WO1994006947A1

WO1994006947A1 - Materiau a gradient fonctionnel et procede de production

Info

Publication number: WO1994006947A1
Application number: PCT/JP1993/001367
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Ishibashi; Koichi Hayashi; Hiroyuki Nagayama
Original assignee: Toto Ltd.
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1994-03-31
Also published as: AU4833593A; EP0619379A1; JP3666020B2; EP0619379A4; DE69330341T2; EP0619379B1; ATE202156T1; DE69330341D1; US5943546A; US5972067A; US5653924A

Description

傾斜機能材料及びその製造方法技術分野

本発明はその特性が厚み方向において連続的に変化する傾斜機能材料とその製造方法に関する。

背景技術

従来、スペースシャトルの表面材料などのように内外の温度差が極めて大きい箇所の耐熱材として傾斜機能材料を用いることが知られている。

従来の傾斜機能材料は組成割合が僅かに異なるグリーンシートを多数枚製作し、このグリーンシートを積層して圧着した後に焼成することで得るか、 CVD等の蒸着法にて得るようにしている。

しかしながら、グリーンシートを積層する方法にて得られた傾斜機能材料は組成変化が完全に連続ではなく、厚み方向に階段状に組成が変化し、傾斜機能材料としての機能を充分に発揮できない。

また、 CVD等の蒸着法による場合には連続した組成変化とすることができるが、 1回の蒸着で形成できる膜厚は極めて薄いため、必要な厚みの傾斜機能材料を得るのはコスト的にも技術的にも極めて困難である。

そこで、組成変化が連続的で且つ厚みを確保できる方法が特開平 3 - 1 6 5 8 3 2号及び特開平 3 - 2 7 4 1 0 5号に提案されている。

特開平 3— 1 6 5 8 3 2号に開示される方法は、 T i粒子等を含む第 1のスラリーと S i C粒子等を含む第 2のスラリ一を用意し、これらのスラリ一の混合割合を連続的に変化させつつ濾材を配置した濾過槽に送り、該スラリーを真空ボンプで吸引することで濾材上に傾斜組成のケークを形成し、このケ一クから脱水するとともに成形し、この後焼成するというものである。

一方、特開平 3— 2 7 4 1 0 5号に開示される方法は、粒度分布が異なる複数種の粒子を含むスラリーを用意し、このスラリーをフィルム製の容器（上記特開平 3—1 6 5 8 3 2号の濾材に相当）に入れ、遠心分離若しくは沈降分離して傾斜組成のケークを形成し、上記同様に脱水 ·成形した後、焼成するというものである。上述した先行技術にあっては、真空ポンプや遠心力を発生させるための回転装置が必要となるため、装置が複雑化し且つ高価なものになる。

また、形成される傾斜層がケークのハンドリング上数 mmと厚くなつてしまう _c このため傾斜層の熱容量も大きくなりヒートショックに弱い構造になる。

第 2 2図は濾材またはフィルム製の容器を用いた場合の粒子の吸着状態を示す拡大図であり、濾材 2 0 0の穴 2 0 1の部分に粒子 2 0 2が集中し、穴 2 0 1以外の部分は空隙となる。このため水分が 3 0 %以上のケ一クが得られることとなり、このままでは焼成できないため、従来にあってはケ一クからの脱水を行なうことが必須であり、製造工程を複雑にしている。

また、ケ一クを脱水 ·乾燥する際に製品が割れ易く、脱水 ·乾燥による縮が際めて大きいので、脱水 ·乾燥後に製品を切り出す工程が必要になる。

第 2 3図は従来方法によつて形成した傾斜層 2 0 4の断面図であり、従来方法による場合は、一定方向に吸引力を作用させて粒子を吸着せしめるため、傾斜層 2 0 4を構成する各層が横方向に延在する縞状となって、縞状となつた各層が、厚み方向に、秩序よく積層され過ぎ、剝離が生じやすい。

更に従来方法による場合には、傾斜機能材料の形状が板状等単純なものに限定されてしまう。つまり、従来法にあっては上記したようにケ一クから圧搾工程にて水分を除去しなければならず、複雑な形状では脱水時に傾斜層の秩序が崩れてしまう。

よって、上述した特開平 3— 1 6 5 8 3 2号ゃ特開平 3 - 2 7 4 1 0 5号に提案される先行技術にあっては、以下のような課題がある。

a ) 真空ポンプや遠心力を発生させるための回転装置が必要となるため、装置が複雑化し且つ高価なものになる。

b ) 形成される傾斜層がケークをハンドリングする必要上、数 mmと厚くなつてしまう。このため傾斜層の熱容量も大きくなりヒートショックに弱い構造になる。

c ) 濾材ゃフィルムを用いた場合にはケークの水分が多く（3 0 %以上）、このままでは焼成できないため、ケークからの脱水が必須であり、製造工程が複雑になる。 d ) ケークを脱水 ·乾燥する際に製品が割れ易く、脱水 ·乾燥による縮が際めて大きいので、脱水 ·乾燥後に製品を切り出す工程が必要になる。

e ) 一定方向に吸引力を作用させて粒子を吸着せしめるため、厚み方向に層が縞状に秩序よく積層され過ぎ、剝離が生じや^"い。

f ) 傾斜機能材料の形状が板状等単純なものに限定されてしまう。つまり、従来法にあっては上記したようにケークから圧搾工程にて水分を除去しなければならず、複雑な形状では脱水時に傾斜層の秩序が崩れてしまう。

g ) 更には、組成割合の変化が厚み方向において特定の成分が増えるか減るかいずれかであり、厚み方向の中間において組成にピークをもつようなものが得られない。

発明の開示

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の如くの濾材（フィルタゃフィルム）の代りに主に石膏型等の多孔質型を用い、しかも解膠効果に従う粒径の粒子群を含む単一スラリ一や複数種の粒子群が混合された混合スラリ一を用いて、各粒子の組成割合が厚み方向に沿って波形状パターンが重なり合う如く該厚み方向に沿って連続的に変化している傾斜機能材料とその製造方法を提供するものである。

