WO1994003931A1 - Dispositif semi-conducteur a base de nitrure et fabrication - Google Patents

Dispositif semi-conducteur a base de nitrure et fabrication Download PDF

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Description

明 細 書 窒化物系半導体素子お よ びその製造方法 技術分野 本 発 明 は 、 窒化物 系半導体素子 、 特 に デ ィ ス プ レー， 光通信や OA機器の光源等に最適な紫外域光〜橙 色光 を発生す る 発光ダイ ォ一 ド お よ び レーザーダー ォ一 ド等に用 いる こ と ができ る半導体発光素子に関す る も のである。 背景技術 半導体素子、 特に可視光発光ダイ オー ド （LED) は、 広い分野において表示素子や種 々 の光源 と して使用 さ れて いる。 しか し、 紫外域〜青色発光ダイ オー ド は実 用化されてお らず、 特に 3 原色を必要 と するディ スプ レー用 と し て開発が急がれている。 レーザ一ダイ ォ一 ド は 、 光デ ィ ス ク や コ ン ノ ク ト デ ィ ス ク の光源 と し て、 記録密度を 10倍以上大き く する こ と がで き る と い う こ と で期待されている も のの、 ま だ実用化さ れて い な い 。 紫外域光〜青色光を発生す る発光ダイ オー ド お よ び レーザーダイ ォー ド と し ては、 GaN， ZnSe, ZnSや SiC な どの化合物半導体を用 いる こ と が考え られて い る。
し力 し、 一般的に、 こ れらの広いバン ド ギ ャ ッ プを 有す る化合物半導体の単結晶薄膜の作製は難 し く 、 発 光素子に使用可能な薄膜の製造方法はま だ確立されて いない。 例えば、 青色発光素子 と して有望視されてい る窒化ガ リ ウ ム （GaN) は、 こ れま ではサ フ ァ イ アの C 面 （0001)上に M0CVD 法 （Metal Organic Chemical
Vapor Deposition) 、 める レヽは VPE (Vapor Phase Epitaxy)に よ り 成膜されている [ジ ャ ーナ ル ォブ アプラ イ ド フ イ ジ ク ス (Journal of Applied
Physics) 56 ( 1984) 2367- 2368〕 。 し力 し 、 こ の方法で は、 良好な結晶を得るためには反応温度を高 く す る必 要があ り 、 製造が著 し く 困難であっ た。 さ ら に、 高温 度での成長であるため、 窒素が不足 して欠陥 と な り 、 キ ャ リ ア密度が極めて大き く なるので、 良好な半導体 特性がい ま だ得られていない。 し たがっ て、 それを克 服す る ために、 サフ ァ ィ ァ C面 （ 0001 )上に窒化アル ミ 二 ゥ ムのバ ッ フ ァ 一層を設け、 その上に比較的膜厚の 大き い GaN 薄膜を作製 して半導体発光素子を作製 し て いる。
ま た、 低温成膜を実現する試みでは、 供給す る窒素 ガ ス に 電子 シ ャ ヮ ー を 照射 し て 活性化 す る 方法 が 行われている [ ジ ャ パニーズ ジ ャーナル ォブ ァ プラ イ ド フ ィ ジ ク ス (Jap. J. Appl. Phys. ) , 20, L545 (1981) ] 。 し か し 、 こ の方法に よ っ て も発光に いた る 良質の膜質は得られていない。 ま た、 窒素の不足を起 こ さ ない よ う に活性の高い窒素源を用 いて成膜を行 う こ と が試み られている。 活性の高い窒素を得る ために は、 プラ ズマを利用する方法が行われている 〖 ジ ャ ー ナル ォブ バキ ューム サイ エ ンス ア ン ド テ ク ノ ロ ジー （ J. Vac. Sci. Technol. ) , A7, 701 ( 1989) ] が、 成功 し ていないのが現状である。
さ らに、 GalnN 混晶薄膜について も検討が行われて お り 、 多 く はサフ ァ イ ア C面上に M0VPE 法 （Metal Organic Vapor Phase Epitaxy) iこ よ り 成膜されてし、る 〖 ジ ャーナル ォブ アプラ イ ド フ イ ジ クス
(Journal of Applied Physics) 28 (1989) L-1334] 。 し か し 、 こ の 方法 で は 、 GaN と InN の成長温度 が大 き く 異 な る た め に 、 良質 な GalnN 混晶 を 得 る こ と が難 し レヽ 。 ま た 、 G a A 1 N 混晶 に つ い て は 、 ア ン モ ニァガスを用 いるガス ソース MBE 法 （Gas-Source Molecular Beam Epitaxy) に よ り 成膜さ れた例力 s報告 さ れている [ジ ャーナル ォブ アプラ イ ド フ イ ジ ク ス （Journal of Applied Physics) 53 (1982) 6844- 6848] 。 しか し、 こ の方法では、 液体窒素温度におい て力 ソー ド ル ミ ネ ッ セ ンスが観測さ れてレ、る ものの、 ま だ発光素子を作製でき る よ う な良質な薄膜は得 られ ていない。
従来の窒化物系半導体薄膜の作製方法である M0CVD 法や M0VPE 法を用 いる場合には、 炭素を含有する原料 を使用 する必要があ っ た り 、 成膜時の圧力が高いため に、 薄膜中に炭素が不純物 と し て多 く 取 り 込ま れて特 性の低い窒化物系半導体が成長する と い う 欠点があ つ た。
一方、 絶縁性の単結晶基板上に直接に Inお よびノま た は Gaを 含 む I II-V 族化合物半導体 の 単結晶 薄膜 が形成 さ れて な る構造が提案 さ れて い る （米国特許 4, 404, 265 号） 。 しか し、 こ の場合、 以下の問題点が ある。 その基板上に直接に I II -V 族化合物半導体の単 結晶薄膜が成長する条件は き わめて限定されている た め、 その実施は容易ではない。 さ ら に直接に該半導体 薄膜が成長する場合において も 、 基板 と該半導体 と の 格子不整合のために、 半導体薄膜に大き な応力がかか り 、 そのため、 素子と しての耐久性が低い。 さ ら に ま た、 基板に単結晶半導体が形成されている ために、 導 電性が低 く な り 、 素子と して動作させる ための良好な ォ一 ミ ッ ク電極が と り に く い。
こ の よ う に、 窒化物系半導体薄膜においては、 GaAs 系半導体や S i半導体 と異な り 、 それ自身の単結晶基板 がないため、 ヘテロエ ピタ キ シー法に よ る薄膜成長を 行わな く てはな らず、 半導体素子 と く に発光素子 と し て使用 で き る結晶性の良好な薄膜を作製す る こ と が困 難であ る と い う 問題点がある。

Claims

発明の開示 本発明は、 こ の問題点を解決 して、 窒化物系半導体 素子、 特に紫外〜橙色領域において良好な特性を有す る半導体発光素子を提供 し よ う と する ものである。 本発明者 ら は、 前記問題点を解決するため鋭意研究 を重ねた結果、 基板面の少な く と も一方向の周期的な 原子配列の原子間距離を、 その上に直接に成長する配 向性多結晶窒化物系半導体を構成する窒化物の格子面 の原子間距離の整数倍に近づける こ と に よ っ て、 こ の 配向性多結晶窒化物半導体上に、 非常に薄い膜厚で も 結晶性が良好な単結晶窒化物系半導体薄膜を形成す る こ と が判明 し 、 これに よ り 優れた特性の半導体素子を 得る こ と が明 ら力 と な っ た。 す な わ ち 、 本発明 の窒化物系半導体素子は 、 基板 と 、 該基板上に直接形成されている厚さ が 5 0 0 0ォ ン グ ス ト ロ ーム以下の配向性多結晶窒化物系半導体か ら な る第 1 層 と 、 該第 1 層の上に直接形成さ れている単結 晶窒化物系半導体からなる動作層 と 、 所定の部位に接 続されて いる 2 個以上の電極 と を有 し、 少な く と も 1 個の電極が前記第 1 層に接続さ れている こ と を特徴 と する。 ま た、 本発明の窒化物系半導体素子の製造方法は 、 窒素含有化合物をガス状で供給する ガス ソ ース 、 I I I 族元素を供給す る 固体 ソ ー ス 、 お よ び n 型 と p 型の ドーパ ン ト を供給する ソースを有する分子線ェ ピ タ キ シ一法に よ る結晶成長装置を用い、 圧力が 10- 5Torr以 下で、 基板温度が 300 〜 1000°Cで、 ガス状の窒素含有 化合物 と 111 族元素を基板面に供給 し 、 該基板上に 0.1 〜 20ォ ン グス ト ローム /secの成長速度で配向性多 結晶窒化物系半導体の第 1 層を作製 し、 続いて圧力が 10— sTorr以下で、 基板温度が 300 〜 1000。Cで、 ガス状 の窒素含有化合物 と III 族元素を前記第 1 層の表面に 供給 し 、 該第 1 層上に 0.1 〜 10オ ングス 卜 ロ ーム / sec の成長速度で単結晶窒化物系半導体層を作製する こ と を特徴 と する。 なお、 こ こ で配向性多 晶窒化物系半導体層 と は基 板 と該窒化物系半導体の界面付近において、 結晶がほ ぼ一定方向に配向 してお り 、 かつ基板か ら遠ざかる と と も にその結晶性が良 く な っ ている薄膜である。 図面の簡単な説明 第 1 図は、 六方晶の結晶系において （01Ϊ2)面を (ΪΪ20)面方向に e , 傾けた結晶面を示す斜視図であ る。 第 2 図 は 、 実施例 1 で作製 し た配向性多結晶 GaN/ n-GaN/p-Ga か ら なる発光素子の断面構成図であ る 。 第 3 図 は 、 配向性多結晶 Ga i - xlnJ/n-Ga, -xInxN/ p-Ga i - x l n xN から な る発光素子の断面構成図である 。 第 4 図は、 配向性多結晶 n + -GaN/n-GaN/p-GaNか ら な る発光素子の断面構成図である。 第 5 図 は 、 配向性多結晶 Gaい xInxN/n-Gaい x InxN/ i-Ga, - x lnxN/p-Ga, - x lnxN からなる発光素子の断面構 成図である。 第 6 図 は 、 配向性多結晶 Gaい xInxN/n-Gaい xInxN/ p-Ga. -ylnyN/p-Gai -xInxN ix ≤ y ) か らな る発光素子 の断面構成図である。 第 7 図 は 、 配向性多結晶 Ga i -aAKN/n-Ga! -aAlaN/ p-Ga, -bAlt,N/p-Ga i -BAlaN ( a ≥ b ) か らな る発光素子 の断面構成図である。 第 8 図は、 配向性多結晶 Ga,— x-ylnxAlyN/n-Ga! - x-y InxAl yN/i-Gai .a-bInaAlbN/p-Gai - x-yInxAlyN か り な る発光素子の断面構成図である。 第 9 図は 、 配向性多結晶 GaN/n-GaN/n-GaN/p-GaN/ n-Ga, - x lnxN/p-Ga! - x lnxN から な る発光素子の断面構 成図である。 第 10図は、 GalnN 組成傾斜構造 / n - Gaい x I n x N /p-Ga, - x lnxNから なる発光素子の断面構成図である。 第 11図は、 歪超格子構造/ n-Gaい xInxN/p-Gaい xInxN か ら な る発光素子の断面構成図である。 第 12図は、 配向性多結晶 Gaい xInxN/n-Ga i -χΙηχΝ/量 子井戸構造 / p-Ga i-xInxNか ら な る発光素子の断面構成 図である。 第 13図 は 、 配向性多結晶 Ga, -xInxN/n-Ga i - xInxN/ p-Ga^ x InxN/n-Gai -ylnyN/ -Ga! -ylny か ら な る発光 素子の断面構成図である。 第 14図は、 薄膜作製に用 いた結晶成長装置の概略図 であ る。 第 15図は、 実施例 1 で作製し た GaN 発光素子のダイ オー ド特性を示し たグラ フである。 第 16図は、 実施例 1 で作製 し た GaN 発光素子の発光 スぺク ト ルを示 し たグラ フ である。 第 17図 は 、 立方 晶 の 結 晶系 に お い て （ 001 ) 面 を (100) 面方向に Θ 2 傾け、 さ ら に （ 010 ) 面方向に Θ 3 だけ傾けた結晶面を示す斜視図である。 第 1 δ図 は 、 正方晶 の 結晶系 に お い て （ 001 ) 面 を (100) 面方向 に 0 4 傾け た結晶面を示す斜視図で あ る。 第 19図 は 、 配向性多結晶 Ga i - xInxN/n-Ga i - χΙηχΝ/ i-Ga i - x lnxN/p-Ga, - x lnxN から な る受光素子の断面構 成図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明における基板は、 該基板の表面上における原 子の周期的配列の少な く と も一方向 と第 1 層の窒化物 系半導体の該基板に直接に接する格子面の結晶軸の う ちの一方向が同方向であ り 、 前者の方向の原子間距離 と 後者の方向 の原子間距離の整数倍 （ 1 以上で 10以 下） と のずれが 5 %以内である こ と が好ま し い。 基板表面上に周期的に配列する原子は、 その基板結 晶の格子点を 占める原子であ り 、 かつ一番上に位置す る原子の こ と である。 第 1 層の配向性多結晶窒化物系 半導体を構成する窒化物の格子面の少な く と も一方向 の原子間距離の整数倍 と は、 1 以上で 1 0以下である。 こ れが 1 0以上になる と基板表面に露出 し ている原子 と 窒化物系半導体の原子軌道の重な り が少な く 、 結晶を 配向させる作用が小さ く なる ため、 配向性の良い多結 晶窒化物系半導体層 を得る こ と が困難 と な る 。 さ ら に、 配向性多結晶窒化物系半導体を構成す る窒化物の 格子面の少な く と も一方向の原子間距離の整数倍 と 、 基板の表面上で前記一方向 と 同方向に周期的に配列 し た原子の原子間距離 と のずれは、 5 %以内である こ と が好ま し く 、 これ以上のずれになる と 、 配向性の良好 な窒化物系半導体層を得る こ と が困難にな る。 ずれの 値は よ り 好ま し く は 3 %以下、 さ らに好ま し く は 1 % 以下 と す る こ と である。 こ こ で、 基板 と窒化物系半導体 と の原子間距離のず れ と は、 該基板上に成長する窒化物系半導体の基板 と 接する格子面の一つの方向の原子間距離 （a ) と該単結 晶基板を特定の面で切断 し た場合に表面に周期的に配 歹 lj し て い る 一つ の 方 向 の 原子間 距離 （ b ) と の ず れ の こ と を言レヽ、 ずれの大き さ は I b — n X a I / b X 1 0 0 ( % ) ( n = 1 〜 1 0 ) で表す。 