennzeichnet ist, wobei R die obengenannte Bedeutung hat. Be¬ vorzugte erfindungsgemäße Polyamide sind in den entsprechenden Unteransprüchen definiert.
Die Triacetondiamin-Verbindung wird den Ausgangsmonomeren oder der polymerisierenden Reaktionsmischung zugesetzt und wird durch Reaktion seiner primären Aminogruppe mit den Ausgangsmonomeren bzw. mit den Carboxylgruppen des entstehenden Polyamids an das Kettenende der Polymerkette gebunden. Die sekundäre Aminogruppe der Triacetondiamin-Verbindung reagiert dabei wegen sterischer Hinderung nicht. Somit wirkt die Triacetondiamin-Verbindung auch als Kettenregler.
Durch die chemische Bindung der Triacetondiamin-Verbindung an die Polymerkette des Polyamids werden inhärent stabilisierte Poly¬ amide erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit den Vorteil, daß ein ansonsten für das Einmischen eines Stabilisators in das Polyamid benötigter gesonderter Verfahrensschritt nicht mehr erforderlich ist. Hiermit entfallen Probleme bzw. Qualitäts- minderungen, wie sie beim Einmischen eines Stabilisators nach oberflächlicher Aufbringung auf das Polyamidgranulat, durch Un¬ verträglichkeit, Viskositätsabbau, Auswandern, Verdampfen oder Auswaschen des Stabilisators oder eine doppelte Beanspruchung wie z. B. beim Einkonfektionieren entstehen können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Polyamide durch die Triace¬ tondiamin-Verbindung gegen Schädigung durch Hitzeeinwirkung und Thermooxidation bei der Verarbeitung und im Gebrauch geschützt.
Die Polymerisation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart der Triacetondiamin-Verbindung wird vorzugsweise nach den üblichen Verfahren durchgeführt. So kann die Polymerisation des Caprolactams in Gegenwart von Triacetondiamin (R = H) bei- spielsweise nach den in DE 14 95 198 und DE 25 58 480 beschriebe¬ nen kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Die Polymerisation von AH-Salz in Gegenwart von Triacetondiamin kann nach dem üblichen diskontinuierlichen Verfahren (siehe: Polymerization Processes S. 5 424 - 467, insbesondere S. 444 - 446, Interscience, New York, 1977) oder nach einem kontinuierlichen Verfahren, z. B. gemäß EP 129 196, erfolgen. Grundsätzlich können die Triacetondiamin-Ver¬ bindung und die Ausgangsmonomeren getrennt oder als Gemisch dem Reaktor zugeführt werden. Vorzugsweise führt man die Triaceton- 0 diamin-Verbindung nach einem vorgegebenen Menge-/Zeit-Programm zu.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens werden als Ausgangsmonomere Caprolactam oder mindestens eine 5 Dicarbonsäure A ausgewählt aus Adipinsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure und mindestens ein Diamin ausgewählt aus Hexa- methylendiamin und Tetramethylendiamin, oder Dicarbonsäure-Dia- min-Salze davon, polymerisiert bzw. polykondens*iert. Besonders bevorzugt ist Caprolactam. Als Dicarbonsäure A besonders bevor- 0 zugt sind Adipinsäure und Terephthalsäure. Bei entsprechender
Auswahl der Ausgangsmonomeren führt die Polymerisation bzw. Poly¬ kondensation zu den bevorzugten Polyamiden Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 46 oder Polyamid 610.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Triacetondiamin- Verbindung den Ausgangsmonomeren in einer Menge von 0,03 bis 0,8 Mol-%, vorzugsweise von 0,06 bis 0,4 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids zugesetzt. Diese Mengenangabe bezieht sich beispielsweise bei der Herstellung von Polyamid 6 auf 1 Mol Caprolactam oder bei der Herstellung von Polyamid 66 auf 0,5 Mol AH-Salz. Es wurde festgestellt, daß bei Mengen von unter 0,03 Mol-% keine ausreichende Stabilisierung erreicht wird, wohingegen bei Mengen über 0,8 Mol-% der gewünschte Polymerisati¬ onsgrad wegen der Reglerwirkung der Triacetondiamin-Verbindung nicht erreicht wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Triace¬ tondiamin-Verbindung mit mindestens einem der üblichen Ketten¬ regler kombiniert. Geeignete Kettenregler sind z. B. Monocarbon- säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure. Hierbei wer¬ den die Kettenreglerkombination und die angewandten Mengen u. a. nach dem gewünschten Amino-Endgruppengehalt des Endproduktes und nach der gewünschten Schmelzestabilität ausgewählt . Der Amino- Endgruppengehalt richtet sich dabei nach der gewünschten Anfärb- barkeit der Fäden bzw. Fasern. Die Schmelzestabilität richtet sich nach den praktischen Erfordernissen bei der Verarbeitung der Produkte, insbesondere bei der Verspinnung.
