WO1994028092A1

WO1994028092A1 - Huile pour machines frigorifiques

Info

Publication number: WO1994028092A1
Application number: PCT/JP1994/000747
Authority: WO
Inventors: Takehisa Sato; Satoshi Ogano; Toshiaki Kuribayashi
Original assignee: Tonen Corporation
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1994-12-08
Also published as: EP0653479B1; DE69433868D1; DE69433868T2; US5804096A; EP0653479A1; EP0653479A4

Description

明細書

冷凍機油

技術分野

本発明は、非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機に使用される冷凍機油であって、加水分解安定性、絶縁性に優れる冷凍機油、及び特に大型空調設備、ルームエアコン、冷蔵庫用として優れる冷凍機油に関する。

背景技術

冷凍機においては、従来、冷媒として R 11 (C C 13 F) 、 R 1 2 (C C 12 F₂ ) 、 R 1 23 (CF₃ CHC 1₂ ) 、 R 22 (CHC 1 F₂ ) 等の塩素含有冷媒が使用されているが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、最近、 1. 1. ί . 2—テトラフルォロェタン（R 1 34 a) 等の非塩素系弗素含有冷媒が注目されている。これに伴い、 R 1 34 aとの相溶性の観点や、近年の冷凍機の高効率化に伴う冷凍機油の熱安定性の観点から、相溶性に優れると共に熱安定性に優れるエステル油を冷凍機油として用いることが提案されている。

しかしながら、モーターが冷凍機油中にある密閉式圧縮機を有する冷蔵庫用冷凍機等の冷凍機油にあっては、電気絶縁性が低いと漏電の危険性が生じるため、通常、体積抵抗率が 1 X 1 0 ^,3Ωοπι (25°C) 以上の冷凍機油（添加剤が配合された状態 ) であることが必要とされる。従来の塩素含有冷媒用の冷凍機油においては、鉱油やアルキルベンゼン等の体積抵抗率が高い

C 1 X 1 0¹⁴Qcm ( 2 5 °C) 以上〕基油を使用していることもあって格別問題にはならないが、前述のように塩素系冷媒から非塩素系弗素含有冷媒への代替により、該非塩素系弗素含有冷媒に相溶性のあるエステル油を使用する場合、通常、市販されているエステル油はその体積抵抗率が 1 X 1 0 HQcm〜 1 X 1

0¹³Ωοπι ( 2 5 °C) の範囲であり、特に 4 0 °Cでの粘度が 7 0 mmVs 程度の高粘度品では 1 X 1 0 ¹²Qcm ( 2 5 °C) 台と低く、冷凍機油用としては問題がある。

また、 R 1 3 4 a等と相溶性のあるエステル油として、例えば特開平 4 - 7 2 3 9 0号公報等には、特定の基を有するヒンダードポリオール類のエステル油を冷凍機油とする開示があり、また、電気冷蔵庫用冷凍機油としてペン夕エリスリトールェステルが実用化されているが、 4 0 °Cでの粘度が 3 2隱 ²/s と低く、例えば 4 0 °Cでの粘度が 6 8mmVs 以上と高粘性のエステル油が要求される大型空調設備やルームエアコン用の冷凍機油としては適用しえないという問題がある。中でもペン夕エリスリトールと 3， 5, 5— トリメチルへキサン酸とのエステルは、非塩素系弗素含有冷媒との相溶性、電気絶縁性の維持と共に高粘度化を図ることができるが、低温で結晶化し、取り扱い性に問題を有することが判明した。

本発明の第 1の目的は、 R 1 3 4 a等の非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機油であって、特に絶縁性、加水分解安定性に優れる冷凍機油の提供にある。

また、本発明の第 2の目的は、 R 1 3 4 a等の非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機油であって、特に非塩素系弗素含有冷媒との相溶性、電気絶縁性を維持しつつ、低温で結晶化せず、取り扱い性のよい冷凍機油の提供にある。発明の開示

本発明の第 1の冷凍機油は、ナトリゥム及び/又は力リゥ厶濃度が 0 . 1 ppm 以下であるエステル油からなることを特徴とする。

また、本発明の第 1の冷凍機油は、エステル油と添加剤とからなる冷凍機油であって、該冷凍機油におけるナトリゥ厶及び又は力リゥム濃度が 0 . 1 ppm 以下であることを特徴とする ο

また、第 1の-冷凍機油における添加剤が、燐酸エステル系化合物であることを特徴とする。

本発明の第 1の冷凍機油は、エステル油及び添加剤の原材料中または精製工程で使用される中和剤等により混入すると考えられる灰分中で、ナトリウム分とカリウム分の総量濃度が 0 . 1 ppm を越えると極端に絶縁性が低下するとの知見に基づき完成されたものであり、ナトリゥム及び/又は力リゥム濃度を 0 . 1 ppm 以下とすることにより、絶縁性に優れた冷凍機油とできるものであり、また、加水分解安定性に優れた冷凍機油とできるものである。

本発明の第 2の冷凍機油は、ペン夕エリスリトールとカルボン酸とのエステルを主成分とする冷凍機油であって、該カルボン酸が 3， 5 , 5— トリメチルへキサン酸と C _s 〜C ₈ の直鎖又は分技脂肪酸との混合カルボン酸であり、該混合力ルボン酸中の 3， 5， 5 — トリメチルへキサン酸の混合割合が 5 0モル %を越え、 9 0モル％以下であることを特徴とする。

本発明の第 2の冷凍機油は、ペン夕エリスリトールエステルにおける酸成分として、 3， 5， 5— トリメチルへキサン酸と C e 〜(： ₈ の直鎖又は分技脂肪酸との混合カルボン酸とし、しかも 3， 5 , 5 — トリメチルへキサン酸の混合割合が 5 0モル %を越え、 9 0モル％以下である場合において、大型空調設備、ルームエアコン用の冷凍機油として要求される高粘性、高電気絶縁性と共に低温での結晶性がなく、取り扱い性に優れるものとできることを見いだしたものである。

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1 の冷凍機油におけるナトリウ厶及び Z又は力リゥム濃度と体積抵抗率との関係を説明するための図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1の冷凍機油における主成分であるエステル油としては、ポリオールエステル類、多価カルボン酸エステル類、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビバリン酸エステル類及びそれらの組合せのエステル油が挙げられる。まず、ポリオールエステル類について例示する。

