WO1995020019A1

WO1995020019A1 - Composition adhesive et procede permettant de la faire durcir

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Publication number: WO1995020019A1
Application number: PCT/JP1995/000051
Authority: WO
Inventors: Shigeki Matsushita; Fumihiko Kobayashi
Original assignee: Toshiba Silicone Co., Ltd.
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1995-07-27
Also published as: KR100323071B1; TW311146B; JP3349702B2; KR970700744A; EP0747459A1; US5717009A; EP0747459A4

Description

明細書接着性組成物及びその硬化方法技術分野

本発明はゴム状に硬化する接着性組成物及びその硬化方法に関し、更に詳しくは、硬化速度、深部硬化性及び接着性が優れ、接着 · シール材としての用途に好適な接着性シリコーンゴム組成物及びその硬化方法に関する。背景技術

シラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、ケィ素官能基を有するシラン又はシロキサンとの縮合反応によってゴム状に硬化する組成物は、耐熱性、耐候性、電気特性等の優れた性質を利用して、自動車部品、電気 ·電子機器部品等に広く使用されている。特に脱酢酸硬化型、脱ォキシム硬化型及び脱アセトン硬化型の上記組成物は、上記の性質に加えて優れた接着性を有するため、接着 · シール材としての評価が高い。

これらの接着性シリコーンゴム組成物の接着性を向上させるために、各種の提案がなされている。例えば、特公昭 4 6 - 1 1 2 7 2号公報には、脱ォキシム型の接着性シリコーンゴム組成物にアミノ基を有するアルコキシシランを配合して、各種被着体への接着性を向上させることが開示されている。また、同様の目的で、特開昭 5 6 - 2 0 0 3 2号公報には、トリメトキシシリル基を含有するシリルマレエート、シリルフマレート、シリルサクシネート等のシリルエステルを配合すること、特公昭 6 0— 3 5 3 7 3号公報には、 2— （p —ベンジル）ェチル基を介してケィ素原子に結合したアミノ基を有するアルコキシシランを配合することが開示されている。

縮合反応型のシリコーンゴム組成物でも非接着性といわれていた脱アルコ一ル型の組成物に、このような接着性向上剤を配合し、又は特殊な硬化触媒と接着性向上剤を組み合わせることにより、接着性を付与して接着性シリコ一ンゴム組成物とすることが提案されている。例えば、特開昭 6 1 - 2 1 1 5 7号公報には、このような硬化機構の組成物に、 N— [ ( 3—トリメトキシシリル）プロピル〕ジエチレントリアミン等の 3個のアミノ窒素原子を含有するシランを配合して、接着性を付与することが開示されている。また、特開昭 4 8 - 1 5 9 0 0号公報には、同様の硬化機構で、硬化触媒としてチタンキレート化合物を使用し、接着性向上剤としてイソシァヌル環に炭素鎖を介してアルコキシシリル基が結合した有機ケィ素化合物を使用して、接着性の組成物を得ることが開示されている。

しかし、このような縮合反応型の接着性シリコーンゴム組成物は、いずれも錫等の金属の有機酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ジアルコキシド、ジアルキル錫ォキシド、チタンテトラアルコキシド及びその部分加水分解生成物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリァルコキシド及びその部分加水分解縮合物並びにアルミニウムキレート化合物等の、分子中に金属原子を有する有機化合物の触媒作用により、空気中の水分 .（湿気）と反応して、表面から徐々に内部まで硬化するタイプのものである。そのため、硬化時間が長く、特に肉厚部分や、空気中の水分が浸透しにくい部位の接着に用いられる場合に硬化性が悪い。例えば、 1 O mmの厚さの組成物を硬化させるのに 7〜 1 0日間、 2 O mmのものを硬化させるには約 1力月間を要している。

このような接着性シリコーンゴムを接着 · シール材として実用に供する場合、上記のように硬化時間が長く、特に深部硬化性が悪いことは、工程上の制約をもたらすことが多い。例えば、自動車のエンジンのオイルパン用 F I P Gシ一ル材を形成する場合、シール後約 1時間以内でエンジンの試運転を行う必要がある。しかし、ほとんどの場合、シール材の表面しか硬化しておらず、ややもすればォィル漏出などのトラブルを発生する恐れがあった。また、電気 ·電子部品の接着固定に用いられる場合、ほとんど連続作業ラインで使用されるため、シール後数時間で次工程に移すことが要請されているが、硬化、養生のために一昼夜以上放置しなければならないという不都合があつた。