Vorzugsweise enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyamid 6 (Polycaprolactam) neben der Triacetondia¬ min-Verbindung Dicarbonsäuren B als Kettenregler. Insbesondere bei Polyamid 6 besitzen derartige Produkte neben der erforderli¬ chen Schmelzestabilität, der gewünschten Anfärbbarkeit der Fäden bzw. Fasern und einer guten Licht- und Hitzestabilität außerdem eine verbesserte Festigkeit der dabei erhaltenen Fäden, ins¬ besondere beim Schnellspinnen mit sehr hohen Geschwindigkeiten.
Die als Kettenregler in Kombination mit der Triacetondiamin-Ver¬ bindung eingesetzten Dicarbonsäuren B können gleich den als Dicarbonsäure A eingesetzten Dicarbonsäuren sein oder verschieden davon sein. Sie werden vorzugsweise ausgewählt aus: C -Cιo-Alkan- dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure und Dodecandisäure; Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren, ins¬ besondere Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure; sowie Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure,
Terephthalsäure und Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure. Vorzugsweise setzt man die Dicarbonsäuren B in einer Menge von 0,06 bis 0,6 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, ein.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymerisa¬ tion bzw. Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart mindestens eines Pigments durchgeführt. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid oder farbgebende Verbindungen anorgani- scher oder organischer Natur. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewich steile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyamid, zugegeben. Die Pigmente können dem Reaktor mit den Ausgangs¬ stoffen oder getrennt davon zugeführt werden. Durch die Verwen- d ng der Triacetondiamin-Verbindung (auch als Kettenreglerbe- standteil) wird die Lichtstabilität des Polymeren deutlich ver¬ bessert gegenüber einem Polymeren, das nur Pigment und kein Triacetondiamin enthält.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung erfindungsgemäßer, in¬ härent licht- und hitzestabilisierter Polyamide zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fäden auf der Basis von Polycapro¬ lactam durch Schnellspinnen bei Abzugsgeschwindigkeiten von min- destens 4000 m/min sowie die daraus hergestellten Fäden. Darüber hinaus umfaßt die Erfindung die Verwendung erfindungsgemäß herge¬ stellter Fäden zur Herstellung von Fasern und Flächengebilden so- wie die durch diese Verwendung erhältlichen Fasern und Flächen¬ gebilde.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele erläutert.
Allgemeines zu den Beispielen
Die relative Viskosität der Polyamide (Granulat und Fäden) wurde in 1 %iger Lösung (1 g/100 ml) in konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-%) bei 25°C bestimmt. Die Bestimmung des Endgruppenge¬ halts wurde als acidimetrische Titration durchgeführt. Die Amino- Endgruppen wurden in einer Lösung in Phenol/Methanol 70 : 30 (Gewichtsteile) mit Perchlorsäure titriert. Die Carboxyl-Endgrup- pen wurden in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert .
Der Gehalt der Polyamide an der Triacetondiamin-Verbindung und ggf. an Dicarbonsäuren kann nach Hydrolyse einet Probe in ver¬ dünnter Mineralsäure durch Analyse des Hydrolysats nach üblichen Methoden, etwa gaschromatographisch, bestimmt werden.
Die Bestimmung der Hitzebeständigkeit der Polyamidfäden erfolgte unter Bedingungen, die denen von Thermofixierprozessen in Folge¬ behandlungsstufen wie z. B. Hitzefixieren (Heatsetten) von BCF (bulked continuous filament) oder Spannrahmenfixierung textiler Flächengebilde weitgehend entsprechen. Von den verstreckten Fäden wurden Stränge von jeweils 5 g abgeweift, zusammen mit den Ver¬ gleichsmustern auf einer Haltevorrichtung rasch in einen auf 185°C vorgeheizten Umluftofen eingebracht und dort ab Wiedererreichen der in unmittelbarer Probenähe gemessenen Lufttemperatur weiter 120 Sekunden belassen. Anschließend wird die Probe sofort entnom¬ men und bei 20°C Raumtemperatur an der Luft abgekühlt. Zu verglei¬ chende Fäden wurden gemeinsam behandelt.
