WO1993020254A1

WO1993020254A1 - Surface-treated steel sheet reduced in plating defects and production thereof

Info

Publication number: WO1993020254A1
Application number: PCT/JP1993/000394
Authority: WO
Inventors: Yoichi Tobiyama; Chiaki Kato; Nobuyuki Morito; Shigeru Umino
Original assignee: Kawasaki Steel Corporation
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1993-10-14
Also published as: DE69312003D1; EP0591547A1; DE69312003T2; US5447802A; EP0591547B1; CA2110281A1; EP0591547A4; CA2110281C

Description

明細書

発明の名称

めっき欠陥の少ない表面処理鋼板およびその製造方法技術分野

本発明は、自動車、家電、建材用として用いられている亜鉛めつき鋼板または亜鉛系合金めつき鋼板のうち、特に高張力鋼板を素材とした亜鉛めつき鋼板または亜鉛系合金めつき鋼板およびその製造方法に関するものである。背景技術

近年、自動車、家電などの分野で高耐食性を有する表面処理鋼板が要求されており、種々の亜鉛系めつき鋼板の開発、実用化が進んでいる。中でも、溶融亜鉛めっき鋼板（以下 G Iと略す）、合金化溶融亜鉛めつき鋼板（以下 G Aと略す）などの溶融亜鉛系めつき鋼板は、製造コス卜が電気亜鉛系めつき鋼板に比較し低廉でかつ良好な耐食性を有しているため、現在自動車用防鍺鋼板として内板のみならず外板にも実用化されている。また、電気めつきの分野では、純亜鉛以外に Z n— N i、 Z n— F eなどの合金を電析させた合金めつきにより比較的薄目付でも高耐食性を有する鋼板が提供できるようになっている。

最近になって、地球環境問題から自動車排気ガス量の低減が重要課題として取り上げられ、自動車製造側には車体軽量化が義務づけられるようになった。このような背景のもと、自動 ¾m体軽量化には鋼板のゲージダウンが有効であること力、ら、材料メーカー側には高張力鋼板の供給が強く求められており、低炭素鋼板または極低炭素鋼板の成形性を損なうことなく鋼板の強度を高める元素として S i , Mn, P, T i , Nb, A l , N i , C u, Mo, V, C r , Bなどを添加した高張力鋼板の研究開発が行われている。また、鋼板には従来から防請性の付与が要求されてきたこともあって、亜鉛系めつき特に製造コストの低廉な溶融亜鉛系めつきを施した高張力鋼板の開発が自動車メ一力一から強く望まれてレヽる。

しかしながら、上記鋼中の強化元素は酸化されやすく還元されにくいため、現在溶融めつきの代表的な連続製造ラィンであるゼンジミアタイプの製造ラインにおいては、焼鈍時にこれら強化元素が選択酸化され表面濃化するといった本質的な問題が生じる。この場合、焼鈍時に鋼板表面に濃化した S i , Mnなどの強化の酸化物により鋼板と溶融との濡れ性が著しく低下させられるため、溶融めっきの密着性は著しく低下し、極端な場合には溶 16¾鉛が鋼板に全く付着しなレ、、いわゆる不めっきといった現象が生じる。また、溶融めつきに引続き合金化処理を施して製造する G Aの場合、焼鈍時に生成される強化元素の酸化物により合金化が著しく遅延し、合金化温度を極端に上げないと合金化処理できないとレ、う問題も付随的に発生する。

また、電気亜鉛系めつきの場合もめつきの前工程である焼鈍処理時に上記鐧中元素が表面濃化し強固な皮膜を生成するため、焼纯後に酸?匕皮膜を機械的あるレ、は化学的に除去しない限りは、亜鉛系めっきを鋼板に電着させることはできない。

このような難めつき材に溶融亜鉛系めつきまたは電気亜鉛系めつきを施す場合、不めっき防止を図るために、予め鋼板表面に前処理を施すことにより上記問題を解決しょうとする方法が開発されている。

例えば、特開昭 57— 70268号公報、特開昭 57 - 79 1 60号公報、特開昭 58— 1 041 63号公報には溶融亜鉛めつき前に鋼板に F eめっきを施す方法が開示されている。発明の開示

しかしながら、上記の電気 F eめっきによる方法には、不めっき防止に要する F eめっき付着量は少なくとも 1 Og/m²以上を要するため、大規模な設備が必要となり、また製造コストも高くなるといった問題がある。また、鋼中元素の種類、量および焼鈍条件によっては、たとえ上記 Feめっきを施したとしても不めっきの発生を完全に抑制することが困難な場合がある。 - 本発明の目的は、被酸化性の強い S i, n, P, Ti, Nb, A 1 , N i, Cu, Mo, V, C r, Bなどの元素、その中でもとりわけ S i， Mn, Pなどの元素を含有する鋼板に、連続ラインで焼鈍後に溶融亜鉛めつきおよび合金化溶融亜鉛めつきを施す場合、また焼鈍後に電気めつきを施す場合に、低コストでしかも安定して不めつきを抑制する方法および不めっきの少なレ、表面処理鋼板を提供するものである。