よって、本発明に従う傾斜機能材は、比重の異なる複数種類の粒子群を含むスラリーを錶込み成形した後に焼成して成り、上記複数種類の粒子群は第 1粒子群と第 2粒子群とを少なくとも含み、上記第 1粒子群は、比重が約 3〜7の範囲であり且つ最大粒径が解膠限界以下である、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物から成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、上記第 2粒子群は、比重が上記第 1粒子群の約 1 . 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界を挟んで分布する金属粒子群であることが好ましい。

また、上記第 1粒子群は、比重が約 3〜 7の範囲であり且つ最大粒径が解膠限界としての約 6 . O /im以下である、アルミナ、ジルコニァ、マグネシア、シリ力、炭化硅素、炭化チタン、窒化硅素、 A 1 O Nから成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、上記第 2粒子群は、比重が上記第 1粒子群の約 1 . 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界としての約 6 . O / mを挟んで分布するニッケル、タングステン、タンタル、クロムから成る群から選択された少なくとも 1つ以上を含む合金から成る高融点の金属粒子群であつてもよい。

そして、上記傾斜機能材料の製造方法として、比重の小さな小比重粒子群を少なくとも含む第 1スラリーと、比重の大きな大比重粒子群を少なくとも含む第 2 スラリーとをそれぞれ用意し、上記第 1スラリーまたは第 2スラリーを単独で多孔質型内に供給して該多孔質型内に着肉部を形成し、上記第 1スラリーと第 2スラリーとを混合スラリーとすべく混合して上記多孔質型内に供給し、上記着肉部の上に上記混合スラリ一中の重力の影響を受け易い粒子から順に着肉形成せしめる、諸工程を含むようにすることができる。

また、この傾斜機能材料の製造方法としては、比重の小さな小比重粒子群を少なくとも含む第 1スラリーと、比重の大きな大比重粒子群を少なくとも含む第 2 スラリーとをそれぞれ用意し、上記第 1スラリーと第 2スラリーとを混合スラリ一とすべく混合して多孔質型内に供給し、重力の影響を受け易い粒子から順に着肉形成せしめる、諸工程を含むようにしてもよい。

多孔質型として例えば石膏型を用いれば、従来用いられていた濾材に比べ水分が 3 0 %以上のケ一クではなく、水分が 5 %程度の傾斜層が直接着肉することになる。

更に、上記傾斜機能材料としては、その錶込み成形前の段階において、その厚み方向における上端部と下端部との間に上記粒子群のうち最も比重の大きい大比重粒子群によって殆どが占められる大比重部分が存在し、この大比重部分から該厚み方向の両端部に向かって比重の小さい小比重粒子群が占める割合が徐々に大きくなるように組成割合が連続的に変化していることから成るようにしてもよい。こうした傾斜機能材料の製造方法としては、比重の小さな小比重粒子群を少なくとも含む単一スラリーと、該小比重粒子群と比重の大きな大比重粒子群とを少なくとも含む混合スラリーとをそれぞれ用意し、上記単一スラリーを単独で多孔質型内に供給して上記小比重粒子群から成る着肉部を該多孔質型内に形成し、上記混合スラリ一を多孔質型内に供給して、上記小比重粒子群から成る着肉部の上に混合スラリ一中の重力の影響を受けやすい粒子から順に着肉を行なわせて傾斜機能材料成形体を形成する、諸工程を含む。場合によっては、上記多孔質型から上記傾斜機能材料成形体を取り出して該成形体から、上記小比重粒子群から成る着肉部を除去する工程を含ませることもできる。

例えば多孔質型として石膏型を用いれば、該石膏型の内部に比重の小さな粒子群と比重の大きな粒子群を含むスラリーを供給すると、先ず型表面に接する部分において、比重や解膠状態に支配されず石膏等による吸着に支配される着肉が行われ、この着肉部の組成割合は上記スラリーの組成割合と略々等しい。そして上記の着肉が行われるとこれに次いで比重や解膠状態に支配される着肉が行われることから中間部に組成割合ピークを有する上記傾斜機能材料を製造することができるのである。

図面の簡単な説明

第 1図（a ) は本発明の第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法での傾斜機能材料製造に用いるニッケルスラリ一調製工程を示すフローであり、

第 1図（b ) は上記製造方法での傾斜機能材料製造に用いるアルミナスラリー調製工程を示すフローであり、

第 2図は上記第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法に用いられる実験用としての製造装置の概略図であり、

第 3図は第 2図に示す製造装置によって得られる、石膏型上に形成された着肉部における着肉状態を示す拡大図であり、

第 4図は上記第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法に用いられるニッケルスラリ一及びアルミナスラリ一のそれぞれにおける解膠効果と粒度分布を示すグラフであり、

第 5図は上記第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法で得られた傾斜機能材料における傾斜層の断面図であり、

第 6図（a ) は解膠状態にある場合と解膠状態にない場合とのニッケル粒子の石膏型上への着肉成長率を示すグラフであり、

第 6図（b ) は解膠状態にあるアルミナ粒子の石膏型上への着肉成長率を示すグラフであり、

第 6図（c ) はニッケル粒子及びアルミナ粒子の混合物の石膏型上への着肉成長率を示すグラフであり、第 7図は上記第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法に用いる実際の製造装置の断面図であり、

第 8図は第 7図の I方向矢視図であり、

第 9図は第 7図に示した製造装置によつて製造された傾斜機能材料の断面図であり、

第 10図は上記第 1実施例に係る製造方法に従って製造された傾斜機能材料と従来の傾斜機能材料の焼成後の特性を比較した対比表であり、

第 11図は上記第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法と従来法との製法上の特徴を比較した対比表であり、