Als Maß der eingetretenen Schädigung wurde (im Vergleich zu einer unbehandelten Probe des gleichen Fadens) die Abnahme der relati¬ ven Viskosität und des Aminogruppengehaltes sowie die Zunahme des Carboxylgruppengehaltes bewertet.
Die absolute Abnahme der basischen Gruppen wird anschließend zur praxisgerechteren Beurteilung in eine prozentuale Abnahme, bezo¬ gen auf die unbehandelte Garnprobe umgerechnet.
Die Höchstzugkraftdehnung wurde mit einem Uster-Tensorapid-I-Meß- gerät bestimmt, wobei die Einspannlänge bei vororientierten Fäden (POY) 200 mm, bei verstreckten und texturierten Fäden 500 mm be¬ trug. Die Prüfzeit bis zum Bruch der Fäden lag im Bereich 20±2 Sekunden. Die Vorspannkraft betrug bei POY 0,025 cN/dtex, bei verstreckten Fäden 0,05 cN/dtex.
Die feinheitsbezogene Höchstzugkraft RH wurde nach folgender Glei- chung berechnet :
RH = FH/Ttv
wobei FH die HöchstZugkraft [cN] und Ttv die Ausgangsfeinheit [dtex] bedeuten. Als Höchstzugkraft wurde der größte Wert bei den Höchstzugkraftdehnungs-Messungen verwendet.
Die Höchstzugkraftdehnung EH wurde als Verhältnis der Längenände¬ rung Δl bei Erreichen der Höchstzugkraft zur Ausgangslänge lv der Meßprobe gemäß folgender Gleichung bestimmt :
EH - Δl • 100 %/lv
wobei sich Δl aus der Differenz der Länge der Probe bei Höchst- Zugkraft, lj*, und der Ausgangslänge lv errechnet.
Beispiel 1
Als Polymerisationsreaktor wurde ein VK-Rohr nach EP 20946 aus nichtrostendem Stahl, Werkstoff Nr. 1.4541, verwendet. Das VK- Rohr hatte ein Betriebsvolumen von 340 1 und wurde mit einem Wärmeträgeröl beheizt.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen geschmolzenem Caprolactam, 0,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,33 Gewichtsteilen Terephthalsäure wurde dem VK-Rohr oben in der ersten Reaktionszone kontinuierlich in einer Menge von 41 kg/h unter Rühren zugeführt. Gleichzeitig wurde Triacetondiamin als separater Strom dem VK-Rohr in der er¬ sten Reaktionszone kontinuierlich in einer Menge von 55 ml/h zu- geführt. Die Konzentration an Triacetondiamin betrug damit 0,087 Mol-%, die Konzentration an Terephthalsäure 0,23 Mol-%, jeweils bezogen auf 1 Mol Caprolactam. Die Temperatur der ersten Reakti¬ onszone betrug 266°C; der Druck in der Dampfphase über der ersten Reaktionszone betrug 1,5 bar absolut. Polycaprolactam wurde unten aus dem VK-Rohr ausgetragen, in Granulat übergeführt, mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Das getrocknete Polymer hatte eine relative Viskosität von 2,70, einen Amino-Endgruppengehalt von 39 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 65 meq/kg. Das Produkt wurde bei 275°C Schmelzetemperatur auf einer Ems-In- venta-Pilotspinnanlage mit 23 g/min pro Düse aus Düsen mit 0,2 mm Lochdurchmesser und 0,6 mm Düsenkanallänge als Galetten-POY schnellgesponnen.
Die Geschwindigkeiten betrugen für das 1. Duo 4520 m/min, für das 2. Duo 4530 m/min und den Barmag Craft-Wickler 4500 m/min.
