WO1995008582A1 - Dispersion aqueuse de fluorocopolymere - Google Patents

Description

明 糸田 含 フ ッ 素共重合体水性分散液 技術分野

本発明 は、 成膜性、 ク リ ア 塗装時の透明性、 耐候性に 優れ、 高光沢で機械的特性の 優れた塗膜を提供す る こ と の で き る 含 フ ッ 素共重合体水性分散液 に 関す る 。 よ り 詳 し く は、 本発明 は ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド （ V d F ) に 特定量の ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) を共 重合 さ せ て な る シ ー ド粒子の 存在下 に特定量の ァ ク リ ル 酸エ ス テ ル お よ び Z ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ルを シ ー ド重合 さ せ て え ら れ る 含 フ ッ 素共重合体水性分散液に 関 す る 。 背景技術

中低層建物の外装、 内装用 の耐候性塗料 と し て フ ッ 素 系塗料が用 い ら れ る 。 こ の フ ッ 素系塗料を う る た め に種 々 の技術が開発 さ れて い る 。 フ ッ 素系塗料 は有機溶剤分 散型 の も の が多 い が、 有機溶剤の 使用 は安全性、 環境保 全の 点で問題が あ る の で、 水性の も の が望 ま し い。 フ ッ 素系重合体の 水性分散液の製法 と し て は、 つ ぎの よ う な 方法が知 ら れて い る 。

特公平 4 - • 5 5 4 4 1号公報お よ び特開平 3 - Π M号公報 に は 水性媒体中、 V d F 系共重合体粒子の存在下 に エ チ レ ン 性不飽和単量体を乳化重合 さ せ る こ と に よ り 、 ェ マ ル ジ ョ ン ブ レ ン ドで は え ら れな い 成膜性、 フ ィ ル ム の透明性 力 え ら れ る こ と が開示 さ れて い る 。 こ の V d . F 系共重合 体 に お い て V d F と 共重 合す る 単量体 の 一つ と し て C T F E な ど 力《 あ げ ら れ、 ま た エ チ レ ン 性不飽和単量体 の 例 と し て ア ク リ ル酸 ェ チ ノレ （ E A ) 、 メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ル ( M M A ) な どがあ げ ら れて い る 。 し か し な 力 ら 、 こ れ ら の 公報 に お い て V d F と C T F E と の 組み 合わせ お よ び そ の 共重合の割合 は具体的 に 開示 さ れて お ら ず、 さ ら に V d F と C T F E と の 共重合体粒子の存在下 に E A、 M M A を シ ー ド重合す る こ と は具体的 に 開示 さ れて い な い。 ま た、 こ れ ら の 公報 に は塗料 と し て実用上重要な性 質で あ る 塗膜の光沢 に つ い て の記載がな い。

さ ら に、 こ れ ら の 公報 に は透明性、 機械的強度 に 優れ た被膜がえ ら れ る と の記載があ る も の の 、 実際 は、 え ら れた被膜の透明性 は本発明者 ら の 研究 に よ れば ク リ ア塗 装な どの 際 に実用上充分な 水準 に達 し て お ら ず、 さ ら な る 検討が必要で あ る こ と が判明 し た。

本発明者 ら の 研究 に よ れば、 公知の 種 々 の V d F 系共 重合体 と ア ク リ ル樹脂 と の相溶性 は、 シ ー ド重合に よ り 樹脂同士の 相溶化を図 っ て も 充分で は な く 、 成膜時 に透 明 な フ ィ ル ム がえ ら れ に く い だ け でな く 、 高光沢塗膜が え ら れな い。

ま た、 特開平 1 - Π 45号公報 に は、 非水性系で重合 し た フ ッ 素共重合体の有機溶媒溶液を水性系 に転換 さ せ て そ の 水性系 に お い て ビニ ル単量体 を重合 さ せ る こ と が開 示 さ れて い る 。 こ の フ ッ 素共重合体の重合成分 と し て V d F 、 C T F E な ど力《 あ げ ら れ、 ビニ ル単量体 と し て E A、 M M A な どがあ げ ら れて い る 。 し カヽ し な が ら 、 こ の 公報 に お い て V d F と C T F E と の組み合わせ お よ び そ の 共重合の 割合 は具体的 に 開示 さ れて お ら ず、 さ ら に V d F と C T F E と の共重合体粒子の存在下 に E A 、 M M A を シ ー ド重合す る こ と は具体的 に 開示 さ れて い な い。 し か も 、 こ の 公報 に よ り え ら れ る フ ィ ル ム は透明性 に劣 る 、 機械的特性が充分で な い な ど の 問題が あ る 。

ま た、 特開平 4 - 1 Π Π 9号公報 に は、 ビニ リ デ ン フ ルォ ラ イ ド、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) お よ び ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) と か ら な る V d F Z T F E Z C T F E 三元共重合体 と ァ ク リ ル樹脂の溶液 ブ レ ン ド が開示 さ れて い る 。 し か し な が ら 、 こ の 公報 に お い て は、 V d F Z T F E / C T F E 三元共重合体 と ァ ク リ ル樹脂 の 相溶化が有機溶剤の存在下 に行な わ れて い る が、 水の 存在下で の相溶化 に つ い て は述べ ら れて い な い o

ま た、 特公昭 57- 1 92号公報 に は、 V d F 系重合体 と ァ ク リ ル重合体を ェ マ ル ジ ョ ン ブ レ ン ドす る 際 に、 界面 活性剤を添加す る こ と に よ っ て安定な 混合ェ マ ル ジ ョ ン 力《え ら れ る こ と 力 開示 さ れて い る 。 し 力、 し な 力 ら 、 こ の 公報 に 開示 の 技術で は、 分子 レ ベ ルの相溶体が溶剤型の よ う に は形成 さ れず、 成膜時透明 な フ ィ ル ム がえ ら れな い、 機械的特性が充分で な い な ど、 相溶化 に よ る 利点が え ら れて い な い。

