WO1993006057A1

WO1993006057A1 - Refractory material comprising low-silica electrofused magnesia clinker and product obtained therefrom

Info

Publication number: WO1993006057A1
Application number: PCT/JP1992/001189
Authority: WO
Inventors: Naoki Furuta; Masakazu Ootsubo; Setsunori Hamaguchi; Isao Watanabe; Yoichi Furuta; Toshihiro Suruga
Original assignee: Krosaki Corporation
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1993-04-01
Also published as: EP0557536B1; EP0557536A1; DE69211673T2; ATE139516T1; ES2088593T3; US5369066A; KR960011347B1; EP0557536A4; KR930703215A; DE69211673D1

Description

• 明細書

• 〔発明の名称〕

• 低シリカの鼋融マグネシアクリンカーを含有する耐火材と同耐火材 • を使用した製品

5 〔技術分野〕

. 本発明は、マグネシアクリンカーからなる耐火材とその応用に関 • する。

• 〔背: t技術〕

- 従来から、転炉，スチンレズ網溶製炉等の内張り材としては、優 0 れた耐スポール性と耐スラグ浸潤性を有する M g 0を主成分とした • マグネシアカーボンれんがが広く使用されて来た。

• しかし、転炉，ステンレス鋼溶製炉等におけるより高い精鰊温度 • と二次燃焼比率の環境の下では、マグネシアカーボンれんがはスラ . グアタックを受け、れんが中のマグネシアクリンカーがスラグ中に 5 溶出し、稼動表面に黒絍等のカーボンが常に露出した状態で使用さ . れることになり、カーボンの酸化が加速されて損耗速度は著しく増 . 大する。

. このため、マグネシアカーボンれんが中の黒鉛を酸化から保護す . るために、れんが組成に酸化され葛い金属の酸化防止剤を添加する 0 ことが行われてきた。

. しかし、単にこのような酸化防止剤の増量等の手段では、炉内温 . 度が 1 7 0 0で以上に達する精鍊炉においては、ズラグ了タックに . よる脱炭反応層の溶出と酸化防止の機能は期待し難い。

. この高温下でのスラグに対する耐食性を向上させるために、特公 5 昭 5 4 - 8 2 0 6号公報には、電融マグネシアを鉄鐧，非鉄用溶解 . 炉等のライニング用耐火物の原料として用いる場合、焼結マグネシ , ァ材等を用いるのに比べて、機械的破壊や化学的侵食の起点となる粽晶粒界がより少なくなるために、溶融金厲ゃスラグに対する耐食性が向上することが開示されている。

また、特公眧 5 7 - 2 3 7 6 6号公報には、この ¾融マグネシアに高純度のものを使用することによって骨材が強化されることが開示されており、鉄鐧，非鉄用溶解炉等のライニング用耐火物の原料として甩いる場合、鼋融したクリンカ一インゴットを粉砗した後に、 5〜3 ミリ、 3〜1 ミリ、 1〜0 ミリ等の適当な粒度に分級，整粒したものが骨材として使用される。

この鼋融したクリンカーを W火物に耐火物骨材として使用して骨材を強化するためには、鼋融マグネシア材中の単結晶比率を高めることが非常に重要な荽素となる。単結晶サイズの大きいィンゴットは、 M g Oの含有量が 9 9 . 9重量 ¾以上の脔純度マグネシア原料を溶融して得ることができる。しかしながら、このような高純度マグネシァ原料は、非常に高価であるため光学用窓材ゃ電子用基盤材料等の用途に限定され、捃火物用としては不適である。

また、電融マグネシア材中の単結晶比率を高める他の手段として比較的不純物の少ない 9 9 . 0 - 9 9 . 8重暈％程度のマグネシアの含有原料を電融してクリンカーインゴットを得て、このクリン力一インゴットから比較的結晶の大きい部分のみを選択的に取り出すことも考えられるが、歩留りの点から高価になり実用的ではない。 —方、電融マグネシアを耐火物骨材として使用するに際しては、 C a O / S i 0 ₂ 比が高い組成のペリクレース結晶から結晶粒界に析出した C a 0が、結晶粒界へ侵入するスラグと反応してスラグの増粘効果をもたらし、これが、スラグの火物の結晶粒界への侵入を抑制して爾食性が向上する効果があることも知られている。

