WO1994023938A1 - Fluororesin molded product smoothing method and smoothed molded product - Google Patents

Description

明 糸田 フ ッ 素樹脂成形品 の平滑化方法 お よ び平滑成形品 技術分野

本発明 は、 フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法 お よ び平滑 成形品 に 関す る 。 よ り 詳 し く は、 フ ッ 素樹脂成形品の 表 面粗度 （ R a ) を 5 0 0 A 以下 に す る フ ッ 素樹脂成形品 の平滑化方法 に 関す る 。 背景技術

フ ッ 素樹脂 は優 れた耐熱性、 耐薬品性 、 電気絶縁性、 高周波特性な どを すベ て兼ね 備 え て お り 、 さ ら に フ ッ 樹脂特有 の 非粘着性 と 低摩擦性を も っ て い る がゆ え に 、 化学ェ業、 電気 · 電子工業 N 機 ΚΙ工業 は も と よ り 、 宇宙 開発、 航空機産業か ら 家庭用 品 に 至 る ま で幅広 い 分野で 用 い ら れ て い る 。 フ ッ 素樹脂の な かで も ポ リ テ ト ラ フ ゾレ ォ ロ ェ チ レ ン ( P T F E ) お よ び テ ト ラ フ ノレ オ ロ ェ チ レ ン 一 パ一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビ二 ル ェ 一 テ ル共重合体 （ Ρ F A ) は そ の耐熱性、 耐薬品性が と り わ け 優 れ て い る こ と か ら 、 半導体製造分野 に お い て ウ エ ノヽ一キ ヤ リ ア 、 ボ h ルヽ 洗浄槽、 フ ィ ル タ ー 、 ポ ン プゃ チ ユ ー ブ • 継 ぎ手 な ど の配管系、 あ る い は薬品 夕 ン ク 、 バ ル ブ の ラ イ ニ ン グ な ど に必要欠 く ベか ら ざ る 材料 と し て好ん で使用 さ れ て い る 。 特 に 全半導体製造工程中 の お よ そ 2 割 を 占 め る ゥ ヱ ッ ト プ ロ セ ス に お い て は、 強酸 · 強 了 ル カ リ な ど の 反応性 に 富む き わ め て 腐食性の 高 い 薬品 を か な り の 高温 で使用 す る の で、 ポ リ エ チ レ ン や ポ リ 塩化 ビ二 ル と い つ た 汎用樹脂や ス テ ン レ ス ス チ ー ル な どの 金属材料 は こ の よ う な 用 途 に 用 い る こ と が で き ず、 現状 で は P T F E や P F A な ど の フ ッ 素樹脂の みが使用 可能な の で あ る 。 し か る に 近年の L S I の 高集積化 · 高密度化 に 伴 い、 こ の よ う に 優れ た フ ッ 素樹脂 と い え ど も い く つ かの 問題点を 有 し て い る こ と が露呈 さ れて き た。 超 L S I 製造 プ ロ セ ス に お い て は、 極微量の パ ー テ ィ ク ル、 金属汚染、 有機 物汚染 な どの コ ン タ ミ ネ ー シ ョ ン カ そ の 歩留 ま り に 大 き く 影響す る の で 、 ゥ ノレ ト ラ ク リ ー ン な 製造 プ ロ セ ス が要 求 さ れて い る 。 し た 力く つ で薬液を 介 し 、 シ リ コ ン ウ エ ノ、 一 と 接す る 機会の 多 い こ れ ら フ ッ 素樹脂成形品 に も 当 然 の こ と な 力《 ら 、 超清浄性が要求 さ れて い る 。 と こ ろ が従 来入手 し う る こ れ ら フ ッ 素樹脂成形品の 表面 に は かな り の 凹凸が あ り 、 こ の 凹 凸 に パ ー テ ィ ク ル、 金属不純物、 有機物不純物、 こ れ ら 樹脂の 低分子量物 （ オ リ ゴ マ ー ） な どが付着 し て し ま う 。 こ れ ら の汚染物 は超純水や高純 度薬品 を用 い た 洗浄で は 除去 し が た く 、 ゥ ッ ト プ ロ セ ス に お い て長期 に 亘 り 、 徐 々 に 超純水や高純度薬品 中 に 流出 し て い き 、 シ リ コ ン ゥ ヱ ハ 一 を 汚染 し て い る 。 ま た ゥ エ ツ ト 洗浄 に よ り シ リ コ ン ゥ ヱ ハ 一 上力、 ら 除去 し た こ れ ら の不純物が フ ッ 素樹脂表面の 凹 凸 に 再付着 し 、 こ れ が再 1 超純水や高純度薬品中 に流出 し て し ま う と い っ た 不都合 も 生 じ て い る 。 す な わ ち フ ッ 素樹脂成形品表面 に 凹 凸があ れば、 こ れ ら の 極微小不純物 は吸着脱離を繰 り 返す た め超純水や高純度薬品 ひ い て は シ リ コ ン ウ ェ ハ ー を汚染 し て し ま う 危険性を有 し て い る 。

と こ ろ で P T F E は そ の 溶融粘度が非常 に 高 い た め ( 3 8 0 °C で 1 0 ^{1 1}〜 1 0 ^{1 3}ポ ア ズ） 、 そ の 成形 に は溶 融押 出 し 成形、 射 出成形 な ど の 通常の プ ラ ス チ ッ ク 成形 は適用 で き ず、 原料粉末 を あ ら カ、 じ め適当 な 圧力で圧縮 し た の ち、 こ れを融点以上 に 加熱焼結す る と い う 特殊 な 方法が と ら れて い る 。 そ こ で圧縮成形、 ラ ム 押 出 し 成形 ペ ー ス ト 押 出 し 成形、 力 レ ン ダ ー 成形な どで成形 さ れて い る が、 こ れ ら の成形法 は いずれ も 溶融 に よ る 均一化が 行な わ れな い た め、 成形品中 に ボ イ ド （空孔） が生 じ や す く 、 そ の 表面 は 凹 凸 の 多 い 荒れ た も の と な っ て い る 。 し た が つ て P T F E 成形品の 表面粗度 は他の 熱可塑性樹 脂の そ れ に比ベかな り 大 さ く 、 表面粗度 ( R a ) は

