DE69211673T2

DE69211673T2 - Feuerfeste zusammensetzung enthaltend elektrisch geschmolzenes magnesiumoxid mit geringem siliciumdioxid-anteil und daraus hergestellte produkt

Info

Publication number: DE69211673T2
Application number: DE69211673T
Authority: DE
Inventors: Naoki Furuta; Yoichi Furuta; Setsunori Hamaguchi; Masakazu Ootsubo; Toshihiro Suruga; Isao Watanabe
Original assignee: Krosaki Corp
Current assignee: Krosaki Corp
Priority date: 1991-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: KR960011347B1; US5369066A; KR930703215A; EP0557536B1; EP0557536A4; EP0557536A1; DE69211673D1; ATE139516T1; WO1993006057A1; ES2088593T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Material, das ein elektrogeschmolzes Magnesiumoxidmaterial enthält sowie eine Anwendung dafür.
Magnesia-Kohlenstoffsteine, die überwiegend aus MgO bestehen, sind in allgemeiner Benutzung als Auskleidungsmaterial für Konverter und Stahlherstellungsöfen wegen ihrer guten Spalling- und Schlackenbeständigkeit.
Sie unterliegen noch Schlackenangriff, wenn sie in einer Umgebung verwendet werden, wo die Raffinerie-Temperatur noch höher ist und eine sekundäre Verbrennung überwiegt. Dies führt zur Auflösung des Magnesiaklinkers in der Schlacke, was den Kohlenstoff, wie Graphit, in Steinen immer auf den Oberflächen der Steine freiliegt. Dies beschleunigt die Kohlenstoffoxidation und daher die Korrosionsgeschwindigkeit.
Ein herkömmlicher Weg um Graphit in Magnesia-Kohlenstoffsteinen vor Oxidation zu schützen, ist die Zugabe eines Antioxidants aus einem leicht oxidierbaren Metall zu den Steinbestandteilen.
Jedoch ist ein zusätzliches Antioxidants allein nicht genug, um das Auflösen und die Oxidation der Entkohlungsschicht zu verhindern, die vom Schlackenangriff in Raffinerieröfen rührt, die bei 1.700 ºC oder darüber arbeiten.
Bezüglich der Verbesserung der Schlackenkorrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zeigt die japanische Patentpublikation Nr. Sho 54-8206, daß elektro-geschmolzene Magnesia gesinterter Magnesia in der Beständigkeit gegen Korrosion durch geschmolzenes Metall und Schlacke überlegen ist, wenn es als Rohmaterial in feuerfesten Steinen für Stahl- und Nicht-Eisenmetallschmelzöfen benutzt wird, weil es weniger Kristallgrenzen hat, wo mechanische Zerstörung und chemische Korrosion beginnen.
Als Rohmaterial des Füllers für feuerfeste Auskleidungssteine für Stahl- und Nicht-Eisenmetallschmelzöfen wird elektrogeschmolzene Magnesia in Form eines Korns mit einer Größe von 5 bis 3 mm, 3 bis 1 mm oder 1 bis 0 mm verwendet, das durch Quetschen von Klinkerblöcken erhalten wird, welche einer Klassifizierung und Teilchengrößenregulierung unterworfen werden.
Damit ein elektrogeschmolzener Klinker ein starker Füller für feuerfeste Steine ist, sollte die elektrogeschmolzene Magnesia ein hohes Verhältnis an Einkristall umfassen. Klinkerblöcke mit einem hohen Verhältnis an Einkristallen können erhalten werden durch Schmelzen aus hochreiner Magnesia, welche mehr als 99,9 Gew.-% MgO enthält. Jedoch ist diese Art von hochreiner Magnesia zu teuer, um als feuerfestes Material verwendet zu werden, und somit ist ihre Verwendung auf optische Fenster und elektronische Vorrichtungssubstrate begrenzt.
Eine mögliche Maßnahme um elektrogeschmolzene Magnesia mit einem hohen Verhältnis an Einkristall zu erhalten, ist das Elektroschmelzen eines relativ weniger reinen Rohmaterials, das 99,0 bis 99,8 Gew.-% Magnesia enthält, um Klinkerblöcke zu erhalten, aus welchen große Kristalle selektiv herausgelesen werden. Jedoch wird diese Methode wegen der niederen Ausbeuten für unpraktisch gehalten.
Inzwischen ist es bekannt, daß elektrogeschmolzene Magnesia, die als Füller von feuerfesten Steinen benutzt wird, gute Korrosionsbeständigkeit zeigt, weit CaO an der Korngrenze des Periklaskristalls mit einem hohen CaO/SiO&sub2;-Verhältnis auskristallisiert und mit Schlacke reagiert, um ihre Viskosität zu erhöhen, wodurch ihre Infiltrierung in die Korngrenze verhindert wird.