本発明 は前記問題点 に鑑み な さ れ た も の で あ り 、 そ の 目 的 は、 成膜性、 ク リ ア 塗装時の透明性、 耐候性 に優れ 高光沢で機械的特性の 優れた塗膜を提供す る こ と の で き る 含 フ ッ 素共重合体水性分散液を う る こ と に あ る 。

本発明者 ら は、 ¥ 0 ? 系共重合体の 中で も ¥ (1 ? 70〜 95% ( モ ル％。 以下同様） お よ び C T F E 5 〜 30%を含 ん で な る 限定 さ れた組成の 含 フ ッ 素共重合体粒子を含む 水性分散液中 で該 フ ッ 素共重合体粒子 （以下、 シ ー ド粒 子 と 呼ぶ こ と があ る 。 ） の存在下 に 特定量の ア ク リ ル酸 エ ス テ ルお よ び / ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ルを シ ー ド 重合 さ せ る こ と に よ り 分子 レ ベルの相溶体水性分散液が え ら れ、 こ の 分散液が前記 目 的を達成 し う る こ と を 見出 し 、 本発明 を 完成す る に 至 っ た。 発明 の 開示

す な わ ち 本発明 は、 V d F 7 (！〜 95 % お よ び C T F E 5 〜 30 % を含ん で な る 含 フ ッ 素共重合体粒子を含む水性分 散液中で該含 フ ッ 素共重合体粒子 100 部 （重量部。 以下 同様） の 存在下 に、 ア ク リ ル酸エ ス テ ルお よ びノ ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル 2 (！〜 1 D G 部を シ 一 ド重合 さ せ て え ら れ る 含 フ ッ 素共重合体水性分散液に 関す る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態 本発明で シ ー ド粒子 と し て使用 す る 含 フ ッ 素共重合体 は、 V d F 70〜 95 % お よ び C T F E 5 〜 3 Q %、 好ま し く は V d F 75〜 90 % ぉ ょ び じ T F E 10〜 %、 さ ら に好 ま し く は V d F 75〜 85 % お よ び C T F E 15〜 25 % を含ん で な る 。

V d F が 70 %未満 に な る と シ 一 ド粒子 と ァ ク リ ルお よ び Z ま た は メ タ ク リ ル系共重合体 と の相溶性が低下 し 、 ェ マ ル ジ ヨ ン を乾燥 さ せ て成膜 し た フ ィ ル ム （以下、 キ ヤ ス ト フ イ ル ム と 呼ぶ） の透明性、 機械的特性 に優れ る と い っ た相溶性 に よ る 優れた特性がえ ら れな い。 ま た C T F E 力《 5 %未満 に な る と シ ー ド粒子の ア ク リ ル酸エ ス テ ルお よ び / ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ルへの溶解性が わ る い た め、 シ ー ド重合の 際 に シ ー ド粒子への単量体の 膨潤が速や か に行 な わ れず、 え ら れた ェ マ ル ジ ョ ン か ら の キ ャ ス ト フ イ ノレ ム は透明性がわ る く 、 塗料か ら 塗膜 を 調製 し た 際 に も 光沢がえ ら れな い。

含 フ ッ 素共重合体 は、 V d F、 C T F E 以外の 第 3 の 共重合可能な 単量体 を共重合成分 と し て含ん で い て よ い。 第 3 の共重合可能な単量体 と し て は T F E 、 ビニ ル フ ル オ ラ イ ド （ V F ) 、 へ キ サ フ ノレオ 口 プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 ト リ フ ノレオ 口 エ チ レ ン （ T r F E ) な ど力 あ げ ら れ る が、 T F E が好 ま し く 用 い ら れ る 。 こ の 第 3 の単量体 は 複数用 い て も よ い。 第 3 の 共重合可能な 単量体の 含有量 は 0 〜 3 Q%、 好 ま し く は 10~ 25%、 よ り 好 ま し く は 1 (！〜 20 % で あ る 。

シ ー ド粒子が、 C T F E を含 ま ず、 V d F と T F E ま た は V F か ら な る ばあ い は シ ー ド粒子の単量体への溶解 性がわ る く 、 シ ー ド重合の 際 に シ ー ド粒子への単量体の 膨潤が速や か に行わ れず、 え ら れ た ェ マ ル ジ ョ ン か ら の キ ャ ス ト フ ィ ル ム は透明性がわ る く 、 塗料か ら 塗膜を調 製 し た 際 に も 光沢がえ ら れな い。

シ ー ド粒子が、 C T F E を含 ま ず、 V d F と H F P ま た は T r F E か ら な る ばあ い は共重合割合 に よ つ て は、 シ ー ド粒子が単量体 に 溶解性を示すが、 H F P 、 T r F E 力 ァ グ リ ル お よ び / ま た は メ 夕 ク リ ル系共重合体 と の 相溶性を低下 さ せ る た め、 や は り え ら れた ェ マ ル ジ ヨ ン 力、 ら の キ ャ ス ト フ ィ ル ム は透明性がわ る く 、 高光沢の塗 膜がえ ら れな い な どの 問題があ る 。

