WO1995002006A1 - Procede de production de polycarbonate - Google Patents

Procede de production de polycarbonate Download PDF

Info

Publication number
WO1995002006A1
WO1995002006A1 PCT/JP1994/001090 JP9401090W WO9502006A1 WO 1995002006 A1 WO1995002006 A1 WO 1995002006A1 JP 9401090 W JP9401090 W JP 9401090W WO 9502006 A1 WO9502006 A1 WO 9502006A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
oxygen concentration
ppm
bis
carbonate
Prior art date
Application number
PCT/JP1994/001090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryozo Okumura
Shigeki Kuze
Seiji Takahashi
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=15840516&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1995002006(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority to US08/569,131 priority Critical patent/US5650480A/en
Priority to DE69417233T priority patent/DE69417233T3/de
Priority to EP94919850A priority patent/EP0708128B2/en
Publication of WO1995002006A1 publication Critical patent/WO1995002006A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate. Specifically, in producing a polycarbonate by transesterification from a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, the hydrolysis resistance is impaired by adjusting the oxygen concentration in the atmosphere in which the transesterification reaction is performed.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing a polycarbonate having excellent quality without causing stagnation and burning, and having excellent color tone.
  • PC polycarbonate
  • phosgene interface method
  • a method of producing bisphenol A or the like A method is known in which an aromatic dihydroxy compound is transesterified with a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate in a molten state (melting method).
  • the interface method involves the following: (1) toxic phosgene must be used; (2) the production equipment is corroded by chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride as a by-product; There are various problems such as difficulty in separating impurities that adversely affect the physical properties of the polymer such as sodium hydroxide mixed into the polymer.
  • the melting method has the advantage that PCs can be manufactured at a lower cost than the interface method, but usually the reaction is carried out for a long time at a high temperature of 280 to 310. Therefore, it has a major drawback that it cannot escape the problem of resin coloring.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 61-39792 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 63-23036 disclose methods using a specific catalyst.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication Nos. Sho 61-151, 336, and Sho 61-158, 719/19 disclose methods of adding an antioxidant at the latter stage of the reaction. I have.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. HEI 2-1539395 uses a horizontal stirring polymerization tank. An improved technique has been disclosed. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 2
  • No. 1,575,722 discloses a method for reducing the content of hydrolyzable chlorine in a monomer to a certain level or less.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in which the transesterification reaction is performed is 2 ppm or less. It is intended to provide a method for producing polycarbonate, which is characterized in that
  • dihydroxy compounds used as the component (A).
  • aromatic dihydroxy compounds aliphatic dihydroxy compounds, bisesters of aromatic dihydroxy compounds, bisesters of aliphatic dihydroxy compounds, carbonates of aromatic dihydroxy compounds, and aliphatic dihydroxy compounds.
  • the aromatic dihydroxy compound used as ⁇ of the component (A) is represented by the general formula (I)
  • R represents a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group). , Isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, etc.).
  • a plurality of R's may be the same or different, and m is , 0 to 4 are integers.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, Alkylene group having 5 to 15 carbon atoms or cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene group). Group, cyclohexylidene group, etc.), or —S—, one SO—,
  • aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Mouth bread (commonly known as bisphenol A: BPA); 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxy) (Droxyphenyl) phenyl methane; 2,2-bis (4-hydroxy-1-monomethylphenyl) prono. 1, 1-bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) prono.
  • aliphatic dihydroxy compound as one of the components (A), there are various compounds.
  • bisesters of aromatic dihydroxy compounds bisesters of aliphatic dihydroxy compounds, carbonates of aromatic dihydroxy compounds, or aliphatic dihydroxy compounds used as component (A)
  • carbonates for example, the bisesters of the above compounds are represented by the general formula (II)
  • Ar 1 represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound, and R 2 is the same as described above. ]
  • Ar 2 represents an aryl group; R 1 is the same as defined above; or a compound represented by the general formula (VI)
  • R 1 and R 2 are the same as those in the above if. ]
  • the above-mentioned compounds are appropriately selected and used as the dihydroxy compound of the component (A), and among these, bisphenol A, which is an aromatic dihydroxy compound, is preferably used. So When bisphenol A is used, an adduct of bisphenol A and phenol or a mixture of the adduct and phenol can also be used. By using such an adduct, bisphenol A having high purity can be obtained, which is effective.
  • polyester carbonate used as the component (B).
  • it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds or alkylaryl carbonate compounds.
  • the diaryl carbonate compound used as one ⁇ D of the component (B) is represented by the general formula (XI)
  • the dialkyl carbonate compound has the general formula (XII)
  • diaryl carbonate compounds include, for example, diphenyl carbonate, ditrinocarbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthylcarbonate, bis ( Diphenyl) carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate and the like.
  • dialkyl carbonate compound examples include getyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and bisphenol A bismethyl carbonate.
  • alkyl carbonate compound for example, methyl
  • alkyl carbonate compound for example, methyl
  • examples include phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, cyclohexyl phenyl carbonate, and bisphenol A methyl phenyl carbonate.
  • the above compounds are appropriately selected and used as the carbonic acid diester of the component (B), and among these, difluorocarbonate is preferably used.
  • a polycarbonate is obtained by an ester exchange reaction using the components (A) and (B).
  • terminal stoppers can be used, if necessary, in addition to the components (A) and (B).
  • terminal stopper examples include: 0-n-butylphenol; mn-butylphenol; pn-butylphenol; 0-isobutylphenol; m-isobutylphenol.
  • phenols although not particularly specified in the present invention, P-tert-butylphenol; p-cumylphenol, p-phenylphenol and the like are preferable.
  • n is an integer from 7 to 30
  • phloroglucin trimellitic acid; 1,1,1—tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1— [ ⁇ -methyl- ⁇ — (4,1H Droxyphenyl) ethyl] 1 4 1 C ', a' —bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; ⁇ , ', a" -tris (4-hydroxyphenyl) 1-1,3,5—tri- Isopropylbenzene; isatin bis (0-cresol) and the like can also be used as a branching agent.
  • a catalyst is not particularly required, but a known catalyst may be used to promote the transesterification reaction.
