WO1993001004A1 - Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof - Google Patents

Steel sheet coated with composite organic film and excellent in outside rustproofness and brightness, and production thereof Download PDF

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Masaaki Yamashita
Toyofumi Watanabe
Yoshio Kikuta
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Description

明 糸田 耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複合 被覆鋼板およびその製造方法 技 術 分 野
こ の発明は、 自 動車車体や家電製品等に使用 される耐 外面鐯性、 鮮映性に優れ、 且つ耐パ ウ ダ リ ング性、 溶接 性、 塗料密着性に も優れた有機複合被覆鋼板およびそ の 製造方法に関する ものであ る。 背 景 技 術
近年、 北米や北欧な どの寒冷地では、 冬期に散布する 道路凍結防止の塩類によ る 自 動車車体の腐食が大き な社 会問題 と なっ ている。 こ の 自 動車車体の防鲭対策の一つ と して、 従来の冷延鋼板に代わ リ 、 耐食性に優れた表面 処理鋼板の使用比率が高ま リ つつある のが現状である。
こ の よ う な表面処理鋼板 と して、 特開昭 6 4 — 8 0 3 3 号公報ゃ特開平 2 — 1 5 1 7 7 号公報に示される よ う な有機複合被覆鋼板を挙げる こ と ができ る。 これ らの鋼 板は、 亜鉛系めつ き鋼板をベース と して、 第 1 層にク ロ メ ー ト皮膜を有 し、 その上層に第 2 層 と してエポキシ榭 脂の末端に 1 個以上の塩基性窒素原子 と 2 個以上の一級 水酸基 と を付加 させた基体樹脂 と 、 ポ リ イ ソ シァネー ト 化合物およびプロ ッ ク イ ソ シァネー ト化合物 と か ら なる 有機樹脂に、 シ リ カ と難溶性ク ロ ム酸塩を特定の比率で 添加 した有機樹脂皮膜を有する こ と を特徴と する 、 耐食 性、 溶接性、 耐パウ ダ リ ング性、 塗料密着性に優れた有 機複合被覆鋼板である。
一方、 最近の 自動車の高級化 · 個性化志向に伴い、 塗 装後の仕上が リ 品質、 特に鮮映性が重要視 される よ う に なっ てき た。 しか し、 上記の よ う な有機複合被覆銷板は、 自 動車車体の外板および内板の内面側に要求される耐孔 あき性に関 しては優れた特性を有 している ものの、 自 動 車車体の外板 · 外面側の耐外面鲭性向上を 目 的 と して外 板の外面側に適用 した場合には、 従来使用 されている亜 鉛系めつ き銅板と 比較 して鮮映性がやや劣る と レヽ ぅ 問題 がある。 また、 これ ら の有機複合被覆銷板は、 耐外面鰭 性に関 して も必ずし も十分な特性を有 している と は言い 難い。
こ の発明は、 上記の よ う な問題点を解決する ためにな された も ので、 自 動車車体の外板等に適用 した場合、 外 板 · 外面側におけ る優れた耐外面鲭性と鮮映性を有する 有機複合被覆鋼板およびその製造方法を提供する こ と を その 目 的 とする。 発 明 の 開 示
本発明の有機複合被覆鋼板は、 亜鉛系めつ き鋼板の表 面に第 1 眉 と して金属ク ロ ム換算で付着量 1 0 〜 2 0 0 m g Z m2のク ロ メ ー ト層を有 し、 その上層に第 2 層 と して、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂 と 防锖添加剤 と をプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 防鲭添加剤 = 9 0 Z l O 〜 4 0 / 6 0 の割合 （重量比） で含む膜厚 0 2 〜 2 mの有機樹脂皮膜を有 している。 上記ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂の基本的な組成は下記 i ) の 通 リ である。
i ) エポキシ樹脂お ょぴ多官能ア ミ ンか ら なる変性ェ ポキシ樹脂 （ A ) と 、
ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト およびブロ ッ ク 剤力 ら なるブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) と を、
A Z B = 9 5 Z 5 〜 5 0 // 5 0 の割合 （重量比） で混合 したプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 ま た、 変性エポキシ樹脂 と して、 エポキシ樹脂に、 多 官能ア ミ ン と と も にモ ノ ィ ソ シァネー ト を添加 した変性 エポキシ樹脂を用いる こ と によ リ 、 皮膜の耐食性を よ リ 高め る こ と ができ る。 こ の場合のブロ ッ ク ウ レタ ン変性 エ ポキ シ樹脂の組成は下記 ii ) の よ う にな る 。
ii ) エポキ シ樹脂、 多官能ア ミ ンお よ びモ ノ イ ソ シァ ネー ト か ら な る 変性エ ポキ シ樹脂 （ A ) と 、
ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネ ー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) と を 、
AZ B = 9 5 Z 5 〜 5 0 Z 5 0 の割合 （重量比） で混合 し たブ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性エポキ シ樹脂 さ ら に、 変性エポ キ シ樹脂 と して、 エ ポ キ シ樹脂に、 多官能ア ミ ン と と も に リ ン酸を添加 した変性エポキ シ樹 脂を用 い る こ と に よ リ 、 銅板に対する 皮膜の密着性を高 め る こ と ができ 、 耐食性が 向上す る 。 こ の場合の ブ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性エ ポキ シ樹脂の組成は下記 iii ) の よ う に な る 。
iii ) エポキ シ樹脂、 多官能ァ ミ ンお よ び リ ン酸か ら な る 変性エポキ シ樹脂 （ A ) と 、
ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) と を 、
A Z B - 9 5 Z 5 〜 5 0 Z 5 0 の割合 （重量比） で混合 し たブ ロ ッ ク ゥ タ ン変性エ ポキ シ樹脂 第 2層皮膜に含ま れ る 防锖添加剤 と して は、 シ リ カ ま たは難溶性ク ロ ム酸塩が好ま しい。 ま た、 シ リ カ と 難溶 性ク ロ ム 酸塩の 両方を下記割合 （重量比） で添加する こ と にょ リ 、 特に優れた耐食性を得る こ と ができ る。
ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂 z (シ リ カ +難 溶性ク ロ ム酸塩） =90/10〜40/60
シ リ カノ難溶性ク 口 ム酸塩 = 90/10〜 10/90
また、 こ の よ う な有機複合被覆鋼板を得る ための本発 明の製造方法では、 亜鉛系めつ き鋼板の表面にク ロ メ ー ト液を塗布 して水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ一 ト 処理を施すこ と によ リ 、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に金属 ク ロ ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g Z m2の ク ロ メ一 ト層 を形成 させ、 次いで、 上記 i ) 〜 iii ) の いずれかの プロ ッ ク ゥ レタ ン-変性エポキシ榭脂 と 防鲭添加剤 と を、 ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキシ樹脂 Z防鲭添加剤 = 9 0 ノ 1 0〜 4 0ノ 6 0 (不揮発分の重量比） の割合で含む 塗料組成物を塗布 して焼付処理する こ と によ リ 、 上記ク 口 メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 2〜 2 μ πιの有機樹脂皮膜を 形成させる。
塗料組成物に含まれる防鲭添加剤 と しては、 シ リ 力 ま たは難溶性ク ロ ム酸塩が好ま しい。 また、 シ リ カ と難溶 性ク ロ ム酸塩の両方を下記割合 （重量比） で添加する こ と に ょ リ 、 特に優れた耐食性を得る こ と ができ る。
ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂ノ （シ リ カ +難 溶性ク ロ ム酸塩） =90/10~40/60 シ リ 力 Z難溶性ク 口 ム酸塩 = 90/10〜 10/90 発明の詳細な説明
以下、 本発明の詳細 と その限定理由 を説明する。
ベース と なる亜鉛系めつ き銅板 と しては、 亜鉛めつ き 銅板、 Z n — N i 合金めつ き銅板、 Z n — F e 合金めつ き銅板、 Z n — M n合金めつ き銅板、 Z n — A 1 合金め つ き銅板、 Z n — C r 合金めつ き銅板または Z n — C o — C r 合金めつ き銅板、 若 し く はこれらのめっ き銅板の め っ き皮膜中に金属酸化物、 難溶性ク ロ ム酸塩、 ポ リ マ —等の中か ら選ばれる 1 種または 2 種以上を分散させた 亜鉛系複合めつ き鋼板等を挙げる こ と ができ る。 また、 上記の よ う なめつ き の う ち同種または異種の ものを 2 層 以上めつ き した複層めっ き鋼板であっ て も よ い。 めっ き 方法と しては、 電解法、 溶融法、 気相法の う ち実施可能 ないずれの方法を採用する こ と も でき る が、 下地の冷延 銅板の選択性か ら は、 電解法が有利である。