しかしながら、電融マグネシアにおいて、高い C a O / S i 0 ₂ 比の組成にするには、不純物の増大によって、逆に単結晶サイズの成長が妨げられるという問題がある。また、 C a 0を含有させた場合、 C a 0自体が消化して耐火物組織を劣化させる問題もある。本発明の目的は、従来製出が不可能とされてきた比較的低純度のマグネシア原料から高い単結晶比率のクリンカーを得ると共に、高い C a O/S i 0₂ 比の電融マグネシア耐火材を提供することにある β

本発明の他の目的は、高温，酸化雰囲気条件下においても、スラグアタックに対して安定であり、とくに、鉄含有量の高いスラグに対しても優れた耐食性を示す S融マグネシアクリンカ一を含有する耐火材の提供にある。

本発明のきらに他の目的は、 ¾融マグネシア材に C a 0を舍有させてスラグの結晶粒界への俊入抑制による耐食性を向上させるに際して C a 0自体の消化の問題を解決した霉融マグネシアクリンカ一耐火材を提供することにある。

さらには、本発明のさらに他の目的は、耐食性に優れた電融マグネシァクリンカーを使用して、酎食性とともに耐スポーリング性にも優れた焼成あるいは不焼成のれんが、あるいは不定形耐火物を提供することにある。

〔発明の開示〕

—般にカーボンれんが中のマグシアクリンカーの変質は、マグネシァクリンカーの粒界の変質によってもたらされる。すなわち、マグネシア粒界中にシリケ一トまたは酸化鉄を含む-ンリケ一トが侵入することによって、外来成分がれんが内部まで浸透し、マグネシァと以下の反応が進行して低融物を形成し崩壊する。

2 MgO + S i 0₂ →2MgO - 2 S i Oa

Mg O + F e 0-» (Mg, F e ) 0

電融マグネシアクリンカーを製造するにあたり、高温で溶融されたマグネシアから温度降下に伴ってペリクレース粽晶が晶出する際に、不純物の存在がペリクレースの結晶成長を坊げ、その中でもとくに、 S i 0₂ の存在が結晶成長を抑制する最大の要因であることの解明に基づき、一股の^純度マグネシアから製造したマグネシアクリンカーより単結晶率の高いマグネシアクリンカーの使用についての着想を得た。この単結晶率の高いマグネシアクリシカーの使用によってマグネシアクリンカーの粒界の変質が抑制され、低融物の形成による崩壌が抑制される。

すなわち、本発明は、 0含有量が 9 S . 0〜9 9. 8重聂¾ であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量％以下であり、好ましくは、 0. 0 2重量以下、より好ましくは、 0. 0 1重量以下で、且つ、 C a O含有量が 0. 1〜2. 0重量％であり、結晶粒が一般的に酑火物に使用される整粒とした場合に、整粒品中に含有される単转晶比率が格段に高く、かつ高い C a O/S i 0₂ 比を有する電融マグネシアクリンカーからなる耐火材である。

この電融マグネシアクリンカーは、他の射火材料と共に 1 0童量 %以上配合レて、耐食性に優れた不焼成れんがあるいは焼成れんがとす'ることができる。

罨融マグネシア材中の C a 0と共に S i 0₂ が存在することによて、電融マグネシア材製造当初より C a O-S i 0» 化合物が生成し、スラグの結晶粒界への侵入抑制を受け持つべきフリーの C a 0量が滅じられ、 C a 0含有の効果が半減する。

また、電融マグネシア材中の Ca Oの存在位匿は、ペリクレース結晶内部にあってはその機能を充分に発揮することができない。すなわち、 C a 0は結晶粒界に侵入しょうとするスラグと反応して初めてその効果を発揮するものであり、従って、 C a 0が結晶粒界に集中的に存在することが効果的である。 C a 0を結晶拉界に集中させるためには、電融マグネシア材製造時に溶融したマグネシアからペリクレース結晶が晶¾する際にペリクレース結晶の純粋化が起こり、 C a 0を不純物として結晶粒界に吐き出すことが必要である。

本発明によって、 S i 0 ₂ の存在がペリクレース結晶の純粋成長の最大の阻害要因であることを見出し、 S i 0 ₂ の含有量を減じることによって、 C a 0を結晶粒界に集中的に存在させることを可能にした酎火材と、この耐火材から、璩成、不焼成れんが、さらには、流し込みあるいはスタンプ用等の不定形耐火物を得ることができる。