  • a catalyst include simple alkali metal or alkaline earth metal, oxides, hydroxides, amide compounds, alcoholates, phenolates, or ZnO, PbO.
  • basic metal oxides such as S b 2 0 3, organotitanium compounds, soluble manganese compounds, C a, Mg, Z n , P b, S n, Mn, C d, C o acetate salt or a nitrogen-containing Basic compounds And a boron compound, a nitrogen-containing basic compound and an alkali (earth) metal compound, and a combined catalyst such as a nitrogen-containing basic compound and an alkali (earth) metal compound and a boron compound.
  • the production method of the present invention is characterized in that the oxygen concentration in the atmosphere of the reaction system at the time of performing the transesterification reaction is set to 2 ppm or less.
  • the transesterification reaction is performed in an atmosphere of an inert gas.
  • an inert gas for example, nitrogen gas or a rare gas such as argon or helium is used.
  • nitrogen gas or a rare gas such as argon or helium is used.
  • Each of these inert gases may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the oxygen concentration in the atmosphere composed of these inert gases is set to 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.2 Ppm or less.
  • excellent hydrolysis resistance and retention burning are obtained.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in which the reaction is performed is reduced to 2 ppm or less, the initial stage of the reaction is set to normal pressure or a pressurized state, and the latter stage of the reaction is set to a reduced pressure state.
  • the initial stage of the reaction is the reaction at the time of conducting the transesterification reaction.
  • the temperature refers to a temperature in the range of 100 to 220 ° C.
  • the term “late stage of the reaction” refers to a subsequent reaction.
  • the reaction may be allowed to proceed under the above-described conditions according to a known ester exchange method.
  • ester exchange method a known ester exchange method
  • the dihydroxy compound of the component (A) and the ester carbonate of the component (B) are charged at a ratio of 1 to 1.5 times the molar ratio of the diester carbonate to the dihydroxy compound. Responds to transesterification.
  • the amount of the carbonic acid diester is preferably 1.02 to 1.20 times the molar amount of the dihydroxy compound depending on the situation.
  • the amount of the terminal terminator comprising the above-mentioned monohydric phenol or the like is 0.05 to 10 mol% with respect to 1 mol of the dihydroxy compound as the component (A).
  • the hydroxyl group terminal of the obtained polycarbonate is sealed, so that a polycarbonate having sufficiently excellent heat resistance and water resistance can be obtained.
  • Such a terminal terminating agent comprising a monovalent phenol may be added in advance to the reaction system in its entirety.
  • part of the reaction may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction proceeds.
  • the whole amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction between the dihydroxy compound (A) and the carbonic acid diester (B) partially proceeds.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in which the ester exchange reaction is carried out is set to 2 ppm or less, and the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 100 ° C. to 330 ° C. ° C, preferably 18 (TC to 300 ° C, more preferably the progress of the reaction).
  • a good method is to gradually raise the temperature from 180 ° C to 300 ° C according to the line.
  • the transesterification reaction is performed at a temperature lower than 100 ° C., the progress of the reaction is slow.
  • the transesterification temperature exceeds 330 ° C., thermal degradation of the polymer occurs, which is not preferable.
  • the reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This is not limited, as long as it is set so that the reaction is performed efficiently. Normally, in the early stage of the reaction, the pressure is maintained at atmospheric pressure (normal pressure) up to 1 to 50 atm (760 to 38,000 torr) or in a pressurized state. In many cases, the final value is preferably 0.01 to 100 torr.
  • reaction time may be set to the target molecular weight, and is usually about 0.2 to 10 hours.
  • the above reaction is carried out in the absence of an inert solvent, but may be carried out, if necessary, in the presence of 1 to 150% by weight of the obtained PC.
  • the inert solvent include: diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, aromatic compounds such as dichlorobenzene, methylnaphthalene, carbon dioxide, Gases such as dinitrogen monoxide and nitrogen.
  • Fluorohydrocarbons alkanes such as ethane, brono, and cyclohexane, cyclohexane, tricyclo (5,2,10) —decane, cyclooctane, and cyclodecane
  • alkanes such as ethane, brono, and cyclohexane
  • cyclohexane tricyclo (5,2,10) —decane
  • cyclooctane cycloctane
  • cyclodecane Various types such as cycloalkane, althene such as ethene and propene are exemplified.
  • an antioxidant can be used if necessary.
  • Specific examples include tris (nonylphenyl) phosphite, trisphenyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite.
  • phosphoric acid oxidation inhibitors such as cresyl phosphite and triaryl phosphite.
  • phenols, alcohols, or their esters and the inert solvent corresponding to the used carbonate ester are eliminated from the reactor. These desorbed substances can be separated, purified and recycled for use, and it is preferable to have a facility for removing them.
  • the present invention can be carried out batchwise or continuously, and any device can be used.
  • any device can be used.
  • the reactor used in the present invention is provided with a film of the above-mentioned material on its inner wall, and its structure is not particularly limited, as long as it has a normal stirring function. However, since the viscosity increases in the latter stage of the reaction, those having a high viscosity type stirring function are preferable. Further, the shape of the reactor is not limited to a tank type, but may be an extruder type reactor or the like. The PC obtained as described above may be granulated as it is, or may be formed using an extruder or the like.
  • the PC obtained by the present invention can be used by blending known additives such as plasticizers, pigments, lubricants, release agents, stabilizers, inorganic fillers and the like.
  • the obtained PC can be blended with polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene oxide.
  • polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene oxide.
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl carbonate (257 g, 1.2 mol) were placed in a 1.4 liter nickel steel autoclave (with stirrer). Preparation and nitrogen replacement were performed 5 times. The mixture was heated to 1 8 0 e C, to melt the Bisufuwenoru A and Jifue two Rukabone bets.
  • the obtained viscous and transparent condensate was dissolved in methylene chloride, and the viscosity average molecular weight was measured.
  • the obtained viscous and transparent condensate was pulverized, and pelletized at 270 ° C. using an extruder.
  • the obtained pellets were press-formed, and the press plate (thickness: 3 mm) was subjected to YI, hydrolysis resistance, and retention burn tests.