本発明は、被酸化性が強い元素を含有する高張力鋼板に亜鉛系めつきする場合、焼鈍前に酸素を含有する Feめっきを施すことにより、焼鈍時にこの Fe めっき層と鋼板界面に鋼中元素の濃化層を形成せしめ、この濃化層の障壁により鋼中元素の焼鈍時の F eめっき表面への拡散を抑制することで良好なめっき性が確保された高張力鋼板素材の亜鉛系めつき鋼板およびその製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、鋼板の少なくとも一方の面に亜鉛めつき層または亜鉛系合金めつき層を被着してなる鋼板にぉレゝて、亜鉛めつき層または亜鉛系合金めつき層の直下に F eめっき層を有し、かつその F eめつき層の直下に鋼中成分の濃化層を有することを特徴とするめつき欠陥の少ない表面処理鋼板を提供するものである。

また、本発明は、鋼板の少なくとも一方の面に、付着量 0. 1〜1 Og/m²でかつめつき層中の酸素含有率が 0. 1〜 10 w t %である F eめつきを施した後、焼纯処理を行い、ついで亜鉛または亜鉛系合金めつきを行うことを特徵とするめつき欠陥の少ない表面処理鋼板の製造方法を提供するものである。

ここで、 Feめっきを施す鋼板が、 S i, Mn, P, Ti, Nb, A 1 , N i, Cu, Mo, V， C rおよび Bよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種を、 S i, Ti， N i, Cu, Mo, じ 1*ぉょび¥は0. lwt%以上、 Mnは 0. 5wt%以上、 P, 1ぉょび1^1)は0. 05wt%以上、 Bは 0. 00 lwt%以上含有する場合に本発明は有効であり、とくに、 Feめっきを施す鋼板が、 Si, Mnおよび Pよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を、 S iは 0. 1〜2. 0wt%、 Mi^i0. 5〜4. 0 ^1;%、？は0. 05 〜0. 2wt %含有する場合に本発明はいつそう有効あある。したがって F eめっき層の直下の濃化層もこれらの元素の 1種以上で構成される。含酸素 F eめっき層を形成させるには、 0. lg/ί以上、好ましぐは 0. 1〜 20 g/1、さらに好ましくは 0. 1〜1 Og/1の Fe³⁺を含有し、かつカルボン酸または力ルポン酸のアル力リ金属塩を含有する浴を用いるのが好適である„ また、本発明は、鋼板の少なくとも一方の面に付着量 0. 1〜 10 g/m²でかつめっき層中の酵素含有率が 0. 1〜1 Owt %である F eめっきを施してなる表面処理用原板をも提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は GDSによる深さ方向分析結果を示す図であり、（a) は本発明における酸素含有 F eめっき処理材について、（b) は F eめっき無処理材についての図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に述べる鋼板は、自動車で使用される低炭素鋼または極低炭素鋼に成形性を損なうことなく鋼板強度を上げることのできる強化元素 S i, Mn, P, Ti, Nb， A 1, N i, Cu, Mo, V, C r, Bなどの合金元素の少なくとも 1種以上を含有する鋼板である。なお、本発明で含有するということは、 S i, Ti, N i , Cu, Mo, Cr, Vは 0. 1 w t %以上、 Mnは 0. 5wt%以上、 P, A 1 , Nbは 0. 05wt%以上、 Bは 0. 00 1 w t %以上を含有する場合をさす。、

とりわけ、自動車車体柽量化のために鋼板に要求される強度を満足し、かつ十分な成形性、深絞り性を確保するためには、

0. 1 wt % ≤ S i ≤ 2. Owt %

0. 5wt% ≤ Mn ≤ 4. 0 t% 0. 05wt %≤ P ≤ 0. 2 t%

の濃度範囲の Si, Mn, Pのうち少なくとも 1種以上を含有することが必要であ 'な

上記各成分元素の濃度範囲の下限は、成分濃度がこの値より低い場合には鐧板に要求される強度、深絞り性を確保することができないために決定される。またその上限の設定理由は以下のとおりである。すなわち、 Siの場合は 2% を越えると熱延板が顕著に硬化し冷延性が劣化するためであり、 Mnの場合は 4 %を越えると鋼板強度の上昇が飽和するだけでなく r値の劣化を招くためである。 P濃度の上限は、 Pが 0. 2%を越えると固時の偏折が極めて強固になり、強度の上昇が飽和するだけでなく、加工性も劣化するために決められる。

本発明では、上記各鋼中元素は単独であつても、 2種以上の組合せであつてもレ、づれの場合でも、鋼板に必要な強度、深絞り性（r値）に応じて選択することがでさる。

なお本発明は、 Si, Mn, Pのいずれか少なくとも 1種以上を上記組成範囲で鋼板に含有させた場合に、上記元素以外に、 Ti, Nb, Al, Ni, Cu, Mo, V, C rおよび Bからなる元素群から選ばれた少なくとも 1種以上を含有する場合でも適用される。ここで含有するということは、 Ti、 Ni, Cu, Mo, Cr, Vは 0. lwt%J¾Jb. Al, Nbは 0. 05wt%以上、 Bは 0. 001 wt%以上を含有する場合をさす。

上記元素を含有する鋼板に亜鉛系めつきを施す場合、不めっきは鋼板の焼鈍時に表面濃化した各の酸化物に起因して発生する。本発明では、これら被酸化性の高し、各元素の表面濃化を抑制するめつき前処理方法を種々検討した結果、一定濃度の酸素を含有する F eめっきを鋼板に施すことによって、焼鈍時の鋼中元素の表面濃化を実質的に完全に抑制し、その後行われる溶融亜鉛または溶融亜鉛系合金めつき、電気亜鉛または電気亜鉛系合金めつき時に良好なめっき性を確保することが可能になることを見いだした。

酸素を含有する F eめっきにより焼鈍時の鋼中元素の表面濃化が抑制される理由としては、焼鈍時に F eめっき層中の酸素のため鋼中元素が F eめつきと素地鋼板界面に濃化層を形成し、この界面濃化層が F eめっき表面への鋼中元素の拡散を抑制することによる。図 1に 1例を示す。鋼板としては、 C ： 0 . 0 0 2 w t %, ' S i ： 1 . 0 w t %, n ： 3 . 0 w t %, P ： 0. 1 5 t %, A 1 ： 0.· 0 3 w t %を含有する鋼板を用いた。図 1 ( a ) では F eめっきを施すことなく、そして図 1 ( b ) では酸素含有 F eめっきを 4 g/m²施したものにつき、保持温度 8 5 0 °C、保持時間 3 0秒の条件で焼鈍を施した。それらの試料につき G D Sによる深さ方向分析結果を示したものがそれぞれ図 1 ( a ) 、図 1 (b ) である。 F eめっきを施していない図 1 ( a ) では、 S iなどが鋼板表面にまで拡散しているのがよくわかる。そして、酸素含有 F e めっきを施した図 1 (b ) では、 F eめっき層と鋼板との界面に S iが界面濃化層を形成し、表面にまで S iの拡散が至るのが抑制されて Γ、るのがよくわかる。この界面濃化層は、界面近傍に酸素の存在があってはじめて生成されるため、上記のような界面濃化層による鋼中元素の拡散抑制効果は従来技術である単なる F eめっきによっては得られなレ、。本発明で開示したような範囲の酸素を含有しない F eめつきの場合には、焼鈍時に鋼中元素が F eめっき表面に拡散する場合の障壁が界面に生成されないため、焼鈍時に F eめっき表面へ鋼中元素が拡散するのを抑制するためには、 F eめっきの付着量を非常に多くする必要があり操業的、設備的に不利であるばかりでなく、焼鈍条件によっては表面濃化を抑制しきれなレ、場合がある。

本発明における酸素を含有する F eめっきの付着量は、 0 . l〜1 0 g/m² の範囲にある必要がある。上記理由は、 F eめつき付着量が 0 . 1 g/m²未満では不めっき抑制効果不十分であり、また付着量が 1 0 g/m²を越えるとめつき性改善効果が飽和するだけでなくコスト的に不利になるためである。

F eめっき層が、焼鈍前に含有する酸素濃度の範囲は、 0 . 1〜 1 0 w t %でなければならず、望ましくは 1〜 1 0 w t %である。酸素濃度が 0 . 1 w t %未溝の場合、の鐧中元素の表面への拡散を抑制する効果を有する界面濃化層が十分生成されず、焼纯時に鋼中元素の表面濃化が生じてしまい良好なめっき性が得られない。また、酸素濃度が 1 0 1 %を越えると、焼鈍時に F eめっき層自体が含有する酸素が十分還元しきれず、この還元しきれなかった酸素に起因してめっき性、めっき密着性が劣化してしまう。したがって、酸化されやすい鋼中元素を含有する鋼板を焼鈍し亜鉛または亜鉛系合金めつきを施す場合、 F eめっき層中の酸素量を上記範囲に制御することによってはじめて F eめっきによる十分なめつき性改善効果を得ることができる。

F eめつき層中の酸素は、電気めつき浴中の F e ^{3 +}濃度を 0 . 1 g/1 以上、好ましくは 0 . 1〜1 O g/1 にし、かつ浴にカルボン酸を含有させることにより上記濃度範囲に制御することが可能である。 F e ³⁺濃度が 0 . 1 g/1 未満では、めっき層中の酸素濃度を十分高くすることができず、めっき性を有効に改善することはできない。 F e ^{3 +}濃度の上限は特に定めるものではないが、 2 Og/1 を越えると、めっき付着量が少ない場合に F eめっき自体のめっき密着性が劣化し、また Feめっき中の酸素濃度が高くなりすぎ、先述のように焼鈍時にめつき中の酸素が十分還元されずに残存し、めつき性が悪くなる傾向があるので、 2 Og/l 以下が好ましく、いっそう安定した効果を期待するのであれば、 1 Og/1以下の範囲とするのが好ましい。

F eめっき層中に酸素を含有させるためには、 F e³⁺以外にカルボン酸が必須である。ここでいうカルボン酸とは、蟻酸、酢酸などや安息香酸、シユウ酸、ァクリル酸などであり、本発明ではカルボン酸自体以外にカルボン酸のアル力リ金属塩などの金属塩でも同様の効果を有することが明らかになった。

