WO1993024678A2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von einkristallen und danach hergestelltes kristallmaterial - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von einkristallen und danach hergestelltes kristallmaterial Download PDF

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WO1993024678A2
WO1993024678A2 PCT/DE1993/000490 DE9300490W WO9324678A2 WO 1993024678 A2 WO1993024678 A2 WO 1993024678A2 DE 9300490 W DE9300490 W DE 9300490W WO 9324678 A2 WO9324678 A2 WO 9324678A2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/04—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B11/08—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt every component of the crystal composition being added during the crystallisation
    • C30B11/12—Vaporous components, e.g. vapour-liquid-solid-growth

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for producing thin, ribbon-shaped single crystals with a flat surface which, depending on the crystal material selected, for example in microelectronics as a substrate for semiconductor ribbons, in solar cell technology as ribbon material or as window or separating material can be used in devices of various types and the crystal material produced according to the invention.
  • An essential way of lowering the production temperature far below the melting temperature is the deposition from a gas phase or from a solution.
  • Appropriate processes are very well developed and are widely used industrially, but cannot be used for continuous tape cultivation, e.g. the gas phase deposition takes place on solid substrates, which would have to be removed in an additional work step, and the growth from a solution cannot simply be carried out with a sufficiently high growth rate.
  • layers of AIII-BV semiconductors produced from the melting solution have particularly advantageous purity and structure properties which are very interesting for electronic applications.
  • the object on which the invention is based is to find a method for producing thin, ribbon-shaped crystals with a flat surface, for example consisting of a compound semiconductor material, which
  • the invention solves the problem of producing thin, ribbon-shaped crystals K, where K e.g. can be a compound semiconductor, in that crystal growth of the material K is carried out from a suitable solvent L, the temperature of which is far from the melting point of the crystal material K. In this solvent, supersaturation can be generated in a manner known per se without using temperature gradients (in an almost isothermal state).
  • a suitable substance F from the gas phase over the surface of the solvent L saturated with K either
  • Component B does not have to be supplied in pure vapor form; this can also be a chemical compound in the gas state which decomposes or is chemically decomposed on the surface of the solvent or in the vicinity thereof.
  • a simple comparison of the two material constants a and D shows for most materials that a heat wave spreads faster in the material. A change in concentration due to the supply of material is thus localized in time considerably longer than a change in temperature.
  • the size D is very temperature-dependent and can therefore be set and optimized within process-related limits by choosing the process temperature. Thus, a supersaturation generated by substance supply on a solvent surface can be better localized in the vicinity of this surface.
  • Spontaneous nucleation of the substance K on the surface of L must be avoided by limiting the supply of the material F to a critical value or by localizing the supply to a region in the vicinity of the growing phase boundary, where by addition the growing crystal is reduced in concentration. Furthermore, a laminar flow of the solvent in the direction of the phase boundary of the growing crystal material can transport the supersaturated layer in the vicinity of the crystallization site. It is obvious that even an opposite flow direction of the gas stream containing the substance F and the solvent containing the dissolved substance K parallel to the solvent surface produce a particularly favorable position of the concentration gradient.
  • Two countercurrent flows of gas phase and solvent, the solvent flowing parallel to the pulling direction of the crystal ribbon and to the surface, have the advantage that not only does a concentration gradient occur in the direction perpendicular to the surface, but also a gradient component with one direction parallel to the pulling direction of the crystal. This component stabilizes the crystallization behavior of the growing crystal material. As protruding parts of the growth front reach regions of lower supersaturation in this concentration gradient, their growth rate decreases again.
  • the use of such a laminar flow of the solvent has the further advantage that supersaturated solution is led under the crystal and further crystallization is made possible there by the thickness of the crystal band.
  • the flow of the solvent is still favorable in order to clusters to be able to carry out its regeneration (supply of used material, preparation in another container if necessary).
  • a further advantageous embodiment of the invention consists in localizing the formation of the crystallization front on the solvent surface by supplying the components F from the gas phase in a separate area with the temperature T1, and in a second area with the temperature T2, by which the The tape is then moved through it to carry out a thickness growth of the masterial K by methods known per se.