第 12図（a) は本発明の第 2実施例に係る傾斜機能材料の製造方法における基本的な製造工程を示すフ口一であり、

第 12図（b) は、第 12図（a) に示す製造方法に用いた焼結助剤とは異なる焼結助剤を用いた場合の製造工程を示すフローであり、

第 13図（a) は第 12図（a) に示す上記製造方法に用いられる A 1₂0₃の粒度分布を示すグラフであり、

第 13図（b) は第 12図（a) に示す上記製造方法に用いられる Wの粒度分布を示すグラフであり、

第 13図（c) は第 12図（a) に示す上記製造方法に用いられる Ni Crの粒度分布を示すグラフであり、

第 14図（a) 乃至第 14図（e) は上記第 2実施例に係る製造方法によって、傾斜機能材料として金属蒸気放電灯の封止キャップを製造する工程を示すフローであり、

第 15図は上記第 2実施例の製造方法によつて得られた傾斜機能材料の拡大断面図であり、

第 16図（a) は第 12図に示す製造工程に従って得られた封止キャップを用いた金属蒸気放電灯用バルブの全体断面図であり、

第 16図（b) は第 16図（a) に示す上記封止キャップとは別タイプの封止キヤップを示す部分断面図であり、

第 17図（a) 及び第 17図（b) は上記第 2実施例に係る傾斜機能材料の製造方法に一部変更を加えた、該第 2実施例の第 1変更例に係る製造方法の工程を示した図であり、

第 1 8図は第 1 4図（b ) に示した傾斜機能材料成形体の厚み方向に沿った組成割合を示すグラフであり、

第 1 9図は第 1 7図（b ) に示した傾斜機能材料成形体の厚み方向に沿った組成割合を示すグラフであり、

第 2 0図（a ) 及び第 2 0図（b ) は上記第 2実施例に係る傾斜機能材料の製造方法に一部変更を加えた、該第 2実施例の第 2変更例に係る製造方法の工程を示した図であり、

第 2 1図は第 1 4図（b ) に示した傾斜機能材料成形体の着肉厚みと電気抵抗値との関係を示すグラフであり、

第 2 2図は第 1 4図（b ) に示した傾斜機能材料成形体の着肉厚みとピツカ一ス硬度との関係を示すグラフであり、

第 2 3図は第 1 4図（b ) に示した傾斜機能材料成形体の着肉厚みと破壊靭性値との関係を示すグラフであり、

第 2 4図は従来の傾斜機能材料の製造方法で用いられる濾材に吸着されているスラリ一中の粒子群の吸着状態を示す拡大図であり、

第 2 5図は従来の傾斜機能材料の製造方法によって得られた傾斜機能材料における傾斜層の断面図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る傾斜機能材料の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。

第 1図（a ) は本発明の第 1実施例に係る傾斜機能材料を製造する際に必要とされるニッケルスラリ一及びアルミナスラリ一の各調製工程を示すフローである。ここで、材料としてのニッケル粉末及びアルミナ粉末の粒径、比重等を以下の表 1に示す。

先ず、ニッケルスラリーを調製するには、純水、解膠剤、バインダー及び消泡剤を第 1図（a ) に示す如くそれぞれ秤量して此等を混合した混合物と、同じく第 1図（a ) に示す如く秤量したニッケル粉末とを、モノポット中で混合した後、更に消泡剤を加えて真空中で脱泡処理し、これを篩にかけて浮遊物及びコンタミを除去し、ニッケルスラリーを得る。また、同様にして、アルミナスラリーも第 1図（b) に示す如く各種原料をそれぞれ秤量した後に混合等することによって得る。

解膠剤としてはポリカルボン酸（A6114 東亜合成（株）製）、バインダ —としては CMC (SMR— 10M 信越化学（株）製）、消泡剤としてはポリグリコール（CE— 457 日本油脂（株）製）をそれぞれ用いる。

第 2図は、本実施例において、傾斜機能材料の製造に用いることができ、主に実験用として用いられる製造装置の一例の概略図であり、上記フローに従って調製したニッケルスラリ一及びアルミナスラリ一を用いて傾斜機能材料を製造する手順を以下に述べる。

先ず、高さ 6 Omm、直径 100mmの静置された石膏型 10 ( J I S R9 111) の上に、内面にワックスを塗布した高さ 3 Omm、直径 40mmのガラス管 20をセットし、このガラス管 20内に最初はニッケルスラリー S 1を 3m 1流し込む。すると、約 6分後に石膏型 1 0上に厚さ 0 . 5 mmの着肉部が得られた。

第 3図は上記着肉部の状態を示す拡大断面図であり、これを第 2 2図の従来の着肉状態と比較すれば分るように、石膏型 1 0の単位表面積当たりの細孔面積は従来法の濾材 2 0 0に比較して極めて大きいため、ニッケル粒子 4 0は石膏型 1 0表面に均一に着肉する。

次いで、ガラス管 2 0内にニッケルスラリー 1 . 5 m 1 とアルミナスラリー 4 m 1との混合スラリー S 2を流し込む。

ここで第 4図はニッケルスラリーとアルミナスラリーの粒度分布と解膠効果との関係を示すグラフであり、上記表 1にも示したようにニッケルスラリーの粒度分布は 0 . 3〃m〜9 . O jLtmであり、アルミナスラリーの粒度分布は 0 . 1 // m〜2 . 0 Aimである。一方、解膠効果が現れる限界は 6 . 0 m程度である。その結果、ガラス管 2 0内に流し込まれた混合スラリー S 2のうち、先ず粒径 6 . 0 m以上のニッケル粒子が着肉し、粒径 6 . 0 m以下のニッケル粒子及びアルミナ粒子は互いに反発しあった状態で当該スラリ一中を浮遊している。しかしながら、重力の影響を全く無視することはできず解膠状態にある粒子は徐々に着肉する。このときニッケルの粒度分布は第 4図に示すようにアルミナの粒度分布よりも大きく、しかもニッケルの方がアルミナに比べて比重が大きい ( 2倍以上）ため、石膏型 1 0上に最先に形成されたニッケル粒子の上記着肉部にはニッケル粒子がアルミナ粒子よりも確率的に多く着肉する。このようにして第 5図の断面図に示されるような傾斜層 3 0が形成される。