しかも、本発明においては、 S i 0 ₂ の含有量を減じることによつてべリクレース結晶の钝粋成長が促進され、同程度のマグネシア含有量のほかの電融マグネシア材と比較して、その ¾融マグネシアィンゴットにおける結晶サイズが格段に大きくなるという二次的効果がある。

このように、単結晶比率が高いことにより、機械的破壊や化学的侵食の起点となる結晶粒界がより少なくなるために、溶融金属ゃスラグに対する耐食性が向上すると共に、高 C a O / S i 0 ₂ 組成である.ことによって、残った多結晶質電融マグネシア骨材の結晶粒界にべリクレース結晶からの C a 0が集まり、結晶粒界へ侵人するスラグと反応し、スラグの増拈効果をもたらすことにより、スラグの結晶粒界への侵入を抑制し、耐食性が向上するという複合効果を発揮する。

本発明において、 M g O含有量を 9 8 , 0〜9 9 . 8重量としたのは、 M g O含有量が 9 8 . 0重量未満の場合には、不純物が相対的に増すために、溶融したマグネシアからペリクレース結晶が晶出する際の結晶成長が阻害されて電融マグネシア材としての充分な結晶サイズが得られず、電敏マグネシァの基本的な特徵が阻害される。また、 9 9. 8重量 fti超では充分な C a 0の含有量を確保できない。

クリンカー中の S i Os 含有量を 0. 0 5軍量％以下としたの'は、 S i Oi 含有量が 0. 0 5重量％を超える場合には鬈融マグネシア材中に製造当初より C a 0— S i 0₂ 化合物が生成し、スラグの結晶粒界への侵入抑制を受け持つべきフリーの C a 0量が減じられ、結晶粒界への C a 0の集中的な存在を阻害するからである。このため、 S i 0。含有量は少ないことが好ましく、 0. 0 3重 i%以下、きらに好ましくほ 0. 0 2童 %以下である。

C a O含有量を 0. 1 ~2, 0重量％としたのは、 C a O含有暈が 0. 1重量米糠の原料を使用した場合には、綜晶粒界へ侵入するスラグと反応し、スラグの増粘効果をもたらすことにより、スラグ結晶粒界への侵入を抑制するに足る充分な C a 0量が確保できないからであり、また、 0. 1重量％朱潢の場合には室温〜 7 0 0での低温度域において Mg 0 · C a 0系の固溶限界以下となるために、ペリクレース組耩中に C a 0相を析出させて粒子自体の耐熱街擊抵抗性を高める効果が期待できなくなるためである。好ましくは 0. 2重量％以上であり、 1重量以下である。 2. 0重量％を越える原料では、 C a 0が不純物として作用し、 K食性が低下し、また電融してクリンカーを得る際にペリクレース鎗品の成長を妨げるため好ましくない。また、 C a 0の含有量をこの範囲内とすることによつて、消化性の問題は生じない。

本発明による！:融マグネシアクリンカ一以外の成分としては、種々の射火性材料が使用可能である。たとえば、天然又は人造黒銥，コークス，メソフェーズカーボン，カーボンブラック，ダイヤモンド粉末等の炭素質粉末、一般のマグネシアクリンカー、 C a O含有 iが 1. 5〜4 0重量％の鼋融マグライムクリンカー、その他の焼結クリンカー、ドロマイトクリンカー質骨材及びジルコ二了，ジルコン，アルミナ，シリカ，ク αム鉱，炭化珪素， Β Ν , C及びこれらの組合せからなる耐火性原料が使用できる。

特に、工業用ダイヤモンド粉末を耐火物中の必要とする稼動部分に含有させた場合には、ダイヤモンドの酎酸化、高硬度，高強度等の機械的性質をフルに活用することが可能であり、転炉用羽口，スライディングノズルのような流量制御用耐火物の耐酸化性と耐摩耗性を要求される個所に好適に使用できる。

本発明で使用する骨材としてのマグネシアクリンカーは、焼結マグネシァ，仮焼マグネシア，水酸化マグネシウム，炭酸マグネシゥム等のマグネシア奨原料を電融製造することによって得られる。この耐火物原料の結晶度はできるだけ大きいことが望ましい。耐スボ —ル性を向上させるためには、配合中へのピッチゃフエノ一ル系裔分子樹脂粉末等の添加も有効である。