Jedoch hat elektrogeschmolzenes Magnesia mit einem hohen CaO/SiO&sub2;-Verhältnis den Nachteil, das Wachstum von Einkristallen durch erhöhte Verunreinigungen zu begrenzen. Überdies bietet die Zugabe von CaO zu elektrogeschmolzener Magnesia ein Problem, das mit der Verschlackung von CaO begleitet ist, was die Struktur von feuerfesten Steinen verschlechtert.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, elektrogeschmolzenen Magnesiaklinker zu liefern, der ein hohes Verhältnis von Einkristall hat und der aus einem Rohmaterial von verhältnismäßig geringer Reinheit erhalten ist, von dem man niemals dachte, daß es auch als feuerfestes Material verwendbar wäre sowie elektrogeschmolzene Magnesia mit einem hohen CaO/SiO&sub2;-Verhältnis.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ein feuerfestes Material bereitzustellen, das elektrogeschmolzenen Magnesiaklinker enthält, der stabil ist gegen Schlackenangriff und insbesondere eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen Schlacke mit einem hohen Eisenghalt hat, selbst in einer oxidierenden Umgebung bei hohen Temperaturen.
Es ist ein noch anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ein feuerfestes Material aus elektrogeschmolzenem Magnesiaklinker bereitzustellen, das keine Probleme bietet, die mit der Verschlackung von CaO begleitet sind, wenn das elektrogeschmolzene Magnesiamaterial CaO zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch die Fähigkeit von CaO enthält, die Infiltrierung von Schlacke in die Korngrenze zu verhindern.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es einen gebrannten oder ungebrannten feuerfesten Stein oder ein gefertigtes ungeformtes feuerfestes Material von guter Korrosions- und Spallingbeständigkeit bereitzustellen, das aus einem hochgradig korrosionsbeständigen elektrogeschmolzenen Magnesiaklinker erzeugt ist.
Im allgemeinen beginnt Magnesiaklinker in Magnesia-Kohlenstoffsteinen sich zu verschlechtern nach Verschlechterung an den Korngrenzen. Fremdmaterial infiltriert nämlich in den Steinen durch lnfiltrieren von Silikat oder silikathaltigem Eisenoxid in die Korngrenze, was die folgende Reaktion von Magnesia beschleunigt und ein niedrig schmelzendes Material bildet, was zu einem Zerfallen der Steine führt.
2MgO + SiO&sub2; T 2 MgO 2SiO&sub2;
MgO + FeO T (Mg, Fe)O
Es wurde gefunden, daß Verunreinigung das Wachstum von Periklaskristallen behindert, welche entstehen, wenn die Temperatur von geschmolzener Magnesia bei der Herstellung von elektrogeschmolzenem Magnesiaklinker heruntergeht. Diese Feststellung führte zur Idee der Verwendung von Magnesiaklinker mit einem höheren Verhältnis von Einkristall als gewöhnlicher Magnesiaklinker, der aus hochreiner Magnesia hergestellt ist. Die Verwendung von Magnesiaklinker mit einem höheren Verhältnis an Einkristall verhindert die Verschlechterung an den Korngrenzen und die Bildung von niedrig schmelzenden Materialien, welche das Zerfallen von Steinen bewirken.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Material, enthaltend elektrogeschmolzenes Magnesiumoxidmaterial, enthaltend 98,0 bis 99,8 Gew.-% MgO, 0,05 Gew.-% oder weniger SiO&sub2;, vorzugsweise weniger als 0,02 Gew.- % und noch bevorzugter weniger als 0,01 Gew.-% SiO&sub2; und 0,1 bis 2,0 Gew.-% CaO, wobei das CaO/SiO&sub2;-Verhältnis hoch ist und das auch ein ausgepragt hohes Verhältnis an Einkristall in Körnern von gewöhnlicher Größe für feuerfeste Zwecke hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das feuerfeste Material weiter ein kohlenstoffhaltiges Material und 10 Gew.- % oder mehr an diesem elektrogeschmolzenem Magnesiumoxidmaterial.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dieses elektrogeschmolzene Magnesiumoxidmaterial zu gebrannten oder ungebrannten feuerfesten Steinen mit guter Kossorionsbeständigkeit nach Einbringen mit mehr als 10 Gew.-% an anderem feuerfesten Materialen gemacht werden.