尚、上記の各種粒子群の石膏型 1 0上への時間に対する着肉成長率に関しては、時間と着肉の厚みとの関係を第 6図に示す。第 6図（a ) はニッケル粒子に関する着肉成長を示したグラフであり、同図中、グラフ αは解膠状態にないニッケル粒子の着肉成長率を示し（解膠剤なしの場合）、グラフ 3は解膠状態にあるニッケル粒子の着肉成長率を示す（解膠剤ありの場合）。第 6図（b ) におけるグラフ rは解膠状態にあるアルミナ粒子の着肉成長率を示す（解膠剤ありの場合）。また、第 6図（c ) におけるグラフ^ + 7"は上記実施例による製造方法での実際の着肉成長率を示したものである。そして、上記実施例の場合には 2 5〜 3 0分で目的としする着肉部の形成が完了した。

ところで、上記製造方法にて製造された傾斜層 3 0におけるニッケル粒子とァルミナ粒子との各組成割合は、第 5図に示すように、厚み方向に沿って波形状パターンが重なり合う如くに、該厚み方向に沿って連続的に変化している。即ち、各粒子群の組成割合は、厚み方向とは直交する方向に波形状に変化すると共に、該厚み方向に沿って連続的に変化又は傾斜している。この理由は粒径分布が 6 m以下では解膠が起こっており比重に支配されにくいため、傾斜層の秩序（これは比重に支配される）が乱れるからである。

第 7図は、本実施例における更なる傾斜機能材料の製造方法に用いられる製造装置の断面図であり、第 8図は第 7図に示される製造装置の ΥΠΙ方向矢視図である _c この製造装置では、水平に設置した一対の回転ローラ 7 0， 7 0上に半割状の石膏型 6 0をセッ卜し、この石膏型 6 0内に形成した円筒状キヤビティ 6 0 aとホッパ 5 0とを配管 5 0 a及び回転ジョイント 8 0を介して連結すると共にキヤビティ 6 0 aの他端をキャップ 6 O bにて閉塞している。

上記の状態の製造装置において、先ずホッパ 5 0からニッケルスラリー S 1を入れて石膏型 6 0のキヤビティ 6 0 a内に流し込み、石膏型 6 0を 1 0〜1 5 r p mで回転させながらキヤビティ 6 0 aの内周面上に均一に着肉せしめた後に、ホッパー 5からニッケルスラリーとアルミナスラリ一との混合スラリー S 2をキャビティ 6 0 a内に流し込み、同様にして着肉せしめる。このようにして第 9図に示すような外側部が二ッケルリッチで内側部がアルミナリツチで、中間が傾斜材又は傾斜層となった筒状体 9 0が得られる。

尚、本実施例にあってはアルミナ粒子にて第 1のスラリーを、ニッケル粒子にて第 2のスラリーを作製するようにしたが、アルミナ粒子の代りに S i C、ジルコニァなどを、ニッケル粒子の代りに W、 C r、 Taなどを用いてもよい。つまり比重の小さな粒子群で第 1のスラリーを、比重の大きな粒子群で第 2のスラリーを調製すればよい。

ここで、比重の小さな第 1粒子群は、比重が 3以上 7以下、最大粒径が解膠限界（6 . 0 ja m) 以下の粒径のアルミナ、ジルコニァ、マグネシア、シリカ等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、窒化硅素等の窒化物、 A 1 0 N (ェ —ロン）などの酸窒化物のうちの一種若しくは複数種からなる非金属粒子群であり、また、比重の大きな第 2の粒子群は比重が上記第 1の粒子群の 1 . 5倍以上、粒径が解膠限界（6 . O u m) を挟んで分布するニッケル、タングステン、タンタル、クロム等の合金からなる高融点の金属粒子群であることが好ましい。

第 1 0図は本発明の第 1実施例に係る傾斜機能材料と従来の傾斜機能材料の焼成後の特性を比較した対比表であり、また第 1 1図は本発明の第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法と従来法との製法上の特徴を比較した対比表である。此等の第 1 0図及び第 1 1図に示された対比表からも明らかなように、本発明の第 1実施例に係る傾斜機能材料によれば従来法による空白部分の厚みを確保できる。即ち、 C VD等の真空蒸着法による場合には最大数百; で、濾材を用いた遠心分離法や固液分離法による場合には最低数 mmであるが、本方法に係る傾斜機能材料の製造方法によれば、数百/ m〜十数 mmまでの厚さの傾斜層を製作することができる。

また、本第 1実施例に係る傾斜機能材料の製造方法よれば、得られた傾斜機能材料を構成する各粒子の組成割合は、厚み方向に沿って波形パターンが重なり合う如くに該厚み方向に沿って連続的に変化している。よって、縞状に規則正しく整列した積層形態である従来の傾斜機能材料の如く、薄層となって剝離しにくく、熱応力に対する耐性に優れる。

一方、本第 1実施例方法によれば、石膏型を用い着肉によって傾斜層を形成するようにしたので、従来の脱水工程が不要となり、この脱水工程が不要となることにより、製造工程が簡単になるだけでなく、傾斜層の形状維持が可能になり、更に傾斜機能材料の形状も板状に限らず任意の形状とすることができる。

更に、本第 1実施例方法にあっては、真空ポンプや遠心力を発生させる回転装置、或いは濾材が不要なため、装置も簡単になり、コスト的にも有利である次に、本発明の第 2実施例に係る傾斜機能材料の製造方法及び該製造方法によつて得られた傾斜機能材料を第 1 2図乃至第 2 3図を用いて説明する。

第 1 2図（a ) は本第 2実施例に係る傾斜機能材料の製造方法における基本的な製造工程を示すフローであり、同図においては、比重の小さな粒子群として A 1 ₂0₃を、比重の大きな粒子群として Wを、更に焼結助剤として N i C r (80/20) を用意する。

A 1₂0₃は第 13図（a) に示すように粒径 0. 5 m以下のものを選定する。ここで、解膠効果が現れる限界は A 1₂〇₃にあっては 6. 0 m程度であるので、粒径 0. 5 m以下の A 1₂0₃は全て解膠する。