  • This enables the diffusion of the substance F to be controlled by adjusting the temperature T1 and thus an optimal formation of the growth front, while a thickness growth of the band in the zone with the temperature T2 produces a further layer from both the liquid and the gaseous phase the tape with other properties than the material grown at Tl allowed.
  • a single-crystalline, trouble-free crystal band is possible according to the invention in that, analogously to the known thin-drawing or thin-neck technique in solid-crystal growth methods, localized supply of the gaseous component F is used to reduce the width of the growth front of the crystal band, resulting in disturbances , and then the width of the growth front is increased again. This can be done by changing the opening width of the outlet opening for component F above the solvent surface.
  • a solvent melt L consisting of gallium is saturated with GaAs in a graphite crucible G at a temperature of, for example, 800 ° C.
  • the crucible G is at a constant temperature. As shown in FIG.
  • an arsenic-containing gas mixture F is fed onto the surface Ofl of the solvent L from a nozzle arrangement D.
  • This gas mixture can preferably consist of hydrogen containing vaporized arsenic, arsine gas or another gaseous arsenic compound which releases arsenic on the solvent surface, which is taken up by this surface and generates further GaAs in the solvent by chemical reaction.
  • a seed crystal which is brought into this supersaturated region on the solvent surface begins to grow and is pulled away in the direction of pull Z, as a result of which the crystal ribbon K is formed.
  • Fig.l a corresponding arrangement is shown in a side sectional view, while Fig.2 shows a plan view of the same arrangement.
  • the flow of the solvent L generated by technical means known per se in a direction parallel to the direction of drawing Z is indicated by double arrows.
  • the gas flow F is guided parallel to the solvent surface Ofl by the geometrical design of the outflow opening D, the portion flowing to the left opposite to the direction of flow of the solution L reacting with the melt surface Ofl and the portion flowing to the right flows over the crystal ribbon K and stabilizes its surface by preventing arsenic evaporation.
  • FIG. 2 it is further clarified that there are two slides S with adjustable distance b in the outflow opening for the gas F.
  • this slide S the cross section of the outflow opening and thus also the width the growth front W can be changed, which enables a process step similar to the thin-drawing process.
  • a change in cross-section can also be achieved by other means.
  • the concentration and the flow amount of the arsenic-containing gas mixture are now adjusted so that a GaAs amount is produced in the Ga melt solution by reaction, which corresponds to a deposition rate of 5 ⁇ m / cm 2 s.
  • a strip thickness of 10 ⁇ m can thus be achieved, for example, at a pulling speed of 5 mm / s with (assumed) 100% attachment to the growing crystal ribbon. This also results in a minimum value for the flow rate of the melt solution.
  • the growing crystal ribbon K is drawn from an area with the temperature T1, which contains the growth front W, into an area with a temperature T2, in which either by deposition of material from the gas phase with a deposition rate f1 or by deposition from the melt with a deposition rate f2, further layers are produced on the crystal belt, which can also have different properties than the materials produced in the area with Tl. This can be both the doping and the composition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von dünnen, bandförmigen Einkristallen mit ebener Oberfläche und das nach der Erfindung hergestellte Kristallmaterial. Bei einer Einkristallzüchtung aus einem Lösungsmittel sollen zur Erzielung hoher Wachstumsraten lokal begrenzt hohe Übersättigungen im Lösungsmittel erzeugt werden, die stationär aufrechtzuerhalten