耐火れんがを製造するに際して使用されるバインダーとしては、フエノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ榭脂、変性フノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が使用できるが、残留炭素量及び価格の点でフノール樹脂又はフユノール変性樹脂が特に好ましい。

さらに、耐火れんがの製造において、 A 1 , S i , C a , C r， M s , B C ような金属あるいは合金粉末を配合することは、酎酸化性、耐食性、高熱間強度を改善するために有効である。

上記マグネシアクリンカーの組成規定による作用は、たとえば、カーボンを含有しない焼成耐火物，カーボン含有の焼成耐火物及び各種の不焼成耐火物，焼成耐火物，不定形酎火物の如何を問わず奏する。

また、耐火れんがに炭素質粉末を配合する場合には、 S重量％ょり少ないと耐スボール性と耐スラグ浸潤性の点で劣り、 4 0重量より多いと製造に際して混練が困難となり、作業性に劣り、酎酸化性が題となる。

(発明を実施するための最良の形態〕実施例 1

表 1 は使用原料の違.いによる電融マグネシア材の特性の違いを示すもので、所定の鼋融マグネシア材を、適宜通常使用されるマグネシァ原料を焼結して出発原料として、これを齄した結菓を示す。

表 1

※各原料から溶融製造した電融マグネシアンゃィンゴトを 5〜S ミリ， 3〜 1 ミリ， I〜 0 ミリに粉砗 '整粒し、その 5 〜 3 ミリ中における単結晶の重量比率を算出した。

同表において、 1 Aおよび 1 Bが本発明の実施例を示し、 1 Cは比較例であって、本発明の実施例における 1 Aおよび 1 B.は、比較例である I Cと对比して高い単結晶比率を示す。

表： 2は、表 1 に示す鼋融材に、きらに、比較例の 1 D〜 1 Fを加え、この鼋融材のィンゴットから、 1 0 mmx 1 0 flim 6 0 mmの試料 *切り出して、 4種類の ίί食性のテストを行った。表 2

※※！；融マグネシア材のィンゴットから 10X10X60ミリのサンブルを切 Wし、耐食性をテストした。

*1 : 高周波炉浸滇法

一テスト条件； ¾度，時問 1600X!X15分、スラグ Ca0/Si0₂ ：高周波炉澄滾法

テスト条件；温度，時問 1600^eCX l5分、スラグ Ca0/Si0₂

= 2.0

*S : 高周波炉浸渣法

― テスト条件；温度，時間 1600"CX15分、スラグ Ca0/Si0₂ ネ : 高周波伊浸瀵法

テスト条件；温度，時間 1600^eCx i5分、ミルスケール同表から、本発明に係る実施例の 1 A、 I Bの場合には、その耐食性は他の比較例 1 C〜 1 Fに比べ格段に優れている'ことが判る。これによつて、本発明に係る電融マグネシア材を、成形、不定形、不焼成、焼成の何れの酎火物の骨材として使用しても、これによつて優れた耐火物が得られることが判る。

実施例 2

使用した！;融マグネシアクリンカーの化学組成を表 3に示す。同表において、 2 Aは本発明に規定する組成筘囲內にあり、 2 B〜 2 I は本規定の範囲外の電融マグネシアクリンカーである。表 3

(重量 ¾0

実施例として、表 3の電融マグネシアクリン力一をそれぞれ選択して表 4に示す配合組成物を混練成形し、 9 0でで 2 4時間乾燥して、さらに 2 5 0でで 1 0時閟の硬化処理を施して不焼成耐火物を得た。

同表において、実施例の試籽 2 5 , 2 6はこれらの処理を施した後さらに遝元雰囲気中 1 0 0 0 'Cで焼成したものである。

実施例 2 K 2 4は本発明に属する電融マグネシアを 1 0重量以上を含有する例であり、試料番号 2 2 , 2 3はメソフューズカーボン、ダイヤ粉末をそれぞれ本明に属する ¾1融マグネシアクリンカーを含有する配合に添加させた例である。実施例 2 5、 2 6は焼成品の例である。

比較のためにマグネシア原料の組成として本発明の規定の範囲外にある鼋融マグネシアクリンカ一 2 C〜2 Iを含有してなり、かつ発明に属する電融マグネシアクリンカーの量が規定外にある表 5 に示す配合組成物を上記の実施例と同様に処理して表 5に示す品質データを得た ₉

比較例 2 6は前記の不焼成耐火物にさらに焼成処理（ 1 0 0 0 'C 遝元雰囲気中〉を施したものである。

比較例' 2 1 , 2 2 , 2 3., 2 4 , 2 5は本発明に規定する電融マグネシァの含有量が不足または含まないために財食性が実施例に較ベ劣る不焼成火物の例である。比較例 2 6は本発明に規定する！;融マグネシアを含まない焼成耐火の例であり、本発明の電融マグネシアを規定量含む実施例試料 2 5に較べ酎食性が劣る。

表 4及び.表 5に各試料の特性を示す。表 4及び表 5において、酎食性溶損 ft数 1〜4は何れも K周波炉浸漬法を適用し、それぞれ、 1 6 0 0での溶融浴中に 1 5分浸潰した後の溶損量を、比較例 1 の場合を 1 0 0 として、指数によって示すものであり、 1 においては C a 0ノ S i 0。が 2のスラグ中に、 2においては C a OZS i 0₂ が 2. 0のスラグ中に、 3においては C a OZS i O_a が 3 . 0のスラグ中に、さらに、 4においてはミルスケール中で行った鎗果を示す。

表 4

不焼成の場合を示す。

焼成の場合を示す 0 表 5

** 比較例試料 21* 22* 23* 24* 25* 26 組成（童

鼋敲マグネシァ

S融マグネシア 70 74

74 鼋融マグネシア 74

電融マグネシア 74

¾融マグネシア 22222 74 炭素贫粉末 ADECB

天然黒鉛 20 20 20 20 20 20 メソフ J1—ズカ一ボン

ダイヤ粉末

3 3 3 3 3 3 金属 ^A 3 3 有機转佥剤 3 3 S 特性

窩比重 2.82 2.85 2.97 2.86 2.84 2.85 見掛気孔率（ )，，、 3.9 4.0 3.6 3.7 3.8 1.9 圧縮強さ (kg/cm²) 410 420 468 438 412 395 熱間曲げ強さ C kg/cm*) 125 120 146 132 124 140 酎食性溶損揞数 1 100 98 111 121 100 99

2 100 110 107 112 103 ISO

3 100 103 103 106 116 122

4 100 99 108 136 127 102

* 不焼成の場合を示す。

焼成の場合を示す。

これから明らかなように、本発明の実施例のものは、比較例に対して溶損指数において不焼成と焼成を問わず、格段に優れていることが判る。

実施例 3

表 6に組成の異なる電融マグネシア材のインゴットから ^{1 0 mm} X 1 O mmx 6 O mmの試料を切り出して、 4種類の酎食性のテストを行った結果と学振法に準じて測定した滔化試験の結果を示す。表 6

※電融マグネシア材のインゴットから、 lOmmXlO讓 X 601 1のサンブルを切出し、酎食性テストを行った。

* 1 ：高周波炉浸演法くテスト条件；温度，時間 1600^X 15分スゲ Cafi/^O ■= 1 9. 、

* 2 ：高周波炉浸漬法 <テスト条件；温度，時間 1600で X15分スラグ Ca0/Si0₂ = 2.0 >

* S ：商周波炉浸 ¾法くテスト条仵；温度，時間 160(TCX 分スラグ Ca0/Si0₂ = 3.0 >

* 4 ：高周波炉浸潰法くテスト条件；温度，時閬 1600^eCX15分ミルスケール >

* * ：霉融マグネシア材を粉砕，整粒して 3.36— 1.00脑の粒度品を採り、学搌法に^じてォ一トクレーブによる消化性テストを行った, くオートクレープ処理条件 ί 5気圧 Χ 3時間、温度 130〜136で : > 同表から、本発明の実施例の 3 J 3 Mの場合には、消化の問題もなく、その耐食性は他の比較例 N Qに比べ格段に優れていることが判る。これによつて本発明に係る電融マグネシア材を、定形，不定形，焼成，不焼成のいずれの耐火物.の原料として使用しても、これによつて優れた耐火物が得られることが判る。

実施例 4

表.7に示す C a 0と S i 0の含有量を有する電融マグネシアクリンカーを使用して、表 8に示す W火れんがを得た。表 7において、 4 R, 4 Sは本発明に規定する組成範囲内にあり 4 T, 4 Uは本規定の範囲外の ¾融マグネシアクリンカーである。

表 7

表 8 実施例試料 41* 42* 48* 44* 45* 46** 47** 踅融マグネシア 4 R 50 50 50 10 10 50 50

1；融マネシア 4 S 24 24 24 24 36 電融マグネシア 4 T 2

組

霉融マグネシア 4 ϋ 64 15

成

電融 7グライムクリン力- 50

炭天然黒鉛 20 15 15 20 20 20 10 ソフエ-ズ力-ボン 5

粉

末ダイヤ粉末 3

金属 3 3 8 3 2 3 2 有機結合剤 3 3 3 3 3 3 2 篱比重 2.87 2.86 2.86 2.88 2.85 2.80 2.81 見掛気孔率〉 3.7 3.7 3.7 3.7 Z.8 6.7 6.6 特圧縮強さ（kg/coO 440 452 462 432 415 442 450 熱間曲げ強さ（kg/cnf) 136 1 5 140 131 115 138 141 性

耐食性溶損指数※ 1 93 88 92 96 88 88 86

^2 88 87 85 92 94 87 86 3 84 82 83 87 109 84 87 ^ 80 78 79 89 104 78 84 * 不焼成の場合を示す。

** 焼成の場合を示す。

1 高周波炉浸潦法テスト条件；温度，時間 1600'CX 15分スラグ Ca0/Si0₂ = l*2

2 髙周波炉 S演法テスト条件；湿度，時問 160CTCX 15分スラ 7CaO/Si0₂ = 2.0

3 商周波炉浸 ¾法テスト条件；温度，時間 1600'C x 分スラグ Ca0/Si0₂-3.0

4 高周波炉浸潸法テスト条件；温度，時間 1600^eCxl5分ミルスケール

表 7に示すそれぞれの電融マグネシアクリンカ一を選択して表 8 に示す配合組成を得、これに、液状のフ Λノール某バインダーを適量添加して、フリクション成形、 9 0 °C X 2 4 h rの乾燥、 2 5 0 "Cx i 0 h rの硬化処理を施して塩基性れんがを得た。実施例 4 6， 4 7はこれらの処理を施した後、更に遝元雰囲気中で、 1 0 0 O 'C で焼成したものである。

実施例試料 4 1 , 4 4は、 ¾融マグネシアを 1 0重量以上含有する例であり、実施例試料 4 2, 4 3はメソフヱーズ力一ボン，ダィャ粉末をマグネシアクリンカ一を配合に添加させた例である。

また、実施例試料 4 5は、笛融マグライムクリンカ一を使用した材質に ¾融マグネシアクリンカ一を 1 0重量以上含有する例である。実施例試料 4 6 , 4 7は、焼成品の例である。

表 9に比較例として、マグネシア原料組成として、表 7において本発明の規定の範囲外にある ¾融マグネシアクリンカ一 4 T， 4 U を含有し、その配合量が規定外にある配合組成である配合組成物を実施例と同様に処理した。その結果を同表に示す。同表において、比較例 f は焼成れんがの例を示す。表 9

* 不焼成の場合を示す。

n 焼成の場合を示す。

※ ^ 高周波炉浸漬法テスト条件；温度，時間 1600^eCX15分ス

※ 高周波炉澄漬法テスト条件；温度，時問 1600'CX15分スラグ Ca0/Si0₂ = 2.0

离茵波炉浸滾法テスト条件：温度，時間 1600^eCxi5分スラグ GaO/Si0₂==3.0

窩周波炉浸漬法テスト条件；温度，時間 1600'Cxl5分ミルスケール

比較例 a, b， c, d, eは、本発明に規定する電融マグネシアの含有量が不足又は含まない場合及び炭素質粉末量が不足又は過剰に含まれた場合に耐食性が実施例に比ぺ劣る例である。

