WO1995027090A1

WO1995027090A1 - Acier inoxydable a deux phases

Info

Publication number: WO1995027090A1
Application number: PCT/JP1995/000647
Authority: WO
Inventors: Masaaki Igarashi; Kunio Kondo; Kazuhiro Ogawa; Masakatsu Ueda; Tomoki Mori
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1995-10-12
Also published as: DE69506537D1; DE69506537T2; EP0757112B1; EP0757112A1; EP0757112A4; JPH07278755A; JP3446294B2; US5849111A

Description

明細書

発明の名称二相ステンレス鋼

技術分野

本発明は、オーステナイトとフェライトからなる二相ステンレス鐧に閧し、特に海水を使用する熱交換器及び耐海水性が要求される化学機器や構造物、各種化学プラント用配管、ラインパイプ、油井管等として溶接施工性及び溶接部の耐応力腐食割れ性と靭性に優れたスーパ一二相ステンレス鋼に関するものである。背景技術

近年、海水を使用する熱交換器および耐海水性が要求される化学機器や構造物、各種化学プラント用配管、ラインパイプ、油井管等として、耐食性ならびに溶接性に優れた二相ステンレス鋼の需要が増大しており、特に耐食性に対する要求はますます厳しくなつてきている。

既に実用化されている二相ステンレス鋼は数多く存在する。例えば溶接可能な二相ステンレス鋼を紹介した文献（オランダ溶接協会編『溶接用二相ステンレス鋼およびスーパー二相ステンレス鋼』 L. van Nassau, H. Meelker, J.Hilker ' 91)には、下記の（a) 〜（d) の 4種類が、耐食性の低い順に開示されている。

(a) 23%Cr- 4 %Ni-0.1 %N

• · ■ (PRENく 25) 系二相ステンレス鋼

(b) 22%Cr-5.5 3 ½Mo-0.1 %N

■ · ■ (PREN : 30〜36) 系二相ステンレス鋼

(c) 25%Cr- 6 %Ni- 3 %Mo-0.2 % N— (0〜2.5) % Cu— (Mn, W)

• · · (PREN : 32〜40) 系二相ステンレス鋼 (d) 25% Cr- 7 %Ni- 3.5%Mo- 0.25% N - 0.6 %Cu

一（0.3〜0.7)%W

• · · (PREN >40) 系スーパー二相ステンレス鋼ただし、 PRENは、（ )Cr+ 3.3X (¾)Mo +16x ( )Nで与えられる耐孔食性の指標でこの値が大きいほど耐孔食性に優れる。

スーパー二相ズテンレス鋼は、高い機械的性質と良好な耐食性を有し、いずれも上記の耐孔食性指標（PREN)が 40を超える値となるように、 25%Cr鋼を基本として Mo、 Nを多く含有させることを基本思想として設計されている。

特開昭 62 - 56556 号公報には、上記の耐食性指標（PREN)を

PREN = (¾)Cr+3.3 x (¾)Mo + 16x (%)N— 1.6 x (%)Mn

一 122 x (¾)S

と定義し、この PRBNを 39.1 超える値とするほか、 Nを他の成分との関係式に従って多く含有させ、さらにフェライト量を規定した高耐食性と良好な組織安定性を有するスーパー二相ステンレス鋼が提案されている。

また、特開平 5 - 132741号公報には、耐孔食性指標を

P EW= (¾)Cr + 3.3 x {(¾)Mo +0.5(¾)W} +16x (¾)N と定義し、この PREWを 40以上の値としたスーパー二相ステンレス鋼が提案されている。

更に、本発明者らは特願平 4-293844号によって、 PREWが 43以上、切削性指数が 65以下、フェライト中での耐孔食性指数とオーステナィト中での耐孔食性指数との差が— 3.0 〜3.0 であり、従来のスーパ一二相ステンレス鋼よりもび相、 (：相等の金属間化合物が生成しにくい成分系とした溶接部の耐孔食性に優れる二相ステンレス鋼を提案した。

従来の 25%Cr系スーパー二相ステンレス鋼では Mo、 Nを多量に含有させるため、鋼材の製造時あるいは鋼材の溶接施工時などにおいてび相および X相等の金属間化合物の析出が著しく促進される。これら金属間化合物が析出した溶接部近傍は耐食性が著しく低下し、実用上大きな問題となる。

特に二相ステンレス鋼を油井管材料として使用する場合、最近は

、油井の運転コストを低減する観点から生産流体の流速を高速にするため高内圧とする方向にあり、配管材料には高内圧化した腐食環境（以下、これを当該腐食環境という）においても耐応力腐食割れ性に優れていること、具体的には、割れ発生限界応力び _{t h}が 45. 5 kgi/隨 ² (65ks i )以上であること、および溶接継手部においても十分な靭性、具体的には一 30'Cにおけるシャルピー衝撃値が 200J/cm ²以上であることが要求される。

