JPS6311516A - 耐水和性高純度マグネシア粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水和性高純度マグネシア粉末の製造法に関す
る。マグネシアは塩基性酸化物で耐火度が高く　（酸化
雰囲気巾約２３００℃）、高温において電気絶縁性に優
れ、熱膨張率および熱伝導率が大きく、資源は無尽蔵で
、且つ安価であるという長所を備えている。そのため耐
熱材料、高温絶縁材料、高温光学・照明材料等に利用さ
れ、さらには最近Ｍ　ＨＤ発電や原子炉材料あるいはは
電子材料等としても注目されている。

〔従来技術とその問題点〕

マグネシア粉末は、その大部分が焼結体用原料としての
使用である。マグネシア焼結体の場合、高温耐熱用とし
ては高密質で熱間強度が大きいこと；高温絶縁用として
は絶縁抵抗が大きく、経時変化がないこと；高温光学・
照明用としては高密質で、光の透過率が高く、且つ経時
変化がないこと；電子材料用としては熱伝導率が高く、
絶縁抵抗が大きく、且つ経時変化がないこと；等が夫々
必要とされる。

工業用マグネシア粉末の大部分は、通常マグネシウム塩
（水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、等）
の熱分解および仮焼から作成されている。このようなマ
グネシア粉末は、約１５００℃以上の高温で硬焼しない
限り、化学的に著しく不安定である。例えば鋳込み成形
の際、仮焼マグネシア粉末は水と容易に反応し、成形体
が大きく膨潤する。そして、成形体を完全に乾燥して焼
成する際、脱水によって極めて大きな収縮が起こり成形
体に亀裂が発生する。焼結用マグネシア粉末の水和は空
気中の湿度によっても起こり、しかも水和速度が著しく
早い。そのため加圧成形の場合でも、バインダーとして
の僅かな水が焼結性に著しく悪い影響を及ぼす。低温下
において水和速度は遅くなるが、０℃付近以下で鋳込み
成形を行うことは実際上不可能である。一方、焼結体に
なると水和速度が極めて遅くなるが、それでも水和が徐
々に進行して焼結体の強度が低下する。そして極端な場
合には、焼結体はダスティングを起こして崩壊に至る事
がある。焼結体が極僅かに水和すると、強度低下を引き
起こさないまでも、電気絶縁抵抗の著しい低下となって
現れる。また、透過性焼結体の表面が僅か水で侵されて
も、光の直線透過率が著しく減少する。以上のように、
従来法によるマグネシアは易永和性のために材料として
の安定性が悪く、本来の優れた特性を十分発揮できない
欠点があった。マグネシアはアルカリ土類のイオン性結
晶である。従って、ＣａＯやＢａＯと同しように、マグ
ネシアもまた本質的に水蒸気または水に侵され易い性質
がある。この水和性の問題を解決する事ができれば、マ
グネシアの用途が爆発的に拡大されることが期待される
。

従来、マグネシアの水和を防ぐ方法としては、（１１成
形工程で水を使用しない、（２）結晶の欠陥をなくする
、（３）高密度に焼結させる、（４）表面を被覆する等
が考えられてきた。ｆｉｌの方法は、マグネシアを水と
接触させないために、アルコールまたは鉱油中で混合・
粉砕・成形する方法である。マグネシア粉末の鋳込み成
形には無水低級アルコール（通常無水エチルアルコール
）が懸濁剤として用いられている。それ故、マグネシア
粉末の鋳込み成形を非常に困難なものにしている。（２
）の方法は、熱分解で得られた活性マグネシアを約１５
００℃以上の高温で硬焼し、欠陥のない不活性なマグネ
シア粉末にする方法である。この方法では、マグネシア
粉末の耐水和性は改良される（吸水率が約１／３〜１／
ｌＯに減少）が、それに伴って焼結性が極端に低下する
。（３）の方法は、高密質焼結体を作って出来るだけ表
面積を少なくし、焼結体内部の水和を防ぐ方法である。