2 0 0 0 A 以上 に な っ て し ま ラ ο

一方 、 P F A は そ の 溶融粘度力《 3 8 0 で で 1 0 ⁴ 〜 1 0 ⁶ ポ ア ズ と 低 く 、 射 出成形、 押 出 し 成形、 ブ ロ ー 成 形、 圧縮成形な ど の通常の プ ラ ス チ ッ ク 成形が用 い ら れ て い る 。 そ し て溶融 に よ る 均一化が行な わ れ る た め、 そ の成形品の 表面 は P T F E よ り も 平滑 に な る も の の 、 直 径 2 0 〜 5 0 m 程度 の 球晶構造が残存 し ゃす く 、 表面 粗度 （ R a ) は 7 0 0 Λ 以上で あ る 。

こ の よ う に 従来の フ ッ 素樹脂成形品表面 は詳細 に み れ ば荒れて お り 、 半導体用途 と し て 足 し う る も の で は な い。 従来力、 ら 成形品の 表面粗度低減の た め 、 成形金型の 内 表面を平滑化 し た り 、 原料樹脂 そ の も の の 改良 な ど の 検討がな さ れて き た が、 R a が 7 0 0 人 以下の 表 ¾ は ら れな か つ た。 ま た セ ラ ッ ク ス の 分野 に お い て は 、 そ の 高密度化、 高均質化 を ね ら つ た成形法 と し て温度 1 0 0 0 °C以上、 圧力 6 0 0 k g / c m ² 以上 も の 高温 高圧で成形す る 方法 （ い わ ゆ る H I P 法 ) が知 ら れて い る が、 こ の よ う な 苛酷 な 成形条件 で は フ ッ 素樹脂 は 分解 劣化 し て し ま う た め、 適用 し え な い。

本発明 は半導体製造 プ ロ セ ス へ の 用 途 と し て満足 し う る そ の 表面粗度 （ R a ) を 5 0 O A 以下 に た ら し め う る フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法、 お よ び表面粗度 5 0 0 A 以下の フ ッ 素樹脂平滑成形品 を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発明 の 開示

本発明 の フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法 は 、 フ ッ 素樹 脂成形品を表面粗度 （ R a ) 5 0 A 以下の 平滑 な 成形型 に挟み込み、 成形温度 2 7 0 〜 3 4 0 °C、 成形圧力 1 0 k g / c m ² 以上、 加圧時間 2 分間以上か ら な る 成形条 件で圧縮成形す る こ と に よ り 、 フ ッ 素樹脂成形品の 表面 粗度 （ R a ) を 5 0 O A 以下 に す る こ と を 特徴 と す る も の で あ る 。 図面の 簡単な 説明

図 1 は、 実施例 6 の 実験例 6 — 5 で え ら れ た平滑 P F A シ ー ト の X線回折チ ヤ 一 ト で あ る 。

図 2 は、 実施例 1 0 で用 い た ヘ リ ウ ム ガ ス 透過性試験 用 フ ラ ン ジ式試験治具の模式図で あ る 。

図 3 は、 P F A の 原料 シ ー ト お よ び平滑 シ ー ト を パ ッ キ ン と し た と き の ヘ リ ウ ム ガ ス リ ー ク 速度 の経時変化を 示す グ ラ フ で あ る 。

図 4 は、 温度 を 1 5 0 °C ま で上 げ た と き の P F A の 原 料 シ ー ト お よ び平滑 シ 一 ト か ら の 放 出酸素 ガ ス 量 を 示す グラ フ で あ る 。

図 5 は、 P F A の 原料 シ ー ト お よ び平滑 シ ー ト を S P M洗浄 し た と き の S P M洗浄回数 に よ る 重量変化率の 変 化を 示す グ ラ フ で あ る 。

図 6 は、 P F A の 原料 シ ー ト お よ び平滑 シ ー ト を A P M洗浄 し た と き の A P M洗浄回数 に よ る 重量変化率の 変 化を示す グ ラ フ で あ る 。

図 7 は、 P F A の 原料 シ ー ト お よ び平滑 シ ー ト を S P M洗浄 し た の ち 、 超純水中 に 1 力 月 間放置 し た と き の S P M洗浄回数 に よ る 放 出硫酸 イ オ ン （ S O ₄ ) 量 の変 化を 示す グ ラ フ で あ る 。 発明 を実施す る た め の最良 の形態 本発明で は、 フ ッ 素樹脂成形品を き わ め て平滑な （ R a 5 O A 以下） 成形型 に挟み込み、 し か も そ の結晶化度 を上げ、 そ の 結晶子の 大 き さ を小 さ く す る の に最適な 加 熱加圧条件で圧縮成形す る た め、 緻密 な 表面構造を う る こ と が で き 、 そ の 結果、 そ の表面粗度 （ R a ) を 5 0 0 A 以下 に す る こ と が で き る 。

本発明が対象 と す る フ ッ 素樹脂 と し て は、 .ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ー パ ー フ ルォ ロ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル共重合体 （ P F A ) 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン共重合体 （ F E P ) 、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ ェ チ レ ン （ P C T F E ) 、 ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド ( P V d F ) 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 エ チ レ ン 共重 合体 （ E T F E ) 、 ポ リ ビ ニ ノレ フ ル ォ ラ イ ド （ P V F ) ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン 一 エ チ レ ン 共重 合体 （ E C T F E ) な ど 力 あ げ ら れ る 。 P T F E に は 、 ノ、⁰ — フ ノレ オ ロ ビニ ソレエ 一 テ ノレ、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ク ロ 口 ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 、 ビ ニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド 、 ト リ フ ルォ ロ ェ チ レ ン な ど の 他 の 共単量体を 1 重量％ ま で含 ん だ も の も 含 ま れ る 。 こ れ ら の フ ッ 素樹脂 は溶融成形で き な い か、 で き て も 表面の 荒れた成形品 し か え ら れな い も の で あ る 。