シ ー ド粒子の粒径 は、 シ ー ド重合後の重合体粒子の粒 径 と 密接 に 関係 し 、 シ ー ド重合後の重合体粒子の粒径を 250 iim以下 に す る た め、 200 nm以下、 好 ま し く は 180 n m 以下、 よ り 好 ま し く は 150 nm以下 に す る こ と が望 ま し い シ ー ド粒子 と し て使用 す る 含 フ ッ 素共重合体 は、 通常 の乳化重合法 に よ っ て え ら れ る 。 粒径 200 nm以下の シ ー ド粒子を 含む水性分散液を、 た と え ば、 水 に対 し て 1. 0 重量％以下、 好 ま し く は 0. 5 重量％以下、 よ り 好 ま し く は 0. 2 重量％以下 （下限 は通常 0. 01重量％ ) の フ ッ 素系 界面活性剤 と 水 に対 し て 0. H I 〜 0. 1 重量％、 好 ま し く は 0. 01〜 0. 05重量％ の ノ ニォ ン系非 フ ッ 素系界面活性剤 と の共存下 に V d F と C T F E を 含む単量体混合物を乳 化重合 さ せ る こ と に よ り 調製す る こ と がで き る 。 こ の水 性分散液 は、 粒径 200 nm以下の シ ー ド粒子を 3(！〜 50重量 % の 高濃度で含む こ と がで き る 。 フ ッ 素系界面活性剤の 使用量が 1. 0 重量％ よ り 多 い と 、 水性分散液か ら 成膜 し た 際 に、 フ ィ ルム に 界面活性剤 の 析出 な どの現象が生 じ る 、 ま た 吸水率が増加 し 、 水中で 白 濁す る 傾向があ る の で好 ま し く な い。 ノ ニオ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤の 使 用量が 0. 1 重量％ よ り 多 い と 、 連鎖移動 に よ る 重合速度 の 低下、 反応の 停止 な どが起 こ り 実用 的で な い。 ま た 0. 001 重量％未満で は粒子径微小化の効果が ほ と ん どみ ら れな い。 重合温度 は 2 (！〜 120 °C、 好ま し く は 3 G〜 70°C の 温度で あ る 。 重合温度が 2 C よ り 低い と 概 し て生成 ラ テ ッ ク ス の安定性が低 く な り 、 重合温度が 120 °C よ り 高 い と 連鎖移動 に よ る 重合速度の失速が起 こ る 傾向があ る 重合 は、 重合体の 種類 に よ る が、 通常、 1. 0 〜 50k g i / cm² (ゲ ー ジ 圧） の加圧下 に 5 〜 100 時間加熱 さ れて行 な わ れ る 。

シ 一 ド粒子の 乳化重合 に用 い ら れ る フ ッ 素系界面活性 剤 と し て は 、 構造 中 に フ ッ 素原子 を 含 み 、 界面活性能 を も つ 化 合物 の 1 種 ま た は 2 種 以上 の 混 合物 が あ げ ら れ る た と え ば、 X ( C F ₂ ) _n C 0 0 H ( n は 6 〜 2 Qの 整数 X は F ま た は H を 表 わ す） で 示 さ れ る 酸 お よ び そ の ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ア ミ ン 塩 ま た は 第 四 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 ： Y ( C H ₂ C F ₂ ) _m C O O H ( m は 6 〜 1 3の 整数、 Y は F ま た は C 1 を 表 わ す） で 示 さ れ る 酸、 そ の ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ア ミ ン 塩 ま た は 第 四 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な ど が あ げ ら れ る 。 よ り 具体 的 に は ノ、。 一 フ ノレ オ ロ ォ ク 夕 ン 酸 の ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 パ ー フ ノレ オ ロ ノ ナ ン 酸 の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な ど が用 い ら れ る 。 そ の 他 公知 の フ ッ 素系界面活性剤 を 使用 す る こ と も で き る 。

シ ー ド粒子 の 乳化重 合 に 用 い ら れ る ノ ニ オ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤 と し て は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ノレ フ ェ ニ ルエ ー テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ルエ ス テ ル類、 ソ ル ビ 夕 ン ア ル キ ル エ ス テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類お よ び そ の 誘導体 な ど が あ げ ら れ る 。 よ り 具体 的 に は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類 の も の と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ルエ ー テ ノレ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン セ チ ル エ ー テ ル、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ス テ ア リ ルエ ー テ ル、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ォ レ イ ル ェ 一 テ ル、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン べへ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル類 の も の と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ エ ニ ルエ ー テ ル、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ォ ク チ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類 の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ ェ チ レ ン ダ リ コ ー ル、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル な ど が あ げ ら れ、 ソ リレ ビ 夕 ン ア ル キ ル エ ス テ ル類の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ 夕 ン 、 モ ノ パ ノレ ミ チ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン な ど 力《 あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類 の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ パ ノレ ミ チ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン な ど が あ げ ら れ、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類の も の と し て モ ノ ミ リ ス チ ン酸 グ リ セ リ ル、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 グ リ セ リ ゾレ、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 グ リ セ リ ル な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ ら の 誘導体 と し て は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル ア ミ ン 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ノレ フ ェ ニ ル 一 ホ ノレ ム ア ル デ ヒ ド縮 合物、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ルエ ー テ ノレ リ ン 酸塩 な ど 力、あ げ ら れ る 。 特 に 好 ま し い も の は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ リレエ 一 テ ル類 お よ び ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ノレ類で あ っ て H L B 値力《 1 (！〜 1 8の も の で あ り 、 具体 的 に は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ルエ ー テ ノレ （ E O ： 5 〜 2 Q。 E O は エ チ レ ン ォ キ シ ド ュ ニ ッ ト 数 を 示す。 ） モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ( E 0 ： 1 {！〜 5 5 ) 、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一ノレ （ E 0 ： 6 〜 1 0 ) が あ げ ら れ る 。

本発 明 に お い て 、 シ ー ド粒子の 存在下 に 、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び / ま た は メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル を 含 む単 量体 力 シ ー ド重 合 さ れ る 。 こ の 単量体 に は ア ク リ ル酸 ェ ス テ ル お よ び ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル の み か ら な る ば あ い と 、 さ ら に そ れ ら と 共重 合可能 な 単量体 を 併用 す る ば あ い が 含 ま れ る 。