SiO&sub2;, das mit CaO im elektrogeschmolzenen Magnesiamaterial enthalten ist, bildet CaO/SiO&sub2;-Verbindungen in den frühen Stufen der Herstellung des elektrogeschmolzenen Magnesiamaterials, was die Wirksamkeit des freien CaO vermindert, welche die Infiltrierung von Schlacke in die Kristallkorngrenze verhindem soll.
Überdies kann das Vorliegen von CaO in einem elektrogeschmolzenen Magnesiamaterial nicht die wirksame Funktion in Periklaskristallen zeigen. In anderen Worten, verhält sich CaO wirksam, wenn es mit Schlacke reagiert, welche in die Korngrenze infriltriert. Daher sollte das Vorliegen von CaO auf die Kristallkorngrenze konzentriert sein.
Um CaO in die Kristallkorngrenze zu konzentrieren, wenn Periklaskristalle aus geschmolzenem Magnesia zur Erzeugung von elektrogeschmolzenem Magnesiamaterial kristallisieren, sollten die Periklaskristalle gereinigt werden und CaO als Verunreinigungen gegen die Kristallkorngrenze treiben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß das Vorliegen von SiO&sub2; der wichtigste Faktor ist, um das reine Wachstum von Periklaskristallen zu verhindern. In der vorliegenden Erfindnung liefert die Verminderung des SiO&sub2;- Gehalts feuerfeste Materialien, in welchen CaO in die Kristallkorngrenze konzentriert werden kann und liefert weiter einen gebrannten oder ungebrannten feuerfesten Stein, sowie ungeformtes feuerfestes Material zum Vergießen oder Stampfen.
Zusätzlich dazu begünstigt gemäß der vorliegenden Erfindung der geringe SiO&sub2;- Gehalt das reine Wachstum von Periklaskristallen und gibt Anlaß zu elektrogeschmolzenen Magnesiablöcken, welche eine viel größere Kristallgröße als gewöhliche mit dem gleichen Magnesiagehalt, haben.
Das hohe Verhältnis an Einkristall bedeutet das Vorliegen von weniger Korngrenzen, wo die mechanische Zerstörung und chemische Korrosion erfolgen. Dies führt zu verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegen Schlacke und geschmolzenem Metall. Außerdem treibt das hohe CaO/SiO&sub2;-Verhältnis CaO aus den Periklaskristallen zur Korngrenze des polykristallinen elektrogeschmolzenen Magnesiafüllers. Das CaO an der Korngrenze reagiert mit Schlacke und erhöht ihre Viskosität, um ihre Infiltrierung in die Kristalle zu verhindern. Auch dies führt zu verbesserter Korrosionsbeständigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die elektrogeschmolzene Magnesia 98,0 bis 99,8 Gew.-% MgO enthalten. Mit einem MgO-Gehalt unterhalb 98,0 Gew.-% wird die elektrogeschmolzene Magnesia verhältnismäßig zuviel Verunreinigung enthalten, um das glatte Wachstum von Periklaskristallen aus geschmolzenem Magnesia zu gestatten. Daher fehlt der erhaltenen elektrogeschmolzenen Magnesia ihre fundamentalen Merkmalseigenschaften auf Grund unzureichender Kristallgröße. Mit einem MgO-Gehalt von mehr als 99,8 Gew.-% enthält die elektrogeschmolzene Magnesia keine ausreichende Menge an CaO.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die elektrogeschmolzene Magnesia 0,05 Gew.-% oder weniger SiO&sub2; enthalten. Das überschüssige SiO&sub2; reagiert sonst mit CaO unter Bildung von CaO/SiO&sub2;-Verbindungen in den frühen Stufen der Herstellung von elektrogeschmolzenem Magnesia. Diese Reaktion verringert die Menge an freiem CaO, das zur Korngrenze getrieben werden soll, wo es die Infiltrierung von Schlacke verhindert. Daher sollte der SiO&sub2;-Gehalt so gering wie möglich sein, vorzugsweise geringer als 0,03 Gew.- % und noch bevorzugter geringer als 0,02 Gew.-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die elektrogeschmolzene Magnesia 0,1 bis 2,0 Gew.-% CaO enthalten. CaO in einer Menge unterhalb von 0,1 Gew.