本発明 の平滑化方法 に供す る フ ッ 素樹脂成形品 は、 ど の よ う な 成形法で成形 さ れた も の で も よ い。 フ ッ 素樹脂 の成形法 と し て は、 前記の よ う に 、 P T F E に つ い て は 圧縮成形の ほ か ラ ム 押 出 し 成形、 ペ ー ス ト 押 出 し 成形、 カ レ ン ダ ー 成形な どが あ り 、 溶融成形可能 な P F A な ど に つ い て は、 圧縮成形、 射 出成形、 押 出 し 成形、 ブ ロ ー 成形、 ト ラ ン ス フ ァ ー 成形な どが あ る 。 P T F E の成形 品の ば あ い、 前記の成形法で成形 し た の ち 焼成 し た も の を用 い る の が好 ま し い 。 成形品の 形状、 大 き さ は、 単純 表面 ま た は単純曲面を も つ も の で あ れば任意で あ る 。

本発明 は、 かか る フ ッ 素樹脂成形品を平滑な 表面を有 す る 成形型 に挟み込み 、 特定の 条件で圧縮成形す る 方法

^ め る

成形型 は、 そ の 表面粗度 （ R a ) 力《 5 0 A 以下で な け れば な ら な い。 R a 力《 5 0 A を超え る ば あ い 目 的 と す る 平滑化効果がえ ら れな い。 好 ま し い R a は 3 0 A 以下で あ る 。 成形型の 表面粗度 を 5 O A 以下 に す る 方法 は、 た と え ば機械研磨法、 化学研磨法、 電解研磨法な どが あ る が、 こ れ ら に 限 ら れ る も の で は な い。 成形型 の好 ま し い 材料 と し て は、 た と え ば シ リ コ ン （ シ リ コ ン ゥ ヱ ノヽ 一 を 含む） 、 電解研磨 さ れ た ス テ ン レ ス ス チ ー ル、 ハ ス テ ロ ィ 、 X — ァ ロ イ 、 硬質 ク ロ ム メ ツ キ鋼 な どが あ げ ら れ、 特 に シ リ コ ン が表面粗度が低 く 好 ま し い。 こ の 成形型 は 圧縮成形時 に 直接成形品 に 接す る も の で あ り 、 成形品が シ ー ト 、 フ ィ ル ム 、 パ ッ キ ン 、 丸棒、 丸槽、 角槽な ど の 単純形状品 の ば あ い は、 形状 と し て は単純平面 ま た は単 純曲面を有す る 板状の も の が好 ま し い 。 成形品が ウ ェ ハ — キ ャ リ ア 、 フ ィ ル 夕 一 ノヽ ウ ジ ン グ、 ボ ー ルバ ル ブ な ど の複雑形状品の ば あ い は 、 硬質 ク ロ ム メ ツ キ鋼製の通常 の 射 出成形金型の 内面 に シ リ コ ン 板を は り つ け た も の な ど を用 い れば よ い。

成形型で挟 ま れ た フ ッ 素樹脂成形品 は つ い で圧縮成形 さ れ る 。 単純形状品の ば あ い は、 通常の 圧縮成形機な ど を 用 い て圧縮成形す る こ と がで き る 。 一方複雑形状品の ば あ い は、 成形品 を所望 の 形状の 成形型 に挟ん だの ち 、 圧縮成形機に セ ッ ト し 、 1 方 向 か ら で な く 複数の 方向 か ら 圧縮す る こ と に よ り 圧縮成形 さ れ る 。 あ る い は、 1 度 あ る 方向 に 圧縮 さ れた成形を取 り 出 し 再び別の方向 か ら 圧縮す る と い う 操作を繰 り 返 し て、 1 面ずつ を順番 に平 滑化 し て い く こ と も 可能で あ る 。 チ ュ ー ブ、 パ イ プな ど の 中空の 成形品 に 対 し て は、 内 側 に 平滑 な 丸棒成形型を 挿入 し 、 外側 か ら 平滑な 円 筒型成形型で圧縮成形す る と い う 方法 も 可能で あ る 。

成形温度 は フ ッ 素樹脂が軟化 し 始め る 温度以上で熱分 解温度以下で あ り 、 フ ッ 素樹脂 の 種類や分子量 な ど に よ り 、 2 7 0 〜 3 4 0 °C、 好 ま し く は 2 8 0 〜 3 0 0 で の 範囲内 で選定す る 。 成形温度が低す ぎ る と 溶融お よ び軟 化が起 ら ず平滑化が困難 と な り 、 高す ぎ る と フ ッ 素樹脂 が分解 ， 劣化 し て し ま う 。

成形圧力 は 1 0 k g / c m ² 以上、 好 ま し く は 5 0 〜 1 5 0 k g / c m ² で あ る 。 圧力が小 さ す ぎ る と 冷却過 程で成形品が収縮す る た め 、 そ の 表面 と 成形型 と の接触 が不充分 と な り 、 目 的 と す る 平滑ィヒ表面が え ら れな い 。 成形時間 は成形温度、 成形圧力、 フ ッ 素樹脂の 種類、 分子量な ど に 合わせ て決 め ら れ る が、 2 分間以上、 通常 5 分間以上、 好 ま し く は 3 0 〜 1 2 0 分間で あ る 。 短か す ぎ る と 溶融お よ び熱軟化が不充分 と な り 目 的 と す る 表 面粗度がえ ら れな い。

