DE4217677A1 - Verfahren zum Herstellen von dünnen, bandförmigen Kristallen mit ebener Oberfläche und nach diesem Verfahren gewonnenes Kristallmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von dünnen, bandförmigen Kristallen mit ebener Oberfläche, welche abhängig vom gewählten Kristallmaterial in mehreren Gebieten der Technik vorteilhaft als Werkstoff verwendet werden können, so z. B. in der Mikroelektronik als Substrat bei Halbleiterbändern, in der Solarzellentechnik als Ba­ sismaterial oder als Fenster- bzw. Trennmaterial in Geräten verschiedener Art.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Kristall­ materialien sind bereits aus der Literatur und aus Patent­ anmeldungen bekannt geworden, so z. B. aus der Monographie "Profilzüchtung von Einkristallen", P. Rudolph, Akademie-Verlag Berlin 1982, oder von den Sammelbänden des International Symposion on Shaped Crystal Growth, Budapest 1986 and 1989, veröffentlicht in Journ. Crystal Growth, Bd. 82 (1987), S. 1 ff. und Bd. 104 (1990), S. 1 ff., oder in der deutschen Patent­ anmeldung P 26 33 961.7, weiter beispielsweise im US-Patent Nr. 4.599.132.

Dabei konzentrieren sich diese Entwicklungen auf das Ziehen von Kristallbändern oder Platten aus der Schmelze, was bezüglich der erreichbaren Ziehgeschwindigkeiten als besonders erfolg­ versprechend und ökonomisch angesehen wird. Das bisher meist­ untersuchte und auch meistgenutzte Material ist Silizium. Diese Verfahren haben jedoch bestimmte inhärente Nach­ teile, die bisher verhindert haben, daß vollkommen ein­ kristalline, im wesentlichen versetzungsfreie Bänder mit hochperfekter, präparationsfreier Oberfläche hergestellt wurden.

So sind bei diesen Verfahren zur Erzielung hoher Kristalli­ sationsgeschwindigkeiten auch hohe Temperaturgradienten in Schmelze und Kristall in der Nähe der wachsenden Phasengrenze einzustellen. Diese hohen Gradienten führen jedoch in Zusammenhang mit der niedrigen kritischen Schubspannung des Kristalls in der Nähe der Schmelzpunkttemperatur zur Fort­ pflanzung oder Neubildung von Realstrukturstörungen in der Wachstumszone, so daß eine Herstellung von störungsfreiem Kristallmaterial nicht gelingt. Gleichzeitig ist es kom­ pliziert und aufwendig, die benötigten oft hohen Tempe­ raturen und Temperaturgradienten so genau wie erforderlich zu steuern, wobei besonders die Höhe des erreichbaren Gradienten materialspezifisch durch die Wärmeleitfähigkeit begrenzt ist. Weiterhin ergeben sich oftmals Probleme, wenn Tiegelmaterial oder Formgebermaterial bei Berührung der Schmelze Verunreinigungen abgeben oder wenn zusätzliche Stützmittel in das dünne Kristallband eingebracht werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 38 03 769.6 gezeigt wird.

Diese Probleme verstärken sich noch, wenn Substanzen mit noch kleinerer mechanischer Festigkeit als Silizium, wie z. B. Halbleiter aus der Gruppe der AIII-BV-Halbleiter, hergestellt werden sollen, wobei AIII ein Element aus der 3. Hauptgruppe und BV ein Element aus der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente darstellen soll. Ahnliches gilt für Verbin­ dungshalbleiter aus Elementen der 2. und 6. Periode (sogen. AII-BVI-Halbleiter). Bei diesen Stoffen tritt noch als wesent­ liche Komplikation der komplexere Chemismus durch den Gehalt an meist flüchtiger B-Komponente hinzu, wodurch diese Substan­ zen dann bei sehr hohen Drücken gezüchtet werden müssen.

Eine wesentliche Möglichkeit, die Herstellungstemperatur weit unterhalb der Schmelztemperatur abzusenken, ist die Abscheidung aus einer Gasphase oder aus einer Lösung. Entsprechende Verfahren sind sehr gut entwickelt und in brei­ tem Umfang industriell genutzt, jedoch nicht für eine kon­ tinuierliche Bänderzüchtung einsetzbar, da z. B. die Gas­ phasenabscheidung auf festen Substraten erfolgt, die in einem zusätzlichen Arbeitsschritt abgelöst werden müßten, und die Züchtung aus einer Lösung nicht einfach mit genügend hoher Wachstumsgeschwindigkeit realisiert werden kann. Jedoch wird beschrieben, daß beispielsweise aus der Schmelzlösung hergestellte Schichten von AIII-BV-Halbleitern besonders vorteilhafte Reinheits- und Struktureigenschaften aufweisen, die für elektronische Anwendungen sehr interessant sind.

