KR100331462B1 - 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌에 관한 것으로서, 본 발명은 마그네시아 내화재 75~95중량% 및 흑연 5~25중량%로 이루어지는 원료 100중량%에 대하여, 지르콘(ZrO2·SiO2) 및 Ca-Si합금중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 첨가물 1~5중량%와, 산화방지제로서 금속 Al, Mg-Al이 단독 또는 복합으로 1~6중량% 혼합된 배합물에 폐놀계 화합물 결합제 5중량%를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌을 제공한다.
이러한 본 발명은 마그네시아-카본질 벽돌에 적정량의 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금을 첨가하여 벽돌내의 구조적 응력분산 효과와 내산화성을 향상시키고, 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금의 첨가에 따른 내식성 및 열간강도 저하 등의 부작용을 방지할 수 있도록 Al, Mg-Al 등의 산화방지제를 첨가한 것이다.

Description

고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌{MgO-C Refractory Brick Having High Resistance Against Heating Stress}
본 발명은 마그네시아-카본질 벽돌에 관한 것으로서, 특히 전로의 노체부위중 트라니온(trunnion)측의 내화재로 사용되는 벽돌로서 열응력 저항성이 우수한 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌에 관한 것이다.
최근들어 강품질 향상 및 생산성 향상을 위하여 전로 조업조건이 가혹화됨에 따라 노체 부위별로 침식이 불균일하게 나타나서, 전로 수명의 향상에 한계가 있어 재질 보강에 문제점으로 나타났다.
따라서, 전로 노체의 부위별 균일한 침식을 유도하기 위하여 특수첨가제로서 탄화규소(SiC), 붕화 칼슘(CaB6), 탄화붕소(B4C), 특수피치(Pitch) 등을 적용한 마그네시아-카본질 벽돌이 개발되거나 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
특히, 전로 부위중에서 열응력이 집중되는 트라니온측은 일반 마그네시아-카본질 벽돌의 주요 손모 요인인 슬래그 및 용강과의 반응에 의한 용손과, 분위기 또는 슬래그 중의 산화철에 의한 기상반응 및 액상산화 등에 의한 벽돌의 손모와 더불어 열응력에 의한 벽돌내의 균열 발생으로 벽돌의 취약화가 가속되는 부위로서, 이에 대한 대책이 시급하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해소함과 더불어 전로의 트라니온측에 대한 내화물의 요구특성에 부응하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 내식성을 유지하면서 높은 열응력 저항성을 갖고, 내산화성이 향상된 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌을 제공하는 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌은, 마그네시아 내화재 75~95중량% 및 흑연 5~25중량%로 이루어지는 원료 100중량%에 대하여, 지르콘(ZrO2·SiO2) 및 Ca-Si합금중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 첨가물 1~5중량%와, 산화방지제로서 금속 Al, Mg-Al이 단독 또는 복합으로 1~6중량% 혼합된 배합물에 폐놀계 화합물 결합제 5중량%를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에서 상기 마그네시아-카본질 벽돌에 적정량의지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금을 첨가하여 벽돌내의 구조적 응력분산 효과와 내산화성을 향상시키고, 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금의 첨가에 따른 내식성 및 열간강도 저하 등의 부작용을 방지할 수 있도록 Al, Mg-Al 등의 산화방지제를 첨가한 것이다.
상술한 본 발명의 배합물중 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금을 첨가함에 따라서 벽돌내의 구조적 응력분산 효과에 의해 탄성율을 저하시키고, 동시에 내산화성을 향상시킴으로써 열응력 저항성을 효과적으로 발휘시키고 있다.
본 발명의 마그네시아-카본질 벽돌에 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금을 첨가함에 따라서 상기의 효과가 생기는 것은 다음과 같은 이유에 있는 것으로 생각된다.
즉. 지르콘의 적정량 첨가에 따른 효과로서 열응력 저감 기구가 형성되는데, 이는 지르콘 입자쪽으로 기상 또는 고상확산에 의해 마그네시아의 물질 이동이 발생하고, 지르콘중의 이산화규소(SiO2) 성분이 입자표면으로 고상확산하여 이동하면, 지르콘 해리반응을 촉진하게 되고, 마그네시아의 물질 이동에 의하여 주위에 기공을 생성하는 데에 기인한다.
또 다른 효과로서, 내산화성을 향상시키는데, 이는 지르콘의 입자로부터 SiO2성분이 해리되어, 포스테라이트(Forsterite,2MgO·SiO2)등의 열충격 저항성이 높은 산화규소계 물질과 더불어 글라스(Glass)질 물질 형성에 따른 내화물 표면에산화 억제 피막을 형성함에 기인한다.
또한, Ca-Si합금의 첨가에 따른 효과로서는 합금중의 Si성분이 마그네시아-카본질 벽돌중의 MgO와 반응하여 포스테라이트를 형성하여 체적팽창을 할 때에 주위에 미세한 밀폐공극을 형성하여 탄성율을 저하시켜 열응력 저항성을 향상시키고, 더불어 Ca성분은 몬티셀라이트(Monticellite, CaO·MgO·SiO2)와 같은 저융점의 액상물질을 형성하여 내화물 표면에 산화 보호층을 형성한다.