このため、より硬化速度の大きい組成物を用い、該組成物の構成成分を 2個の容器に分けて保存しておき、使用直前に混合して組成物を調製して、直ちに使用することが提案されている。例えば、特開平 3— 5 0 2 8 7号公報には、分子鎖両末端がそれぞれ 1個又は 2個の加水分解性基を有するシリル基で閉塞されたポリジオルガノシロキサンと、前述のような硬化触媒とを含む混合物を調製しておき、これにシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを含む混合物を混合して被着体の表面に吐出させ、硬化させる方法が開示されている。

しかし、この場合も、基本的には空気中の水分が寄与する硬化機構であることに変わりはなく、硬化は表面から進行するので、標準的な作業環境（2 5 °C、 6 0 % R H ) では 1力月後に表面から 8 . 5 mm程度硬化するのみであり、 1 0 mm以上の深部まで十分に硬化するには至らない。また、上記の、分子鎖両末端に加水分解性基を有するボリジオルガノシロキサンを合成するには、シラノール基で末端を閉塞されたポリジオルガノシロキサンと、相当する加水分解性基を有するシラン化合物とを加熱して、反応させる工程が必要である。

—方、微量の白金系触媒の存在下に、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのァルケ二ル基と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの S i— H結合との間のヒドロシリル化反応によつて硬化させ、ゴム状弾性体を形成する硬化機構が知られている。この硬化機構を用いて、接着性向上剤として、分子中に（メタ）ァクリロイル基ゃエポキシ基のような炭素官能性基を有するシラン化合物もしくはシロキサン化合物、又は上記の炭素官能性基の少なくとも 1種か、卜リアルコキシシリル基とエステル結合を含む側鎖を有し、かつ環のケィ素原子に結合した水素原子を有する環状シロキサンを配合する付加反応型の接着性シリコーンゴム組成物がある。この組成物は、空気中の水分が寄与する硬化機構ではないので深部硬化性に優れているが、微量の白金系触媒を用いるために触媒毒に冒されやすく、また組成によっては硬化の際に加熱を必要とするので、用途や使用条件が制約される。

本発明の目的は、速硬性で、深部まで短時間に硬化し、広範囲の各種被着体に対して優れた接着性を短時間に発現する接着 · シール材に適した、縮合反応型の接着性シリコーンゴム組成物及びその硬化方法を提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記の目的を達成するために研究を Sねた結果、脱アルコール型の硬化機構による硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、アミノアルキル系アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を接着性向上剤として用いた時に、硬化速度が大きく、更に深部硬化性が優れたものが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の接着性組成物は、

(A) 一般式（ I ) _:

(式中、 R¹は互いに同一でも相異なっていてもよく、 1価の炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基を表し； nは正の整数である）

で示されるポリオルガノシロキサン 1 00重量部；

( B ) 一般'式 (Π) ：

(式中、 R² は炭素原子数 1〜3のアルキル基、フヱニル基又はビニル基を表し； R³ は炭素原子数 1〜4のアルキル基又は炭素原子数 3〜6のアルコキシ置換アルキル基を表し； aは 0又は 1である）

で示されるシラン、又はその部分加水分解縮合物 0. 5〜 1 0重量部；及び

(C) 一般式（ΠΙ) ：

R⁴(R⁵)_bSi(0R⁶)₃-_b (ΙΠ)

(式中、 R⁴ は置換又は非置換のアミノアルキル基を表し； R⁵ は炭素原子数 1 〜3のアルキル基、フユニル基又はビニル基を表し； R⁶ は炭素原子数 1〜3のアルキル基を表し； bは 0又は 1である）

で示されるアルコキシシラン、又はその部分加水分解縮合物 0. 1〜 1 5重量部から成り、

該（A) 成分中の水酸基と該（B) 及び（C) 成分中のアルコキシ基の合計とのモル比が、（-0R³ + -OR⁶ )/-0H > 8であることを特徴とする。

また、本発明の接着性組成物の硬化方法は、

上記（A) 、 (B) 及び（C) 成分を、該（A) 成分中の水酸基と該（B) 及び ( C ) 成分中のアルコキシ基の合計とのモル比が、（-0R³ + -OR⁶ )/-0H > 8となるように混合し、硬化することを特徴とするものであり、好ましくは、