Es wurde jedoch aus der Literatur bekannt, daß ein Wachs­ tum nach dem sogenannten VLS(vapour-liauid-solid)-Mecha­ nismus sehr hohe Wachstumsraten erlaubt, z. B. zur Herstellung von Nadelkristallen (sogen. Whiskers) in der deutschen Patent­ anmeldung P 22 27 190. Hierbei wird die Ausgangssubstanz aus der Gasphase in die Schmelze überführt und erzeugt dort eine Übersättigung, die zum Wachstum des Kristalls aus der Schmelze führt. Eine flächige Abscheidung von Silizium auf einem Si- Substrat unter Benutzung von die Oberfläche bedeckendem ge­ schmolzenem Zinn als Lösungsmittel wird weiterhin in der deutschen Patentanmeldung P 22 38 205.4 vorgeschlagen. Dies erlaubt zwar eine großflächige Abscheidung, jedoch ist das Substrat untrennbar mit der hergestellten dünne Schicht ver­ bunden, die Wachstumsrate erreicht nur kleine Werte und das Verfahren arbeitet vollkommen diskontinuierlich.

In der Monographie "Einkristalle" von A. Smakula, Springer- Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962, wird die Herstellung von Herapathit-Einkristallen in Folien- oder Bänderform aus einer wäßrigen Lösung von Chininsulfathexahydrat durch Über­ leiten von Joddampf beschrieben. Hierbei diffundiert das Jod in die Lösung, reagiert mit dem gelösten Stoff und erzeugt so nahe der Lösungsmitteloberfläche eine hohe lokale Über­ sättigung, die zu einer flächigen Ausbreitung der Wachs­ tumsfront eines spontan gebildeten Kristallkeims nur entlang der Oberfläche des Lösungsmittels führt. Die gewonnenen Kristalle werden von der Lösung abgezogen und können durch ihre gute Oberflächenqualität direkt als optisches Bauelement verwendet werden. Die Lösung muß danach erneuert werden.

Es ist jedoch bisher keine detaillierte Untersuchung be­ kannt geworden, in welcher die Züchtungsbedingungen oder die Möglichkeit der kontinuierlichen Bänderherstellung nach diesem Verfahren behandelt wurden. Jedoch erscheint sicher, daß hier ein dem VLS-Mechanismus zumindest ähnlicher Wachstums­ prozeß vorliegt. Besonders interessant ist, daß keinerlei Temperaturunterschiede beim Wachstum angewendet werden.

Eine Untersuchung zur Übertragbarkeit oder Nutzung eines ähnlichen Mechanismus zur Herstellung von Folien oder Bändern von Verbindungshalbleitern ist bisher nicht bekannt geworden.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, bandförmigen Kristallen mit ebener Oberfläche, beispielsweise aus einem Verbindungshalbleitermaterial bestehend, zu finden, das

• - ausreichend weit entfernt vom Schmelzpunkt des Kristall­ materials arbeitet,
• - einen Kontakt des wachsenden Kristallbandes zu Festkörpern vermeidet,
• - Temperaturgradienten in der Wachstumszone vermeidet oder minimiert,
• - hohe Übersättigungen im Züchtungsmedium zur Erzielung hoher Kristallisationsgeschwindigkeiten erlaubt,
• - diese Übersättigung lokal begrenzt zur Erzielung einer hohen zweidimensionalen Wachstumsrate,
• - ohne das Kristallband direkt berührende mechanische Formgeber oder Schichtunterlagen arbeitet,
• - eine kontinuierliche Herstellungsweise des Kristallbandes gestattet.

Die Erfindung löst das Problem der Herstellung von dünnen, bandförmigen Kristallen K, wobei K z. B. ein Verbindungshalb­ leiter sein kann, dadurch, daß eine Kristallzüchtung des Materials K aus einem geeigneten Lösungsmittel L durchgeführt wird, dessen Temperatur weit vom Schmelzpunkt des Kristallma­ terials K entfernt ist. In diesem Lösungsmittel kann eine Über­ sättigung in an sich bekannter Weise ohne Anwendung von Tem­ peraturgradienten (im annähernd isothermen Zustand) erzeugt werden. Durch Zufuhr einer geeigneten Substanz F aus der Gas­ phase über der Oberfläche des mit K gesättigten Lösungsmittels L wird entweder

• - durch chemische Reaktion mit im Lösungsmittel enthaltenen Substanzen zur Kristallsubstanz K eine Erhöhung der Konzen­ tration von K erzielt, was einer Übersättigung gleichkommt,
• - durch Erniedrigung der Löslichkeit von K im gesättigten Lösungsmittel L eine Übersättigung erzeugt.