-% ist nicht genug, um das Infiltrieren von Schlacke in die Korngrenze durch seine Reaktion mit Schlacke zu verhindern, welche bewirkt, daß die Viskosität der Schlacke zunimmt. Außerdem ist eine solch kleine Menge an CaO unzureichend zu Bildung von MgO CaO, das als feste Lösung im Tieftemperaturbereich von Zimmertemperatur bis 700 ºC existiert und die CaO-Phase wird in Periklastruktur kristallisiert, was zu schlechter Beständigkeit des Korns selbst gegen thermische Schocks führt. Der erwünschte CaO-Gehalt ist von 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%. Bei einem CaO-Gehalt über 2,0 Gew.-% hat die elektrogeschmolzene Magnesia schlechte Korrosionsbeständigkeit, weil CaO als unerwünschte Verunreinigung wirkt. Außerdem behindert überschüssiges CaO das Wachstum von Periklaskristallen während der Herstellung von Klinker. Eine adequate Menge an CaO im angegebenen Bereich bildet keine Probleme, die mit der Schlackenbildung verbunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrogeschmolzene Magnesia mit einer Vielzahl von feuerfesten Materialien kombiniert werden, einschließlich von kohlenstoffhaltigem Pulver, wie natürlichem oder künstlichem Graphit, Koks, Mesophasenkohlenstoff, Ruß, und Diamantpulver, gewöhnlichem Magesiaklinker, elektrogeschmolzenem Magnesium-Kalkklinker (Maglimeklinker), der 1,5 bis 40 Gew.-% CaO enthält, anderem gesintertem Klinker, Dolomitklinkerfüller und einem feuerfesten Material, das ausgewählt ist aus Zirkonoxid, Zirkon, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Chrommineral; Siliciumcarbid, BN und B&sub4;C sowie irgendeiner Kombination davon.
Unter diesen kann das Einbeziehen von industriellem Diamantpulver in den geeigneten Arbeitsteil der feuerfesten Steine zur besten Anwendung des mechanischen Vorteils des Diamants führen, wie hohe Oxidationsbeständigkeit, hohe Härte und hohe Festigkeit. So sind fertige Steine, welche industrielles Diamantpulver enthalten, erwünscht für die Verwendung für feuerfeste Steine zur Kontrolle von Flüssen, wie Blasformen bzw. Winddüsen und Gleitdüsen, welche hohe Oxidations- und Abnutzuungsbeständigkeit erfordern.
Der als Füller in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Magnesiaklinker kann erhalten werden durch Elektroschmelzen eines Rohmaterials von Magnesia, wie gesinterter Magnesia, kalzinierter Magnesia, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat. Diese feuerfesten Rohmaterialien sollten vorzugsweise einen möglichst hohen Grad an Kristallinität haben. Diese Rohmaterialien können auch mit Pech oder Phenolpolymerharzpulver versetzt werden, um die Spalling-Beständigkeit zu verbessern.
Die elektrogeschmolzene Magnesia wird mittels eines Binders zu feuerfesten Steinen gemacht, der ausgewählt ist aus Phenolharz, Furanharz, Epoxyharz, modifiziertem Phenolharz, Melaminharz und Harnstoffharz. Ein Phenolharz oder modifiziertes Phenolharz ist vom Standpunkt des Restkohlenstoffs und vom Preis her am meisten erwünscht.
Die feuerfesten Steine können mit einem Pulver von Metall oder einer Legierung davon versetzt sein, wie Al, Si, Ca, Cr, Mg und B, um die Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und die Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern.
Magnesiaklinker der oben erwähnten Zusammensetzung wird seine Wirkung zeigen ohne Rücksicht auf die Art der feuerfesten Materialien, kohlenstofffreie gebrannte und ungebrannte Steine, kohlenstoffhaltige gebrannte und ungebrannte Steine und gefertigte ungeformte feuerfeste Materialien.
Übrigens soll die Menge an kohlenstoffhaltigem Pulver, das in die feuerfesten Steine eingebracht wird, 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% sein. Eine Menge unter der unteren Grenze ist nicht genug um zufriedenstellende Spalling- und Schlackenbeständigkeit zu ergeben. Eine Menge im Überschuß über die obere Grenze führt zu Schwierigkeiten im Mischen, zu schlechtem Betrieb und geringer Oxidationsbeständig keit.