sind, um einen kontinuierlichen Prozeß einer Bänderzüchtung zu ermöglichen. Die hohen Übersättigungen werden erfindungsgemäß durch lokal begrenzte Zufuhr eines Stoffes aus einer Gasphase in das Lösungsmittel erzeugt. Dieser Stoff bewirkt an seinem Eintrittsort eine Übersättigung an dem zu züchtenden Kristallmaterial und somit lokal begrenzt einen Kristallisationsprozeß, wobei durch geeignete Maßnahmen eine kontinuierliche Prozeßführung erreicht wird. Die Erfindung wird vorteilhafterweise zur Herstellung von thermisch und chemisch empfindlichen Kristallmaterialien sowie zur Herstellung von Bändern aus schwer bearbeitbaren Substanzen, vorzugsweise von Halbleitermaterialien, eingesetzt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Einkristallen und danach hergestelltes Kristallmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von dünnen, bandförmigen Einkristallen mit ebener Oberfläche, die abhängig vom gewählten Kristallmate¬ rial, beispielsweise in der Mikroelektronik als Substrat bei Halbleiterbändern, in der Solarzellentechnik als Bandma¬ terial oder als Fenster- bzw. Trennmaterial in Geräten verschiedener Art eingesetzt werden kann und das nach der Erfindung hergestelltes Kristallmaterial.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Kristallmate¬ rialien sind bereits aus der Literatur und aus Patentanmel¬ dungen bekannt, so z.B. aus der Monographie "Profilzüchtung von Einkristallen", P. Rudolph, Akademie-Verlag Berlin 1982, oder von den Sammelbänden des International Symposion on Shaped Crystal Growth, Budapest 1986 and 1989, veröffent¬ licht in Journ. Crystal Growth, Bd. 82 (1987) , S. 1 ff und Bd. 104 (1990) , S. 1 ff, oder in der deutschen Patentanmel¬ dung P 26 33 961.7, weiter beispielsweise im US-Patent Nr. 4.599.132.
Dabei konzentrieren sich diese Entwicklungen auf das Ziehen von Kristallbändern oder Platten aus der Schmelze, was bezüglich der erreichbaren Ziehgeschwindigkeiten als beson¬ ders erfolgversprechend und ökonomisch angesehen wird. Das bisher meistuntersuchte und auch meistgenutzte Material ist Silizium.
Diese Verfahren haben jedoch bestimmte inhärente Nachteile, die bisher verhindert haben, daß vollkommen einkristalline, im wesentlichen versetzungsfreie Bänder mit hochperfekter, präparationsfreier Oberfläche hergestellt wurden.
So sind bei diesen Verfahren zur Erzielung hoher Kristalli¬ sationsgeschwindigkeiten auch hohe Temperaturgradienten in Schmelze und Kristall in der Nähe der wachsenden Phasengren¬ ze einzustellen. Diese hohen Gradienten führen jedoch in Zusammenhang mit der niedrigen kritischen Schubspannung des Kristalls in der Nähe der Schmelztemperatur zur Fortpflan¬ zung oder Neubildung von Realstrukturströrungen in der Wachstumszone, so daß eine Herstellung von störungsfreiem Kristallmaterial nicht gelingt. Gleichzeitig ist es kompli¬ ziert und aufwendig, die benötigten oft hohen Temperaturen und Temperaturgradienten so genau wie erforderlich zu steuern, wobei besonders die Höhe des erreichbaren Gradien¬ ten materialspezifisch durch die Wärmeleitfähigkeit be¬ grenzt ist. Weiterhin ergeben sich oftmals Probleme, wenn Tiegelmaterial oder Formgebermaterial bei Berührung der Schmelze Verunreinigungen abgeben oder wenn zusätzliche Stützmittel in das dünne Kristallband eingebracht werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 38 03 769.6 gezeigt wird. Diese Probleme verstärken sich noch, wenn Substanzen mit noch kleinerer mechanischer Festigkeit als Silizium, wie z.B. Halbleiter aus der Gruppe der AIII-BV-Halbleiter, hergestellt werden sollen, wobei AIII ein Element aus der 3. Hauptgruppe und BV ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente darstellen soll. Ähnliches gilt für Verbindungshalbleiter aus Elementen der 2. und 6. Periode (sog. AII-BVI-Halbleiter) . Bei diesen Stoffen tritt noch als wesentliche Komplikation der komplexere Chemismus durch den Gehalt an meist flüchtiger B-Komponente hinzu, wodurch diese Substanzen dann bei sehr hohen Drücken gezüch¬ tet werden müssen.