原子間距離は、 各窒化 物系半導体や単結晶基板の格子定数がわかっ ているの で 、 基板 の 切 断面 が決 ま れ ば計算 す る こ と が で き る。 ま た、 第 1 層の配向性多結晶窒化物系半導体を構成 す る窒化物の格子面の二方向の原子間距離の整数倍 と 、 基板の表面上で周期的に配列 し た原子の前記二方 向 と 同方向の原子間距離 と のずれが両方 と も 5 %以内 に ある こ と は さ ら に好ま し レヽ もの と なる。 こ の場合に は、 配向性多結晶窒化物系半導体を構成す る窒化物の 格子面の形 と基板上原子の周期的な配列の形が同 じ で ある こ と が好ま し レ、。 本発明に用 いる こ と ができ る基板 と しては、 Si， Ge， SiC 等の単結晶半導体基板、 GaAs， InAs， InP, GaSb等の III-V 族化合物半導体基板 、 ΑΙΝ, ΖηΟ,サ フ ァ ィ ァ (Α 1203 )，石英 (Si02) , Ti02 , gO, MgF2, CaF2 や SrTi03等 の単結晶基板がある。 こ れらの基板が前述の条件を満 足させる には、 上記の単結晶基板の所定の面を基準 と して、 こ れか ら所望の角度だけ傾いた面が出る よ う に 結晶 を成長さ せ る か、 結晶成長 し た後に カ ツ テ ィ ン グ · 研磨する方法が用 い られる。 ま た、 こ れ らの基板 は、 通常は完全な格子面が表面に出ている も のではな く 、 一般的に は ± 2 度程度はずれている も のであ り 、 その よ う な基 ¾で も使う こ と は可能であ る 。 しか し 、 好ま し く は ± 1 度以下 と する こ と であ り 、 さ ら に好ま し く は ± 0.5 度以下 と す る こ と である。 さ ら に、 一般 的に用 い られる ガラ ス、 多結晶基板ある いは単結晶基 板の上に、 上記の よ う な条件を満足する よ う な単結晶 薄膜を成長せ し め基板 と し、 こ の上に 目的 と す る配向 性多結晶窒化物系半導体を成長させる こ と ができ る。 該単結晶薄膜の例 と しては、 GaN については単結晶 Si 基板上に形成 し た ZnO や SiC 等がある。 こ の単結晶薄 膜の厚さ と し ては表面が平坦な単結晶であればよ く 、 特に限定される ものではない。 特に、 発光素子ゃ受光素子 と して用 いる場合には、 360 8 Q 0 nm の波長領域で 80 %以上の透過率を有する 透明単結晶基板を用いる こ と も好ま し く 、 こ れに よ り 基板を通 し て発光ある いは受光を行う こ と が可能 と な る 。 そ の よ う な透明単結晶基板 と し て は 、 サ フ ア イ ァ ， 単結晶石英 ， MgO, Ti02 , MgF2 , CaF2^ SrTi03^ 力 あ る 。 な か で も 、 サ フ ァ イ ア 基板 が好 ま し く 、 こ のサ フ ァ イ アの格子面 と しては、 C面 （0001)， R面 (0112) , A面 （1120)等が.あ り 、 これらの面を基準 と し て所望の角度だけ傾斜させる こ と に よ り 必要 と す る基 板表面 を 出 す こ と がで き る 。 例 え ば、 サ フ ァ イ ア R 面 （ 0112 )を用 いれば、 Ga I n x N において x = 0 か ら 0.45ま での範囲、 そ して Gaい yAlyN において y = 0 か ら 1 ま での範囲で、 窒化物系半導体の c 軸の 3 倍長 と サフ ァ イ ア c ί由の R面射影軸長さ と 力 5 5 %以内のずれ と な り 、 本発明の基板 と して使う こ と ができ る。 さ ら に、 第 1 図に示す よ う に、 サフ ァ イ ア R面 （01Ϊ2)を A 面 （1120)方向に 9.2 度傾けた面を基板面 と し て用 いる こ と に よ っ て、 窒化物系半導体の c軸の 3 倍長、 お よ び窒化物系半導体の A面 と 該 C 面の交線の長 さ の 4 倍長 と が、 サフ ァ イ ア R面 （01Ϊ2)を A面 （ΪΪ20)方向に 9. 2 度傾けた面に周期的に配列 し た原子の原子間距離 に対 して、 2 方向 と も 5 %以内のずれ と な るので、 よ り 好ま し レヽ もの と なる。 本発明 に お い て基板の厚 さ は特に 限定 は さ れな い が、 発光素子 と して基板を通 して光を取 り 出す場合に おいては、 厚さ は薄ければ薄いほ ど好ま し い も の と な る。 実用的には窒化物系半導体薄膜を作製するプロ セ ス、 素子を作製するプロセスにおいては基板の機械的 強度が必要 と なる ため、 厚さ は 0. 05〜 2. 0mm である こ と が好ま し い もの と なる。 厚さ が 0.05mm以下では機械 的 強度 が低 い た め取扱 い が 困難 で あ る し 、 厚 さ が 2.0mm 以上になる と素子.化の場合に切断する こ と が困 難であ り 、 発光素子と した場合に光の取 り 出 し効率が 低 く な る ために好ま し く ない。 本発明においては、 基板上に直接に形成されている 窒化物系半導体層が、 厚さ が 5000オ ン グス ト ロ ーム以 下の配向性多結晶窒化物系半導体層である こ と を特徴 と す る。 基板上に直接に接す る配向性多結晶窒化物系 半導体層は、 該基板の表面上における原子の周期的配 列の少な く と も一方向 と 第 1 層の窒化物系半導体の該 基板に直接に接する格子面の結晶軸の う ちの一方向力 同方向であ り 、 前者の方向の原子間距離 と 後者の方向 の原子間距離の整数倍 （ 1 以上で 10以下） と のずれが 5 %以内である ために、 基板 と該窒化物系半導体の界 面付近において も 、 結晶は二次元的に成長し、 ずれの 少ない方向に配向 してお り 、 かつ基板か ら遠ざかる と と も にその結晶配向性は良 く な つ てい く こ と に特徴が ある。 こ の よ う に、 本発明の配向性多結晶窒化物系半 導体層は、 窒化物系半導体から なる結晶が基板面 と平 行方向に配向 してお り 、 そのため表面の平坦性が良 く な る こ と が特徴であ り 、 こ の層上に特性の良好な動作 層 を形成す る こ と が可能 と な る 。 こ の配向性が良 く な る現象は、 半導体薄膜成長中に RHEED (Refractive High Energy Electron Difra'ction)¾r|¾察する力 、 B奠 成長後に透過電子顕微鏡や X線回折法に よ る分析を行 う こ と に よ っ て も知る こ と ができ る。 配向性多結晶窒 化物系半導体層の厚さ は、 5000オ ン グス ト ロ ーム以下 であるが、 こ れは膜成長速度やずれの程度に依存 し 、 膜成長速度が大き い場合やずれが大き い場合には、 配 向性多結晶窒化物系半導体層の膜厚を大 き く し な い と 、 表面が平坦な単結晶窒化物系半導体が成長 し ない 傾向に ある。 こ の配向性多結晶窒化物系半導体層を本 発明の分子線エ ピタ キ シー法 （MBE法 ) に よ り 作製す る 場合には、 厚さが 5000オ ン グス ト ロ ーム以下で十分な 素子特性を有するので、 こ れ以上の厚膜にする場合に は膜成長時間が長 く かか り すぎる ために現実的ではな い と い う 問題がある。 例えば、 膜成長速度が数オ ング ス ト ロ ーム Z秒で、 一方向のずれの大き さ が 1 %程度 の時には、 厚さ が 500 〜 1000オ ングス ト ロ ーム程度で も表面が平坦で結晶性の良好な配向性多結晶窒化物系 半導体層を得る こ と ができ る。 さ ら にずれが二方向 と も 1 %以下の場合では、 数十オ ングス ト ロ ー ムの膜厚 で も表面が平坦で結晶性の良好な配向性多結晶窒化物 系半導体層 と する こ と ができ る。 し たがっ て、 該配向 性多結晶窒化物系半導体層の厚さ は、 10か ら 5000ォ ン グス 卜 ロ ーム の範囲 に あ る こ と が好 ま し レヽ も の と な る。 本発明における配向性多結晶窒化物系半導体 と して は、 Al , Ga ある いは I nから選ばれる少な く と も 1 種類 の III 族元素 と窒素を有する ものである。 例えば、 Gaを主成分 と した配向性多結晶窒化物系半 導体 を サ フ ァ イ ア基板上に成長さ せ る場合に は 、 サ フ ァ イ ア R面上では窒化物系半導体の c 軸の方向がサ フ ァ イ ア c 軸を R面上に射影し た軸の方向に配向 し た 構造 と な り 、 その厚みは膜成長速度に依存す るが、 通 常 は 300 〜 2500オ ン グ ス ト ロ ー ム と な る 。 ま た 、 サ フ ア イ 7 R 面 （0112)を A 面 （1120)方 向 に 9.2 度 ( Θ J傾けた面を基板面 と して使用する場合に は、 配 向性多結晶窒化物系半導体は、 数十オ ン グス ト ロ ーム 以下、 た と えば 20オ ングス ト ローム と い う 非常に薄い 膜厚において表面が平坦で結晶性が良好 と な る。 ま た、 本発明においては、 基板上に直接に接し て い る配向性多結晶窒化物系半導体の第 2 の態様 と し て、 窒化物系半導体の組成が、 基板側か ら順次変化 し て最 終的 に必要 と す る動作層の組成 と な る よ う な組成傾 斜構造があげ られる。 組成傾斜構造 と は、 Ga i -x-yInx AlyN ( 0 ≤ x ≤ 1 , 0 ≤ y ≤ 1 ) か らなる半導体薄膜 を基板上に形成せ しめ、 最終的には必要 と する動作層 の組成 と す る ものである。 該 Gaい x-yInxAlyN ( 0 ≤ x ≤ 1 、 0 ≤ y ≤ 1 ) の組成を、 基板側か ら順次 X お よ び Zある いは y の値を変化させればよ いが、 こ の場合 に 、 格子定数が大 き く な る方向 に組成を変化 さ せ る か、 格子定数が小さ く な る方向に変化させるかは、 必 要 と す る動作層の特性を考慮 し て決め る こ と がで き る。 こ の よ う な組成傾斜構造 と する こ と に よ り 、 結晶 の欠陥が存在する場合において も、 動作層に作用する 応力を小さ く する こ と ができ る ため、 素子の特性を向 上 さ せ た り 、 耐久性を上げた り す る こ と も 可能 と な る。 さ ら には、 基板上に直接に接 し ている配向性の窒化 物系半導体の第 3 の態様 と して、 窒化物系半導体の組 成が異な る厚さ が 100 オ ングス ト ローム以下の複数の 配向性多結晶窒化物系半導体層を交互に積層 し た構造 をあげる こ と ができ る。 こ の構造に よ っ て、 素子の特 性を向上さ せた り 、 耐久性を上げた り する こ と がで き る。 こ の場合に、 各層の厚さが大き く な り す ぎる と 、 その効果が小さ く な るので、 1 0 0 オ ングス ト ローム以 下であ る こ と が必要で、 好ま し く は 7 0オ ン グス ト ロー ム以下であ り 、 さ らに好ま し く は 5 0オ ングス ト ロ ーム 以下にす る こ と である。 ま た、 配向性多結晶窒化物系 半導体層の厚さ は、 1 0オ ン グス ト ローム以上である こ と が必要であ り 、 こ れ以下の厚さ に なる と 、 効果が現 れな く な る。 こ の よ う に して得 られた配向性多結晶窒化物系半導 体の表面の平坦性は、 表面凹凸の大き さ が 1 0 0 オ ン グ ス ト ローム以下であ り 、 こ の上に結晶性の良好な第 2 層を成長させる こ と が可能である。 こ の凹凸の大き さ は 、 原子 間 力 顕微鏡 に よ っ て 測定す る こ と が で き る。 本発明においては、 基板上に直接に接 し て形成する 配向性多結晶窒化物系半導体層 は 、 電気伝導性が良 く 、 素子を動作 さ せ る た めの電極 と 接続す る こ と に よ っ て、 動作層全体に均一に電場を印加す る こ と が可 能である。 さ らに こ の機能を向上させる ために、 n型 ある いは P型に ドー ピ ングする こ と ができ 、 特に n型 ド ー ピ ン グす る こ と が好ま し レヽ も ので あ る 。 n 型の ドーパ ン ト と しては、 S i， G e， C， S n， S e， Te等力 あ り 、 こ れ らの ドーパ ン 卜 の種類 と ドー ピ ング量を変え る こ と に よ っ て キ ャ リ ア ー密度 を 制御 し 、 電気的抵抗 を 下げ る こ と がで き る 。 こ の場合、 キ ャ リ アー密度は 101 7cm- 3以上、 好 ま し く は 101 8cnT 3以上 と す る と 良 い 本発明 に お け る 単結晶窒化物系半導体 と し て は 、 Al, Ga あ る い は Inか ら選ばれ る少な く と も 一種類の III 族元素 と 窒素 を構成元素 と し て有す る も ので あ る 。 ノ' ン ド ギ ャ ッ プ と し て は 、 InN の 2.4eV 、 GaN の 3.4eV か ら A1N < 6.2eV の広い領域を含む も ので あ る。 ノ、 ン ド ギ ャ ッ プの制御は、 Al , Ga ある いは I nか ら な る混晶系半導体薄膜を作製す る こ と に よ り 行 う こ と ができ る。 その例 と しては、 AlGaN,GaInN ある いは AlGalnN がある。 さ らに、 p型あるいは n型の ドーパ ン ト を該半導体ゃ混晶半導体に ドーピ ン グす る こ と に よ り 行う こ と も可能である。 本発明においては、 基板上に形成する単結晶窒化物 系半導体の動作層 と し て は 、 少な く と も一種類の n 型， i 型あるいは P型単結晶窒化物系半導体層を有 し てお り 、 目的 と する素子に よ っ ては二組の単結晶窒化 物系半導体層か らな る動作層か らな る も のである。 n 型の ド ーパ ン ト と し て は 、 Si, Ge， C， Sn， Se,Te等が あ り 、 p型ある いは i 型 ドーパ ン ト と しては Mg, Ca, Sr, Zn, Be, Cd, H や Li等がある。 こ れらの ドーパ ン ト の種 類 と ドー ピ ング量を変える こ と に よ っ て、 目的 と す る 導電型やキ ャ リ ア 一密度 と する こ と がで き る。 ま た、 こ の時に膜厚の方向に よ り ドー ピ ン グす る濃度を変え た構造 と し た り 、 特定の層の みに ド ー ピ ン グす る δ ドー ピ ン グ層を設けた構造 と する こ と も で き る。 本発明において、 配向性多結晶窒化物系半導体層 と は、 電子線が窒化物系半導体層のある結晶軸方向か ら 入射 し た場合の RHEED ノ タ ー ンが、 ス ト リ ー ク 状に な っ てお り 、 それ と は異なる結晶軸方向か ら入射 し た 場合のパタ ー ンが、 スポ ッ ト 状ある いは横に広がっ た よ う な ラ イ ン状 と な っ ている こ と か ら、 区別する こ と がで き る。 