( 1 ) 脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分技状の脂肪酸とのポリオールエステル類。

このポリエステル類を形成する脂肪族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ジトリメチロールェタン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリペン夕エリスリトール等がある。

また、脂肪酸としては炭素数 3〜1 2のものを使用することができ、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、 2—メチル酪酸、 2—ェチル酪酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 2 , 2 ' —ジメチルォクタン酸、 2 —ブチルオクタン酸、 3 , 5， 5 — トリメチルへキサン酸等である。

又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分技状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。

この脂肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ジトリメチロールェタン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリペン夕エリスリトール等を使用することができる。脂肪酸としては炭素数 3〜9のもので、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 2， 2 ' ージメチルォクタン酸、 2 —ブチルオクタン酸、 3， 5， 5 — トリメチルへキサン酸等である。

特に好ましくはペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリト —ル、トリペンタエリスリトールと炭素数 5〜1 2、更に好ましくは炭素数 5〜 9の脂肪酸、例えば吉草酸、へキサン酸、へブタン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、ィソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 2， 2 ' ージメチルオクタン酸、 2 —ブチルオクタン酸、 3 , 5 , 5 — トリメチルへキサン酸、又はその混合体からなるエステルが挙げられる。

部分エステルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を適宜調節して反応させることにより得られる。

( 2 ) ネオペンチルグリコールと、炭素数 6〜 9の直鎖状又は分枝状の脂肪酸とのジエステル類。

炭素数 6〜 9の直鎖状又は分技状の脂肪酸としては、例えばへキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、 2—ェチル酪酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、イソォクタン酸、イソノナン酸、 3 , 5 , 5— トリメチルへキサン酸め。

( 3 ) 脂肪族多価アルコールと炭素数 3〜 1 2の直鎖状又は分枝状の脂肪酸との部分エステル類と、直鎖状又は分技状の脂肪族ニ塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレツこのような脂肪族多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールェ夕ン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスタトール等を使用することができる。

炭素数 3〜 1 2の脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、ィソ酪酸、吉草酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、 2， 2 ' —ジメチルオクタン酸、 2—ブチルオクタン酸、 3， 5 , 5— トリメチルへキサン酸等を使用することができるこのコンプレツクスエステル類においては、好ましくは炭素数 5〜7のもの、更に好ましくは炭素数 5〜6の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪酸としては、吉草酸、へキサン酸、イソ吉草酸、 2—メチル酪酸、 2—ェチル酪酸又はその混合体が使用され、炭素数 5のものと炭素数 6のものを重量比で 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。

また、この脂肪酸と共に多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデ力ンニ酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシォクタデカン酸、カルボキシメチルォクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用するとよく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフ夕ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

エステル化反応は、多価アルコールと脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で反応させて部分エステル化した後、その部分エステル化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供してもよい。

( 4 ) 直鎖状又は分枝状の脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル類（炭素数 1 6〜2 2 ) 。

脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、カルボキシォク夕デカン酸、カルボキシメチルォクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシォクタデカン酸、カルボキシメチルォク夕デ力ン酸等である。

アルコール成分としては、炭素数 5〜 8のアルコールであり、具体的にはァミルアルコール、へキシルアルコール、へプチルアルコール及びォクチルアルコール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソアミルアルコール、イソへキシルアルコール及びォクチルアルコールである。

エステルとしては、特に、ジォクチルアジペート、ジーイソヘプチルアジペート、ジへキシルセバゲート、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

( 5 ) 芳香族二塩基酸のジアルキルエステル類（炭素数 1 8 〜 2 6のもの）。

芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、これらと同等のものが挙げられる。アルコールとしては、炭素数 5〜 8 のアルコールであり、ァミルアルコール、へキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ォクチルアルコール、及びこれらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イソアミルアルコ —ル、イソへプチルアルコール、ォクチルアルコールが挙げられる。

エステルとしては、特にジォクチルフ夕レート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソアミノフタレート等が挙げられる。

( 6 ) メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール等、及びそれらの異性体から選ばれる 1価アルコールと、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンォキサイド、アミレンォキサイド等、及びそれらの異性体から選ばれるアルキレンォキサイドの 1モル〜 1 0モル、好ましくは 1 〜 6モル付加物をアルコールとし、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシォクタデカン酸、カルボキシメチルォクタデカン酸、ドコサン二酸等の脂肪族二塩基酸、又はフ夕ル酸等の芳香族二塩基酸等を酸として得られるジエステル類。

また、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの異性体から選ばれるアルキレンォキサイドの 1〜 1 0モル付加物をアルコールとし、炭素数 3〜 1 2の直鎖状又は分技状の脂肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、ヘプ夕ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、ィソノナン酸、イソデカン酸、 2， 2 ' ージメチルオクタン酸、 2—プチルォクタン酸等を酸として得られるエステル類。

以上、本発明の第 1 の冷凍機油において使用されるエステル類を記載したが、上記の各エステル類における脂肪酸としては、直鎖状又は分技状の脂肪酸を使用できるが、分技状の脂肪酸を使用するとより加水分解安定性に優れるものとできる。

また、本発明の第 1の冷凍機油においてエステル類は単独で使用してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘度範囲に調節するため、粘度の相違するエステルを適宜組合せ使用するとよい。例えば、上記（ 3 ) のコンプレックスタイプのエステルを使用し、粘度が高い場合には、脂肪族多価アルコールと炭素数 3〜 9の脂肪酸とのエステル油で、 4 0 °Cにおける粘度が 3 2瞧 Vs 以下のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整することができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸ェステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよい。ポリマ一は 4 0 °Cにおける粘度が 7 0 隱 ²/s 以上のものが好ましい。

このようなポリマーとしては、ポリアルキルメタクリレート (例えば、アルキル基が炭素数 1〜 8のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分とポリプロピレングリコ一ル成分からなる共重合体、ポリプロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記（ I ) 式で示されるもの、

( I ) 式

H- 0H

等を挙げることができる。

ポリマーの添加量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば、特に限定されるものではないが、通常 1重量％〜 9 9重量％の範囲とすることができる。上記したエステル以外にも、多価カルボン酸エステル類、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビバリン酸エステル類が挙げられる。

多価カルボン酸エステル類としては、多価カルボン酸が、 1 ， 2 , 3 , 4—ブタンテトラカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸であり、また、アルコールが炭素数 3 〜 1 2の直鎖又は分技状のアルキル基を有する 1価アルコール類、または一般式（H )