前述のように耐孔食性能の指標として、従来は合金の初期組成によって一義的に決定される PRENあるいは PREWの値が使用されてきた。この PRENおよび PREWは、塩素イオンを含む当該腐食環境における腐食速度あるいは耐孔食性と良い対応があるとされ、その値が 40を超えるものをスーパ一二相ステンレス鋼と称して、現状で最も耐食性能の良い合金系と位置付けている。

しかし、 PRENおよび PREWで耐食性が評価できるのは、あくまでも熱間加工後に適切な固溶化処理が施され、オーステナイトとフェラィトの二相組織になっている場合である。溶接施工を受けて凝固組織になっていたり、あるいは均質化材とは異なる熱履歴を受けた溶接熱影響部（Hea t Af f ec t ed Zone. 以下、 H A Zと記す）の当該腐食環境における耐食性能、特に硫化水素を含む腐食環境下での耐応力腐食割れ性は、合金の平均組成から求めた PRENあるいは PREWの値で推定できる性能と必ずしも対応しない。

前記の特開昭 62 - 56556 号公報および特開平 5 - 132741号公報に開示されたスーパ一二相ステンレス鋼は、溶接性（溶接施工性）および溶接部の耐応力腐食割れ性と靭性に対しては従来の二相ステンレス鋼におけると同様に十分な配慮がなされていない。

本発明者らが提案した特顧平 4-293844号の発明の二相ステンレス鋼も、 H A Zにおける耐孔食性を向上させる手段として、主にフエライトとオーステナイトの耐孔食性指数を制限したことを特徵とするものであって、溶接施工性の観点からの検討はなされていない。また、溶接部の当該環境における応力腐食割れの防止にも配慮が欠けている。

二相ステンレス鋼は、油井管、発電所、化学プラント等の材料として、広汎に使用されるものであるが、その場合、耐食性（耐孔食性、耐応力腐食割れ性）はもとより、溶接施工が容易で、溶接割れ等の欠陥の発生しにくいことも求められる。従って、優れた機械的性質と耐食性を有するとともに、溶接施工性に優れたスーパ一二相ステンレス鋼、さらに、溶接のままの溶接部の靭性と耐応力腐食割れ性にも優れたスーパー二相ステンレス鋼の開発が必要となる。発明の開示

本発明者らは、スーパー二相ステンレス鋼が実際に溶接施工される場合の溶接割れ感受性と材料の化学成分との対応を詳細に検討した結果、以下のような知見を得た。

1.スーパー二相ステンレス鋼においても、溶接施工時に溶接先端部の固相と液相の共存する固液共存域において、平衡状態図でいう液相線（ある組成の合金が液相（L ) から最初に固相（ 5 ) を晶出する温度）と固相線（同様に L + 5が完全に固相 5になる温度 ) の差が大きい場合に凝固割れが生じ易い。

2:この凝固割れの防止には適当な溶接条件の選定が必要になるが、合金組成の調整により液相線と固相線の温度差を小さくすれば凝固割れをある程度制御することが可能である。

本発明者らは、前掲の特開平 5 — 1 32741号公報の発明で定義されている耐孔食性指標（PREW)、即ち、合金の初期組成によって一義的に決定される指数を、二相ステンレス鋼の基本性能である耐孔食性能評価の一 όとして位置付けた上、さらに溶接部の耐応力腐食割れ性を向上させ、生産流体の設計内圧を上げることができる合金成分系の特定を試みた。その結果、新たに下記の知見が得られた。

3.溶接部の応力腐食割れは、大きく分けてボンド部での割れと、 Η A Ζでの割れに大別されるが、これらの割れの起点としてボンド部および H A Zにおける Fe _{5 5} Cr _{3 1} (Mo + W )！。N i ₄系のび相および (：相等の金属間化合物の生成が関与している。

これらび相および X相の生成に及ぼす各合金成分の影響を詳細に検討したところ、既存の平衡状態図からは予測できない析出速度に関する下記のような新たな知見も得られた。

4.ボンド部では、溶接金属と母材との混合、合金元素の希釈、および凝固の過程においてフヱライトとオーステナイト間での合金元素の再分配が同時に進行するが、び相等の生成を促進する Cr、 Mo 、 W等はオーステナイト中での固溶限が低いためフェライト中に濃化する。ところが、従来のスーパ一二相ステンレス鋼では凝固 • 冷却過程においてフヱライト量が急激に減少するので、フェラィトから排出された Cr、 Mo、 W等はフェライトとオーステナイトの界面にのみ局所的に濃厚偏析する。その結果、さらに温度が低下してび相等の析出温度域に入ると、フライトとオーステナィトの界面にび相等が不均一析出して、その界面が応力腐食割れの起点となる。