ま た、 単結晶窒化物系半導体層 と は、 電子 線が窒化物系半導体の異なる結晶軸方向か ら入射 し た 場合の RHEED パター ンが両方 と も ス ト リ ーク状にな つ てレヽる こ と 力 ら、 区別する こ と ができ る。 そ して多結 晶窒化物系半導体層 と は、 電子線が窒化物系半導体の 異なる結晶軸方向から入射し た場合の RHEED パター ン が両方 と も スポ ッ ト状にな っ ている こ と 力 ら、 区別す る こ と ができ る。 ま た、 こ の よ う な結晶性は、 多軸 X 線回折法， 透過電子顕微鏡法， 電子線回折法に よ っ て も 区別する こ と ができ 、 場合に よ っ て方法を選択すれ ばよ い。 窒化物系半導体素子 と しては、 例えば、 n型ある い は P型窒化物系半導体層を流れる多数キ ヤ リ ァをゲ一 卜 に加え る電圧に よ っ て制御する電界効果 ト ラ ン ジス タ 、 n型 Z P型 Z n型あるいは p型 Z n型 型か ら な る窒化物系半導体積層構造の よ う なバイ ポーラ · ト ラ ン ジス タ 、 n型お よ び p型ある いは i 型窒化物系半 導体層が少な く と も一組有す る構造か ら な る 発光素 子、 n型 Z i 型 Z P型か ら なる窒化物系半導体積層構 造の よ う な受光素子、 P +型/ n型 / n +型か ら なる窒化 物系半導体積層構造の よ う な整流素子、 n型お よ び ある いは P型 と量子井戸構造を組み合わせた構造か ら なる発光素子や電子素子 と する こ と ができ るが、 特に こ れら に限 られる ものではない。 発光素子 と して用い られる動作層の例 と し ては、 第 2 図ない し第 13図に示す よ う な構成を挙げる こ と がで き る。 ま ず、 第 2 図に示す動作層の構成は、 基板 23の上に 形成さ れた配向性多結晶 （GaN) 24 上に形成さ れている 単結晶 （n-GaN) 25/単結晶 （p-GaN) 26 である。 なお、 こ の素子では、 前記配向性多結晶 （GaN) 24 上に電極 27が 接続さ れる と と も に、 動作層 26上に も電極 28が形成さ れている。 第 3 図に示す動作層構成は、 基板 23上の配向性多結 晶 （Ga i - χΙπχΝ) 29 上に形成されている単結晶 （n-Ga , - χ ΙηχΝ) 30/単結晶 （p-Gaい xlnxN) 31 である。 こ の素子で は、 電極 27が配向性多結晶 （Ga! -xInxN g 上に形成さ れ、 電極 28が前記動作層 31上に形成さ れている。 こ の 他に も動作層構成 と して、 n-GaN/i-GaN, n-Ga i -XA1XN/ p-Ga , -xAlxN があ り 、 さ ら に第 4 図〜第 13図の構成が 挙げ られる 。 第 4 図に示す動作層構成は、 基板 23上の配向性多結 晶 （n + -GaN) 32上に形成されている単結晶 （n-GaN) 25/単 結晶 （P_GaN) 26 である。 こ の素子でも、 電極 27が配向 性多結晶 （n + -GaN) 32上に形成さ れ、 電極 28が動作層 26 上に形成さ れている。 第 5 図に示す動作層構成は、 基板 23上の配向性多結 晶 （Ga i -xInxN) 29 上に形成されている単結晶 （n-Gan InxN) 30/単結晶 （i - Ga i - x lrixN) 33/単結晶 （p-Gaい xInx N) 31である （ 0 ≤ χ ≤ 1 ) 。 こ の素子で も 、 電極 27が 配向性多結晶 （Ga^ x InxN g 上に形成され、 電極 28が 動作層 31上に形成されている。 第 6 図に示す動作層構成は、 基板 23上の配向性多結 晶 （Ga i -xInxN) 29 上に形成されている単結晶 （ n- Ga , - x InxN) 30/単結晶 （p - Ga , -yInyN) 34/単結晶 (p-Ga, . xInx N) 31である （ x ≤ y 、 0 ≤ x ≤ l 、 0 ≤ y ≤ 1 ) 。 こ の素子で も 、 電極 27が配向性多結晶 （Ga i -xInxN) 29 上 に 形成 さ れ 、 電極 28が動作層 31上 に 形成 さ れ て い る。 図 7 に示す動作層構成 は 、 基板 23上の配向性多結 晶 （Ga, - aAlaN) 35 上に形成されている単結晶 （n-Ga, - a AlaN) 36/単結晶 結晶 (p - Ga i-aAla N) 38である （ a ≤ b 、 0 ≤ a ≤ l 、 0 ≤ b ≤ 1 ) 。 こ の素子で も 、 電極 27が配向性多結晶 （Ga , - 1^) 35 上 に 形成 さ れ 、 電極 28が動作層 38上 に 形成 さ れ て い る。 第 8 図 に 示 す 動 作層 構成 は 、 基板 23上 の 配向 性 多結晶 （Ga i - x-yInxAlyN) 39上に形成されて いる単結晶 (n-Ga, -x-yInxAlyN) 40/ 単結晶 （ i - Ga , - x— y I n x A 1 y N ) 41 I 単結晶 （p-Ga!-x-ylnxAlyN Zである （ 0 ≤ x + y ≤ 1 ) 。 こ の素子で も 、 電極 27が配向性多結晶 39上に形 成され、 電極 28が動作層 42上に形成されて いる 。 第 9 図に示す動作層構成は、 基板 23上の配向性多結 晶 GaN 上 に 形成 さ れ て い る 単結晶 （n-GaN) 25/単結 晶 （P- GaN) 26/単結晶 （ n- Ga！ - x I n x N ) 30/単結晶 （p-Ga^ InxN) 31 である。 こ の素子では、 配向性多結晶 24， 単 結晶 26お よ び単結晶 30上に、 それぞれ電極 27 , 28 お よ び 43が形成さ れ、 動作層の単結晶 31上に電極 4 4 が形 成されている。 第 10図に示す動作層構成は、， 基板 23上に形成さ れた Galn 組成傾斜構造層 45上に形成さ れて い る単結晶 (n - Ga, -xInxN) 30/単結晶 （p_Ga, -xlnxN) 31 であ る。 こ の素子で も 、 電極 27が組成傾斜構造層 45上に形成 さ れ、 電極 28が動作層 31上に形成されている 。 第 11図に示す動作層構成は、 基板 23上に形成された 歪超格子構造層 49上に形成さ れている単結晶 （n-Ga i -x InxN) 30/単結晶 （p-Ga i-xInxN) 31 である。 こ の素子で も 、 電極 27が歪超格子構造層 49上に形成さ れ、 電極 28 が動作層 31上に形成されている。 第 12図に示す動作層構成は、 基板 23上の配向性多結 晶 （Ga, - xInxN) 29 上に形成されている単結晶 （n-Ga, - x InxN) 30/量子井戸層 46/ 単結晶 （ p - Ga x I n x N ) 31 であ る 。 こ の素子で も 、 電極 27が配向性多結晶 29上に形成 さ れ、 電極 28が動作層 31上に形成さ れて い る 。 こ こ で、 量子井戸構造 と は、 量子効果が発現す る数百オ ン グス ト ローム以下の窒化物系半導体層の活性層をそれ よ り も バ ン ド ギ ヤ ッ プの大き な窒化物系半導体層の ク ラ ッ ド層では さ んだ構造である。 こ の よ う な構造を一 つ有す る単一量子井戸構造や、 こ の よ う な量子井戸構 造を薄いバ リ ァ層を隔てて積層 し た多重量子井戸構造 と する こ と に よ り 、 発光効率を高めた り 、 発光の し き い値電流を低 く する こ とが可能である。 第 13図に示す動作層構成は、 発光層を 2 層有する構 造の も のであ り 、 基板 23上の配向性多結晶 （Ga i -xInx N) 29上に形成 さ れた単結晶 （n-Ga, -xInxN) 30/単結晶 (p-Ga, -xlnxN) 31 Z単結晶 （ η _ Ga i - y I n y N ) 47 /単結晶 (p-Ga, -yInyN) 34 である。 こ の素子では、 配向性多結 晶 29， 単結晶 31お よ び単結晶 47上に 、 そ れぞれ電極 27, 28 お よ び 43が形成され、 動作層の単結晶 34上に電 極 44が形成されている。 こ の場合、 た と えば電極 27と 電極 28の間に電圧を印加する と 、 青色の発光を得る こ と ができ 、 電極 43と 電極 44の間に電圧を印加する と緑 色の発光を得る こ と ができ 、 電極 27と電極 44の間に電 圧を印加す る と 、 黄色の発光色を得る こ と がで き る。 こ の よ う に電圧を印加する電極を選ぶこ と に よ っ て、 二つの異な っ た発光色や中間色を発光す る素子を得る こ と が可能と なる。 本発明における単結晶窒化物系半導体か ら な る動作 層の膜厚 と しては、 エ ッ チ ン グ等のプロ セス を容易に す る ためには、 膜厚を薄 く する こ と が好ま し く 、 その 膜厚 と し ては 5 μ ra 以下で、 好ま し く は 3 m 以下に する こ と である。 発光素子の場合には、 発光 し た光を 取 り 出す効率を上げるために動作層の厚さ は、 3 μ m 以下にす る こ と が必要であ り 、 と く に短波長の発光素 子の場合に は、 光の吸収が起こ り 易いために、 動作層 は薄い方が好ま し いが、 ト ンネル電流が流れない厚さ である こ と は必要であ り 、 その厚さ は 100 オ ングス ト ロームである 。 半導体発光素子 と し て使 う 場合に お いて は 、 例 え ば、 MIS (Metal - Insulator-Semiconductor)型素子で は、 動作層 と して i 型単結晶窒化物系半導体を用 いる と き は、 厚さ を 5000オ ングス ト ローム以下 と する こ と が必要であ り 、 こ れ以上の厚さ にする と電流が流れに く く なるため、 発光素子と し て使 う こ と ができ ない。 pn接合素子では、 動作層 と して P型単結晶窒化物系半 導体 と n 型単結晶窒化物系半導体の厚 さ を 、 各 々 3 μ ηι 以下 と する こ と が必要である。 これ以上の厚さ と する と 、 薄膜成長に時間がかか り す ぎるので、 実用的 でない し 、 発光 し た光の取 り 出 し効率が低下する と い う 問題点がある。 ま た、 半導体発光素子と して応用する場合に は、 ρ 型あ る いは i 型単結晶窒化物系半導体を表面層 と し 、 かつ該表面層に電極を形成する こ と が必要である。 動 作層において発光 し た光を効率的に外部に取 り 出すた めに は、 基板側から取 り 出す こ と も でき るが、 該表面 層側か ら取 り 出す こ と も可能である。 表面層側か ら光 を取 り 出すためには、 該表面層に均一に電圧を印加す る よ う にパターンを形成し た電極を該表面の 50% を越 えない範囲で覆い、 基板 と い う 厚い層を通さ ずに電極 側から光を取 り 出す こ と が好ま しい。 該表面層を電極 が 50%以上覆 う と 、 光の取 り 出 し効率が低下す るので 好ま し く ない。 こ こ で、 パター ン形成された電極は、 ク シ状， ミ ア ンダ状 （meander) あるいはネ ッ ト 状等 と する こ と ができ る。 窒化物系半導体の表面に電圧を印加する ための電極 の材料 と し ては、 A1, In, Cu,Ag,Au, Pt, Ir, Pd, Rh, W, Ti, Ni, Co, Sn, Pb 等の金属の単体ある いはそれ らの合金や Pt, Mo 等の シ リ サ イ ド.を用 い る こ と がで き る 。 ま た、 酸化スズ， 酸化イ ンジ ウ ム， 酸化スズ一酸化イ ン ジ ゥ ム ， 酸化亜鉛， 縮退し た ZnSe等を用 いる こ と がで き る。 特に好ま し く は、 n型窒化物系半導体に形成す る電極 と しては、 Al， In， Ti, Cu， Zn, Co, Ag， Sn， Pb等の金 属の単体 あ る い は そ れ ら の合金 を用 い る こ と がで き る 。 特に 、 発光'し た光を電極側か ら取 り 出す場合に は、 P型ある いは i 型窒化物系半導体に形成する電極 のパタ ー ン と しては、 ミ ア ンダ状， ネ ッ ト 状や ク シ状 と する こ と も好ま し い も の と な る。 電極の幅 と 電極間 の距離は P型あるいは i 型半導体層の電気抵抗や印加 する電圧の大き さ に よ り 変えればよ く 、 電極の幅を狭 く し て電極間の距離を小さ く すれば、 光を該電極を通 して取 り 出す場合の取 り 出 し効率を向上せ し める こ と がで き る。 次に、 本発明の窒化物系半導体素子の製造方法につ いて説明する。 本発明は、 MBE 法においで、 窒素含有化合物をガス 状で供給するガス ソース ， III 族元素を供給する固体 ソースを有する結晶成長装置を用い、 圧力が 10_sTorr 以下、 基板温度が 300 〜 1000eCにおいて、 ガス状の窒 素含有化合物 と 111 族元素を基板面に供給する こ と に よ り 0.1 ~20オ ングス ト ローム / secの成長速度で第 1 層を作製 し 、 続いて、 圧力が 10-5Torr以下、 基板温度 が 300 〜 1000eCにおいて、 ガス状の窒素含有化合物 と III 族元素を第 1 層の表面に供給 し、 0.1 〜 10オ ン グ ス ト ローム /secの成長速度で単結晶窒化物系半導体層 を形成する こ と に よ り 窒化物系半導体素子を得る こ と を 特徴 と す る 窒化物系半導体薄膜の 製造方法 で あ る。 こ こ で、 窒素含有化合物 と しては、 ア ン モ ニア ， 三 フ ッ 化窒素， ヒ ド ラ ジ ン あ る いは ジ メ チル ヒ ド ラ ジ ン を単独で、 ま たはそれら を主体 と する混合ガスを用 い る こ と がで き る。 ま た、 ア ン モニア ， 三フ ッ 化窒素， ヒ ド ラ ジ ンある いは ジメ チル ヒ ド ラ ジ ンは窒素， アル ゴンゃヘ リ ゥ ム等の不活性ガスで希釈 し て使用す る こ と ができ る。 これらのガスの供給方法と し ては、 結晶 成長装置内で基板に向けて開口部を有す る ガスセルを 用 いればよ く 、 その開口部の形状の例 と し ては、 ノ ズ ル状， ス リ ッ ト 状や多孔質状 と する こ と ができ る。 ガ ス供給装置 と しては、 開口部に至る配管の途中にバル ブゃ流量制御装置、 圧力制御装置を接続す る こ と に よ り こ れ ら の ガス の混合比や供給量の制御、 供給の開 始 · 停止を行う こ と をでき る よ う に し た も のを用 いる こ と が好ま し い。 さ らに良質な窒化物系半導体薄膜を 作製する ために、 該ガスセルを所定の温度に加熱す る こ と に よ り 、 窒素を含有する化合物を加熱 して基板表 面に供給する こ と が、 よ り 好ま し レヽ もの と な る。 該ガ スセルに は、 加熱を効率的に行う ために、 アルミ ナ ， シ リ カ ， ボロ ンナイ ト ラ イ ド ， 炭化ケィ 素等の耐食性 の優れた材料を、 繊維状.