加圧加熱後、 成形品 は冷却 さ れ る が、 こ の 冷却 は徐冷 で も 急冷で も よ い。 冷却過程 に お い て成形品が不均一 に 収縮す る た め、 冷却 は加圧状態の ま ま 常温 ま で行な う の が好 ま し い。

え ら れ る 平滑成形品 は、 結晶化度が高 め ら れかつ結晶 子が小 さ く な つ て お り 、 ま た そ の 表面 に球晶成長 に よ る 亀 甲模様状の 四凸 を 有す る も の は こ の 凹凸が平滑化 さ れ て お り 、 表面粗度 （ R a ) 力《 5 0 0 A 以下、 好 ま し く は 4 0 0 A 以下の も の で あ る 。

平滑成形品の形状 は、 原料成形品の形状お よ び成形型 の 形状 に よ り 決 ま る が、 通常 シ ー ト 状、 フ ィ ル ム 状、 円 筒状 な ど と す る こ と がで き る 。

本発明 の フ ッ 素樹脂平滑成形品 は、 従来 え ら れな か つ た 小 さ な 表面粗度を有 し て お り 、 平滑な 表面が要求 さ れ る 分野、 特 に半導体製造の 分野の 治具、 装置、 設備 な ど の 材料 と し て極め て有用 で あ る 。 ま た、 表面 に パ ー テ ィ ク ル、 金属不純物、 有機物不純物 な どが付着 し に く く 、 洗浄 に よ り そ れ ら を 大幅 に 除去す る こ と がで き る 。 ま た 洗浄 し た 後 の そ れ ら の 再吸着 も 防 ぐ こ と がで き る 。 さ ら に ガ ス 透過性、 薬液浸透性、 耐薬品性 も 改良 さ れ る 。

本発明 の フ ッ 素樹脂平滑成形品 と し て は、 た と え ば ゥ エ ノ、一キ ャ リ ア 、 ウ ェ ハ 一 ボ ッ ク ス 、 キ ャ リ ア 用 ハ ン ド ル、 ボ ト ル、 ビ ー カ 一 、 フ ラ ス コ 、 丸槽、 角 槽、 タ ン ク 角 バ ッ ト 、 ト レ ー 、 フ イ ノレ タ ー ウ ジ ン グ 、 ピ ン セ ッ ト 真空 ピ ン セ ッ ト 、 ス パ チ ュ ラ 、 ァ ス ピ レ ー タ ー 、 流量計 ポ ン プ、 ⁰ イ ブ、 チ ュ ー ブ、 フ レ キ シ ブ ル 。 イ ブ、 熱収 縮パ ィ プ、 ボ ー ル ル ブ、 二 一 ノレ ル ブ、 コ ッ ク 、 接 続 ジ ョ イ ン ト 、 コ ネ ク タ ー 、 ナ ッ ト 、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト ッ キ ン 、 丸棒、 あ る い は 薬 品 タ ン ク 、 コ ン テ ナ ー 、 パ ィ プ、 バ ル ブ 、 ポ ン プ な ど の ラ イ ニ ン グ な ど が あ げ ら れ O

つ ぎ に 本発 明 の 方 法 お よ び平滑成形 品 を 実施例 に 基 づ い て 説 明 す る が、 本発 明 は か か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。

実施例 1

さ 1 m m の 巿販 の P T F E シ — 卜 （ R a 2 0 9 5

A ) を 1 0 O m m ø 円 形 に 切 り 抜 き 、 そ の 上下 を 4 イ ン チ シ リ 3 ン ウ エ ノヽ 0 0 m m ø 円 形、 鏡 側 、 R a

2 0 A 。 (株） 大阪 チ 夕 二 ゥ ム 製 の P 型 ( 1 0 0 ) 夕 ィ プ ) に 挟ん た o こ れ を ク ロ ム メ ッ キ を 施 し た ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 1 0 0 m m ø の 圧縮成形用 金型 に セ ッ 卜 し め Ό か じ め 表 1 に 示 す 所定温度 に 昇温 し て お い た 圧縮成 形機 ( ヒ ― ト プ レ ス 、 （株） 神藤 金属工業所製） の 力 Π 熱 部 に 置 い た 。 5 分 間 の 予 備 加 熱 の の ち 、 同 温度 を 保持 し

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た ま ま 5 0 k g / c m ^L の 圧 力 で 1 時 間加 圧 し た 。 直 ち に 冷却部 に 移 し 、 加圧 時 の 圧 力 を 保持 し た ま ま 1 5 分 間 冷却 し た 。 ほ ぼ室 in ま 冷却 さ れ た P T F E シ ー ト を 取 り. 出 し 、 接触式段差計 （ 日 本真 空技術 （株 ) 製、 D E K T し o 成形温度 を 変化 さ せ た と き の R a 測定結果 を 表 1 に 示 す 。 な お 、 R a の 値 は シ ー ト の 上下面任意 の 各 1 0 ずつ 合計 2 0 点を測定 し 、 そ れ ら の平均値 と し た (以下の 実施例 も 同様） 。

表 1

実施例 2

実施例 1 の P T F E シ ー ト に代え て、 厚 さ l m mの市 販の P F A シ ー ト （ R a 9 2 3 A ) を用 い た。 ま た加 圧時間 は 5 分間 と し 、 表 2 に 示す成形温度 と し た ほ か は 実施例 1 と 同様 に し て平滑 シ ー ト を え た。 こ れ ら の シ ー ト の R a 測定結果を表 2 に 示す。

2 成形温度 表面粗度 （R a)