H - ( A O ) „ 一 R

(式中、 Aは炭素数 2〜8のアルキレン基、 Rは炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 nは 1〜 1 0の整数）

で示されるポリアルキレングリコールのモノオール体であるものが挙げられる。

また、上記多価カルボン酸と上記アルコール、更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて得られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。

フマル酸エステルオリゴマ一は、フマル酸エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記一般式（ΠΠ で示される。下記一般式（皿）における両末端は、重合反応に際して使用される重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を省略している。一般式（H)

C〇〇R₂

I

- （- R₃ -） _m - (- CH —— CH-) _n -

COOR,

(式中、、 R₂ は炭素数 1〜9の直鎖又は分枝状のアルキル基、ァリル基または末端置換また未置換ポリアルキレンォキサイド基であり、同一でも相違していてもよく、 R₃ はアルキレン基、置換アルキレン基またはアルキレンオキサイド基、 m は 0以上、 nは- 1以上、好ましくは 1〜 1 2の整数であって、 R₃ は全体の 5 0モル％以下である）

具体的には、ジェチルフマレートのエステルオリゴマー、ジブチルフマレー卜のエステルオリゴマ一等が挙げられる。

、また、下記構造式（IV)

C〇〇C₂ H₅

I

一（一 CH— CH — ) ―

C 00C₂ H₅

で示される構造単位を 1〜5 0モル％及び下記一般式（V)

C00R

I

一（— CH— CH— ) —

I

C00R

(式中、 Rはそれぞれ独立して、炭素原子 3〜8個を有する直鎖又は分技状のアルキル基である）で示される構造単位を 5 0 〜 9 9モル％含むフマル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。炭酸エステル類としては、一般式（VT)

〇〇

II II

R , 一 (- 0- C - 0- R 2 一） n - O- C - 0-Ri (式中、は炭素原子 2〜 1 0個を有する直鎖又は分技状のアルキル基、 R₂ は炭素原子 2〜 1 0個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン基、 nは 1〜4の整数である）で表される炭酸エステル類、または、一般式（ ¾)

0

II

R_l ― (一 0 - C一 0 - R₂ ) π

(式中、は 2〜6個の水酸基を有する多価アルコール残基、 R₂ は炭素原子 2〜！ 0個を有する直鎖又は分技状のアルキル基、 nは 2〜6の整数である）で表される炭酸エステル類を使用することができる。上記構造式で表される炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートとアルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応により製造される。また、一般式（珊）

0

II

R₂ 一〔一（一 AO—） „ 一〇一 C一〇一 Ri 〕 _m (式中、 R , は炭素原子 1〜 1 0個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基、 R₂ は炭素原子 2〜 1 0個を有する直鎖又は分技状のアルキル基、 mは 2〜 1 0の整数、 nは 2〜 1 0 0の整数であり、一 AO—は— CH₂ - CH (CH₃ ) — 0—が好ましく、また一 CH₂ - CH₂ —〇一でもよい。）

で表される炭酸エステル類を使用することができる。

この炭酸エステル類は、例えば炭酸とアルキレンォキサイドとを反応させて得られるものであるが、そのアルキレンォキサィド付加量は 2〜 3モルのものが適当である。又、アルキレンォキサイドの付加形態は、エチレンォキサイド単独又はプロピレンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。

ヒドロキシビバリン酸エステル類としては、

一般式（K)

〇 0

II II

R- C - (-0- C (CH₃ ) 2 — C一〕 „ - 0-R'

(式中 R、 R' は炭素原子 2〜1 0個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基、 nは 1〜5の整数である）

で表されるものが挙げられる。

エステル類は、一般にアルコールと脂肪酸とを、例えば燐酸触媒の存在下でエステル化反応させて得られるが、この調製法によると全酸価が 0. 1〜0. 5mg KOH /g 、灰分（ナトリウム分、力リゥム分、鉄分、チタン分、硅素分等）が 5〜 5 0 pp m、水分が 3 0 0〜1 0 0 0 ppmのものが得られる。

一般に、潤滑油の絶縁性は、その酸価や油中の不純物によつて変わると考えられているが、エステル油においては、酸価が高くても絶縁性に与える影響は意外にも小さく、また、エステル油中の灰分の全てが絶縁性と相関を有しないことを本発明者等は見いだした。

即ち、エステル油の体積抵抗率を下げる要因物質について、特にナトリウム、カリウム分に着目し、通常の分析レベルより数オーダー微量分まで分析した結果、原材料中、または合成ェ程で使用される触媒、更には精製工程で使用される中和剤等により混入すると考えられる灰分の中で、鉄分、チタン分、硅素分等はその絶縁性に大きな影響を与えないが、ナトリウム分とカリウム分の総量濃度が 0. l ppm を越えると、極端に絶縁性が低下することが判明した。

そのため、エステル油を精製するに際して、絶縁性に与える成分を含有しない精製手段を採用し、また、特にナトリウム分は精製により除去が困難であるので、ナトリウムを構成元素とする化合物の使用を避ける方法を採用することにより、少ない精製工程で高い絶縁性を示すエステルを得ることができる。ナトリゥ厶分を避ける方法としては、例えばエステル化反応後の遊離脂肪酸の中和に、水酸化カルシウム等を利用することが有用でめる。

本発明の第 1の冷凍機油は、これにより、体積抵抗率が 1 X 1 0¹³Qcm ( 2 5 °C) 以上、好ましくは 5 x 1 0¹³Ω cm ( 2 5 °C) 以上、更に好ましくは 1 X 1 0¹⁴Ωοιιι ( 2 5 °C) 以上のものとすることができる。

また、酸価が高いと金属部分に腐食等の問題が生じ、更にェステル油が加水分解されて絶縁性が低下するので、全酸価は 0 . l mg KOH /g 未満、好ましくは 0. 0 5mg KOH /g 以下とするとよい。また、水分量は 5 0 0 ppm以下、好ましくは 1 0 0 ppm 以下とするとよい。

また、冷媒安定性を高めるためには、パ一オキサイド価 1 me q./Kg 以下、アルデヒド価 1 mg KOH /g 以下、臭素価指数 1 0 mg /100 g 以下とするとよい。

エステルの精製は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めるとよく、温度は 1 0 0 °C以下で行うのが好ましい。他のエステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）による方法によってもよい。