この方法は、焼結体に対する方法であるため、マグネシ
ア粉末には直接適用できない。一方焼結体の場合には、
その表面が少なくなった分だけ耐水和性が改善される。

但し、焼結体表面に小さな亀裂や空隙があると、そこか
ら内部に向かって水和が徐々に進行するため、表面積の
減少だけで水和を防止することは出来ない。（４）の方
法には、（ａ）焼結体表面を耐水和性物質で被覆する方
法（Ｍｇｈ等）と、（ｂｌ焼結体表面に耐水和性物質を
濃縮させる方法（ＺｎＯ、ＶｚＯｓ　＋　２Ｍｇ０　−
３ｉＯｚ等）とがある。これ等もまた焼結体に対する方
法なので、マグネシア粉末にはそのまま適用できない。

焼結体または単結晶の場合、（ａｌの方法は光学レンズ
（単結晶）の表面コーティングに利用されているが、耐
水和性効果は約１年程度であるばかりでなく、コーティ
ング剤の蒸発温度以上では効果が無くなる。（ｂ）の方
法では、ＺｎＯおよびｖ２０．添加物は約１０００℃以
上の高温で容易に蒸発するので、この温度以上では効果
がなくなる。２Ｍｇ０・ＳｉＯ□添加物は、通常不純物
として多量に含まれるＣａＯとの反応によって、低融点
化合物ＣａＯ−３ｉＯ□、ＣａＯ・ＭｇＯＳｉｎｇ、３
ＣａＯ・Ｍｇ０　・２ＳｉＯｚや易水和性化合物３Ｃａ
Ｏ・Ｓｉｎｇ、２ＣａＯ・５ｉｎ２等が生成するため、
熱間強度などの高温特性や耐水和性が低下してくる。

以上のように、何れの方法も表面の欠陥や加工等によっ
てその効果が半減することは避けられない。

（５）の方法には、（ａｌ第２成分を固溶限界以上添加
する方法（Ａ１４０３．　ＦｅｚＯ３，Ｇａｚａ、、、
　Ｃｒｔ（ｈ等）、（ｂ）マトリックスにガラス相を形
成させる方法（Ｃａ珪酸塩、２Ｃａ（ｌ　　ＦｅｚＯ３
等）、（Ｃ）共晶化合物を形成させる方法（ＴｉＯ□、
　ＺｒＯ□等）等がある。これらの中で、添加物が多量
必要な場合には、マグネシア本来の優れた特性が損なわ
れる。また、残留不純物の種類や含有量が多い場合には
、不純物と添加物とが反応する事があるため、耐水和性
に対する添加物の効果が有効に働かない等の問題がある
。

〔発明の目的〕

本発明は従来法の問題点を無くするために成されたもの
であり、その目的は耐水和性、高宙度化、均一性、低コ
スト性の４条件を満足し、しかもマグネシア本来の特性
（熱間強度、透光性、電気絶縁性、熱伝導度等）を損な
わない耐水和性の高純度マグネシア粉末を提供するにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明は前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、ソーダ
灰法において正炭酸マグネシウムが母液との陰イオン交
換反応によって塩基性炭酸マグネシウムに変化する際、
初濃度を０．３〜１．０　ｍｏｌ／　１、熟成温度を３
０〜４７℃、ｐＨを１０．３〜８．３５にすることに依
って得た沈澱を熱分解した後、さらに空気中または酸素
雰囲気中６００℃以上で仮焼することによって、耐水和
性の優れた高純度マグネシア粉末が容易に得られる事を
究明し得た。この方法によって得られたマグネシア粉末
は、耐水和性があるばかりでなく、高純度（４ナイン以
上）であり、しかも易焼結性（理論密度の約９７％以上
）である。従って、その粉末から得られた焼結体は、熱
間強度・電気絶縁性・熱伝導率を殆ど損なうことなく、
マグネシア本来の優れた特性を有することが分かった。