Beispiel 1

Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Merkmale von elektrogeschmolzener Magnesia, die aus verschiedenen Rohmaterialien hergestellt wurde. Jede elektrogeschmolzene Magnesia wurde aus gewöhnlichen gesinterten Rohmaterialien in verschiedenen Verhältnissen hergestellt und elektrogeschmolzen. Tabelle 1

Bemerkung:

Die elektrogeschmolzenen Magnesiaklinkerblöcke, die aus jedem Rohmaterial erhalten wurden, wurden zu Körnern zerquetscht und in eine Korngröße von 5 bis 3 mm, 3 bis 1 mm und 1 bis 0 mm klassiert. Dann wurde das Gewichtsverhältnis von Einkristall der Körner von 5 bis 3 mm berechnet.
In der obigen Tabelle 1 sind die Proben 1A und 1B Beispiele der vorliegenden Erfindung und Probe C ist ein Vergleichsbeispiel. Es sei bemerkt, daß die Proben 1A und 1B, welche zur vorliegenden Erfindung gehören, ein höheres Verhältnis an Einkristall haben als Probe 1C für Vergleichszwecke.
10 mm x 10 mm x 60 mm jeder Probe, die aus den Blöcken der in Tabelle 1 gezeigten elektrogeschmolzenen Materialien geschnitten waren untergingen zusammen mit drei weiteren Vergleichsbeispielen 1D bis 1F vier Arten von Korrosionsbeständigkeitsprüfungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2

Bemerkungen:

Die Korrosionsbeständigkeitstests wurden an Proben durchgeführt, die 10 x 10 x 60 mm maßen und aus elektrogeschmolzenen Magnesiablöcken geschnitten waren.

Test 1:

Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 1,2 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.

Test 2:

Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 2,0 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.

Test 3:

Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 3,0 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.

Test 4:

Eintauchen in geschmolzenen Walzzunder bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
In Tabelle 2 ist zu bemerken, daß die Proben 1A und 1B, welche zur vorliegenden Erfindung gehören, in der Korrosionsbeständigkeit den Vergleichsproben 1C bis 1F weit überlegen sind. Somit kann die elektrogeschmolzene Magnesia der vorliegenden Erfindung als Füller für feuerfeste Materialien jeder Art verwendet werden, geformt oder ungeformt, gebrannt oder ungebrannt, um gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Beispiel 2

Die chemischen Zusammensetzungen des in diesem Beispiel verwendeten elektrogeschmolzenen Magnesiaklinkers sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Probe 2A ist gemäß der vorligenden Erfindung und die Proben 2E, 2D, 2C und 2I fallen nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Tabelle 3
Jede Probe des in Tabelle 3 gezeigten elektrogeschmolzenen Magnesiaklinkers wurde zu ungebrannten feuerfesten Materialien gemäß der Rezeptur gemacht, die in Tabelle 4 gezeigt ist, durch Mischen, Trocknen bei 90 ºC für 24 Stunden und Härten bei 250 ºC für 10 Stunden.
In Tabelle 4 wurden die Proben 25 und 26 weiter bei 1.000 ºC in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt.
Die Proben 21 und 24 enthalten mehr als 10 Gew.-% an elektrogeschmolzener Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Proben 22 und 23 sind Beispiele bei welchen Mesophasenkohlenstoff bzw. Diamantpulver zur Rezeptur gegeben wurde, welche elektrogeschmolzene Magnesia der vorliegenden Erfindung enthielt. Die Proben 25 und 26 sind Beispiele der gebrannten Produkte.
Feuerfeste Materialien zur Vergleichszwecken, enthaltend elektrogeschmolzene Magnesiaklinkerproben 2C bis 2I außerhalb der vorliegenden Erfindung in einer Menge, die nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt, wurden wie in Tabelle 5 gezeigt, hergestellt. Die Vergleichsbeispiele erhielten die gleiche Behandlung wie oben und ihre Eigenschaften, sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
Probe 26 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem das oben erwähnte ungebrannte feuerfeste Material weiter bei 1.000 ºC in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wurde.
Die Vergleichsproben 21, 22, 23, 24 und 25 sind ungebrannte feuerfeste Materialien, welche in der Korrosionsbeständigkeit schlechter sind, weil sie keine oder eine unzureichende Menge der elektrogeschmolzenen Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Vergleichsprobe 26, die gebrannt ist, enthält keine elektrogeschmolzene Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung und ist schlechter in der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Probe 25 im Beispiel, welche die elektrogeschmolzene Magnesia enthält, wie sie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert ist.
Die Korrosionsbeständigkeit (1) bis (4), die in den Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, ist ausgedrückt durch den Index, wobei der des Vergleichsbeispiels 21 in Tabelle 5 100 ist. Er wurde festgestellt durch Messung des Gewichts, das die Probe nach Eintauchen in ein Schmelzbad bei 1.600 ºC für 15 Minuten, das durch einen Hochfrequenzinduktionsofen erhitzt war, verloren hatte. Der Inhalt im Schmelzbad war Schlacke (CaO/SiO&sub2; = 1,2) für Test 1, Schlacke CaO/SiO&sub2; = 2,0) für Test 2, Schlacke (CaO/SiO&sub2; = 3,0) für Test 3 und Walzzunder für Test 4. Tabelle 4
* ungebrannt
* gebrannt Tabelle 5
* ungebrannt
* gebrannt
Die Tabellen 4 und 5 zeigen deutlich, daß die Proben der vorliegenden Erfindung den Vergleichsproben im Schmelzverlustindex weit überlegen sind, ungeachtet ob sie gebrannt sind oder nicht.