(°C) (A) 原料シ - - ト 9 2 3 実験例 2一 1 2 6 0 9 4 7

" 2 - 2 2 8 0 2 1 2

" 2一 3 3 0 0 3 4 1

" 2一 4 3 2 0 4 8 9

" 2 - 5 3 5 0 5 1 0 実施例 3

2 8 0 °C で 5 分間加熱 し た の ち 、 同温度 を保持 し た ま ま 表 3 に 示す圧力で 1 時間加圧 し た ほ か は実施例 1 と 同 様 に し て平滑 シ 一 ト を え た。 こ れ ら の シ ー ト の R a 測定 結果を表 3 に 示す。

表 3

実施例 4

実施例 2 と 同 じ P F A シ ー ト を用 い た ほ か は実施例 3 と 同様 に し て平滑 シ ー ト を え た。 こ れ ら の シ ー ト の R a 測定結果を表 4 に 示す。

成形圧力 表面粗度 （R a )

( k g/cm 2) ( A )

原料シ - - ト 9 2 3 実験例 4 一 1 5 5 4 2

" 4 一 2 5 0 9 4

" 4 一 3 1 0 0 2 6 1

" 4 一 4 1 5 0 2 5 6 実施例 5

2 8 0 °Cで 5 分間加熱 し た の ち 、 同温度 を保持 し た ま ま 5 0 k g / c m ² の 圧力 で表 5 に 示す時間加圧 し た ほ か は実施例 1 と 同様 に し て平滑 シ ー ト を え た。 こ れ ら の シ 一 ト の R a 測定結果を表 5 に 示す。

表 5

実施例 6

実施例 2 と 同 じ P F A シ ー ト を用 い 、 表 6 に 示す加圧 時間 と し た ほ か は実施例 5 と 同様 に し て平滑 シ ー ト を え た。 こ れ ら の シ ー ト の R a 測定結果を表 6 に 示す。

[以下余 白 ]

表面粗度 （R a)

加圧時間

(A)

原料シー ト ― 9 2 3 実験例 6 - 1 1分間 5 7 2

" 6 - 2 5分間 2 1 2

" 6 - 3 3 0分間 1 6 5

" 6 - 4 4 5分間 1 5 3

" 6 - 5 1時間 9 4

" 6 - 6 2時間 1 4 4

" 6 - 7 3時間 1 7 8

" 6 - 8 5時間 1 9 9

" 6 - 9 1 2時間 1 5 8

〃 6 - 10 2 4時間 1 8 0 ま た こ の よ う に し て平滑化 し た P F A シ ー ト の X 線回 折分析を行な っ た。 測定 に は モ ノ ク ロ メ ー タ 付 き X 線デ ィ フ ラ ク ト メ 一 タ （理学電機 （株） 製） を 用 い た o X 線 管球の 管電圧 お よ び管電流 は そ れぞれ 3 5 k V、 4 0 m A と し 、 タ ー ゲ ッ ト に は コ バ ノレ ト （ C o ) を 用 い た が、 C o — K ^ 線除去の た め F e フ ィ ル 夕 一 を 併用 し た o ゴ ニ ォ メ ー タ の 発散 ス リ ッ ト （ D S ) 、 受光 ス リ ツ 卜 （ R S ) 、 散乱 ス リ ッ ト （ S S ) は そ れぞれ 1 . 0 0

0 . 1 5 、 1 . 0 0 m m と し 、 走査速度 1 . 5 ° / m 1 n で、 1 0 〜 3 0 ° の 2 0 走査範囲 を測定 し た。 図 1 に 実験例 6 - 5 で え ら れ た平滑 P F A シ ー ト の 測定結果を 示す。 図 1 に 示 さ れて い る よ う に 、 P F A は半結晶性の樹脂 の た め、 結晶 に よ る 2 0 約 2 0 . 8 ° の シ ャ ー プな ピ ー ク と そ の 低角 度側 の 非晶質 に よ る ブ ロ ー ド な ピ ー ク を も つ 。 こ の シ ャ ー プな ピ ー ク の両端の 変曲点を 直線で結ぶ と 、 結晶 に よ る ピ ー ク 面積 a. と 非晶質 に よ る ピ ー ク 面積 b に分 け ら れ る 。 そ し て、 P F A の結晶化度を簡易的 に つ ぎの式 に て求 め た。 結晶化度 （％) = - 100

a + D さ ら に 結晶子の 大 き さ は つ ぎの S c h e r r e r の 式 に て求め た。

Κ·λ

結晶子の大きさ （Α) = β - COS0 こ こ で、 λ は測定 X線波長 （ C o — Κ α 、 1 . 7 8 8 9 2 A ) 、 S は結晶 ピ ー ク の半値幅 （ ラ ジ ア ン ） 、 0 は 結晶 ピ ー ク の ブ ラ ッ グ角 （ ラ ジ ア ン） 、 K は 定数で今 は

^ に半値幅 を 用 い て い る の で K = 0 . 9 で あ る 。 上式 に て結晶化度 お よ び結晶子の大 き さ を求め た結果を表 7 に 示す。

[以下余 白 ]

n BB 1L bt iF3日日 j一 ¹ン \ s c

加圧時間

(°/o) (A) 原料シー ト ― 6 1 2 2 6 実験例 6 - 2 5分間 6 3 2 1 8

" 6 - 3 3 0分間 7 3 2 2 1

" 6 - 5 1時間 7 4 2 2 2

" 6 - 8 5時間 7 7 2 2 1

" 6 - 1 0 2 時間 7 8 1 9 5 こ の よ う に シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー で挟み込み圧縮成形 し た

P F A シ ー ト は、 原料 シ ー ト に比べ結晶化度が上昇 し 、 結晶子の サ イ ズが小 さ く な る 傾向があ る 。 す な わ ち 、 本 発明 に よ り 成形 さ れ た P F A シ ー ト は、 よ り 小 さ な結晶 が数多 く 表面 に 形成 さ れ、 緻密な 表面構造がえ ら れ る た め、 表面が平滑化 さ れて い る と 考え ら れ る 。