次に、本発明の第 1の冷凍機油は摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、防靖剤等を含有するが、添加剤においてもそのナトリゥム及び又は力リウム濃度が重要であり、冷凍機油におけるナトリウム及びノ又は力リゥ厶濃度を 0 . 1 ΡΡΠ1 を越えるものとしないことが必要である。摩耗防止剤としては、燐酸エステル系化合物が好ましいが、通常、ォキシ塩化リンとフエノールまたはアルコールとの脱塩化水素反応により製造されるので、中和工程によりナトリゥ厶及び又は力リゥム濃度の高いものとなり、添加剤であっても冷凍機油全体のナトリウ厶及び又は力リウム濃度を高くすることが判明した。

このような燐酸エステル系化合物としては、ベンジルジフエニルフォスフェート、ァリルジフエニルフォスフェート、トリフエニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ェチルジフエニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフエニルフォスフェート、クレジルジフエニルフォスフェ一ト、ジクレジルフエニルフォスフェート、ェチルフエニルジフエニルフォスフエ一ト、ジェチルフエニルフエニルフォスフェート、プロピルフエニルジフエニルフォスフェート、ジプ口ピルフエニルフエニルフォスフエ一ト、トリエチルフエニルフォスフヱート、トリプロピルフエニルフォスフェート、ブチノレフエニルジフエニルフォスフエ一ト、ジブチルフエユルフェニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフエート等のリン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸エステル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。

これらの燐酸エステル系化合物は、その製造に際して、上述したエステル油と同様に、ナトリゥム及び又は力リゥ厶成分を残存させない中和、精製手段を採用して製造されたものを使用するのが好ましい。また、ナトリウム及び又はカリウム濃度は、冷凍機油に添加剤として添加された際に、組成物全体におけるナトリウ厶及び Z又は力リウム濃度を 0 . 1 ppm 以下とするような濃度であればよい。

また、この他、燐系化合物としては、へキサメチルフォスフォリックトリアミド、 n—ブチルー n —ジォクチルホスフイネ —ト、ジー n —ブチルへキシルホスホネート、ァミンジブチルホスホネート、ジブチルホスホロァミデート等のその他のリン系化合物を使用することができる。

摩耗防止剤として、一般式

( R O ) 3 P = S

(式中、 Rはアルキル基、ァリル基、フヱニル基であり、同一又は異種でもよい）

で示され、具体的にはトリアルキルフォスフォロチォネート、トリフエニルフォスフォロチォネート、アルキルジァリルフォスフォロチォネート、ジフエニルスルフィド、ジフエニルジスルフィド、ジ n—ブチルスルフィド、ジー n—ブチルジスルフィド、ジ- tert-ドデシルジスルフィド、ジ- tert-ドデシルトリスルフィド、スルファライズドスパ一厶オイル、スルファラィズドジペンテン、キサンチックジサルファィドー級アルキルチォ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜鉛、アルキルーァリルチォ燐酸亜鉛、ァリルチオ燐酸亜鉛等を使用することもできる ο

上記の種々の摩耗防止剤の使用割合は、エステル油等に対して 0. 0 1〜5重量％、好ましくは 0. 1〜3重量％使用するとよい。また上記の摩耗防止剤は単独で使用してもよいが、二 · 種以上組み合わせて使用することもできる。

また、酸化防止剤としては、例えばジ（アルキルフヱニル）ァミン（アルキル基は炭素数 4〜2 0) 、フエ二ルーひ一ナフチルァミン、アルキルジフエニルァミン（アルキル基は炭素数 4〜2 0 ) 、 N—二トロソジフエニルァミン、フエノチアジン、 N, N' —ジナフチルー ρ—フエ二レンジァミン、アタリジン、 N—メチルフエノチアジン、 N—ェチルフエノチアジン、ジピリジルァミン、ジフエニルァミン、フヱノ一ルァミン、 2 , 6—ジー t一プチルーひージメチルァミノパラクレゾ一ル等のァミン系酸化防止剤、 2. 6—ジー t—ブチルパラクレゾ— ル、 4. 4 ' ーメチレンビス（ 2. 6—ジー t—ブチルフエノ一ル）、 2. 6—ジー tーブチルー 4一 N, N—ジメチルアミノメチルフエノール、 2. 6—ジー t一ブチルフエノール等のフエノール系酸化防止剤、また鉄ォクトエート、フヱロセン、鉄ナフトエート等の有機鉄塩、セリウムナフトエート、セリウムトルエート等の有機セリゥ厶塩、ジルコニウムォクトェ― ト等の有機ジリコニゥム塩等の有機金属化合物系酸化防止剤、更にトリジー t 一ブチルフエニルフォスフアイト、トリオクチルフォスファイト等のフォスファイト類を使用するとよい。また上記の酸化防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することにより相乗効果を奏するようにして使用することもできる。

酸化防止剤の使用割合は、冷凍機油に対して 0. 0 0 1〜5 重量％、好ましくは 0. 0 1〜2重量％を使用するとよい。腐食防止剤としてはイソステアレート、 n—ォクタデシルァンモニゥムステアレート、デュオミン T ■ デォレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンォレート、ペン夕エリスリツト ' ォレート、ォレイルザルコシン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれらの誘導体等があり、その使用割合は冷凍機油に対して 0 0 1〜 1. 0重量％、好ましくは 0. 0 1〜 5 重量％使用するとよい。

消泡剤としては、シリコーンを使用するとよく、その使用割合は基油に対して 0. 0 0 0 1〜 0. 0 0 3重量％、好ましくは 0. 0 0 0 1〜0. 0 0 1重量％使用するとよい。

金属不活性化剤としては、本発明におけるトリアゾール誘導体に加えて、例えばべンゾトリァゾールチアジァゾ一ル、チアジァゾール誘導体、トリァゾ一ル、トリアゾール誘導体、ジチ才力ルバメート等を使用してもよく、その使用割合は、基油に対して 0 1重量％〜 1 0重量％、好ましくは 0. 0 1重量 %〜 1. 0重量％を使用するとよい。防锖剤として、例えばコハク酸、コハク酸エステル、ォレイン酸牛脂アミド、ノくリウムスルホネート、カルシウムスルホネ一ト等を使用するとよく、その使用割合は 0. 0 1重量％〜 1 0重量％、好ましくは 0. 0 1重量％〜 1 . 0重量％を使用すとよレ '。