Beispiel 3

Proben mit den Abmessungen 10 mm x 10 mm x 60 mm, die aus elektrogeschmozenen Magnesiablöcken von verschiedenen Zusammensetzungen geschnitten waren, wurden vier Arten von Korrosionsbeständigkeitstests und einem Schlackenbildungstest unterworfen, welcher der Methode der japanischen Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaft (Japan Society for the Promotion of Science) entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
* Proben mit den Maßen 10 mm x 10 mm x 60 mm, die aus elektrogeschmolzenen Magnesiablöcken geschnitten waren, wurden Korrosionsbeständigkeitsprüfungen unterzogen.

Test 1:

Test 2:

Test 3:

Test 4:

Eintauchen in geschmolzenen Walzzunder bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
** Der Test auf Verschlackungsbeständigkeit wurde an Körnern von 3,36 bis 1,00 mm Größe durchgeführt, die erhalten waren durch Quetschen von elektrogeschmolzener Magnesia, gefolgt von Klassieren. Dieser Test entspricht der Methode der japanischen Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaft und besteht darin, die Probe in einem Autoklaven bei 130 bis 136 ºC 3 Stunden unter 5 at zu erhitzen.
Aus Tabelle 6 ist festzustellen, daß die Proben 3J bis 3M der vorliegenden Erfindung den Vergleichsproben 3N bis 3Q in der Korrosionsbeständigkeit weit überlegen sind, ohne irgendein Problem in der Verschlackungsbeständigkeit zu bewirken. Diese Daten legen nahe, daß die elektrogeschmolzene Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung zu feuerfesten Materialien jeder Art gemacht werden kann, gebrannt oder ungebrannt, geformt oder ungeformt.