  • Example 1 instead of nitrogen having an oxygen concentration of 2 ppm, The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen at a concentration of 1 ppm was used. -Example 3
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that nitrogen having an oxygen concentration of 0.2 ppm was used instead of nitrogen having an oxygen concentration of 2 ppm.
  • Example 4
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that nitrogen having an oxygen concentration of 0.2 ppm was passed through a purification column filled with activated copper.
  • the oxygen concentration was less than 0.1 ppm.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that nitrogen having an oxygen concentration of 0.2 ppm was passed through a purification column filled with oxypurge N (trade name: manufactured by GE Science).
  • the oxygen concentration was less than 0.1 pm.
  • Example 1 except that as a catalyst, 0.2 mg (1 xlO 5 mol) of LiOH was used instead of 2.5 mg (1 X 10-5 mol) of (C 4 H 9 ) 4 NBH 4 The operation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that nitrogen having an oxygen concentration of 5 ppm was used instead of nitrogen having an oxygen concentration of 2 ppm.
  • Table 1 shows the measurement results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • the viscosity of the methylene chloride solution at 20 e C was measured with an Ubbelohde type viscosity tube, and the intrinsic viscosity [7?] was determined from this.
  • the measurement was carried out using a color meter SM-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS 107-77.
  • the present invention by adjusting the oxygen concentration in the atmosphere of the reaction system at the time of carrying out the transesterification reaction, the hydrolysis resistance is not impaired, the quality without stagnant burning is excellent, and the color tone is excellent.
  • Polycarbonate can be manufactured. Therefore, the present invention can be effectively and widely used as a method for industrially advantageously producing polycarbonate by an ester exchange method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

明 細 書 · ポリカーポネー トの製造方法
技術分野
本発明はポリカーボネー トの製造方法に関する。 詳しく は、 ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法によってポ リカ一ボネー トを製造するにあたり、 該エステル交換反応を行う雰 囲気中の酸素濃度を調節することによって、 '耐加水分解性を損なう ことなく、 滞留焼けのない、 品質に優れると共に、 色調の優れたポ リカーボネー トを効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
一般に、 ポリカーボネー ト （以下、 P Cと記す。 ） の製造方法と しては、 ビスフエノール Aなどの芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホス ゲンとを直接反応させる方法 （界面法） 、 あるいはビスフエノール Aなどの芳香族ジヒ ドロキシ化合物とジフェニルカーボネー トなど の炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法 （溶 融法） が知られている。
P Cの製造法において、 界面法は、 ①有毒なホスゲンを用いなけ ればならないこと、 ②副生する塩化水素や塩化ナ ト リ ゥムなどの含 塩素化合物によって製造装置が腐蝕すること、 ③樹脂中に混入する 水酸化ナト リ ゥムなどポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分 離が困難なことなどの諸問題がある。
—方、 溶融法は、 界面法と比較して、 安価に P Cを製造するこ と ができる利点を有しているものの、 通常、 2 8 0〜 3 1 0での高温 下で長時間反応させるために、 樹脂の着色問題から逃れられないと 言う大きな欠点を有する。
このような溶融法において、 この着色を低減させるために、 種々 の改良技術が提案されている。 例えば、 特公昭 6 1 — 3 9 9 7 2号 公報， 特開昭 6 3 — 2 2 3 0 3 6号公報等には、 特定の触媒を使用 する方法が開示されている。 また、 特開昭 6 1 - 1 5 1 2 3 6号公 報， 特開昭 6 2 - 1 5 8 7 1 9号公報等には、 反応後期に酸化防止 剤を添加する方法が開示されている。 そして、 特開昭 6 1 — 6 2 5
2 2号公報等には、 反応後期に 2軸ベン ト式混練押出機を、 また、 特開平 2 — 1 5 3 9 2 5号公報等には、 横型攪拌重合槽を使用する などプロセス的な改良技術が開示されている。 さらに、 特開平 2 —
1 7 5 7 2 2号公報には、 モノマー中の加水分解可能な塩素含有量 を一定以下にする方法が開示されている。
しかし、 未だ着色の問題は完全には解決されておらず、 満足すベ き P Cを得るには至っていないのが実状である。
発明の開示
そこで、 本発明者らは、 上記状況に鑑み、 上記従来法の欠点を解 消し、 エステル交換法によって、 色調の優れた P Cを効率よく製造 することができる方法を開発すベく鋭意研究を重ねた。
その結果、 P Cをエステル交換法によって製造するにあたり、 ェ ステル交換反応を行う雰囲気中の酸素濃度を調節することによって. 上記の課題を解決し得ることを見出した。 本発明は、 かかる知見に 基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 （A ) ジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 炭酸ジ エステルとからエステル交換法によってポリカーボネー トを製造す るにあたり、 該エステル交換反応を行う雰囲気中の酸素濃度を 2 p p m以下とすることを特徵とするポリカーボネー トの製造方法を 提供するものである。