， フ レーク状， 破砕状， 粒状 と し た も のを用い、 これをガスセルに充填 し た り 、 さ ら にはそれ ら を多孔質状に して該ガスセルに設置 し て ガス状化合物 と の接触面積を大き く する こ と に よ り 、 加熱効率を上げる こ と が好ま し い も の と な る。 加熱す る温度は、 充填物の種類や窒素を含有す る化合物の供 給量等に よ っ て変える こ と が必要であ り 、 1 0 0 〜 7 0 0 °C の範囲 に 設定す る こ と が好 ま し レヽ も の と な る 。 ま た、 窒素あ る いは ア ンモニアを、 プラズマガスセルを 用 いて活性化 して、 基板面に供給する こ と も可能であ る。 ガス状化合物の基板面への供給量は、 III 族元素 よ り 大き く する必要があ り 、 ガス状化合物の供給量が III 族元素の供給量よ り 小さ く なる と 、 生成する窒化 物系半導体薄膜からのガス状化合物から供給さ れる窒 素の抜けが大き く なるため、 良好な半導体薄膜を得る こ と が困難になる。 したがっ て、 該ガス状化合物の供 給量は III 族元素よ り 10倍以上、 好ま し く は 100 倍以 上 、 さ ら に 好 ま し く は 1000倍以上 に す る こ と で あ る。 本発明において、 成長時の圧力が 10_sTorr以下であ る こ と が必要であ り 、 窒化物系半導体薄膜成長に必要 なガス状の窒素含有化合物や金属蒸気が互いに衝突せ ずに基板面に到達する こ と ができ るために好ま し い も の と な る。 圧力が 10_sTorr以上になる と成長室内の不 純物が多 く な つ た り 、 基板面に到達する前に反応が起 こ っ た り す る ために、 結晶性の良好な窒化物系半導体 薄膜が得られな く な る と い う 問題点がある。 特に、 不 純物 と して は炭素や酸素を含有する化合物を少な く す る こ と が重要であっ て、 そのなかで も一酸化炭素や二 酸化炭素の分圧を低 く 抑える こ と に よ っ て、 窒化物系 半導体薄膜中に取 り 込まれる酸素や炭素の量を少な く する こ と が好ま し い。 し たがっ て、 一酸化炭素や二酸 化炭素の分圧を 10_eTorr以下にする こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 10— 1 °Torr 以下 と する こ と である。 こ れ らの不純物ガスの種類や濃度は四重極質量分析器 に よ り 測定する こ と ができ る。 窒化物系半導体薄膜の成長温度は、 300 〜 1000でで あるが、 こ れは窒化物系半導体薄膜の組成、 使用 する 窒素含有化合物の種類、 ドー ピ ン グする材料、 成長速 度に よ っ て変え る こ と ができ る。 本発明 に お い て 、 窒化物系半導体薄膜の成長速度 は、 0.1 〜 20オ ン グス ト ローム /secである こ と が必要 と なる。 成長速度が 0.1 オ ングス ト ローム /sec未満で は、 必要 と する膜厚を得るための成長時間がかか り す ぎた り 、 成長雰囲気か らの膜への汚染が大き く な るの で 、 良質な窒化物系半導体薄膜が作製で き な く な る し 、 20オ ン グス ト ローム / secを越える と 、 島状成長 と な る ため良質な窒化物系半導体薄膜を得る こ と がで き な く なる。 配向性多結晶窒化物系半導体薄膜を成長さ せる ためには、 成長速度は 0.1 〜 20ォ ン グス ト ローム /secにすればよ く 、 単結晶窒化物系半導体薄膜を該配 向性多結晶窒化物系半導体層上に成長 さ せ る た め に は、 0.1 〜 10オ ン グス ト ローム / secにすればよ い。 成 長速度の制御は、 主 と して III 族元素の基板面への供 給量を変える、 すなわち 111 族元素蒸発用 ルツ ボの温 度を調節する こ と に よ っ て行う 。 その他、 窒素含有化 合物の供給量、 基板温度を変え る こ と に よ っ て行 う こ と がで き る。 本発明の固体ソース と は、 III 族元素 と し ては III 族元素の金属の単体や合金、 ある いは金属塩を用 い る こ と ができ る。 III 族元素 と は、 Al, Ga, Inか ら選ばれ る少な く と も一種類の元素の こ と である。 ま た、 本発明の窒化物系半導体薄膜を作製する と き に、 不純物を ドー ピ ング して、 キ ャ リ ア密度制御、 P 型， i 型ある いは n型の導電型制御を行 う こ と も で き る。 P型ま たは i 型の窒化物系半導体薄膜を得る ため に ドー ピ ン グする不純物の例 と しては、 Mg， Ca, Sr, Zn, Be，Cd, Hgや Li等があ り 、 n型窒化物系半導体薄膜を得 る ために、 ドーピ ングする不純物 と して は、 Siグ量を 変える こ と に よ っ て、 キ ャ リ アーの種類やキ ャ リ アー 密度を変える こ と ができ る。 こ の場合、 膜厚の方向に よ り ドー ピ ングする濃度を変えた り 、 特定の層のみに ドー ピ ングす る δ — ドー ピ ングの方法を用 いる こ と も でき る。 さ ら に、 ドー ピ ング時に電子線や紫外線を照 射 し て、 導電型の制御を促進する こ と も可能である 。 ま た 、 積層構造を作製 し た後に 、 電子線 を照射 し た り 、 加熱処理する こ と に よ り 、 Ρ型化の効率を上げる こ と も でき る。 本発明における ΜΒΕ 法に よ る窒化物系半導体薄膜を 作製す る上で、 III 族元素と窒素含有する化合物 と を 同時に基板面に供給 し た り 、 III 族元素 と 窒素を含有 する化合物を交互に基板面に供給 し た り 、 あ る いは該 薄膜成長時に成長を中断 して該薄膜の結晶化を促進す る方法を行 う こ と も でき る。 と く に、 RHEED ノ タ ー ン を観察 し てス ト リ ークが見える こ と を確認 し なが ら膜 成長を行 う こ と は好ま し い ものである。 以下、 一例 と してア ンモニ アガスを使用 する MBE 法 に よ り 作製された窒化物系半導体積層構造を用 いた半 導体発光素子の製造方法について説明す るが、 特に こ れに限定される ものではない。 装置 と し て は 、 第 14図 に示す よ う な真空容器 1 内 に、 蒸発用ルツ ボ （ ク ヌー ドセ ンセル） 2 , 3， 4， 5 お よ び 6 、 ガスセ ル 7 、 基板加熱ホルダー 8 を備えた結晶 成長装置を使用 し た 。 なお、 図中符号 9 は基板で あ り 、 10は四重極質量分析計、 11は RHEED 電子銃、 12は RHEED ス ク リ ー ン、 13はシ ユ ラ ウ ド、 14〜： 18はシ ャ ツ ター、 19はバルブ、 20は コール ド ト ラ ッ プ、 21は拡散 ポ ンプ、 22は油回転ポ ンプである。 蒸発用 ルッ ボ 2 には Ga金属を入れ、 基板面において 1013〜 101 7/cm2 · secにな る温度に加熱 し た。 ア ンモニ ァ の導入に は ガ ス セ ル 7 を用 い 、 基板 9 に直接吹 き 付ける よ う に し た。 導入量は基板表面において 1 G 1 6〜 102°/cm2 'secになる よ う に供給 し た。 蒸発用ルツ ボ 3 お よ び 4 に は In， Al， As， Sb 等を入れ、 所定の組成の混 晶 系 の 化合物半導体 に な る よ う に 温度 お よ び供給 時間を制御 し て成膜を行な う 。 蒸発用ルッ ボ 5 に は、 Mg， Ca， Sr， Zn， Be， Cd, Hgや Li等を入れ、 蒸発ルツ ボ 6 に は、 Si, Ge, C, Sn, S， Se， Te等を入れ、 所定の供給量に な る よ う に 温度お よ び供給時間 を制御す る こ と に よ り ドー ピ ン グを行な う 。 基板 9 と し と ては、 サフ ァ イ ア R面を用 い、 300 〜 900 eCに力□熱 し た。 ま ず、 基板 9 を真空容器 1 内で 900 °C で加熱 し た 後、 所定の成長温度に設定 し 、 0. 1 〜 20オ ン グス ト ロ ーム / secの成長速度で、 10〜 5000オ ン グス ト ロ ーム の厚みの配向性多結晶窒化物系半導体層を作製する。 こ の窒化物系半導体層には蒸発ルツ ボ 6 を用 いて、 n 型 ドー ピ ン グ して導電性を上げる こ と も で き る。 さ ら に 、 該窒化物系半導体層の上に 0. 1 〜 10オ ン グス ト ロ ーム / secの成長速度で 0.05~ 3 n m の厚みの n型単 結晶窒化物系半導体層を作製 した。 続いて、 該 n型単 結晶窒化物系半導体層 の 上 に 蒸発 ル ツ ボ 2 の Gaの シ ャ ッ 夕 一 と 同時に蒸発ルツボ 5 の シ ャ ッ 夕一を開け て、 100 〜 10000 オ ングス ト ロームの p型ある いは i 型 と な る ドーパ ン ト を ドー ピ ン グし た窒化物系半導体 層を形成 し 、 窒化物系半導体積層構造を作製 し た。 ついで、 該積層構造を用 いて半導体発光素子を作製 し た例を説明する。 該積層構造に リ ソ グラ フ ィ 一プロ セスを行 う こ と に よ り 、 素子の形状を決める と と も に 電流を注入する ための電極を設ける。 リ ソ グラ フ ィ 一 プロ セスは通常のフ ォ ト レ ジス ト 材料を用 いるプロ セ ス で行 う こ と 力 sで き 、 エ ッ チ ン グ法 と し て は ド ラ イ エ ッ チ ング法を行う こ と が好ま し い。 ド ラ イ エ ツ チ ン グ法 と しては、 通常の方法を用 いる こ と ができ 、 ィ ォ ン ミ リ ン グ、 E C R エ ツ チ ン グ、 反応性イ オ ンエ ッ チ ン グ、 イ オ ン ビー ム ア シ ス ト エ ッ チ ン グ、 集束イ オ ン ビームエ ッ チ ングを用 レ、る こ と ができ る 。 と く に本発 明においては窒化物系半導体積層薄膜の全体膜厚が小 さ いために、 こ れ らの ド ラ イ エ ッ チ ン グ法が効率的に 適用で き るの も特長の一つである。 ま た、 ド ラ イ エ ツ チ ングに よ る窒化物系半導体積層薄膜がダメ ージを受 け た場合 に は 、 本発明の窒素含有化合物 あ る い は窒 素、 アルゴン、 ヘ リ ウ ム等の不活性ガス中での熱処理 を行 う こ と も 、 優れた特性の素子を得る う えでは好ま し い もの と な る。 熱処理温度や時間は、 素子の窒化物 系半導体の組成や構造に よ り 変 えれば よ い。 た と え ば、 GaN 系発光素子では、 500 °Cで 3 0分間ア ン モニ ア 流中で熱処理を行う こ と に よ っ て、 エ ッ チ ン グに よ つ て生 じ た表面のダメ ージを回復する こ と ができ る。 窒化物系半導体の表面に均一に電圧を印加する ため の電極は、 MB E 法， C V D 法， 真空蒸着法， 電子 ビーム 蒸着法ゃスパ ッ タ法に よ り 、 作製する こ と がで き る 。 特に、 発光し た光を電極側か ら取 り 出す場合には、 p 型 あ る い は i 型窒化物系半導体 に形成す る電極の パ ター ン と し ては、 ミ ア ンダ状、 ネ ッ ト 状や ク シ状 と す る こ と も好ま し い も の と なる。 電極の幅 と 電極間の距 離は p型ある いは i 型半導体層の電気抵抗や印加す る 電圧の大き さ に よ り 変えればよ く 、 電極の幅を狭 く し て電極間の距離を小さ く すれば、 光を該電極を通 し て 取 り 出す場合の取 り 出 し効率が向上する。 ま た、 こ の 場合 も電極形成後に、 本発明の窒素含有化合物ある い は窒素， アルゴン ， ヘ リ ウ ム等の不活性ガス中での熱 処理を行う こ と も優れた特性の素子を得る う えでは好 ま し い も の と なる。 熱処理温度や時間は電極材料や構 造に よ り 変えればよ い。 た と えば、 η型窒化物系半導 体には A1を i 型窒化物系半導体には Auを用 いた MIS 型 の GaN 系発光素子では、 400 でで 60分間ア ル ゴ ン流中 で熱処理を行う こ と に よ っ て、 良好な金属 Z半導体接 触を得る こ と ができ る。 こ の方法で加工した積層構造をダイ シ ン グソ一等で 切断 し て素子チ ッ プ と し 、 つ いで リ ー ド フ レー ム に セ ッ テ ィ ン グ し た後に、 ダイ ボ ンディ ン グ法お よ び ま たは ワ イ ヤーボ ンディ ング法に よ り 、 Au線ある いは A1線を用 いて配線を行い、 エポキ シ系樹脂、 メ タ ク リ ル系樹脂やカーボネー 卜 系樹脂等に よ り パ ッ ケージす る こ と に よ り 発光素子を作製 し た。 以下、 実施例に よ り さ らに詳細に説明す る。
(実施例 1 )
ア ンモニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 した例について説明す る。
第 14図に示す よ う な真空容器 1 内に、 蒸発用 ルツ ボ 2, 3, 4, 5, 6 、 ガスセル 7 、 お よ び基板加熱ホ ルダー 8 を備えた結晶成長装置を用いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は G a金属 を入れ、 1020で にカロ熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Znを入れて 190 °C に加熱 し た。 ガス と し てはア ンモニア を使用 し 、 ガスの導入に は内部に ア ル ミ ナフ ァ イ バーを充填し たガスセル 7 を 使用 し 、 370 °Cに加熱 してガスを直接に基板 9 に吹き 付ける よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と し ては， サフ ァ イ ア R面基板を用 いた。 こ の時、 GaN の A面 と C 面の交線が形成す る原子間隔 が、 該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 15.7 %、 GaN © c 軸長の 3 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 0.7 % の ずれ と な る。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 °Cで 30分間加熱し、 ついで 750 °Cの温度に保持し成膜を行う 。 成膜は、 ア ンモニ ア を ガス セ ル 9 力、 ら 供給 し な力 s ら 、 G aの ル ッ ボの シ ャ ッ 夕一を開けて行い、 1.2 オ ングス ト ローム / secの成膜 速度で膜厚 1000ォ ングス ト ロームの配向性多結晶 GaN 層を作製す る。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 1010 °C と し て 、 1.0 オ ン グス ト ロ ーム / secの成膜速度で膜厚 3500 オ ン グス ト ロームの単結晶 n-GaN 層を設け る。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ツ 夕一 と 同時に Z nのルツ ボ 5 のシ ャ ツ タ ーを同時に開けて、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ームの Zn を ド ー ピ ン グ し た単結晶 p-GaN 層 を形成す る こ と に よ っ て、 窒化物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に リ ソ グラ フ ィ ープロ セスを適 用す る こ と に よ り 、 電流を注入するための電極を設け る。 リ ソ グラ フ ィ ープロ セスは、 通常の フ ォ ト レ ジス ト 材料を用 いるプロ セスで行 う こ と ができ る。 エ ッ チ ン グ法 と し て、 Arに よ るイ オ ン ミ リ ングを行う こ と に よ っ て、 n-GaN 層お よ び p-GaN 層を除去 し 、 電圧を印 加す る ための電極パター ンを形成する ための窓を作製 し た。 続いて、 レジス ト を除去後にア ンモニ アガス流 中で 500 eCで 30分間の熱処理を行っ た。 ついで、 電極 を作製する ための レ ジス ト パター ンを形成 し 、 真空蒸 着法に よ っ て配向性多結晶 GaN 層の上に厚さ 3000オ ン グス ト ロームの A1電極を、 P- GaN 層の上に は厚さ 3000 オ ン グス ト ロ ー ム の Au電極を形成 し 、 ア ル ゴ ン 中で 400 °Cで 60分間の熱処理を行っ た。