上述の事実から、次のことが推定できる。即ち、（a) 上記のフエライト量の減少の割合を小さくすることができれば、ボンド部でのび相の生成を抑制することができるはずである。また、（b) H A Z においても同様に熱間加工後の均一化 · 固溶化処理に至る過程でフュライト量の急激な減少を抑制できれば、たとえ溶接による熱影響を受けてもび相等の生成に対しては鋭敏でなくなるはずである。上記の推定の下に、凝固温度近傍からの冷却過程におけるフェラィトとオーステナイトの相分率の変化を小さくできる成分系の特定を試みたところ、特に Cr、 Moおよび Wと、 Niとの組成バランスを適切に選択することで上記相分率の変化が制御できることを確認した o

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、下記の（1) および（2) の二相ステンレス鋼をその要旨とする。

(1) 重量％で、

Si ： 2.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、 Cr： 22.0〜24.0%、 Ni ： 4,5〜6.5 %、

Mo： 4.0 〜4.8 %、 A1 ： 0.001 〜0.15%、

N ： 0.25〜0.35%

を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値、同じく②式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

RVS = C { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888X (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738 x (¾)Ni/58.71}

' ■ · φ PREW= (%)Cr+3.3x {(¾)Mo+0.5x (¾)W} +16x (¾)N

' · · ②

(2) 上記（1) に記載の合金元素に加えて更に次の第 1群元素、第 2 群元素および第 3群元素の少なくとも 1群から選んだ少なくとも 1 種の合金元素を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の②式で表される PRBWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

第 1群元素 Cu： 0.01〜2.0 %

W： 0.01〜1.5 %

第 2群元素 V： 0.01〜0.50%

Ti： 0.01〜0.50% -

Nb： 0.01〜0.50%

第 3群元素 Ca： 0.0005〜0.010 %

Mg： 0.0005〜0.010 %

B ： 0.0005〜0.010 %

Zr： 0.01〜0.50%

Y： 0.001 〜0.20%

希土類元素： 0.0005〜0.010 %

RVS = C { 1.100x (¾)Cr/52.0} + { 9.888 x O Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} ) / {1.738X (¾)Ni/58.71}

. . . ①

PREW=(¾)Cr+3.3x {(¾) o+0.5x (¾)W} +16x (¾)N

• · ■ ' 上記（1) および（2) の二相ステンレス鋼は、さらに下記の③式で表される RSCCが 13から 18までの値であることが望ましい。

RSCC= 〔 { 3 X O Cr/52.0} + { (¾)Mo/95.94}

+ {(¾)W/183.85} 〕 / {(¾)Ni/58.71}

■ · · ③ なお、上記の①から③までの式には、 Wの含有量が関与しているが、本発明の二相ステンレス鋼の中には、 Wを実質的に含有しないものもある。その鋼においては、上記①〜③の式の Wを 0 (零）とすることはいうまでもない。図面の簡単な説明

図 1 および図 2は耐孔食性評価指標 PREWが 40 を超える値となるように成分調整して、実施例 1 に用いた供試材の化学組成を示す図である。

図 3は、溶接時の割れ感受性を評価するためのバレストレイン試験方法を説明する図である。

図 4および図 5は実施例 1 の試験結果を PREW値、 RVS 値および参考値としての RSCC値とともに示した図であり、図 6はバレストレイン試験での溶接割れ長さと RVS 値との関係を説明する図である。

図 7、図 8および図 9は、溶接部の耐食性およびその他の性能を評価するために実施例 2に用いた供試材の化学組成を示す図である o

図 1 0は溶接試験の溶接継手部の開先形状を示す図であり、図 1 1は溶接継手部の応力腐食割れ試験片を採取する位置とその試験片の形状を示す図である。また、図 12は溶接継手部のシャルピー衝撃試験片を採取する位置とその試験片の形状を示す図である。 ― 図 1 3、図 1 4および図 15は実施例 2の試験結果をフェライト分率（ひ％ ) 、 PREW値、 RVS 値、 RSCC値およびフェライト変化率（ひ変化 % ) とともに示した図である。さらに、図 1 6、図 1 7および図 1 8は実施例 2における引張試験、シャルピー衝撃試験および応力腐食割れ試験のそれぞれの結果を示した図である。

図 1 9は、実施例 2で試験した二相ステンレス鋼のフェライト分率およびフライト変化率と RSCC値との関係を示す図である。図 20は実施例 2の応力腐食割れ試験における割れ発生限界応力（ _th) と RSCC値との関係を示す図であり、また、図 21は実施例 2で試験した二相ステンレス鋼の— 30°Cにおけるシャルビ一衝撃試験（vE _₃₍₎)と RSCC値との関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