発明を実施するための最良の形態 先ず、 本発明において、 （A ) 成分として用いられるジヒ ドロキ シ化合物は、 各種のものがある。 例えば、 芳香族ジヒ ドロキシ化合 物， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物， 芳香族ジヒ ドロキシ化合物のビス エステル類， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物のビスエステル類， 芳香族 ジヒ ドロキシ化合物のカーボネー ト類， 及び脂肪族ジヒ ドロキシ化 合物のカーボネー ト類から選択される少なく とも一種の化合物であ る o
この （A ) 成分の ^として用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合 物は、 一般式 （ I )
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Rは、 それぞれハロゲン原子 （例えば、 塩素， 臭素， フ ッ 素， 沃素） 又は炭素数 1〜 8 のアルキル基 （例えば、 メチル基， ェ チル基， プロ ピル基， n—ブチル基， イ ソブチル基， ア ミ ル基， ィ ソァ ミ ル基， へキシル基など） であり、 この Rが複数の場合、 それ らは同一であってもよいし、 異なっていてもよく、 mは、 0〜4の 整数である。 そして、 Zは、 単結合， 炭素数 1〜 8 のアルキレン基 又は炭素数 2〜 8のアルキリデン基 （例えば、 メチレン基， ェチレ ン基， プロ ピレン基， ブチレン基， ペンテリ レン基， へキシレン基, ェチリ デン基， イ ソプロ ピリデン基など） ， 炭素数 5〜 1 5 のシク 口アルキレン基又は炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリ デン基 （例え ば、 シクロペンチレン基， シクロへキシレン基， シクロペンチリ デ ン基， シクロへキシリデン基など） ， 又は— S—， 一 S O—，
- S 0 2 ―, 一 0—， 一 C 0—結合も しく は一般式（I I )あるいは ( Ι Γ )
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
で表される結合を示す。 〕
で表される芳香族ジヒ ドロキシ化合物が挙げられる。
このような芳香族ジヒ ドロキシ化合物としては、 例えば、 ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル） メタン ； 1 , 1 一 ビス （ 4 — ヒ ドロキ シフエ二ル） ェタン ； 2 , 2— ビス （ 4 —ヒ ドロキシフヱニル） プ 口パン （通称ビスフエノール A ： B P A) ; 2 , 2— ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエニル） ブタ ン ； 2 , 2— ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエ二 ル） オクタ ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニル） フヱニル メタン ； 2 , 2— ビス （ 4 ー ヒ ドロキシー 1 一メチルフエニル） プ ロ ノ、。ン ； 1 , 1 — ビス （ 4 — ヒ ドロキシ一 t ーブチルフヱニル） プ ロ ノ、。ン ； 2， 2— ビス （ 4 — ヒ ドロキシ一 3 —ブロモフヱニル） プ ロ ノくン ； 2 , 2— ビス （ 4 ー ヒ ドロキシ一 3 , 5 —ジメチルフエ二 ル） プロ ノくン ； 2 , 2— ビス （ 4 ー ヒ ドロキシー 3 —クロ口フエ二 ル） プロ ノくン ； 2 , 2— ビス （ 4 ー ヒ ドロキシ一 3 , 5 —ジクロロ フエニル） プロ ノ、。ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 —ヒ ドロキシー 3， 5 —ジ ブロモフエニル） プロ ノ、。ンなどのビス （ヒ ドロキシァ リ ール） ァル カ ン類 ； 1， 1 —ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフェニル） シクロペンタン 1 , 1 一 ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） シクロへキサン ； 1， 1 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） 一 3， 5 , 5 — ト リ メチルシク 口へキサンなどのビス （ヒ ドロキシァ リ ール） シクロアルカ ン類 ；
4， 4 ージヒ ドロキシジフエ二ルェ一テル ； 4 , 4 ' —ジヒ ドロキ シー 3 , 3 ' ージメチルフ エ二ルェ一テルなどのジヒ ドロキシァ リ ールエーテル類 ； 4， 4， ージヒ ドロキシジフエニルスルフイ ド ； 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシ一 3， 3 ' —ジメチルジフエニルスルフィ ドなどのジヒ ドロキシジァリ ールスルフィ ド類 ； 4， 4 ' 一ジヒ ド 口キシジフエニルスルホキシ ド ； 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシー 3 , 3 ' ージメチルジフエニルスルホキシ ドなどのジヒ ドロキシァ リ 一ルス ルホキシ ド類 ； 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホン ； 4 , 4 ' ージヒ ドロキシー 3 , 3 ' ージメチルジフエニルスルホンなど のジヒ ドロキシジァ リ一ルスルホン類、 ジヒ ドロキシベンゼン、 ハ ロゲン及びアルキル置換ジヒ ドロキシベンゼン例えば、 1 , 4 —ジ ヒ ドロキシ一 2， 5 —ジクロ口ベンゼン ； 1 , 4 ージヒ ドロキシ一 3 -メチルベンゼン等が挙げられる。
また、 （A ) 成分の一つの脂肪族ジヒ ドロキシ化合物としては、 各種のものがある。 例えば、 ブタン一 1， 4 ージオール ； 2， 2 — ジメチルプロノ、0ン一 1 , 3 —ジオール ； へキサン一 1 , 6—ジォー ル ； ジエチレングリ コール ； ト リエチレングリ コール ； テ トラエチ レングリ コール ； ォクタエチレングリ コール ； ジプロ ピレングリ コ ール ； N , N—メチルジェ夕ノールア ミ ン ； シクロへキサン一 1 , 3—ジオール ； シクロへキサン一 1 , 4—ジオール ； 1 , 4 ージメ チロールシクロへキサン ； p—キシリ レングリ コ一ル ； 2， 2 — ビ スー （ 4 ー ヒ ドロキシンクロへキシル） —プロパ . ；よび二価アル コールまたはフヱノールのエ トキシ化またはプロポキシ化生成物、 例えば、 ビス一ォキシェチル— ビスフエノ ール A ； ビス一才キシェ チルーテ トラ クロ口 ビスフエノール Aまたはビスーォキシェチルー テ トラクロロヒ ドロキノ ン等が挙げられる。
そ Rして、 （A) 成分として用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合物 のビスエステル類， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物のビスエステル類， 芳香族ジヒ ドロキシ化合物のカーボネー ト類， または脂肪族ジヒ ド ロキシ化合物のカーボネー ト類としては、 例えば、 上記の化合物の ビスエステル類は、 一般式（ΠΙ)
〔式中
除いた
または
で表さ
R
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Ar1は、 上記芳香族ジヒ ドロキシ化合物から水酸基を 2個 除いた残基を示し、 R2 は前記と同じである。 〕
で表される化合物、 一般式 （V)
0 0
II II
A r 2C O— R1—〇 CA r 2 · · · (V)
〔式中、 Ar2はァリール基を示し、 R1 は前記と同じである で表される化合物または一般式（VI)
0 0
II II
A r 2C〇一 Ar1— 0 C A r 2 · · ■ (VI) 〔式中、 Ar1及び Ar2は前記と同じである。 〕