尚、 A 1₂0₃の比重は 3. 99 (20°C) であり、 A 1₂0₃の代りに用いることができる比重の小さな粒子（小比重粒子）としては、比重が 3以上 7以下、最大粒径が解膠限界以下の粒径のジルコニァ、マグネシア、シリカ等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、窒化硅素等の窒化物、 A 10N (エーロン）などの酸窒化物のうちの一種若しくは複数種からなる非金属粒子群が好ましい。

W (タングステン）は第 13図（b) に示すように粒径 0. 5 im〜2. 3 /J m程度のものを選定する。ここで、解膠効果が現れる限界は Wにあっては 1. 0 m程度であるので、一部の Wは解膠し残りの Wは沈降する。

尚、 Wの比重は 19. 24 (20°C) であり、 Wの代りに用いることができる比重の大きな粒子（大比重粒子）としては、上記比重が小さい粒子（小比重粒子）の 1. 5倍以上で粒径が解膠限界を挟んで分布する Mo (モリブデン）、 Ni (二ッケル）、 Ta (タンタル）、 Cr (クロム）或いはこれらの合金からなる高融点の金属粒子であることが好ましい。

N i C rは Wを低温で焼結させる焼結助剤であるので、解膠及び沈降の挙動が W に近似することが必要である。このため、 NiCrは第 13図（c) に示すように粒径 3. 5 π！〜 5. 2〃m程度のものを選定する。

また、焼結助剤としては NiCrの他に、第 12図（b) の第 12図（a) と同様のフロー（但し、第 12図（b) における混合以下の各種工程は第 12図（a) のものと同様であるので省略する）に示すように Ni粉末、更には Cr粉末、 Co 粉末、 Cu粉末、 Ti粉末またはこれらの混合粉末を添加してもよい。ここで、添加割合としてはタングステンまたはモリブデン等の大比重粒子 100部（体積部）に対して 5〜50部であることが好ましい。そして、選定した助剤によって焼結温度が異なる。例えば NiCr及び Niの場合には 1300〜1400°C、 Cuの場合には 1270〜1320°Cとなる。

以上の如き出発原料をそれぞれ秤量し、純水、解膠剤及びバインダと共にモノポット中で混合し、該混合物に消脱泡剤を加えて真空中で脱泡し、これを 3 0 0 メッシュ以下の篩にかけ、浮遊物及びコンタミを除去し、消泡剤を更に加えて真空中で脱泡処理し、 A 1 ₂0₃等の比重の小さな粒子群と W等の比重の大きな粒子群を含む混合スラリー S (セラミック/金属混合スラリー）が得る。

この混合スラリー Sを石膏型内に注入し、着肉せしめた後乾燥させて得られた成形体を還元雰囲気で焼結することで目的の傾斜機能材料が得られる。

尚、上記の石膏型の他にアルミナセメント、フヱノール樹脂系等からなる多孔質の樹脂型或いは多孔質のセラミック型を用いてもよい。これら型の細孔径としては錶込む粒子の 2〜3倍（2次凝集した粒子と同等若しくはそれ以下）とする。また、樹脂型またはセラミック型の材料としては焼結体に悪影響を及ぼす軽元素 (Mg等）を含まないものを選定する。

上記混合スラリー Sを石膏型に注入してから傾斜機能材料を得るまでの各種ェ程を第 1 4図（a ) 乃至第 1 4図（e ) に基づいて説明する。尚、第 1 4図（a ) 乃至第 1 4図（e ) は傾斜機能材料として金属蒸気放電灯のキャップを製造する工程を示した図である。

第 1 4図（a ) に示すように、石膏型 1 ( J I S R 9 1 1 1 ) の上に内面にワックスを塗布した容器、例えばガラス管 2をセットし、このガラス管 2内に上記混合スラリー Sを流し込む。

混合スラリー Sを流し込むと、先ず石膏型 1に接触する部分は石膏型 1による吸着に支配される着肉が行われる。その結果この着肉部の組成割合は上記スラリ — S自体の組成割合と略等しい。

そして、こうした石膏型 1の吸着支配着肉が済むと、比重や解膠状態に支配される着肉が行われる。即ち、 A 1 ₂0₃粒子は全て解膠し互いに反発しあった状態で浮遊してレ、るので着肉しにくく、一方、 W粒子は一部のみが解膠し残りは解膠状態になっていないので、石膏型 1による吸着に支配される着肉に続いて解膠状態になっていない W粒子が沈降する。

また、解膠状態にある粒子であっても重力の影響を全く無視することはできず徐々に着肉する。このとき W粒子の粒度分布は第 1 3図に示すように A 1 ₂0₃粒子の粒度分布よりも大きく、しかも Wの方が A 1 ₂0₃に比べて比重が大きい（2 倍以上）ため、第 1 4図（b ) に示すように厚み方向（キャスティング方向）の中間部（本第 2実施例の場合では底部に寄った位置）にその組成割合が比重の大きい W粒子によって殆どが占められる大比重部分 3 aが存在し、この大比重部分 3 aから厚み方向に比重の小さい A 1 ₂0₃粒子群が占める割合が徐々に大きくなるように、傾斜層全体としては組成割合が連続的に変化した傾斜機能材料成形体 3が得られる。

この傾斜機能材料成形体 3は成形体の厚み方向に沿った組成割合を示すグラフである第 1 8図にも示すように、大比重部分 3 aにおいてこの傾斜機能材料の組成割合に関するピーク組成を示し、成形体 3の石膏型 1に接していた端部 3 bの組成は上記したように石膏型 1による吸引が支配して形成された部分であるので、混合スラリー Sの組成に近似し、他方の端部 3 cの組成は殆ど A 1 ₂0₃粒子で占められる。

また、上記傾斜機能材料成形体 3の着肉厚みに沿った物性値（電気抵抗、ビッカース硬度、破壊靭性値）の実験結果を第 2 1図、第 2 2図、及び第 2 3図に示す。此等の実験結果からも明らかな如く、この傾斜機能材料成形体 3は中間部 3 aに上記ピーク組成に対応する物性値のピ一クも存在している。