次に、本発明の第 1の冷凍機油の粘度範囲は、 4 0 °Cにおいて 1 0〜5 0 0隱、好ましくは 2 0〜4 8 0讓 ²/s である。例えば冷蔵庫用としては 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 mni²/s〜 4 0讓 Vs 、好ましくは 1 5画²/ s 〜3 5圆のものであり、又、カーエアコンにおける冷凍機用冷凍機油としては 4 0mm Vs〜5 0 0隱 Vs のものを使用するとよく、力一エアコンにおいてもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては 4 Oirnn²/ s 〜 1 2 0 mmVs 、好ましくは 8 0 mmVs 〜 1 0 0 mmVs 、 o —タリータイプのコンプレッサ一においては 8 0 mmVs 〜5 0 OmmVs 、好ましくは 1 0 0 I I²/S〜4 5 0匪²/ s の粘度範囲のものが好適に使用される。

粘度範囲が 1 0誦 Vs 未満であると高温での冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低いので好ましくなく、また 5 0 0 匪²/ s を越えると冷媒との相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範囲が相違し、冷蔵庫用にあっては 4 0讓 ²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、レシプロタイプの力一エアコンにおいては 4 0匪²/ s 未満であると潤滑性の問題があり、 1 2 OmmVs を越えると摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、又、ロータリータイプのエアコンにおいては 8 O mmVs 未満であるとシール特性の問題があり、 5 0 O mmVs を越えると冷媒との相溶性の問題があ以上、冷凍機油における主成分としてエステル油を使用する場合について述べたが、ポリアルキレングリコールを冷凍機油主成分として使用する場合においても、同様にそのナトリウム及び又は力リゥム濃度を低くするとよい。

以下、具体例、比較例により説明するが、冷凍機油における不純物分、体積抵抗率、加水分解安定性についての測定方法について記載する。

(ナトリゥム分、力リゥ厶分）

白金皿に、試料を 1 0 0 g採取し、 5 5 0 °Cの電気炉で約 1 昼夜加熱することにより試料を灰化させた後、灰化物に 2 0 % 塩酸を 2 ミリリットルと純水 5 ミリリットルを加え、ホットプレートにより 5 0で、 1 0分加熱し、分析用試料とした。この分析用試料 1 O m をメスフラスコに定量し、原子吸光分析計

(一滴法、 5 8 9 . 0 n m、炎光分析）を使用し、検量線用のナトリゥムまたは力リウム標準液との対応から、試料中におけるナトリウム分またはカリゥム分の濃度を測定した。（鉄分、チタン分、硅素分）

上記で調製した分析用試料を I C P (プラズマ発光分光分析 ) により定量分析した。

(体積抵抗率測定方法）

J I S C 2101の電気絶縁油試験方法の体積抵抗率試験により測定した。

(加水分解安定性）

内容積 3 5 0 mlの鉄製容器に、試料油または比較油を 2 5 0 ml、触媒として銅、アルミニウム、鉄線（内径 8mm、長さ 3 0 mm) を各 1本、更に、水 1 0 0 0 ppm 、冷媒としてフロン 1 3 4 aを 4 0 gそれぞれ入れ、 1 7 5 で 2 0日間加熱した後、油を取り出し、 JIS K 2501の中和価試験方法により全酸価を測定した。

〔具体例 1〕

ペンタエリスリトール 1モルと C₅ 〜C₃ 脂肪酸 4モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (OC₄ H₃ ) ₄ 〕をさせ、得られた生成物に水酸化力リウムを 5 6 gを添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、試料油 1 とした。この精製エステルのナトリウム分は、 0. 0 1 ppm であり、硅素分は 0. 0 2 ppm 、酸価は 0. 0 1 mg KOH /g であつた。なお、この試料油 1からカリウム分、鉄分、チタン分は検出されなかった。

次に、試料油 1をシリカゲルを充填したカラムに通した後、分析したところ、ナトリウム分、酸価については変化はなかつたが、硅素分は 0. 6 1 ppm であり、試料油 2とした。

試料油 1に、チタン分が 3. 2 ppm となるようにエステル化触媒である T i (OC4 H₃ ) 4 を添加し、試料油 3とした。カブロン酸 1 0 0 g中に鉄粉 1 0 gを加え、 1 0 0 °Cで 3時間、窒素気流下で加熱した後、鉄粉を濾別し、カブロン酸鉄塩溶液を作製した。このカブロン酸鉄塩溶液を上述した試料油 1 に、鉄分が 0. 4 0 ppm となるように添加し、試料油 4とした o

〔比較例 1〕

試料油 1に、ナトリゥ厶分が 0. 4 0 ppm となるようにカブ口ン酸ナトリゥムを添加し、比較油 1 とした。

〔比較例 2〕

試料油 1に、力リゥ厶分が 0. 4 0 ppm となるように力プロン酸カリウムを添加し、比較油 2とした。

〔比較例 3〕

試料油 1に、酸価が 1. Omg KOH /g となるように力プロン酸を添加し、比較油 3とした。

〔具体例 2〕

ジペンタエリスリトールと C₅ 〜(： ₆ 脂肪酸（C₅ 成分 3 ϋ 重量％、 C _e 成分 7 0重量とのエステルであって、ジペンタエリスリトールと C₅ 〜C₆ 脂肪酸とをモル比で 1 ： 6の割合でエステル化反応〔触媒 T i (O C₄ H₉ ) ₄ 〕させたもの (粘度 7 2mm²/s 、 4 0 °C) に、水酸化力リゥムを 5 6 g添加して触媒を中和した後、蒸留水で水洗して精製し、試料油 5とした。

この精製エステルのナトリウム分は、 0. 0 7 ppm であり、硅素分は 0. 7 0 ppm 、酸価は 0. 0 1 mg KOH /g であった。なお、この試料油 5からカリウム分、低分、チタン分は検出されなかった。

〔具体例 3〕

ペンタエリスリトール 1モルと 3， 5 , 5— トリメチルノナン酸クロライド 4モルを無触媒でエステル化反応させた後、水酸化カルシウム 7 4 gを加えて中和させ、生じた沈澱を濾別した。蒸留水で水洗して精製し、試料油 6とした。この試料油 6 はナトリウム分は 0. 0 7 ppm 、硅素分は 0. 0 2ppm であつた。

〔比較例 4〕

上記した一般式（VII) で示されるタイプの炭酸エステル（商品名 L I ARC ARB SR/ 1 0 0 0 , M I TE C S社製）を比較油 4 とした。この比較油 4にはナトリウム分は 0. 2 3 ppm 含有されていた。