Eine wesentliche Voraussetzung hierbei ist der gasförmige Zu­ stand von Komponente F sowie eine geeignete Reaktionsenthalpie, die den Übergang von F aus der Gasphase in die Lösung energe­ tisch ermöglicht.

Im speziellen Fall der Verbindungshalbleiter ist es oft möglich und günstig, die flüchtige B-Komponente über die Gas­ phase zuzuführen und als Lösungsmittel die geschmolzene A- Komponente zu verwenden. Nach der chemischen Reaktion

L + F = K

mit

L = AIII oder AII
F = BV oder BVI
K = AIIIBV oder AIIBVI

entsteht im Lösungsmittel unter Verbrauch desselben zusätzliches Material AB, das die bereits gesättigte Lösung von AB in A übersättigt. Die Komponente B muß dabei nicht in reiner Dampfform zugeführt werden, es kann dies auch eine chemische Verbindung im Gaszustand sein, die an der Lösungsmitteloberfläche oder deren Nähe zerfällt bzw. chemisch zersetzt wird.

Prinzipiell ist eine derartige Reaktion auch für in einer Si­ lizium-Schmelze gelöstes Siliziumkarbid SiC denkbar, dessen Konzentration durch Reaktion von Kohlenstoff-haltigem Gas mit der Schmelze erhöht wird. Auch die thermische Zersetzung einer gasförmigen Silizium-Wasserstoff-Verbindung an einer gelöstes Silizium enthaltenden Metallschmelze z. B. aus In, Bi, Sn oder Au oder Metallegierungen würde zur Konzentrations­ erhöhung des Siliziums führen. Aus der Literatur sind eine große Zahl derartiger Reaktionswege bekannt geworden.

Ein Vergleich der durch die chemische Reaktion erzeugten Konzentrationsgradienten mit der Übersättigung, die durch einen Temperaturgradienten oder eine Temperaturänderung hervorgerufen wird, hat folgendes Ergebnis:

Die zeitabhängige eindimensionale Wärmeleitungsgleichung

T = Temperatur t = Zeit
X = Wegkoordinate
a = Temperaturleitfähigkeit
λ = Wärmeleitfähigkeit
ρ = Dichte
c = Wärmekapazität

ist analog zur eindimensionalen Diffusionsgleichung

mit
N = Konzentration,
D = Diffusionskoeffizient.

Durch einen einfachen Vergleich der beiden Stoffkonstan­ ten a und D ergibt sich für die meisten Materialien, daß sich eine Wärmewelle schneller im Material ausbreitet. Somit ist eine Konzentrationsveränderung durch Materialzufuhr wesentlich länger zeitlich lokalisiert als eine Temperaturveränderung. Außerdem ist im Gegensatz zum Wert von a die Größe D sehr stark temperaturabhängig und kann somit in verfahrensmäßig beding­ ten Grenzen durch Wahl der Verfahrenstemperatur eingestellt und optimiert werden.

Somit läßt sich eine durch Substanzzufuhr an einer Lösungsmit­ teloberfläche erzeugte Übersättigung besser in der Nähe die­ ser Oberfläche lokalisieren.

Eine spontane Keimbildung der Substanz K an der Oberfläche von L muß vermieden werden, indem eine Zufuhr des Materials F auf einen kritischen Wert begrenzt wird, oder indem die Zu­ fuhr auf eine Region in der Nähe der wachsenden Phasengrenze lokalisiert wird, wo durch Anlagerung an den wachsenden Kris­ tall ein Konzentrationsabbau erfolgt. Weiterhin kann eine laminare Strömung des Lösungsmittels in Richtung zur Phasen­ grenze des wachsenden Kristallmaterials die übersättigte Schicht in die Nähe des Kristallisationsortes transportieren. Es leuchtet ein, daß sogar eine gegensätzliche Flußrichtung von die Substanz F enthaltendem Gasstrom und die gelöste Sub­ stanz K enthaltendem Lösungsmittel parallel zur Lösungsmit­ teloberfläche eine besonders günstige Lage des Konzentrations­ gradienten erzeugen.