上記の亜鉛系めつ き銷板の表面に形成される ク ロ メ一 ト層は、 6 価ク ロ ム のク ロ ム酸イ オンによ る 自 己修復作 用にょ リ 亜鉛系めつ き銅板の腐食を抑制する。 こ のク ロ メ ー ト層の付着量が、 金属ク ロ ム換算で l O m g Z in 2 未満では十分な耐食性を期待する こ と ができず、 一方、 Z O O m g Zm2を超え る と 溶接性が劣化する。 こ の た めク ロ メ ー ト層の付着量は金属ク ロ ム換算で 1 0〜 2 0 O rn g Z m2とする。 また、 さ ら に高度な耐食性、 溶接 性を満足 させるためには、 金属ク ロ ム換算で 2 0〜 1 0 O m g Zm2の範囲 と する こ と が好ま しい。
こ の ク ロ メ ー ト層を形成する ためのク ロ メ ー 卜 処理と しては、 反応型、 電解型、 塗布型のいずれの方法も適用 可能である。 耐食性の観点から は、 ク ロ メ ー ト層中に 6 価ク ロ ム のク ロ ム酸イ オンを多く 含有する塗布型が好ま しい。
塗布型ク ロ メ一 ト処理は、 部分的に還元 されたク ロ ム 酸水溶液を主成分と し、 これに下記①〜⑦の成分の中か ら、 必要に応 じて 1 種以上を添加 された処理液を亜鉛系 めっ き鋼板に塗布 し、 水洗する こ と な く 乾燥 させる。
① 水溶性ま たは水分散性のア ク リ ル榭脂、 ポ リ エ ス テル樹脂等の有機榭脂
② シ リ カ 、 アル ミ ナ、 チタ ニア 、 ジル コ ニ ァ等の 酸化物コ ロ イ ド類おょぴノま たは粉末
③ モ リ ブデ ン酸、 タ ン グス テ ン酸、 パナ ジ ン酸等 の酸おょぴ Zまたはその塩類
④ リ ん酸、 ポ リ リ ん酸等の リ ん酸類
⑤ ジル コ ニ ウ ム フ ツ イ匕物、 ケィ フ ツ イヒ物、 チ タ ン フ ツイ匕物等のフ ッ化物
⑥ 亜鉛イ オン等の金属イ オン
⑦ リ ん化鉄、 ア ンチモ ン ドープ型酸化錫等の導電 性微粉末
塗布型ク ロ メ ー ト処理は、 通常、 ロ ールコ ータ一法に ょ リ 処理液を塗布する が、 浸漬法ゃス プ レー法に ょ リ 塗 布 した後に、 エアナイ フ法やロ ール絞 リ 法にょ リ 塗布量 を調整する こ と も可能である。
上記の よ う に、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に形成された ク ロ メ ー ト層の上層に、 第 2 層 と して形成 された有機樹 脂皮膜は、 ク ロ メ ー ト層中の 6 価のク ロ ム酸イ オンの腐 食環境中への過剰な溶出を抑制 し、 防食効果を持続させ る と と も に、 有機樹脂皮膜中に添加 されたシ リ カやク ロ ム酸塩によ リ さ ら に耐食性を向上させる。 こ の有機榭脂 皮膜の膜厚が 0 . 2 μ m未満では十分な耐食性を期待す る こ と ができず、 一方、 2 mを超える と溶接性ゃ鮮映 性が劣化する。 こ のため有機榭脂皮膜の膜厚は 0 . 2 〜 2 μ πι と する。 また、 さ ら に高度な耐食性、 溶接性、 鮮 映性を満足 させる ためには、 0 . 3 〜 1 . δ πιの範囲 が好ま しい。
こ の有機樹脂皮膜は、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ 樹脂 と 防鐯添加剤 と を含んでいる。 上記ブロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂の基本的な組 成は下記 i ) の通 リ である。
i ) エポキシ樹脂およ び多官能ア ミ ンから なる変性ェ ポキシ樹脂 （ A ) と 、
ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト およびブロ ッ ク 剤か ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) と を、
A Z B = 9 5 Z 5 〜 5 0 Z 5 0 の割合 （重量比） で混合 したプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 変性エポキシ榭脂 と しては、 エポキシ榭脂に、 多官能 ア ミ ン と と も にモノ ィ ソ シァネー ト を添加 した ものを用 いる こ と ができ、 こ の変性エポキシ榭脂を用いる こ と に ょ リ 、 皮膜の耐食性を よ リ 高め る こ と ができ る。 こ の場 合のプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂の組成は下記 ii ) の よ う になる。
ϋ ) エポキシ樹脂、 多官能ァ ミ ンおよびモ ノ イ ソ シァ ネー ト から なる変性エポキシ樹脂 （ A ) と 、
ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト およびブロ ッ ク 剤力 ら なるブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) と を、
A Z B = 9 5 Z 5 〜 5 0 5 0 の割合 （重量比） で混合 したプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 さ ら に、 変性エポキシ樹脂 と しては、 エポキシ樹脂に、 多官能ア ミ ン と と も に リ ン酸を添加 した ものを用いる こ と がで き 、 こ の変性エ ポキ シ樹脂 を用 い る こ と に よ リ 、 銅板に対する 皮膜の密着性を高 め る こ と がで き 、 耐食性 が向上する。 こ の場合の ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキ シ 樹脂の組成は下記 Hi ) の よ う に な る 。
Si ) エポキ シ樹脂、 多官能ァ ミ ンお よ び リ ン酸か ら な る 変性エポキ シ樹脂 （ A ) と 、
ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) と を 、
A / B = 9 5 / 5 - 5 0 / 5 0 の割合 （重量比） で混合 したプ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性エポキ シ榭脂 本発明 で使用 さ れ る エポキ シ榭脂 と して は、
• ビス フ エ ノ ール A、 ビス フ エ ノ ール F ま た は ノ ボ ラ ッ ク 等 を グ リ シジルエーテル化 し たエ ポ キ シ樹 脂
• ビス フ エ ノ ール A に プ ロ ピ レ ンォキサイ ドま た は エチ レ ンォキサイ ドを付加 し グ リ シ ジルエーテル 化 したエポキ シ樹脂
等 を例示する こ と ができ る 。 さ ら に、 脂肪族エポキ シ樹 脂、 脂環族エポキ シ樹脂ま た はポ リ エーテル系エ ポ キ シ 樹脂 も 用 い る こ と が でき る 。 ま た、 こ れ ら のエ ポキ シ樹 脂を 2 種以上併用する こ と も 可能であ る 。 こ こ で、 ェポ キ シ樹脂のエポキ シ当 量は 4 0 0 以上が耐食性の点か ら 好ま しい。
これ ら のエポキシ樹脂のグ リ シジル基 と 多官能ア ミ ン を反応させる こ と で変性エポキシ樹脂 （ A ) を得る こ と ができ る。 多官能ア ミ ン と しては、
' エ タ ノ ールァ ミ ン、 プ ロ ノ ノ ールァ ミ ン、 イ ソ プ ロ パ ノ ーノレア ミ ン、 ブ タ ノ ーノレア ミ ン等の 1 級の アルカ ノ ールァ ミ ン
• プ ロ ピルァ ミ ン、 ブチルァ ミ ン、 ォ ク チルァ ミ ン デシルア ミ ン等の 1 級アルキルア ミ ン
• エチ レ ン ジァ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 テ ト ラ エチ レ ンペ ン タ ミ ン、 キ シ レ ン ジァ ミ ン、 ア ミ ノ エチル ピペ ラ ジ ン、 ノ ルポルナ ン ジア ミ ノ メ チ ル等の 1 分子中に活性水素を 2 個以上有する多官 能ァ ミ ン
等を例示する こ と ができ 、 また、 これ らア ミ ンを 2 種以 上併用する こ と も可能である。 多官能ア ミ ン と しては、 アル力 ノ ールア ミ ンが耐食性および塗料密着性の点から 特に好ま しい。
この変性エポキシ樹脂 （ A ) の合成例 と しては、 ェポ キシ榭脂の グ リ シ ジル基に対 し多官能ア ミ ンの活性水素 を 1 . 8 倍当量 と なる よ う に両者を混合 し、 7 0 〜 1 5 0 でで 4 〜 1 0 時間反応させ得られる。 ま た、 上記のエポ キ シ榭脂の ダ リ シジル基 と 多官能ァ ミ ン を反応 させ、 さ ら にモ ノ イ ソ シァネ ー ト を反応 さ せ る こ と で変性エ ポキ シ樹脂 （ A ) を得る こ と がで き る 。 モ ノ イ ソ シァネー ト は、 脂肪族モ ノ ア ミ ンま た は芳香 族モ ノ ア ミ ンにホ ス ゲ ンを反応 さ せ得 ら れ る 。 さ ら に、 ジィ ソ シァネー ト 化合物の一方のィ ソ シァネ ー ト 基 と 脂 肪族アル コ ール、 芳香族アル コ ールまたは脂環族アルコ 一ル と を反応 さ せた も の を用 い る こ と がで き る 。 こ こ で . アルコ ール と して は炭素数 4 以上の アル コ ールが 、 ェ ポ キ シ樹脂 と の相溶性の点か ら 好ま し い。 ジィ ソ シァネー ト と して は、
. へキサ メ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ト リ メ チルへ キサメ チ レ ン ジィ ソ シァネー ト 等の脂肪族ィ ソ シ ァネ ー ト
. キ シ リ レ ン ジイ ソ シァ ネ ー ト 、 2， 4 一 ト リ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト 、 2， 6 — ト リ レ ン ジイ ソ シァ ネー ト 等の芳香族イ ソ シァネー 卜
. イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ノ ルボルナ ン ジィ ソ シァネー ト メ チル等の脂環族ィ ソ シァネ一 ト 等を例示す る こ と ができ 、 ま た、 こ れ ら を 2 種以上混合 して使用する こ と も 可能であ る 。 エ ポ キ シ樹脂 を こ れ ら のモ ノ イ ソ シァネ ー ト で変性する こ と に よ っ て 、 耐食性 が向上する。