これ等の知見に基づいて、本発明を完成した。

本発明の要旨は、ソーダ灰法において、正炭酸マグネシ
ウムが母液との陰イオン交換反応によって塩基性炭酸マ
グネシウムに変化する際、初濃度を０．３〜１．０　ｍ
ｏｌ／　ｌ　、熟成温度を３０〜４７℃、ｐＨを１Ｏ０
３〜８．３５にすることに依って得た沈澱を熱分解した
後、さらに空気中または酸素雰囲気中６００℃以上で仮
焼することを特徴とする耐水和性高純度マグネシア粉末
の製造法にある。

本発明におけるマグネシア粉末の出発母塩は、塩基性炭
酸マグネシウム（４ＭｇＣ０３・　Ｍｇ（叶）２・４Ｈ
ｚＯ）である。塩基性炭酸マグネシウムの工業的な製法
には、ソーダ灰法・炭安法・水マグ法（ガス法）等があ
るが、本発明に適用する製法はソーダ灰法である。出発
母塩の生成過程は、（１）化学反応による正炭酸マグネ
シウム（ＭｇＣＯ，・３８ｚＯ）の沈澱生成と、（２）
正炭酸マグネシウムと母液との陰イオン交換反応（熟成
過程）による塩基性炭酸マグネシウムの生成からなる。

正炭酸マグネシウムの生成に用いる可溶性マグネシウム
塩（ＭｇＣ１ｚ　、　ＭｇＳＯ４等）および塩基沈澱剤
（ＮａｚＣＯｚ）の初濃度は、０．３〜１’、Ｏｍｏｌ
／１の範囲である必要がある。溶液の初濃度が０．３　
ＲＩＯＩ／１より希薄になると、非晶質物質が共沈する
ためマグネシア粉末の純度や耐水和性が悪くなる。また
、上記初濃度が１．Ｏｍｏｌ／１より濃厚になると、母
液の攪拌が不十分になるため均一な沈澱が得られ難くな
る。正炭酸マグネシウムの反応温度は通常５０°Ｃ以上
であるが、本発明では４７°Ｃ以下である必要があり、
好ましくは４０℃以下である。反応温度が４７℃以上に
なると、正炭酸マグネシウムの結晶性が高くなるばかり
でなく純度が悪くなるので、熟成の好ましい効果がなく
なる。反応溶液のｐＨは、８．３５〜１０．３の範囲で
ある必要がある。好ましくは、９．３〜１０．３の範囲
である。ン容ン夜のｐＨが低くなると、正炭酸マグネシ
ウムの結晶性が著しく高くなり、熟成に要する時間が極
端に長くなる。

一方、溶液のｐＨが１０．３より高くなると、非晶質物
質や水酸化マグネシウムが多量生成するため、マグネシ
アの純度・焼結性・耐水和性が著しく悪く′°　　　　
　　　　　　　φ 正炭酸マグネシウムの熟成温度は通常５０℃であるが、
本発明では３０〜４７℃の温度範囲である必要がある。

熟成温度が３０℃以下になると、陰イオンの交換反応速
度が極めて遅くなるため、正炭酸マグネシウムの熟成は
殆ど停止してしまう。

熟成温度が４７℃以上になると、陰イオン交換反応速度
が著しく早くなるため、マグネシア粉末のか、または正
炭酸マグネシウムがほぼ消滅する条件であればよい。

熟成によって得られた塩基性炭酸マグネシウムをろ過し
た後、液のｐ）Ｉが１０．５〜１０．７の一定値になる
まで十分洗浄する。これにより、幾分残留している正炭
酸マグネシウムや非晶質物質が完全に除去されるばかり
でなく、マグネシア粉末の焼結性や耐水和性が著しく改
善される。