F eめっきに酸素が含有される機構としては、以下のような機構が考えられる。すなわち、めっき液中のカルボン酸により F e³⁺の水酸化物生成 pHが低下し、 F e³⁺がめつき浴中で沈澱せずに溶解した状態で存在し、この F e^{3 +} が力ソード近傍での水素発生による p H上昇により電析物上で水酸化物になり Feめっき中に巻き込まれる形で取り込まれるものと考えられる。通常の Fe めっき、すなわち、めっき液中に意図的に F e³⁺イオンを添加せず、その濃度を制御しない F eめっきの場合には、 F e ²⁺の水酸化物生成 p Hが高いため、電析物上に水酸化物が生成するということはなく、金属鉄が直接電析するため、めつき層中に酸素が取り込まれるということはない。したがって、 Feめっきに酸素を含有させるためには、めっき浴中には F e³⁺が存在することが必須であり、さらにこの F e³⁺を通常の F eめっき浴中で沈澱させないようにするためにカルボン酸が必要になる。これら F e^{3 +}とカルボン酸の両者が存在しない場合には、本発明でいうめつき性改善に必要な酸素濃度範囲に酸素濃度を制御することはできない。

本発明では、 F eめっき浴に入れるカルボン酸またはその金属塩の濃度を特に規定するものではないが、 1〜1 0 O g/1 の濃度範囲が実用的であり、望ましい。

F eめっき浴としては、上記 F e ^{3 +}濃度の管理およびカルボン酸、カルボン酸の金属塩の添加によりめつき層中の酸素濃度を制御することができ、その他の条件はこれを特に限定しない。めっき浴としては、硫酸浴、塩化浴どちらでも可能であり、他の F eめっき浴でも可能である。めっき浴中には、上記必須のもの以外に F e源として F e ²⁺濃度で 2 0〜 1 0 0 g/I程度の F eが、硫酸塩や塩化物の形で添加されることが望ましい。また、電流効率を上げるために硫酸ナトリウムなどの電導助剤を添加してもかまわなレ、。

また、めっき液の液温は、常温から 8 0 °Cまでの範囲が好ましく、工業的には 4 0〜6 0でかましぃ。 p Hは、通常の酸性浴 F eめっきの範囲であれば問題ない。

なお、本発明では F eめっき浴中にカルボン酸またはカルボン酸のアル力リ金属塩を添加するため、 F eめっき層中には先述の酸素の他に炭素も微量含有される。本発明の場合、 0. 0 1 w t %以上 1 0 w t %未満の炭素が含有される。本発明においては、鋼板上に上述したように酵素含有 F eめっきを施しためっき欠陥の少ない表面処理鋼板用原板も提供する。

このようにして鋼板上に生成された酸素含有 F eめっきは、連続溶融めつきラィンにおける焼鈍工程または電気めつきに先だつて行われる焼鈍工程で還元される必要があるが、この場合の焼鈍条件は酸化皮膜が十分還元される条件であればよい。雰囲気ガスとしては、水素単独または水素と窒素、アルゴンなどとの混合ガスなどを用いることができるが、工業的には 3〜2 5 %水素ガスが実用的である。焼鈍温度は、鋼種により異なるが冷延鋼板の場合、 7 0 0 °C以上、また焼鈍時間は 1 0 s e c以上が望ましい。

本発明で開示した方法により、高張力鋼板に溶融めつきを行う場合、不めっきのないめっきを得ることができるが、本前処理を施した溶融めつき鋼板は 4 5 0 〜5 5 0 °C程度の温度領域で容易に合金化処理することが可能となり、高張力鋼板素材の合金化溶融亜鉛めつき鋼板を得ることができる。合金化速度を著しく遅延させる S i , P, Mnなどの成分元素を含有する鋼板は、 F eめっきを施さずに溶融亜鉛めつきをした場合 5 5 0 °C以下の温度域で合金化することが困難であり、 6 0 0 °C近傍での合金化となるため密着性が劣化するが、本方法では酸素含有の F eめっきにより合金化温度を低減できるため、密着性の良好な高張力鋼板素材の合金化溶融亜鉛めつき鋼板を得ることが可能となる。合金化温度は、めつき付着量、ラインスピードなどにより異なるが、密着性の良好な G Aを得るには合金化温度は可及的に低いことが望ましい。実施例

以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(実施例 1 )

C ： 0 . 0 0 2 w t S i ： 1 . 0 t n ： 3 . 0 w t P ： 0. 15 Wt%含有する鐧を溶製し、常法に従って熱間圧延および冷間圧延を施し板厚 0. 7mmの鋼板を作製した。この冷延鋼板に脱脂、酸洗処理を行ったのち、表 1、 2に示す電気めつき浴、めっき条件で、表 3に示した付着量、酸素含有率の Feめっきを、鋼板を陰極、 Pbを陽極として行った。 Feめっき層中の酸素含有率は、 Feめっき鋼板と未処理の鋼板との酸素量の差と Feめっき付着量から求めた。

上記鋼板に対して、以下の (A)焼鈍条件で処理し、 (B)溶融めつき条件、 (C)合金化条件で処理した G Aを発明例 1一 1〜 1一 3、（B)溶融めつき条件で処理した G Iを発明例 1— 4とした。また、（A)焼鈍条件で処理した鋼板を（D)電気めつき条件で処理した Zn—N iめっき鋼板を発明例 1一 5とした。

なお、上記焼鈍および溶融亜鉛めつきは溶融めつきシユミレーターにより、また合金化処理は赤外加熱炉により、それぞれ実験室的に行った。また、電気めつきは、流動槽めっきにより、実験室的に行った。

比較例として、上記発明例で用いたのと同一鋼板組成で酸素含有 Feめっきを施さなレ、鋼板（比較例 1 - 1)およびめつき層中の酸素濃度、付着量が本発明の範囲を逸脱する F eめっきを施した鋼板（比較例 1— 2〜 1— 6 )、さらに被酸化性の強い元素を含有していない C : 0. 002 t S i ： 0. 0 1 wt%、 Mn： 0. lwt%、 P： 0. 0 lwt%なる化学組成の鋼板（比較例 1 -7) にそれぞれ焼鈍処理を施し、発明例と同様に GA、 G I、 Zn- Niめっきを施した鋼板を表 2、 3に示した。

これら発明例、比較例に対して以下の評価を行つた。 (A) 焼鈍条件

昇温速度： 1 0 °C/ s e c

保持温度： 850 °C

保持時間： 30 s e c

降温速度： 20°C/s e c

焼鈍炉内雰囲気： 5%H₂ -N₂ (露点一 20°C)

(B) 溶融めつき条件

浴温： 470 °C

侵入板温： 470 °C

A 1含有率： 0. 1 5wt%

付着量： 6 Og/m² (片面）

めっき時間： 1 s e c

(C) 合金化処理条件

昇温速度： 20 °C/ s e c

降温速度： 1 5てノ3 e c

合金化温度： 490 °C

合金化時間： 30 s e c

(D) 電気めつき条件

めっき浴 ZnS 0₄ 200 /1

N i S0₄ 8 Og/1

DK 1 0 OA/dm² H 1. 8

浴温 60。C

付着量 3 Og/m²

Ni含有率 12wt%

(めっき性評価方法）

溶融亜鉛めつき後の外管巨視判定により、めっき性を以下の基準に従い判定した。

〇不めっきなし

不めっき発生

(めっき密着性籠）

デュポン衝撃試験（1/4 i n ch、 1 kg, 50 cm)により、 SHEした。判定 »は以下のとおりである。

〇めっき剝離なし

X めっき剝離あり

(合金化速度評価）

上記条件下で処理した合金化材の表面に亜鉛 η相が残存しているか否かで合金化速度を評価した。

〇亜鉛 7?相なし

X 亜鉛 7?栢あり

発明例 1一 1〜 1一 5、比較例 1- 1-1-7の評価結果を表 3に示す。本調査から、本発明に開示する方法により、 S i, Mn, P, T i, Nb， Al, Ni, Cu, Mo, V, Cr, Bなど被酸化性の高い元素を含有する鋼板においても、不めっきのなレ、密着性に優れた亜鉛めつき鋼板を製造することが可能となり、また、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合には、合金化速度も適度に促進され従来法と変わらぬ方法で製造し得ることが示された。

表 1 c tj一 > σ fir rfcf um ρ π.

Γしノ発明例 1一 1 ρ_Λοπ . 7Η Λ Π o

Γ 6oU 4 ( n 2 η Q

U ノ， Via 2 OU 4 OUg/ 1 5.6 DU 50 1. ο

Ofinノ 1 lit 3し UUH

発明例 1 ― 2 FeS0₄ · 7H₂0 250g/l a₂S04 80g/l 3,4 55 100 1.8

Fe₂(S0«)₃ 12g/l Na₃C<Hi0₇ lOg/1

発明例 1一 3 FeSO, · 7H₂0 200g/l K2SO4 30g/l 0.28 50 30 2.0

Fe₂(S0«)₃ lg/l 30g/l

発明例 1一 4 FeCl₂ · 4H₂0 200g/l Cl lOOg/1 2· 1 40 150 1.5

FeCl, · 6H₂0 10g/I KCTHIO! 15g/l

発明例 1 一 5 FeC" · 4H₂0 250g/l 4.2 60 120 2.2

FeCl₃ · 6H2O 20g/l HCOOH 40g/l

m二

表 2

F eめ >き浴浴温 D k p H

(°C) (A/dm²) 比較例 1 一 1 ―

比較例 1 一 2 FeS0₄ · 7H !0 250g/l Na₂S0* 80g/l 3.4 55 100 1.8

比較例 1 一 3 FeSO, · 7H, !0 200g/l K₂S0₄ 30g/l 0 50 30 2.0

比較例 1 一 4 FeC · 4H_S .0 200g/l CL 100g/l 20.7 40 150 1.5

FeCla · 6H₃ 0 lOOg/1 KC₇H>0₂ 15g/l

比較例 1 一 5 FeC · 4H_S 0 250g/l 4.1 60 120 2.2

FeC · 6H₅ 0 20g/l HCOOH 40g/l

比較例 1 一 6 FeSO, · 7H_S 0 220g/l Na₂S0₄ 50g/l 0 50 100 1.9 比較例 1 一 7

D I

表 3

Feめっき焼 iE後鸸めっき評価項目

の界面

付着里酸素濃度濃化曆めっきめつ ¾ めつ ¾ 77栢

(g/m²) (wtM) の有無性密着性残存

1一 1 7. 0 2. 0 有 GA 〇〇〇

1 3. 0 5. 0 -f=r

GA 〇〇〇明 1一 3 1. 0 3. 0 有 GA 〇〇〇

1 -4 5. 0 0. 5 有 G I 〇〇 ― 例 1-5 0. 3 9. 0 有 Zn-Ni 〇〇 ―

1一 1 無 GA X X X 比 1一 2 12. 0 0. 05 sue GA X X X

1一 3 5. 0 0. 08 無 GA X X X

1― A 3. 0 1 1. 0 G I X X

1一 5 0. 08 3. 0 無 Zn-Ni X X 例 1一 6 7. 0 0. 03 無 GA X X X

1一 7 無 GA 〇〇〇 (実；^例 2)

表 4に示す濃度の成分元素を含有する鋼を溶製し、常法に従って熱間圧延および冷間圧延を施し板厚 0. 7 mmの鋼板を作製した。この冷延鐧板に脱脂、酸洗処理を行ったのち、表 5、 6に示す電気めつき浴、めっき条件で、表 7に示した付着量、酸素含有率の F eめっきを、鋼板を陰極、 Pbを陽極として行った。 F eめっき層中の酸素含有率は、 F eめっき鋼板と未処理の鋼板との酸素量の差と F eめっき付着量から求めた。

上記鋼板に対して、前述と同様、（A)焼鈍条件で処理し、（B)溶融めつき条件、（C) 合金化条件で処理した GAを発明例 2— 1〜2— 3、 2-6, 2— 7、（B)溶融めつき条件で処理した G Iを発明例 2— 4とした。また、（A) 焼鈍条件で処理した鋼板を（D) 電気めつき条件で処理した Zn—Niめっき鋼板を発明例 2— 5とした。

なお、上記焼鈍および溶融亜鉛めつきは溶融めつきシュミレーターにより、また合金化処理は赤外加熱炉により、それぞれ実験室的に行った。また、電気めつきは、流動槽めつきにより、実験室的に行った。

比較例として、表 4に示す濃度の成分元素を含有する鋼板に対して酸素含有 Feめっきを施さない鋼板（比較例 2— 1) およびめつき層中の酸素濃度、付着量が本発明の範囲を逸脱する F eめっきを施した鋼板（比較例 2 - 2〜2 -7) にそれぞれ焼鈍処理を施し、実施例と同様に GA, G I， Zn—N iめつきを施した鋼板を表 7に示した。

これら発明例、比較例に対して実施例 1と同様の評価を行った。

発明例 2— 1〜2— 7、比較例 2— 1〜2 - 7の評価結果を表 7に示す。本調査から、本発明に開示する方法により、 S i , n, Pなど被酸化性の高い元素を含有する鋼板におレ、ても、不めっきのなレ、密着性に優れた亜鉛めつき鋼板を製造することが可能となり、また、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合には、合金化速度も適度に促進され従来法と変わらぬ方法で製造し得ることが示された。

(単位 w t %)

空攔は検出限界以下の含有量であることを意味する ₍

表 5

F eめっき浴 Fe "瞜度浴温 D k p H

(g/1) CO (A/dra²) 発明例 2 - 1

5.6 60 50 1.6 発明例 2 - 2 FeS0₄ · 7HiO 250g/l Na₂S0₄ 80g/l 3.4 55 100 1.8

Fe₂(S0₄), 12g/l Na,C«Hi0₇ lOg/1 発明例 2 - 3 0.28 50 30 2.0

へ

発明例 2 - 4 FeCli · 4H,0 200g/l KC1 100g/l 2.1 40 150 1.5

FeCl, · 6H>0 lOg/1 K.CTH.O, 15g/l 発明例 2 - 5 FeCl, · 4H>0 250 og/l 4.2 60 120 2.2

FeCl, · 6H,0 20g/l HCOOH 40g/l 発明例 2 - 6 FeS0₄ · 7H 0 250g/l Na,S0₄ 80g/l 12.6 60 80 1.8

Fe2(S0 )₃ 45g/l Na,C.HiO_T lOg/1 発明例 2 - 7 FeS0₄ ■ 7H₂0 300g/l Na S0, 50g/l 19.6 60 50 1.6

Fe,(S0,)₃ 70g/l CHaCOOH 20g/I

o o

表 6

F eめつ浴温 D k p H

(。c) (A/dm²) 比較例 2 ― 1 比較例 2 - 2 FeS0₄ · 7H₂0 250g/l Na₂S0₄ 80g/l 3 4 55 100 1.8

Fe.CSO^- 12B/1 比較例 2一 3 FeSO* - 7H₂0 200κ/1 K₂S(h 30g/l 0 50 30 2.0

K₂C₂( 30g/l 比較例 2 - 4 FeCli · 4H₂0 200g/l KCL lOOg/1 20.7 40 150 1.5

FeCl, · 6H₂0 lOOg/1 KC₇H_s0， 15g/l 比較例 2 - 5 FeCl, · 4H_Z0 250g/l 4.1 60 120 2.2

FeC · 6H2O 20g/l HCOOH 40g/l 比較例 2 - 6 FeS0₄ · 7H₂0 220g/l Na₂S0₄ 50g/l 0 50 100 1.9 比較例 2 - 7

驄

表 7

F eめっき焼鈍後亜鉛めつき評価項目

の界面

付着里酸素濃度画めつさめっきめっき 7?相

(g/m²) (wt%) の有無性密着性残存 a

2一 1 7. 0 2. 0 有 GA 〇〇〇発 2一 2 . υ D . u 有 » Λ

〇

2- 3 1. 0 3. 0 有 GA 〇〇〇明 2— 4 5. 0 0. 5 有 G I 〇〇 ―

2 - 5 0. 3 9. 0 有 Zn-Ni 〇〇例 2- 6 7. 0 8. 0 有 GA 〇〇〇

2— 7 9. 0 8. 0 有 GA 〇〇〇

2- 1 無 GA X X X 比 2- 2 1 . 0 0. 05 GA X X X

2- 3 5. 0 0. 08 無 GA X X X —— Λ 3. 0 1 1. 0 G I X X

2- 5 0. 08 3. 0 年 Zn-Ni X X 例 2- 6 7. 0 0. 03 無 GA X X X

2 - 7' 無 GA 〇〇〇 (実施例 3 )

表 8に示す濃度の成分元素を有する鐧を溶製し、常法に従って熱間圧延および冷間圧延を施し板厚 0. 7 mmの鋼板を作製した。この冷延鋼板に脱脂、酸洗処理を行ったのち、表 9、 10に示す電気めつき浴、めっき条件で、表 1 1に示した付着量、酸素含有率の Feめっきを、鋼板を陰極、 Pbを陽極として行った。 F eめっき層中の酸素含有率は、 F eめっき鋼板と未処理の鋼板との酸素量の差と Feめっき付着量から求めた。

上記鋼板に対して、前述と同様、（A)焼鈍条件で処理し、（B)溶融めつき条件、（C)合金化条件で処理した GAを発明例 3— 1〜3— 3、 3— 6、 3- 7、（B)溶融めつき条件で処理した G Iを発明例 3— 4とした。また、（A) 焼鈍条件で処理した鋼板を（D) 電気めつき条件で処理した Z n— N iめっき鋼板を発明例 3— 5とした。

なお、上記焼鈍および溶 SiM鉛めつきは溶融めつきシユミレーターにより、また合金化処理は赤外加熱炉により、それぞれ実験室的に行った。また、電気めつきは、流動槽めっきにより、実験室的に行った。

比較例として、上記発明例で用いたのと同一鋼板組成で酸素含有 F eめっきを施さない鋼板（比較例 3— 1) およびめつき層中の酸素濃度、付着量が本発明の範囲を逸脱する Feめっきを施した鋼板（比較例 3— 2〜3— 6)、さらに被酸化性の強い元素を含有していない C : 0. 0 0 2 wt S i ： 0. 0 1 wt Mn： 0. lwt%、 P : 0. 0 1 w t %なる化学組成の鋼板（比較例 3 - 7) にそれぞれ焼鈍処理を施し、発明例と同様に GA、 G I、 Zn - N iめっきを施した鋼板を表 1 1に示した。これら発明例、比較例に対して実施例 1と同様の評価を行った。

癸明例 1〜 7、比較例 1〜 7の評価結果を表 1 1に示す。本調査から、本発明に開示する方法により、 · S i, Mn, P, Ti, Nb, A 1, Ni, Cu,

Mo, V， Cr, Bなど被酸化性の高い元素を含有する鋼板においても、不めつきのない密着性に優れた亜鉛めつき鐧扳を製造することが可能となり、また、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合には、合金化速度も適度に促進され従来法と変わらぬ方法で製造し得ることが示された。

(単位 w t %)

空欄は検出限界以下の含有量であることを意味する <

表 9

F eめっき浴 Fe³⁺濃度浴温 P H

(g/1) CO 発明例 3 - 1 FeS0 ■ 7H₂0 300g/l Na₂S0₄ 50g/l 5, 6 60 50 1.6

Fe₂(S0₄)₃ 20g/l CH3COOH 20g/l 発明例 3 - 2 FeS0₄ · 7H₂0 250g/l Na₂S( 80g/l 3.4 55 100 1.8

FeO C₂(S04)₃ 12g/l Na₃C,H,0₇ lOg/1

O C

発明例 3— 3 FeS0₄ ·へ 7H₂0 200g/l K2SO* 30g/l 0.28 50 30 2.0

Fe₂(S0₄ ) 3 lg/1 K₂Ci0₄ 30g/l 発明例 3— 4 FeC · 4H₂0 200g/l KC1 lOOg/1 2.1 40 150 1.5