エポキシ樹脂、 多官能ァ ミ ンおよ びモ ノ ィ ソ シァネー ト から なる変性エポキシ樹脂 （ A ) の合成例 と しては、 エポキシ樹脂のグ リ シジル基に対 し多官能ァ ミ ンの活性 水素を 1 . 1 〜 1 . 8 倍当量と なる よ う に両者を混合 し、 7 0 〜 1 5 0 でで 4 〜 1 0 時間反応 させ、 さ ら にモ ノ ィ ソ シァネー ト を残存する ァ ミ ンの活性水素に対 し 0 . 7 〜 2 . 0 倍当量 と なる よ う に添加 し 3 0 〜 ： 1 0 0 ¾で反 応を継続する例が挙げられる。
また、 上記のエポキシ樹脂のグ リ シジル基と 多官能ァ ミ ンおよび リ ン酸を反応させる こ と で変性エポキシ榭脂
( A ) を得る こ と ができ る。
リ ン酸は、 1 分子中に少な く と も 1 個の P — O H基を 有する も の で、 例 え ば、 オル ト リ ン酸、 ピ ロ リ ン酸、 亜 リ ン酸またはポ リ リ ン酸が挙げ られる。 また、 リ ン酸ェ ステル と しては、 前述の リ ン酸のアルキルエステルまた は ヒ ド ロ キ シアルキルエス テルが挙げられる。 リ ン酸で 変性する こ と で鋼板に対する密着性が向上する。
エポキシ樹脂、 多官能ァ ミ ンお よび リ ン酸から なる変 性エポキシ榭脂 （ A ) の合成例 と しては、 エ ポキ シ樹脂 の グ リ シジル基に対 し多官能ァ ミ ンの活性水素を 0 . 5 〜 0 . 9 倍当量、 リ ン酸の P — O H基を 0 . 1 〜 0 . 5 倍 当 量 と な る よ う に両者を混合 し 、 7 0 〜 1 5 0 ¾で 4 〜 1 0 時間反応 さ せ る か、 ま た は、 両者を段階的 に反応 さ せ得 ら れ る 。
本棻明 で用 レゝ る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン と は、 イ ソ シァネ ー ト 化合物の活性の強いィ ソ シァ ネ 一 ト 基を適当 な化合物 で保護 し不活性 と した も の で 、 加熱すればプ ロ ッ ク 剤が 解離 し容易 にィ ソ シァネー ト 基の活性を再生す る も の で あ る 。 すなわ ち 変性エ ポ キ シ榭脂の硬化剤 と して の役割 を持つ。
ポ リ オール と して は、
' エ チ レ ン グ リ コ ール、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーノレ 、 1 ， 6 —へキサ ン ジオール、 ジエチ レ ン グ リ コ ール、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール等の 2 価アル コ ール ' グ リ セ リ ン、 ト リ メ チ ロ ー ノレプ ロ ノ ン等の 3 価ァ ル ：α —ル
- ペ ン タ エ リ ス リ ト ール等の低分子ポ リ オール
• 力 プ ロ ラ ク ト ンま た は低分子ポ リ オール と ジカ ル ボ ン酸か ら得 ら れ る ポ リ エ ス テ ルポ リ オール • 分子量が 4 0 0 以上であ る 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ —ル、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ールま た はポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ール等の高分子ポ リ オール を例示する こ と が で き 、 ま た、 こ れ ら の ポ リ オールを 2 種以上併用す る こ と も 可能であ る 。 こ こ でポ リ オール と して は、 高分子ポ リ オールを用 い る と 有機皮膜に適度 な 親水性が付与 さ れ、 カ チオ ン電着塗料 と の な じみが 向上 し て平滑な電着塗装面が得 ら れ、 中 ■ 上塗 リ 塗装後 の鮮 映性に優れ好ま しい。
ポ リ イ ソ シァネー ト と して は、
• へキサ メ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ト リ メ チルへ キサ メ チ レ ン ジィ ソ シァネー ト 等の脂肪族ィ ソ シ ァネー ト
• キ シ リ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 2 , 4 — ト リ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト 、 2 ， 6 — ト リ レ ン ジイ ソ シァ ネー ト 等の芳香族ィ ソ シァネ ー ト
• イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネー ト 、 ノ ルボルナ ン ジィ ソ シァネー ト メ チル等の脂環族ィ ソ シァネ ー ト 等を例示する こ と がで き 、 ま た、 こ れ ら の混合物、 多核 体を用 い る こ と が でき る 。
ブ ロ ッ ク 剤 と して は、
. フ エ ノ ーノレ等の フ エ ノ ーノレ系ィヒ合物
• ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム等の ラ タ タ ム 系化合物
. メ チルェチルケ ト ォキ シム等の ォキ シム 系化合物
. エチ レ ンィ ミ ン等のィ ミ ン系化合物
等 を用 い る こ と が で き 、 ま た 、 こ れ ら 2 種以上の混合物 IB
を使用する こ と も 可能であ る 。
ブ ロ ッ ク イ ソ シァネー ト （ B ) は、 ポ リ イ ソ シァネー ト のィ ソ シ ァネー ト 基が ポ リ オールの水酸基に対 し過剰 と な る よ う に 両者を混合 · 反応 さ せる こ と に よ リ ブ レ ポ リ マー を合成 し、 さ ら に こ の プ レボ リ マ一の残存イ ソ シ ァネー ト 基をブ ロ ッ ク剤で保護す る こ と で得 ら れ る 。 な お、 こ れ ら の反応温度は 3 0 〜 1 0 0 °Cであ る 。
本癸明 の ブ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性エポキ シ樹脂は、 前述 の変性エポキ シ樹脂 （ A ) と ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) と を混合す る こ と に よ リ 得る こ と ができ る 。 混合割合 （不 揮発分の重量比） は、 A Z B = 9 5 Z 5 ~ 5 0 / 5 0 の 範囲 と する 。 ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) に対 し変性ェ ポキ シ榭脂 （ A ) の割合が 9 5 / 5 を超え る と 、 中 · 上塗 リ 塗装後の鲜映性が劣化する た め好ま し く な い。 ま た、 変 性エ ポ キ シ樹脂 （ A ) の割合が 5 0 ノ 5 0 未満であ る と 耐食性が劣化する 。 ま た、 さ ら に高度な鮮映性、 耐食性 を得る た め に は、 A / B = 9 0 / 1 0 〜 6 0 / 4 0 の範 囲 と す る こ と が好ま し い。
本発明 は、 上記の プ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性エ ポ キ シ榭脂 に シ リ 力 お よ び ま た は難溶性ク ロ ム酸塩を配合す る こ と に よ リ 耐食性を 向上 さ せる こ と ができ る 。
シ リ カ は、 亜鉛系 め つ き 鋼板の腐食生成物の う ち腐食 Γ
の抑制に有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進する効果を 有する ほか、 腐食環境中に微量に溶解する こ と に よ リ 、 ケィ 酸イ オンが皮膜形成型腐食抑制剤 と して機能する こ と に ょ リ 、 防食効果が発揮される も の と推定される。 こ こ で、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性ェポキシ榭脂中へのシ リ 力 の添加量 と しては、 プロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 シ リ カ の不揮発分の重量比が 9 0 / 1 0 を超え る と 、 シ リ 力 に よ る防食効果が十分に発揮されず耐食性が劣る 一方、 4 0 6 0未満であ る と 、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性 エポキシ榭脂のバイ ンダ一 と しての効果が不十分と な リ 塗料密着性が劣化する。 したがっ て、 ブロ ッ ク ウ レタ ン 変性エポキシ樹脂 シ リ 力の不揮発分の重量比は 9 0 / 1 0〜 4 0 / 6 0 とする こ と が好ま しい。
本発明で使用する シ リ カ と しては、
• 乾式シ リ カ （例えば、 日 本ァエ ロ ジル㈱製の
AEROS I L 130 , AE OS IL 200 , AEROS I L 300 ,
AEROSI L 380 , AEROS IL R 972 , AEROS IL R811 , AEROSI L R805等）
• オルガノ シ リ カ ゾル （例えば、 日 産化学工業㈱製 の MA - ST， I PA-ST, NBA - ST, I BA-ST, EG - ST， XBA -ST, ETC - ST， DMAC - ST等 )
- 沈降法湿式シ リ カ （例えば、 徳山曹達㈱製の T- 32 (S)， K-41 , F - 80等）
- ゲル法湿式シ リ カ （例えば、 富士デヴィ ソ ン化学 ㈱製のサイ ロ イ ド 244， サイ ロ イ ド 150， サイ ロ イ ド 72, サイ ロ イ ド 65, SHIELDEX等）
等を例示する こ と ができ る。 また、 上記の シ リ カ を 2 種 以上混合 して使用する こ と も 可能である。
シ リ 力表面のシラ ノ ール基をメ チル基等で置換する こ と によ リ 表面を疎水化 した疎水性シ リ 力 をプロ ッ ク ゥ レ タ ン変性エポキシ樹脂に添加 した場合には、 有機皮膜と カ チオ ン電着塗料と のな じみが悪く な リ 、 平滑な電着塗 装面が得られないこ と か ら、 中 · 上塗 リ 塗装後の鮮映性 が劣る。 したがって、 優れた鲜映性を得る ためには、 表 面を疎水化 していないシ リ 力 の方が好ま しい。