含 フ ッ 素共直 合体 と の 相溶性 の 点か ら ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル と し て は 、 ァ ク リ ル酸 ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル と し て は メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 ェ チ ルが 好 ま し く 、 こ れ ら の 1 種 ま た は 2 種以上が組み 合わ さ れ て 用 い れ 《Ο o

ァ ク リ ル酸 ェ ス テ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸 エ ス テ ル以外 の そ れ ら と 共重 合可能 な 単量体 を ァ ク リ ル酸 ェ ス テ ル お よ び ま た は メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル と と も に シ一 ド重合 さ せ る こ と がで き る 。 共重合可能 な 単量体 と し て は エ チ レ ン 性不飽和単量体が好 ま し い ο

ェ チ レ ン 性不飽和単量体 と し て は 官能基 を 持つ単 体 と ビ ニ ル化 合物が あ げ ら れ る 。 官能基 を 持つ単量体 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ル酸 （ A A c ) 、 メ タ ク リ ル酸、 マ レ イ ン 酸、 ク a 卜 ン 酸 な ど の 不飽和 力 ル ボ ン 酸、 ァ ク リ ル ァ ミ ド、 、 メ タ ク リ ル ァ ミ ド 、 N ー メ チ ル ァ ク リ ル ァ ミ ド、、 N — メ チ 口 一 ノレ ァク リ ル ァ ミ ド、 N 一 ブ ト キ シ メ チ ル ァ ク リ ル ァ ミ ド、 、 Ν — メ チ ロ ー ル メ タ ク リ ル ァ ミ ド

N — メ チ ノレ メ タ ク リ ル ァ ミ ド、 N 一 プ ト キ シ メ チ ル メ タ ク リ ル ア ミ ド な ど の ァ ミ ド 化合物、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ( H E M A ) ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル な ど の 水酸基含有単量体 、 ァ ク リ ル酸 グ リ シ ジ ル 、 メ タ ク リ ル酸 グ リ シ ジ ル な ど の ェ ポ キ シ 基含有単 量体、 _γ — ト リ メ ト キ シ シ ラ ン メ タ ク リ レ一 ト 、 ア ー ト リ エ ト キ シ シ ラ ン メ タ ク リ レ ー ト な ど の シ ル基含 有単量体、 ァ ク 口 レ イ ン な ど の ア ル デ ヒ ド基含有単量体 な どが あ げ ら れ る 。 ビニ ル化合物 と し て は、 た と え ば ス チ レ ン （ S t ) 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ な どがあ げ ら れ る 。

前記エ チ レ ン 性不飽和単量体を併用 す る ばあ い、 ァ ク リ ル酸エ ス テ ル お よ び / ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ルの 量が単量体混合物全体 に対 し 60重量％以上、 好 ま し く は 70〜 100 重量％、 よ り 好 ま し く は 8(！〜 100 重量％で あ る こ と が好 ま し い。 60重量％ よ り 少な い と 、 シ ー ド粒子 と の相溶性が悪 く な り 、 本発明 の 目 的で あ る 成膜 フ ィ ル ム の透明性、 塗膜の光沢が低下す る 傾向があ る 。

前記エ チ レ ン 性不飽和単量体 と ァ ク リ ル酸エ ス テ ル お よ び Zま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル の使用量 は 合計量で シ ー ド粒子 100 部 に対 し て 2(！〜 100 部、 好 ま し く は 30〜 100 部、 よ り 好 ま し く は 4Q~ 1 部で あ る 。 20部 よ り 少 な い と 透明性お よ び塗膜化時の光沢が低 く な る 傾向があ る o

ァ ク リ ル酸エ ス テ ルお よ び / ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル、 エ チ レ ン性不飽和単量体の シ ー ド重合 は、 通常の 乳化重合 と 同様の 条件で行な う こ と がで き る 。 た と え ば シ ー ド粒子を含む水媒体中 に、 界面活性剤、 重合開始剤 連鎖移動剤、 必要 に よ り キ レ ー ト 化剤、 p H 調整剤お よ び溶剤な ど を添加 し て、 20〜 °C、 好 ま し く は 2 (！〜 80 °C よ り 好 ま し く は 30〜 ？ G°Cの温度で 0. 5 〜 6 時間反応を行 な う 。

シ ー ド重合 に お い て、 シ ー ド粒子の存在下 に反応系 に 単量体全量を一括 し て仕込む方法、 単量体の一部を仕込 み反応 さ せ た の ち 、 残 り を連続あ る い は分割 し て仕込む 方法、 単量体全量を連続 し て仕込む方法の いずれを用 い て も よ い 。

ァ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル 、 ェ チ レ ン 性不飽和単量体 を シ ー ド粒子の 存在下 に乳化重合法 に よ り シ ー ド重合 さ せ る と 、 ま ず こ れ ら の単量体の シ ー ド 粒子への 膨潤 が起 こ り 、 こ の 時点で単量体 に シ ー ド粒子 が均一溶解 し た水性分散体の状態 と な り 、 重合開始剤の 添加 に よ っ て単量体が重合 し 、 分子鎖の か ら ま り あ っ た 相溶体粒子が形成 さ れ る 。 多官能の単量体を共重合す る こ と に よ っ て相互進入網 目 構造 （ I P N ) を形成す る こ と も で き る 。 多 官能の単量体 と し て は、 モ ノ ダ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト な ど 力 あ げ ら れ る 。