実施例 7

原料の P F A シ一 ト ( R a 7 6 0 A ) と 実験例 6 一 5 で え ら れた P F A平滑 シ ー ト ( R a 9 4 A ) を 用 い て、 P F A表面上の 金属不純物の 除去試験を 行な つ

表 m金属濃度測定 に は、 全反射蛍光 X線分析装置 ( (株） テ ク ノ ス製、 T R E X 6 1 0 ) を 用 い た が、 蛍光 X線強度か ら 単位面積当 た り の 金属濃度への 換算 に は、 P F A の 標準汚染試料作成が困難 な た め 、 標準汚染 シ リ u ン ゥ ェ ノヽ ー （こ対す る 検量線を借用 し た。 こ れ ら の シ一 ト を超純水で 1 0 分間オ ー バ 一 フ ロ ー リ ン ス し た の ち 、 表面金属濃度を 測定 し た。 測定後、 こ れ ら の シ ー ト を半 導体製造 グ レ ー ド の 硫酸 ： 過酸化水素水混合液 （体積比 4 ： 1 ) 8 0 0 m 1 に 1 0 分間浸漬 し （ シ リ コ ン ゥ ヱ ハ 一洗浄で通常用 い ら れて い る い わ ゆ る S P M洗浄） 、 さ ら に超純水で 10分間オ ー バ ー フ ロ ー リ ン ス し た 。 こ の S P M洗浄後、 再度表面金属濃度を 測定 し た 。 S P M洗浄 前後の F e 、 N i 、 C u の P F A シ ー ト 表面の 濃度変化 を表 8 に 示す。 な お、 表 8 中、 金属除去率 は つ ぎの 式 に て算出 し た。

除去率 （ ％ ) = (洗浄前濃度 一 洗浄後濃度） /洗 浄前濃度 X 1 0 0

[以下余 白 ]

表 8 原料シー ト （R a 7 60 A) 平滑シ -

F e N i C u F e 表面金属濃度

0¹⁰atom/cm²) 洗 浄 前 1030 100 677 1026 洗 浄 後 925 92 621 396 除去率 （％) 10 8 8 61

こ の よ う に平滑化 し た P F A シ 一 ト 上の 金属不純物 は 原料 シ ー ト よ り も 除去 し やす い。

実施例 8

実施例 7 に て予 め S P M洗浄 を施 し た P F A の 原料 シ ー ト と 平滑 シ ー ト を 用 い て金属不純物の再吸着試験を 行 な っ た。 こ れ ら S P M洗浄済み の シ ー ト を各 l p p mの F e 、 N i 、 C u で汚染 さ れた 8 0 0 m l の超純水 中 に 4 日 間浸潰 し た。 浸漬後 こ れ ら を 1 0 分間超純水でォ ー バ 一 フ ロ ー リ ン ス し た の ち 、 シ ー ト 表面の 金属濃度 を 全 反射蛍光 X線分析装置で測定 し た。 こ の 浸漬前後の F e N i 、 C u の P F A シ ー ト 表面の 濃度変ィ匕を 表 9 に 示す こ の よ う に 表面粗度の 大 き い原料 シ ー ト は金属不純物 が再吸着す る の に比べ、 平滑 シ ー ト に は再吸着 は起 こ ら な い

[以下余 白 ]

表 9 原料シー ト （R a 7 6 0人） 平滑シー

F e N i C u F e 表面 金 属 濃度

0 !Oatom/cm²)

浸 漬 前 925 92 621 396 浸 潰 後 1050 1 12 667 395

こ こ に 示 し た よ う に 平滑化 し た P F A表面 に は金属不 純物 は吸着 し な い。 さ ら に た と え何 ら かの 原因で成形過 程、 包装過程、 使用過程で金属汚染 し た と し て も 、 実施 例 7 で示 し た よ う に 、 S P M洗浄な どで容易 に洗浄除去 で き る 。

従来 よ り フ ッ 素樹脂表面 に は （特 に ボ ト ル な ど） 金属 不純物が微量な が ら 吸着す る と い わ れて い た が、 そ れ は

R a 力く 7 0 O A 以上の 粗 い 表面 に 起因す る と 考え ら れ る 本実施例の よ う に 平滑化 さ れ た フ ッ 素樹脂成形品表面に は金属不純物が吸着す る こ と は な く 、 こ れが フ ッ 素樹脂 の 本来の 性質で あ る 。

実施例 9

実施例 7 に て予 め S P M洗浄を施 し た P F A の 原料 シ ー ト と 平滑 シ ー ト を 用 い て 、 こ れ ら シ ー ト か ら シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー への 金属不純物移転試験を行な っ た。 こ れ ら S P M洗浄済み の シ ー ト を予 め R C A洗浄を 行な い酸化膜 お よ び金属不純物を充分 に 除去 し て お い た シ リ コ ン ゥ ェ ハ ー （鏡面側、 小松電子金属 （株） の N型 （ 1 0 0 ) 夕 イ ブ） と 面 と 面が合 う よ う に接触 さ せ、 8 0 0 m l の 超 純水 に 1 0 分間浸潰 し た。 こ の浸漬前後の F e 、 N i 、 C u の シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー 表面の 濃度変ィヒを表 1 0 に 示す こ の よ う に 原料 シ ー ト に 接触 さ せ た シ リ コ ン ゥ ヱ ハ ー は こ の シ ー ト に よ り 著 し く 金属汚染 さ れ る の に比べ、 平 滑 シ 一 ト に接触 さ せ た シ リ コ ン ウ ェ ハ ー の 表面金属濃度 は ほ と ん ど変化せず、 汚染 さ れ な い。

[以下余 白 ]