また、 有機皮膜中に添加 された難溶性ク ロ ム酸塩は、 腐食環境中で微量に溶解する こ と に よ リ 、 6価の ク ロ ム 酸イ オ ンを放出 し、 ク ロ メ ー ト層 と 同様の機構で亜鉛系 めっ き鋼板の腐食を抑制する も の と 考え られる。 こ こ で、 ブロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂中への難溶性ク ロ ム 酸塩の添加量と しては、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ 樹脂 Z難溶性ク ロ ム酸塩の不揮発分の重量比が 9 0 Z 1 0 を超える と 、 難溶性ク ロ ム酸塩によ る防食効果が十分 に発揮されず耐食性が劣る。 一方、 4 0 Z 6 0未満であ る と 、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂のバイ ンダー と しての効果が不十分 と な リ 、 塗料密着性が劣化する。 したがっ て、 プロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂ノ難溶 性ク ロ ム酸塩の不揮発分の重量比は 9 0 / 1 0 〜 4 0 / 6 0 とする こ と が好ま しい。
本発明で使用する難溶性ク ロ ム酸塩と しては、 ク ロ ム 酸パ リ ゥ ム（BaCr04)、 ク 口 ム酸ス ト 口 ンチウ ム（S rCr04)、 ク 口 ム酸カルシウム（CaCr04)、 ク 口 ム酸亜鉛（ZnC r04' 4Z n (0H) 2)、 ク ロ ム酸亜鉛力 リ ゥム（K20' 4Zn0 '4Cr03 ' 3H20) またはク 口 ム酸鉛（P b C r 04)等の微粉末を例示する こ と が でき る。 また、 上記の難溶性ク ロ ム酸塩を 2 種以上混合 して使用する こ と も可能である。 但し、 耐食性の観点か ら は、 長期にわたっ てク ロ ム酸イ オンによ る 自 己修復効 果の期待でき る ク ロ ム酸バ リ ゥ ムまたは Zおよびク ロ ム 酸ス ト ロ ンチウ ムを使用する こ と が好ま しい。 ま た、 自 動車の塗装前処理工程において、 有機皮膜中か ら の水可 溶性ク ロ ム の溶出 をでき る だけ少な く する と い う 観点力 ら は、 水に対する溶解度の小 さ いク ロ ム酸バ リ ゥムが好 ま しい。
本発明では、 プロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂にシ リ 力 および難溶性ク 口 ム酸塩を特定の比率で配合する こ と に ょ リ 、 双方の防食効果の相乗効果に よ リ 、 最 も優れ た耐食性を実現でき る。 すなわち、 シ リ カ および難溶性 ク 口 ム酸塩が不揮発分の重量比で、
① ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂ノ （シ リ カ + 難溶性ク ロ ム酸塩） =90/10~40/60
② シ リ カ /難溶性ク ロ ム酸塩 = 90/10〜 10/90
の割合で配合された場合に、 最も優れた耐食性を得る こ と が可能 と なる。 こ こ で、 ブロ ッ ク ウ レタ ン変性ェポキ シ榭脂 Z (シ リ カ +難溶性ク ロ ム酸塩） が 9 0 1 0 を 超える と 、 シ リ カ および難溶性ク ロ ム酸塩に よ る 防食効 果が十分に癸揮されず耐食性が劣る。 一方、 4 0 ノ 6 0 未満である と 、 ブロ ッ ク ゥ レタ ン変性エ ポ キ シ榭脂のパ イ ンダー と し て の効果が不十分と な リ 、 塗料密着性が劣 化する。 また、 シ リ カ Z難溶性ク ロ ム酸塩が 9 0 Z 1 0 を超えて も 、 1 0 ノ 9 0 未満でも相乗効果が不十分 と な リ 、 耐食性がやや劣る。
なお、 本癸明では、 上記のシ リ カ および/または難溶 性ク ロ ム酸塩がブロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ榭脂中へ の主な添加剤成分 と なる が、 その他に も シラ ン力 ッ プ リ ン グ剤、 着色顔料 （例えば、 縮合多環系有機顔料、 フ タ ロ シア ニ ン系有機顔料等） 、 着色染料 （例えば、 ァ ゾ系 染料、 ァ ゾ系金属錯塩染料等） 、 潤滑剤 （例えば、 ポ リ エ チ レ ン 系 ワ ッ ク ス 、 テ フ ロ ン 、 グ ラ フ ア イ ト 、 二硫ィ匕 モ リ ブデン等） 、 防鲭顔料 （例えば、 ト リ ポ リ リ ん酸二 水素アル ミ ニ ウ ム 、 リ んモ リ ブデ ン酸アル ミ ニ ウ ム 、 リ ん酸亜鉛等） 、 導電顔料 （例えば、 リ ん化鉄、 ア ンチモ ン ドープ型酸化錫等） 、 界面活性剤等の う ちの 1 種以上 を さ ら に配合する こ と も可能である。
上記の塗料組成物を亜鉛系めつ き鋼板に塗布する方法 と しては、 通常、 ロ ール コ ーター法に ょ リ 塗料組成物を 塗布する が、 浸漬法ゃス プ レー法にょ リ 塗布 した後に、 エアナイ フ法やロ ール絞 リ 法に よ リ 塗布量を調整する こ と も可能である。 また、 塗料組成物を塗布 した後の加熱 処理方法 と しては、 熱風炉、 高周波誘導加熱炉、 赤外線 炉等を用いる こ と ができ る。 加熱処理は、 到達板温で 5 O S O O O 好ま し く は 6 0 〜 2 5 0 °Cの範囲で行わ れる。 さ ら に本発明を B H鋼板に適用する場合には、 1 5 0 ¾以下の加熱処理が好ま しい。
本発明の有機複合被覆鋼板は、 通常、 両面に亜鉛系め つ き皮膜 + ク ロ メ ー ト層 +有機皮膜を有する が、 必要に 応 じて片面のみに適用 し、 他の片面を鋼板面、 亜鉛系め つ き面、 或いは亜鉛系めつ き皮膜 + ク ロ メ ー ト皮膜面 と する こ と も可能である。 実 施 例 自 動車車体用 の表面処理鋼板 と して、 亜鉛系めつ き鋼 板をアルカ リ 脱脂後、 水洗 ' 乾燥 し、 ク ロ メ ー ト処理を 施 し、 次いで、 塗料組成物を ロ ールコータ一に よ リ 塗布 し、 焼き付けた。
得られた有機複合被覆鋼板について、 耐外面鲭性、 鮮 映性、 塗科密着性、 溶接性の各試験を行っ た。 本実施例 の処理条件は、 以下の通 リ であ る。
(1) 亜鉛系めつ き鋼板
厚 さ 0 . 8 m ni、 表面粗さ （ R a ) 1 . O /x mの冷 延銷板に各種亜鉛系めつ き を施 し、 処理原板と して用 いた （表 1 参照） 。
(2) ク ロ メ ー ト 処理
①塗布型ク ロ メ ー ト処理
下記に示す液組成の ク 口 メ ー ト処理液を 口 一ルコ 一ターにょ リ 塗布 し、 水洗する こ と な く 乾燥させた。 ク ロ メ ー ト 層 の付着量は、 ロ ールコ一タ ーの ピ ッ ク ア ッ プロ ールと アプ リ ケーター ロ ールの周速比を変 化させ調整 した。
無水ク ロ ム酸 ： 2 0 g // l
リ ん酸イ オ ン ： 4 g / 1
ジル コ ニ ウ ム フ ツ イ匕物イ オン ： l g Z l 亜鉛イ オン ： l g 1 6 価ク ロ ムノ 3 価ク ロ ム ： 3 3 (重量比） 無水ク ロ ム酸 ジル コ ニ ウ ム フ ッ化物イ オン ： 2 0 / 1 (重量比）
②電解ク ロ メ ー ト処理
無水ク ロ ム酸 3 0 g Z l 、 硫酸 0 . 2 g Z l 、 浴 温 4 0 °Cの処理液を用 いて、 電流密度 1 O Aノ d m 2で、 亜鉛系めつ き鋼板に陰極電解処理を行い、 水 洗 · 乾燥 した。 ク ロ メ ー ト層の付着量は、 陰極電解 処理の通電量を制御する こ と に よ リ 調整 した。
③反応型ク ロ メ ー ト処理
無水ク ロ ム酸 3 0 g Z l 、 リ ん酸 1 0 g Z l 、 N a F 0 . 5 g / 1 , K 2 T i F 6 4 g / l 、 浴温 6 0 °Cの処理液を用いて、 亜鉛系めつ き鋼板にス プ レ —処理 し、 水洗 ' 乾燥 した。 ク ロ メ ー ト層の付着量 は、 処理時間を変化させ調整 した。
(3) 有機樹脂
表 2 〜表 4 に、 使用 した有機樹脂を示す。 なお、 こ れ ら表に示す変性エポキシ樹脂 Λ 〜 ( A3 ) およ びブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) は下記に示す方法で作成 し た。
①変性エポキシ樹脂 （ A j )
コ ンデンサー、 撹拌機、 温度計を備えた反応器に、 エ ポ キ シ 当 量が 2 0 0 0 であ る ビス フ エ ノ ール A型 エ ポキ シ樹脂 1 2 0 0 部、 キ シ レ ン 8 0 0 部、 シ ク 口 へキサ ノ ン 1 0 5 0 部を入れ、 撹拌下に加熱 · 溶 解 し た。 さ ら に 、 イ ソ プ ロ ノ ノ ールァ ミ ン 3 6 部 を 加 え 、 1 0 0 °Cで 5 時間反応 さ せ、 樹脂分が 4 0 % の変性エポキ シ樹脂 を得た。
②変性エ ポキ シ樹脂 （ A 2 )
コ ンデンサ一、 撹拌機お よ び温度計を備 えた反応 器に、 エポキ シ当 量が 1 5 0 0 であ る ビス フ エ ノ ー ル A型エポキ シ樹脂 5 0 0 部、 キ シ レ ン 3 8 5 部、 シ ク ロ へキサ ノ ン 3 8 5 部 を入れ、 撹拌下に加熱 - 溶解 した。 さ ら に、 イ ソ プ ロ ノ、。 ノ ールァ ミ ン 2 0 部 を加 え、 1 0 0 でで 5 時間反応 さ せ、 さ ら に N C O % ( イ ソ シ ァ ネ ー ト 0 /o ) 力 s 1 3 % で あ る 2 , 4 — ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト と ォク チルアル コ ール付加 物のモ ノ イ ソ シァネー ト 6 5 部 を加 え、 6 0 ^で 5 時間反応 さ せ樹脂分が 4 0 % の変性エ ポ キ シ樹脂 A
2を得た。
③変性エ ポ キ シ榭脂 （ A 3 )