界面活性剤 と し て 、 ァ ニ オ ン 性界面活性剤、 ノ ニ オ ン 性界面活性剤、 ま た は そ れ ら が組み 合わせ て用 い ら れ、 両性界面活性剤を 用 い る こ と も で き る 。 ァ ニ オ ン 性界面 活性剤 と し て は、 高級ア ル コ ー ル硫酸塩の エ ス テ ル、 た と え ば ァ ノレ キ ル ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩 、 ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩、 コ ノヽ ク 酸 ジ ア ル キ ノレ エ ス テ ル ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 塩 、 ア ル キ ル ジ フ エ ニ ルエ ー テ ル ジ ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 塩 な ど が 用 い ら れ る 。 ノ ニ オ ン 性界面活性剤 と し て は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ルエ ー テ ノレ類、 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ソレ フ エ ニ ル ェ 一テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類、 ポ リ オ キ シ ェ チ ェ ン ァ ノレ キ ノレ フ ェ ニ ノレ エ ス テ ル類、 ソ ル ビ タ ン ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル類、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類、 お よ びそ の誘導体な どが用 い ら れ る 。 両性界面活性剤 と し て は ラ ウ リ ノレ べ タ イ ン な どが用 い ら れ る 。 ま た ァ ク リ ノレ酸 エ ス テ ル 、 メ 夕 ク リ ル酸エ ス テ ル 、 エ チ レ ン性不飽和単 量体 と 共重 合可能 な 、 い わ ゆ る 反 応性乳化剤、 た と え ば ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ゥ ム 、 ア ル キ ノレ ス ノレ ホ コ ハ ク 酸 ナ ト リ ウ ム な ど を 用 い る こ と も で き る 。 界面活性剤 の 使用 量 は 、 通常、 ア タ リ ル酸エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸 ェ ス テ ノレ お よ び ェ チ レ ン 性不飽和単量体 の 合計 1 0 0 部 あ た り 、 0 . 0 5〜 5 . 0 部程度 で あ る

重合開始剤 は 、 水性媒体 中 で フ リ 一 フ ジ カ ル反応 に 供 し う る ラ ジ カ ル を 2 0〜 9 0 °c の 間 で発生す る も の で あ れ ば 特 に 限定 さ れず、 ば あ い に よ つ て は 、 兀剤 と 組み 合せ て 用 い る こ と も 可能で あ る o 通常、 水溶性 の 重合開始剤 と し て は 、 過硫酸塩、 τή酸化水素、 還元剤 と し て は 、 ピ 口 重亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 亜硫酸水素 ナ ト リ ゥ ム 、 L ー ァ ル コ ノレ ビ ン 酸 ナ ト リ ウ ム な ど を あ げ る こ と が で き な o 油 溶性 の 重合開始剤 と し て は 、 ジ ィ ソ プ ロ ピ ルパ一ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ 一 ト （ I Ρ Ρ ) 、 過酸化ベ ン ゾ ィ ル、 過酸化 ジ プ チ ル、 ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ 口 二 ト U ル （： A I B N ) な ど が あ げ ら れ o 重合開始剤 の 使用 量 は 、 通常、 ァ ク リ ル酸 エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル お よ び ェ チ レ ン 性 不飽和単量体 の 合計 1 0 0 部 あ た り 、 0 . 0 5 - 2 . 0 部程度 で あ る 。

重 合温度 は 、 2 (！〜 9 Q °C 、 好 ま し く は 3 (！〜 7 d °C の 範囲が よ い o

連鎖移動剤 と し て は ハ ロ ゲ ン 化炭化水素 （ た と え ば ク ロ ロ ホ ソレ ム 、 四塩化炭素 な ど） 、 メ ル カ ブ タ ン 類 （ た と え ば n - ド デ シ ル メ ル カ ブ タ ン 、 t — ド デ シ ル メ ル カ ブ タ ン 、 n — ォ ク チ ル メ ル カ ブ タ ン ） な どが用 い ら れ る 。 連鎖移動剤 の 使用 量 は 、 通常、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル、 メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ノレ お よ び ェ チ レ ン 性不飽和単量体 の 合 計 100 部あ た り 、 0 〜 5. G 部程度で あ る 。

溶剤 と し て は、 作業性、 防災安全性、 環境安全性、 製 造安全性を損 な わ な い 範囲の 少量の メ チ ルェ チ ル ケ ト ン ア セ ト ン 、 ト リ ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 メ チ ル イ ソ プチ ル ケ ト ン 、 酢酸ェ チ ルな ど を使用 す る こ と がで き る 溶剤の添加 に よ っ て シ — ド粒子への単量体膨潤性が改良 さ れ る こ と 力 あ る 。

以上の ご と く 、 本発明 の 含 フ ッ 素共重合体水性分散液 は え ら れ る が、 本発明 の 目 的で あ る 成膜性の 向上 と い う 点か ら — 35°C 〜 °C の任意の T g を有す る 含 フ ッ 素共重 合体粒子を含む水性分散体の存在下 に、 メ タ ク リ ル酸ェ ス テ ルお よ び こ れ ら と 共重合可能な単量体 と を シ ー ド重 合 さ せ る こ と 力《 よ り 好 ま し い。 こ れ に よ り 、 含 フ ッ 素共 重合体水性分散液の最低成膜温度を前記 シ — ド粒子の T g の選択 に よ っ て 0 °C 〜 7 (I°C の 範囲で任意に設定す る こ と がで き る 。

水性分散体中の 含 フ ッ 素共重合体の T _g の設定 は、 公 知の 方法す な わ ち ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド と 他の フ ッ 素 系 モ ノ マ ー と の 共重合割合で制御で き る 。 T g に つ い て は、 共重合系相溶性樹脂系 に つ い て は一般 に ホ モ ポ リ マ 一 の T g の可成則が成立 ち 、 含 フ ッ 素共重合体水性分散 液の樹脂の T g を 0 〜 7 G°C程度 に設定す る た め に 含 フ ッ 素共重合体の T g は 一 35〜 25 °C で あ る こ と が好 ま し い。 シ ー ド重合 さ せ る 単量体 と し て は、 側鎖の 炭素数が 1 〜 6 の メ タ ク リ リレ酸エ ス テ ノレが、 シ ー ド重合時 に添加す る 単量体の w t %以上含 ま れ る こ と が好 ま し い。