Zwei im Gegenstrom geführte Strömungen von Gasphase und Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel zur Ziehrichtung des Kristallbandes und zur Oberfläche parallel strömt, haben den Vorteil, daß im Lösungsmittel nicht nur ein Konzen­ trationsgradient in Richtung senkrecht zur Oberfläche auf­ tritt, sondern auch eine Gradientenkomponente mit einer Richtung parallel zur Ziehrichtung des Kristalls. Diese Komponente stabilisiert das Kristallisationsverhalten des wachsenden Kristallmaterials. Indem vorspringende Teile der Wachstumsfront in diesem Konzentrationsgradienten in Gebiete mit kleinerer Übersättigung gelangen, nimmt ihre Wachstumsge­ schwindigkeit wieder ab. Die Anwendung einer derartigen laminaren Strömung des Lösungsmittels hat den weiteren Vorteil, daß übersättigte Lösung unter den Kristall geführt wird und dort durch Dickenwachstum des Kristallbandes eine weitere Kristallisation ermöglicht wird. Die Strömung des Lösungsmit­ tels ist weiterhin günstig, um in einem Umlaufzyklus dessen Regeneration (Zufuhr von verbrauchtem Stoffmaterial, erforder­ lichenfalls Aufbereitung in einem anderen Behälter) durch­ führen zu können.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Ausbildung der Kristallisationsfront an der Lö­ sungsmitteloberfläche durch Zufuhr der Komponenten F aus der Gasphase in einem separaten Bereich mit der Temperatur T1 zu lokalisieren, und in einem zweiten Bereich mit der Tempe­ ratur T2, durch den das Band anschließend hindurchbewegt wird, nach an sich bekannten Verfahren ein Dickenwachstum des Mate­ rials K vorzunehmen. Dies ermöglicht die Kontrolle der Diffu­ sion der Substanz F durch Einstellung der Temperatur T1 und somit eine optimale Ausbildung der Wachstumsfront, während ein Dickenwachstum des Bandes in der Zone mit der Tempe­ ratur T2 sowohl aus der flüssigen als auch aus der gasförmi­ gen Phase die Herstellung einer weiteren Schicht auf dem Band mit auch anderen Eigenschaften als das bei T1 gewachsene Material erlaubt.

Ein Abziehen des Kristallbandes vom Lösungsmittel nach dem Erreichen der gewünschten Dicke ist nach bekannten Verfahren entsprechend dem Stand der Technik vorzunehmen.

Die Erzielung eines einkristallinen, störungsfreien Kristallbandes ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß analog zur bekannten Dünnzieh- oder Dünnhalstechnik bei Massivkristallzüchtungsverfahren durch eine lokalisierte Zufuhr der gasförmigen Komponente F eine Verkleinerung der Breite der Wachstumsfront des Kristallbandes durchge­ führt wird, wodurch Störungen auswachsen, und sodann die Breite der Wachstumsfront wieder erhöht wird. Dies kann durch Veränderung der Öffnungsweite der Austrittsöffnung für die Komponente F über der Lösungsmitteloberfläche geschehen.

Zur Herstellung eines GaAs-Kristallbandes nach einer dem Erfindungsgedanken entsprechenden Ausführung wird in einem Graphittiegel G eine aus Gallium bestehende Lösungsmittel­ schmelze L bei einer Temperatur von beispielsweise 800°C mit GaAs gesättigt. Dabei befindet sich der Tiegel G auf einer konstanten Temperatur. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird auf die Oberfläche Ofl. des Lösungsmittels L aus einer Düsenanordnung D eine Arsen-haltige Gasmischung F zugeführt. Diese Gasmischung kann vorzugsweise aus Wasserstoff mit einem Gehalt an verdampf­ ten Arsen, Arsin-Gas oder einer anderen gasförmigen Arsenver­ bindung bestehen, welche an der Lösungsmitteloberfläche Arsen freisetzt, das von dieser Oberfläche aufgenommen wird und durch chemische Reaktion im Lösungsmittel weitere GaAs erzeugt. Hierdurch entsteht an der Oberfläche des Lösungsmit­ tels eine an GaAs übersättigte Lösungsmittelschicht. Ein Keim­ kristall, der an der Lösungsmitteloberfläche in diesen über­ sättigten Bereich gebracht wird, beginnt zu wachsen und wird in die Ziehrichtung Z weggezogen, wodurch sich das Kristall­ band K bildet. In Fig. 1 ist eine entsprechende Anordnung in einer seitlichen Schnittansicht gezeigt, während Fig. 2 eine Draufsicht derselben Anordnung zeigt. Hierbei wird die durch an sich bekannte technische Mittel erzeugte Strömung des Lösungsmittels L in einer Richtung parallel zur Ziehrichtung Z durch Doppelpfeile angedeutet. Erkennbar ist weiterhin, daß der Gasstrom F durch geometrische Gestaltung der Aus­ strömöffnung D parallel zur Lösungsmitteloberfläche Ofl ge­ führt wird, wobei der nach links entgegengesetzt zur Strö­ mungsrichtung der Lösung L fließende Anteil mit der Schmelz­ oberfläche Ofl reagiert und der nach rechts fließende Anteil über das Kristallband K hinwegströmt und dessen Oberfläche stabilisiert, indem eine Arsenverdampfung verhindert wird.

In Fig. 2 wird weiterhin verdeutlicht, daß sich in der Ausström­ öffnung für das Gas F zwei Schieber S mit einstellbarem Ab­ stand b befinden. Durch diese Schieber S kann der Querschnitt der Ausströmöffnung und damit auch die Breite der Wachstums­ front W verändert werden, was einen dem Dünnziehverfahren ähn­ lichen Prozeßschritt ermöglicht. Selbstverständlich kann eine derartige Querschnittsveränderung auch durch andere Mittel erzielt werden.

In der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführung wird nun die Konzentration und die Flußmenge des Arsen-haltigen Gasgemisches so eingestellt, daß in der Ga-Schmelzlösung durch Reaktion eine GaAs-Menge entsteht, die einer Abschei­ dungsrate von 5 µm/cm²·s entspricht. Damit kann beispiels­ weise bei einer Ziehgeschwindigkeit von 5 mm/s bei (angenom­ men) 100%iger Anlagerung an das wachsende Kristallband eine Banddicke von 10 µm erzielt werden. Damit ergibt sich auch ein Mindestwert für die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelz­ lösung.

Weiterhin wird in Fig. 3 prinzipiell gezeigt, daß das wachsende Kristallband K aus einem Bereich mit der Temperatur T1, welcher die Wachstumsfront W enthält, in einen Bereich mit einer Tem­ peratur T2 gezogen wird, in welchem entweder durch Abscheidung von Material aus der Gasphase mit einer Abscheidungsrate f1 oder durch Abscheidung aus der Schmelze mit einer Abscheidungs­ rate f2 weitere Schichten auf dem Kristallband erzeugt werden, die auch andere Eigenschaften als die in dem Bereich mit T1 erzeugten Materialien haben können. Dies kann sowohl die Do­ tierung als auch die Zusammensetzung sein.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen von dünnen, bandförmigen Kristallen mit ebener Oberfläche und nach diesem Verfahren gewonnenes Kristallmaterial, wobei durch Herstellung einer mit dem Kristallmaterial gesättigten Lösung oder Schmelzlösung und dem Hinzufügen von zusätzlichem Material aus der über der Lösungsmitteloberfläche befindlichen Gasphase in der Nähe der Lösungsmitteloberfläche in denselbem eine Übersättigung an dem Kristallmaterial erzeugt wird, was zu einer kristallinen Abscheidung des Kristallmaterials in der Nähe der Lösungsmit­ teloberfläche führt, gekennzeichnet dadurch, daß die Zufuhr des zusätzlichen Materials aus der Gasphase lokal begrenzt nur auf einem bestimmten Gebiet der Oberflä­ che erfolgt, in dessen Nähe sich die Wachstumsfront des Kristallbandes befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strömung des Lösungsmittels in eine Richtung parallel zur Oberfläche erzeugt wird, diese Strömung durch das Ge­ biet nach Anspruch 1 hindurchführt und ein wachsendes Kristallband, das in diesem Gebiet entsteht, kontinuier­ lich in einer Richtung parallel zur Oberfläche und in die gleiche Richtung wie die Strömung des Lösungsmittels abge­ zogen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete technische Mittel eine Strömung der Gasphase über der Lösungsmitteloberfläche parallel zu dieser Oberfläche erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Gasphase und Lösungsmittel erzeugten Strömungen in entgegengesetzte Richtung verlaufen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Zufuhr des gasförmigen Materials in einem Gebiet mit veränderlichen geometrischen Abmessun­ gen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in einem Umlauf strömt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Kristall­ band direkt in einen zweiten Bereich bewegt wird, in wel­ chem bei veränderten Bedingungen weitere Prozeßschrit­ te ausgeführt werden, die zur Bildung einer oder mehrerer Schichten mit veränderten Eigenschaften im Kristallband führen.

8. Kristallmaterial, gewonnen nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verbindungshalbleiter des Types AIII-BV ist.

9. Kristallmaterial, gewonnen nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Verbindungshalbleiter des Typs AIIBVI besteht.

10. Kristallmaterial, gewonnen nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Siliziumkarbid besteht.

11. Kristallmaterial, gewonnen nach einem Verfahren entsprechend der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems oder einer Mischung aus diesen Elementen besteht.