ところで、従来方法にて製造された傾斜機能材料の傾斜パターンは第 2 5図を用いて説明したように、縞状の各層が厚み方向に秩序よく積層され過ぎ、このため層状に剝離が生じやすいが、本第 2実施例による傾斜機能材料も上記第 1実施例のものと同様に、各粒子群をスラリー中に解膠させて比重のみによって支配させて沈降着肉させることがないので、傾斜層の秩序（これは比重に支配される）が乱れて傾斜パターンは、第 1 5図に示すように厚み方向に沿って波形が重なり合う如くに該厚み方向に沿つて連続的に変化する形態で得られる。

そして、本実施例にあっては傾斜機能材料成形体 3を金属蒸気放電灯のキヤップとして用いるため、第 1 4図（c ) に示すように大比重部分 3 aから下の部分は乾燥後に研削等によって除去し組成変化にピーク部分のない傾斜機能材料成形体 3を残す。

更に、第 1 4図（d ) に示すように残った傾斜機能材料成形体 3を 9 0 0 °Cで 1時間仮焼成した後、或いは仮焼成することなく生加工する。この生加工は焼成に伴う収縮を考慮しつつ使用する発光管の口径に合う寸法まで傾斜機能材料成形体 3を加工する。

次いで、上記の傾斜機能材料成形体 3を 1350°Cで 6時間焼成した後ァルゴン雰囲気中で H I P処理し、更に封止キヤップとしての適切な形状となるように円柱加工し、電極穴 4a， 4bを穿設し、第 14図（e) に示すように電極穴 4 aには内部電極 5 aを、電極穴 4 bには外部電極 5 bを打ち込んで封止キヤップ 6が得られる。尚、電極穴に電極を打ち込む際にこれらの間に金属ろう材を介在させてもよい。

第 16図（a) は上記の封止キャップ 6を取り付けた金属蒸気放電灯のバルブ 100を示しており、封止キャップ 6は多結晶アルミナからなる筒状の透光性発光管 11の端部に設けた凹部 11 aに封止キャップ 6の先端凸部 6 aが嵌り込むように固着されている。固着にあたっては発光管 11の開口部に当接する部分は A 1₂0₃粒子が殆どを占める端部 3 cとして、その熱膨張係数が発光管 11を構成する透光性アルミナの熱膨張係数と略同一となるようにする。尚、内部電極 5 aと外部電極 5 bとの導通は W粒子が殆どを占める木比重部分 3 aにおいてなされる。また、固着の方法としては凹部 11 aと凸部 6 aとの間にガラスソルダー等の封止材 12を介在せしめ、この封止材 12を高周波や赤外線を用いて加熱することで行う。

第 16図（b) は封止キャップ 6の別のタイプを示す図であり、このタイプにあっては封止キャップ 6の外径を発光管 11の外径よりも小径としている。他の構造は第 16図（a) に示したものとと同様とすることができる。

第 17図（a) 及び第 17図（b) は、上述した傾斜機能材料の製造方法の基本工程を示した第 14図に一部変更を加えた本第 2実施例の第 1変更例の場合の製造工程を示した図であり、この一変更を加えた製造方法では先ず第 17図（a) に示すように A 1₂0₃ (比重の小さな粒子）のみを含む単一スラリー S' を単独で石膏型 1上のガラス管 2内に供給して着肉せしめ、次いで第 17図（b) に示すように A 1₂0₃と Wの混合スラリー Sを同内に供給し、 A 1₂0₃の着肉層 3 d の上に混合スラリー S中の重力の影響を受けやすい W粒子から順に着肉せしめる。すると、第 17図に示すように A 1₂0₃100%の着肉層 3d上に明確な境界部をもって厚み方向に連続的に変化した傾斜組成部が形成される。即ち、この傾斜組成部は石膏型 1による吸引の影響を殆ど受けず、比重と解膠に支配されて形成されたものであり、上述したようなピーク組成をもたない。

この後、着肉層 3 dを除去することによって封止キャップ 6の素材となる傾斜機能成形体 3が得られる。尚、単一スラリー S ' の代りに混合スラリー Sを 2段階で供給してもよいが、これでは境界部が分りにくくなるので、単一スラリー S ' を用いることが好ましい。

第 2 0図（a ) 及び第 2 0図（b ) は、上述した傾斜機能材料の製造方法の基本工程を示した第 1 4 ¾に一部変更を加えた本第 2実施例の第 2変更例の場合の製造工程を示した図である。

この第 2変更例の製造方法にあっては先ず第 2 0図（a ) に示すように、容器としてのガラス管 2の底部にガラス管 2の内面に沿って摺動可能なビストン 7を臨ませ、次いで比重の小さな粒子群と比重の大きな粒子群を含む混合スラリー S をガラス管 2内に供給する。

この後、所定時間静置してガラス管 2内の混合スラリー Sの組成割合が上層部から下層部に向かつて大比重粒子群が占める割合が徐々に多くなるようになつた時点、換言すれば上層が殆ど A 1 ₂0₃粒子で占められるようになった時点で、第 2 0図（b ) に示すように混合スラリー Sの液面に石膏型 1を接触せしめると共にビストン 7を上昇せしめ下方から混合スラリー Sを加圧して石膏型 1表面に着肉せしめる。

このようにすることで、第 1変更例における如くの上記着肉層 3 dを除去する工程を経ることなく、一方向のみに組成が変化する傾斜材料が得られる。

以上の如く、本発明によれば以下のごとき効果を発揮する。

従来法による空白部分の厚みを確保できる。即ち、 C VD等の真空蒸着法による場合には最大数百 mで、濾材を用いた遠心分離法や固液分離法による場合には最低数 mmであるが、本発明方法に係る傾斜機能材料の製造方法によれば、数百 m〜十数 mmまでの厚さの傾斜層を製作することができる。

傾斜機能材料を構成する各粒子の組成割合は、その傾斜層の厚み方向に沿って波形パタ一ンが重なり合う如くに、該厚み方向に沿って連続的に変化しているので、縞状に規則正しく整列した従来の傾斜機能材料のように薄層となって剝離したりすることなく、熱応力に対する耐性に優れる。