側鎖の 炭素数力 1 〜 6 の メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル は、 耐 候性の低下 に対す る 影響 は小 さ い た め好 ま し い が、 側鎖 の炭素数が小 さ く な る に つ れ て V d F 共重 合体樹脂 と の 相溶性 が 向上す る た め 、 側鎖 の炭素数力 1 〜 3 の メ タ ク リ ル酸 ェ ス テ リレが よ り 好 ま し く 、 さ ら に は 側鎖 の炭素数 が 1 の メ タ ク リ ル酸 メ チ ル が よ り 好 ま し い 。

前記 メ タ ク リ ル酸 エ ス テ ル と 共重 合可能 な 単量体 と し て は ( I ) 反 応性 を 有す る 官能基 を も つ 単量体、 た と え ば ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 マ レ イ ン 酸、 ク 口 ト ン 酸 な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド、、 メ タ ク リ ル ァ ミ ド、 ヽ N — メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド、 N — メ チ ロ ー ル ァ ク リ ル ァ ミ ド 、 N - ブ ト キ シ メ チ ル ァ ク リ ル ァ ミ ド 、 N 一 メ チ 口 ー ル メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N - メ チ ル メ タ ク リ ル ァ ミ K、 N — ブ ト キ シ メ チ ル メ タ ク リ ル ア ミ ド な ど の ァ ミ ド、化合物、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド 口 キ シ ェ チ ル、 メ タ ク リ ル 酸 ヒ ド cr キ シ ェ チ ル、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド 口 キ シ プ 口 ピ ノレ、 メ タ ク U ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル な ど の 水酸基含有単量 体、 ァ ク リ ル酸 グ リ シ ジ レ、 メ タ ク リ ル酸 グ リ シ ジ ル な ど の ェ ポ キ シ 基含有単量体、 7 — ト リ メ ト キ シ シ ラ ン ヌ 夕 ク リ レ ー ト 、 7 — ト リ エ ト キ シ シ ラ ン メ タ ク リ レ ー ト な ど の シ ラ ノ ー ル基含有単量体、 ァ ク α レ イ ン な ど の ァ ル デ ヒ ド、基含有単量体 な ど、 ( H ) そ の 他 ビ ニ ル化合物 と し て ス チ レ ン 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル な ど を あ げ る こ と が で き る o

ま た 、 耐溶剤性、 耐水性 向上 の 目 的 で エ チ レ ン グ リ コ

― ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ 一 ト な ど の 多 官能性単量体 を 共重合す る こ と も で き O

ま 、 こ の 水性分散体粒子 の 存在下 に 乳化重合 さ せ る 際 に 共重 合可能 な ェ チ レ ン 性不飽和結合 を 有す る 単量 体 と し て、 親水性部位を含む低分子量の ポ リ マ ー ま た は オ リ ゴマ 一 を分子中 に 含む化合物 を 用 い る こ と も で き る 前記親水性部位 と は、 親水性基 を有す る 部位 ま た は親水 性の結合を有す る 部位お よ び こ れ ら の組 み 合わせ か ら な る 部位を あ ら わ し て い る 。 こ の親水性基 は、 ァ ニ オ ン 性 非 イ オ ン性、 両性お よ び こ れ ら の組み合わせ の いずれで あ っ て も よ い が、 非 イ オ ン性、 ァ ニオ ン性の親水性基が 好 ま し い。 ま た、 公知の 反応性乳化剤 も 含 ま れ る 。

前記単量体、 反応性乳化剤の 例 と し て市販 さ れて い る も の で は 、 ブ レ ン マ ー P E — 3 5 0 、 プ レ ン マ ー P M E — 4 0 0 、 プ レ ン マ ー 7 0 P E P 3 5 0 B ( 日 本油脂 (株） 製） 、 N K エ ス テ ル M — 4 0 G、 N K エ ス テ ル M 一 9 0 G、 N K エ ス テ ノレ M — 2 3 0 G、 N K エ ス テ ル A M P — 6 0 G、 N K エ ス テ ノレ C B — 1 、 N K エ ス テ ル S A、 N K エ ス テ ル A — S A (新中村化学 （株） 製） 、 ェ レ ミ ノ ー ル J S 2 、 エ レ ミ ノ 一 ル R S 3 0 (三洋化成ェ 業 （株） 製） な どが例示 さ れ る 。

前記単量体の う ち 、 耐候性の 低下 に耐 し て悪影響を与 え な い メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル誘導体が好 ま し い。

本発明 に お い て シ ー ド重合 に よ り え ら れ る 水性分散液 中 の重合体粒子の平均粒子径 は 50〜 250 nmで あ る こ と が 好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 100 〜 2G0 nm、 特 に 100 〜 160 nmで あ る 。 平均粒子径が 50 n m未満で は、 水性分散液 の 粘度が上昇 し 、 高濃度の水性分散液がえ ら れな い。 ま た重合体粒子の平均粒子径が 25 G n mを超え る と 水性分散 液の 保存時 に粒子の沈降、 さ ら に は凝固を生 じ る 。 ま た 塗膜調製時 に 光沢がでな い な ど の 問題を生 じ る 。

本発明 の 含 フ ッ 素共重合体水性分散液 は、 塗料 と し て 顔料、 増粘剤、 分散剤、 消泡剤、 凍結防止剤、 成膜助剤 な ど一般 に 水性エ マ ル ジ ョ ン型塗料 に用 い ら れて い る 添 加剤 を配合す る こ と に よ っ て、 ま た コ ン ク リ — ト の 表面 保護 コ ー テ ィ ン グ と し て、 さ ら に塗工紙用 コ 一 テ ィ ン グ 材な ど と し て 用 い る こ と がで き る 。