コ ンデ ンサー、 撹拌機、 温度計を備 えた反応器に 、 エポキ シ当 量が 2 5 0 0 であ る ビス フ ヱ ノ ール A型 エポキ シ榭脂 5 0 0 部、 キ シ レ ン 3 8 5 部、 シ ク ロ へキサノ ン 3 8 5 部を入れ、 撹拌下に加熱 · 溶解 し た。 さ ら に、 モ ノ エタ ノ ールァ ミ ン 5 部を加え、 ジ ブチル リ ン酸 7 . 6 部を加え、 1 0 0 °Cで 5 時間反 応させ樹脂分が 4 0 %の変性エポキシ樹脂 A 3を得 た。
④ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B )
コ ンデンサ一、 撹拌機、 温度計を備えた反応器に、 分子量 1 0 0 0 のポ リ エチ レンダ リ コール 4 4 0 部、 キシ レ ン 1 2 5 部を入れ、 撹拌下に 6 0 °Cで加熱 し、 2， 6 - ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト 1 5 3 部を添加 した。 こ の中間体の N C O %は 4 . 8 %であっ た。 さ ら に、 E —力 プロ ラ ク タ ム 1 0 6 部を加え反応を 継続 し、 N C O %が 0 であ る こ と を確認 した後にブ タ ノ 一ル 1 7 5 部を加え樹脂分が 7 0 %のブ ロ ッ ク ウ レタ ン B 1 を得た。
同様の装置、 反応条件で分子量 4 0 0 0 のポ リ プ ロ ピ レ ング リ コール 5 0 0 部、 キシ レ ン 3 0 0 部 と へキサメ チ レンジイ ソ シァネー ト 4 2 部よ N C O %力 S 1 . 2 の中間体を得た。 さ ら に、 メ チルェチル ケ ト ォキシム 2 3 部を加え反応を継続 し、 N C O % が 0 である こ と を確認 した後に、 ブタ ノ ール 7 7 部 を加え樹脂分が 6 0 %のブロ ッ ク ウ レタ ン： B 2 を得 た。
ま た、 有機皮膜中に添加 したシ リ カ を表 5 に、 同 じ く 難溶性ク ロ ム酸塩を表 6 に示す。
以上の よ う に して作成 した有機複合被覆鋼板の構成お よびそれ ら の耐食性 （耐外面鐯性） 、 鮮映性、 塗料密着 性、 溶接性の評価結果を表 7 ない し表 1 8 に示す。 なお、 各特性の評価方法は以下の通 リ であ る。
(a)耐食性 （耐外面鐯性）
供試材に 日 本ペイ ン ト㈱製 U — 6 0 0 で電着塗 装 （ 2 5 / ) を行い、 次いで、 関西ペイ ン ト㈱製 K P X — 3 6 で中塗 リ 塗装 （ 3 0 ） し、 さ ら に関 西ペイ ン ト㈱製ルーガべ一ク B — 5 3 1 で上塗 リ 塗装 （ 3 5 μ ) を行っ た。 これ ら の試験片にカ ツ タ 一ナイ フでク ロ スカ ッ ト を入れて、 〔塩水噴霧試験 - 1 0 分—乾燥 · 1 5 5 分→湿潤試験 · 7 5 分→乾燥 · 1 6 0 分→湿潤試験 ' 8 0 分〕 を 1 サイ ク ル とする 複合腐食試験を 3 0 0 サイ クルおよび 4 0 0 サイ ク ル行い、 ク ロ スカ ツ ト 部カゝ ら の腐食の膨れ幅で耐食 性 （耐外面鲭性） を評価 した。 その評価基準は以下 の通 リ である。
◎ ： 2 m m未満
〇 ： 2 m m以ェ、 4 m m未満 2
Δ ： 4 m m以上、 6 m m未満
X ： 6 m m以上
(b)鮮映性
供試材に上記（a) と 同様の電着塗装 · 中塗 リ 塗装 · 上塗 リ 塗装を行い、 スガ試験機㈱製の写像性測定器 ( ICM-2DP ) を用い、 0 . 5 m mの ス リ ッ ト を使用 した場合の像鮮明度 C に よ リ 評価 した。 その評価基 準は以下の通 リ である。
◎ ： 8 0 以上
〇 ： 8 0 未満、 7 5 以上
△ : 7 5 未満、 7 0 以上
X ： 7 0 未満
(c) 塗料密着性
供試材に上記（a) と 同様の電着塗装 · 中塗 リ 塗装 · 上塗 リ 塗装を行い、 これ ら の試験片を 4 0 ^のィ ォ ン交換水中に 2 4 0 時間浸漬 した。 次いで、 試験片 を取 リ 出 し、 2 4 時間 · 室温で放置 した後、 塗膜に 2 m m間隔の碁盤 目 を 1 0 0 個刻み、 接着テ ープを 粘着 · 剥離 して、 塗膜の剥離率で評価 した。 その評 価基準は以下の通 リ であ る。
◎ ： 剥離な し
〇 ： 3 %未満 △ ： 3 %以上、 1 0 %未満
X ： 1 0 %以上
(d) 溶接性
C F型電極、 加圧力 ： 2 0 0 k g f 、 通電時間 ： 1 0 サイ ク ル/ / δ Ο Η ζ , 溶接電流 ： 1 0 k Aで連続打 点性の試験を行い、 連続打点数で評価 した。 その評価 基準は以下の通 リ である。
◎ : 5 0 0 0 点以上
〇 ： 4 0 0 0 点以上 5 0 0 0 点未満 Δ ： 3 0 0 0 点以上 4 0 0 0 点未満 X ： 3 0 0 0 点未満
なお、 表 7 〜表 1 8 中の * 1〜 * 8 は、 以下の内容を してレヽる。
* 1 "発 " は本発明例、 "比 " は比較例を示す。
* 2 数字は表 1 に記載の "めっ き銅板" の No. を 示す。
* 3 数字は金属ク ロ ム換算のク ロ メ ー ト付着量で ある。
* 4 数字は表 2 〜表 4 に記載の "有機樹脂 " の
N o. を示す。
* 5 数字は表 5 に記載の "シ リ カ " の N 0. を示す
* 6 数字は表 6 に示す "難溶性ク ロ ム酸塩" の B
N o. を示す。
* 7 数字は不揮発分の重量比であ る
* 8 数字は不揮発分の重量比であ る
表 1
No . め っ き 鋼 板
1 電気 Z n - 12 % N i 合金めつき鋼板 （めっき付着量 · 30 g /m2 )
2 電気 Z n - 15 % F e合金めつき鋼板 （めっき付着量 40 g /m2)
3 電気亜船めつき鋼板 （めっき付着量 40 g/m2)
4 溶融亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 90 g /m2)
5 合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 60 g /m2)
6 2層合金化溶融亜鉛めつき鋼板 （めっき付着量 30 g /m2)
7 溶融 Z n-5¾A 1 -0.5%M o合金めつき鋼板 （めっき付着量 90 g/m2)
8 電気 Z n -60%M n合金めつき鋼板 （めっき付着量 30 g /m2 )
表 2
No. 変性エポキシ榭脂 ( Ai) ブロ ック ウ レタ ン (B) A / B
1 穸性エポキシ榭脂 _Α ' ブロ ック ウ レタ ン B 1 95Z5
2 変性エポキシ榭脂 Ai ブロ ック ウ レタン B 1 95/10
3 変性エポキシ榭脂 ブロ ック ウ レタン B 1 70/30
4 穸性エポキシ榭脂 At ブロ ック ウ レタ ン B 1 60/40
5 変性エポキシ榭脂 Ai ブロ ック ウ レタン B 1 50/50
6 変性エポキシ樹脂 At ブロ ック ウ レタン B 2 95/5
7 変性エポキシ樹脂 A ブロ ック ウ レタ ン B 2 90/10
8 変性エポキシ榭脂 Ai ブロ ック ウ レタン B 2 70/30
9 変性エポキシ樹脂 ブロ ック ウ レタン B 2 60/40
10 変性エポキシ樹脂 A! ブロ ック ウ レタン B 2 50/50
11 変性エポキシ樹脂 Ai ブロ ック ウ レタン B 1 97/3
12 変性エポキシ榭脂 At ブロ ック ウ レタン B 1 45/55
13 変性エポキシ榭脂 A ブロ ック ウ レタン B 1 97/3
14 変性エポキシ樹脂 A ブロ ック ウ レタ ン B 1 45/55
表 3
No. 変性エポキシ樹脂 （A2) ブロ ッ ク ウ レタン（B ) A / B
15 変性エポキシ榭脂 A 2 ブロ ック ウ レタン B 1 95/5
16 変性エポキシ樹脂 A2 ブロ ック ウ レタ ン B 1 95/10
17 変性エポキシ榭脂 A2 ブロ ッ ク ウ レタ ン B 1 70/30
18 変性エポキシ榭脂 A 2 ブロ ッ ク ウ レタ ン B 1 60/40
19 変性エポキシ榭脂 A 2 ブロ ック ウ レタ ン B 1 50/50
20 変性エポキシ樹脂 A2 ブロ ック ウ レタン B 2 95/5
21 変性エポキシ榭脂 A 2 ブロ ッ ク ウ レタン B 2 90/10
22 変性エポキシ榭脂 A2 ブロ ック ウ レタ ン B 2 70/30
23 変性エポキシ樹脂 A2 ブロ ッ ク ウ レタ ン B 2 60/40
24 変性エポキシ樹脂 A2 ブロ ッ ク ウ レタン B 2 50/50
25 変性エポキシ榭脂 A 2 ブロ ック ウ レタ ン B 1 97/3
26 変性エポキシ樹脂 A2 ブロ ック ウ レタン B 1 45/55
27 変性エポキシ榭脂 A2 ブロ ック ウ レタン B 1 97/3
28 変性エポキシ榭脂 A2 ブロ ック ウ レタ ン B 1 45/55
表 4
No. 変性エポキシ樹脂 （A3) ブロ ック ウ レタ ン（ B ) A / Β
29 変性エポキシ榭脂 Α3 プロ ック ウ レタ ン B 1 95/5
30 変性エポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン B 1 95/10
31 変性ェポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 1 70/30
32 変性エポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン B 1 60/40
33 変性エポキシ樹脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 1 50/50
34 変性エポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタン Β 2 95/5
35 変性エポキシ樹脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 2 90/10
36 変性エポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 2 70/30
37 変性エポキシ樹脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 2 60/40
38 変性エポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタン Β 2 50/50
