"Carboxymethyliertes Guargalakto annan als Schlichtemittel"
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Alkalisalzen des Carboxymethylguargalaktomannans mit Substitutionsgraden unter 0,15 als Schlichtemittel sowie ein Verfahren zum Schlichten von natürlichen und/ oder synthetischen Garnen unter Einsatz dieser Verbindungen.
Im Webprozeß werden Schlichtemittel bekanntlich eingesetzt, um dem Kettfa¬ den genügend Festigkeit zu verleihen und andererseits abstehende Fäserchen an den Garnkörper anzukleben beziehungsweise bei Filamentgarnen, um die einzelnen Fila ente miteinander zu verkleben. Damit wird die Beanspruch- barkeit des Kettfadens beim Weben erhöht. Altbekannte Schlichtemittel sind native oder modifizierte Stärken, Carboxymethylcelullosen, Polyvinylalko¬ hole und Polyacrylate. Meist müssen die Schlichtemittel nach dem Webprozeß wieder von dem Gewebe entfernt werden, da sie sonst die nachfolgenden Aus¬ rüstungsprozesse stören würden. Eine Möglichkeit der Entfernung der Schlichtemittel ist ein einfaches Auswaschen mit Wasser, was voraussetzt, daß die Schlichtemittel wasserauswaschbar sind. Derartige wasserauswasch¬ bare Schlichtemittel sind insbesondere carboxymethylsubstituierte Stärken, Carboxymethylcellulosen, Polyvinylalkohole und Polyacrylate. Bis auf die carboxymethylsubstituierten Stärken zeigen die anderen Schlichtemittel jedoch nur mangelhafte biologische Abbaubarkeit. Die carboxymethylierten Stärken sind zwar gut biologisch abbaubar, lassen aber in ihrer Schlichte¬ wirkung zu wünschen übrig, weshalb sie in hohen Mengen eingesetzt werden müssen, wodurch der Vorteil der guten biologischen Abbaubarkeit zum Teil
wieder kompensiert wird.
Die mangelhafte biologische Abbaubarkeit der anderen Schlichtemittel ist deshalb besonders nachteilig, da Schlichtemittel den Hauptanteil an der durch die Textilindustrie verursachten Abwasserverschmutzung ausmachen. So geht man davon aus, daß die Schlichtemittel bis zu 80 % der textilen Ab¬ wasserbelastung verursachen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Schlichtemittel mit hoher Effizienz und guter Wasserauswaschbarkeit zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf¬ weisen.
In Melliand Textilberichte 8/1983, 526-529 werden beispielsweise unter¬ schiedliche Galaktomannane unter anderem auch Guargalakto annane als Schlichtemittel beschrieben. In diesem Artikel werden die Vorteile und Nachteile der Galaktomannanschlichte als auch ihre gute biologische Abbau¬ barkeit erwähnt. Als Beispiele für Galaktomannanschlichten werden solche des Guargalaktomannans, Tamarindenkernmehls und des Johannisbrotkernmehls (Carubin) aufgeführt. Nun wird aber in dem vorliegenden Artikel behauptet, daß Guargalaktomannanschlichten aufgrund mangelhafter Klebkraft keine ver- nüftige Alternative zu den bislang verwendeten Schlichten sind. Zum ande¬ ren werden in dem Artikel nicht die Carboxymethylderivate des Guargalakto¬ mannans genannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, biologisch besser abbau¬ bare Schlichtemittel zur Verfügung zu stellen, die wasserauswaschbar sind, und die zudem zumindest in ihrer Schlichtewirkung vergleichbar oder sogar besser sind als die bislang verwendeten Schlichtemittel wie Carboxymethyl- cellulose.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans mit Substituti¬ onsgraden unter 0,15 als Schlichtemittel verwendet.
Eigene Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß spezielle Guargalakto an- nanderivate, und zwar die Alkalisalze von carboxymethylierte Guargalakto- mannan dann eine gute Klebkraft und eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, wenn sie einen niedrigen Substitutionsgrad besitzen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Alkalisalzen des Carboxymethylguargalaktomannans mit Substitutionsgraden unter 0,15 als Schlichtemittel zum Schlichten von natürlichen und/oder synthetischen Garnen.
Im Sinne der Erfindung werden die Begriffe carboxymethyliertes Guargalak- tomannan und Carboxymethylguargalaktomannan synonym gebraucht.