つ ぎ に 本発明 を実施例 を あ げて説明す る が 、 本発明 は こ れ ら の実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な

製造例 1

内容量 1 リ ッ タ ー の 撹拌機付耐圧反応容器 に、 脱 ィ ォ ン 水 500 m 1、 ノ、。 ー フ ソレオ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ 二 ゥ ム ： te 0, 5 g 、 ノ ニ オ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤で あ る ポ リ オ キ シ エ チ レ ン モ ノ ス テ ア リ ン 酸 エ ス テ ル （ 曰 光ケ ミ カ ル ズ製、 M Y S 2 5 ) O. Q 5 g を仕込み、 チ ッ 素圧入、 脱気 を繰返 し 、 溶存空気を除去 し た の ち 、 93/ 7 モ ノレ比 の フ ッ 素系単量体混合物 V d F / C T F E を連続供給 し 、 30 時間反応を行な っ た の ち 、 槽内 を常温、 常圧 に戻 し 反応 の終了 と し た。 え ら れ た V d F / C T F Ε か ら な る シ ー ド粒子お よ び シ ー ド粒子を含む水性分散液 に つ い てつ ぎ の項 目 を 測定 し た。 結果を表 1 に 示す

固形分濃度 ： 150 °C真空乾燥器中で 1 時間 ¾L驟 し 、 燥後の 重量を乾燥前の水性分散液重量 に対す る 百分率で表わす。

平均粒径 ： レ ー ザ —光散乱粒径測定装置 （大塚電子

(株） 製 E L S — 3 0) に て測定。

極限粘度 ： M E K 溶液 と し て Π °C に お け る 極限粘度

[ η ] を測定。

製造例 2 〜 15

フ ッ 素系単量体の組成 （ モ ル％ ) を表 1 に 示す よ う に 変え た以外 は、 製造例 1 と 同様 に し て シ ー ド粒子を含む 水性分散液 2 〜 15を製造 し た。 製造例 1 と 同様 に固形分 濃度な どを 測定 し 、 そ の結果を表 1 に 示す。

[以下余 白 ]

一 £ss / dr/G!J* OAV

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実施例

実験例

撹拌翼、 冷却管、 温度計 を供え た 内容量 2 0 0 m Iの 四つ □ フ ラ ス コ に 、 製造例 1 で え ら れた水性分散液 7 0 g を仕 み、 こ れ に ド デ シ ルベ ン ゼ ン ス ノレホ ン酸ナ ト リ ウ ム ぉ よ び、 ノ 二 ォ ン系界面活性剤 と し て T r i t 0 n X 1 0 0 (ュ 二ォ ン 力 ― バ ィ ド社製） を そ れぞれ固形分に 対 し て

0 . 5 重量％添加 し た。 撹拌下 に水浴中で加温 し 、 槽温が 8 0 °C に達 し た と こ ろ で、 固形分 と 等量の メ タ ク リ ル酸 メ チ ル （以下 M M A と 記す） Zァ ク リ ル酸ェ チ ル (以下 E A と 記す） の 5 0 Z 5 0重量比 の単量体混合物を M Y S 2 5 ( 曰 光ケ ミ 力 ル ズ （株 ) 製） の 0 . 5 重量％水溶液で乳化 し た ェ マ ル ジ ヨ ン を 1 時間か け て滴下 し た。 直後 に、 過 硫酸ァ ン モ ゥ ム の 2 重量％水溶液 1 m 1を添加 し 反応を 開始 し 反応開始後 3 時間後 に、 槽内温度を 8 5 °C に上 げ、 1 時間保持 し た の ち 冷却 し 、 ァ ン モ ニ ァ 水で p H を

7 に調整 し た の ち に、 3 0 0 メ ッ シ ュ の金網で濾過 し て青 白色の 含 フ ッ 素共重合体の水性分散液を え た。

こ の水性分散液 に つ い て以下の項 目 を測定 し 7 o 口 を表 2 に 示す

( 1 ) 水性分散体特性評価

固形分濃 、 平均粒径 ： 製造例 1 と 同 じ方法。

最低成膜 度 （ M F T ) ： 熱勾配試験装置 （理学工業

(株） 製） に て連続な 膜 に な つ た最低温度を 測定。 M F T が低い ほ ど、 低い温度での 成膜 が可能で あ る 。

( 2 ) 成膜 フ イ ル ム 特性評価

透明性 ： 水性分散液を 直径 I d e mの シ ャ ー レ に 、 乾燥 フ ィ ノレ ム の 膜厚が 200 μ m に な る よ う に流 し ：^ み、 50°C で 24時間乾燥 し た ナ， †~ し 、 実験例 は 80°C で 24時間乾燥 し た こ の フ ィ ル ム を 800 n mの 波長で光線透過率を測定 し 下記の よ う に評価 し た。

〇 透明 （透過率 9 0 %超）

Δ 半透明 (透過率 6 0 9 0 % )

X 白 濁 （透過率 6 0 %未満）

機械的特性 ： J I S K 6301 に準 じ て破断強度、 破断伸 び を測定 し た。

( 3 ) 塗膜特性評価

実験例で え ら れた水性分散液の 固形分 100 部に対 し て、 充填剤 と し て酸化 チ タ ン （商品名 C R 9 0 (石原産業

(株） 製 ) 50部、 分散剤 と し て デ ィ ス コ ー ト H - 1 4

( 日 本乳化剤 （株） 製） 2 部、 凍結防止剤 と し て ェ チ レ ン グ リ コ — ル 1 部、 消泡剤 と し て F S ア ン チ フ ォ ー ム 0 1 3 Β ( 日 本乳化剤 (株） 製） 0. 5 部、 増粘剤 と し て S Ν シ ッ ク ナ一 A 一 8 1 8 ( サ ン ノ プ コ (株） 製） 0. 5 部、 成膜助剤 と し て テ キ サ ノ ー ノレ C S 1 2 ( チ ッ ソ （株） 製） 10部を加え、 デ ィ ス パ ー 撹拌機を用 い て充分混合 し 、 塗 料を調製 し た。

光 沢 ： え ら れ た塗料を、 ガ ラ ス板状 に ア プ リ ケ ー 夕 一を用 い て、 20 / m の塗膜厚 さ に な る よ う に 伸展 し 、 室温で一週間乾燥後、 光沢計 （ ス

7 試験器 （株） 製） を 用 い て光沢を測定 （測 定角 度 60° ) し た。

耐 候 性 ： え ら れた塗料を、 D A N ホ ワ イ ト シ ー ラ ー

( 曰 本ペ イ ン ト （株） 製） で ブ ラ イ マ一処 理 し た ス レ ー ト 板状 に エ ア レ ス ス プ レ — ガ ン に て乾燥後の塗膜の 厚 さ が 1 0 Q μ m に な る よ う に 塗布 し た。 塗布 し た ス レ ー ト 板 は 、 至 . に て 2 4時間乾燥 し た の ち 、 8 0 °C で 2 時間乾燥 し た ο し の塗板を促進耐候性試験装置 ( S U V ) 中 で 1 0 0 0時間経過後の光沢保持率を測定 し 、 以下 の よ う に評価 し た。

〇 光沢保持率 8 D %超

Δ 光沢保持率 6 0 〜 8 0 %

X 光沢保持率 6 0 %未満

耐ア ル カ リ 性 ： 耐候性試験 と 同様 に し て調製 し た塗板 を、 3 重量％ N a 0 H 水溶液に 5 C で一週間浸漬後の 塗 膜の 着色、 膨れを 目 視 に て判定 し た。

耐 酸 性 ： 耐候性試験 と 同様 に し て調製 し た塗板を、

%硫酸水溶液 に、 5 0 °C で一週間浸漬後 の 塗膜の 着色、 膨れを 目 視 に て判定 し た。

実験例 2 〜 1 5

製造例 2 〜 1 5で え ら れた水性分散液を 用 い て実験例 1 と 同様の方法 に よ り シ 一 ド重合を行な い、 同様の試験を 行な っ た。 結果を表 2 に 示す。

[以下余 白 ]

表 2 力、 ら 、 V d F 単位が 7 Q % よ り 少な い ばあ い に は、 成膜 フ ィ ル ム の透明性が低下 し 、 塗膜の光沢が出 な い こ と がわ か る 。 ま た V d F 単位を 70%以上含ん で い て も 、 共重合単量体の C T F E 組成力 5 %未満の ば あ い お よ び 共重合単量体が C T F E 以外の ば あ い に は成膜性がな い、 あ る い は成膜 フ ィ ル ム の透明性が低下 し 、 さ ら に塗膜の 光沢が出 な い こ と 力 わ 力、 る 。

実施例 2

実験例 Π〜

製造例 5 で え ら れた水性分散液 （ シ ー ド粒子の T _g は °Cで あ っ た。 ） を用 い、 表 3 に 示す量 （部） の M M A、 E A、 ア ク リ ル酸 プチ ル （ B A ) 、 ァ ク リ ノレ酸 （ A A c ) 、 メ タ ク リ ノレ 酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ H E M A ) 、 ス チ レ ン （ S t ) 、 メ タ ク リ ノレ 酸 シ ク ロ へ キ シ ノレ （ C H M A ) を用 い、 実験例 1 と 同様 に シ ー ド重合を行な い、 評価を 行な っ た。 結果を表 3 に 示す。

[以下余 白 ]

3

産業上の 利用可能性

本発明 の 含 フ ッ 素共重合体水性分散液 に よ れば成膜性 ク リ ア 塗装時の透明性、 耐候性 に 優れ、 高光沢で機械的 特性の 優れた塗膜を提供す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 . ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド 7 0〜 9 5モ ル％ お よ び ク ロ ロ ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 5 〜 3 0モ ル％ を 含んで な る 含 フ ッ 素共重合体粒子を含む水性分散液中で該含 フ ッ 素共 重合体粒子 1 0 0 重量部の存在下 に、 ア ク リ ル酸エ ス テ ル お よ び Z ま た は メ 夕 ク リ ル酸エ ス テ ル 2 (！〜 1 0 0 重量 部を シ ー ド重合 さ せ て え ら れ る 含 フ ッ 素共重合体水性 分散液。

2 . ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド 7 (！〜 9 5モ ル％ お よ び ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 5 〜 3 0モ ル％ を含んで な る 含 フ ッ 素共重合体粒子を含む水性分散液中で該含 フ ッ 素共 重合体粒子 1 (H 重量部の存在下 に、 ア ク リ ル酸エ ス テ ルお よ び ま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル と そ れ ら と 共 重合可能な 単量体 と の単量体混合物 2 0〜 1 0 0 重量部を シ ー ド重合 さ せ て え ら れ る 含 フ ッ 素共重合体水性分散 液。

3 . 前記単量体混合物が ァ ク リ ル酸エ ス テ ルお よ び ま た は メ 夕 ク リ ル酸エ ス テ ルを 6 Q〜 1 Q Q 重量％含む請求 の 範囲第 2 項記載の 含 フ ッ 素共重合体水性分散液。

4 . ア ク リ ル酸エ ス テ ルお よ び Z ま た は メ タ ク リ ル酸ェ ス テ ルが ア ク リ ル酸ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ルお よ び メ タ ク リ ル酸ェ チ ル よ り な る 群か ら 選ばれた少 な く と も 1 種で あ る 請求の 範囲第 1 項、 第 2 項 ま た は第 3 項記載の 含 フ ッ 素共重合体水性分散液。