39 変性エポキシ樹脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 1 97/3
40 変性エポキシ樹脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 1 45/55
41 変性エポキシ樹脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 1 97/3
42 変性エポキシ榭脂 Α3 ブロ ック ウ レタ ン Β 1 45/55
43 ァミ ン変性エポキシ樹脂 （特開昭 64- 8033号 第 3表 No. 2 )
No. 名 称
1 日本ァエロジル（株）製 AER0SIL 200 (乾式シリ カ）
2 日本ァエロジル（株）製 AER0SIL 380 (乾式シリ カ）
3 日本ァエロジル（株）製 AEROSIL R974 (乾式シ リ カ）
4 日産化学工業（株）製 ETC- ST (オルガノシリ カ ゾル）
5 徳山曹達（株）製 フ ァイ ンシール T- 32(S) (湿式シリ カ · 沈降法）
6 富士デヴィ ソン化学（株）製 サイ ロイ ド 244 (湿式シリカ · ゲル法）
7 富士デヴィ ソ ン化学（株）製 SHIELDEX (カルシウム交换シリ 力）
C
No. 名 称
1 菊地色素工業（株）製 ク ロ ム酸バリ ウム
2 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸ス ト ロ ンチウム
3 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸カルシウム
4 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸亜鉛 （ Z T O)
5 菊地色素工業（株）製 ク ロム酸亜鉛カ リ ウム （ Z P C)
表 7
クロメー -ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 樹脂, シリ カ/ 付
No. 分 板 処理法 樹脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 塩 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 ネ 8
1 発 1 塗布型 50 to 3 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
2 発 2 塗布型 50 3 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
3 発 3 塗布型 50 3 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇
4 発 4 塗布型 50 3 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ Δ
5 発 5 塗布型 50 3 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ o 〇 ◎ 〇
6 発 6 塗布型 50 3 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
7 発 7 塗布型 50 3 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ Δ
8 発 8 塗布型 50 3 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
9 発 1 電解型 50 3 1 60/40 75/25 0.8 〇 △ ◎ ◎ ◎
10 発 反応型 50 3 60/40 75/25 0.8 〇 △ ◎ ◎ ◎
11 比 塗布型 5 3 60/40 75/25 0.8 厶 X ◎ ◎ ◎
12 発 塗布型 10 3 60/40 75/25 0.8 〇 △ ◎ ◎ ◎
13 発 塗布型 20 3 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
14 発 塗布型 100 3 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
15 発 塗布型 200 3 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇
表 8
クロメ- -ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 樹脂 Z シリ カ/ 付
No. 分 板 処理法 榭脂 V 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *7 *8 (μηι)
16 比 1 塗布型 300 3 1 60/40 75/25 0.8 © 〇 ◎ ◎ X
17 発 1 塗布型 50 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎
18 発 1 塗布型 50 2 ！ 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
19 発 1 塗布型 50 4 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ Ο ◎ ◎
20 発 1 塗布型 50 5 1 1 60/40 75/25 0.8 〇 Δ ◎ ◎ ◎
21 発 1 塗布型 50 6 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ ◎
22 発 1 塗布型 50 7 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
23 発 1 塗布型 50 8 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
24 発 1 塗布型 50 9 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
25 発 1 塗布型 50 10 60/40 75/25 0.8 〇 △ ◎ ◎ ◎
26 比 1 塗布型 50 11 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 X〜△ ◎ ◎
27 比 1 塗布型 50 12 60/40 75/25 0.8 X〜△ X ◎ ◎ ◎
28 比 1 塗布型 50 13 60/40 75/25 0.8 © Ο Χ〜Δ ◎ ◎
29 比 1 塗布型 50 14 60/40 75/25 0.8 χ〜Δ X ◎ ◎ ◎
30 比 1 塗布型 50 43 60/40 75/25 0.8 〇 △ X ~Δ ◎ ◎
表 9
クロメー - ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 樹脂, シリカ/ 付
No. 分 処理法 樹脂 リ 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 ¾ Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
E
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 (μ m)
ε
31 発 1 塗布型 50 3 2 1 60/40 75/25 0.8 © 〇 ◎ ◎ ◎
32 発 1 塗布型 50 3 3 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 Δ ◎ ◎
33 発 1 塗布型 50 3 4 1 60/40 75/25 0.8 〇 Δ ◎ ◎ ◎
34 発 1 塗布型 50 3 5 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
35 発 1 塗布型 50 3 6 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
36 発 1 塗布型 50 3 7 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 Δ ◎ ◎
37 発 1 塗布型 50 3 1 2 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇〜◎ ◎ ◎
38 発 1 塗布型 50 3 1 3 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ ◎
39 発 1 塗布型 50 3 1 4 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 O © ◎
40 発 塗布型 50 3 5 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ ◎
41 発 塗布型 50 3 1 90/10 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
42 発 塗布型 50 3 1 40/60 75/25 0.8 ◎ 〇 © ◎ ◎
43 比 塗布型 50 3 1 95/5 75/25 0.8 Δ X ◎ ◎ ◎
44 比 塗布型 50 3 1 30/70 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ X ◎
45 発 塗布型 50 3 1 60/40 90/10 0.8 ◎ 〇 © ◎ ◎
表 1 0
Figure imgf000041_0001
表 1 1
クロメー - ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 樹脂, シリカ/ 付
No. 分 処理法 (mg/m2) 樹脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 ¾ Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 n *3 *4 *5 *6 *7 ホ8 (μ m)
55 発 1 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 © ◎ ◎ ◎ ◎
56 発 2 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ @ ◎ ◎ ◎