石膏型と 1種類のスラリーを用い、着肉によって傾斜層を形成することができるので、従来の脱水工程が不要となり、工程が簡素化される。

真空ポンプや遠心力を発生させる回転装置、或いは濾材が不要なため、装置も簡単になり、コスト的にも有利である。

また本発明の第 2実施例によれば、厚み方向の中間部に組成のピークが存在する傾斜機能材料を形成することもできる。しかし組成のピークを持たなヽ傾斜機能材料を必要とする場合には、上記の傾斜機能材料を中間品としてこれを加工すればよく、また比重の小さな粒子群のみを含む単一スラリーを最初に石膏型内に供給して着肉させてから混合スラリ一を供給するようにすれば、混合スラリ一によって形成される着肉部（組成のピークをもたない）と単一スラリーによって形成される着肉部との境界部が明確に区別できるので、後で研削等で除去しやすい。

産業上の利用可能性

上述したような傾斜機能材料は、内外の温度差が極めて大きい箇所の耐熱材として金属蒸気放電灯バルブの封止キャップやスペースシャトルの表面材料、または核融合炉等に利用可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 比重の異なる複数種類の粒子群を含むスラリーを錄込み成形した後に焼成してなる傾斜機能材料において、

前記複数種類の粒子群は第 1粒子群と第 2粒子群とを少なくとも含み、前記第 1粒子群は、比重が約 3〜 7の範囲であり且つ最大粒径が解膠限界以下である、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物から成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、

前記第 2粒子群は、比重が前記第 1粒子群の約 1 . 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界を挟んで分布する金属粒子群であることを特徴とする傾斜機能材料。

2 . 前記第 1粒子群は、比重が約 3 ~ 7の範囲であり且つ最大粒径が解膠限界としての約 6 . 0 m以下である、アルミナ、ジルコニァ、マグネシア、シリカ、炭化硅素、炭化チタン、窒化硅素、 A 1 ONから成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、

前記第 2粒子群は、比重が前記第 1粒子群の約 1 . 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界としての約 6 . 0 mを挟んで分布するニッケル、タングステン、タンタル、クロムから成る群から選択された少なくとも 1つ以上を含む合金から成る高融点の金属粒子群であることを特徴とする請求項 1に記載の傾斜機能材料。

3 . 比重の異なる複数種類の粒子群を含むスラリーを錶込み成形した後に焼成してなる傾斜機能材料において、

この傾斜機能材料は、その厚み方向における上端部と下端部との間に前記粒子群のうち最も比重の大きい大比重粒子群によって殆どが占められる大比重部分が存在し、この大比重部分から該厚み方向の両端部に向かって比重の小さい小比重粒子群が占める割合が徐々に大きくなるように組成割合が連続的に変化していることを特徴とする傾斜機能材料。

4. 前記複数種類の粒子群は第 1及び第 2の粒子群を少なくとも含み、前記第 1粒子群は、比重が約 3〜 7の範囲であり、最大粒径が解膠限界以下の酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物から成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、

前記第 2粒子群は、比重が前記第 1粒子群の約 1. 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界を挟んで分布する金属粒子群であることを特徴とする請求項 3に記載の傾斜機能材料。

5. 前記第 1粒子群は、比重が約 3〜 7の範囲であり且つ最大粒径が解膠限界としての約 6. OAtm以下である、アルミナ、ジルコニァ、マグネシア、シリカ、炭化硅素、炭化チタン、窒化硅素、 A 1 ONから成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、

前記第 2粒子群は、比重が前記第 1粒子群の約 1. 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界を挟んで分布するモリブデン、ニッケル、タングステン、タンタル、クロムから成る群から選択された少なくとも 1つ以上を含む合金から成る高融点の金属粒子群であることを特徴とする請求: ¾4に記載の傾斜機能材料。

6. 前記第 2粒子群には、該第 2粒子群を低温で焼結させるベく焼結助剤が添加されていることを特徴とする請求項 1又は 3の何れか一項に記載の傾斜機能材料。

7. 前記焼結助剤の前記第 2粒子群に対する添加割合は、該第 2粒子群の 100部（体積部）に対して約 5〜50部であることを特徴とする請求項 6に記載の傾斜機能材料。

8. 前記焼結助剤は、 N i C r粉末、 N i粉末、 C r粉末、 Co粉末、 Cu粉末、 T i粉末から成る群から選択された少なくとも 1つ以上を含む粉末であることを特徴とする請求項 6に記載の傾斜機能材料。

9 . 前記傾斜機能材料は、放電灯用発光管の封止キャップとして用いられることを特徴とする請求 1又は 3の何れか一項に記載の傾斜機能材料。

1 0 . 前記各粒子群の組成のパターンは、厚み方向に沿って波形状パターンが重なり合う如く、該厚み方向に沿って連続的に変化していることを特徴とする請求項 1又は 3の何れか一項に記載の傾斜機能材料。

1 1 . 比重の小さな小比重粒子群を少なくとも含む第 1スラリーと、比重の大きな大比重粒子群を少なくとも含む第 2スラリーとをそれぞれ用意し、前記第 1スラリ一又は第 2スラリ一を単独で多孔質型内に供給して該多孔質型内に着肉部を形成し、

前記第 1スラリーと第 2スラリーとを混合スラリーとすべく混合して前記多孔質型内に供給し、前記着肉部の上に前記混合スラリー中の重力の影響を受け易い粒子から順に着肉形成せしめる、諸工程を含むことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。，

1 2 . 比重の小さな小比重粒子群を少なくとも含む第 1スラリーと、比重の大きな大比重粒子群を少なくとも含む第 2スラリーとをそれぞれ用意し、前記第 1スラリーと第 2スラリ一とを混合スラリーとすべく混合して多孔質型内に供給し、重力の影響を受け易い粒子から順に着肉形成せしめる、諸工程を含むことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。

1 3 . 前記小比重粒子群は、比重が約 3〜 7の範囲であり且つ最大粒径が解膠限界以下である、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物から成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、