I . 合金元素および不純物について：

本発明合金に含有される元素の量を上記のように定めた理由を説明する。なお、含有量についての％は、童量％を意味する。

Si ： Siは鋼を脱酸して耐食性を高めるのに有効なのでその添加は必須である。この Siは、鋼中にとどめる必要はなく、含有量の下限は実質的に 0 (零）または痕跡量（trace) でよい。一方、 Si含有量が 2.00%を超えると鋼が脆化するのでその上限は 2.00%とする

Mn : Mnは脱酸、脱硫を目的として添加する。ただし、その含有量が

2.0%を超えると耐食性に悪影響を及ぼすので 2.0%以下とした。下限は Siの場合と同様に実質的に 0 または痕跡量でよい。

Cr： Crは二相ステンレス鋼の基本成分の一"" ^であり、 Moと共に耐食性を支配する重要な元素の一^ ^である。当該腐食環境において必要とされる高耐食性を得るには 22.0%以上必要である。本発明鋼には耐孔食性を上昇させるために従来鋼に比較して多量（ 4〜 8 %) の Moが添加されるので、 Crを 24%を超える含有量の Crはび相および； (：相等の金属間化合物の析出を著しく促進する。従って、 Cr含有量は 22.0〜24.0%とした。

Ni : Niは、従来、二相組織を得るために Cr、 Moおよび Wの含有量、並びに Nの含有量との兼ね合いで添加されていた。本発明鋼では、さらに溶接ボンド部および H A Z部の耐応力腐食割れ性および靭性の向上を支配する最も重要な元素である。所望の高耐食性を実現するためには、その含有量を 4.5%以上とする必要があるが、 6.5 %を超えると σ相の析出量を著しく増加させる。従って、 Niは 4.5〜6.5 %とした。

Mo： Moも耐食性を向上させる元素であり、当該腐食環境において所望の耐食性を得るためには 4.0%以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が 4.8%を超えると、び相の凝集粗大化が急激に促進されることから 4.0〜4.8 %とした。

A1 ：脱酸元素として不可欠であり、十分な耐食性を得るための酸素低減を目的に添加される。 Siおよび Mnの添加量との兼ね合いで添加量を変えることができるが、その含有量が 0.001%未満では十分な効果が得られず、 0.15%を超えると A1Nが析出し易くなり、靭性、耐食性を劣化させるため、 0.001〜0.15%とした。

N ： Nはフヱライト生成元素である Cr、 Moを多量に含有するスーパ —二相ステンレス鋼においては二相組織を形成するためのオーステナイトを安定化させる重要な元素であり、さらには耐孔食性を向上させるのに最も効果の大きい元素である。これらの作用効果を得るには 0.25%未満の含有量では不十分である。一方、 Nが 0. 35%を超えると大型鋼塊での欠陥（プロホールなど）が多発し、鋼の熱間加工性が著しく低下する。従って、 Nは 0.25〜0.35%とした。

本発明の二相ステンレス鋼の一つは、上記の合金元素のほか、残部は Feと不可避的不純物からなるものである。なお、代表的な不純物の許容上限については後述する。

本発明の二相ステンレス鋼のもう一つは、上記の合金元素に加えてさらに前記の第 1群、第 2群および第 3群の元素群の少なくとも 1群から選んだ少なくとも 1種の元素を含むものである。以下、これらの元素について説明する。

第 1群元素（Cuおよび W) ：

これらは、鋼の酎食性を改善する作用があるので必要により、 1 種または 2種を含有させる。 Wは Moの補完的作用を有するので、 0. 01%以上含有させても良いが、 1.5 %を超える多量添加は製造コストの上昇を招く。

Cuは、鋼の耐酸性の向上に有効なので、必要に応じて 0.01%以上含有させるが、 2.0 %を超えると鋼の熱間加工性の低下を招く。第 2群元素（V、 Tiおよび Nb) ：

これらの元素は、いずれも炭化物を安定にし、耐食性を高めるので必要に応じて 1種またはそれ以上を含有させる。上記の効果を得るにはそれぞれ 0.01%以上必要である。しかし、それぞれの含有量が 0.50%を超えるとその効果は飽和する。

第 3群元素（Ca、 Mg、 B、 Zr、 Yおよび希土類元素）：

Ca、 Mg、 Yおよび希土類元素は、いずれもそれ自身が S - 0化合物（硫化物と酸^物の複合化合物）を形成することによって鋼の熱間加工性を向上させる。そのためにはそれぞれ 0.0005% (但し、 Υ は 0.001 %) 以上の含有が必要であるが、 0.010 % (但し、 Υは 0. 20%) を超えるとその効果は飽和する。

Βと Zrは粒界に偏折して、粒界エネルギーを低下させ、粒界のファセッティング（facetting) を助長する。これによつて粒界強度を上昇させるために、鋼の熱間加工性が向上する。その効果は、 Bでは 0.0005%、 Zrでは 0.01%以上で顕著となるが、それぞれ 0.010% 、 0.50%を超えるとその効果は飽和するので、これらを添加する場合、含有量はそれぞれ 0.0005〜0.010 %、 0.01〜0.50%が適当であ