マグネシア粉末の純度は、９９．９７　ｗｔ％以上、望
ましくは９９．９９　ｗｔ％以上であることが好ましい
。

マグネシア粉末の純度が悪いと、親水性の不純物（Ｃａ
０　、２ＣａＯ・ＳｉＯ□等）が粒界に集合・析出・偏
析し、水和性を促進させる原因となる。不純物の中でも
、特にアルカリ元素およびアルカリ上類元素に注意を要
する。例えば、ｉ離したＣａＯ不純物が存在すると、そ
の部分からマグネシア粉末の水和が促進される。また、
ＣａＯ不純物が存在すると、高温において残留不純物Ｓ
ｉｎｇと徐々に反応する。

その結果、約８００℃付近からＣａＯ・Ｓｉｎｇまたは
２ＣａＯ−Ｓｉｎｇ、次いで約１１００℃付近からモン
チセライト（ＣａＯ・ＭｇＯ−５ｉＯｚ）またはメルウ
ィナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ、２ＳｉＯｚ　）が形成さ
れる。ＣａＯ・ＳｉＯ□化合物は水和性であり、その他
の珪酸塩化合物は融点が低い（約１５００℃）ため、ガ
ラス相を形成され易い。フォーステライト（２ＭｇＯ・
５ｉＯｚ）のＭｇＯと１換し得るＣａＯ量は焼結過程に
おいて約１０〜１５％程度である。従って、過剰のＣａ
Ｏは上記珪酸塩化合物として結晶粒界に残留することが
多い。その他ＷｆｆｉのＡｈＯｉおよびＦｅｚＯ１はマ
グネシアに固溶するが、粒成長を著しく促進する作用が
あり、Ｂ２Ｏ３は低融点化合物（３Ｍｇｏ−８２０３）
を形成する欠点があるので、十分除去することが望まし
い。

塩基性炭酸マグネシウムを熱分解した後の仮焼温度は、
６００℃以上であることが必要である。好ましくは、仮
焼温度が８００〜１１５０℃であることである。仮焼温
度が６００℃以下になると、耐水和性のみならず充填性
や焼結性も悪くなる。また、多量焼成する場合、未分解
物が残ることがある。一方、仮焼温度が１１５０℃以上
になると、耐水和性の点では更に好ましい結果を与える
が、焼結性が悪くなるため問題がある。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、次のような優れた効果を奏し得
られる。

ヤ□ 能である。

（２）耐水和性が著しく改善されたため、水による鋳込
み成形の可能性が出てきた。

（３）焼結温度が従来法のものに比べて著しく　（２５
０〜４５０℃）低いので、低温焼結ができる。

（４）焼結温度が低くて済むので、焼成炉の材料、炉の
構造の簡素化および省エネルギー等の点で経済的に有利
である。

（５）耐水性に優れているので、得られた焼結体の絶縁
抵抗（１０”Ω以上）が極めて高い。

率が高く、ＩＣ基板等の電子材料への利用が有・望であ
る。

〔実施例−１〕 ０．４　ｍｏ１／１の炭酸ナトリウム溶液１０１００Ｏ
中に、同濃度の塩化マグネシウム溶液１０１００Ｏを滴
下し、溶液のｐＨを９．８としたとき、柱状の正炭酸マ
グネシウム結晶を得た。この沈澱物を３５°Ｃで２４時
間熟成させ、板状の塩基性炭酸マグふシウム結晶を得た
。この沈澱物を十分水洗し乾燥させた後、酸素雰囲気中
９００℃で４時間仮焼し、マグネシア粉末を得た。この
粉末（純度９９．９９％以上）を飽和水蒸気圧中で暴露
したところ、室温において２．１６０時間経過しても殆
ど′ｒｆＬ量増加が認められなかった。