こ の方法で得られた積層構造をダイ シ ン グソ一で切 断 し 、 ワ イ ヤボ ンダ一に よ り 金線を用 いて配線を行つ た。 本発明の素子構造を第 2 図に、 ダイ オー ド特性を 測定 し た結果を第 15図に、 発光スペク ト ルを第 16図に そ れぞれ示 し た 。 こ の素子の 20mAの電流を注入す る と 、 発光波長 470nm 、 発光強度 90mcd の青色の発光が 観測された。
(実施例 2 )
ア ンモニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 し た例について説明する。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。 蒸発用 ル ッ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 102 (TC に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Mgを入れて 280 °C に加熱 し た。 ガス と してはア ンモニア を使用 し、 ガスの導入に は内部に アル ミ ナフ ァ イ バーを充填 したガスセル 7 を 使用 し 、 370 °Cに加熱してガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と しては、 サフ ァ イ ア R面基板を用 いた。 真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であっ た。
ま ず、 基板 9 を 900 で 30分間加熱し、 ついで 750 eCの温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モニアをガ スセ ル 7 力 ら供給し ながら Gaのルツ ボの シ ャ ッ 夕 一を 開けて行い、 1.2 オ ングス ト ローム /secの成膜速度で 膜厚 1000ォ ン グス ト ロ ームの配向性多結晶 GaN 層を作 製す る 。 続い て 、 ル ツ ボ 2 の温度を 1010。C と し て 、 1.0 オ ン グス ト ロ ーム /secの成膜速度で膜厚 3500ォ ン グス ト ロームの単結晶 n-GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Mgのルツ ボ 5 の シ ャ ッ タ ー を 同時に 開 け て 、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ー ム の M gを ド一ピ ン グし た単結晶 i -GaN 層を形成す る こ と に よ つ て、 窒化物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積曆薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 430 nm 、 発光強度 5 mcd の 紫色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 3 )
ア ンモニア を用 いた MBE 法に よ り 、 Gaい χΐηχ系半導 体発光素子 （ X = 0 · 1 )を作製 し た例 に つ いて説明す る。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ッ ボ 2 には Ga金属を入れて 1020°C に加熱 し、 蒸発用 ルツ ボ 3 には I n金属を入れて 820 °Cに加熱 し、 お よ び 5 には Mgを入れて 280 °Cに加熱 し た。 ガス と し てはア ンモニア を使用 し ， ガスの導入には内部に アル ミ ナ フ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を使用 し、 370 eCに加熱 してガスを直接に基板 9 に吹き付ける よ う に して 5 cc/minで供給 した。
基板 9 と しては， サフ ァ イ ア R面基板を用 いた。 こ の 時 、 Gao. g lno. の A 面 と C 面 の 交線 が形成 す る原子間隔が該サフ ア イ ァ基板の原子間隔 と 16.0 % 、 Ga0. 9In0. ,Ν の c軸長の 3 倍が該サフ ア イ ァ基板の原 子間隔 と 1.8 のずれ と なる。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 °Cで 30分間加熱し 、 ついで† 00 °Cの温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モニ ア をガ スセル 9 か ら供給 し ながら Gaの蒸発用ルツ ボ 2 と I nの 蒸発用 ル ツ ボ 3 の シ ャ ッ タ ー を 同時に 開 け て行い 、
1.3 オ ン グス ト ロ ーム / secの成膜速度で、 膜厚 1700ォ ン グス ト ロームの配向性多結晶 Ga . 9Ino. .N 層を作製 す る。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 1010°C、 ルツ ボ 3 の 温度 を 800 °C と し て 1.0 オ ン グ ス ト ロ ー ム / secの成 膜速度で膜厚 3500ォ ン グス ト ロ ームの単結晶 n - Ga 0 . 9 Ino. i 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 のシ ャ ッ ター と 同 時に Mgのルツ ボ 5 のシ ャ ッ ターを同時に開けて、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ームの Mgを ドー ピ ン グ し た i-単結晶 Gao. 9In0. .N 層を形成する こ と に よ っ て窒化物系半導 体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製 した。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と ， 発光波長 480 nm 、 発光強度 50 m c d の 青色 の 発光 が観測 さ れ
(実施例 4 )
ア ン モニア を用いた MBE 法に よ り G& 1 -xInx系半導体 発光素子 （ X = 0. 3 )を 作製 し た 例 に つ い て 説明 す る。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は G a金属 を入れて 1020 C に加熱 し、 蒸発用ル 'ッ ボ 3 には I n金属を入れて 880 でに加熱 し 、 お よ び 5 には M gを入れて 280 °Cに加熱 し た。 ガス と し ては ア ン モニ ア を使用 し ， ガスの導入に は内部に アル ミ ナ フ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を使用 し 、 370 °Cに加熱 してガスを直接に基板 9 に吹き付ける よ う に し て 5 c c/m i nで供給 し た。
基板 9 と しては， サフ ァ イ ア R面基板を用 いた。 こ の時、 Ga。. 7In。. 3N の A面 と C 面の交線が形成す る 原子間隔が該サ フ ァ イ ア基板の原子間隔 と 16.7 % 、 Ga。. 7In。. 3N の c軸長の 3 倍が該サフ ァ イ ア基板の原 子間隔 と 4.3 %のずれ と なる。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 °Cで 30分間加熱し 、 ついで 680 °Cの温度に保持し成膜を行う 。 成膜はア ン モニア をガ スセ ル 9 か ら供給 しながら Gaの蒸発用ルツ ボ 2 と I nの 蒸ォ 用 ル ツ ボ 3 の シ ャ ッ 夕 一を 同時に開 けて行い 、 1.5 オ ン グス ト ロ ーム /secの成膜速度で膜厚 1700ォ ン グス 卜 ロ ーム の配向性多結晶 Ga。 . g I n。 . 3 N 層を作製す る。 続いて、 ルツボ 2 の温度を 990 °C、 ルツ ボ 3 の温 度 を 840 。C と し て 1.0 オ ン グ ス ト ロ ー ム / secの 成 膜速度で膜厚 3500ォ ングス ト ロ ームの単結晶 n-Ga0. 7 I n . 3 N層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 のシ ャ ツ 夕一 と 同 時に Mgのルツ ボ 5 のシ ャ ッ ターを同時に開けて、 膜厚
500 オ ン グス ト ロ ームの Mgを ド ー ピ ン グ し た '単糸 ：;士 曰 口 曰曰
Ga0. 7In0. 3N 層を形成する こ と に よ っ て、 窒化物系半 導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と ， 発光波長 540 nm 、 発光強度 70 m c d の 緑色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 5 )
ア ン モ ニ アを用いた MBE 法に よ り 、 Ga, -xAlx系半導 体発光素子 （ X = 0.3 )を作製 し た例につ い て説明 す る。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ルツ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 1020。C に加熱 し 、 蒸発用ルツ ボ 4 には A1金属を入れて 107CTCに加熱 し 、 お よ びル ツ ボ 5 に は M gを入れて 280 。C に力 Π熱 し た。 ガス と し てはア ンモニアを使用 し ， ガスの導入に は内部に ア ル ミ ナフ ァ イ バーを充填 したガスセル 7 を 使用 し 、 370 に加熱 し てガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 した。
基板 9 と しては， サフ ァ イ ア R面基板を用 いた。 こ の時、 Ga。 7Al。. 3N の A面と C面の交線が形成す る原 子 間 隔 が該 サ フ ァ ィ ァ 基板 の 原子間 隔 と 14. 5% 、 Ga0. τ ΐ η ο . 3Ν の c 軸長の 3 倍が該サフ ア イ ァ基板の原 子間隔 と 0.9 %のずれ と なる。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であっ た。 ま ず、 基板 9 を 900 でで 30分間加熱し 、 ついで 8 °C の温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モ ニ ア をガス セル 9 か ら供給 し ながら、 Gaの蒸発用ルツ ボ 2 と Inの 蒸発用 ル ツ ボ 3 の シ ャ ッ タ ーを 同時に開 けて行い、 1.5 オ ン グス ト ロ ーム /secの成膜速度で、 膜厚 1900ォ ン グス ト ロ ームの配向性多結晶 Ga。. 7In。. 3N 層を作製 する。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 990 。C、 リレツ ボ 3 の 温度を 10 eC と して 1.0 オ ングス ト ローム / secの成膜速 度で膜厚 3500オ ングス ト ロームの単結晶 n - Ga。 . 7 A 1。 . 3 層 を設け る 。 次 に 、 リレ ツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Mgのルツ ボ 5 のシ ャ ッ ターを同時に開けて、 膜厚 500 オ ン グ ス 卜 ロ ー ム の Mgを ド ー ピ ン グ し た i -単結晶 Ga0. 7Ino. 3 層を形成する こ と に よ っ て窒化物系半導 体積層構造を作製し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製した。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 370 nm、 発光パワーが 0.5mW の紫外の発光が観測され た。
(実施例 6 )