*S> o これらの元素の 2種以上を添加すれば、複合効果があることも確認されている。なお希土類元素は、 La、 Ce等の単独元素として添加してもよく、ミッシュメタル（mi s ch me ta l )のような混合物として添加してもよい。

次に、不純物について説明する。その主なものは (：、 Pおよび S である。

C ： Cは鋼中に含まれる不可避的元素であるが、その含有量が 0. 03 %を超えると H A Zに炭化物が析出し、その耐食性を著しく劣化させるので可及的に少ない方がよい。許容上限値は 0. 03 %である

P ： Pも鋼中に不可避的に含まれる不純物元素であり、熱間加工性、耐食性を劣化させるので、できるだけ低くする必要がある。脱隣コストとの兼ね合いで、その許容上限値を 0. 05 %以下とした。

S ： Sも鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、二相ステンレスの熱間加工性を劣化させる元素であるため、可能な限り低くする必要がある。 0. 005 %が許容上限値である。 i l . PREW、 RVS および RSCCについて：

PREWは、前記②式で定義されるものであり、この式自体は前掲の特開平 5 - 132741号公報によって知られている。本発明においてもこの PREWを採用する。その値が 40 を超えるようにするのは、スーパー二相ステンレス鋼の基本的特性としての優れた耐孔食性を確保するためである。

本発明では、上記 PREWに加えて、新たに溶接施工時の割れ感受性を評価する指標として RVS を取り入れた。さらに、必要に応じて用いられる溶接部の耐応力腐食割れ性の向上と H A Zの靭性を評価する指標である RSCCを導入した。 RVS は前記の①式で求められるものであり、溶接施工時の溶接先端部において固相と液相とが共存する領域における液相線と固相線との温度差の指標である。この RVS の値と溶接時の割れ感受性との間には良い対応関係がある。

図 6は、後述する実施例 1 の試験に供した二相ステンレス鋼を T I G溶接した時のバレストレイン試験での割れ長さと RVS 値との関係を示した図である。 RVS 値が 7以下の範囲において溶接割れ感受性は低下し、溶接時の割れ長さは 1 匪以下となるが、 7を超えると溶接割れ感受性が高くなつて溶接割れ長さが 1 mmを超えていることがわかる。本発明において RVS 値を 7以下としたのは、この理由に基づく。

RSCCは前記の③式で定義されるもので、溶接ボンド部および H A Z部における高温からの冷却過程において、フェライト分率の急激な低下によるフェライトとオーステナイ卜の界面でのび相および！相等の金属間化合物の不均一析出の傾向を表す指標である。従って、この RSCCは、溶接部の耐応力腐食割性おょぴ靭性とよい対応関係にある。

なお、「フェライト分率」というのは、二相ステンレス鋼を 1 1 00 てに 1 時間保持した後、水冷した試験片のフェライト量とオーステナイト量を、例えば X線回折法によって測定し、下記の④式で算出した値（体積である。

フェライト分率 = { フェライト量/ (フェライト量 + オ-ステナイト量） } X 100

• · · ® また、次に述べる「フヱライト変化率」というのは、二相ステンレス鐧を 1 300°Cに 1 時間保持した後、水冷した試験片について求めたフェライト分率と、前記のように 1 1 00°Cに 1時間保持した後、水冷した試験片について求めたフヱライト分率との差である。図 19 21は、後述の実施例 2の試験に供した二相ステンレス鋼のフライト分率、フェライト変化率、応力腐食割れ発生限界応力および衝撃値と、 RSCCとの閩係を示す図である。図 19(b) に示すとおり、 RSCC値が 13未潢ではフライト変化率が大きく、図 19(a) に示すとおり、 RSCC値が 18を超えるとフェライト分率が著しく大きくなつて、いずれの場合も靭性が劣化し、図 21のように衝撃値（vE-30) が 200J/cm² 以下となる。また、図 20に示すように耐応力腐食割れ性が損なわれて、割れ発生限界応力（CT _{t h}) が 45.5kgf/mra²以下となる。これらの結果から、 RSCC値の適正範囲は 13〜18であるといえる。

本発明の二相ステンレス鋼の作用、効果を実施例 1 および実施例 2に基づいて説明する。

〔実施例 1 〕

耐孔食性評価指標 PREWが 40 を超える値となるように成分調整した図 1 および図 2に示す化学組成の鋼を 150kgの真空誘導溶解炉を用いて溶製し、 150 IM0のィンゴットに铸造した。このインゴットを熱間鍛造と熱間圧延によつて 20匪厚の扳材とした後、 1100°Cに 1 時間保持してから水冷する固溶化処理を施した。その板材から溶接試験片を採取した。なお、図 1 および図 2において、本発明鋼とは本発明の実施例に相当する二相ステンレス鋼、比較鋼とは特性比較のために用いた鋼、従来鋼とは既存の二相ステンレス鋼に相当する鋼、である。

図 3は、溶接施工時の溶接割れ感受性を評価するバレストレイン試験方法を説明する図である。試験片としては、厚さ 12mra、幅 50mm 、長さ 300 匪の板材を用い、 T I G溶接法で材料を溶融させながら同時に曲げ歪を与え、溶接部に溶接割れを発生させる。その割れの長さを顕微鏡により 100倍率の視野で実測して、割れの合計長さで溶接割れ感受性を評価する。ここでは割れ長さの合計が 1 mm以下であるものを本発明の目的に適う鋼とした。

試験結果を PREW値、 RVS 値および参考値としての RSCC値とともに図 4および図 5に示した。また、図 6に溶接割れ長さと RVS 値との関係を示した。

図 4に本発明鋼として示す No.1〜12は、 PREWが 40.2以上、 RVS が 4.78〜6.68の範囲にあるので、割れ長さも 0.2〜0.8πιπι と短く、割れ感受性の低いことがわかる。

図 5に比較鋼として示す No. 13、 18、 19は、いずれも RVS が 7を超えるため溶接時の割れ感受性が高く、割れ長さが 1.2、 1.2、 1. 5mm と長い。 No. 14、 15、 16、 17は、 Cr、 Ni、 Moのいずれかが本発明で定めた範囲から外れるため、 RVS が 7を超える。これらも溶接時の割れ感受性が高く、割れ長さが 3.1、 2.3、 2.5、 1.8mm と長い。

図 4、図 5および図 6から、二相ステンレス鋼であっても Cr、 Ni 、 Moの許容範囲を狭くし、 RVS が 7以下になるように成分設計すれば、溶接施工時の割れを軽減でき、溶接施工が容易になることがわ力、る。

〔実施例 2〕

溶接部の耐食性およびその他の性能を評価するため、図 7、図 8 および図 9に示す化学組成の材料について、実施例 1 と同様な方法で試験材を製作した。なお、図 7、図 8および図 9の鋼は、 PREW値が 40を超え、比較鋼の一部を除いて RVS 値が 7以下になるよう成分設計したものである。

図 10は、溶接継手部の試験材を得るための開先加工部を示すものである。実施例 1 と同様に作製した厚さ 20圆の試験材から図示のように厚さ 9 mmの板を切り出し、同図に示す寸法の開先加工を施した。溶接は自動 T I G溶接法により入熱 15 kJ/cm. 溶接速度 10cm/mi n で、初層の溶接はフィラーメタルを使用せずに行い、第 2層〜第 13層の溶接には 25 Cr— 7%Ni— 3!0(o— 2%W— 0.3%Nのフイラ一メタルを使用して行った。

図 11および図 12は、溶接継手部から各種試験片を採取する位置を示した図である。応力腐食割れ試験片としては、図 11(b) に示す位置から厚さ 2匪、幅 10隨、長さ 75匪の試験片を採取し、衝撃試験片としては、図 12(a) に示す位置から同図（b) に示すハーフサイズのシャルピー試験片を採取した。試験条件は下記のとおりである。

1.引張試験

温度

験片直径 6. Οππη、試長（GL) 30 圆

歪速度 1.0 xio- 3 S"¹

試験項目 0.2 %耐力、伸び、絞り

2.応力腐食割れ試験

溶液 5 %NaCK 0. latm H₂S-30atm C0₂ 温度 80 °C

負荷方法 4点曲げ試験

付加応力母材の 0.2%耐カ値の 0.8倍、 0.85倍

0.9倍、 0.95倍および 1.0倍

浸潰時間： 720 時間

3. HA Z部の靭性（シャルビー衝撃試験）

温度： — 30°C

試験片：ハーフサイズ（図 5に示す形状）試験結果を図 13から図 18までに示す。但し、図 13〜図 15中において、フヱライト分率をひ％と、フヱライト変化率を変化とそれぞれ表示する。本発明鋼と表示した No.1〜33は、合金元素の含有量、 PREW値、 RV S 値および RSCC値が発明で定める範囲に入るものである。従って、前述の実施例 1 で明らかにしたとおり溶接割れ感受性が小さい。そして、図 16および図 17に示すとおり、溶接継手部の— 30°Cにおける衝撃値が 212 J/cra²以上、応力腐食割れ発生限界応力が 52.6kgf/cm ² 以上と、溶接継丰部の靭性と耐応力腐食割れ性に優れている。

これに対して、従来の二相ステンレス鋼である No.34〜42は、 Cr 、 Ni、 Moおよび Nのいずれかが本発明で定めた範囲から外れ、かつ、 No.39 、 No.40 及び No. 42を除いては、 RSCCが 13未満であるため、図 18に示すとおり、溶接継手部の耐応力腐食割れ性に劣り、応力腐食割れ発生限界応力が 44.6kgf/mm²以下となっている。また、一部の鋼は衝撃値も低い。

比較鋼の No.43〜52は、個々の合金元素の含有量は本発明で定めた範囲にあるが、 RSCCが 13未満の値、または 18を超える値になるものである。これらは、衝撃値または割れ発生限界応力のいずれかが低く、 200 J/cm² 以上の衝撃値、および 45.5kgf/匪² 以上の割れ発生限界応力という水準を同時に満足することができない。なお、これらの RSCCが 13未満または 18を超える鋼をここでは便宜的に比較鋼と記載しているが、その中で、 PREWおよび RVSが本発明で定める範囲内にあるものは、広義の本発明鋼である。

図 19は、実施例 2で用いた各種二相ステンレス鋼のフヱライト分率とフェライト変化率を RSCCの値との関係で整理したものである。 (a) に示すようにフェライト分率は RSCCの増加と共にほぼ単調に増加していくが、（b) に示すようにフェライト変化率は RSCCが 13から 18までの間で安定して小さくなる。

図 20および図 21は、実施例 2で試験した二相ステンレス鋼溶接部の応力腐食試験で得た割れ限界応力（ _{t h}) と、溶接試験の H A Z 靭性（vE- _{3 0} )を RSCCで整理したものである。耐応力腐食割れ性も H A Z靭性も、 RSCCが 1 3から 1 8の範囲で極めて良好なことが明らかで、図 1 9との対応関係も明白である。産業上の利用可能性

本発明の二相ステンレス鋼は、溶接施工時の割れ感受性が小さく溶接施工性に優れたスーパー二相ステンレス鋼である。また、溶接部の耐応力腐食割れ性の向上と H A Zの靭性を評価する指標である RSCCが 1 3から 1 8の範囲になっているものは、溶接部の耐応力腐食割れ性と靭性にも優れた特性を発揮する。従って、本発明の二相ステンレス鋼は、海水を使用する熱交換器および耐海水性が要求される機器や構造物、各種化学プラント用配管、ラインパイプ、油井管等の材料としてきわめて好適なものとなるので、化学工業、海洋開発等の広範な分野において利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 重量％で、

Si ：

2.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、

Cr： 22.0〜24.0%、 Ni ： 4.5〜6.5 Mo： 4.0 〜4.8 %、 Al ： 0.001 〜0.15%、

N ： 0.25〜0.35%

を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の②式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徵とする二相ステンレス鋼。

RVS = 〔 { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888 x (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738 x (%)Ni/58.71}

• ■ · Φ PRBW= (¾)Cr+3.3x { (%)Mo+ 0.5 x (¾) W} + 16x (¾)N 重量％で、

Si ： 2.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、 Cr： 22·0〜24.0%、 Ni ： 4.5〜6.5 %、

Mo： 4.0 〜4.8 %、 A1 ： 0.001 〜0.15%

N ： 0.25〜0.35%

および下記の第 1群元素の 1種または 2種を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0. 05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の②式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

第 1群元素 Cu： 0.01〜2.0 % W： 0.01〜1.5 %

RVS = C { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888x (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738X (¾)Ni/58.71}

• · · Φ PREW= (¾)Cr+3.3x {(¾)Mo+0.5x (¾)W} + 16x (¾)N

. . . ②

3. 重量で、

Si ： 2.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、

Cr： 22.0〜24.0%、 Ni ： 4,5〜6.5 %、

Mo : 4.0 〜4.8 %、 A1 ： 0.001 〜0.15%、

N ： 0.25〜0.35%

および下記の第 2群元素の中の 1種以上を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の②式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

第 2群元素 V ： 0.01〜0.50%

Ti ： 0,0卜 0.50%

Nb： 0.01〜0.50%

RVS = C { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888 x (Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} / { 1.738 x (¾)Ni/58.71}

. · ■ ①

PREW= (¾)Cr+3.3x { (%)Mo+ 0.5 x (¾)W} + 16x (¾)N

• ■ · ②

4. 重量で、

Si ： 2.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、 Cr： 22.0〜24.0%、 Ni ： 4.5〜6.5 %、

Mo： 4.0 〜4.8 %、 Al： 0.001 〜0.15%.

N ： 0.25〜0.35%

および下記の第 3群元素の中の 1種以上を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の②式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徵とする二相ステンレス鋼。

第 3群元素 Ca： 0.0005〜0.010 %

Mg： 0.0005〜0.010 %

B ： 0.0005〜0.010 %

IT： 0.01〜0.50%

Y ： 0.001 〜0.20%

希土類元素： 0.0005〜0.010 %

RVS = C { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888 x (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738x (¾)Ni/58.71}

• · · ① PREW=(¾)Cr+3.3x {(¾)Mo + 0.5x (¾)W} +16x (¾)N

• , ·

5. 重量で、

Si ： 2.0 %以下、 Mn 2.0 %以下、 Cr： 22.0〜24.0%、 Ni 4.5〜6.5 %、

Mo : 4, 0 〜4.8 %、 Al 0.001 〜0.15%

N ： 0.25〜0.35%

並びに下記の第 1群および第 2群の元素の中からそれぞれ選んだ 1 種以上を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の② 式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徵とする二相ステンレス鋼。

第 1群元素 Cu： 0.01〜2.0 %

W： 0.01〜1.5 %

第 2群元素 V ： 0.01〜0.50%

Ti ： 0.01〜0.50%

Nb： 0.01〜0.50%

RVS = C { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888X (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738 x (¾)Ni/58.71}

• · · ①

PREW= (¾)Cr + 3.3x {(¾)Mo+0.5x (¾)W} +16x C¾)N

· · ■ ②

6. 重量％で、

Si ： 2.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、

Cr： 22.0〜24, 0%、 Ni ： 4.5—6.5

Mo : 4.0 〜4.8 %、 A1： 0.001 〜0.15%、 N ： 0.25〜0.35%

並びに下記の第 1群および第 3群の元素の中からそれぞれ選んだ 1 種以上を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の② 式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

第 1群元素 Cu： 0.01〜2.0 % W ： 0.01〜1,5 %

第 3群元素 Ca： 0.0005〜0.010 %

Mg： 0.0005〜0.010 %

B ： 0.0005〜0.010 %

IT ： 0.01〜0.50%

Y ： 0.001 〜0.20%

希土類元素： 0.0005〜0.010 %

RVS = 〔 { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888X (¾) o/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738 x (¾)Ni/58.71}

■ · · ①

PREW= (¾)Cr+3.3x { (¾)Mo+ 0.5 x (¾)W} +16x (¾)N

②

7. 重量％で、

Mo： 4.0 〜4.8 %、 Al ： 0.001 〜0.15%、 N ： 0.25〜0.35%

並びに下記の第 2群および第 3群の元素の中からそれぞれ選んだ 1 種以上を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値であり、下記の② 式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

第 2群元素 V ： 0.01〜0.50%

Ti ： 0.0卜 0.50%

Nb： 0.01〜0.50%

第 3群元素 Ca： 0.0005〜0.010 % Mg： 0.0005〜0.010 %

B ： 0.0005〜0.010 %

Zr： 0.0卜 0.50%

Y ： 0.001 〜0.20%

希土類元素： 0.0005〜0.010 %

RVS = 〔 { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888 x (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045X (¾)W/183.85} 〕 / { 1.738X (¾)Ni/58.71}

①

PREW= (¾)Cr+3.3x { (¾)Mo+ 0.5 x (¾)W} +16x (¾)N

②

8. 重量％で、

Si： 2.0 %以下、 n： 2.0 %以下、

Cr： 22.0〜24·0%、 Ni ： 4.5〜6.5 %、

Mo： 4.0 〜4.8 Al ： 0.001 〜0.15%、

N ： 0.25〜0.35%

並びに下記の第 1群、第 2群および第 3群の元素の中からそれぞれ選んだ 1種以上を含有し、残部が Fe及び不可避的不純物から成り、不純物としての Cは 0.03%以下、 Pは 0.05%以下、 Sは 0.005 %以下であり、かつ、下記の①式で表される RVS が 7以下の値、同じく ②式で表される PREWが 40 を超える値であることを特徴とする二相ステンレス鋼。

第 1群元素 Cu： 0.01〜2.0 %

W： 0.0卜 1.5 %

第 2群元素 V ： 0.01〜0.50%

Ti ： 0.0卜 0.50%

Nb： 0.01〜0.50%

第 3群元素 Ca： 0.0005〜0.010 % Mg： 0.0005〜0.010 %

B ： 0.0005〜0.010 %

Zr： 0.01〜0.50%

Y ： 0.001 〜0.20%

希土類元素： 0.0005〜0.010 %

RVS = 〔 { 1.100X (¾)Cr/52.0} + { 9.888 x (¾)Mo/95.94}

+ { 2.045x (¾)W/183.85} 〕 / {1.738X (¾)Ni/58.71}

• · · ①

PREW= (¾)Cr+3.3x {(¾)Mo+0.5x (¾)W} + 16x (¾)N

· · ·

9. 下記の③式で表される RSCCの値が 13〜18である請求項 1 から 8 までのいずれかに記載の二相ステンレス鋼。

RSCC= 〔 { 3 X (¾)Cr/52.0} + { (¾)Mo/95.94}

+ {(¾)W/183.85} 〕 / {(¾)Ni/58.71}

· · ■ ③