〔具体例 4〕

比較油 4の炭酸エステル 1 0 0 gに無機ィオン交換体 I X E 6 0 0 (東亜合成化学社製） 1 2 gを入れ、 1 2時間攪拌後、濾過し、試料油 7とした。この試料油 7のナトリウム分は 0. 0 8 ppm であった。

この各試料油 1〜7 (本発明）と比較油 1〜4について、上述の試験方法で体積抵抗率、加水分解安定性（酸価）を試験した。その結果を下記第 1表に示す。

第 1表

表からわかるように、本発明の冷凍機油におけるエステル油は、絶縁性に優れ、加水分解性が低くいことがわかる。

次に、冷凍機油の具体例を示す。

〔具体例 5〕

ペン夕エリスリトール 1モルと、 2—ェチルへキサン酸とを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (OC₄ H₉ ) ₄ 〕をさせ、得られた生成物に水酸化力リゥムを 5 6 gを添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、エステル油とした。このエステル油の各物性を示す。

体積抵抗率： 1 X 1 0¹⁴Qcm ( 2 5 °C) 、ナトリゥム濃度 0 . 0 1 ppm 、硅素分は 0. 0 2 ppm 、酸価は 0. 0 1 mg K0H / g 、カリゥム分、鉄分、チタン分は検出されなかった。

このエステル油に、トリクレジルフォスフェート（ナトリウム濃度 0. 1 5 ppm ) を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 8を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウ厶濃度は、 0. 0 1 3 ppm であった。

〔具体例 6〕

具体例 5で調製したエステル油に、トリオクチルフォスフエ —ト〔（C₈ H₁₇〇） 3 - P =〇、ナトリウム濃度 0. 3 2pp m 〕を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 9を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は、 0. 0 1 6 ppm であつ 7"こ o

〔具体例 7〕

具体例 5で調製したエステル油に、

〔（C ₁₈H₃₅0) 3 一 P = 0、ナトリゥム濃度 0. 3 5 ppm 〕を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 1 0を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は、 0. 0 1 7ppm であった。

〔具体例 8 )

具体例 5で調製したエステル油に、下記の構造式で示される化合物（ナトリウム濃度 0. 2 8 ppm ) を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 1 1を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は、 0. 0 1 6 ppm であった。〇

〔具体例 9 )

具体例 5で調製したエステル油に、 n—ブトキンェチルフォスフヱート

C (C₄ H₉ - 0- C₂ H₄ — 0—） 3 — P =〇、ナトリウム濃度 0. 3 5 ppm 〕を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 1 2を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリゥム濃度は、 0. 0 1 7 ppm であった。

〔比較例 5〕

具体例 5で調製したエステル油に、トリクレジルフォスフエ — ト（ナトリウム濃度 5. 2 ppm ) を 2. 0重量％の割合で添加し、比較油 5を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリゥ厶濃度は、 0. 1 1 4 ppm であった。

〔比較例 6〕

具体例 5で調製したエステル油に、上記具体例 8で添加剤として使用した化合物でナトリゥ厶濃度が 6. 6 ppm のものを 2 . 0重量％の割合で添加し、比較油 6を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は、 0. 1 4 2 ppm であった。

〔比較例 7〕

具体例 5で調製したエステル油に、 n—ブトキシェチルフォスフヱート

〔 (C ₄ H₉ — 0— C ₂ H₄ 一〇一） 3 一 P =〇、ナトリウム濃度 5. 8 ppm 〕を 2. 0重量％の割合で添加し、比較油 7を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は、 0. 1 2 6 ppm であつた。

上記のそれぞれの冷凍機油について、その体積抵抗率を測定した。その結果を第 2表に示す。

第 2表

表からわかるように、本発明の冷凍機油は、絶縁性に優れることがわかる。

〔具体例 1 0〕

試料油 1にナトリゥ厶分が 0. 0 9 ppm になるように、カブ oン酸ナトリゥムを添加し、試料油 1 3とした。

〔具体例 1 1〕

試料油 1に力リゥ厶分が 0. 0 9 ppm になるように、力プロン酸カリゥ厶を添加し、試料油 1 4とした。〔比較例 8〕

試料'油 1 にナトリゥム分が 0. 1 2 ppm になるように、カブ口ン酸ナトリゥムを添加し、比較油 8 とした。

〔比較例 9〕

試料油 1 にカリゥム分が 0. 1 3 ppm になるように、力プロン酸カリウムを添加し、比較油 9 とした。

〔具体例 1 2〕

具体例 5で調製したエステル油に、トリクレジルフォスフエ — ト（ナトリウム濃度 3. 5 1 ppm ) を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 1 5を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は 0. 0 8 ppm であった。

〔具体例 1 3〕

具体例 5で調製したエステル油に、下記の構造式で示される化合物（ナトリウム濃度 3. 7 6 ppm ) を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 1 6を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は 0. 0 8 5 ppm であった。

〔具体例 1 4〕

具体例 5で調製したエステル油に、 n—ブトキシフォスフエ — ト〔（C ₄ H₉ - 0 - C ₂ H₄ — 0—） 3 一 P = 0、ナトリゥム濃度 3. 5 0 ppm 〕を 2. 0重量％の割合で添加し、試料油 1 7を調製した。得られた冷凍機油におけるナトリウム濃度は 0 . 0 8 ppm であった。

上記のそれぞれの冷凍機油について、その体積抵抗率を測定した。その結果を第 3表に示す。

第 3表

上記で説明した本発明の第 1の冷凍機油における試料油 1〜 1 7及び比較油 1〜 9について、第 1図に、それぞれのナトリゥム及び Z又は力リウム濃度（ppm ) と体積抵抗率〔Ω οη (25 °C ) 〕との関係をプロットして示す。第 1図からわかるように、本発明の第 1の冷凍機油は、ナトリウム及び Z又は力リゥ厶濃度が 0 . 1 ppm 以上であることにより、その体積抵抗率を 1 0 ^{1 3} C Q cm (25°C ) 〕以上とすることができ、絶縁性に優れるものとできることがわかる。なお、比較油 3は絶縁性に優れるが酸価が高く加水分解安定性が悪いものである。

次に、本発明の第 2の冷凍機油について説明する。本発明の第 2の冷凍機油は、ペン夕エリスリトールとカルボン酸とのエステルを主成分とする冷凍機油であって、該カルボン酸が 3， 5， 5— トリメチルへキサン酸と C₆ 〜C₈ の直鎖又は分技脂肪酸との混合カルボン酸であり、該混合力ルボン酸中の 3, 5， 5— トリメチルへキサン酸の混合割合が 5 0モル %を越え、 9 0モル％以下、好ましくは 6 0モル％〜 9 0モル %のものである。