該マグネシア粉末を８０℃の温度において飽和水蒸気圧
中で暴露したところ、７２０時間経過しても重量増加は
１％以下であった。

また、前記仮焼を酸素雰囲気中１３００℃で４時間行っ
たところ室温において、４　、３２０時間経過しても殆
ど重量増加は認められなかった。

〔比較例−１〕 実施例−１の方法において、沈澱物の熟成温度を６０℃
にしたところ、室温において２時間経過後約０．８重量
％の重量増加が認められ、また熟成温度を２５℃にした
ところ、室温において直ちに水和による顕著な重量増加
が認められた。

〔比較例−２〕 市販の塩基性炭酸マグネシウム（純度９９．３％）から
得られたマグネシア粉末を、実施例−１と同様の条件で
暴露実験したところ、直ちに水和による顕著な重量増加
が認められた。

〔実施例−３〕 市販の水酸化マグネシウム（純度９９．９６％）がら得
られたマグネシア粉末を、実施例−１と同様の条件で暴
露実験したところ、直ちに水和による顕著な重量増加が
現れた。

手続補正書 昭和６１年１２月　３　日 特許庁長官　黒　１）明　ａ　　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５５８４４号 ２、発明の名称 耐水和性高純度マグネシア粉末の製造法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄７、
補正の内容 別紙 （１）特許請求の範囲を次の通り訂正する。

「ソーダ灰法において、正炭酸マグネシウムが母液との
陰イオン交換反応によって塩基性炭酸マグネシウムに変
化する際、初濃度を０．３〜１．０ｍｏ１／ｊ！、熟成
温度を３０〜４７℃、ｐＨを１０．３〜８．３５にする
ことに依って得た沈澱を熱分解した後、さらに空気中ま
たは酸素雰囲気中６００〜１２５０℃で仮焼することを
特徴とする耐水和性高純度マグネシア粉末の製造法、」 （２）明細書第２頁７行、９〜１０行「高密質」を「高
緻密質」と訂正する。

（３）同第５頁１行「高密質」を「高緻密質」と訂正す
る。

（４）同第７頁１３行「６００℃以上」を［６００〜ｂ
（５）同第８頁１０行「６００℃以上」を「６００〜１
２５０℃」と訂正する。

（６）同第９真下から８行「４７℃以上になると」を「
４７℃を超えると」と訂正する。

（７）同第９下から２行「高くなり、」の次に「そして
母液のｐＨが８．３５未満になると収率が低下するほか
」を加入する。

（８）同第９真下から１行「溶液」を「母液」と訂正す
る。

（９）同第１０頁４行「５０℃」をｒ５０’ｃ以上」と
訂正する。

（１０）　　同第１０頁６行「３０℃以下」をｒ３０”
０未満」と訂正する。

（１１）　　同第１０頁９行「４７℃以上になると、」
を「４７℃を超えると、」と訂正する。

（１２）　　同第１０頁１２行「条件」を「と攪拌条件
」と訂正する。

（１３）同第１２頁８行「６００℃以上」を「６ｏｏ〜
１２５０℃」と訂正する。

（１４）　　同第１２頁１０行「６００℃以下になると
」を「６００℃未満では」と訂正する。　　　　′（１
５）　　同第１２頁下から８行ｒｌ１５０”Ｃ以上にな
ルト」をｒ１２５０℃を超えると」と訂正する。

（１６）　　同第１２頁路行「優れてしる」を「優れて
ぃる」と訂正する。

（１７）　　同第１３頁１２行「高密質」を「高緻密質
」と訂正する。

（１８）　　同第１４頁１０行ｒ１３００ｊをｒ１２５
０Ｊと訂正する。

（１９）　　同第１５頁４行「実施例−３」を「比較例
３」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ソーダ灰法において、正炭酸マグネシウムが母液との陰
   イオン交換反応によって塩基性炭酸マグネシウムに変化
   する際、初濃度を０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌ、熟成温度
   を３０〜４７℃、ｐＨを１０．３〜８．３５にすること
   に依って得た沈澱を熱分解した後、さらに空気中または
   酸素雰囲気中６００℃以上で仮焼することを特徴とする
   耐水和性高純度マグネシア粉末の製造法。