Beispiel 4

Die in Tabelle 8 unten gezeigten Steine wurden aus elektrogeschmolzenem Magnesiaklinker hergestellt, der jeweils CaO und SiO&sub2; wie in Tabelle 7 gezeigt, enthielt. Die Proben 4R und 4S sind gemäß der vorliegenden Erfindung und die Proben 4T und 4U sind Magnesiaklinker außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Tabelle 7 Tabelle 8
* ungebrannt
* gebrannt
Kärrosionsbeständigkeit:
(1) Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 1,2 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
(2) Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 2,0 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
(3) Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 3,0 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
(4) Eintauchen in geschmolzenen Walzzunder bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
Jede Rezeptur der Tabelle 8 ist ausgewählt aus jedem elektrogeschmolzenen Magnesiaklinker, der in Tabelle 7 gezeigt ist und basische feuerfeste Steine werden durch Friktionsformung mit Hilfe einer ausreichenden Menge an flüssigem Phenolbinder erhalten, gefolgt von Trocknen bei 90 ºC für 24 Stunden und Härten bei 250 ºC für 10 Stunden. Die Proben 46 und 47 sind weiter bei 1.000 ºC in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt.
Die Proben 41 und 44 enthalten mehr als 10 Gew.-% der elektrogeschmolzenen Magnesia. Die Proben 42 und 43 enthalten Mesophasenkohlenstoff bzw. Diamantpulver.
Die Probe 45 enthält mehr als 10 Gew.-% der elektrogeschmolzenen Magnesia in einem elektrogeschmolzenen Maglime (Magnesium-Kalk)-Klinkermaterial. Die Proben 46 und 47 sind gebrannte Erzeugnisse.
Vergleichszusammensetzungen, die als Rohmaterialien elektrogeschmolzenen Magnesiaklinker, Proben 4T und 4U in Tabelle 7, außerhalb der vorliegenden Erfindung, in einer Menge, welche nicht in den Bereich der vorliegenden Erfindüng fällt, enthielten, wurden wie in Tabelle 9 gezeigt, hergestellt. Diese Vergleichsbeispiele wurden der gleichen Behandlung unterzogen wie oben, und ihre Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt. Die Vergleichsprobe f in Tabelle 9 zeigt ein Beispiel eines gebrannten Steins. Tabelle 9
* ungebrannt
* gebrannt
Korrosionsbeständigkeit:
(1) Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 1,2 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
(2) Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 2,0 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
(3) Eintauchen in geschmolzene Schlacke mit einem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis von 3,0 bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
(4) Eintauchen in geschmolzenen Walzzunder bei 1.600 ºC für 15 Minuten in einem Induktionsofen.
Es sei bemerkt, daß die Vergleichsproben a, b, c, d und e eine Korrosionsbeständigkeit liefern, die schlechter ist als die Proben der vorliegenden Erfindung, weil sie keine oder unzureichend elektrogeschmolzene Magnesia enthalten oder weil sie kohlenstoffhaltiges Pulver in einer unzureichenden oder übermäßigen Menge enthalten.
Es sei bemerkt, daß die Vergleichsprobe f, die eine gebrannte Probe ist und nicht die elektrogeschmolzene Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, eine Korrosionsbeständigkeit ergibt, die schlechter ist als Probe 46, welche die elektrogeschmolzene Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Diese Daten liegen nahe, daß die feuerfesten Materialien der vorliegenden Erfindung überlegen in der Korrosionsbeständigkeit bezüglich des Schmelzverlust-Index sind, gleichgültig, ob sie gebrannt oder ungebrannt sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von elektrogeschmolzener Magnesia auf vergießbare Materialien. Tabelle 10
* Zum Vergleich Tabelle 11
* Bewertung durch Messung der Korrosion mittels Schlacke (CaO/SiO&sub2; = 3,0) auf der Auskleidung eines Hochfrequenzinduktionsofens bei 1.650 ºC für 5 Stunden.
Vergießbare feuerfeste Massen in Tabelle 11 werden erhalten durch Mischen und Formen der elektrogeschmolzenen Magnesia der chemischen Zusammensetzung wie in Tabelle 10 angegeben. Jede Probe enthält 5,6 % eines Gießbestandteils. Es sei bemerkt, daß die Proben 51 und 52 der vorliegenden Erfindung in der Korrosionsbeständigkeit überlegen sind.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der elektrogeschmolzenen Magnesia auf feuerfeste Stampfmaterialien.
Die in Tabelle 12 gezeigten Proben wurden durch Rezeptieren der Proben von Tabelle 10 hergestellt. Tabelle 12
* Bewertung durch einen Rotationskorrosionstest mit elektromagnetischem Stahlzunder bei 1.450 ºC für 30 Minuten, 10 Zyklen.
Weiter wurden die Proben der elektrogeschmolzenen Magnesia, die in Tabelle 12 gezeigt sind, durch eine Sandmühle zu feuerfesten Stampfmaterialien für Heizöfen gemischt. Die Probe zur Qualitätsbewertung wurde unter einem Druck von 400 kg/cm² geformt. Es sei aus Tabelle 12 bemerkt, daß die Proben 61 und 62 gemäß der vorliegenden Erfindung in der Korrosionsbeständigkeit durch elektromagnetische Stahischlacke überlegen sind.
(1) Die elektrogeschmolzene Magnesia der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden aus einem Magnesiumoxidrohmaterial von verhältnismäßig geringer Reinheit. Sie hat ein hohes Verhältnis von Einkristallen sowie ein hohes CaO/SiO&sub2;-Verhältnis. CaO, das an der Korngrenze konzentriert ist, reagiert mit Schlacke, um die Viskosität der Schlacke zu erhöhen und dadurch das Infiltrieren der Schlacke in die Korngrenze zu verhindern. Wegen dieser Eigenschaft kann die elektrogeschmolzene Magnesia als Füller für feuerfeste Steine benutzt werden, um gute Korrosionsbeständigkeit zu liefern.
(2) Die elektrogeschmolzene Magnesia gemäß der vorliegenden Erfindung, die als Füller benutzt wird, verbessert feuerfeste Materialien hinsichtlich der Festigkeit, Zähigkeit und dem Elastizitätsmodul bei hohen Temperaturen.
(3) Die elektrogeschmolzene Magnesia kann wirtschaftlicher mit weniger elektrischer Energie erzeugt werden als das herkömmliche Produkt, wenn das Magnesiumoxidrohmaterial von der gleichen Reinheit ist.
(4) Die elektrogeschmolzene Magnesia gibt Anlaß zu einem Füller, der aus Einkristallkörnern zusammengesetzt ist. Sie enthält eine Spurenmenge an CaO/SiO&sub2; in Form einer festen Lösung, die während der Verwendung der feuerfesten Steine sich abtrennt, um die Oberfläche der Körner zu benetzen und die Körner mit einem hochviskosen Film wegen des hohen CaO/SiO&sub2;-Verhältnisses bedeckt. Dies liefert die folgenden zwei Wirkungen.
(a) Der Film mit hohem CaO/SiO&sub2;-Verhältnis selbst wirkt als Sintermittel zwischen den Körnern des basischen Füllers. Im Fall von ungebrannten Steinen begünstigt dies das Sintern der Körner des basischen Füllers bei der Verwendungstemperatur und verleiht ihnen hohe Festigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit.
(b) Im Fall von kohlenstoffhaltigen basischen Steinen schützt der hochviskose Film des hohen CaO/SiO&sub2;-Verhältnisses, das im Füller vorhanden ist, welcher die feinen Kohlenstoffteilchen bedeckt, in wirksamer Weise das kohlenstoffhaltige Pulver vor Oxidation.
(5) Aus den oben erwähnten Gründen findet die elektrogeschmolzene Magnesia Verwendung als Auskleidungssteine, gebrannt oder ungebrannt, für Hochtemperaturraffinerieröfen wie Konverter von hohem sekundären Verbrennungsverhältnis und Schmelzöfen für rostfreien Stahl.
(6) Auf Grund seines hohen Verhälnisses an Einkristallen findet die elektrogeschmolzene Magnesia Verwendung als billige optische Fenster, Substrate für elektronische Vorrichtungen und Schmelztiegel aus Magnesia-Einkristall zusätzlich zu den gewöhnlichen feuerfesten Materialien.