比較例 f は、本発明に規定する！融マグ永シァを含まない焼成耐火物の例であり、本発明の電融マグネシアを規定量含む実施例 6 に比ぺ耐食性が劣る。

これから明らかなように、本発明の実施例のものは、溶損措,数において不焼成と焼成とを問わず格段に優れていることが判る。

実施例 5

本発明をキャスタブルに適用した例について説明する。

表 1 0 実施例試料比較例

5 A 5 B 5 C

化 g 0 99.18 99.44 99.50

学

重成 C a 0 0.67 0.45 0.24

S i O. 0.05 0.01 0.08

表 1 1

*1：高周波炉内張り侵食法

テスト条件；温度，時間 1650'CX 5時間

スラグ CaO/Si0a = S.O

表 1 0からなる電融マグネシア尿料を用い、混練，鋅込みを行い 1 1のキャスタプル酎火物を得た。铸込み成分はいずれも 5. 6 - であった。本発明の電融マグネシア原料を用いた実施例 5 1 , 5 2は耐食性に優れていることが判る。

実施例 6

本発明をラミング材に適用した例を示す。

表 1 0に示す電融マグネシアを用いて表 1 2に示す原料を調製し

表 1 2 実施例実施例比較例試料 61 試料 62 試料 61

¾融マグネシア 5 A 5〜 3 15

3 1 讓 30

1 ― 0 mm 24

電融グネシア 5 B 5〜 8讓 15

配 3〜 1腿 30

合 1〜 0廳 24

罨融マグネシア 5 C 5〜 3鼴 15

3〜 1 nun 30

% 1〜 0鼴 24 焼結マグネシア微粉 28 28 28 苦汁（32ボーメ） + 5 + 5 + 5 シリカフラワー 3 3 3 碰砂 + 0.5 + 0.5 + 0.5 かさ比重（¾

110^eCX24h 2.98 2.99 2.96 1500*C 8h 2.93 2.93 2.89 兒掛け気孔率（％)

110°Cx24h 14,3 14.0 14.8 物 1500*C X 3h 20.0 19.8 20.1 曲げ強さ (kg/cm¹)

性 110*CX24h 81 71 86

1500^eC 3h 103 92 109 線変化率（） 1500'C x 3h -0.16 一 0.13 -0.20 酎食性 *1 溶撗指数 84 77 100 *1：回転侵食試睽 _

テスト条件：温度，時藺，サイクル数

1450· 30分, 10回

侵食剤電磁鍋スケール

さらに、表 1 2に示す材料も用い、サンドミルで混練し、加熱伊用ラミング材を得た。品質測定用の試料は圧力 4 0 0 ks^ c m² で成形した。本港明による実施例 61 , 62 は ¾磁鋼スケールに対する酎食性に傻れたものである。

〔産業上の利用可能性〕

( 1 ) 比較的低鈍度のマグネシア原料から、単結晶比率と共に C O/S i 0₂ 比が高い電融マグネシア骨材を得ることができ、結晶粒界中の C a O/S i 0₂ 比率が高いために結晶粒界へ侵入したスラグと反応してスラグの増拈効果をもたらすことにより、スラグの結晶粒界への侵入を抑制することができ、これを骨材として使用することによって優れた尉食性を示すれんがを得ることができる。

( 2) 本癸明の鼋融材を骨材として使用することによって、尉火物の熟間強度、熱間における靱性、弾性率を向上できる。

( 3) 同程度のマグネシア摊度の原料を溶融した場合、本発明の範囲の鼋融マグネシアを製造した方が鼋カ原単位の低减となり、安価なマグネシア材を得ることができる。

(4) マグネシア骨材自体が単結晶であるために、マグネシア中に固溶した微量の C a 0 · S i Οί 成分が、使用温度においてマグネシア単結晶骨材粒子の表面に折 ffi, 侵出し、粒子表面を濡らすが、 C a O/S i 0₂ 比率が高いために、粘性の高い皮膜をマグネシア粒子上に形成して以下に示すような効果を生じる。

ィ. 高 Ca O/S i 比率の高い皮膜自体が塩基性骨材間の焼锫剤として作用するため、不焼成れんがにおいては使用温度下で、塩基佳骨材間の垸鎗が進み、商強度の耐火組織となり耐食性が向上する。口. カーボン含有の塩基性れんがにおいては、 C a 0/S i O₂ 比率の高い過多拈性皮膜が骨材間に存在するために、カーボン粉末の表面がコーチングされて炭素質時粉末の酸化防止に有効に作痏する 0

( 5 ) 従って、二次燃焼比率の高い転炉やステンレス鋼溶製炉等の高温精鍊.伊の焼成あるいは不焼成の內張りれんがとしで好適に使用できる。

( 6 ) 単に通常の耐火物のみならず、単結晶比率が髙いことを利用して、安価な光学用窓材，電子用基盤材，マグネシア単鎗晶るつぼ等用のファインセラミ、yクス領域への適用も可能である。