カルボン酸成分としては、 C₆ 〜(： ₈ の直鎖又は分技脂肪酸が挙げられ、好ましい脂肪酸は、 2—ェチルへキサン酸、 2— メチルへキサン酸、 2， 2—ジメチル酪酸、へキサン酸、ヘプタン酸、イソへキサン酸、イソヘプタン酸等が挙げられる。本発明の第 2の冷凍機油は、基油のみのエステル油において、体積抵抗率が 2 X I 0¹⁴Ω cm ( 2 5 °C) 以上であり、また、各種の添加剤を配合した冷凍機油組成物として、粘度が 4 0 °Cにおいて 6 8画 Vs 以上、体積抵抗率が 2 X 1 0 ¹³Ω c m ( 2 5 °C) 以上であることが望まれる。このため、 3, 5, 5 - トリメチルへキサン酸と C₆ 〜C₈ の直鎖又は分技脂肪酸との混合カルボン酸における 3， 5, 5— トリメチルへキサン酸の混合割合は、 6 0モル％を越える割合とすることが必要であり、 6 0モル％未満であると冷凍機油として用いるために各種の添加剤を配合すると 4 0 °Cでの粘度が 6 8mm²/s 以上のものとはならない。また、 9 0モル％を越えると低温での流動性が悪化し、結晶化したり、冷媒との低温相溶性が悪化する。

ペン夕エリスリトールと混合酸とは、ペン夕エリスリトール

1 モルに対して混合酸 4〜 6モルの割合で、酸触媒、例えば燐酸の存在下エステル化反応させる、通常のエステル化反応条件でエステル化される。

このような調製法によると、第 1の冷凍機油で記載したような全酸価、不純物を含有するものとなるので、第 1の冷凍機油で記載した方法により、第 1の冷凍機油と同様の全酸価、ナトリウム分とカリウム分の総量濃度、パーオキサイド価、アルデヒド価、臭素価指数等となるようにするとよい。

また、本発明の第 2の冷凍機油においては、粘度の調整を目的として、他のエステル類、例えばポリオールエステルゃジェステル等の有機カルボン酸エステル類、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビバリン酸エステル類及びそれらの組合せのエステル類を、ペン夕エリスリトールと混合酸とからなるエステル油に対して 5 0重量％を越えない範囲で組合せて使用してもよい。尚、これらのエステル類は絶縁性、安定性、相溶性のいずれかが、本発明におけるペン夕エリスリトールと混合酸とからなるエステル油に比して劣るので、性能を損なわない範囲で配合するとよい。

なお、本発明の第 2の冷凍機油においても、ペン夕エリスリトールと混合酸とからなるエステル油に、第 1の冷凍機油の項で記載した酸化防止剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、防靖剤、安定剤等の添加剤を同様の添加量で含有させるとよい。

〔具体例 1 5〕

(試料油 1 8 )

ペン夕エリスリト一ル 1 モルと、 3 , 5 , 5 — トリメチルへキサン酸 9 0モル％、 2—ェチルへキサン酸 1 0モル％からなる混合酸 6モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (〇C 4 H₉ ) 4 ) をさせ、得られた生成物に水酸化力リウムを 5 6 を添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、試料油 1 8とした。

(試料油 1 9 )

試料油 1 8における混合酸を、 3, 5， 5—トリメチルへキサン酸 8 0モル％、 2—ェチルへキサン酸 2 0モル％からなる混合酸に代えた以外は、試料油 1 8と同様してエステル化反応させ、試料油 1 9とした。

(試料油 2 0 )

試料油 1 8における混合酸を、 3， 5， 5— トリメチルへキサン酸 7 0モル％、 2—ェチルへキサン酸 3 0モル％からなる混合酸に代えた以外は、試料油 1 8と同様してエステル化反応させ、試料油 2 0とした。試料油 2 0におけるナトリゥム分は 0. 0 1卩 111 、硅素分0. 0 2 111 、酸価 0. O l mgKOH Zg カリウム分、鉄分、チタン分は検出されないものであつる ο

(試料油 2 1 )

試料油 1 8における混合酸を、 3, 5 , 5—トリメチルへキサン酸 6 0モル％、 2—ェチルへキサン酸 4 0モル％からなる混合酸に代えた以外は、試料油 1 8 と同様してエステル化反応させ、試料油 2 1 とした。

(比較油 1 0 )

試料油 1 8における混合酸を、 3, 5 , 5— トリメチルへキサン酸 5 0モル、 2—ェチルへキサン酸 5 0モル％からなる混合酸に代えた以外は、試料油 1 8 と同様してエステル化反応させ、比較油 1 0 とした。

(比較油 1 1 )

試料油 1 8における混合酸を、 3， 5， 5 — トリメチルへキサン酸 1 0 0 %に代えた以外は、試料油 1 8 と同様してエステル化反応させ、比較油 1 1 とした。

(比較油 1 2 )

試料油 1 8における混合酸を、 2—ェチルへキサン酸 1 0 0 %に代えた以外は、試料油 1 8 と同様してエステル化反応させ、比較油 1 2 とした。

(比較油 1 3 )

試料油 1 Sにおける混合酸を、 3 , 5 , 5 — トリメチルへキサン酸 9 0モル％、 η —デカン酸 1 0モル％からなる混合酸に代えた以外は、試料油 1 8 と同様してエステル化反応させ、比較油 1 3 とした。

(比較油 1 4 )

試料油 1 8における混合酸を、 3 , 5 , 5 — トリメチルへキサン酸 8 0モル、 2 —ェチルへキサン酸 1 0モル％、 η—デカン酸 1 0モルからなる混合酸に代えた以外は、試料油 1 8 と同様してエステル化反応させ、比較油 1 4 とした。

(比較油 1 5 )

ジペンタエリスリトール 1モルと、 _η—へキサン酸（ η— C ₅ 酸） 5 0モル％、ィソ酪酸（ i 一 C ₅ 酸） 5 0モル％からなる混合酸 8モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (〇 C 4 H ₉ ) 4 ) をさせ、得られた生成物に水酸化力リウムを 8 4 gを添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、比較油 1 5とした。

(比較油 1 6 )

ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（ 4 0ででの粘度が 4 2 . 1 瞧 Vs ) を比較油 1 6とした。