で表される化合物が挙げられる。
また、 上記の化合物のカーボネー ト類は、 一般式（VII)
0 0
II II
R2OC O - R1 - O C OR2 ， · · (VII)
〔式中、 R1 及び R2 は o前記と If じである。 〕
で表される化合物、 一般式（V oIII)
R
0 2
II
R 20 C 0 - Ar 1一
〔式中、 R2 及び Ar1は前記と同じである。 〕
で表される化合物、 一般式（IX)
0
A r 2OC O - R1 - OC OA r 2 · (IX)
〔式中、 R1 及び Ar2は前記と同じである。 〕
で表される化合物または一般式 （X)
0 0
A r 20 C 0 - A 1 ― II
OC OA r (X)
〔式中、 Ar1及び Ar2は前記と同じである。 〕
で表される化合物が挙げられる。
本発明において、 （A) 成分のジヒ ドロキシ化合物としては、 上 記の化合物を適宜選択して用いるが、 これらの中では、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物であるビスフヱノール Aを用いるのが好ましい。 そ して、 ビスフエノール Aを用いる場合、 ビスフエノール Aとフエノ —ルとの付加体あるいはその付加体とフエノールとの混合物を用い ることもできる。 このように付加体を用いることによって、 純度の 高いビスフヱノール Aを得ることができ効果的である。
一方、 本発明において、 （B) 成分として用いられる炭酸ジエス テルは、 各種のものがある。 例えば、 炭酸ジァリール化合物， 炭酸 ジアルキル化合物または炭酸アルキルァリール化合物から選択され る少なく とも一種の化合物である。
この （B) 成分の一^ Dとして用いられる炭酸ジァリール化合物は. 一般式（XI)
Figure imgf000010_0001
〔式中、 Ar2は前記と同じである。 〕
で表される化合物または一般式 （X)
Figure imgf000010_0002
〔式中、 Ar1及び Ar2は前記と同じである。 〕
で表される化合物である。 また、 炭酸ジアルキル化合物は、 一般式 (XII)
0
R 2〇 C 0 R (XII)
〔式中、 R2 は前記と同じである。 〕
で表される化合物または一般式（VIII) ル化合物は
Figure imgf000011_0001
〔式中、 R 2 , A r 1及び A r2は前記と同じである。 〕
で表される化合物である。
ここで、 炭酸ジァ リ ール化合物としては、 例えば、 ジフヱ二ルカ ーボネー ト， ジ ト リ ノレカーボネー ト， ビス （クロ口フエニル） カー ボネー ト， m—ク レジルカーボネー ト， ジナフチルカ一ボネー ト， ビス （ジフエニル） カーボネー ト， ビスフエノール Aビスフエニル カーボネー ト等が挙げられる。
また、 炭酸ジアルキル化合物としては、 例えば、 ジェチルカーボ ネー ト， ジメチルカーボネー ト， ジブチルカ一ボネー ト， ジシクロ へキシルカーボネー ト， ビスフエノール Aビスメチルカーボネー ト 等が挙げられる。
そして、 炭酸アルキルァ リ ール化合物としては、 例えば、 メチル フエニルカーボネー ト， ェチルフヱニルカ一ボネー ト， ブチルフエ ニルカーボネー ト， シクロへキシルフェニルカーボネー ト， ビスフ ェノール Aメチルフエニルカーボネー ト等が挙げられる。
本発明において、 （ B ) 成分の炭酸ジエステルとしては、 上記の 化合物を適宜選択して用いるが、 これらの中では、 ジフヱ二ルカ一 ボネー トを用いるのが好ま しい。
本発明の製造方法は、 前記 （A ) 成分と （ B ) 成分を用いて、 ェ ステル交換反応によってポリ カーボネー トを得るものである。
このエステル交換反応によってポリ カーボネー トを製造するには 前記 （A ) 成分と （ B ) 成分の他に、 必要に応じて、 下記に示す末 端停止剤を用いるこ とができる。
このような末端停止剤の具体例としては、 0— n—プチルフエノ —ル ； m— n—ブチルフエノール ； p— n—ブチルフエノール ； 0 —イ ソブチルフヱノール ； m—イ ソブチルフヱノール ； p —イ ソ ブチルフエノール ； 0— t 一ブチルフエノール ； m— t ーブチルフ エノ一ノレ ； p— t ーブチルフエノ一ノレ ； 0— n—ペンチルフエノ一 ル ； m— n—ペンチルフエノール ； p— n—ペンチルフエソール ； 0— n—へキシルフエノ一ノレ ； m— n —へキシルフエノール ； p— n —へキシルフエノ一ル ； 0 —シクロへキシルフエノ一ル ； m—シ クロへキシルフエノ一ノレ ； p—シクロへキシルフェノール ： 0 —フ ェニルフエノーゾレ ； m—フエニルフエノーノレ ； p —フエニルフエノ ール ； 0— n—ノニルフエノール ； m— n —ノニルフエノール ； p— n—ノニルフエノーゾレ ； 0 —ク ミ ルフエノーノレ ； m -ク ミ ルフ エノ一ノレ ； p —ク ミ ノレフエノーノレ ； 0 —ナフチルフエノール ； m— ナフチルフエノ ール ； ρ—ナフチルフエノール ； 2 , 6 —ジー t 一 ブチルフエノール ； 2 , 5 —ジ一 t _ブチルフエノーノレ ； 2 , 4— ジ一 t ーブチルフエノ一ノレ ； 3 , 5 —ジ一 t 一ブチルフエノ ール 式
Figure imgf000013_0001
で表される 2 , 5 —ジク ミ ルフエノール ； 3， 5 —ジク ミ ルフエノ ール ； クロマン誘導体として、 例えば、 式
Figure imgf000013_0002
等のー価フ ノ ールが挙げられる。
このようなフエノール類のうち、 本発明では特に 定されないが. P 一 ter t -ブチルフエノール ； p - ク ミ ルフ エノー ； p —フ エ二 ルフエノールなどが好ま しい。
また、 式
Figure imgf000014_0001
(式中、 nは 7〜 3 0の整数である
Figure imgf000014_0002
で表される化合物等が挙げられる。
さらに、 本発明では、 必要に応じて、 フロログルシン ； ト リ メ リ ッ ト酸 ； 1 , 1， 1 — ト リス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 1 — 〔α—メチルー α— ( 4， 一 ヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 一 4 一 C ' ， a ' — ビス （ 4 " ー ヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 ベ ンゼン ； α, ' ， a " ー ト リス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） 一 1 , 3 , 5 — ト リイソプロピルベンゼン ； ィサチンビス （ 0—ク レゾ一 ル） 等を分岐剤として用いることもできる。
また、 本発明では、 特に触媒を必要としないが、 エステル交換反 応を促進させるため公知の触媒を使用しても良い。 このような触媒 の具体例としては、 アル力 リ金属またはアル力 リ土類金属の単体， 酸化物， 水酸化物， アミ ド化合物， アルコラ一 ト， フヱノラー ト、 あるいは Z n O, P b O, S b 2 03 のような塩基性金属酸化物、 有機チタン化合物、 可溶性マンガン化合物、 C a , Mg, Z n, P b， S n， Mn， C d , C oの酢酸塩または含窒素塩基性化合物 と硼素化合物、 含窒素塩基性化合物とアルカ リ （土類） 金属化合物-、 含窒素塩基性化合物とアルカ リ （土類） 金属化合物と硼素化合物な どの併用系触媒などが挙げられる。
本発明の製造方法は、 エステル交換反応を行う際の反応系の雰囲 気中の酸素濃度を 2 p p m以下とすることを大きな特徴とする。
通常、 エステル交換反応は、 不活性ガスの雰囲気中で行われるが、 不活性ガスとしては、 例えば、 窒素ガスあるいはアルゴン， へリウ ム等の希ガス類が用いられる。 これらの不活性ガスは、 それぞれ単 独で用いてもよく、 また、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、 これらの不活性ガスからなる雰囲気中の酸素濃度を 2 p p m以下、 好ましく は 1 p p m以下、 さらに好ましく は 0. 2 P p m以下にすることによって、 耐加水分解性及び滞留焼けに優れ る共に、 色調の優れたボリカーボネー トを得ることができる。 酸素 濃度が 2 p p mを超えると、 ポリマーが着色し好ましくない。