Unterhalb der Düse wurden die Fäden in einem Barmag Blasschacht mit Queranblasung durch einen Luftstrom mit 20°C/65 % relative Feuchte und 0,4 m/sec Geschwindigkeit gekühlt. Die Präparierung erfolgte mit einer handelsüblichen Präparation (Limanol E 100, Fa. Schill & Seilacher, 0,65 % Auflage auf Faden) über Dosier¬ pumpe und keramische Öler im Blasschacht. Das POY hatte folgende Kenndaten: Höchstzugkraftdehnung 72 %, feinheitsbezogene Höchst¬ zugkraft 4,1 cN/dtex, Uster Normaltest U % -= 0,6.
Anschließend wurde auf einer Zinser 14 S Streckzwirnmaschine kalt mit einem Streckverhältnis 1 : 1,363 mit 820 m/min nachver- streckt. Die so erhaltenen Fäden hatten eine Höchstzugkraftdeh¬ nung von 37 %, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 5,2 cN/ dtex und eine Ustergleichmäßigkeit U % (Normaltest) von 0,7. Der Titer war 43,1 f 12 dtex.
Die relative Viskosität war 2,70, die Amino-Endgruppenkonzentra- tion betrug 35 und die Carboxyl-Endgruppenkonzentration 63 meq/kg.
Vergleichsbeispiel 1
Handelsübliches Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,67 ohne Triacetondiamin wurde unter identischen Bedingungen wie im Bei¬ spiel 1 versponnen. Das POY hatte folgende Kenndaten: Höchstzug¬ kraftdehnung 73 %, feinheitsbezogene Höchstzugkraft 4,0 cN/dtex, Uster Normaltest U % = 0,6.
Anschließend wurde mit einem Streckverhältnis von 1 : 1,336 kalt nachverstreckt . Die so erhaltenen Fäden hatten eine Höchstzug¬ kraftdehnung von 43 %, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,8 cN/dtex und eine Ustergleichmäßigkeit U % (Normaltest) von 0,5. Der Titer war 43,8 f 12 dtex. Die relative Viskosität war 2,66, der Gehalt an Amino-Endgruppen betrug 32 meq/kg und an Car- boxyl-Endgruppen 53 meq/kg.
Die Fäden wurden einer Wärmebehandlung von 120 s in Luft von 185°C unterworfen und zeigten folgende Werte: Tabelle 1
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 relative Viskosität unbehandelt 2,70 2,66 behandelt 2,45 2,20
Abnahme - 0,25 - 0,46
Amino-Endgruppen unbehandelt 35 32 (meq/kg) behandelt 26 21 Abnahme - 9 - 11 Abnahme (%) - 26 % - 34%
Carboxyl-Endgruppen i unbehandelt 63 53 (meq/kg) behandelt 67 71 Zunahme + 4 + 18
Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Polyamide 6 nach der Wärmebehandlung eine geringere Abnahme der relativen Viskosität und des Aminogruppengehalts sowie eine kleinere Zu¬ nahme des Carboxylgruppengehaltes zeigen als das Polyamid von Vergleichsbeispiel 1 und somit eine bessere Hitzestabilisierung aufweisen.
Beispiel 2
Caprolactam wurde in demselben VK-Rohr wie in Beispiel 1 unter Zusatz von 0,38 Mol-% Terephthalsäure, 0,20 Mol-% Triacetondia¬ min, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Titandioxid (als Mattie- rungsmittel) polymerisiert . Die Polymerisation wurde bei einem
Durchsatz von 25 kg/h und einer Temperatur von 255°C in der ersten Reaktionszone unter Normaldruck durchgeführt. Die Arbeitsweise entsprach im übrigen der von Beispiel 1. Das getrocknete Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,37, einen Amino-Endgruppen- gehalt von 45 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 79 meq/kg.
Das Produkt wurde in einem Barmag-Einschneckenextruder aufge¬ schmolzen und mit 270°C Schmelzetemperatur einem Spinnsystem vom Typ Barmag SP 42 zugeführt. Aus einer Fördermenge von 22,6 g/min und Düse sowie der Verwendung von 12-Loch-Spinndüsen mit Kapil¬ larbohrungen von 0,20 mm Durchmesser und 0,60 mm Länge ergab sich bei 4500 m/min Aufspulgeschwindigkeit- ein Spinn- (POY-) Titer von 52 f 12 dtex. Nach Passieren eines Blasschachtes mit Querstroman- blasung von 0,40 m/sec und Präparierung mit 0,60 bis 0,65 % einer handelsüblichen Präparation (Limanol E 100 von Fa. Schill & Sei¬ lacher als 8 %ige Lösung) wurden die Fäden über 2 Galettenduos mit 4510 bzw. 4535 m/min abgezogen. Als Spulkopf wurde ein achs¬ getriebener Barmag Craft Wickler eingesetzt. Das POY hatte eine Höchstzugkraftdehnung von 65 %, eine feinheitsbezogene Höchstzug¬ kraft von 4,6 cN/dtex und einen Kochschrumpf von 9 % .