Eine wesentliche Möglichkeit, die Herstellungstemperatur weit unterhalb der Schmelztemperatur abzusenken, ist die Abscheidung aus einer Gasphase oder aus einer Lösung. Entsprechende Verfahren sind sehr gut entwickelt und in breitem Umfang industriell genutzt, jedoch nicht für eine kontinuierliche Bänderzüchtung einsetzbar, da z.B. die Gasphasenabscheidung auf festen Substraten erfolgt, die in einem zusätzlichen Arbeitsschritt abgelöst werden müßten, und die Züchtung aus einer Lösung nicht einfach mit genü¬ gend hoher Wachstumsgeschwindigkeit realisiert werden kann. Jedoch wird beschrieben, daß beispielsweise aus der Schmelz¬ lösung hergestellte Schichten von AIII-BV-Halbleitern beson¬ ders vorteilhafte Reinheits- und Struktureigenschaften aufweisen, die für elektronische Anwendungen sehr interes¬ sant sind.
Es wurde jedoch aus der Literatur bekannt, daß ein Wachstum nach dem sogenannten VLS (vapour-liquid-solid)-Mechanismus sehr hohe Wachstumsraten erlaubt, z.B. zur Herstellung von Nadelktristallen (sog. Whiskerε) in der deutschen Patentan¬ meldung P 22 27 190. Hierbei wird die Ausgangssubstanz aus der Gasphase in die Schmelze überführt und erzeugt dort eine Übersättigung, die zum Wachstum des Kristalls aus der Schmelze führt. Eine flächige Abscheidung von Silizium auf einem Si-Substrat unter Benutzung von die Oberfläche bedek- kende geschmolzenem Zinn als Lösungsmittel wird weiterhin in der deutschen Patentanmeldung P 22 38 205.4 vorgeschla¬ gen. Dies erlaubt zwar eine großflächige Abscheidung, jedoch ist das Substrat untrennbar mit der hergestellten dünnen Schicht verbunden, die Wachstumsrate erreicht nur kleine Werte und das Verfahren arbeitet vollkommen diskonti¬ nuierlich.
In der Monographie "Einkristalle" von A.Smakula, Sprin¬ ger-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962, wird die Herstellung von Herapathit-Einkristallen in Folien- oder Bänderform aus einer wäßrigen Lösung von Chininsulfathexahy- drat durch Überleiten von Joddampf beschrieben. Hierbei diffundiert das Jod in die Lösung, reagiert mit dem gelö¬ sten Stoffe und erzeugt so nahe der Lösungsmitteloberfläche eine hohe lokale Übersättigung, die zu einer flächigen Ausbreitung der Wachstumsfront eines spontan gebildeten Kristallkeims nur entlang der Oberfläche des Lösungsmittels führt. Die gewonnen Kristalle werden von der Lösung abgezo¬ gen und können durch ihre gute Oberflächenqualität direkt als optisches Bauelement verwendet werden. Die Lösung muß danach erneuert werden. Es ist jedoch bisher keine detail¬ lierte Untersuchung bekannt geworden, in welcher die Züch¬ tungsbedingungen oder die Möglichkeit der kontinuierlichen Bänderherstellung nach diesem Verfahren behandelt wurden. Jedoch erscheint sicher, daß hier ein dem VLS-Mechanismus zumindest ähnlicher Wachstumsprozeß vorliegt. Besonders interessant ist, daß keinerlei Temmperaturunterschiede beim Wachstum angewendet werden. Eine Untersuchung zur Übertrag¬ barkeit oder Nutzung eines ähnlichen Mechanismus zur Her¬ stellung von Folien oder Bändern von Verbindungshalbleitern ist bisher nicht bekannt geworden. Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, bandförmi¬ gen Kristallen mit ebener Oberfläche, beispielsweise aus einem Verbindungshalbleitermaterial bestehend, zu finden, das
- ausreichend weit entfernt vom Schmelzpunkt des
Kristallmaterials arbeitet,
- einen Kontakt des wachsenden Kristallbandes zu Festkörpern vermeidet,
- Temperaturgradienten in der Wachstumszone vermei¬ det oder minimiert,
- hohe Übersättigungen im Züchtungsmedium zur Er¬ zielung hoher Kristallisationsgeschwindigkeiten erlaubt,
- diese Übersättigung lokal begrenzt zur Erzielung einer hohen zweidimensionalen Wachstumsrate,
- ohne das Kristallband direkt berührende mechanische Formgeber oder Schichtunterlagen arbeitet,
- eine kontinuierliche Herstellungsweise des Kris¬ tallbandes gestattet.
Die Erfindung löst das Problem der Herstellung von dünnen, bandförmigen Kristallen K, wobei K z.B. ein Verbindungs¬ halbleiter sein kann, dadurch, daß eine Kristallzüchtung des Materials K aus einem geeigneten Lösungsmittel L durch¬ geführt wird, dessen Temperatur weit vom Schmelzpunkt des Kristallmaterials K entfernt ist. In diesem Lösungsmittel kann eine Übersättigung in an sich bekannter Weise ohne Anwendung von Temperaturgradienten (im annähernd isothermen Zustand) erzeugt werden. Durch Zufuhr einer geeigneten Substanz F aus der Gasphase über der Oberfläche des mit K gesättigten Lösungsmittels L wird entweder
- durch chemische Reaktion mit im Lösungsmittel enthaltenen Substanzen zur Kristallsubstanz K eine Erhöhung der Konzentration von K erzielt, was einer Übersättigung gleichkommt, oder - durch Erniedrigung der Löslichkeit von K im ge¬ sättigten Lösungsmittel L eine Übersättigung er¬ zeugt.
Eine wesentliche Voraussetzung hierbei ist der gasförmige Zustand von Komponente F sowie eine geeignete Reaktionsent- halpie, die den Übergang von F aus der Gasphase in die Lösung energetisch ermöglicht.
Im speziellen Fall der Verbindungshalbleiter ist es oft möglich und günstig, die flüchtige B-Komponente über die Gasphase zuzuführen und als Lösungsmittel die geschmolzene A-Komponente zu verwenden. Nach der chemischen Reaktion L + F = K mit L = AIII oder All
F = BV oder BVI K = AIIIBV oder AIIBVI entsteht im Lösungsmittel unter Verbrauch desselben zusätz¬ liches Material AB, das die bereits gesättigte Lösung von AB in A übersättigt. Die Komponente B muß dabei nicht in reiner Dampfform zugeführt werden, es kann dies auch eine chemische Verbindung im Gaszustand sein, die an der Lösungs¬ mitteloberfläche oder deren Nähe zerfällt bzw. chemisch zersetzt wird.
Prinzipiell ist eine derartige Reaktion auch für in einer Silizium-Schmelze gelöstes Siliziumkarbid Sie denkbar, dessen Konzentration durch Reaktion von Kohlenstoff-halti¬ gem Gas mit der Schmelze erhöht wird. Auch die thermische Zersetzung einer gasförmigen Silizium-Wasserstoff-Verbin¬ dung an einer gelöstes Silizium enthaltenden Metallschmelze z.B. aus In, Bi, Sn oder Au oder Metallegierungen würde zur Konzentrationserhöhung des Siliziums führen. Aus der Litera¬ tur sind eine große Zahl derartiger Reaktionswege bekannt geworden. - 1 -
Ein Vergleich der durch die chemische Reaktion erzeugten Konzentrationsgradienten mit der Übersättigung, die durch einen Temperaturgradienten oder eine Temperaturänderung hervorgerufen wird, hat folgendes Ergebnis:
Die zeitabhängige eindimensionale Wärmeleitungsgleichung έ> τ = a mit a = Λ e>t d χ2 $ . c
T = Temperatur t = Zeit x = Wegkoordinate a = Temperaturleitfähigkeit
X = Wärmeleitfähigkeit
1 = Dichte c = Wärmekapazität
ist analog zur eindimensionalen Diffusionsgleichung
<!-__= l
C>t c)x2
mit N = Konzentration
D = Diffusionskoeffizient.
Durch einen einfachen Vergleich der beiden Stoffkonstanten a und D ergibt sich für die meisten Materialien, daß sich eine Wärmewelle schneller im Material ausbreitet. Somit ist eine KonzentrationsVeränderung durch Materialzufuhr wesent¬ lich länger zeitlich lokalisert als eine Temperaturverände¬ rung. Außerdem ist im Gegensatz zum Wert von a die Größe D sehr stark temperaturabhängig und kann somit in verfahrens¬ mäßig bedingten Grenzen durch Wahl der Verfahrenstemperatur eingestellt und optimiert werden. Somit läßt sich eine durch Substanzzufuhr an einer Lösungs¬ mitteloberfläche erzeugte Übersättigung besser in der Nähe dieser Oberfläche lokalisieren.
Eine spontane Keimbildung der Substanz K an der Oberfläche von L muß vermieden werden, indem eine Zufuhr des Materials F auf einen kritischen Wert begrenzt wird, oder indem die Zufuhr auf eine Region in der Nähe der wachsenden Phasen¬ grenze lokalisiert wird, wo durch Anlagerung an den wachsen¬ den Kristall ein Konzentrationsabbau erfolgt. Weiterhin kann eine laminare Strömung des Lösungsmittels in Richtung zur Phasengrenze des wachsenden Kristallmaterials die übersättigte Schicht in die Nähe des Kristallisationsortes transportieren. Es leuchtet ein, daß sogar eine gegensätzli¬ che Flußrichtung von die Substanz F enthaltendem Gasstrom und die gelöste Substanz K enthaltendem Lösungsmittel parallel zur Lösungsmitteloberfläche eine besonders günsti¬ ge Lage des Konzentrationsgradienten erzeugen.
Zwei im Gegenstrom geführte Strömungen von Gasphase und Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel zur Ziehrichtung des Kristallbandes und zur Oberfläche parallel strömt, haben den Vorteil, daß im Lösungsmittel nicht nur ein Konzentrati¬ onsgradient in Richtung senkrecht zur Oberfläche auftritt, sondern auch eine Gradientenkomponente mit einer Richtung parallel zur Ziehrichtung des Kristalls. Diese Komponente stabilisiert das Kristallisationsverhalten des wachsenden Kristallmaterials. Indem vorspringende Teile der Wachstums¬ front in diesem Konzentrationsgradienten in Gebiete mit kleinerer Übersättigung gelangen, nimmt ihre Wachstumsge¬ schwindigkeit wieder ab. Die Anwendung einer derartigen laminaren Strömung des Lösungsmittel hat den weiteren Vorteil, daß übersättigte Lösung unter den Kristall geführt wird und dort durch Dickenwachstum des Kristalbandes eine weitere Kristallisation ermöglicht wird. Die Strömung des Lösungsmittels ist weiterhin günstig, um in einem Umlaufzy- klus dessen Regeneration (Zufuhr von verbrauchtem Stoffmate¬ rial, erforderlichenfalls Aufbereitung in einem anderen Behälter) durchführen zu können.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Ausbildung der Kristallisationsfront an der Lösungsmitteloberfläche durch Zufuhr der Komponenten F aus der Gasphase in einem separaten Bereich mit der Tempera¬ tur Tl zu lokalisieren, und in einem zweiten Bereich mit der Temperatur T2, durch den das Band anschließend hindurch¬ bewegt wird, nach an sich bekannten Verfahren ein Dicken¬ wachstum des Masterials K vorzunehmen. Dies ermöglicht die Kontrolle der Diffusion der Substanz F durch Einstellung der Temperatur Tl und somit eine optimale Ausbildung der Wachstumsfront, während ein Dickenwachstum des Bandes in der Zone mit der Temperatur T2 sowohl aus der flüssigen als auch aus der gaförmigen Phase die Herstelung einer weiteren Schicht auf dem Band mit auch anderen Eigenschaften als das bei Tl gewachsene Material erlaubt.
Ein Abziehen des Kristalbandes vom Lösungsmittel nach dem Erreichen der gewünschten Dicke ist nach bekannten Verfah¬ ren entsprechend dem Stand der Technik vorzunehmen.
Die Erzielung eines einkristallinen, störungsfreien Kri¬ stallbandes ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß analog zur bekannten Dünnzieh- oder Dünnhalstechnik bei Massivkri¬ stallzüchtungsverfahren durch eine lokalisierte Zufuhr der gasförmigen Komponente F eine Verkleinerung der Breite der Wachstumsfront des Kristallbandes durchgeführt wird, wo¬ durch Störungen auswachsen, und sodann die Breite der Wachstumsfront wieder erhöht wird. Dies kann durch Verände¬ rung der Öffnungsweite der Austrittsöffnung für die Kompo¬ nente F über der Lösungsmitteloberfläche geschehen. Zur Herstellung eines GaAs-Kristallbandes nach einer dem Erfindungsgedanken entsprechenden Ausführung wird in einem Graphittiegel G eine aus Gallium bestehende Lösungsmittel¬ schmelze L bei einer Temperatur von beispielsweise 800°C mit GaAs gesättigt. Dabei befindet sich der Tiegel G auf einer konstanten Temperatur. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird auf die Oberfläche Ofl des Lösungsmittels L aus einer Düsen¬ anordnung D eine Arsen-haltige Gasmischung F zugeführt. Diesse Gasmischung kann vorzugsweise aus Wasserstoff mit einem Gehalt an verdampften Arsen, Arsin-Gas oder einer anderen gasförmigen Arsenverbindung bestehen, welche an der Lösungsmitteloberfläche Arsen freisetzt, das von dieser Oberfläche aufgenommen wird und durch chemische Reaktion im Lösungsmittel weiteres GaAs erzeugt. Hierdurch entsteht an der Oberfläche des Lösungsmittels eine an GaAs übersättigte Lösungsmittelschicht. Ein Keimkristall, der an der Lösungs¬ mitteloberfläche in diesen übersättigten Bereich gebracht wird, beginnt zu wachsen und wird in die Ziehrichtung Z weggezogen, wordurch sich das Kristallband K bildet. In Fig.l ist eine entsprechende Anordnung in einer seitlichen Schnittansicht gezeigt, während Fig.2 eine Draufsicht derselben Anordnung zeigt. Hierbei wird die durch an sich bekannte technische Mittel erzeugte Strömung des Lösungsmit¬ tels L in einer Richtung parallel zur Ziehrichtung Z durch Doppelpfeile angedeutet. Erkennbar ist weiterhin, daß der Gasstrom F durch geometrische Gestaltung der Ausströmöff¬ nung D parallel zur Lösungsmitteloberfläche Ofl geführt wird, wobei der nach links entgegengesetzt zur Strömungs¬ richtung der Lösung L fließende Anteil mit der Schmelzober¬ fläche Ofl reagiert und der nach rechts fließende Anteil über das Kristallband K hinwegströmt und dessen Oberfläche stabilisiert, indem eine Arsenverdampfung verhindert wird.
In Fig.2 wird weiterhin verdeutlicht, daß sich in der Ausströmöffnung für das Gas F zwei Schieber S mit einstell¬ barem Abstand b befinden. Durch diese Schieber S kann der Querscnitt der Ausströmöffnung und damit auch die Breite der Wachstumsfront W verändert werden, was einen dem Dünn¬ ziehverfahren ähnlichen Prozeßschritt ermöglicht. Selbstver¬ ständlich kann eine derartige Querschnittsveränderung auch durch andere Mittel erzielt werden.
In der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführung wird nun die Konzentration und die Flußmenge des Arsen-haltigen Gasgemisches so eingestellt, daß in der Ga-Schmelzlösung durch Reaktion eine GaAs-Menge entsteht, die einer Abschei¬ dungsrate von 5 μm/cm2s entspricht. Damit kann beispiels¬ weise bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/s bei (angenom¬ men) 100%-iger Anlagerung an das wachsende Kristallband eine Banddicke von 10 μm erzielt werden. Damit ergibt sich auch ein Mindestwert für die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelzlösung.
Weiterhin wird in Fig.3 prinzipiell gezeigt, daß das wach¬ sende Kristallband K aus einem Bereich mit der Temperatur Tl, welcher die Wachstumsfront W enthält, in einen Bereich mit einer Temperatur T2 gezogen wird, in welchem entweder durch Abscheidung von Material aus der Gasphase mit einer Abscheidungsrate fl oder durch Abscheidung aus der Schmelze mit einer Abscheidungsrate f2 weitere Schichten auf dem Kri¬ stallband erzeugt werden, die auch andere Eigenschaften als die in dem Bereich mit Tl erzeugten Materialien haben können. Dies kann sowohl die Dotierung als auch die Zusam¬ mensetzung sein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von dünnen, bandförmigen Einkristallen mit ebener Oberfläche durch Herstellen einer mit Kristallmaterial gesättigten Lösung oder Schmelze und dem Hinzufügen eines zusätzlichen, in einer Gasphase befindlichen Materials, das in der Nähe der Lösungsmitteloberfläche im Lösungsmittel eine Übersättigung an dem Kristallmaterial erzeugt und zu einer lokalisierten kristallinen Ausscheidung des Kristallmaterials aus dem Lösungsmittel an der Lösungsmitteloberfläche führt, dadurch gekennzeich¬ net, daß das zusätzliche Material aus der Gasphase kontinuierlich und lokal begrenzt nur auf einem bestimmten Bereich der Lösungsmitteloberfläche, in dessen Nähe sich die Wachstumsfront des kontinuier¬ lich davon wegbewegten Kristallbandes befindet, zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Oberfläche des Lösungsmittels eine kontinuierliche Strömung, parallel zu dieser Oberflä¬ che erzeugt, diese Strömung durch den Bereich, in dem das gasförmige Material zugeführt wird, hindurchgelei- tet und ein wachsendes Kristallband, das in diesem Gebiet entsteht, kontinuierlich in einer Richtung parallel zur Oberfläche und in die gleiche Richtung wie die Strömung des Lösungsmittels abgezogen wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine kontinuierliche und variier¬ bare Strömung der Gasphase über der Lösungsmittelober¬ fläche annähernd parallel zu dieser Oberfläche er¬ zeugt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Gasphase und Lösungsmittel erzeugten Strömungen in entgegengesetzte Richtungen verlaufen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des gasförmigen Materi¬ als in einem Gebiet mit durch technische Mittel veränderbaren geometrischen Abmessungen erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung und/oder das Volumen des Lösungsmittels in einem Umlauf konstant gehalten werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Kristallband kontinuierlich in einen zweiten Bereich geleitet wird, in dem eine oder mehrere Schichten mit veränder¬ ten Eigenschaften im Kristallband gebildet werden.
8. Vorrichtung zur Herstellung von dünnen, bandförmigen Einkristallen mit ebener Oberfläche nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der Gasphase (F) eine geometrisch veränderbare Öffnungs- weite aufweist und mit Mitteln, die eine Strömung der Gasphase (F) parallel zur Lösungsmitteloberfläche (Ofl) gewährleisten, ausgestattet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausströmöffnung für die Gasphase (F) einstellbare Schieber (S) angeordnet sind, durch die die Gasphase (F) in zwei Teilströme, von denen ein Gasstrom über die Lösungsmitteloberfläche (Ofl) geleitet wird und der zweite Gasstrom über das Kri¬ stallband (K) fließt, aufgeteilt ist.
10. Kristallmaterial aus einem Verbindungshalbleiter des Typs AIII-BV, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
11. Kristallmaterial aus einem Verbindungshalbleiter des Typs AII-BVI, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
12. Kristallmaterial aus dem Verbindungshalbleiter Silizi¬ umkarbid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
13. Kristallmaterial aus einem Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems oder einer Mischung aus diesen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7 herge¬ stellt ist.
PCT/DE1993/000490 1992-05-27 1993-05-25 Verfahren und vorrichtung zur herstellung von einkristallen und danach hergestelltes kristallmaterial WO1993024678A2 (de)

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