酸素濃度を低下させる方法としては、 活性化銅やォキシパージ N (商品名 ： ジーエルサイエンス㈱製） などを用いる方法がある。
なお、 酸素濃度が 2 p p m以下であるような不活性ガスを使用し ても、 エステル交換反応の経過中に空気等が流入し、 反応雰囲気中 の酸素濃 ¾が 2 p p m以上になると本発明の目的を達成することが できなくなる。 したがって、 反応雰囲気中の酸素濃度は、 酸素濃度 測定器等で十分に管理する必要がある。
そして、 本発明において、 エステル交換反応を行うにあたり、 反 応を行う雰囲気中の酸素濃度を 2 p p m以下にすると共に、 反応初 期を常圧もしく は加圧状態とし、 該反応後期を減圧状態にすること によってポリカーボネー トを効率的に得ることができる。
なお、 ここで、 反応初期とは、 エステル交換反応を行う際の反応 温度が、 1 0 0〜 2 2 0 °Cの範囲をいい、 また、 反応後期とは、 そ れ以降の反応をいう。
本発明の製造方法では、 具体的には、 上述した条件下で公知のェ ステル交換法に準じて反応を進行させればよい。 以下に、 本発明の 製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
先ず、 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 成分の炭酸ジェ ステルとを、 ジヒ ドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルを 1〜 1. 5倍モルになるような比率で仕込んだ後、 通常のエステル交換反 応ずる。 なお、 状況に応じて、 炭酸ジエステルの量は、 ジヒ ドロキ シ化合物に対して多少過剰とする程度の 1. 0 2〜1. 2 0倍モルが好 ま しい。
上記のエステル交換反応にあたって、 前記のー価フヱノール等か らなる末端停止剤の存在量が、 （A ) 成分であるジヒ ドロキシ化合 物 1 モルに対して、 0. 0 5モル 〜 1 0モル％の範囲にあると、 得 られるポリカーボネー トの水酸基末端が封止されるため、 耐熱性お よび耐水性に充分優れたポリカーボネー 卜が得られる。
このような前記のー価フ工ノール等からなる末端停止剤は、 予め 反応系に全量添加しておいてもよい。 また、 予め反応系に一部添加 しておき、 反応の進行に伴って残部を添加してもよい。 さらに、 場 合によっては、 前記 （A ) のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) の炭酸ジ エステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、 反応系に全量 添加してもよい。
本発明の方法に従ってエステル交換反応を行うにあたっては、 ェ ステル交換反応を行う雰囲気中の酸素濃度を 2 p p m以下とし、 反 応温度は、 特に限定されないが、 通常 1 0 0 °C〜 3 3 0 °Cの範囲で あり、 好ましく は 1 8 (TC〜 3 0 0 °C , より好ましく は、 反応の進 行に合わせて次第に 1 8 0 °C〜 3 0 0 °C迄温度を上げてゆく方法が. 良い。 そして、 該エステル交換反応は 1 0 0 °C未満では、 反応の進 行が遅く、 3 3 0 °Cを超えると、 ポリマーの熱劣化が起こ り好まし くない場合がある。
また、 反応圧力は、 使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じ て設定される。 これは、 反応が効率良く行われるように設定されれ ばよく、 限定されるものではない。 通常、 反応初期においては、 l 〜 5 0 atm ( 7 6 0〜 3 8, 0 0 0 t orr) までの大気圧 （常圧） な いし加圧状態にしておき、 反応後期においては、 減圧状態、 好まし く は最終的には 0. 0 1 〜 1 0 0 t orrにする場合が多い。
さらに、 反応時間は、 目標の分子量となるまで行えばよく、 通常. 0. 2〜 1 0時間程度である。
そして、 上記の反応は、 不活性溶剤の不存在下で行われるが、 必 要に応じて、 得られる P Cの 1 〜 1 5 0重量％の不活性溶剤の存在 下において行ってもよい。 ここで、 不活性溶剤どしては、 例えば. ジフエ二ルェ一テル， ハロゲン化ジフヱニルエーテル， ベンゾフエ ノ ン， ポリ フエニルエーテル， ジクロロベンゼン， メチルナフタ レ ン等の芳香族化合物、 二酸化炭素， 一酸化二窒素， 窒素などのガス. クロ口フロロ炭化水素、 ェタン， ブロノ、'ン等のアルカン、 シクロへ キサン， ト リ シクロ （ 5 , 2 , 1 0 ) —デカン， シクロオクタン， シクロデカン等のシクロアルカ ン、 ェテン， プロペンのようなアル ケン等各種のものが挙げられる。
なお、 本発明では、 必要に応じて、 酸化防止剤を使用することが できる。 具体例としては、 ト リス （ノニルフエニル） ホスフ ァイ ト, ト リスフェニルホスフアイ ト， 2 —ェチルへキシルジフエニルホス フ ァイ ト， ト リ メチルホスフ ァイ ト， ト リェチルホスファイ ト， ト リ ク レジルホスフ アイ ト， ト リア リ ールホスフアイ ト等のリ ン系酸. 化防止剤がある。
本発明においては、 反応が進行するとともに、 使用した炭酸ジェ ステルに対応するフエノール類， アルコール類， またはそれらのェ ステル類および不活性溶剤が反応器より脱離してゆく。 これら脱離 物は、 分離、 精製しリサイクル使用も可能であり、 これらを除去す る設備があれば好ましい。
そして、 本発明は、 バッチ式または連続的に行うことができ、 か つ任意の装置を使用することができる。 なお、 連続式で製造する場 合には、 少なく とも二基以上の反応器を使用し、 上記の反応条件を 設定するのが好ましい。
本発明で用いられる反応器は、 その内壁に上述のような材料の被 膜が設けられ、 その構造は、 特に制限はされないが、 通常の攪拌機 能を有していればよい。 ただし、 反応後段においては粘度が上昇す るので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。 さらに、 反応 器の形状は槽型のみならず、 押出機型のリアクター等でもよい。 以上の様にして得られた P Cは、 そのまま造粒しても良く、 また. 押出機等を用いて成形することもできる。
また、 本発明によって得られる P Cは、 可塑剤， 顔料， 潤滑剤， 離型剤， 安定剤， 無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して 使用することができる。
さらに、 得られる P Cは、 ポリオレフイ ン， ポリスチレン， ポリ エステル， ポリスルホネー ト， ポリア ミ ド， ポリ フエ二レンォキシ ド等の重合体とブレン ドすることが可能である。 特に、 O H基， C O O H基， N H 2 基などを末端に有するポリ フヱニレンエーテル， ポリエーテル二ト リル， 末端変性ポリ シロキサン化合物， 変性ポリ プロピレン， 変性ポリスチレン等と併用すると効果的である。 - 更に、 本発明を実施例及び比較例により、 詳しく説明する。 なお、 本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例 1
内容積 1.4 リ ツ トルのニッケル鋼製オー トク レープ （攪拌機付き） に、 ビスフエノール A (B PA) 2 2 8 g (1. 0モル） とジフエ二 ルカーボネー ト 2 5 7 g (1.2モル） を仕込み、 窒素置換を 5回行 つた。 混合物を 1 8 0 eCまで加熱し、 ビスフヱノール Aとジフエ二 ルカーボネー トを溶融させた。
次いで、 触媒として、 （C4 H9)4 NBH4 を 2.5 mg ( 1 X 10一5モル） を加え、 温度を 2 2 0 °Cとし、 同時に攪拌を開始し、 酸 素濃度 2 p p mの窒素を微量に流通させると、 生成したフヱノール が留去し始めた。 反応物の温度を 2 2 0 °Cのまま 4時間保った。
その後、 次第に温度を 2 2 0 °Cから 2 8 0でに 1時間かけて上げ ると同時に、 真空度を上げてゆき、 残留するジフエニルカーボネー トを除去すると共に、 エステル交換反応を進めた。 最終的に圧力を 0.5 torrとしたまま、 1時間攪拌しつつ反応させ、 最後にオー トク レーブ内に、 粘稠で透明な縮合物 （P C) が得られた。
得られた粘稠で透明な縮合物を塩化メチレンに溶解し、 粘度平均 分子量を測定した。
また、 得られた粘稠で透明な縮合物を粉砕し、 押出機を用いて 2 7 0 °Cでペレツ ト化した。 得られたペレツ 卜をプレス成形し、 プ レス板 （厚さ 3 mm) の Y I , 耐加水分解性及び滞留焼け試験を実 施した。
実施例 2
実施例 1 において、 酸素濃度 2 p p mの窒素の代わりに、 酸素濃 度 1 p p mの窒素を用いた以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 - 実施例 3
実施例 1において、 酸素濃度 2 p p mの窒素の代わりに、 酸素濃 度 0.2 p p mの窒素を用いた以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 実施例 4
実施例 3において、 酸素濃度 0.2 p p mの窒素を活性化銅を充塡 した精製塔を通したこと以外は、 実施例 3 と同様に実施した。
その結果、 酸素濃度は 0. 1 p pm以下であった。
実施例 5
実施例 3において、 酸素濃度 0.2 p pmの窒素をォキシパージ N (商品名 ： ジ一エルサイエンス㈱製） を充塡した精製塔を通したこ と以外は、 実施例 3 と同様に実施した。
その結果、 酸素濃度は 0. 1 pm以下であった。
実施例 6
実施例 1 において、 触媒として、 （C4 H9)4 NBH4 を 2.5 mg ( 1 X 10- 5モル） の代わりに L i OHを 0. 2 m g ( 1 xlO 5モル） を用いた以外は、 実施例 1 と同様に実施した。
比較例 1
実施例 1において、 酸素濃度 2 p p mの窒素の代わりに、 酸素濃 度 5 p p mの窒素を用いた以外は、 実施例 1 と同様に実施した。
実施例 1 〜 6及び比較例 1 の測定結果を第 1表に示す。
第 1
Figure imgf000021_0001
なお、 酸素濃度及び粘度平均分子量の測定， Y I , 耐加水分解性 及び滞留焼け試験は、 次に従った。
1)酸素濃度
TELEDYNE ANALYTICAL INSTRUMENTS 社製の PORTABLE TRACE OXYGEN ANALYZER を用いて測定した。
2)粘度平均分子量 （Mv)
ウベローデ型粘度管にて、 2 0 eCにおける塩化メチレン溶 液の粘度を測定し、 これより極限粘度 〔 7?〕 を求めた後、 次 式に "真出しに。
〔 7?〕 = 1. 2 3 X 1 0 -5 X M V 0· 83
3) Y I (Yellow Index)
J I S K一 7 1 0 3 — 7 7に準拠し、 カラ一メーター SM- 3 〔スガ試験機 （株） 製〕 を用いて測定した。
4)耐加水分解性
プレス板 （厚さ 3 mm) を 1 2 1 °Cのスチームに 4 8時間 曝露させた後の状態を目視観察した。 5)滞留焼け試験
3 2 0 °Cで成形した時の Y I と、 シリ ンダー内に 2 0分間 滞留させた後に成形した時の Y I の差で評価した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 エステル交換反応を行う際の反応系の雰囲気中 の酸素濃度を調節することによって、 耐加水分解性を損なうことな く、 滞留焼けのない品質に優れると共に、 色調の優れたポリカーボ ネー トを製造することができる。 したがって、 本発明は、 エステ ル交換法でポリカーボネー トを工業的に有利に製造する方法として 有効かつ幅広く利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 -
1. (A) ジヒ ドロキシ化合物と （B) 炭酸ジエステルとからエス テ 'レ交換法によってポリ力一ボネ一 トを製造するにあたり、 該エス テ 交換反応を行う雰囲気中の酸素濃度を 2 p pm以下とすること を特徴とするポリカーボネー トの製造方法。
2. エステル交換反応を行う雰囲気中の酸素濃度が、 l p pm以下 である請求項 1記載の製造方法。
3. エステル交換反応を行う雰囲気中の酸素濃度が、 0.2 p pm以 下である請求項 1記載の製造方法。
4. (A) ジヒ ドロキシ化合物が、 2, 2—ビス （ 4ー ヒ ドロキシ フエニル） プロパンである請求項 1記載の製造方法。
5. (B) 炭酸ジエステルが、 ジフヱニルカーボネ一 トである請求 項 1記載の製造方法。
6. ( A ) ジヒ ドロキシ化合物が 2 , 2—ビス （ 4ー ヒ ドロキシフ ヱニル） プロパンであり、 （ B ) 炭酸ジエステルがジフヱ二ルカ一 ボネー トである請求項 1記載の製造方法。
7. エステル交換反応を行うにあたり、 酸素濃度が 2 p pm以下で ある不活性ガスを用いる請求項 1乃至 6のいずれかに記載の製造方
8 . エステル交換反応初期を常圧もしく は加圧状態とし、 該エステ ル交換反応後期を減圧状態とする請求項 1 乃至 7のいずれかに記載 の製造方法。
PCT/JP1994/001090 1993-06-07 1994-07-05 Procede de production de polycarbonate WO1995002006A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/569,131 US5650480A (en) 1993-06-07 1994-07-05 Process for preparing polycarbonate
DE69417233T DE69417233T3 (de) 1993-07-06 1994-07-05 Verfahren zur herstellung von polycarbonat
EP94919850A EP0708128B2 (en) 1993-07-06 1994-07-05 Process for producing polycarbonate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5/166943 1993-07-06
JP16694393A JP3866299B2 (ja) 1993-07-06 1993-07-06 ポリカーボネートの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995002006A1 true WO1995002006A1 (fr) 1995-01-19

Family

ID=15840516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1994/001090 WO1995002006A1 (fr) 1993-06-07 1994-07-05 Procede de production de polycarbonate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5650480A (ja)
EP (1) EP0708128B2 (ja)
JP (1) JP3866299B2 (ja)
DE (1) DE69417233T3 (ja)
ES (1) ES2128568T5 (ja)
WO (1) WO1995002006A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1286710A (zh) * 1996-06-26 2001-03-07 出光兴产株式会社 聚碳酸酯的制造方法
JP3583305B2 (ja) 1998-11-24 2004-11-04 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネート
KR100740069B1 (ko) * 2000-07-18 2007-07-16 데이진 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 그 원료의 보존방법
EA011129B1 (ru) * 2004-06-14 2008-12-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения высококачественного ароматического поликарбоната