上記の試料油 1 8〜 2 1 と比較油 1 0〜 1 6について、 4 0 で、 1 0 0 °Cでの粘度、 R 1 3 4 a冷媒との相溶性、体積抵抗率（Ω · c m ) 、低温流動性を測定した。

その結果を第 4表に示す。

第 4表

〔具体例 1 6〕

(試料油 2 2)

ペン夕エリスリトール 1モルと、 3， 5， 5— トリメルへキサン酸 6 0重量％、 2—ェチルへキサン酸 4 0重量％からなる混合酸 6モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (OC₄ H₉ ) ₄ 〕をさせ、得られた生成物に水酸化力リウムを 5 6 g を添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、エステル油を調製した。

このエステル油に、添加剤として安息香酸グリシジルエステルを 3重量％、 2, 6—ジー t一ブチルフエノールを 0. 5重量％、トリクレジルフォスフヱートを 1. 3重量％の含有量となるように添加し、試料油 2 2を調製した。

(比較油 1 7)

試料油 2 2におけるエステル油を、比較油 1 0に代えて、試料油 2 2と同様にして比較油 1 7を調製した。

この試料油 2 2、比較油 1 7について上記同様に 4 0 °C、 1 0 0 °Cでの粘度、 R 1 3 4 a冷媒との相溶性、体積抵抗率（Ω • cm) 、低温流動性を測定した。

その結果を第 5表に示す。

第 5表

第 4表、第 5表からわかるように、 3， 5, 5— トリメチルへキサン酸がモル比で 5 0 %以下の混合酸を使用すると（比較油 1 0、 1 7) 、体積抵抗率の低下を生じ、また、添加剤の配合により 4 0 °Cでの粘度が 6 8画²/ s 以上を維持できないことがわかる。また、 C s 、 C _s の脂肪酸 1 0 0 %のエステルは（比較油 1 1、 1 2) 、結晶化することがわかり、また C₈ 脂肪酸 1 0 0 %のエステルは粘度が低いことがわかる。更に、 C ₁₀ 以上の脂肪酸を含むエステルは（比較油 1 3、 1 4 ) 、結晶性を解決できないことがわかる。

アルコール成分としてジペン夕エリスリトールを使用するもの（比較油 1 5) 、またポリアルキレングリコール油（比較油 1 6 ) では体積抵抗率が低いことがわかる。

〔具体例 1 7〕

(試料油 2 3)

ペン夕エリスリトール 1モルと、 3, 5， 5— トリメルへキサン酸 9 0重量％、 2—メチルへキサン酸 1 0重量％からなる混合酸 6モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (OC₄ H₉ ) 4 ) をさせ、得られた生成物に水酸化力リゥムを 5 6 g を添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、試料油 2 3を調製した。

(比較油 1 8)

ペンタエリスリトール 1モルと、 3， 5 , 5— トリメルへキサン酸 6モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (O C4 H₉ ) 4 ) をさせ、得られた生成物に水酸化力リウムを 5 6 g を添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、エステル油 Aを調製した。

また、ペンタエリスリトール 1モルと、 2—ェチルへキサン酸 6モルとを、通常のエステル化反応〔触媒 T i (OC₄ H₉ ) 4 〕をさせ、得られた生成物に水酸化力リウムを 5 6 gを添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、エステル油 Bを調製した。

上記で調製したエステル油 Aとエステル油 Bをそれぞれ 6 0 重量％、 4 0重量％の割合で混合し、比較油 1 8とした。 (比較油 1 9 )

比較油 1 8におけるエステル混合物におけるエステル Aとェステル Bとの混合割合を代え、エステル油 Aとエステル油 Bをそれぞれ 3 0重量％、 7 0重量％の割合で混合したものを比較油 1 9とした。

この試料油 2 3、比較油 1 8〜 1 9について上記同様に 4 0 、 1 0 0 °Cでの粘度、 R 1 3 4 a冷媒との相溶性、体積抵抗率（Ω · cm) 、低温流動性を測定した。

その結果を第 6表に示す。

第 6表

表からわかるように、エステルのプレンド油（比較油 1 8、 1 9 ) では、結晶性を解決できないことがわかる。

(酸化安定性）

内容積 3 5 0 m の鉄製容器に、上述の試料油 2 2または比較油 1 0、 1 7を 2 5 0 m _ί、触媒として銅線、アルミニウム線、鉄線（いずれも内径 8 mm、長さ 3 0 mm) を各 1本、更に水 1 0 0 0 p p m、冷媒としてフロン 1 3 4 aを 4 0 g、空気 1 0 0 m_iをそれぞれ入れ、 1 7 5 °Cで 2 0日間加熱した後、油を取り出し、 J I S K 2 5 0 1の中和価試験法により全酸価（m g K O H/ g ) を測定した。その結果を第 7表に示す。 .

第 7表

表からわかるように、本発明の冷凍機油は、比較油 1 0に比して酸価安定性に優れることがわかり、また、冷凍機油にはその安定性確保のために各種の添加剤の添加が必須であるが、比較油 1 0に各種の添加剤を添加すると粘度低下が生じて本発明の用途には適さなくなくことがわかる。産業上の利用可能性

本発明は、非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機に使用される冷凍機油であって、第 1の冷凍機油は、加水分解安定性、絶縁性に優れ、また、第 2の冷凍機油は、低温流動性、絶縁性に優れるものであり、特に大型空調設備、ルームエアコン、冷蔵庫用として優れる冷凍機油を提供するものである。

Claims

請求の範囲

( 1 ) ナトリウム及び/又はカリウム濃度が 0. 1 ppm 以下であるエステル油からなることを特徴とする冷凍機油。

( 2 ) エステル油と添加剤とからなる冷凍機油であって、該冷凍機油におけるナトリゥム及び/又は力リゥ厶濃度が 0. 1 ppm 以下であることを特徴とする冷凍機油。

( 3) 添加剤が、燐酸エステル系化合物である請求項 2記載の冷凍機油。

( 4 ) ペンタエリスリトールとカルボン酸とのエステルを主成分とする冷凍機油であって、該カルボン酸が 3, 5， 5— トリメチルへキサン酸と C ₆ 〜C₈ の直鎖又は分技脂肪酸との混合力ルボン酸であり、該混合力ルボン酸中の 3， 5， 5— トリメチルへキサン酸の混合割合が 5 0モル％を越え、 9 0モル％以下であることを特徴とする冷凍機油。