FeCl ₃ · 6H₂0 lOg/1 K₂C₇H_e0₂ 15g/l 発明例 3一 5 FeC - 4H₂0 250g/l 4.2 60 120 2.2

FeCl₃ · 6H2O 20g/l HCOOH 40g/l 発明例 3一 6 12.6 60 80 1.8

発明例 3 - 7 FeS0₄ · 7H₂0 300g/l Na₂S0₄ 50g/l 19.6 60 50 1.6

Fe₂(S0O 3 70g/l CHaCOOH 20g/l

表 1 0

表 1 1

F eめっき亜鉛めつき評価項目の界面付着量酸素展度濃化層めつさめっきめっき 77相

Cg/ra^z) wt%) の有無性密着性残存

―

3一 1 了. 0 2. 0 有 GA 〇〇〇

O Λ ΕΓ Λ

3 - 2 0. U 0 , U 有 CJA 〇〇〇

3-3 1. 0 3. 0 有 GA CD 〇〇明 3-4 5. 0 0 5 有 G I CD 〇 ―

3-5 0. 3 9. 0 有 Zn-Ni 〇〇例 3-6 7. 0 8. 0 有 GA 〇〇〇

3-7 9. 0 8. 0 有 GA 〇〇〇

3- 1 無 A X X X 比 3-2 12. 0 0. 05 無 GA X X X

3-3 5. 0 0. 08 無 GA X X X

3-4 3. 0 1 1. 0 無 G I X X

3-5 0. 08 3. 0 無 Zn-Ni X X 例 3-6 7. 0 0. 03 無 GA X X X

3-7 GA 〇〇〇産業上の利用可能性

高張力鋼板に亜鉛または亜鉛系合金めつきを行う場合、本発明により不めっきのない密着性に優れた亜鉛または亜鉛系合金めつきを低廉にかつ安定して製造することが可能となる。また、合金化処理する場合には比較的低い温度で合金化溶融亜鉛めつき鋼板を得ることができる。

自動車軽量化の緊急性から高張力鋼板素材の溶融亜鉛めつき鋼板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板さらに電気亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の開発が望まれている昨今、本発明の産業界に寄与するところは極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1 ·鋼板の少なくとも一方の面に亜鉛めつき層または亜鉛系合金めつき層を被着してなる鋼板において、亜鉛めつき層または亜鉛系合金めつき層の直下に

F eめっき層を有し、かつその F eめっき層の直下に鋼中成分の濃化層を有することを特徵とするめっき欠陷の少ない表面処理鋼板。

2. F eめっき層の直下の濃化層が、 S i, Mn, P, T i, Nb, A 1 , Ni， Cu, Mo, V, Crおよび Bよりなる群から選ばれた少なくとも 1種力、ら構成されてレ、る請求項 1に記載のめつき欠陥の少なレ、表面処理鋼板。

3. 鋼中成分元素として下記の濃度範囲の S i, Mn, Pのうち少なくとも 1種を含有していることを特徴とする請求項 1に記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼 feto

0. 1 wt% ≤ S i ≤ 2. Owt%

0. 5 t% ≤ Mn ≤ 4. 0wt%

0. 05wt%≤ P ≤ 0. 2wt%

4. F eめつき層の付着量が 0. 1〜 1 0 g/m²である請求項 1〜 3のいずれかに記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼板。

5. F eめつき層の直下の濃化層が、鋼板の少くとも一方の面に付着量 0. 1〜 1 0 g/m²でかつめつき層中の酸素含有率が 0. 1 ~ 1 0 w t %である F eめっきを施した後、焼鈍処理を行うことにより形成されるものであることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載のめつき欠陥の少ない表面処理鋼板。

6. 鋼板の少なくとも一方の面に、付着量 0. 1〜 1 0 g/m²でかつめつき層中の酸素含有率が 0. l〜1 0wt%である Feめっきを施した後、焼鈍処理を行い、っレ、で亜鉛または亜鉗系合金めつきを行うことを特徴するめっき欠陥の少なレ、表面処理鋼板の製造方法。

7. 前記 F eめっきを施す鋼板が、 S i， n, P, Ti, Nb， A 1 , N i, Cu, Mo, V, C rおよび Bよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を、 S i , T i, N i , Cu, o, C rおよび Vは 0. 1 w t %以上、 Mnは 0. 5wt%以上、 P, Alおよび Nbは 0. 05wt%以上、 Bは 0. 00 1 w t %以上含有する請求項 6に記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼板の製造方

8. 前記 F eめっきを施す鋼板が、鋼中成分元素として下記の濃度範囲の S i, Mn, Pのうち少なくとも 1種を含有している請求項 6に記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼板の製造方法。

0. 1 t % ≤ S i ≤ 2. Owt %

0. 5 wt % ≤ Mn ≤ 4. 0 t %

0. 05 wt P ≤ 0. 2wt%

9. 前記 Feめっきの電気めつき浴が 0. lg/1 以上の F e³⁺を含有し、かつ力ルボン酸またはカルボン酸のアル力リ金属塩を含有する請求項 6〜 8のいずれかに記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼板の製造方法。

1 0. 前記 F eめっきの電気めつき浴が、 0. 1〜2 Og/Γの F e³⁺を含有し、かつカルボン酸またはカルボン酸のアル力リ金属塩を含有する請求項 6〜 8のいずれかに記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼板の製造方法。

1 1. 前記 F eめっきの電気めつき浴が、 0. 1〜1 0g/l の Fe³⁺を含有し、かつカルボン酸またはカルボン酸のアル力リ金属塩を含有する請求項 6〜 8のいずれかに記載のめっき欠陥の少ない表面処理鋼板の製造方法。

1 2. 鋼板の少なくとも一方の面に、付着量 0. 1〜 1 0 g/m²でかつめつき層中

の酸素含有率が 0. 1〜1 0wt%である Feめっきを施してなることを特徴と ^ するめつき欠陥の少ない表面処理鐧板用原板。