前記大比重粒子群は、比重が前記第 1粒子群の約 1 . 5倍以上であり且つ粒径が解膠限界を挟んで分布する金属粒子群であることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2の何れか一項に記載の傾斜機能材料の製造方法。

1 4 . 前記小比重粒子群は、アルミナ、ジルコニァ、マグネシア、シリカ、炭化硅素、炭化チタン、窒化硅素、 A 1 ONから成る群から選択された 1つ以上を含む非金属粒子群であり、

前記大比重粒子群は、ニッケル、タングステン、タンタル、クロムから成る群から選択された少なくとも 1つ以上を含む合金から成る高融点の金属粒子群であることを特徴とする請求項 1 3に記載の傾斜機能材料の製造方法。

1 5 . 比重の小さな小比重粒子群を少なくとも含む単一スラリーと、該小比重粒子群と比重の大きな大比重粒子群とを少なくとも含む混合スラリーとをそれぞれ用意し、

前記単一スラリ一を単独で多孔質型内に供給して前記小比重粒子群から成る着肉部を該多孔質型内に形成し、

前記混合スラリ一を多孔質型内に供給して、前記小比重粒子群から成る着肉部の上に混合スラリ一中の重力の影響を受けやすい粒子から順に着肉を行なわせて傾斜機能材料成形体を形成し、

次いで前記多孔質型から前記傾斜機能材料成形体を取り出して該成形体から、前記小比重粒子群から成る着肉部を除去する、諸工程を含むことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。

1 6 . 比重の小さな小比重粒子群と比重の大きな大比重粒子群とを少なくとも含む混合スラリ一を用意し、

前記混合スラリ一を容器内に供給した後に、混合スラリ一の組成割合が上層部から下層部に向かって大比重粒子群が占める割合が徐々に多くなるように前記小比重粒子群及び前記大比重粒子群の組成割合を調製させるベく、前記混合スラリ —が入った前記容器を静置し、

前記容器内の前記混合スラリーの液面に多孔質型を接触せしめると共に下方から該混合スラリ一を加圧して前記多孔質型表面に、組成割合調製済みの前記小比重粒子群から成る着肉部を形成する、諸工程を含むことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。

1 7 . 第 1粒子、純水、解膠剤、バインダー及び消泡剤を含む第 1粒子スラリーと、第 2粒子、純水、解膠剤、バインダー及び消泡剤を含む第 2粒子スラリーとをそれぞれ調製し、

静置された多孔質型上にセットされたガラス管内に前記第 2粒子スラリーを先ず供給して該多孔質型上に第 2粒子から成る着肉部を形成し、

次いで、前記ガラス管内に前記第 1粒子スラリ一と前記第 2粒子スラリーとの混合スラリ一を供給して前記着肉部の上に更なる着肉部を形成して、厚み方向に沿って波形状パタ一ンが重なり合う如く該厚み方向に沿って連続的に変化している傾斜層を形成する、諸工程を含むことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法-

1 8 . 前記第 1粒子は最大粒径が解膠限界以下のァルミナ粒子であり、前記第 2粒子は粒径が解膠限界を挟んで分布するニッケル粒子であり、

前記傾斜機能材料は、前記厚み方向に沿って前記二ッケル粒子の組成割合が漸次小さくなると共に前記アルミナ粒子の組成割合が漸次大きくなるように分布された前記傾斜層を少なくとも含むことを特徴とする請求項 1 7に記載の傾斜機能材料の製造方法。

1 9 . 前記第 1粒子は粒径が解膠限界を挟んで分布するタングステン粒子であり、前記第 2粒子は最大粒径が解膠限界以下のアルミナ粒子であり、前記傾斜機能材料は、前記厚み方向に沿って前記アルミナ粒子に略々占められるアルミナ組成着肉部が形成されていると共に該アルミナ組成着肉部とは明確な境をもって該アルミナ組成着肉部から遠ざかるに従って前記タングステン粒子の組成割合が漸次小さくなるタングステン組成着肉部が形成されていることを特徴とする請求項 1 7に記載の傾斜機能材料の製造方法。

2 0 . 最大粒径が解膠限界以下のアルミナ粒子、純水、解膠剤、バインダ —及び消泡剤を含むアルミナスラリーと、平均粒径が解膠限界を挟んで分布するニッケル粒子、純水、解膠剤、バインダー及び消泡剤を含むニッケルスラリーとをそれぞれ調製し、回転自在に配置された中空状多孔質型内の円筒状キヤビティに前記ニッケルスラリ一を供給すると共に該中空状多孔質型を軸方向に回転させて、前記円筒状キャビティ内周面上に前記ニッケル粒子から成る着肉部を形成し、

次いで、前記円筒状キヤビティ内に前記アルミナスラリーと前記二ッケルスラリーとの混合スラリーを供給して前記着肉部の上に、アルミナ粒子の組成割合が前記円筒状キヤビティの中心軸へ向かうに従って漸次より大きくなる更なる着肉部を形成する、諸工程を含むことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。

2 1 . 最大粒径が解膠限界以下のアルミナ粒子、粒径が解膠限界を挟んで分布するタングステン粒子、解膠及び沈降の挙動が前記タングステン粒子と近似した N i C r粒子、純水、解膠剤、バインダー及び消泡剤を含む混合スラリーを調製し、

静置された多孔質型上にセットされたガラス管内に前記混合スラリ一を供給して該多孔質型上で、先ず該多孔質型による吸着に支配された着肉を行なわせ、次いで、比重及び解膠状態に支配される着肉を行なわせる、諸工程を含み、厚み方向の中間部に前記タングステン粒子によって略々占められる大比重部分を形成させると共に該大比重部分から前記厚み方向の両側に向かって前記アルミナ粒子の組成割合が漸次大きくなるように形成させるようにしたことを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。

2 2 . 前記多孔質型の材質として、石膏、樹脂、セラミックからなる群から選択された 1つを用いることを特徴とする請求項 1 1、 1 2、 1 5、 1 6、 1 7、 2 0、又は 2 1の何れか一項に記載の傾斜機能材料の製造方法。