따라서, 본 발명에서 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금을 첨가함으로써, MgO-C벽돌 내에 미세한 공극과 열충격 저항성이 높은 포스테라이트의 형성에 의함과 아울러 저탄성화 및 저융점의 액상물질의 생성으로 산화방지효과가 얻어지고 열응력 저항성을 향상시킨다.
다음, 본 발명에 사용된 배합원료에서, 마그네시아 내화재는 전융품, 소결품 등이 모두 사용 가능하지만, 가급적 고순도 또는 페리클레스(Periclase) 결정 사이즈가 큰 것이 바람직하다. 사용량은 75~95중량%이다.
본 발명에 사용되는 흑연은 비정질 및 결정질 등이 사용 가능하지만, 가급적 천연산 인상흑연 및 강 제조시 나오는 탄소 집진분을 정제해서 만든 키시(Kish) 인상흑연도 사용 가능하며, 불순물이 거의 없는 고순도 결정형 흑연을 사용하는 것이 내식성 향상에 바람직하다.
본 발명의 마그네시아-카본질 벽돌에서 인상흑연의 사용량은 5~25중량%이지만, 보다 바람직하기로는 10~20중량%이다. 5중량% 이하에서는 슬래그에 대한 내침식성 및 내스폴링성이 떨어진다. 또한, 25중량%를 초과하면 혼련이 균일하게 이루어지기 어렵고, 성형시 최밀충진성이 떨어져서 물성의 저하를 초래하여 내식성 및 내산화성의 저하를 가져오게 된다.
본 발명의 마그네시아-카본질 벽돌에서 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금의 사용량은 1~5중량%이다. 1중량%보다 적으면 열응력 저항성이 떨어지고, 5중량%를 초과하면 열간강도 및 내식성의 저하를 가져오게 된다.
또한, 본 발명의 마그네시아-카본질 벽돌에서의 산화방지제로서는 금속Al, Mg-Al 등을 단독으로 또는 병용하여 1~6중량%를 혼합사용함이 바람직하다. 1중량%보다 적으면 내산화성이 불충분하고, 6중량%를 초과하면 내스폴링성이 크게 저하함과 동시에 첨가금속의 산화생성물이 필요이상으로 생성되어 슬래그에 의한 침식저항성이 떨어진다.
본 발명에서는 상술한 배합물에 결합제로서 페놀계 화합물을 사용하는데, 이 페놀계 화합물은 상기 배합비외로 전체적으로 5중량%를 첨가하여 상온 혼련, 필요에 따라서는 가열혼련하여 소망하는 형상으로 진공마찰프레스로 성형하여 200℃에서 48시간 열처리하여 얻어진다.
상기와 같은 본 발명의 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌에 따른 실시예와 현행품의 원료구성 및 이에 따른 품질특성 테스트 결과를 아래의 표 1에나타내었다.
본 발명의 실시예와 비교예의 원료구성 및 품질특성
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 A B
원료구성 마그네시아(5mm이상)인상흑연(100mesh) 8015 8015 8020 8020 8020 8020 8015 8020
지르콘Ca-Si합금Al(200mesh이상)Mg-Al(100mesh이상) 2-22 -4-2 1-22 3-22 4122 -32- --22 --22
품질특성 부피비중겉보기 기공율(%)압축강도(kg/cm^2) 2.922.4386 2.912.3384 2.892.4380 2.882.5360 2.862.6325 2.892.1374 2.932.1364 2.892.1355
곡강도(kg/cm^2)-1400℃ 125 120 123 120 118 112 128 124
산화감량(%) *1 9.5 10.1 13.1 10.4 9.7 13.5 10.8 13.2
탄성율(GPa)-1400℃ *2 34.5 33.7 33.1 32.5 31.7 32.4 38.6 36.9
내식성 침식지수 *3 99 101 90 93 97 98 105 100
내스폴링성 박리회수 *4균열정도 12중 13중 13소 14소 14소 14소 8소 11소
위의 표 1의 품질특성에서 각 특성들의 테스트(표 1에서 *1,*2,*3,*4로 표시) 방법 및 조건은 다음과 같다.
*1 : 전기로 산화 테스트
테스트조건 : 1400℃ x 5시간, 대기분위기, 샘플크기:40x40x40mm
*2 : 초음파 탄성율 테스트
테스트조건 : 1400℃ x 2시간, 질소분위기, 샘플크기:지름30mm x 높이50mm
*3 : 고주파 유도로 테스트
테스트조건 : 1700℃ x 1/2시간 x 6회, CaO/SiO2 = 1, T.Fe=18%
*4 : 용선침적법
테스트조건 : 1600℃ 용선중 30초 침적수냉 15초실온중 15초 방냉(시료가 박리될 때까지 반복실시함), 샘플크기:40x40x230mm,
균열정도: 나쁨대>중>소양호
상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 그리고 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 청구항에 기재된 범위 내의 지르콘(ZrO2·SiO2) 및/또는 Ca-Si합금을 함유한 벽돌(실시예 1~6)에서는 사용량이 증가할수록 비교예 A,B보다 탄성율이 저하하고 내스폴링성이 향상되어 열응력 저항성 향상 효과를 나타낸다.
그러나, 사용량이 증가할수록 산화감량이 적어 내산화성은 증가하나 열간 곡강도는 다소 저하하는 경향을 나타내는데, 이는 저융점 액상 물질 생성량 증가에 기인한 것으로 특허청구범위에 기재된 범위 이상을 사용할 경우는 열간강도 및 내식성 저하를 초래하는 것으로 나타난다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌은 내식성이 저하되지 않으면서도 탄성율의 저하 및 내스폴링성의 향상으로 높은 열응력 저항성을 가지며, 내산화성도 우수한 효과를 나타내고 있다.

Claims (1)

  1. 마그네시아 내화재 75~95중량% 및 흑연 5~25중량%로 이루어지는 원료 100중량%에 대하여, 지르콘(ZrO2·SiO2) 및 Ca-Si합금중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 첨가물 1~5중량%와, 산화방지제로서 금속 Al, Mg-Al이 단독 또는 복합으로 1~6중량% 혼합된 배합물에 폐놀계 화합물 결합제 5중량%를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고열응력 저항성용 마그네시아-카본질 벽돌.
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