EP3431524B1 (en) * 2016-03-15 2023-06-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polycarbonate resin, method for producing polycarbonate resin, coating liquid, electrophotographic photoreceptor, and electrophotography device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61151236A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法
JPH0436346A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JPH0472327A (ja) * 1990-07-12 1992-03-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
JPH051145A (ja) * 1991-06-25 1993-01-08 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造方法
JPH05140292A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法及び製造装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1374030A (fr) * 1962-11-26 1964-10-02 Bayer Ag Procédé pour accélérer l'opération de transestérification servant à la préparation de polycarbonates thermoplastiques à haut poids moléculaire
JPH05262872A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
US5459225A (en) * 1992-03-17 1995-10-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for producing polycarbonate having reduced residual chloroformate therein
JP2901418B2 (ja) † 1992-06-22 1999-06-07 出光石油化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法
DE4240587A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61151236A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法
JPH0436346A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JPH0472327A (ja) * 1990-07-12 1992-03-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
JPH051145A (ja) * 1991-06-25 1993-01-08 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造方法
JPH05140292A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法及び製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0708128A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0708128A4 (ja) 1996-05-15
JP3866299B2 (ja) 2007-01-10
DE69417233T2 (de) 1999-08-19
EP0708128A1 (en) 1996-04-24
JPH0726010A (ja) 1995-01-27
EP0708128B1 (en) 1999-03-17
ES2128568T5 (es) 2005-07-16
US5650480A (en) 1997-07-22
DE69417233D1 (de) 1999-04-22
ES2128568T3 (es) 1999-05-16
EP0708128B2 (en) 2005-03-23
DE69417233T3 (de) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0575810B2 (en) Process for producing polycarbonate
JP4221751B2 (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート
JP3301453B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
WO1995002006A1 (fr) Procede de production de polycarbonate
JP3401732B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH0790074A (ja) ポリカーボネートの製造方法
US5459225A (en) Process for producing polycarbonate having reduced residual chloroformate therein
US5349042A (en) Process for producing polycarbonate
JP3334723B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP3324665B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH06329786A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH07228682A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH08302005A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH05156000A (ja) ポリカーボネート
JPH11349679A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JPH08277327A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH0925340A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH073003A (ja) ポリカーボネートの製造法
JP3056028B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH07109343A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH0782363A (ja) ポリカーボネートの製造法
JPH07126372A (ja) ポリカーボネートの製造法
JPH08208826A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH07145235A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JPH073005A (ja) ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1994919850

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08569131

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1994919850

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1994919850

Country of ref document: EP