10 原料シ一 ト （R a 7 6 0 A) に 平滑シー ト （R a 9 4 A) に 接触させたシリ コンゥヱハー 接触させたシリ コンゥヱハ ー

F e N i C u F e N i C u 表面金属濃度

(10¹⁰atom/cm²) 浸 漬 前 8 1 10 9 2 1 1 浸 漬 後 45 8 36 8 2 12

実施例 1 0

原料 の P F A シ ー ト （ R a 7 6 0 A ) と 実験例 6 — 6 で え ら れ た P F A平滑 シ ー ト （ R a 1 4 4 A ) を 用 い て 、 ヘ リ ウ ム ガ ス 透過性試験 を 行 な っ た 。 各 々 の シ ー ト を 外径 6 5 m m 0 、 内 径 3 O m m 0 の パ ッ キ ン に 切 り 抜 き 、 こ れ を 図 2 に 示 し た ス テ ン レ ス ' ス チ ー ル製 の フ ラ ン ジ 式試験治具 に セ ッ ト し 、 フ ラ ン ジ を ボ ル ト · ナ ツ 卜 で締 め 付 け た （締 め 付 け ト ノレ ク は 4 0 0 k g * c m ) , 試験治具 の 上側 バ ル ブ は 閉 め て お き 、 下側 バ ル ブ は へ リ ゥ ム リ ー ク デ ィ テ ク タ 一 （ A N E L V A 社製 、 A L C A T E L A S M 1 1 0 T U R B O C L ) に ス テ ン レ ス · ス チ ー ル製 チ ュ ー ブ でつ な い だ。 ヘ リ ウ ム リ ー ク デ ィ テ ク タ 一 に よ り 真空引 き を 行 な い 、 下側 バ ル ブ を 開 い た 。 試験治具 内 を 充分 に 真空 引 き し た の ち 、 試験治具 全体 に ビニ ー ル袋 を かぶせ 、 こ の ビ ニ ー ル袋 内 を へ リ ウ ム ガ ス で 満 た し た 。 ヘ リ ウ ム ガ ス を 導 入 し た 時点 （測定 開始点） か ら 、 ヘ リ ウ ム リ ー ク デ ィ テ ク タ ー に よ り ヘ リ ゥ ム リ ー ク 速度 を 飽和状態 に な る ま で 測定 し た 。 へ リ ウ ム リ ー ク 速度 の 経時変化 を 図 3 に 示す 。 平滑 シ ー ト は 原 料 シ ー ト に 比べ、 ヘ リ ウ ム リ ー ク 速度 の 立 ち 上力《 り が遅 く ヘ リ ゥ ム ガ ス 透過性が小 さ く な っ て い る こ と が わ か つ た 。

実施例 1 1

実施例 1 0 で用 い た も の と 同 じ P F A の 原料 シ ー ト ( R a 7 6 0 A ) と 平滑 シ ー ト （ R a 1 4 4 A ) を 用 い て 、 酸素 ガ ス 放 出試験 を 行 な っ た 。 各 々 の シ ー ト を

A S T M - D 6 3 8 記載 の T y p e V ダ ン ベ ル に 打 ち 抜 き 、 試験片 と し た 。 こ の 試験片 1 枚 を 片端 を A P I 一 M S ( 日 立東京エ レ ク ト ロ ニ ク ス （株） 製、 超高感度 ガ ス 分析装置 U G - 3 0 2 P ) に つ な がれ た ス テ ン レ ス · ス チ ー ル製 チ ュ ー ブ (内 径 1 0 . 2 m m ) 内 に 入れた。 こ の チ ュ ー ブの 他端カヽ ら キ ヤ リ ア ガ ス で あ る ア ル ゴ ン ガ ス （含有酸素ガ ス 濃度 1 P P b 以下） を 1 . 2 リ ッ 卜 ル / m i n 流量で流 し 、 チ ュ — ブ内 を ァ ル ゴ ン ガ ス で 3 分間パ一 ジ し / o の パ一 ジ後 ア ル ゴ ン ガ ス を A P I 一 M S の 検 出器側 に流 し 始め た時点を測定開始点 と し て、 1 0 分 お き に こ の キ ャ リ ア ガ ス 中 の酸素濃度を 測定 し た こ の酸素濃度 の経時変化を 図 4 に 示す。 な お こ の チ ュ ー ブの 外側 に は リ ボ ン ヒ ー タ ー を 巻 き 、 図 4 に 示す よ う に 室温力、 ら 1 5 0 °C ま で昇温 し た の ち 、 再び室温 ま で冷却 し た。 図 4 よ り 、 平滑 シ ー ト か ら の放出酸素 ガ ス 量 は原 料 シ ー 卜 の そ れ に比ベ、 半分以下 に減少 し て い る こ と が ゎ カヽ つ た o

実施例 1 2

実施例 7 で用 い た も の と 同 じ P F A の 原料 シ ー ト （ R a 7 6 0 A ) と 平滑 シ ー ト （ R a 9 4 A ) を用 い て S P M洗浄時の耐薬品性試験を行な つ た 。 各 々 の シ ー ト を A S T M 一 D 6 3 8 記載の T y p e V ダ ン べ ル に 打 ち 抜 き 、 試験片 と し た。 ま ず こ れ ら 試験片 を 4 0 °C で 1 2 時間真空乾燥 し た の ち 、 こ の 重量を精密天秤 に て測定 し た （ こ の値を X と す メ o If - れ ら の 試験片各 3 枚 を半導体製造 グ レ ー ド の 硫酸 ： 過硫化水素水混合液 （体 積比 4 ： 1 ) 8 0 0 m 1 に 1 0 分間浸潰 し 、 さ ら に 超純 水で 2 分間オ フ ロ ー リ ン ス し た （ こ の 操作を S P M洗浄 と い う ） 。 こ の S P M洗浄を何回 か繰 り 返 し た の ち 、 こ れ ら si験 " ¾:再 び 4 0 °C で 1 2 時間真空 し 、 こ の重量を精密天秤 に て測定 し た （ こ の 値を y と す る ） < こ の 際の 重量変化率を つ ぎの 式 に て求め た。

重量変化率 （％ ) = ( y - X ) / X 1 0 0 S P M洗浄回数 に よ る 重量変化率の変化 （試験片 3 枚 の平均値） を 図 5 に 示す。

図 5 よ り 、 原料 シ ー ト は S P M洗浄 5 回時 に 重量減少 が認め ら れ た。 一方平滑 シ ー ト は重量変化が ほ と ん ど な く 、 S P M洗浄時 に お け る 耐薬品性が優 れて い る こ と が わ 力、 つ た。

実施例 1 3

実施例 1 2 の S P M洗浄を A P M洗浄 に 代え て、 A P M洗浄時の耐薬品性試験を行な っ た。 浸漬薬品を実施例 1 2 の硫酸 ： 過酸化水素水混合液か ら ア ン モ ニ ア 水 ： 過 酸化水素水 ： 超純水混合液 （体積比 1 ： 1 ： 5 ) に 代え た （ こ の洗浄を A P M洗浄 と い う ） ほ か は実施例 1 2 と 同様 に し て重量変化率を求め た。 A P M洗浄回数 に よ る 重量変化率の 変化を 図 β に 示す。

図 6 よ り 、 原料 シ ー ト は A Ρ Μ洗浄 1 0 回時 に 重量減 少が認め ら れ た。 一方平滑 シ ー ト は重量変化が ほ と ん ど な く 、 A P M洗浄時 に お け る 耐薬品性が優れて い る こ と がわ か つ た。

実施例 1 4

実施例 1 2 で S P M洗浄 さ れた試験片を 用 い て、 こ れ ら 試験片か ら の 薬品再放 出試験を行 な っ た。 こ れ ら 試験 片 1 枚を超純水で予 め 充分 に 洗浄 し た 内容積 1 リ ッ ト ル の ポ リ エ チ レ ン 製 ボ ト ル に 入れた。 こ こ に超純水 2 0 0 m l を 入れ、 1 力 月 間放置 し た。 放置後、 こ の超純水中 の 硫酸 イ オ ン （ s o ₄ ² ) を イ オ ン ク ロ マ ト グ ラ フ （横 河電機 （株） 製、 I C 7 0 0 0 ) に て測定 し た。 S P M 洗浄回数 に よ る 放 出硫酸 ィ ォ ン 量 の 変化を 図 7 に 示す。

図 7 よ り 原料 シ ー ト は硫酸 イ オ ン の放 出量が初期値 ( S P M洗浄 な し ） よ り 高 く な り 、 S P M洗浄中 に シ ー ト 中 に浸透 し た硫酸 イ オ ン が超純水中 に放 出 さ れて し ま う こ と が あ る の が認め ら れた。 一方平滑 シー ト は S P M 洗浄を何回行な っ た あ と で も 、 硫酸 イ オ ン の放 出量 は 初 期値 と ほ と ん ど変 わ る こ と な く 、 薬品の浸透放出 と い つ た不都合が生 じ て い な い の がわ か っ た。

本発明 の フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法 に よ れば、 そ の表面粗度 （ R a ) を 5 0 O A 以下 に 平滑化す る こ と が で き る 。 こ う し て え ら れた平滑成形品 は、 そ の表面 に パ 一テ ィ ク ル、 金属不純物、 有機物不純物な どが付着 に く く 、 洗浄 に よ り そ れ ら を大幅 に 除去す る こ と がで き る 。 ま た洗浄 し た の ち の そ れ ら の 再吸着 も 防 ぐ こ と がで き る さ ら に ガ ス 透過性、 薬液浸透性、 耐薬品性 も 改良 さ れ る 産業上の利用 可能性

本発明 の フ ッ 素樹脂平滑成形品 は 、 従来え ら れな か つ た小 さ な 表面粗度を有 し て お り 、 平滑な 表面が要求 さ れ る 分野、 特 に半導体製造の 分野の 治具、 装置、 設備 な ど の 材料 と し て極 め て有用 で あ る 。 ま た、 表面 にパ ー テ ィ ク ル、 金属不純物、 有機物不純物 な どが付着 し に く く 、 洗浄 に よ り そ れ ら を 大幅 に 除去す る こ と がで き る 。 ま た 洗浄 し た後の そ れ ら の 再吸着 も 防 ぐ こ と がで き る 。 さ ら に ガ ス透過性、 薬液浸透性、 耐薬品性 も 改良 さ れ る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1 . フ ッ 素樹脂成形品を表面粗度 （ R a ) 5 0 A 以下の 平滑な 成形型 に挟み 込み 、 成形温度 2 7 0 〜 3 4 0 °C 成形圧力 1 0 k g / c m ² 以上、 加圧時間 2 分間以上 か ら な る 成形条件で圧縮成形す る こ と に よ り 、 成形品 の 表面粗度を 5 0 O A 以下 に す る こ と を特徴 と す る フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法。

2 . 加圧状態の ま ま 常温 ま で冷却す る 請求の 範囲第 1 項 記載の フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法。

3 . フ ッ 素樹脂成形品が ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ま た は テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ー ノ、。 一 フ ル ォ ロ ア ノレ キ ル ビニ ルエ ー テ ル共重合体の 成形品で あ る 請求の 範囲第

1 項記載の フ ッ 素樹脂成形品の平滑化方法。

4 . 表面粗度 （ R a ) 5 0 O A 以下の フ ッ 素樹脂平滑成 形 πα

5 . フ ッ 素樹脂力く ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ま た は テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 一 ノ、。 一 フ ノレ オ ロ ア ノレ キ ゾレ ビ ニ ル エ ー テ ル共重合体で あ る 請求の 範囲第 4 項記載の フ ッ 素樹脂平滑成形品。