ア ン モニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 し た例について説明する 。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いすこ。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 1020 °C に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Znを入れて 190 °C に加熱 し た。 ガス と し てはア ンモニア を使用 し、 ガスの導入に は内部に アル ミ ナフ ァ イ バーを充填し たガスセル 7 を 使用 し 、 370 °Cに加熱してガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と し ては、 第 1 図に示す よ う に、 サフ ァ イ ア R面を A面方向に 9.2 度傾けた面を基板面 と し て用 い た。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成す る原子 間隔の 4 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 1.0 % 、 GaN の c 軸長の 3 倍が該サフ ア イ ァ基板の原子間隔 と 0.7 %のずれ と なる。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 °Cで 30分間加熱し 、 ついで 750 での温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ンモニ ア をガ スセル 9 か ら供給 し ながら Gaのルツ ボの シ ャ ッ タ ーを 開けて行い、 1.2 ォ ン グス ト ロ ーム /secの成膜速度で 膜厚オ ン グス ト ロームの配向性多結晶 GaN 層を作製す る。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 1010 °C と して 1.0 オ ン グス 卜 ロ ー ム / secの成膜速度で膜厚 4000オ ン グス 卜 ロ ーム の単結晶 n- GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Znの ルツ ボ 5 の シ ャ ヅ タ ーを同時 に開けて、 膜厚 500 オ ン グス ト ロームの Znを ドー ピ ン グし た単結晶 P-GaN 層を形成する こ と に よ っ て窒化物 系半導体積層構造を作製 し た。 ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製 した。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470nra 、 発光強度 1 lOmcd の青色の発光が観測 さ れ た。
(実施例 7 )
ア ン モニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製した例について説明す る。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は Ga金属を入れて 1020 eC に加熱 し、 蒸発用ルツ ボ 5 には Znを入て 190 °Cに加熱し た。 ガス と しては ア ンモニアを使用 し、 ガスの導入には内 部に アルミ ナフ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を使用 し 、 370 °Cに加熱してガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 した。
基板 9 と し ては、 サフ ァ イ ア （ 10Ϊ0) 面を C面方向 に 20. 2度傾 け た面を基板面 と し て用 いた。 こ の時、 Ga の A面 と C面の交線が形成する原子間隔の 1 倍が 該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 33. 2 % 、 GaN の c 軸長 の 8 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 0. 5 %のずれ と な る。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10- 6Torr であっ た。
ま ず、 基板 9 を 900 でで 30分間加熱し 、 ついで 750 °Cの温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モニ ア をガ スセル 9 か ら供給 し なが ら Gaのルツ ボの シ ャ ッ タ ーを 開けて行い、 1. 2 オ ングス ト ローム /secの成膜速度で 膜厚 4600オ ン グス ト ロ ームの配向性多結晶 GaN 層を作 製する。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 1010°C と し て 1 · 0 オ ン グス ト 口 ーム /secの成膜速度で膜厚 4000ォ ン グス ト ロ ーム の単結晶 n- GaN 層を設ける。 次に 、 ルツ ボ 2 の シ ャ ヅ ター と 同時に Z nのルツ ボ 5 の シ ャ ッ ターを同 時に開けて、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ーム の Znを ドー ピ ン グ し た単結晶 p-GaN 層を形成する こ と に よ っ て窒化 物系半導体積層構造を作製した。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製した。
こ の 素子 に 20 m Aの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光強度 60 m c d の 青色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 8 )
ア ン モニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 し た例について説明する。
装置 と しては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は G a金属 を入れて 1020 eC に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Znを入れて 190 °C に加熱 し た。 ガス と し てはア ンモニアを使用 し 、 ガスの導入に は内部に アル ミ ナフ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を 使用 し 、 370 でに加熱 してガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と し ては、 第 17図に示すよ う に、 MgO (OOl)面 を （100) 面方向 に 11.3度 （ θ 2)かつ （010) 面方向 に 11.3度 （ Θ 3 )傾け た面を基板面 と し て用 い た。 こ の 時、 GaN の A面と C面の交線が形成する原子間隔の 2 倍が該 MgO 基板の原子間隔 と 2.7 % 、 Ga の c 軸長の 2 倍 が該 MgO 基板 の 原子 間隔 と 3.9 % の ずれ と な る。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 で 30分間加熱し 、 ついで 750 °Cの温度に保持し成膜を行う 。 成膜はア ン モニ アをガ スセル 9 力 ら供給 し な力 ら Gaのルッ ボの シ ャ ッ ターを 開けて行い、 1.2 オ ングス ト ローム /secの成膜速度で 膜厚 2000オ ングス ト ロームの配向性多結晶 GaN 層を作 製する。 続いて、 ルツ ボ.2 の温度を 1010 °C と して 1.0 オ ン グス ト 口ーム /secの成膜速度で膜厚 4000ォ ン グス ト ロ ーム の単結晶 n-GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Z nのルツ ボ 5 の シ ャ ッ ターを同 時に開けて、 膜厚 50ij オ ングス ト ロームの Znを ドー ピ ン グ し た単結晶 P-G 層を形成す る こ と に よ っ て窒化 物系半導体積層構造 作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。 こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光強度 45mcd の 青色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 9 )
ア ン モニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 し た例について説明する。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は G a金属 を入れて 1020 °C に力 Π熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Z nを入れて 190 °C に加熱 し た。 ガス と してはア ンモニ アを使用 し、 ガスの導入に は内部に アルミ ナフ ァ イ バ一を充填 したガスセル 7 を 使用 し 、 370 eCに加熱してガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給した。
基板 9 と し ては、 SrTi03の （110) 面を基板面 と し て 用 いた。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成す る 原子間隔の 1 倍が該 SrTi03基板の原子間隔 と 0.2 %、 GaN の c 軸長の 2 倍が該 SrTi03基板の原子間隔 と 32.3 %のずれ と な る。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10— 6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 でで 30分間加熱し 、 ついで 750 での温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モニア をガ スセル 9 か ら供紿 し ながら Gaのルツ ボの シ ャ ツ 夕一を 開けて行い、 1.2 オ ングス ト ローム / secの成膜速度で 膜厚 2500ォ ン グス ト ロ ームの配向性多結晶 GaN 層を作 製す る。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 101ITC と し て 1.0 オ ン グス ト ロ ーム /secの成膜速度で膜厚 3000ォ ン グス ト ロ ームの単結晶 n-GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 のシ ャ ッ ター と 同時に Znのルツ ボ 5 のシ ャ ッ ターを同 時に開けて、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ーム の Znを ドー ピ ン グ し た単結晶 P-GaN 層を形成する こ と に よ っ て窒化 物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製した。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光強度 40mcd の青色 の 発光が観測 さ れ た。
(実施例 10)
ア ン モニアを用いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 し た例について説明する。
装置 と しては、 実施例 .1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 1020 °C に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Znを入れて 190 で に加熱 し た。 ガス と してはア ン モニア を使用 し、 ガスの導入に は内部に アル ミ ナフ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を 使用 し 、 370 °Cに加熱してガスを直接に基板 9 に吹き 付ける よ う に して 5 cc/minで供給 した。
基板 9 と し ては、 Ti02の （110) 面を基板面 と し て用 いた。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成す る原 子間隔の 1 倍が該 Ti02基板の原子間隔 と 0.9 %、 GaN の c 軸長の 1 倍が該 Ti 02基板の原子間隔 と 12.3 %のず れ と な る。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 でで 30分間加熱 し 、 ついで 750 °Cの温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モニ ア をガ スセル 9 か ら供給 し ながら Gaのルッ ボの シ ャ ッ タ ーを 開けて行い、 1.2 オ ングス ト ローム /secの成膜速度で 膜厚 2 400 オ ン グス ト ロ ームの配向性多結晶 GaN 層を 作製す る 。 続いて 、 ル ツ ボ 2 の温度を 1010 °C と し て 1.0 オ ン グス ト ロ ーム /secの成膜速度で膜厚 3000ォ ン グス ト ロームの単結晶 n - GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ 夕一 と 同時に Z nのルツ ボ 5 の シ ャ ッ ター を 同 時に 開 け て 、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ー ム の Znを ド一ピ ング し た単結晶 p_GaN 層を形成する こ と に よ つ て窒化物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光 強度 48mcd の青色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 11)
ア ンモニア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製 した例について説明す る。
装置 と して は、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ッ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 1020 °C に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Z nを入れて 190 °C に加熱 し た。 ガス と し てはア ンモニ アを使用 し、 ガスの導入に は内部に アルミ ナフ ァ イ バーを充填 し たガスセ ル 7 を 使用 し 、 370 °Cに加熱 し てガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と し ては、 CaF2の （100) 面を基板面 と し て用 いた。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成する原 子間隔の 1 倍が該 CaF2基板の原子間隔 と 0.9 % 、 GaN の c 軸長の 1 倍が該 CaF2基板の原子間隔 と 5.5 % のず れ と な る。 ，
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10-6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 でで 30分間加熱し 、 ついで 750 °Cの温度に保持し成膜を行う 。 成膜はア ンモニ アをガ スセル 9 力 ら供給 しな力 ら Gaのルツ ボの シ ャ ッ ターを 開けて行い、 1.2 オ ン グス ト ロ ーム / secの成膜速度で 膜厚 1800オ ン グス ト ロ ームの配向性多結晶 GaN 層を作 製 す る 。 続 レ、 て 、 ル ツ ボ 2 の 温度 を 1010。C と し て 1.0 オ ン グス ト ローム /secの成膜速度で膜厚 4000ォ ン グス ト ロームの単結晶 n-GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Znの ルツ ボ 5 の シ ャ ッ タ ー を 同 時 に 開 け て 、 膜厚 500 オ ン グス ト ロ ーム の Z nを ド一ピ ン グし た単結晶 p-GaN 層を形成する こ と に よ つ て窒化物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光強度 52mcd の 青色 の 発光が観測 さ れ た。
(実施例 12)
ア ンモニ ア を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体発 光素子を作製し た例について説明する。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ッ ボ 2 に は Ga金属を入れて 1020 eC に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Znを入れて 190 eC に加熱 し た。 ガス と してはア ンモニアを使用 し、 ガスの導入に は内部に アル ミ ナフ ァ イ バ一を充填 したガスセル 7 を 使用 し 、 370 °Cに加熱してガスを直接に基板 9 に吹き 付ける よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と し ては、 第 18図に示す よ う に MgF2の （110) 面を （100) 面方向に 23.7度 （ Θ 4)傾けた面を基板面 と し て用 いた。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成 す る 原子間隔の 1 倍が該 MgF2基板の原子間隔 と 0. 5 %、 GaN の c 軸長の 3 倍が該 MgF2基板の原子間隔 と 2.2 %のずれ と なる。 真空容器内の圧力は、 成膜時にお いて 2 X 10" 6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 °Cで 30分間加熱し、 ついで 750 での温度に保持 し成膜を行う 。 成膜はア ン モニ ア をガ ス セ ル 9 か ら供給 し なが ら Gaのルツ ボの シ ャ ッ タ ーを 開けて行い、 1.2 オ ン グス ト ロ ーム / secの成膜速度で 膜厚 1000ォ ン グス 卜 ロ ームの配向性多結晶 GaN 層を作 製する。 続いて、 ルツ ボ 2 の温度を 1010 °C と し て 1. 0 オ ン グス ト 口ーム /secの成膜速度で膜厚 4000ォ ン グス ト ロームの単結晶 n-GaN 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Znのリレツ ボ 5 の シ ャ ッ タ ーを同 時に開けて、 膜厚 500 オ ン グス ト ロームの Znを ド一ピ ング し た単結晶 p-GaN 層を形成する こ と に よ っ て窒化 物系半導体積層構造を作製した。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光強度 75mcd の青色 の 発光が観測 さ れ た。
(実施例 13)
三フ ッ 化窒素を用 いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体 発光素子を作製 し た例について説明する。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発 用 ル ツ ボ 2 に は G a金属 を 入れて 1000で に力□熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Ζ πを入れて 190 °C に加熱 し た。 ガス と し ては三フ ッ 化窒素を使用 し 、 ガスの導入 には内部にアルミ ナフ ァ イ バ一を充填し たガスセル 7 を使用 し 、 250 でに加熱してガスを直接に基板 9 に吹 き付け る よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 11と し ては， GaAsの （001) 面を （010) 面方向に 8. 1 度傾けた面を基板面 と して用いた。 こ の時、 GaN の A面 と C 面の交線が形成す る原子間隔の 1 倍が該 GaAs基板の原子間隔 と 2. 5 % 、 GaN の c 軸長の 4 倍が 該 GaAs基板の原子間隔 と 3. 1 %のずれ と な る。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10_6ΤΟΓΓ であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 620 の温度に保持 し成膜を行う 。 成膜は三フ ッ 化窒素をガスセ ル 9 から供給 し なが ら Ga のルツ ボの シ ャ ッ ターを開けて行い、 0. 6 オ ングス ト ロ ーム /secの成膜速度で膜厚 500 オ ン グス ト ロ ームの 配向性多結晶 GaN 層を作製する 。 続いて、 ルツ ボ 2 の 温度を 980 °C と して 0.4 オ ン グス ト ローム /secの成膜 速度で膜厚 4000ォ ン グス ト ロ ームの単結晶 n-GaN 層を 設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ タ ー と 同時に Znの ル ッ ボ 5 の シ ャ ッ ターを同時に開けて、 膜厚 500 オ ン グ ス ト ロームの Znを ドー ピ ング し た単結晶 p-GaN 層を形 成する こ と に よ'つ て窒化物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nra 、 発光強度 25mcd の 青色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 14)
三フ ツ イヒ窒素を用いた MBE 法に よ り 、 GaN 系半導体 発光素子を作製し た例について説明する。
装置 と しては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 1000 °C に加熱 し 、 蒸発用 ル ツ ボ 5 に は Znを入れて 190 eC に加熱 し た。 ガス と しては三フ ッ 化窒素を使用 し 、 ガスの導入 には内部にアル ミ ナフ ァ イ バーを充填し たガスセル 7 を使用 し 、 250 eCに加熱してガスを直接に基板 9 に吹 き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給した。
基板 11と しては， GaP の （001) 面を基板面 と し て用 いた。 こ の時、 Ga の A面 と C面の交線が形成する原 子間隔の 1 倍が該 GaP 基板の原子間隔 と 0.1 % 、 GaN の c 軸長の 4 倍が該 GaP 基板の原子間隔 と 5.3 %のず れ と なる。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 600 での温度に保持 し成膜を行う 。 成膜は三フ ッ 化窒素をガスセル 9 か ら供給 し なが ら Ga の ルツ ボの シ ャ ッ タ ーを開けて行い、 0.6 オ ン グス ト ロ ーム / secの成膜速度で膜厚 700 オ ン グス ト ロ ーム の 配向性多結晶 GaN 層を作製する。 続いて、 ルツ ボ 2 の 温度を 980 °C と して 0.4 オ ングス ト ローム /secの成膜 速度で膜厚 5000オ ン グス 卜 ロ ームの単結晶 n - GaN 層を 設け る。 次に、 リレツ ボ 2 の シ ャ ッ ター と 同時に Znのル ッ ボ 5 の シ ャ ッ ターを同時に開けて、 膜厚 500 オ ン グ ス ト ロ ーム の Znを ドー ピ ン グ し た単結晶 p-GaN 層を形 成する こ と に よ っ て窒化物系半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470 nm 、 発光強度 28mcd の青色 の 発光 が観測 さ れ た
(実施例 15)
三フ ツ イ匕窒素を用 いた MBE 法に よ り 、 GaxIn , - J 系 半導体発光素子を作製し た例について説明する。
装置 と しては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は Ga金属 を入れて 1000 °C にカロ熱 し 、 蒸発用 ルツ ボ 3 には Inを入れて 930 °Cに加熱 し 、 蒸発用 ルツ ボ 5 には Znを入れて 190 °Cに加熱した。 ガ ス と し ては三フ ッ 化窒素を使用 し 、 ガスの導入に は内 部に アル ミ ナ フ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を使用 し 、 200 でに加熱 し てガスを直接に基板 9 に吹き 付け る よ う に して 5 cc/minで供給 し た。
基板 9 と し ては、 第 1 図に示す よ う に、 サ フ ァ イ ア R面を A面方向に 9.2 度傾けた面を基板面 と し て用 い た。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成す る原子 間隔の 4 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 1.0 %、 Ga の c 軸長の 3 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 0.6 %のずれ と なる。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10_6Torr であ っ た。
ま ず、 基板 9 を 900 eCで 30分間加熱し 、 ついで 700 eCの温度に保持 し成膜を行う 。 成膜は三フ ッ 化窒素を ガ ス セ ル 9 か ら 供給 し な が ら 、 ま ず G aの ル ツ ボ の シ ャ ッ タ ー の み を 開 け 、 つ い で G aと I nの ル ツ ボ の シ ャ ッ ターを同時に開けて、 蒸発用ルツ ボ 3 の温度を 900 eCか ら 960 ま で 1.2 。C /mi nの速度で昇温 し なが ら、 膜厚 1000ォ ングス ト ロームの配向性多結晶におい て始めは GaN 層か ら な り 最終的に Ga。. 7In。. 3N と なる 組成傾斜層 を形成す る 。 続いて 、 ル ツ ボ 2 の温度を 980 。C、 ルツ ボ 3 の温度を 940 。(： と して 1.0 オ ン グス 卜 ローム / secの成膜速度で膜厚 4000オ ン グス ト ローム の単結晶 n-Ga。. 7In0. 3N 層を設ける。 次に、 ルツ ボ 2 の シ ャ ッ ター と 同時に Z nのルツ ボ 5 のシ ャ ッ ターを同 時に開けて、 膜厚 500 オ ングス ト ロームの Znを ドー ピ ン グ し た単結晶 P - Ga。 . 7 I n。 . 3 N 層 を形成す る こ と に よ っ て窒化物系半導体積層構造を作製 し た。 ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 する こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 535 nm 、 発光強度 90 m c d の 緑色 の 発光 が観測 さ れ た。
(実施例 16)
三フ ッ 化窒素を用いた MBE 法に よ り 、 GaxIn i -xN 系 半導体受光素子を作製し た例について説明する。
装置 と し ては、 実施例 1 と 同様の結晶成長装置を用 いた。
蒸発用 ル ツ ボ 2 に は G a金属 を入れて 1000 °C に加熱 し、 蒸発用ルツ ボ 3 には Inを入れて 930 に加熱 し 、 蒸発用 ルツ ボ 5 には Znを入れて 220 。Cに加熱 し た。 ガ ス と し ては三フ ッ 化窒素を使用 し 、 ガスの導入に は内 部に アル ミ ナフ ァ イ バーを充填 し たガスセル 7 を使用 し 、 200 °Cに加熱 してガスを直接に基板 9 に吹き付け る よ う に し て 5 cc/minで.供給 し た。
基板 9 と し ては、 第 1 図に示す よ う に、 サフ ァ イ ア R ¾を A面方向に 9 , 2 度傾けた面を基板面 と し て用 い た。 こ の時、 GaN の A面 と C面の交線が形成する原子 間隔の 4 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 1.0 % 、 GaN の c 軸長の 3 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 0.6 %のずれ と なる 。
真空容器内の圧力は、 成膜時において 2 X 10"6Torr であ っ た。 ま ず、 基板 9 を 900 。じ で 30分間加熱し 、 ついで 700 °Cの温度に保持し成膜を行う 。 成膜は三フ ッ 化窒素を ガ ス セ ル 9 か ら 供給 し な が ら 、 ま ず G aの ル ツ ボ の シ ャ ッ タ 一 の み を 開 け 、 つ い で G aと I nの ル ツ ボ の シ ャ ッ ターを同時に開けて、 蒸発用ルツ ボ 3 の温度を 900 eCか ら 960 eC ま で 1.2 °C /m i nの速度で昇温 し なが ら、 膜厚 1000オ ングス ト ロームの配向性多結晶におい て始めは GaN 層か らな り 最終的に Ga。. 7In。. 3N と な る 組成傾斜層 を形成す る 。 続い て 、 ル ツ ボ 2 の温度を 980 °C、 ルツ ボ 3 の温度を 940 eC と して 1.0 オ ングス 卜 ローム / secの成膜速度で膜厚 2500オ ングス ト ローム の単結晶 n - Ga。 · 71 n。 . 3 N 層を設ける。 次に、 リレツ ボ 2 の シ ャ ヅ 夕一 と 同時に Z nのルツ ボ 5 のシ ャ ッ ターを同 時に開けて、 膜厚 5000ォ ングス ト ロームの Znを ド一ピ ン グ し た単結晶 i-Ga。. 7 In。. 3N 層 を形成 し た 。 さ ら に、 Znのルツ ボの温度を 190 。Cに と て、 2000オ ングス ト ロームのす る こ と に よっ て単結晶 p-Ga0. 7In0. 3N 層 を積層する こ と に よ っ て窒化物系半導体積層構造を作 製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 第 19図に示す よ う な pin 型の受光素 子を作製 し た。