Claims

1. Elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial, enthaltend 98,0 bis 99,8 Gew.-% MgO, 0,05 Gew.-% oder weniger SiO&sub2;, und 0,1 bis 2,0 Gew.-% CaO.

2. Elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial nach Anspruch 1, enthaltend 0,2 bis 1,0 Gew.-% CaO.

3. Elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend weniger als 0,03 Gew.-% SiO&sub2;.

4. Elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend weniger als 0,02 Gew.-% SiO&sub2;.

5. Elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Material aus großem Kristall oder Klinker aus großem Kristall ist.

6. Elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem siliziumdioxidarme Periklaskristalle Kalk aufweisen, welcher sich auf der Korngrenze absondert.

7. Feuerfestes Material, umfassend elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Feuerfestes Material nach Anspruch 7, welches weiterhin kohlenstoffhaltiges Material umfaßt.

9. Feuerfestes Material nach Anspruch 8, welches 10 Gew.-% oder mehr des elektrisch geschmolzenen Magnesiumoxidmaterials enthält.

10. Feuerfestes Material nach einem der Ansprüche 5 bis 9 in der Form von Keramikerzeugnissen, ungebrannten Ziegeln, gebrannten Ziegeln, oder gefertigten ungeformten feuerfesten Materialien.

11. Feine Keramikerzeugnisse, wie optische Fenster, Substrate für elektronische Bauelemente, und Schmelztiegel aus Magnesiumoxideinkristall, welche das elektrisch geschmolzene Magnesiumoxidmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassen.