JPS61111961A - 耐水和性高緻密質マグネシア焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐水利性高緻密質マグネシア焼結体の製造法に
関する。

マグネシアは耐火度が高く（酸化雰凹気中２３００℃）
、高温における塩基性及び電気絶縁性に優れ、熱膨張率
及び熱伝導率が大きく、且つ安価であるという長所を備
えている。そのため耐熱材料、高温絶縁材料、高温光学
・照明材料、さらには原子炉材料など広範囲に利用され
ている。また最近電子材料のファインセラミックスとし
ても注目されている。

従来技術とその問題点 マグネシア焼結体において、高温耐熱用としては高献密
質で熱間強度が大きいこと。高温絶縁用としては絶縁性
が大きく、経日変化がないこと。

高温光学照明用としてＬ高緻密質で、光の透過率最近、
原料粉末製造技術の進歩によって、高緻密質マグネシア
焼結体が得られるようになってきたが、マグネシア焼結
体が大気中の水蒸気と徐々に反応すると言う未解決の問
題がある。例えば、マグネシア焼結体を大気中で使用す
る場合、水利現象によりその強度を低下し、極端な場合
にはダスティングを起して崩壊するに至ることがある。

マグネシア焼結体が僅かに水和すると、強度低下をひき
起さないまでも、電気絶縁抵抗の著しい低下となって現
われる。また透光性焼結体の表面が僅か水で侵されても
光の直線透過率が著しく減少する。

以上のように、マグネシア焼結体は水和現象のために、
安定性が悪く、本来の優れた特性を十分発揮できない欠
点があった。マグネシアは食塩型結晶構造を持ったアル
カリ土類のイオン性結晶である。従ってＣａＯやＢａＯ
と同じようにマグネシア１）また本来水蒸気または水に
侵され易い性質があ１本。この水利性を抑制することが
できればマグネく、ファインセラミック材料としての用
途が大きく広がることが期待される。

従来、マグネシアの水利を防止する方法としては、（１
）結晶の不完全性をなくする。（２）高密度に焼結させ
る。（３）焼結体の全表面を被覆する。（４）個々の結
晶粒子を被覆するなどの方法が知られている。

（１）の方法は熱分解で得られた活性マグネシアを約１
２００℃以上で仮焼し、格子欠陥の極めて少ない不活性
マグネシアにする方法である。しかし、この方法ではマ
グネシアの吸水率が約１／３〜１／１０程度しか低下し
ない上に、原料粉末が難焼結性になると言う問題点があ
る。

（２）の方法は空隙や亀裂のない高鍬密質焼結体を作り
、焼結体内部の水利を防ぐ方法である。しかし、この方
法は直接水蒸気または水と接触する表面種が少ないため
、吸水率は約】／１０程度に低下し得られるが、焼結体
表面の欠陥から内部に向つ（３）の方法には、耐水利性
化合物（例えばＭｇＦ２）を焼結体表面をコーティング
する方法と、耐水利性化合物（例えば、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ
５，２Ｍｇ０−３ｉＯ２）を焼結体表面へ濃縮させる方
法とがある。前者は光学レンズの表面コーティングに利
用されているが、　゛耐水和性効果は約１年程度である
ばかりでなく、コーティング剤の蒸発温度以上では効果
がなくなる。また後者におけるＺｎＯ及びＶ２Ｏ５の場
合には約１０００″Ｃ以上の高温で容易に蒸発するので
、この温度以上では効果がなくなる。２　ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ２の場合には、通常不純物として多量に含まれるＣａ
Ｏとの反応によって、低融点化合物ＣａＯ・ＳｉＯ２．
　ＣａＯ・間強度などの高温特性や耐水利性が低下して
く不。

以上のように、これらのいずれの方法も、焼結体表面の
欠陥や加工等によってその効果が半減する？− ことは避けられない。

（４）の方法には、第２成分を固溶限界以上添加すあ方
法（例えば、ｋ１２０Ｓ、　Ｆａ２０ｓ、　Ｇａ２Ｏ３
，０ｒ２０３など）、マトリックスとしてガラス相を形
成させる方法（例えばＣａ珪酸塩、　２ＣａＯ・Ｆｅ２
Ｏ，など）あるいは共晶化合物を形成させる方法（例え
ばＴｉＯ２゜ＺｒＯなど）等がある。これの中で添加量
を多くし１ければならない場合には、熱間強度や光の透
過台には、残留不純物（例えばＣａＯ、ＳｉＯ２．Ａ１
２’？’。

など）と添加物の相互作用のため、耐水利性の効果が有
効に作用しない等の問題点があった。

発明の目的 本発明は従来法の問題点をなくするためになされたもの
であシ、その目的は耐水和性、高嵩密度・均一性、低コ
ストの四条性を満足し、しかもマグネシア本来の特性（
熱間強度、透光性、電気絶縁性、熱伝導率）をそのまま
生かした耐水利性の高マグネシウム化合物中に均一に分
散させ、固相反応と相平衡を利用することによって１０
００　Ｘ以下の薄いフォーステライ）　（２Ｍｇ０−５
ｉＯ□）を粒界に均一に析出、または粒界近傍に偏析さ
せると、耐水利性の優れた高緻密質マグネシア焼結体が
容易に得られることを究明し得た。この析出層または偏
析層は耐水利性があるばかりでなく、可視光線の波長よ
シ薄いため透光性に殆んど支障がなく、融点＋　１８５
０℃）が高く、しかも極く薄い結晶であるため熱間強度
、電気絶縁性、熱伝導率を殆んど損うことがない特性を
有することが分った。

これらの知見に基いて本発明を完成した。

本発明の要旨は、マグネシア粉末または加熱によシマグ
ネシアを生成するマグネシウム化合物に、加熱によりＳ
ｉｏ２を生成する珪素化合物を１００〜”１０００　ｐ
ｐｍ　（但し、ＭｇＯに対しＳｉＯ２として）湿弐法に
よって均一に混合し、７５０〜１１５０″Ｃで仮焼した
後、その圧粉体を１２００〜１８５０’Ｃで焼成するこ
とを特徴とする耐水利性高緻密質マグネシア焼結体の製
造法にある。

本発明において使用するマグネシア粉末は一４次趣 とが望ましい。５００Ｘを超えると焼結性が低下；す：
、・・− ると共に、５１０２添加物の分散性が悪くなる一加、′
熱によりマグネシアを生成するマグネシウム化合物とし
ては、例えば塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、蓚酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げら
れる。しかし、これに限定されるものではなく、仮焼の
際分解してマグネシアを生成するものであればよい。

マグネシア粉末及びマグネシウム化合物の純度は、９９
．９７重量％（ＭｇＯに対して）以上、望ましくけ９９
．９９重量％以上であることが好ましい。純度が悪いと
、焼結体の結晶粒界にフォーステラー達々に反応してＣ
ａＯ−’ＳｉＯ２または２　ＣａＯ−ＳｉＯ２が生放し
、次いで約１１００℃附近からモンチセライト（ＣａＯ
−ＭｇＯ−８ｉ、Ｏ□）またはメルウィナイト（３０ａ
Ｏ・ＭｇＯ−２ＳｉＯ）が生成する。２ＣａＯ・ＳｉＯ
□は水和性であシ、他のシリケート化合物は融点が１５
００℃　　　；よシ低く、ガラス相を形成しやすい。フ
ォーステライト（２Ｍｇ０−　Ｓｉｎ□）のＭｇＯと置
換しうるＣａＯ量は焼結過程において１０〜１５％程度
である。。

従って、過剰のＣａＯは上記シリケート化合物として結
晶粒界に残留する。その他微量のＡｌ２Ｏ３゜Ｆｅ　Ｏ
はマグネシアに固溶するが、粒成長を著しく促進する作
用があり、Ｂ２Ｏ３は低融点化合物（３Ｍｇ０−Ｂ２Ｏ
，）を形成する欠点があるので、十分除去することが望
ましい０ 本発明に使用する珪素化合物としては、例えば、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウムが分散が均一となる点で好まし
い。珪酸エチル、コロイダルシリカ：Ｔ ＋ムや水酸化アンモニウム等の塩基沈殿剤に所定量の珪
素化合物を加え、これに　　　′　−＃マグネシウム化
合物を添加する方法。（２）マグネシア粉末またはマグ
ネシウム化合物の分散液中に珪素化合物を添加する方法
などいずれの方法でもよいが、分散の均一性からみて（
１）の方法が好ましい。

珪素化合物の混合量は、１００〜３０００１）ｐｍ　（
但し、ＭｇＯに対し、ＳｉＯ２として）の範囲であると
とが必要である０その混合蓋が１００　ｐｐｍより少な
いと結晶粒界に析出するフォーステライ）　層（２Ｍｇ
Ｏ・ＳｉＯ□）または粒界近傍の偏析層が過小となシ耐
水利性が劣ってくる。一方、３０００　ｐｐｍよシ多い
と７オ一ステライト析出層の厚さが１０００１よシ大き
くなり、透光性が悪くなると共に、熱間強度が著しく低
下し、しかも電気絶縁性、熱伝導率が低下する。この添
加量は結晶粒界に１０００　Ｘ以下雰囲気中で７５０〜
１１５０℃で仮焼する。仮焼温度が７５０℃よシ低温で
は形骸粒子が残るために焼結性が悪い。一方１１５０℃
を超えると強固な凝集粒子が形成されるために焼結性が
著しく低下するので、前記範囲の温度で仮焼することが
必要である。

仮焼・成形後、１２００〜１８５０″Ｃで焼成する。

焼成における雰囲気は空気まだは酸素雰囲気でよいが、
真空中（好ましくは１０−３Ｔｏｒｒ以上）であれば更
によい。昇温速度は特に制限はないが、１０℃／　ｍｉ
ｎ以下であることが好ましい。焼成温度が１２００℃未
満ではＳｉＯ□の固溶及びフォーステライトの析出また
は偏析が十分でなく、一方１８５０℃を越えるとフォー
ステライトが融解するので、１２００〜１８５０℃の範
囲であることが必要である。焼成時間は焼成温度が低い
場合は長く、また焼成温度が高い場合は短かくする。焼
結法は冷間加ニー焼成の最も簡単な方法で十分であるが
、本発明の方法によると、次のような優れた効果を奏し
得られる。

（１）　　マグネシア粉末または加熱によりマグネシア
を生成するマグネシウム化合物に、ＳｉＯ□を加熱によ
りＳｉＯ２を生成する珪素化合物として添加し、湿式に
より混合するので、珪素化合物は均一に分散される。従
って、焼結体結晶粒子が、フォーステライト析出層また
は偏析層で完全に被覆されるので、得られる焼結体の耐
水和性が従来法のものに比べて格段と優れたものとなる
（従来法の約２０００倍）。

（２）析出層がフォーステライトで、その融点（１８５
０℃）が高いので、熱間強度が優れている。

（３）析出層または偏析層の厚さが１０００　Ｘ以下と
薄く、可視光線の波長よシかなシ薄いので、透光性が良
好である。従って透光性焼結体として利用できる。

（＜）析出層ま九は偏析層の厚さが薄いので、熱伝導率
（室温０．４　ｃａｌ　／　ｃｒｎ　ｓｅｃ　”Ｃ）が
単結晶の値に近く、通常の多結晶体のものよう優れてい
る。

（５）耐水利性に優れているので、高周波の絶縁抵抗が
極めて高い。

（６）焼結温度が従来法に比べて２５０〜３５０℃程度
低いにも拘わらず、嵩密度が高く、微構造が均一な焼結
体である。

（ハ　焼結温度が低くてすむので、焼成炉の材料。

炉構造の簡単化及び省エネルギー等の点で経済的に有利
である。

（８）耐水利性、熱伝導率、電気絶縁性が共に優れてい
るので、ＸＯ基板などの電子材料への利用が有望である
。

実施例１゜ ０．４モル／！の炭酸ナトリウム溶液１０００１１＋４
中に、ＭｇＯに対し５ｉ０２として６００　ｐｐｍにな
るように珪酸ナトリウムを予め混合し、これに０．４モ
ル／ｌの塩化マグネシウム溶液１０００１１７を滴下し
た。

生成した炭酸マグネシウムを３５℃で２４時間熟レスじ
、この成形体を真空中１４００℃で２時間焼成した。得
られたマグネシア焼結体は、嵩密度３．５７９／Ｃｍ’
　（理論密度０９９．７％）、粒径１０μｍ′、、結晶
粒界に１０００Ｘ以下の均一なフォーステライトが析出
し、かつ透明であった０不純物としてはＯａｏ　９３　
ｐｐｍ　％　ｋ１２０．　、　Ｆｅ２Ｏ３＋　Ｂ２０．
はそれぞれ１０　ｐｐｍ以下であった。この焼結体を室
温で飽和蒸気圧で曝露したが、３０　、０００時間経過
後も重量ならびに透光性に何ら蛮化がなかった。

実施例・２゜ 実施例１の方法において、活性マグネシアと珪酸す）　
ＩＪウムを湿式混合した後、蒸発固化し、さらに実施例
１と同条件で仮焼及び焼結した。得られたマグネシア焼
結体は、嵩密度３．４５　ｆ／ａｍ５（理論密度の９６
．４％）、粒径１６μｍであった。

結晶粒界の三重点及び結晶粒内に若干の粒状フォーステ
ライトが存在した。実施例１と同様の＠露−験を行った
ところ、約４　、０００時間まで水利によ諏重量増加は
認められなかった。

一 比較例１゜ 市販の水酸化マグネシウム（純度９９．３％）から得た
マグネシア粉末とシリカ粉末を粉砕・混合した後、実施
例１と同様な仮焼及び焼結を行った。

得られたマグネシア焼結体は、嵩密度３．４１Ｖｃｍ５
（理論密度の９５．３％）、平均粒径１２μｍで不均一
な微構造であった。結晶粒界及び結晶粒内に、粒状のＣ
ａＯ・ＳｉＯ□及びモンチセライ）（、ＣａＯ・ＭｇＯ
・ＳｉＯ□）が存在した。実施例１と同様の曝露実験を
行ったところ、約１００時間で水利による重量変化が認
められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシア粉末または加熱によりマグネシアを生成する
   マグネシウム化合物に、加熱によりＳｉＯ＿２を生成す
   る珪素化合物を１００〜３０００ｐｐｍ（但し、ＭｇＯ
   に対しＳｉＯ＿２として）湿式法によって均一に混合し
   、７５０〜１１５０℃で仮焼した後、その圧粉体を１２
   ００〜１８５０℃で焼成することを特徴とする耐水和性
   高緻密質マグネシア焼結体の製造法。