57 発 3 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
58 発 4 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 Δ
59 発 5 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇
60 発 6 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
61 発 7 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ △
62 発 8 塗布型 50 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ © ◎
63 発 1 電解型 50 17 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
64 発 反応型 50 17 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
65 比 塗布型 5 17 60/40 75/25 0.8 Δ △ ◎ ◎ ©
66 発 塗布型 10 17 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ © ◎
67 発 塗布型 20 17 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
68 発 塗布型 100 17 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ © ◎
69 発 塗布型 200 17 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ © 〇
表 1 2
ク σメ- -ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 樹脂 Z シリ カ/ 付
No. 分 処理法 樹脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 ε *3 *4 *5 ネ 6 *7 *8 (μ m)
70 比 1 塗布型 30 ε0 17 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ X
71 発 1 塗布型 50 15 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
72 発 1 塗布型 50 16 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
73 発 1 塗布型 50 18 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ @ ◎
74 発 1 塗布型 50 19 1 1 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
75 発 1 塗布型 50 20 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
76 発 1 塗布型 50 21 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
77 発 1 塗布型 50 22 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
78 発 1 塗布型 50 23 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
79 発 1 塗布型 50 24 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
80 比 1 塗布型 50 25 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ X〜△ ◎ ◎
81 比 1 塗布型 50 26 60/40 75/25 0.8 X〜△ X ◎ ◎ ◎
82 比 1 塗布型 50 27 60/40 75/25 0.8 © ◎ X〜厶 ◎
83 比 1 塗布型 50 28 60/40 75/25 0.8 Χ〜Δ X ◎ ◎ ◎
表 1 3
クロメー -ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
原 付着量 有機 シ Cr 樹脂 Z シリカ/ 付
No. 分 板 処理法 樹脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 塩 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 (μ m)
84 発 1 塗布型 50 17 2 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
85 発 1 塗布型 50 17 3 1 60/40 75/25 0.8 © ◎ Δ ◎
86 発 1 塗布型 50 17 4 1 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
87 発 1 塗布型 50 17 5 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
88 発 1 塗布型 50 17 6 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
89 発 1 塗布型 50 17 7 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ Δ ◎ ◎
90 発 1 塗布型 50 17 1 2 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇〜◎ ◎ ◎
91 発 1 塗布型 50 17 1 3 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 © ◎
92 発 1 塗布型 50 17 1 4 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 © ◎
93 発 塗布型 50 17 5 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
94 発 塗布型 50 17 90/10 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ © ◎
95 発 塗布型 50 17 40/60 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
96 比 塗布型 50 17 95/5 75/25 0.8 Δ Δ ◎ ◎ ◎
97 比 塗布型 50 17 30/70 75/25 0.8 ◎ ◎ X ◎
98 発 塗布型 50 17 60/40 90/10 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
表 14
ク σメ- -ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 榭脂 Z シリカ/ 付
No. 分 板 処理法 樹脂 V 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 ( m)
99 発 1 塗布型 50 1 1 60/40 10/90 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
100 発 塗布型 50 60/40 100/0 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
101 発 塗布型 50 60/40 0/100 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
102 発 塗布型 50 60/40 75/25 0.2 〇 〇 ◎ © ◎
103 発 塗布型 50 60/40 75/25 0.3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
104 発 塗布型 50 60/40 75/25 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
105 発 塗布型 50 60/40 75/25 2.0 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
106 比 塗布型 50 60/40 75/25 0.1 X X ◎ ◎ ◎
107 比 塗布型 50 60/40 75/25 2.5 ◎ ◎ ◎ ◎ X
表 1 5
クロメー ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
原 付矿 有機 シ Cr 樹脂, シリカ/ 付
No. 分 板 処理法 (mg/m2) 榭脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 (μ m)
108 発 1 塗布型 50 31 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
109 発 2 塗布型 50 31 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
110 発 3 塗布型 50 31 1 1 60/40 75/25 0.8 〇 ◎ ◎ 〇
111 発 4 塗布型 50 31 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ Δ
112 発 5 塗布型 50 31 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇
113 発 6 塗布型 50 31 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
114 発 7 塗布型 50 31 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ Δ
115 発 8 塗布型 50 31 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 © ◎ ©