Das POY wurde auf einer Streckzwirnmaschine Rieter J5/10a mit 748 m/min kalt streckgezwirnt. Die Anspannung betrug im Vorstreckfeld 0,8 %, das Gesamtstreckverhältnis war 1 : 1,298.
Die verstreckten Filamente hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 36 %, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 5,2 cN/dtex, einen Titer von 44 f 12 dtex und einen Usterwert U % (Normaltest) von 0,7.
Die relative Viskosität wurde mit 2,41, die Amino-Endgruppen wur¬ den mit 42 und die Carboxyl-Endgruppen wurden mit 74 meq/kg be¬ stimmt .
Vergleichsbeispiel 2
Handelsübliches Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,39, das kein Triacetondiamin enthielt, wurde in der im Beispiel 2 be¬ schriebenen Weise extrudiert. Abkühlung und Präparierung der Fä¬ den erfolgten wie zuvor beschrieben. Aufgespult wurde galettenlos mit 4500 m/min. Das POY hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 62 %, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,2 cN/dtex und einen Kochschrumpf von 9 %.
Das POY wurde wie in Beispiel 2 kalt nachverstreckt, das Gesamt- Streckverhältnis betrug in diesem Fall 1 : 1,279. Die verstreck¬ ten Filamente hatten eine Höchstzugkraftdehnung von 34 %, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,6 cN/dtex, einen Titer von 43,6 f 12 dtex und einen Uster-Wert U % (Normaltest) von 0,9.
Die relative Viskosität der Fäden betrug 2,41, die Amino-Endgrup¬ pen wurden mit 25 und die Carboxyl-Endgruppen mit 65 meq/kg be¬ stimmt .
Die Fäden wurden den einer textilen Spannrahmenfixierung entspre- chenden Bedingungen (185°C Heißluft, 120 sec) unterworfen und fol¬ gende Kennzahlen gemessen: Tabelle 2
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 relative Viskosität unbehandelt 2,41 2,41 behandelt 2,28 1,84 Abnahme - 0,13 - 0,57
Amino-Endgruppen unbehandelt 42 25 (meq/kg) behandelt 34 13
Abnahme - 8 - 12 Abnahme (%) - 19% - 48%
Carboxyl-Endgruppen unbehandelt 74 65 (meq/kg) behandelt 75 93
Zunahme + 1 + 28
Tabelle 2 zeigt anschaulich, daß in Gegenwart von Triacetondiamin zu Polyamid 6 polymerisiertes Caprolactam eine bessere Hitzesta- bilisierung zeigt als das Polyamid 6 von Vergleichsbeispiel 2, das kein Triacetondiamin enthält .
Beispiel 3
Nach Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von Titandioxid, hergestell¬ tes Polyamid wurde entsprechend Beispiel 2 schnellgesponnen. Das POY hatte eine Höchstzugkraftdehnung von 64 %, eine feinheitsbe¬ zogene HöchstZugkraft von 4,7 cN/dtex und einen Kochschrumpf von 10 %.
Die Verstreckung erfolgte unter den in Beispiel 2 angeführten Be¬ dingungen. Die verstreckten Fäden hatten danach eine Höchstzug¬ kraftdehnung von 37 %, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 5,4 cN/dtex, einen Kochschrumpf von 14 %, eine Ustergleichmäßig- keit U % (Normaltest) von 0,8 und einen Titer von 44 f 12 dtex.
Die relative Viskosität betrug 2,40, die Amino-Endgruppen waren 42 und die Carboxyl-Endgruppen 74 meq/kg.
Vergleichsbeispiel 3A/3B
2 Typen von handelsüblichem Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,40 (3A) bzw. 2,44 (3B) wurden entsprechend Beispiel 2 schnell¬ gesponnen. Die Spinntemperatur betrug 275°C, die Geschwindigkeit der Galettenduos 4510 bzw. 4520 m/min. Tabelle 3
Das POY hatte folgende Kennzahlen:
Beispiel 3A Beispiel 3B
Höchstzugkraftdehnung 64% 68% feinheitsbezogene
Höchstzugkraft 4,4 cN/dtex 4,2 cN/dtex
Kochschrumpf 8% 8%
Uster (Normaltest) U% 0,6% 0,5%
Titer 51 f 12 dtex 52 f 12 dtex
Das POY wurde anschließend auf Streckzwirnmaschinen kalt verstreckt mit den S treckverhäl missen :
1 : 1,257 1 : 1,313 und hatte die Daten:
Höchstzugkraftdehnung 44 % 38 % feinheitsbezogene
Höchstzugkraft 5,0 cN/dtex 4,8 cN/dtex
Kochschrumpf 11 % 12 %
Uster (Normaltest) U% 0,6 % 0,8%
Titer 45 f 12 dtex 43 f 12 dtex
Nach der Heißluftbehandlung wurden folgende Daten ermittelt :
Beispiel 3 Vergleich 3A Vergleich 3B relative Viskosität unbehandelt 2,40 2,37 2,45 behandelt 2,19 1,93 2,23
Abnahme - 0,21 - 0,44 - 0,22
Amino-Endgruppen unbehandelt 42 24 43 (meq/kg) behandelt 34 16 27 Abnahme - 8 - 8 - 16 Abnahme (%) - 19 % - 33 % - 37 %
Carboxyl-Endgrupp. unbehandelt 74 65 51 (meq/kg) behandelt 78 86 64
Zunahme + 4 + 21 + 13
Gemäß Tabelle 3 zeigt das erfindungsgemäße Polyamid 6 eine bes¬ sere Hitzestabilisierung als die Polyamide 6 der Vergleichs¬ beispiele. Beispiel 4
Caprolactam wurde in demselben VK-Rohr wie in Beispiel 1 unter Zusatz von 0,55 Gew.-. (0,375 Mol-%) Terephthalsäure, 0,33 Gew.-% (0,239 Mol-%) Triacetondiamin, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Titandioxid polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei einem Durchsatz von 25 kg/h und einer Temperatur von 255°C in der ersten Reaktionszone unter Normaldruck durchgeführt. Die Arbeitsweise entsprach im übrigen der von Beispiel 1. Das getrocknete Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,42, einen Amino-Endgruppen¬ gehalt von 46 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 70 meq/kg. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 0,38 %.
Es wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 2 galettenlos bei 4500 m/min versponnen, anschließend mit einem Streckverhältnis von 1 : 1,229 kalt verstreckt und mit 600 m/min geschärt.
Das POY hatte eine Feinheit von 52 f 12 dtex, 59 % Höchstzug¬ kraftdehnung und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,1 cN/dtex.
Beim Elkometertest (Spaltbreite 45 μm) wurden im Mittel 0,5 Feh¬ ler/100 km gemessen.
Nach Verstreckung stellte sich eine Höchstzugkraftdehnung von 36 % und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von 4,3 cN/dtex ein. Der Titer betrug 46 f 12 dtex.
Vergleichsbeispiel 4
Caprolactam wurde in demselben VK-Rohr wie in Beispiel 4 unter Zusatz von 0,53 Gew.-% (0,361 Mol-%) Terephthalsäure, 0,5 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Titandioxid polymerisiert. Die Polymerisa¬ tion wurde bei einer Temperatur von 252°C in der ersten Reaktions- zone durchgeführt. Die Arbeitsweise entsprach im übrigen der von Beispiel 4. Das getrocknete Produkt hatte eine relative Viskosi¬ tät von 2,39, einen Amino-Endgruppengehalt von 27 meq/kg und einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 92 meq/kg. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 0,32 %.
Auf 50 kg obiger Polyamid 6-Schnitzel wurden 165 g Triacetondia¬ min (TAD) (0,33 Gew.-%) flüssig durch 2stündiges Mischen in einem Rhönradmischer aufgetrommelt.
Die Schnitzel enthielten damit die gleiche Menge an TAD in Sub¬ stanz zugemischt und praktisch den gleichen Terephthalsäure-Ge- halt (einpolymerisiert) wie vorstehend beschriebenes Produkt 4; bis auf die Art der TAD-Zugabe stimmten die beiden Produkte über¬ ein.
Das aufgetrommelte TAD zieht nicht (vollständig) in die Schnitzel ein. Sie bleiben TAD-feucht und von intensivem Amingeruch. Diese Eigenschaft ist bei der Handhabung äußerst nachteilig, auch sind umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen erforderlich, da TAD ätzend wirkt.
Während der Verweilzeit im Spinnsystem baut in Beispiel 4 die Viskosität normal auf, während sie in Vergleichsbeispiel 4 dra¬ stisch abbaut. Vorteilhaft sind auch die bei Beispiel 4 ver¬ gleichsweise geringe Änderung von Aminogruppen und extrahierbaren Bestandteilen (Bestimmung: 16 Stunden Extraktion mit Methanol am Rückfluß) sowie die Tatsache, daß wesentlich weniger Spinnrauch im Düsenbereich bei der Verspinnung entsteht.
Tabelle 4
Chemische Daten von freifallenden Fäden
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 4 relative Viskosität 2,48 (+ 0,06) ! 2,24 (- 0,15)1
Endgruppen
Amino- (meq/kg) 43 (- 3) 54 (+ 27)
Carboxyl- (meq/kg) 67 (- 3) 88 (- 4)
Extrakt (%) 1,4 (+ 1,0) 1,8 (+ 1,5)
1) Werte in Klammern: Veränderung im Vergleich zu eingesetzten
Schnitzeln, bei Vergleichsbeispiel 4 im Ver¬ gleich zum Basispolymer ohne TAD.
Die Verspinnung und Weiterverarbeitung erfolgte unter den im Bei¬ spiel 4 aufgeführten Bedingungen. Das POY hatte eine Feinheit von 52 f 12 dtex, 54 % Höchstzugkraftdehnung und eine feinheitsbezo¬ gene HöchstZugkraft von 3,8 cN/dtex. Beim Elkometertest wurden im Mittel 7,5 Fehler (Knötchen, Kapillarbrüche, Schlingen) /100 km gefunden.
Nach Verstreckung stellte sich eine Höchstzugkraftdehnung von 35 % und eine feinheitsbezogene HöchstZugkraft von 4,2 cN/dtex ein. Tabelle 5
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 4
Spinnbrüche/100 kg 1,2 4,0
Elkometertest 0,5 7,5 Fehler/100 km
Streckfehler/100 kg 1,8 14,5
Schärfehler/100 km 0,037 > 0,65
Wie Tabelle 5 zu entnehmen ist, weist das erfindungsgemäße Poly¬ amid 6 von Beispiel 4 in allen Verarbeitungsstufen niedrigere Fehlerzahlen auf als das Polyamid 6 von Vergleichsbeispiel 4, bei dem TAD dem Polyamid in Substanz zugemischt wurde.
In Beispiel 4 ist TAD vollständiger/fester im Polyamid verankert als in Vergleichsbeispiel 4. So geht bei Extraktionsprozessen (wie z. B. bei Färbungen) weniger Amin in die wäßrige Phase über.
Nach lstündiger Extraktion von ohne Präparation aufgespultem POY mit siedendem Wasser am Rückfluß wurden folgende chemische Daten bestimmt:
Tabelle 6
Beispiel 4 Vergleichs- beispiel 4 rel. Viskosität vor Extraktion 2,42 2,20 nach Extraktion 2,49 2,26
Differenz + 0,07 + 0,06
Amino-Endgruppen (meq/kg) vor Extraktion 42 55 nach Extraktion 42 50
Differenz ± 0- - 5
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, bleibt beim erfindungsgemäßen Po¬ lyamid die Anzahl der Amino-Endgruppen vor und nach der Extrak¬ tion gleich, wohingegen beim Vergleichsbeispiel nach der Extrak¬ tion weniger Amino-Endgruppen vorliegen. Somit geht beim erfindungsgemäßen Polyamid bei der Extraktion weniger Amin in die wäßrige Phase über. Vergleichsbeispiel 5
Handelsübliches, mit 0,3 % Titandioxid mattiertes Polyamid 6 der relativen Viskosität 2,39, das kein Triacetondiamin enthielt, 5 wurde auf die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Weise ausges¬ ponnen.
Das POY hatte eine Feinheit von 51 f 12 dtex, eine Höchstzug¬ kraftdehnung von 57 % und eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft 10 von 3,8 cN/ dtex. Nach KaltverStreckung mit einem Streckverhält¬ nis von 1 : 1,244 wurden die in untenstehender Tabelle 7 aufge¬ führten Werte für die unbehandelte Probe bestimmt.