①上記（A) 及び（B) 成分の予備混合物と（C) 成分、

② （A) 及び（C) 成分の予備混合物と（B) 成分、

③ （A) 成分と（B) 及び（C) 成分の予備混合物、

④ （A) 及び（C) 成分の予備混合物と（A) 及び（B) 成分の予備混合物、を混合するか、又は

⑤ （A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分をそれぞれ独立に保存し、混合して硬化させることを特徴とするものである。発明.を実施するための最良の形態

(A) 成分は、本発明の接着性組成物のベースポリマーであり、分子末端にそれぞれ 1個のシラノール基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである。即ち、（A) 成分は、下記一般式：

(式中、 R¹は互いに同一でも相異なっていてもよく、 1価の炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基を表し； nは該ポリオルガノシロキサンが後述の粘度範囲になるような正の整数である）で示される α， ω—ジヒドロキシボリジオルガノシロキサンである。 R¹としては、メチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル等の炭素原子数 1〜 1 0の鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロへキシル等の炭素原子数 3〜6のシクロアルキル基；ビニル、ァリル等の炭素原子数 2〜6のアルケニル基；フニル等の置換若しくは非置換ァリ —ル基； 2 -フヱニルェチル、 2一フヱニルプロピル等の炭素原子数 7〜 1 2のァラルキル基；及びクロロメチル、 3—クロ口プロピル、 3， 3， 3—トリフルォロプロピル、 Ρ -クロコフヱニル等のハロゲン置換炭化水素基が例示され、硬化前の組成物が取扱いの容易な粘度範囲であり、硬化後の組成物が優れたゴム弾性を有し、かつポリオルガノシロキサンの特徴である耐熱性、耐寒性、耐候性等の諸性質を典型的に示すことから、その 90%以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基であることが更に好ましい。特に耐熱性、耐寒性及び又は耐放射線性が要求されるときはフニル基を、また耐溶剤性及び Z 又は耐油性が要求されるときは 3， 3， 3— トリフルォロプロピル基を、 R¹の一部として適宜導入することができる。

式（ I ) において、 nは下記粘度範囲を満足するような正の整数であるが、好ましくは 50〜2 , 000であり、更に好ましくは 250〜： I , 500である。本発明において、（A) 成分として用いられるポリオルガノシロキサンの粘度は、 2 5 °Cにおいて、通常、 1 00〜： 1， 000 , 000 cPであり、 500〜 1 00， O O OcPが好ましい。 1 0 OcP未満では、硬化後の組成物が十分な物理的性質を示さず、 1 , 000 , 00 OcPを超えると、組成物の未硬化状態における見掛け粘度が高く、均一な組成物を得るための混合や、被着体表面への押出し作業が困難であり、硬化性も劣る傾向があるからである。

本発明に用いられる（B) 成分は、（A) 成分に対する架橋剤として機能するもので、一般式：

(式中、 R²は炭素数 1〜3のアルキル基、フヱニル基又はビュル基を表し； R³は炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 3〜6のアルコキシ置換アルキル基を表し； aは 0又は 1である）

で示されるシラン又はその部分加水分解縮合物である。

R²としては、メチル、ェチル、プロピル等の低級アルキル基；並びにビニル基及びフヱニル基が例示される。として'は、メチル、ェチル、プロピル及びプチル等の低級アルキル基；及び 2—メトキシェチル、 2—エトキシェチル、 2—プ口ポキシェチル及び 2—ブトキシェチル等のアルコキシ置換アルキル基が例示され、速い硬化速度を与えることから、メチル、ェチル及び 2—メトキシェチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、硬化性から、 aは 0であることが好ましい。このような（B) 成分としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン等のメトキシシラン；テトラエ卜キシシラン、メチル卜リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトシキシラン等のェトキシシラン；テトライソプロボキシシラン、メチルトリィソプロボキシシラン等のイソプロボキシシラン；テトラキス（ 2—メトキシエトキシ）シラン、メチル卜リス（ 2—メトキシェトキシ）シラン、ビュルトリス（ 2—メトキシェトキシ）シラン等の 2—メトキシェトキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物が例示され、速い硬化速度を与えることから、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物、テトラエトキシシラン及びその部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物が特に好ましい。

( B ) 成分の使用量は、（A ) 成分 1 0 0重量部あたり 0 . 5〜1 0重量部、好ましくは 2〜8重量部である。 0 . 5重量部未満では十分な硬化速度が得られず、硬化物の物理的特性が劣り、一方、 1 0重量部を超えると硬化物が脆くなる。

本発明に用いられる（C ) 成分は、（A ) 成分と（B ) 成分との反応を促進する硬化触媒として機能するとともに、組成物が硬化する際に、各種の被着体に対する優れた接着性を発現させる接着性付与剤としても機能するものである。この ( C ) 成分は、一般式：

R⁴ (R⁵ ) _bSi (0R⁶) ₃ -。（m )

(式中、 R⁴は置換又は非置換のアミノアルキル基を表し； R⁵は炭素数 1〜3のァルキル基、フユニル基又はビニル基を表し； R⁶は炭素数 1〜3のアルキル基を表し； bは 0又は 1である） . '

で示される置換又は非置換のァミノアルキル基を有するアルコキシシラン、又はその部分加水分解縮合物である。

R⁴としては、 3—ァミノプロピル、 4一アミノブチル等のアミノアルキル基；及び N—メチルー 3—ァミノプロピル、一（ 2—アミノエチル）一 3 -ァミノプロピル等の置換ァミノアルキル基が例示され、硬化性及び接着性が良好なことから、 N— （ 2—アミノエチル）一 3—アミノブ口ピル基が好ましい。としてはメチル、ェチル、プロピル等の低級アルキル基、フヱニル基又はビュル基が例示され、合成のし易さからメチル基が好ましい。 R⁶としてはメチル、ェチル、プ口ピル等の低級アルキル基が例示され、合成のし易さからメチルが好ましい。 b は入手のし易さから 0が好ましい。このような（C) 成分としては、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリエ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—メチルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基含有アルコキシシラン； N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル）一 3ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン等の置換アミノアルキル基含有アルコキシシラン；及びそれらの部分加水分解縮合物が例示される。これらの中でも、硬化性及び接着性が良好なことから、 N— （2—アミノエチル）一 3 -アミノプロビルトリメトキシシランが好ましい。

(C) 成分の使用量は、（A) 成分 1 00重量部あたり 0. 1〜 1 5重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部である。 0. 1重量部未満では十分な接着効果が得られず、 1 5重量部を超えると硬化物が脆くなる。

本発明の接着性組成物は、上述の（A) 、（B) 及び（C) 成分について、 (A) 成分中の水酸基と、（B) 及び（C) 成分中のアルコキシ基（尚、（B) 成分中のアルコキシアルコキシ基も含まれる）の合計のモル比が（-0R³ + -OR⁶) Z-0H > 8であることを特徴とする。アルコキシ基 Z水酸基の比が 8以下では、十分な硬化速度や接着性が得られない。上記モル比は、 1 0〜 1 00であることが好ましく、更に好ましくは 1 0〜50である。

本発明の接着性組成物は、上記（A) 、 (B) 及び（C) 成分を含む。このような組成物を、前述した、分子中に金属原子を有する有機化合物と共に、単一の密閉容器に保存しておき、被着体の表面に押出して硬化 ·接着させることが知られている。上記金属原子含有有機化合物は、このような組成物において、（B) 成分による（A) 成分の架橋反応に基づく硬化を促進する硬化触媒として機能する。

本発明の一つの特徴は、上記（A) 成分の架橋反応に基づく硬化を促進する硬化触媒として機能する金属原子含有有機化合物を実質的に含有しないことである。本発明の組成物においては、（C ) 成分が接着性付与剤としてのみならず、硬化触媒としても機能する。更に、本願組成物においては、金属原子含有有機化合物が存在する系に比較して、室温においてむしろ速い硬化速度と組成物深部での良好な硬化が得られることが見出されている。

本発明の接着性組成物には、必要な物理的性質を付与するために、必要に応じて各種の充填剤を適当量配合することができる。用いられる充填剤としては、煙霧質シリカ、シリカエア口ゲル、沈殿シリカ、けいそう土、粉砕石英、溶融シリ力、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；あるいはこれらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、へキサメチルジシラザン又はォクタメチルシクロテ卜ラシロキサン等の疎水化剤で処理したもの；炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；アスベスト、グラスウール、マイカ微粉末等の複合酸化物；カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉等の導電性充填剤；及びポリメチルシルセスキォキサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。

これら充填剤の配合量は、（A ) 成分 1 0 0重量部に対し、 5〜2 0 0重量部であることが好ましく、更に好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部である。

本発明の接着性組成物は、（C ) 成分の存在により、優れた接着性を示すが、更に接着性を向上するために、接着性向上剤を添加してもよい。このような接着性向上剤としては、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン；及び 1， 3， 5— トリス（ 3— トリメトキシシリルプロピル）ィソシァヌレート等のイソシァヌル環含有ケィ素化合物が例示される。

これら接着性向上剤の配合量は、（ A ) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部であることが好ましぐ、更に好ましくは 0 . 5〜5重量部である。更に、本発明の組成物に、顔料、染料、難燃化剤、耐熱性向上剤、熱伝導性向上剤、チキソトロピー付与剤等を配合してもよい。また、流動性を調節するために、本発明組成物を非反応性の、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルで希釈してもよい。シリコーンオイルの配合量は、（A ) 成分 1 0 0重量部に対し、 1 0 0重量未満の量であることが好ましい。配合量が 1 0 0重量部以上であると硬化物から非反応性のシリコーンオイルがにじみ出す場合がある。更に、本発明組成物を、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、ベンジン、ケロシン等の炭化水素系溶剤；ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶剤；又は酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に代表される有機溶剤で希釈して使用してもよい。

本発明の接着性組成物は、混合後ただちに硬化が始まるので、（A) 、 (B) 及び（C) 成分のうち、少なくとも 1成分を別個の容器に保存しておき、使用直前に混合して、ゴム状弾性体硬化物を形成する。このような各成分を保存する組合せとしては、 ① （A) (B) 成分と（C) 成分、 ② （A) (C) 成分と（B) 成分、 ③ （A) 成分と（B) (C) 成分、 ④ （A) (C) 成分と（A) (B) 成分をそれぞれ別個の容器に保存するか、 ⑤ （A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分をそれぞれ独立の容器に保存する方法が挙げられるが、保存安定性及び作業性の観点から①又は④が好ましい。尚、ここで、互いに混合しないように隔壁等で隔てられた複数の室を有する容器を使用する場合には、室毎に 1個の容器として取り扱われる。

以下、上記①又は④の組合せを例にとって説明する。通常、湿気を遮断した状態で、（A) 成分と（B) 成分を含む第 1の混合物をあらかじめ調製し、湿気を通さない容器中に密封して保存する。これに、（C) 成分単独、又は（C) 成分もしくは（A) 成分と（C) 成分を含む第 2の混合物を使用直前に導入して、撹拌により均一に混合して脱泡するか、又は気泡を抱きこまぬような混合装置、例えば二液混合スタティックミキサーを用いて混合することによって調製する。充填剤やその他の添加剤は、いずれかの混合物に適宜配合することができる。特に、 ①の組合せで第 2の混合物に充填剤を配合する際、該混合物を流動性にするために、非反応性のシリコーンオイルを配合してもよい。組成物の I 製は室温で行って差支えなく、所望により、（B) 成分が揮散しない範囲の温度まで若干の加熱を行ってもよい。

調製された組成物を、ただちに被着体の表面に均一に塗布する。塗布は室温で行って差支えない。塗布後、室温で放置すれば、短時間で深部まで硬化し、各種の被着体に対して優れた接着性を示す。硬化は常温で速やかに進行し、例えば厚さ 1 0mmのシートを完全に硬化させるとともに、被着体への優れた接着性を発現させるのに、温度 2 5°C、相対湿度 60 %で約 20分を要するに過ぎない。実施例

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。これらの例において、部はいずれも重量部を示し、粘度等の物性値はすべて 2 5°Cにおける値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。硬化過程ないし硬化後の組成物について、次の方法によって、硬さ及び凝集破壊率の評価を行った。

( 1 ) 硬さ

組成物より、 20mmX 80min、厚さ 6 mmの試験片を作成して、空気中に所定時間放置した後、 J I S K 630 1により、 J I S A硬さ試験機を用いて硬さを測定した。

( 2 ) 凝集破壊率

幅 25mmのエポキシガラス積層板を被着体として、その端部を長手方向に 1 0 mmだけ重ね合わせ、その重ね合わせた部分の両積層板の間に、厚さ l mmになるように組成物を塗布して空気中に放置し、両積層板を接着するように硬化させた。所定時間経過後、引張試験機により、接着された両積層板を長手方向に 1 Omm/ min の速度で引張り、接着剤層の凝集破壊率を測定することによって、界面の接着性の評価を行った。

実施例 1〜4

表 1に示す配合組成により、 2種の混合物を調製した。すなわち、両末端をシラノール基で閉塞された粘度 3 , 00 OcPのポリジメチルシロキサンに、表面をへキサメチルジシラザンで処理した比表面積 200m²/gの煙霧質シリカとテトラメトキシシランを混合して、第 1の混合物を調製した。また、両末端をトリメチルシリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンに、表面をォクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した比表面積 200m²/gの煙霧質シリ力と、表 1に示す各種のアミノ基含有アルコキシシランを混合して、第 2の混合物を調製した。第 1及び第 2の混合物を、二液混合スタティックミキサーにより重量比 1 0 ： 1で混合して本発明の組成物とし、温度 2 5 °C、相対湿度 6 0 %で放置した。

混合して 2 0分後の試料について、硬さ及び凝集破壊率を測定した。その結果を表 1に示す。いずれの実施例においても、 3時間後、試料は全て完全にゴム状に硬化していた。

表 1

実施例

(注） * 1 粘度 3 , 0 0 O cP

氺 2 比表面積 2 0 0 m²/g、へキサメチルジシラザン処理

氺 3 粘度 0 0 0 cP

氺 4 比表面積 2 0 0 m²/g、ォクタメチルシクロテトラシロキサン処理比較例 1

ァミノアルキル基含有アルコキシシランの代わりに 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例 1 と同様にして比較のための組成物を表 2に示した配合量で調製し、それを用いて実施例 1 と同様にして試料を作成した。 3時間経過しても、組成物は硬化していなかった。表 2

比較例

1

第 1のシラノール末端

混合物ポリジメチルシロキサン * ¹ 100

( I ) 煙霧質シリカ * ² 15

口テトラメトキシシラン 5 トリメチルシリル末端

第 2のポリジメチルシロキサン * ³ 100 部混合物煙霧質シリカ * ⁴ 10

( II ) 3-グリシドキシプロピル

トリメトキシシラン 35

( I ) ( Π ) 混合比 10 : 1

(アルコキシ基） / (水酸基） 34 性質（混合硬さ ( JIS A) 未硬化

20分後）凝集破壊率（％)

(注） * 1〜4 ：表 1 と同じ

実施例 5〜8

表 3に示す配合組成により、混合物を調製した。すなわち、両末端をシラノール基で閉塞された粘度 1 0 , 0 0 O cPのポリジメチルシロキサンに、表面をへキサメチルジシラザンで処理した比表面積 2 0 0 m²/gの煙霧質シリカ、テトラエトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメ卜キシシラン、 1， 3 , 5 — トリス（ 3— トリメトキシシリルプロピル）ィソシァヌレートを混合し、更に 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン又は N— （ 2—アミノエチル）一 3—プロピルトリメトキシシランを混合して、本発明の混合物を調製した。この混合物を、 6 m m厚とし、温度 2 5で、相対湿度 6 0 %で放置した。

混合した試料について、指触乾燥時間を測定した。その結果を表 3に示す。いずれの実施例においても、 1時間以内の指触乾燥時間において、試料は内部まで完全にゴム状に硬化していた。

表 3

実施例

(注） * 1 ：粘度 1 0 , 0 0 O cP

* 2 ：比表面積 2 0 0 m²/g、へキサメチルジシラザン処理

比較例 2 3

表 4に示した配合組成により、比較例 2及び 3を実施例 5 8と同様の方法で調製した。

混合した試料について、指触乾燥時間を測定した。結果を表 4に示す。比較例 2及び 3の指触乾燥時間は、共通の材料を使用している実施例 8と比較して、約 3倍に長くなった。

表 4

比較例

2 3

シラノ一ル末端

酉 S ポリジメチルシロキサン * ¹ 100 100

煙霧質シリカ *² 10.0 10.0

テトラエトキシシラン 1.0 0.5

3-アミノブ口ピルトリエトキシシラン 0.6 1.2

部

(アルコキシ基） / (水酸基） 7 7 特性値指触乾燥時間（分） 120 120

(注） * 1 ：粘度 1 0， 00 OcP

* 2 ：比表面積 2 00m²/g、へキサメチルジシラザン処理産業上の利用可能性

本発明により、速硬性で、常温で深部まで短時間に硬化し、広範囲の各種被着体に対して優れた接着性を短時間に発現し、触媒毒を被らない接着性組成物が得られる。本発明の組成物は、自動車部品、電気 ·電子部品等の接着 . シール材、 F I P Gシール材等に好適に用いられる。

Claims

(A) -般式（ I )

(式中、 R¹は互いに同一でも相異なっていてもよく、 1価の炭化水素基又はハロ口青

ゲン置換炭化水素基を表し； nは正の整数である）

で示されるポリオルガノシロキサン 1 00重量部；

の

(B) 一般式（Π) ：

R²aSi(0R³)₄-a (Π)

(式中、 R² は炭素原子数 1〜3のアルキル基囲、フニル基又はビニル基を表し； R³ は炭素原子数 1〜4のアルキル基又は炭素原子数 3~6のアルコキシ置換アルキル基を表し； aは 0又は 1である）

(C) 一般式（m) ：

(式中、 R⁴ は置換又は非置換のアミノアルキル基を表し； R⁵ は炭素原子数 1 〜3のアルキル基、フヱニル基又はビュル基を表し； R⁶ は炭素原子数 1〜3のアルキル基を表し； bは 0又は 1である）

で示されるアルコキシシラン、又はその部分加水分解縮合物 0. 1〜1 5重量部から成り、

該（A) 成分中の水酸基と該（B) 及び（C) 成分中のアルコキシ基の合計とのモル比が、（-OR² + -OR⁶ )/-0H 〉 8であることを特徴とする接着性組成物。

2. 式（ I ) において、 R¹が、炭素原子数 1〜1 0の鎖状又は分岐状のアルキル基；炭素原子数 3〜 6のシクロアルキル基；炭素原子数 2〜 6のアルケニル基；置換若しくは非置換ァリール基；炭素原子数 7〜1 2のァラルキル基；及びハロゲン原子で置換された前記炭化水素基からなる群より選択されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. 式（ I ) において、 R¹が、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、デシル、シクロへキシル、ビニル、ァリル、フエニル、 2—フエニルェチル、 2—フエニルプロピル、クロロメチル、 3—クロ口プロピル、 3 , 3 , 3— トリフルォロプロピル及び p—クロ口フエニル等からなる群より選択されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。

4 · (A) 成分の粘度が、 2 5。Cにおいて、 1 00〜 1 , 000 , O O OcPである請求の範囲第 1項記載の組成物。

5. (A) 成分の粘度が、 2 5 °Cにおいて、 500〜 1 00， O O OcPである請求の範囲第 1項記載の組成物。

6. 式（Π) において、 R²が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ビュル基又はフエニル基であり、 R³が、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—メトキシェトキシ基、 2—エトキシエトキシ基、 2—プロボキシエトキシ基又は 2 ーブトキシェトキシ基である請求の範囲第 1項記載の組成物。

7. 式（ Π) において、 R³が、メチル基、ェチル基、プロピル基又は 2—メトキシェトキシ基であり、 aが 0である請求の範囲第 1項記載の組成物。

8. 式（ Π ) の化合物が、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチル卜リメトキシシラン、ビュル卜リメ卜キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリェ卜キシシラン、フエニルトリエトシキシラン、テトライソプロボキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、テトラキス（2—メトキシエトキシ）シラン、メチル卜リス（ 2—メトキシェトキシ）シラン、ビュルトリス（ 2—メトキシェトキシ）シラン及びそれらの部分加水分解縮合物から選択されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。

