WO1994019839A1 - Membrane d'echange d'ions pour cellule electrochimique - Google Patents

Membrane d'echange d'ions pour cellule electrochimique Download PDF

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Description

明 細 書
燃料電池用イオン交換膜 技術分野
本発明は、 プロ トン交換膜型燃料電池の電解質且つ隔膜として使 用されるイオン交換膜に関する。 特にプロ ト ン交換膜型燃料電池の 電解質且つ隔膜として優れた性能をもつィォン交換膜に関する。 背景技術
燃料電池は、 電池内で水素ゃメタノール等の燃料を電気化学的に 酸化することにより、 燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギー に変換して取り出すものであり、 近年ク リーンな電気エネルギー供 給源として注目されている。
このような燃料電池は、 用いる電解質の種類によって、 リ ン酸型、 溶融炭酸塩型、 固体酸化物型、 及び固体高分子電解質型等に分類さ れる。 このうち、 陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子 電解質型燃料電池は、 プロ ト ン交換膜型燃料電池と呼ばれ、 作動温 度が 1 0 0 °c以下と低くてもそのエネルギー密度が高いことから、 移動用の電源、 例えば電気自動車の電源や簡易補助電源として期待 されている。
プロ トン交換膜型燃料電池は、 イオン交換膜と、 その両面に接合 された一対のガス拡散電極とで構成され、 各ガス拡散電極の少なく ともイオン交換膜側には触媒が担持してある。 そして、 一方のガス 拡散電極に水素のような燃料を、 他方のガス拡散電極に酸素や空気 のような酸化剤をそれぞれ供給し、 両ガス拡散電極間に外部負荷回 路を接続するこ とにより、 電池として作用する。
即ち、 一方のガス拡散電極においては、 燃料の酸化によりプロ ト ン （水素イオン） と電子とが生じ、 このプロ ト ンはイオン交換膜内 を伝導して他方のガス拡散電極に移動し、 こ こでプロ ト ンと酸化剤 中の酸素とが反応して水を生成する。 この時、 一方のガス拡散電極 で生じた電子が、 外部負荷回路を移動して他方のガス拡散電極へと 移動することにより電気エネルギーが得られる。
このように、 プロ トン交換膜型燃料電池において、 イオン交換膜 はプロ ト ンを伝導するための電解質として作用する。 また、 イオン 交換膜は、 イオン交換膜の両面にガス拡散電極を接合することによ り、 実質的に電極と一体構造になっているので、 加圧下で燃料と酸 化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
プロ トン交換膜型燃料電池用のイオン交換膜には、 電解質として、 小さい電気抵抗、 イオン交換膜内の速い水分の移動、 電気抵抗を低 く保持するために高い保水性、 電極へ酸素ガスや水素ガスを十分な 速度で供給できるガス透過性が要求される。 隔膜としての役割を考 慮すると、 これに加えて、 過剰でないガス透過性、 長期の使用に対 する優れた化学的な安定性及び強い物理的な強度等も要求される。 従来のプロ トン交換膜型燃料電池に使用されているイオン交換膜 としては、 例えば、 ポリマー主鎖としてフッ素樹脂、 イオン交換基 としてスルホン酸基を有するデュポン社製の 「ナフイオン （登録商 標） 」 等が使用されている。
しかしながら、 プロ トン交換膜型燃料電池に対する高性能化の要 望は、 近年、 益々高まっており、 従来のプロ トン交換膜型燃料電池 に使用されているイオン交換膜では対応できなく なつている。 すな わち、 従来のイオン交換膜は、 化学的な耐久性や安定性には優れて いるが、 電気抵抗が高く、 保水性も不十分で、 イオン交換膜の乾燥 のためプロ トン伝導性が低下したり、 電極触媒での燃料ガスや酸化 剤のガスの反応が阻害されたりする。 国際出願公開公報 W0 8 6ノ 0 6 8 7 9 には、 当量重量が 1 0 0 0 g/ e q未満で物理的強度が強い燃料電池用隔膜が開示されてい る。 このイオン交換膜は 1 1 0 °C以上の高温においても比較的強度 の優れた膜ではあるが、 1 0 0 °C以下で燃料電池用のイオン交換膜 として使用するとき、 性能が十分でない。
欧州出願公開公報 0 4 9 8 0 7 6 には、 当量重量が 7 0 0 g Z e q〜 l 0 0 O g / e qで含水率 3 5重量％〜 1 0 0重量％のィォン 交換膜が開示されている。 このイオン交換膜は、 1 a t m程度の低 圧や酸素源として空気を用いる場合、 性能が十分でない。
このようにいずれのイオン交換膜も、 燃料電池に用いるには、 隔 膜として必要な性能と電解質として必要な性能とを兼ね備えていな カヽつた。
本発明は、 このような従来技術の問題を克服するためになされた < 即ち、 本発明は、 イオン交換膜の分子構造が特定され、 かつ電気伝 導度、 ガス透過係数、 及び含水率が適切な範囲内に限定されたこと により、 隔膜且つ電解質としての性能が優れ、 これが組み込まれて 構成されるプロ ト ン交換膜型燃料電池の出力性能を、 長期にわたり 高く保持するこ とが可能なプロ トン交換膜型燃料電池用のイオン交 換膜を提供する。 発明の開示
本発明は、 下記 （ 1 ) 式で示される繰り返し単位を有するポリマ 一からなり、 2 5 °Cでの電気伝導度が 0. 1 1 Ω— ' . c m―1〜 0.
3 0 Ω -1 · c m " 4 0 °Cでの水素ガス透過係数が 9. 0 x 1 0 — 9 cc- cm/(cm2 · sec · cmHg 〜 2 4. 0 x 1 0 "9cc- cm/(cm2 - se c · cmHg) 、 4 0 °Cでの酸素ガス透過係数が 5. 0 X 1 0 — 9cc' cm
/(cm2 · sec · cmHg; 〜 1 1 . 0 X 1 0 "9cc- cm/(cm2 · sec · cm Hg) 、 含水率が 1 0 0重量％を越え 2 5 0重量％であるプロ ト ン交 換膜型燃料電池用のイオン交換膜を提供する。
- [(CF2- CF2) L -(CF2-CF) J -
(0CF2-CF)x-0-(CF2)y ― S03H ( 1 )
I
CF3
(式中 x = 0、 1 又は 2 ； y = 2又は 3 ； L、 mは正数で、 L Zmは 1 0 までの正数）
( 1 ) 式中の L、 m、 L/mは、 イオン交換膜の当量重量により異 なる。 共重合体中のテ トラフルォロエチ レ ンに由来する部分と、 次 の （ 2 ) 式で示されるモノ マーに由来する部分との平均的な存在割 合を示すものが L mである。 したがって、 これらの値は、 0 < L / ≤ 1 0 となり、 小数も含まれる。 又、 LZmは、 当量重量を測 定することによつても計算できる。 ここで言うイオン交換膜の当量 重量とは、 1 e qの交換基を持つ乾燥イオン交換樹脂の重量 （ g ) をいう。 .
( 1 ) 式で示される繰り返し単位を有するポリマーは従来公知の 手段により合成可能である。
例えば、 （ 2 ) 式により示されるモノマーを、 溶媒に溶かした後- テ トラフルォロエチ レ ンのガスと反応させ重合する方法や、 水中に
( 2 ) 式のモノ マーを界面活性剤とともに仕込み、 乳化させてテ ト ラフルォロェチレンのガスと反応させる方法等がある。
Figure imgf000006_0001
CF)x-0-(CF2) y -S02F ( 2 )
CF3 (式中 x = 0、 1又は 2 ; y = 2又は 3 )
( 2 ) 式のモノマーとテ トラフルォロエチレンとの反応量の割合に よりィオン交換膜の当量重量を決めることができる。
本発明のイオン交換膜の 2 5 °Cにおける電気伝導度は 0. 1 1 〜 0. 3 0 Ω— ' ' c m— 1である。
本発明のイオン交換膜の 2 5でにおける電気伝導度があまり低い と燃料電池としての出力性能が著しく低下し、 あま り高いと膜の強 度が低下する。 従って、 本発明の本発明のイオン交換膜の 2 5 °Cに おける電気伝導度は 0 . 1 1 〜 0 . 3 0 Ω— 。！!!-1、 好ま しく は 0. 1 8〜 0. S T Q ' c m- 1、 更に好ま しく は 0. 2 0〜 0. 2 7 Ω -1 · c m-1 Ω -1 - c m -1〜 である。
本発明のィォン交換膜の 4 0 °Cにおける水素ガス透過係数は 9. 0 X 1 0— 9〜 2 4. 0 X 1 0 _9cc- cmバ cm2 · sec · cmHg) であり、 4 0 °Cにおける酸素ガス透過係数は 5. 0 X 1 0 - 9〜 1 1 . 0 X 1 0一9 cc- cm/(cm2 · sec · cmHg) である 0
ィオン交換膜のガス透過係数が高すぎると、 酸素極へ水素ガスが 大量に拡散するため、 酸素の還元反応の他に水素の酸化反応が同時 に起り、 燃料電池の出力が低下する。 また、 ガス透過係数が低すぎ ると電極へのガス供給が阻害され電極反応が進まなくなり、 燃料電 池の出力が大幅に低下する。 従って、 4 0 °Cにおける水素ガス透過 係数は 9. 0 X 1 0— 9〜 2 4. 0 X 1 0 "9cc- cmバ cm2 · sec · cm Hg) 、 好ま しく は、 1 1 . 0 X 1 0— 9〜 2 4. 0 X 1 0— 9cc' cm/( cm.2 · sec · cmHg) 、 更に好ま しく 1 3. 5 x 1 0— 9〜 2 4. O x 1 0 "8cc- cm/(cm2 · sec · cmHg) である。 4 0 °Cにおける酸素ガ ス透過係数は 5. 0 X 1 0 — 9〜 1 1 . 0 X 1 0— 9cc' eraバ cm2 · se c · cmHg) 、 好ま しく は 7. 0 X 1 0 -9〜 1 1 . 0 x 1 0 _scc. cm /(cm2 · sec · cmHg) 、 更に好ま しく は 8. 0 x 1 0— s〜 1 1 . 0 x 1 0 "9cc- cm/(cm2 · sec · cmHg; である。
本発明のイオン交換膜の含水率は 1 0 0重量％を越え 2 5 0重量 %である。
ィオン交換膜の含水率が低すぎると酸素や水素の圧力が低い場合 や酸素源として空気を用いた場合に出力電圧が低下し、 高電流密度 や高出力が維持できない。 また、 運転条件のわずかな変化によって 電気伝導度やガス透過係数が変わり好ま しくない。 ィオン交換膜の 含水率が高すぎると膜の強度が弱くなり、 酸素ガスや水素ガスのィ オン交換膜を透過する量が急激に増大する。 従って、 イオン交換膜 の含水率は 1 0 0重量％を越え 2 5 0重量％、 好ま しく は 1 0 7重 量 〜 2 5 0重量 、 更に好ましく は 1 2 5重量％〜 2 5 0重量％ である。
本発明においては、 イオン交換膜の当量重量としては特に限定さ れないが、 好ま しく は 7 0 0 gZ e q〜 l 1 0 0 g/ e q、 更に好 ま しく は 8 0 O gZ e q l 0 8 O g/ e qである。 当量重量が大 きいと、 イオン交換基の密度が低いため、 ある一定以上の含水率に するのは困難であり、 電気伝導性も劣るので不利である。 当量重量 が低いと、 膜を製造する際、 成膜性が悪く均質なものが得られにく く、 膜状物に加工できても、 膜の強度が低すぎる難点がある。
また、 イオン交換膜の厚さは特に限定されないが、 5 0 m〜 5 0 0 〃 mの範囲が適当である。
以上のような構成にするにより、 ガス圧力が低い場合や酸素源と して空気を用いる場合でも保水性にすぐれた高性能な燃料電池用ィ オン交換隔膜を得ることができる。
燃料電池は、 作動圧力が高いほど高出力が得られるが、 1 a t m 〜 2 a t m程度の低圧力や酸素源として空気を用いる場合は、 出力 が大幅に低下する。 本発明のイオン交換膜によれば、 l a t m、 5 5 °Cの条件下でも、 5 a t m以上の加圧下でも高い出力電流が得ら れる ο
イオン交換膜の電気伝導度、 水素ガス透過係数、 酸素ガス透過係 数及び含水率を前記の範囲とするィォン交換膜を得るための方法と しては、 公知の膨潤させたイオン交換膜を得る方法が適用できる。 公知の膨潤させたイオン交換膜を得る方法としては、 例えば、 ス ルホン酸基前駆体を含むシー トにイオン交換基を導入する際に、 水 溶性の有機溶剤を含む処理液により膨潤処理を同時に実施する方法 や、 水を入れたォ一 トク レーブ内にイオン交換膜を浸漬し 1 0 0 °c 以上の温度で、 大気圧以上に加圧して膨潤させる方法がある。
特に、 水に可溶な有機溶媒としてエチレングリ コール、 ポリェチ レングリ コール、 ト リエタノールァ ミ ン、 ジエタノールァ ミ ン等に 酸型又はナ ト リ ウムやリチウム等の塩型のイオン交換膜を浸潰して
1 0 0 °C以上好ま しく は 1 2 0 °C以上で熱処理して膨潤させると、 ィォン交換膜の膨潤が調整しやすく好ま しい。
このように高温で膨潤処理すると、 イオン交換膜の含水率が、 膨 潤処理以前の状態に戻りにく く、 燃料電池として作動させても含水 率が維持されるので、 燃料電池用のイオン交換膜として用いるには 都合がよい。 '
このようなイオン交換膜を用いて、 プロ トン交換膜型燃料電池を 構成するには、 ガス拡散電極とイオン交換膜の接合体と燃料電池セ ル枠、 ガス供給装置等が用いられる。
ガス拡散電極は、 触媒金属の微粒子を担持した導電剤により構成 されるものであり、 必要に応じて撥水剤が含まれる。 ガス拡散電極 に担持される触媒としては、 水素の酸化反応および酸素の還元反応 を促進する金属であれば、 特に限定されず、 白金、 金、 銀、 パラジ ゥム、 イ リ ジウム、 ロジウム、 ルテニウム、 鉄、 コバル ト、 ニッケ ル、 クロム、 タ ングステン、 マンガン、 バナジウムあるいは、 それ らの合金が挙げられる。 このような触媒の中では主と して白金が用 レ、られる。
触媒となる金属の粒径は、 通常は 1 0〜 3 0 0オングス トローム である。 粒径が小さいほど触媒性能は高く なるが、 1 0オングス ト ローム未満のものは、 作製が困難であり、 3 0 0オングス トローム より大きいと充分な触媒性能は、 得られない。 好ま しい触媒金属の 粒径は、 1 5〜 1 0 0オングス トロームである。
触媒の担持量は、 電極が成形された状態で例えば、 0. 0 1 〜 1 O m g/ c m2 である。 触媒の担持量が、 0. 0 l m gZ c m2 未 満では、 触媒の性能が発揮されず 1 O m gZ c m2 を超えるとコス ト増を引き起こす。 より好ま しく は、 0. 1 〜 5. O m gZ c m2 である。
導電剤と しては、 電子電導性物質であれば、 いずれのものでも良 く、 例えば、 各種金属や炭素材料などが挙げられる。 炭素材料と し ては、 例えば、 フ ァーネスブラ ッ ク、 チャ ンネルブラ ッ ク、 および アセチレンブラ ッ ク等のカーボンブラ ッ ク、 活性炭、 黒鉛等が挙げ られ、 これらが単独あるいは混合して使用される。
撥水剤と しては、 各種樹脂が用いられるが、 撥水性を有する含フ ッ素樹脂が好ま しい。 そして、 含フ ッ素樹脂の中でも耐熱性、 耐酸 化性の優れたものがより好ま しい。 例えば、 ポリ テ トラフルォロェ チレン、 テ トラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルェ 一.テル共重合体、 およびテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロ ピレン共重合体が挙げられる。
このようなガス拡散電極と して、 一般に用いられているのは、 例 えば、 E— T E K社製の電極である。 上記のようなガス拡散電極とイオン交換膜の接合体を製造するに は、 次の方法がある。
イオン交換基としてスルホン酸基を含み、 イオン交換膜と類似の フッ素系ポリマーを溶解させたアルコールと水の混合溶液を、 ガス 拡散電極の触媒面に一定量塗布し乾燥させる。 このように準備した 2枚のガス拡散電極で、 電極の触媒面をイオン交換膜に向けて、 ィ オン交換膜をはさみ、 熱プレスにより接合する。 この熱プレスの温 度はイオン交換膜の種類により異なるが通常 1 0 0 °C以上であり、 特に 1 3 0 °C以上がよく行なわれており、 1 5 0 °C以上とすること もある。 この時、 イオン交換膜内の水分が蒸発し、 イオン交換膜の 収縮等が生じて均質な接合ができにく い場合がある。 本発明のィォ ン交換膜は、 1 2 0で以上の高温状態で含水率を低下させると、 物 性が変わり含水率や電気伝導度、 ガス透過係数が変化することもあ るので、 かかる高温状態でも含水率を低下させないような工夫をす ることが望ま しい。
ィオン交換膜と電極との接合時にイオン交換膜内の水分が極度に 蒸発させない接合方法としては、 例えば、 接合の際に高温、 高圧に 耐えられる容器に、 ホッ トプレス温度での飽和水蒸気圧付近の水分 を含む気体を封入し、 その容器内でプレス接合を行なう方法、 ィォ ン交換膜と電極の周囲をガスケッ トゃ耐熱性のシ一 トで覆って水蒸 気を逃がさないようにした後、 熱プレス装置で熱プレスし、 そのま まの状態で温度を 1 0 0 °C以下に下げた後熱プレス装置から取り出 す方法、 高温の水中で接合する方法あるいはできるだけ低温で接合 する方法がある。
また、 電極との接合時に、 あらかじめ電極にある適当量の水をか けて熱プレス時に水分が散逸しても、 ィオン交換膜の乾燥が起きな いようにすることも効果的である。 また、 上記以外のイオン交換膜と電極との接合体の製作方法とし ては、 「J. E l e c t r o c h e m. S o c . V o l 1 3 9、 N o 2. L 2 8 - L 3 0 ( 1 9 9 2 ) 」 に記載の方法がある。
以上のような接合体を作成した後、 集電体とガス取り入れ口と抜 き出し口を設けたグラフアイ ト製あるいは金属製のフランジの間に 接合体を挿入し、 組み立てを行う。 一方のガス拡散電極に燃料とし て水素ガスを、 他方のガス拡散電極に酸素あるいは空気を供給する ことで燃料電池として作動させる。
ィオン交換膜は水分がないと機能しないので、 燃料電池作動温度 は、 ィオン交換膜の水分管理が可能な温度である 5 0 °C〜 1 0 0で で作動させる。 本発明においては、 イオン交換膜の含水率が高いの で水分管理も比較的容易である。
ガスの供給圧力は、 高ければ燃料電池としての出力が高まるので 効率的である。 しかし、 あまり高いとイオン交換膜を通じて水素ガ スと酸素ガスが混合し爆発する危険もある。 従って、 危険のない圧 力範囲で作動させるのが好ま しい。 圧力範囲は、 イオン交換膜の厚 みにもよるが、 例えば、 1 0 0 /zm程度の厚みの場合は、 0. 5〜 1 0 a t mである。 0. 5 a t m未満の場合は、 ガス拡散電極を通 じてガスが触媒層に供給されにく いため燃料電池の出力が著しく損 なわれる。 l O a t mを超えると、 膜の破損による爆発の危険が高 まるため、 好ま しく ない。 好ま しく は、 1〜 5 3 セ 111の範囲でぁる( 用いられるガスに関しては、 燃料電池として作動する温度に近い 温度の飽和水蒸気を含む酸素あるいは空気を酸化剤のガスとして用 レ、、 燃料ガスとしては燃料電池として作動する温度に近い温度の飽 和水蒸気を含む水素を用いる。 一般に、 空気や低圧の酸素を用いる と、 酸素分圧が低く、 燃料電池としての出力が低く なる。 しかし、 本発明においては、 燃料電池用イオン交換膜として必要な性能をす ベて備えているので、 1 a t m程度の低圧でも、 他の燃料電池に比 ベ大幅に出力を向上させるこ とができる。 図面の簡単な説明
図 1 は含水率と電気伝導度の関係を示す。
図 2は含水率とガス透過係数との関係を示す。
図 3は本発明の実施例と比較例に相当するィオン交換膜が組み込 まれた燃料電池の出力特性を調べた結果を示す。
発明を実施するための最良の形態
(実施例及び比較例）
以下、 本発明を実施例及び比較例により説明するが、 本発明はこ れに限定されるものではない。
イオン交換膜の電気伝導度、 酸素ガス透過係数、 水素ガス透過係 数、 含水率、 当量重量の測定方法は次の通りである。
(イオン交換膜の電気伝導度の測定方法）
Mark W. Verbrugge, Robert F. Hill等（J. Electrochem. Soc. , Vol.13 7, NO.12, Decemberl990) の方法で用いられたセルと類似の白金電極 を備えた 2つの単セルに、 酸型のイオン交換膜をはさみ、 単セル内 には 3 2 %硫酸溶液を満たした。 イオン交換膜の両側にはルギン管 を設け参照電極と液絡した。 あらかじめ電流を流していない状態で の膜の両側の電圧差を測定した。 その後、 4 0 m A/ c m 2 、 6 0 m A/ c m 2 、 8 0 m A/ c m 2 の 3つの条件で直流電流を引加し 、 イオン交換膜の両側の電位を参照電極により測定し、 先に求めた 電流を流してない時の電圧を差引きィオン交換膜の電圧降下とし、 次式により電気伝導度を算出した。 この 3点の平均値をサンプルの 電気伝導度とした。 L x I
= C
S X V
C ： 電気伝導度 （Ω—1 · c m-1)
L ： ィオン交換膜の厚み （ c m)
S ： ィオン交換膜の通電面積 （ c m2 )
I ： 電流 （アンペア）
V ： イオン交換膜の電圧降下 （ボル ト）
(イオン交換膜のガス透過係数の測定方法）
ガス透過係数は Tatsuo Sakai, Hiroyasu Takenaka等（J. Electroch em. Soc.， Vol.132, NO.6, Junel 985)の方法に準拠して測定した。
ガス透過率測定装置として、 YANA C O G T R— 1 0 X Eを 用いた。 4 0 °Cにおいて、 含水状態の膜を装置にセッ ト し、 4 0 °C 飽和湿度に保った酸素または水素を膜の片側に一定圧力で送りつつ 、 もう一方の側を真空に引いて、 イオン交換膜を透過するガスの量 をガスクロマ トグラフィーにより測定した。 ガス透過係数は次式に より算出した。 q X k s L
K
( Ρ , - Ρ 2) A X t
q ： ガス透過量 （ c C )
k s ： セル定数 （上記測定装置においては 1 . 6を使用）
L ： ィオン交換膜の厚み （ c m)
P！ ： 供給測定ガス分圧 （ c mH g )
P 2 ： ガス吸引側圧力 （ c mH g )
A ： ガス透過面積 （ c m2 )
t ： ガス透過時間 （ s e c )
K : ガス透過係数 ( c c · c m/ ( c m 2 · s e c · c m H g ) )
(イオン交換膜の含水率の測定方法） 酸型のイオン交換膜を一晩純水中に室温で浸漬したのち、 膜の表 面の水分を拭き取り、 重量 W aを測定した。 その後その膜を真空下 で 9 0〜 1 1 0 °Cで 5時間乾燥させ、 吸湿しないように重量 Wbを 測定し次式により含水率 Wを算出した。
(Wa - Wb )
X 1 0 0 = W
Wb
(イオン交換膜の当量重量の測定方法）
重合体に— S 03 H型イオン交換基を導入したサンプルを 1 〜 2 g準備した。 このサンプルをビーカーに移し、 0. 1 規定苛性ソー ダ溶液 1 0 0 c c加え、 さらに水を加えて、 9 0でに保ち、 2 4時 間液を攪拌した。 その後、 サンプルを取り出し、 脱イオン水で水洗 し、 水洗液も別のビーカーにとった。 次に苛性ソーダと水洗液の入 つたビーカーを 0. 1規定塩酸により滴定した。 両者の滴定量の合 計を A ( c c ) とした。 サンプルは、 硫酸にて再度— S 03 H型に 戻し、 真空乾燥器において、 1 1 0で、 2 4時間乾燥した。 乾燥後， 重量を測定し、 その重量を ( g) とする。 以上のように測定さ れた A、 W, に基づき、 次式により当量重量 （ gZ e q ) を算出し た。
当量重量
Figure imgf000015_0001
Z O . 0 1 - 0. 0 0 0 1 X A)
(サンプル N o . 1 〜 6 )
次の式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 1 0 8 0 gZ e qで厚み 1 0 0 〃mのパーフルォロスルホン酸ナ ト リ ウム型ィォン交換膜を準備 した。
-[(CF2-CF2) L -(CF2-CF) J-
(0CF2- CF)-0-(CF2) 2 - S03Na ( 3 )
CF3
(式中、 L/m= 6. 3 6 ) エチレングリ コ一ル、 分子量 4 0 0 のポリエチレングリ コール、 ト リエタノールアミ ンの各液を膨潤処理液と し、 一定温度 （ 1 3 0 °C、 1 5 0 °C、 1 7 0 °Cの各温度） に保持した各液に、 準備したィ ォン交換膜を 6時間浸潰させた。
その後に、'このイオン交換膜を、 0. 1 m 0 1 / 1、 9 0 °Cの水 酸化ナ ト リ ウム溶液に 1 6時間浸漬することを 2度繰り返した後、 1 m 0 1 / 6 0 °Cの硫酸溶液に 1 6時間浸漬し、 更に 1 0 0 °C 純水中で 2時間煮沸した。
(サンプル N 0. 7 )
式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 1 0 8 0 gZ e qで厚み 1 0 0 〃 mのパ一フルォロスルホン酸ナ ト リウム型イオン交換膜を、 膨潤処 理液には浸漬せずに、 1 m 0 1 Z 1、 6 0 °Cの硫酸溶液に 1 6時間 浸潰し、 更に、 1 0 0 °Cの純水中で 2時間煮沸した。
(サンプル N o . 8 )
デュポン社製のナフイオン （登録商標） 1 1 7を、 サンプル N o . 7を得た操作と同様の操作で処理した
(サンプル N 0. 9 )
式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 8 9 0 gZ e qで厚さが 1 0 0 〃 mのイオン交換膜を、 サンプル N o . 7を得た操作と同様の操作で 処理した。
(サンプル N 0. 1 0 )
式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 9 9 0 g / e Qで厚さが 1 0 0 〃 mのイオン交換膜を、 サンプル N o . 7を得た操作と同様の操作で 処理した。
(サンプル N 0. 1 1 )
式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 1 0 0 0 g Z e Qで厚さ力く 1 2 5 z mのイオン交換膜を、 サンプル N o . 7を得た操作と同様の操作 で処理した。
(サンプル N o . 1 2、 1 3 )
式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 1 0 8 O g/ e qで厚さが 1 2 5 〃 mのィォン交換膜を、 ジエタノールアミ ンを膨潤処理液と し、 膨 潤処理液を 1 5 0 °C、 1 7 0 °Cに保持する以外はサンプル N o . 1 〜 6得た操作と同様の操作で処理した。
(サンプル 1 4〜 1 6 )
式 （ 3 ) で示され、 当量重量が 1 0 0 0 g / e Qで厚さが 1 2 5 mのィォン交換膜をジエタノールア ミ ンを膨潤処理液とし、 膨潤 処理液を 1 3 0、 1 5 0 °C又は 1 7 0 °Cに保持する以外はサンプル N o . 1〜 6を得た操作と同様の操作で処理した。
(サンプル N 0. 1 7 )
2 —フルォロスルホニルペルフルォロェチルビ二ルェ一テルとテ トラフルォロエチレンを共重合させ、 次式 （ 4 ) で表される繰り返 し単位を有するポリマ一を得た。
[(CF2-CF2) L -（CF2- CF) J-
I
0 -（CF2) 2 S02F ( 4 ) (式中、 L Zm = 5. 0 2 )
このポリマ一を膜状に成形し、 これを 5 %のジメチルスルフォキ シ ドを添加した 3 0 %苛性力 リ水溶液中に 9 5でで 2時間、 その後 0.. 4 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液中に 9 0 °C、 1 時間入れた。 この イオン交換膜を、 サンプル N o . 7を得た操作と同様の操作で処理 した。
このィォン交換膜の厚みは 1 2 5 m、 当量重量は 7 8 0 g X e qであった。
(サンプル N o . 1 8 )
次式 （ 5 ) で示される繰り返し単位を有し、 当量重量が 1 0 9 5 g / e qで厚さが 1 2 5 〃 mのイオン交換膜をサンプル N o . 7を 得た操作と同様の操作で処理した。
-[(CF2-CF2) L
Figure imgf000018_0001
(式中、 LZm= 8. 1 7 ) このようにして得られた各イオン交換膜のサンプルを、 ー晚、 室 温で純水中に浸潰した後、 電気伝導度、 酸素ガス透過係数、 水素ガ ス透過係数、 含水率、 当量重量を測定した。
以上の結果を表 1 に示す。 また、 含水率と電気伝導度との関係を 図 1 に示す。 含水率とガス透過係数との関係を図 2に示す。
表 1 において、 各物性が本発明の範囲から外れるものに下線を施 した。 サンプル N o . 1、 2、 4〜 6、 1 2〜 1 5が本発明の実施 例に相当し、 サンプル N o . 3、 7〜 1 1、 1 6〜 1 8 は比較例に 相当する。
次に本発明の実施例に相当するサンプル N 0. 1、 1 5 と比較例 に相当するサンプル N o . 7〜 9及び 1 1 の直径 6 c mのイオン交 換膜を用いて、 各燃料電池を、 以下のようにして作製した。
電極として直径 3. 6 c mの E _ T E K社製のガス拡散電極 （触 媒白金量 0. 3 8 m g/ c m2 ) を各イオン交換膜について 2枚づ つ準備した。 この各々のガス拡散電極の触媒担持面に、 ナフイオン (登録商標） の 5重量％溶液を筆で塗布し、 6 0 °Cで 1 時間乾燥し た。 この時、 乾燥後においてイオン交換樹脂が 0. 6 5 m g / c m 5 となるよう塗布重量を選定した。
このガス拡散電極を前記各イオン交換膜の両側に配した。 その外 側から、 直径 3 . 6 c mの円形の開口を有し、 厚さが 1 m mのポリ テ トラフルォロェチレン樹脂ガスケッ ト 2枚で、 各々のガス拡散電 極が各ガスケッ 卜の開口にはまるように両側からはさんだ。
また、 各ガス拡散電極のイオン交換膜側と反対側の面を、 東レ · デュポン社製の 0 . 0 5 m mのカプト ン （登録商標） フイルムを用 いて覆い水蒸気が漏れないようにした。 このような組合せ体を、 熱 プレス装置により、 1 4 0 °C、 6 0 k g / c m 2 の条件で 9 0秒間 プレスした後、' そのままの状態ですばやく温度を 3 0 °Cまで下げて から、 プレス装置より外した。
このようにして形成されたィォン交換膜—電極接合体をチタンメ ッシュの集電体とガスの取り入れ口及びガス抜き出し口を備えたチ タン製フランジの間に装着して燃料電池本体を構成した。
各燃料電池を外部負荷に接続し、 一方のガス取り入れ口から 5 5 °Cの水蒸気で飽和された水素ガス、 もう一方のガス取り入れ口から 5 5 °Cの水蒸気で飽和された酸素ガスを供給した。 燃料電池本体を 約 5 5 °C、 1 a t mに保ち、 外部回路の抵抗値を変えて電流密度の 変化による出力電圧の変化を測定した。 その結果を図 3に示す。
図 3のグラフからわかるように、 本発明の実施例に相当するサン プル N o . 1、 1 5のイオン交換膜が組み込まれた燃料電池は、 比 較例に相当するサンプル N 0 . 7〜 9 と 1 1 のイオン交換膜が組み 込まれた燃料電池に比べて、 出力性能に優れたものであり、 特に、 出力竈流の向上に大きな効果があるこ とが分かる。 産業上の利用分野
以上説明してきたように、 本発明によれば、 イオン交換膜の分子 構造が特定され、 かつ電気伝導度、 ガス透過係数、 及び含水率が適 切な範囲内に限定されたことにより、 隔膜且つ電解質と しての性能 が優れたプロ トン交換膜型燃料電池用のイオン交換膜を提供できる,
表 1
Figure imgf000021_0001
*1 エチレングリコール
トリエタノールァミン
ジエタノール了ミン
*4 ィォン^^の 5膨溺く測定不能

Claims

請求の範囲
1 . 下記 （ 1 ) 式で示される繰り返し単位を有するポリマーからな り、 2 5 °Cでの電気伝導度が 0. 1 1 Ω— ! ' c m―1〜 0. 3 0 Ω— 1 • c m— 4 0 °Cでの水素ガス透過係数が 9. 0 X 1 0 ~9cc- cm/( cm2 · sec - cmHg) 〜 2 4. 0 1 0 一9 cc- cm/(cm2 - sec · cmHg ) 、 4 0 °Cでの酸素ガス透過係数が 5. 0 X 1 0 "9ec- cm/(cm2 · sec · cmHg) 〜 1 1 . 0 x 1 0 "9cc- cm/(cm2 · sec - cmHg) 、 含 水率が 1 0 0重量％を越え 2 5 0重量％であるプロ ト ン交換膜型燃 料電池用のイオン交換膜。
-[(CF2-CF2) L
Figure imgf000022_0001
(式中 x = 0、 1 又は 2 ; y = 2又は 3 ; L、 mは正数で、 L /mは 1 0 までの正数）
2. 含水率が 1 0 7重量％〜 2 5 0重量％である請求の範囲第 1 項 のプロ トン交換膜型燃料電池用のイオン交換膜。
3. 含水率が 1 2 5重量％〜 2 5 0重量％である請求の範囲第 1 項 のプロ トン交換膜型燃料電池用のィォン交換膜。
4. 電気伝導度が 0. 2 0 Ω— ' ' c m―1〜 0. 3 0 Ω— ^ c m— 1で ある請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項のプロ トン交換膜型燃料 電池用のイオン交換膜。
5. 4 0 °Cでの水素ガス透過係数が 1 3. 5 X 1 0 — 9cc' cm/(cm2 • sec · cmHg) 〜 2 4 . 0 X 1 0 " 9 cc» cm/(cm2 · sec · cmHg) 'で ある請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項のプロ ト ン交換膜型燃料 電池用のィォン交換膜。
6 . 4 0 °Cでの酸素ガス透過係数が 8 . 0 1 0 — 9cc* cm/(cm2 · sec · cmHg) -〜 1 1 . 0 X 1 0 一 9 cc， cm/(cm2 · sec · cmHg) であ . る請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項のプロ ト ン交換膜型燃料電 池用のィォン交換膜。
7 . 当量重量が 7 0 0 g / e c！〜 1 1 0 0 g / e Qである請求の範 囲第 1項、 第 2項又は第 3項のプロ トン交換膜型燃料電池用のィォ ン交換膜。
8 . 厚みが 5 0 m〜 5 0 0 mの範囲である請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項のプロ トン交換膜型燃料電池用のィォン交換膜。
' 9 . 水又は水に可溶な有機溶剤により 1 0 0 °C以上で膨潤処理され ている請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項のプロ ト ン交換膜型燃 料電池用のィォン交換膜。
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