Guargalaktomannanprodukte werden aus dem Endosperm von Guarsaat herge¬ stellt. Native Guarprodukte bestehen aus Galaktomannanen mit kleinen Men¬ gen von Protein, Faser und Fett sowie sehr geringen Mengen von Alkali- und Erdalkal metallen, Eisen und einigen Spurenelementen. Die chemische Struk¬ tur der Galakto annane in Guargalaktomannan wird als eine lineare Mannose- kette beschrieben, wobei die Mannoseeinheiten durch (1 -> 4) - ß - glyco- sidische Bindungen miteinander kondensiert sind, und jede zweite Mannose- einheit durch Substitution des Wasserstoffs der primären Hydroxylgruppe eine Galaktoseeinheit trägt. Das Galaktosemolekül ist durch eine (1 -> 6) - - glycosidische Bindung mit der Mannanhauptkette verbunden. Die beiden Zuckerbausteine besitzen Hydroxylgruppen in der Cis-Position, im Gegensatz zu Glukose, dem Monomer der Cellulose und der Stärke, das alle Hydroxyl¬ gruppen in der Trans-Position haben. Die Cis-Hydroxylgruppen und die ge¬ streckte starre Struktur des Galaktomannans sind der Grund für viele ein¬ malige Eigenschaften von Guargalaktomannan und seinen Derivaten. Guarga¬ laktomannan läßt sich wie andere Polysaccharide modifizieren. Eine Art der Modifizierung ist die Carboxymethylierung, wobei anionische Guargalakto- mannanderivate entstehen. Die Carboxymethylierung kann analog den amerika-
nisehen Patentschriften US 2520 161 und US 2 477 544 durch Umsetzung des Guargalaktomannans mit einer kalten wäßrigen Lösung von Alkalihydroxiden und anschließendem Behandeln der Alkaliderivate des Guargalaktomannans mit einer halogenierten Fettsäure oder deren Salz erfolgen. Man kann auch mit anderen Carbonsäuren oder deren Salze wie mit Glykolsäure oder mit Natri- umglykolat carboxmethylieren. Je nach Einsatzmenge der Reaktanten bzw. Reaktionszeiten und -bedingungen werden unterschiedliche Substitutionsgra¬ de des Guargalaktomannans erhalten. Maximal möglich ist ein Substituti¬ onsgrad von 3. Im Sinne der Erfindung werden besonders solche Alkalisalze des Carboxylmethylguars bevorzugt, die Substitutionsgrade von 0,05 bis 0,15 aufweisen.
Gemäß der deutschen Patentschrift DE 37 09 698 wurde carboxymethyliertes Guargalaktomannan mit Substitutionsgraden von 0,22 in Mischung von Hy- droxyalkylguargalaktomannan und Hydroxyalkylcassiagalaktomannan als Schlichtemittel verwendet. Gemäß vorliegender Anmeldung sollen aber Alka- lisalze von carboxymethylierten Guargalaktomannan mit niederen Substitu¬ tionsgraden verwendet werden, da eigene Versuche gezeigt haben, daß bei ihnen die Klebkraft bedeutend besser und auch die biologische Abbaubarkeit überlegen ist.
Guargalaktomannanprodukte zeigen Molekulargewichte, die im Bereich von 0,5 bis 11*10*^ liegen. Sofern eine Modifizierung wie die Carboxymethylierung erfolgt, werden in der Regel gleichzeitig die Guargalaktomannanprodukte depolymerisiert. Da die Molekulargewichtsbestimmung von solchen Polymeren Schwierigkeiten in der Praxis verursachen kann, ist man dazu übergegangen, anstelle des Molekulargewichtes die mit diesem zusammenhängende Viskosität anzugeben. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend werden Alkalisalze von oxidativ abgebautem Carboxymethylguargalaktomannan verwendet, die als 4 gew.-%ige wäßrige Lösung eine Viskosität nach Höppler bei 20 °C zwischen 10 und 3000 mPas, vorzugsweise zwischen 20 und 500
mPas, aufweisen.
Bedingt durch die Herstellweise gemäß den schon zitierten beiden amerika¬ nischen Patenten können die Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktoman¬ nans Alkalihalogenide als Verunreinigungen enthalten. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden daher Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans verwendet, die Alkalihalogenid-Verunreinigungen unter 10 Gew.-%, vorzugs¬ weise unter 5 Gew.%, aufweisen. Eine Reduktion der Verunreinigungen an Alkalihalogeniden kann auf an und für sich bekannte Weise erfolgen, bei¬ spielsweise durch Auswaschen mit einem Methanol/Wasser-Gemisch. Eine wei¬ tere Verunreinigung, die nach den obigen Hersteilverfahren auftreten kön¬ nen, sind die Salze der Glykolsäuren, die ebenfalls beispielsweise durch Waschen mit einem Methanol/Wasser-Gemisch entfernt werden können.
Besonders bevorzugt werden von den Alkalisalzen der Carboxymethylguarga- laktomannane das entsprechende Natriumsalz.
Im Sinne der Erfindung können die Alkalisalze des carboxymethylierten Guargalaktomannans alleine oder in beliebiger Abmischung mit üblichen Schlichtemitteln, vorzugsweise mit den Stärkederivaten, Polyvinylalkoholen und Polyacrylaten, verwendet werden. Die Mischungsverhältnisse werden je nach gewünschten Schlichteeigenschaften gewählt und liegen dabei in den für den Fachmann üblichen Mengen.
Die Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans können auf allen Web¬ maschinen als auch auf allen Schlichtemaschinen wie Schützen-, Greifer¬ und Luftdüsen-Webmaschinen verwendet werden. Die Garne können im Sinne der Erfindung sowohl Stapelfasergarne als auch Endlosgarne sein. Dabei können die Garne natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise aus Baumwolle oder Regeneratcellulose, und/oder synthetischen Ursprungs wie Celluloseacetat,
Polyester, Polyacrylnitril und Polyamid. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt für Baumwolle und Regeneratcellulose sowie deren Mischungen mit Polyester.
Die Schlichteauflage an Alkalisalzen des Carboxymethylguargalaktomannans mit Substitutionsgraden unter 0,15 alleine oder in Mischung mit den üb¬ lichen Schlichtemitteln liegen in dem Bereich von 1 bis 25 Gew.% - bezogen auf Trockengewicht des Garns -. Die Einsatzmenge an Alkalisalzen des car¬ boxymethylierten Guargalaktomannans liegt damit in dem Bereich von ca. 1/3 bis an die Hälfte von 100 Teilen Stärkeschlichte und bei letzterem damti in dem Bereich der bekannten synthetischen Schlichten.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Alkalisalze des Carboxymethylguarga¬ laktomannans ergibt sich eine ausgezeichnete Schlichtewirkung. Des weite¬ ren zeigen die Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans eine her¬ vorragende biologische Abbaubarkeit, die bei diesen niedrigen Substitu¬ tionsgraden noch wesentlich besser ist als bei nur geringfügig höher sub¬ stituierten Guargalaktomannanen. Des weiteren lösen sich Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans im Wasser schnell und klumpenfrei, zeigen keine Hautbildungserscheinungen, schäumen in der Flotte nicht und sind mit Wasser auswaschbar.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schlichten von natürlichen und/oder synthetischen Garnen in bekannter Wei¬ se mit Alkalisalzen des Carboxymethylguargalakto annans, das dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans mit Substitutionsgraden unter 0,15 eingesetzt werden. Der Auftrag des Alkali¬ salzes des Carboxymethylguargalaktomannans erfolgt wie für Schlichtemittel üblich als wäßrige Lösung mit Produktkonzentrationen von 10 bis 150 g/1 in den üblichen Schlichtemaschinen.
B e i s p e l e
A. Getestete Alkalisalze des Carboxymethylguargalaktomannans
Beisp. Aktivge¬ Wasserge¬ NaCl-Gehalt Substi¬ pH-Wert Viskosität halt in halt in in Gew.-% tutions- bei 4 Höppler Gew.-% Gew.-% grad gew.-%ig 4 gew.-%ig bei
20 °C
AI 91,5 6,4 0,32 0,13 6,1 77
A2 80,7 3,2 4,33 0,1 6,4 40
Vgl. 1 76,8 2,0 8,61 0,33 5,6 21
Die Viskosität wurde nach Höppler gemäß DIN 53015 bestimmt. Getestet die obigen Natriumsalze des Carboxymethylguargalaktomannans, beispielsweise gemäß US 2477 544 oder US 2520161 herstellbar.
B. Bestimmung des Schlichteeffekts
Zur Bestimmung des Schlichteeffekts wurde ein Scheuertester verwendet, der vom Faserinstitut TN0, Delft/NL entwickelt wurde.
Bei diesem Scheuertester wurden 30 Einzelfäden so eingespannt, daß sie einer kombinierten Beanspruchung aus Faden-Faden- und Faden-Metallreibung unterliegen. Die Umlenkstifte waren auf einer Leiste montiert, die von einem Motor auf- und abbewegt wurde. Ein Anhängegewicht von 50 g sorgte
für Zugbeanspruchung. Nach Scheuerung bis zum Bruch aller Fäden, wobei die Anzahl der Scheuertouren bei jedem Fadenbruch erfaßt wurde, wurde der Ver¬ such unter statistischen Gesichtspunkten ausgewertet. Als Maß für den Schlichteeffekt wurde der Median-Wert, der dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 % aller Werte oberhalb und 50 % unterhalt dieses Wertes liegen, genom¬ men.
Die Kettgarne wurden auf einer Laborschlichtmaschine der Fa. Sucker, Mön¬ chengladbach geschlichtet, wobei 40 Fäden ab Gatter geschlichtet wurden. Routinemäßig wurden rohweiße Baumwo11-Ringgarne der Feinheit N 50/1 ver¬ wendet.
Es lagen folgende Versuchsbedingungen vor:
Versuchsbedingungen
Garn Nm 50/1, CO-Ring
Einstellung 30 Fäden/cm
Tauchwalze 144 daN
Quetschwalze 0,5 bar (großes Manometer)
Temperatur Trog ca. 85 °C
Temperatur Trocknung ca. 130 °C
Geschwindigkeit ca. 30 m/min
In Tabelle 1 sind die bei verschiedenen Schlichtegehalten (gemäß DIN 54285) gefundenen Scheuerwiderständen, ausgedrückt als Anzahl der Hübe bis zum Fadenbruch (Median-Wert) zusammengefaßt.
Tabelle 1: Scheuerwiderstandstabelle
g/1 Produkt Schlichtegehalt Anzahl der
Hübe
30 AI) 3,0 120
50 AI) 5,0 336
90 AI) 9,8 983
30 A2) 3,4 81
50 A2) 5,0 205
80 A2) 8,9 596
30 Vgl. 1) 3,4 76
50 Vgl. 1) 4,9 142
90 Vgl. 1) 9,3 385
120 Vgl. 1) 13,4 607
30 Vgl. 2) 2,9 95
50 Vgl. 2) 4,8 187
90 Vgl. 2) 9,6 481
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß das Natriumsalz des carboxymethylier- ten Guargalaktomannans mit höheren Substitutionsgraden (Vgl. 1) schlechte¬ re Schlichtewirkung bei gleichen bzw. höheren Schlichtegehalten zeigen als solche mit Substitutionsgraden unter 0,15, da nach wenigen Hüben Faden¬ bruch auftritt. Des weiteren zeigt Tabelle 1, daß die erfindungsgemäeßn Natriumslaze des Carboxymethylguarglaktomannans (AI) und A2)) in der
Schlichtewirkung dem bislang verwendeten Carboxymethylcellulosederivat Horsil NV-P (eingetragener Handelsname der Fa.Henkel KGaA (Vgl.2)) deut¬ lich überlegen ist.
C. Biologische Abbaubarkeit
Es wurde ein Kurzzeit Zahn-Wellens-Test (ZWT) zur Bestimmung der biolo¬ gischen Abbaubarkeit durchgeführt. Testmatrix ist aufgehärtetes destil¬ liertes Wasser, zu dem eine ca. 1 g/1 Trockenmasse entsprechende Menge Naßschlamm gegeben wurde. Inkubiert wurde 7 Tage bei 19 bis 25 °C unter Rühren und ständiger Luftzufuhr. Es wurden regelmäßige DOC-Bestimmungen durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse für AI) und Vgl. 1) zusam¬ mengefaßt.
Tabelle 2: Biologische Abbaubarkeit
Prüfsubstanz Prüfkonzentration % DOC-Abnahme nach Tagen bezogen mg DOC/1 auf 0-Stundenwert 0,25
AI) 100 23 90 93
Vgl. 1) 100 30 70
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Ver¬ bindungen sich sehr viel besser abbauen lassen, als die etwas höher sub- stituierten Guarga1aktomannanderivate.