こ の素子に 540 nm において 100 W/m 2 の放射照度の光 を照射 し 、 バイ アス電圧を 20V 印加 し た と こ ろ 、 光電 流 と して 6 mAの出力が得られた。 (比較例 1 )
高周波誘導加熱コ イ ル と カーボ ンサセプタ を備えた 石英反応管を用い、 キ ャ リ アガス と しては水素を使用 し、 ト リ メ チルガ リ ウ ムお よ びア ンモニア ガスを該反 応管中に供給 して、 GaN 半導体積層薄膜を作製 し た例 について説明する。
基板 と し て は サ フ ア イ ァ R 面を 用 い 1040 °C にカロ熱 し 、 ト リ メ チルガ リ ウ ムは 一 15eCに冷却 し て水素ガス をキ ャ リ アーガス と して 40c c/m inの流量 と する こ と に よ り 、 ア ンモニアガスは 1000cc/minと し キ ャ リ アーガ ス と し ては水素ガスを 1500cc/minと する こ と に よ り 応 管中へ供給 し 、 0.2 m/min の成長速度で ΙΟμ ηι の厚 さ の n-GaN 半導体層を成長 した。 続いて、 前記のガス と と も に ジェ チ ル亜鉛を 45 °C,に加熱 し て水素ガス を キ ャ リ アーガス と して 20cc/minの流量で供給 し て反応 管中へ供給 して、 厚さ力 s 1 n m の Znを ドー ピ ン グ し た i-GaN 半導体薄膜を成長させる こ と に よ っ て窒化物系 半導体積層構造を作製 し た。
ついで、 該積層薄膜に実施例 1 と 同様の方法を適用 す る こ と に よ り 、 発光素子を作製 し た。 こ の場合 に は、 電極を形成する ために 5 m 以上の厚さ の GaN 半 導体薄膜をエ ッ チ ングして除去する必要があるが、 Ar に よ る イ オ ン ミ リ ングでは 3 時間もかかる ために実用 的ではない。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 480nm 、 発光強度 18mcd の青色の発光が観測 さ れた が、 素子表面内の発光が不均一であ り 、 かつ素子の耐 久性が低 く 数分間で発光強度が数 nicd に低下 し て し ま っ た。
(比較例 2 )
実施例 1 において、 基板 と してサフ ァ イ ア C面を用 いた以外は同様の方法に よ り GaN 系半導体積層構造を 作製し た。
こ の場合、 GaN の C面の格子定数 と サ フ ァ イ ア C面 の格子定数の ミ スマ ッ チは 13.8%である。
サフ ァ イ ア C面に成長する GaN 半導体薄膜は 5000ォ ン グス ト ローム以上の膜厚でも多結晶状態であ り 、 表 面に凹凸があ り 島状成長しているため発光素子を作製 する こ と はでき なかっ た。 ,
(比較例 3 )
実施例 1 において、 基板 と してサフ ァ イ ア （1^5)面 を用 いた以外は同様の方法に よ り GaN 系半導体積層構 造を作製 し た。
こ の場合、 GaN の A面と じ面交線が形成す る原子間 隔の 1 倍が該サ フ ァ イ ア基板の原子間隔 と 33. 2 % 、 GaN の C軸長の 1 倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 26. 7%の ミ スマ ッ チである。
サフ ァ イ ア （1125)面に成長する GaN 半導体薄膜は 5000オ ングス 卜 ローム以上の膜厚で も多結晶状態であ り 、 表面に凹凸があ り 島状成長 している ため発光素子 を作製す る こ と はでき なかっ た。
(比較例 4 )
実施例 1 において、 基板 と してサフ ァ イ ア （10Ϊ0)面 を C面方向に 12.4度傾けた基板を用 いた以外は同様の 方法に よ り GaN 系半導体積層構造を作製 し た。
こ の場合、 GaN の A面 と C面交線が形成する原子間 隔の 1 倍が該サ フ ア イ ァ基板の原子間隔 と 33. 2 % 、 Ga の C軸長の 13倍が該サフ ァ イ ア基板の原子間隔 と 0.9 %の ミ スマ ッ チである。
第 1 層は表面に凹凸が見られ、 その上に積層される n-GaN や i-GaN の膜厚均一性も悪 く な つ ていた。
こ の 素子 に 20mAの 電流 を 注入 す る と 、 発光波長 470nra 、 発光強度 lOmcd の青色の発光が観測された。 しか し 、 発光する部分は不均一であ り 、 電流も リ ーク してレヽる こ と 力 Sゎカゝつ た。
(比較例 5 )
実施例 1 に お いて 、 GaN 系半導体層の成長速度を 150 オ ン グス ト ローム 秒と し た以外は同様の方法に よ り GaN 系半導体積層構造を作製 し た。
第 1 層は 5000オ ン グス ト ローム以上の厚さ にな っ て も 多結晶状態であ り 、 表面に凹凸があ り 島状成長 し て いる ため発光素子を作製する こ と はでき なかっ た。 産業上の利用可能性 本発明に よ る窒化物系半導体発光素子は ， 特定の基 板上に極めて薄い膜厚において、 表面の平坦性お よ び 結晶性が良好である ため、 素子作製プロ セスが容易で かつ信頼性が高い もの と なる と い う 特徴がある。 電流 注入 に よ り 青色発光す る素子を作製す る こ と がで き た。 ま た ， 膜厚が小さ いため発光素子を作製するプロ セスが容易で信頼性の高い も のにな り ， かつ光の取 り 出 し 効率 を 高 く す る こ と が で き る と レヽ ぅ 特徴 が あ る。
請求の範囲
1 . 基板 と 、 該基板上に直接形成 さ れて い る厚さ が 5 0 0 0オ ングス ト ローム以下の配向性多結晶窒化物系半 導体か ら な る第 1 層 と 、 該第 1 層の上に直接形成され て いる単結晶窒化物系半導体か らなる動作層 と 、 所定 の部位に接続されている 2 個以上の電極 と を有 し 、 少 な く と も 1 個の電極が前記第 1 層に接続されている こ と を特徴 と する窒化物系半導体素子。
2 . 前記基板の表面上における原子の周期的配列の少 な く と も一方向 と第 1 層の窒化物系半導体の該基板に 直接接する格子面の結晶軸の う ちの一方向が同方向で あ り 、 前者の方向の原子間距離 と後者の方向の原子間 距離の整数倍 （ 1 以上で 1 0以下） と のずれが 5 %以内 である こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項記載の窒化 物系半導体素子。
3 . 前記基板が、 3 6 0 〜 8 0 0 n m 波長領域で 8 0 %以上の 透過率を有する透明性単結晶基板である こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項ま たは第 2 項記載の窒化物系半 導体素子。
4 . 前記透明性単結晶基板がサフ ァ イ ア基板であ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 3 項記載の窒化物系半導 体素子。
5. 前記透明性単結晶基板の表面が該サフ ァ イ アの R 面 （01Ϊ2)である こ と を特徴 と する請求の範囲第 4 項記 載の窒化物系半導体素子。
6. 前記サ フ ァ イ ア基板の表面が該サ フ ァ イ ア の R面 ( 01 Ϊ 2 )面を A面 （ ϊ Ϊ 20 )面方向に 9.2 度傾けた面である こ と を特徴 と す る請求の範囲第 4項記載の窒化物系半 導体素子。
7. 前記単結晶窒化物系半導体が、 Al, Ga お よ び Inか ら選ばれた少な く と も一種の III 族元素 と 、 窒素 と か ら なる こ と を特徴と する請求の範囲第 1 項記載の窒化 物系半導体素子。
8. 前記第 1 層の配向性多結晶窒化物系半導体の結晶 軸の c 軸方向が前記基板面 と平行に配向 し ている こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項記載の窒化物系半導体 素子。
9. 前記第 1 層の配向性多結晶窒化物系半導体が、 前 記基板接触部分から前記動作層接触部分に向けて順次 組成が変化 して最終的には必要 と す る前記動作層の組 成 と な る よ う な組成傾斜構造を有する こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項記載の窒化物系半導体素子。
1 0 . 前記第 1 層の配向性多結晶窒化物系半導体が、 厚 さ が 1 0 0 オ ン グス ト ローム以下の組成が異な る複数の 窒化物系半導体層を交互に積層 し た構造を有する こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項記載の窒化物系半導体 素子。
1 1 . 前記第 1 層の配向性多結晶窒化物系半導体が、 n 型 ドー ピ ングされている こ と を特徴 と する請求の範囲 第 1 項記載の窒化物系半導体素子。
1 2 . 前記単結晶窒化物系半導体の動作層が、 p型， i 型お よ び n型の単結晶窒化物系半導体か ら選ばれた 2 種以上の組み合わせよ り なる 1 組の層か ら な る こ と を 特徴 と す る請求の範囲第 1 項記載の窒化物系半導体素 子 o
1 3 . 前記単結晶窒化物系半導体の動作層が、 p型， i 型お よ び n型単結晶窒化物系半導体か ら選ばれた 2 種 以上の組み合わせよ り なる少な く と も 2 組の層か ら な る こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 項記載の窒化物系 半導体素子。
1 4 . 前記単結晶窒化物系半導体の動作層の厚さ が 5 m 以下である こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 2 項 ま たは第 1 3項記載の窒化物系半導体素子。
1 5 . 前記単結晶窒化物系半導体の動作層が、 少な く と も 1 組の P型， i 型お よ び n型の単結晶窒化物系半導 体か ら な り 、 該 P型あるいは i 型の単結晶窒化物系半 導体層に電圧を印加するための電極が接続されている こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 4項記載の窒化物系半 導体素子。
1 6 . 前記 p型ある いは i 型の単結晶窒化物系半導体に よ り 表面層が構成され、 かつ該表面層に電圧を均一に 印加 し て光を取 り 出すためのパター ンを有する電極が 前記表面層の 5 0 %を超えない範囲で形成されている こ と を特徴 と する請求の範囲第 1 4項記載の窒化物系半導 体素子。
1 7 . 前記単結晶窒化物系半導体の動作層が、 厚さ が 5 0 0 0ォ ン グス ト ロ ーム以下の i 型単結晶窒化物系半導 体 と 、 厚さが 3 m 以下の n型単結晶窒化物系半導体 と か ら な り 、 該 i 型単結晶窒化物系半導体層に電圧を 印加す る ための電極が形成されている こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 4項記載の窒化物系半導体素子。
1 8 . 前記単結晶窒化物系半導体の動作層が、 少な く と も 1 組の厚さ が 2 μ m 以下の P型単結晶窒化物系半導 体 と 、 厚さ が 3 μ m 以下の n型単結晶窒化物系半導体 と か ら な り 、 該 P型単結晶窒化物系半導体層に電圧を 印加す る ための電極が形成されている こ と を特徴 と す る請求の範囲第 14項記載の窒化物系半導体素子。
19. 前記単結晶窒化物系半導体の動作層が、 少な く と も 1 組の P型単結晶窒化物系半導体、 i 型単結晶窒化 物系半導体お よ び n 型単結晶窒化物系半導体か ら な り 、 該 P型単結晶窒化物系半導体層に電圧を印加する ための電極が形成されてお り 、 光の照射を受ける こ と に よ り 前記動作層に電流が生 じ る こ と を特徴 と する請 求の範囲第 1 項ま たは第 14項記載の窒化物系半導体素 子。
20. 窒素含有化合物をガス状で供給するガス ソース、 III 族元素を供給する固体ソース、 およ び n型 と p型 の ドーパ ン ト を供給する ソースを有する分子線ェ ピタ キ シ一法に よ る結晶成長装置を用 い、 圧力が 10_sTorr 以下で、 基板温度が 300 〜 1000°Cで、 ガス状の窒素含 有化合物 と 111 族元素を基板面に供給 し 、 該基板上に 0.1 〜 20ォ ン グス ト ローム /secの成長速度で配向性多 結晶窒化物系 ¥導体の第 1 層を作製 し、 続いて圧力が
10_5Torr以下で、 基板温度が 300 〜 1000。Cで、 ガス状 の窒素含有化合物 と III 族元素を前記第 1 層の表面に 供給 し 、 該第 1 層上に 0. 1 〜 10オ ン グス ト ロ ーム /sec の成長速度で単結晶窒化物系半導体層を形成する こ と に よ り 窒化物系半導体素子を得る こ と を特徴 と する窒 化物系半導体素子の製造方法。
21. 前記窒素含有化合物 と して、 ア ンモニ ア ， 三フ ッ 化窒素， ヒ ド ラ ジ ン あ る いは ジメ チル ヒ ド ラ ジ ン を用 いる こ と を特徴 と する請求の範囲第 20項記載の窒化物 系半導体素子の製造方法。
22. 前記窒素含有化合物のガスを加熱して基板表面に 供給する こ と を特徴 と する請求の範囲第 20項記載の窒 化物系半導体素子の製造方法。
23. 前記窒素含有化合物 と して、 窒素ある いはア ンモ ニァを用 い、 こ れ らはプラズマガス状で供給する こ と を特徴 と す る請求の範囲第 20項記載の窒化物系半導体 素子の製造方法。
24. 前記窒化物系半導体薄膜を成長させる際に、 結晶 成長装置内の炭素含有化合物の分圧を 10— eTorr以下に する こ と を特徴 と する請求の範囲第 20項記載の窒化物 系半導体素子の製造方法。
25. 少な く と も 1 組の P型ある いは i 型単結晶窒化物 系半導体お よ び n型単結晶窒化物系半導体か ら な る前 記動作層 と前記第 1 層の所要の部位を ド ラ イ エ ツ チ ン グし た後に、 窒素含有化合物ガス と不活性ガス中 ま た は各 々 のガス中で、 そのガス中での該窒化物系半導体 の分解温度以下で熱処理を行い、 かつ所要の部位に少 な く と も 2 つの電極を形成する こ と を特徴 と する請求 の範囲第 2 0項記載の窒化物系半導体素子の製造方法。
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