9. 式（Π) の化合物が、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物、テトラエトキシシラン及びその部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン及びメチルトリエ卜キシシランから選択されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 0. 式（Π) の化合物が、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランから選択されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 1. (B) 成分が、（A) 成分 1 00重量部あたり 2〜8重量部の量で使用される請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 2. 式（ΠΙ) において、 R⁴が、 3—ァミノプロピル、 4一アミノブチル、 N— メチルー 3—ァミノプロピル又は N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピル基であり、 R⁵が、メチル、ェチル、プロピル、フエニル又はビニル基であり、 R⁶が、メチル、ェチル又はプロピル基である請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 3. 式（III) において、 R⁴が、 3—ァミノプロピル、 4一アミノブチル、 N— メチルー 3—ァミノプロピル又は N— （2—アミノエチル）一 3—アミノブロピル基であり、 R⁶が、メチル、ェチル又はプロピル基であり、 bが 0である請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 4. 式（III) において、が、 N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピル基である請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 5. 式（ΠΙ) の化合物が、 3—アミノブ口ピル卜リメトキシシラン、 3—アミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—メチルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （ 2—アミノエチル） — 3—ァミノプロビルトリメ卜キシシラン、 N— （ 2—アミノエチル） ― 3—ァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物から選択されたものである請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 6. (C) 成分が、（A) 成分 1 00重量部あたり 0. 5〜5重量部の量で使用される請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 7. (A) 成分中の水酸基と、（B) 及び（C) 成分中のアルコキシ基の合計のモル比が、 1 0〜 1 00の範囲である請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 8. (A) 成分の架橋反応に基づく硬化を促進する硬化触媒として機能する金属原子含有有機化合物を実質的に含有しない請求の範囲第 1項記載の組成物。

1 9. 更に、煙霧質シリカ、シリカエア口ゲル、沈殿シリカ、けいそう土、粉砕石英、溶融シリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン；これらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、へキサメチルジシラザン又はォクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したもの；炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸亜鉛；アスベスト、グラスウール、マイカ微粉末；カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉；及びポリメチルシルセスキォキサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリプロピレンから成る群より選択される充填剤を配合してなる請求の範囲第 1項記載の組成物。

20. 充填剤が、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、へキサメチルジシラザン又はォクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した煙霧質シリ力である請求の範囲第 1 9項記載の組成物。

2 1. (A) —般式（ I ) ：

で示されるポリオルガノシロキサン 1 00重量部；

(B) 一般式（II) ：

(式中、 R² は炭素原子数 1〜3のアルキル基、フニル基又はビニル基を表し； R³ は炭素原子数 1〜4のアルキル基又は炭素原子数 3〜6のアルコキシ置換アルキル基を表し； aは 0又は 1である）

で示されるシラン、又はその部分加水分解縮合物 0. 5〜1 0重量部；及び

(C) 一般式（m) ：

R⁴(R⁵)t,Si(0R⁶)₃-_b (ΠΙ)

(式中、 R⁴ は置換又は非置換のアミノアルキル基を表し； R⁵ は炭素原子数 1 〜3のアルキル基、フユニル基又はビュル基を表し； R⁶ は炭素原子数 1〜3のアルキル基を表し； bは 0又は 1である）

で示されるアルコキシシラン、又はその部分加水分解縮合物 0. 1〜 1 5重量部を、該（A) 成分中の水酸基と該（B) 及び（C) 成分中のアルコキシ基の合計とのモル比が、（-0R² + -OR⁶ )/-0H > 8となるように添加して混合し、硬化せしめることを特徴とする接着剤組成物の硬化方法。

2 2. ① （A) 及び（B) 成分の予備混合物と（C) 成分、

② （A) 及び（C) 成分の予備混合物と（B) 成分、

③ （A) 成分と（B) 及び（C) 成分の予備混合物、

⑤ （A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分をそれぞれ独立に保存し、混合して硬化させる請求の範囲第 2 1項記載の方法。

23. 混合を室温で行う請求の範囲第 2 1項記載の方法。

24. 混合を、（B) 成分が揮散しない範囲の温度で加熱して行う請求の範囲第 2 1項記載の方法。