Die Belichtung und die Messung der Höchstzugkraftdehnung und 15 Höchstzugkraft erfolgten gemeinsam mit Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt .
Beispiel 5
20 Caprolactam wurde unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen (bei gleichen Ausgangsstoffen und -mengen) polymerisiert, wobei die gleiche Titandioxid-Type wie in Vergleichsbeispiel 5 einge¬ setzt wurde. Das getrocknete Polyamid hatte eine relative Visko¬ sität von 2,43, einen Amino-Endgruppengehalt von 44 meq/kg und
25 einen Carboxyl-Endgruppengehalt von 71 meq/kg. Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen betrug 0,36 %.
Die Verspinnung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben galettenlos bei 4500 m/min. Das POY hatte eine Feinheit von 51 f 30 12 dtex, eine Höchstzugkraftdehnung von 61 % und eine feinheits¬ bezogene Höchstzugkraft von 4,3 cN/dtex.
Nach Kaltverstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 1,244 wurden die in untenstehender Tabelle 7 angeführten Werte für die 35 unbehandelte Probe ermittelt .
Die Fäden wurden dann auf Rahmen gewickelt, 28 Tage in einem Xenotest 450-Gerät der Fa. Heraeus, Hanau, belichtet und die Rest-Höchstzugkraftdehnung wie die Rest-Höchstzugkraft nach DIN 40 53834 mit 100 mm Einspannlänge auf einem Zwick UPM 1425 Zugprüf¬ gerät zurückgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufge¬ führt.
45 Tabelle 7
Beispiel 5 Vergleichs¬ beispiel 5
Unbehandelte Fäden
Feinheit (dtex) 44 f 12 44 f l2
Höchstzugkraftdehnung (%) 35 39
Höchstzugkraft (cN) 199 196 feinheitsbezogene
Höchstzugkraft (cN/dtex) 4,52 4,45 nach 28 Tagen Belichtung im Xenotest 450
Rest-Höchstzugkraftdehnung (%) 23 16
(=% vom Ausgangswert) (%) (66) (41)
Rest-Höchstzugkraft (cN) 136 97
(=% vom Ausgangswert) (%) (68) (49)
Tabelle 7 zeigt anschaulich, daß das in Gegenwart von Triaceton- diamin und Ti02 hergestellte Polyamid (Beispiel 5) eine deutlich verbesserte Lichtstabilität gegenüber einem Vergleichspolymer (Vergleichsbeispiel 5) aufweist, das nur Ti02 und kein Triaceton¬ diamin enthält.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polymerisation bzw. Polykondensation von Ausgangsmonomeren in Gegenwart von mindestens einer Triace¬ tondiamin-Verbindung der Formel
Figure imgf000020_0001
durchgeführt wird, wobei R Wasserstoff oder Kohlenwasser¬ stoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine Benzylgruppe bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bzw. Polykondensation des weiteren in Gegen¬ wart von mindestens einem Pigment durchgeführt wird.
3. Inhärent licht- und hitzestabilisiertes Polyamid, gekenn- zeichnet durch einen an die Polymerkette chemisch gebundenen Aminrest der Formel
Figure imgf000020_0002
wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Polyamid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es min¬ destens ein Pigment enthält.
5. Polyamid nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Verfahren zur Herstellung von Polyamiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 herstellbar, insbesondere hergestellt, ist.
6. Polyamid nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es 0,03 bis 0,8 mol-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,4 mol-%, des Aminrestes bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen der Polymerkette des Polyamids enthält.
7. Verwendung des Polyamids nach einem der Ansprüche 3 bis 6 zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien.
8. Verfahren zur Herstellung von Fäden auf der Basis von Poly- caprolactam nach einem der Ansprüche 3 bis 6 oder hergestellt nach Ansprüche 1 oder 2 durch Schnellspinnen bei Abzugsge¬ schwindigkeiten von mindestens 4000 m/min.
9. Fäden, hergestellt gemäß Anspruch 8.
10. Verwendung der gemäß Anspruch 8 hergestellten Fäden zur Her¬ stellung von Fasern und Flächengebilden.
11. Fasern und Flächengebilde, erhältlich durch die Verwendung gemäß Anspruch 10.
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