Claims

if 求の範囲

1. MgO含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量であって、 S i Oi 含有量が 0. 0 5重量％以下であり、且つ、 C a 0含有量が 0. 1 〜2, 0重量である電融マグネシア材。

2. 1^ 0含有量が9 8, 0〜9 9. 8重量％であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量％以下であり、且つ、 C a 0含有量が 0. 1 〜2. 0重量％である ¾融マグネシアを含有する酎火物。

3. MgO含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量％であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量 ½以下であり、且つ、 C a 0含有量が 0. I 〜2. 0重量％である ¾融マグネシアと、炭素質材科とを含有してなる耐火物。

4. 霉融マグネシアの含有量が 1 0重量^以上である諝求項 3に記載の火物。

5. 耐火物が、セラミックス製品、不焼成れんが、焼成れんが及び不定形耐火物の中の何れかである請求項 2または證求項 3に記載の酎火物。.

8. ^ 0含宵量が9 8. 0〜9 9. 8重量％であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量以下であり、且つ、 C a O含有量が 0. 2 〜1. 0重量％である大結晶質電融マグネシア材。

7. MgO含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量以下、且つ、 C a 0含量が 0. 2〜2. 0重量？ ίである大結晶質電融マグネシア材。

8. 1^ 0含有量が9 8, 0〜9 9. 8重量であって、 S i 0₂ 含有量が 0, 0 2重量^以下、且つ、 C a 0含有量が 0. 2〜2. 0重量であり、且つ、低シリカ質ペリクレ一ス转晶粒界にライムが析出した電敲マグネシア材。

9, Mg O含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量％であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量? (ί以下、且つ、 C a O含有量が 0. 2〜2. 0重量％である大結晶質電融マグネシアを含有する耐火物。

1 0, MgO含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重暈であって、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量％以下であり、且つ、 C a O含有量が 0 . 2〜し 0重量 96である大結晶質電融マグネシアクリンカーを 1 0重量％以上含有してなる耐火物。

1 1. Mg O含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量％であって、 S i 0, が 0， 0 3重量 ¾以下であり，旦っ、 C a O含有量が 0. 1〜 1. 0重量である大結品资マグネシアクリンカ一を 1 0重量以上配合してなる耐火物。

1 2. Mg O含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量％であって、 S i

◦ 2 を 0. 0 2重量％以下、且つ、 C a 0を 0. 2〜2, 0重量％含有し、低シ力質結晶粒界にライムを析出した電融マグネシアクリンカーを 1 0重量％以上配合してなる耐火物。

し3. Mg O含有量が 9 8. 0〜9 9, 8重量％であって、 S i 0₂ を 0. 0 2重量以下、且つ、 C a Oを 0. 2〜2. 0重量含有し、低シリカ質結晶粒界にラィムを析出した ¾融マグネシァクリンカ一を 1 0重量％以上と、炭素質材料を含有してなる耐火物。

I 4. 火物が、不定形耐火物、不焼成れんがあるいは焼成れんがの何れかである請求項 9、 1 0、 1 1、 1 2または 1 8に記載の耐火物。

1 5. MgO含有量が 9 8. 0〜9 9. 8重量、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 5重量％以下であり、且つ、 C a O含有量が 0, 1〜2 , 0重量％である大結晶質電融マグネシアを含有する光学用窓材，電子用基盤材，マグネシア単結晶るつぼ等用のファインセラミックス 0

1 6. Mg O含有量が 9 8, 0〜9 9. 8重量であつ.て、 S i 93/06057 一 ₀.

24— 含有量が 0. 0 5重量以下、且つ、 C a 0含有量が 0. 2〜 2. 0重量である大結晶質 ¾融マグネシアを含有する光学用窓材，霪子基盤材，マグネシア単結晶るっぽ等用のファインセラミックス。

1 7. MgO含有量が 9 8. 0〜9 9, 8重量、 S i 0₂ 含有量が 0. 0 2重量％以下、且つ、 C a 0含有量が 0. 2〜2. 0重量である低シリ力質べリクレース結晶粒界にライムが析出した霉融マグネシアクリン力一を含有する光学用窓材，電子用基盤材，マグネシァ単結晶るっぽ等用のファインセラミックス。