116 発 1 電解型 50 31 1 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
117 発 反応型 50 31 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
118 比 塗布型 5 31 60/40 75/25 0.8 Δ △ ◎ ◎
119 発 塗布型 10 31 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎ ◎
120 発 塗布型 20 31 60/40 75/25 0.8 © ◎ ◎ ◎ ◎
121 発 塗布型 100 31 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
122 発 塗布型 200 31 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
表 1 6
クロメ - -ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 食 性
区 原 付着量 有機 シ Cr 樹脂 κ シリカ/ 付
No. 分 板 処理法 樹脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 塩 Cr酸塩） 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 (μηι)
123 比 1 塗布型 300 31 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ X
124 発 1 塗布型 50 29 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
125 発 1 塗布型 50 30 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
126 発 1 塗布型 50 32 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
127 発 1 塗布型 50 33 1 1 60/40 75/25 0.8 〇 △〜〇 ◎ ◎ ◎
128 発 1 塗布型 50 34 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
129 発 1 塗布型 50 35 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
130 発 1 塗布型 50 36 1 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
131 発 1 塗布型 50 37 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎
132 発 1 塗布型 50 38 60/40 75/25 0.8 〇 △〜〇 ◎ ◎ ◎
133 比 1 塗布型 50 39 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ X〜厶 ◎ ◎
134 比 1 塗布型 50 40 60/40 75/25 0.8 X〜△ X ◎ ◎ ◎
135 比 1 塗布型 50 41 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ X〜△ ◎ ◎
136 比 1 塗布型 50 42 60/40 75/25 0.8 X〜△ X ◎ ◎ ◎
表 1 7
クロメー ト皮膜 有 機 皮 膜 耐 ： 性
IS 原 付着量 有機 シ Cr 榭脂ノ シリカ/ 付
No. 分 板 処理法 (mg/m2) 樹脂 酸 (シリカ + Cr酸塩 着 300 400 鮮映性 密着性 溶接性 力 Cr酸塩) 量 サイクル サイクル
*1 *2 *3 *4 *5 *6 *7 *8 (/·£ m)
137 発 1 塗布型 50 31 2 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
138 発 1 塗布型 50 31 3 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ △ ◎ ◎
139 発 1 塗布型 50 31 4 1 60/40 75/25 0.8 〇 〇 ◎ ◎
140 発 1 塗布型 50 31 5 1 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
141 発 1 塗布型 50 31 6 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ © ◎ ©
142 発 1 塗布型 50 31 7 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ Δ ◎ ◎
143 発 1 塗布型 50 31 2 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇〜◎ ◎ ◎
144 発 1 塗布型 50 31 1 3 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ ◎
145 発 1 塗布型 50 31 1 4 60/40 75/25 0.8 ◎ 〇 〇 ◎ ◎
146 発 塗布型 50 31 5 60/40 75/25 0.8 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎
147 発 塗布型 50 31 90/10 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
148 発 塗布型 50 31 40/60 75/25 0.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
149 比 塗布型 50 31 95/5 75/25 0.8 Δ △〜 X ◎ ◎ ◎
150 比 塗布型 50 31 30/70 75/25 0.8 ◎ 〇 ◎ X ◎
151 発 塗布型 50 31 60/40 90/10 0.8 ◎ ◎ ◎ © ◎
表 1 8
Figure imgf000049_0001
産業上の利用可能性
優れた耐外面鐯性と鮮映性を有 し、 ま た、 塗料密着性、 溶接性に も優れている こ と から 、 自 動車およ び家電用表 面処理銅板 と して利用でき る。

Claims

言青 求 の 範 囲
(1) 亜鉛系めつ き鋼板の表面に第 1 層 と して金属ク ロ ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g / m2の ク ロ メ 一 ト層 を有 し、 その上層に第 2 層 と して、 エポキシ樹 脂おょぴ多官能ア ミ ン 4か ら なる変性エポキシ樹脂
( A ) に対 し、 ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト お よびブロ ッ ク剤力 ら なる ブ ロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を ：6 = 9 5 5〜 5 0 ノ 5 0 の割合 （重量比） で 混合 したブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 防 鐯添加剤がプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 /防 鲭添加剤 = 9 0 ノ 1 0〜 4 0 6 0 の割合 （重量比） で添加 された膜厚 0 . 2 ~ 2 μ πιの有機樹脂皮膜を 有 してなる耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複 合被覆鋼板。
(2) 亜鉛系めつ き鋼板の表面に第 1 層 と して金属ク ロ ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g Z in2の ク ロ メ一 ト層 を有 し、 その上層に第 2 層 と して、 エポ キシ樹 脂、 多官能ァ ミ ンおよびモ ノ イ ソ シァネー ト か ら な る変性エポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 ポ リ オール、 ポ リ ィ ソ シァネー ト およびプロ ッ ク剤カ ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を ；8 = 9 5 5〜 5 0 5 0 の割合 （重量比） で混合 したブロ ッ ク ウ レタ ン変性 エポキシ樹脂に、 防鐯添加剤がプロ ッ ク ゥ レタ ン変 性エポキシ樹脂/防鲭添加剤 = 9 0 / 1 0〜 4 0 / 6 0 の割合 （重量比） で添加 された膜厚 0 . 2〜 2 μ mの有機樹脂皮膜を有 してなる耐外面鐯性およ び 鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
(3) 亜鉛系めつ き銅板の表面に第 1 層 と して金属ク ロ ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g Zm2のク ロ メ一 ト層を有 し、 その上層に第 2層 と して、 エポキシ樹 脂、 多官能ァ ミ ンおよびリ ン酸から なる変性ェポキ シ榭脂 （ A ) に対し、 ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネ 一 ト およびブロ ッ ク剤力 ら なる プロ ッ ク ウ レタ ン
( B ) を AZ B = 9 5 // 5〜 5 0 5 0 の割合 （重 量比） で混合 したブロ ッ ク ゥ レタ ン変性エ ポ キ シ樹 脂に、 防鲭添加剤がプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ 樹脂 /防鲭添加剤 = 9 0 Z 1 0〜 4 0 / 6 0 の割合 (重量比） で添加 された膜厚 0 . 2 ~ 2 / mの有機 樹脂皮膜を有 してなる耐外面鐯性および鮮映性に優 れた有機複合被覆鋼板。
(4) 有機樹脂皮膜に含まれる防鲭添加剤がシ リ 力であ る請求の範囲（1)、 （2)、 （3)のいずれかに記载の耐 外面鐯性および鮮映性に優れた有機複合被覆銅板。
(5) 有機樹脂皮膜に含まれる防鲭添加剤が難溶性ク 口 ム酸塩である請求の範囲（1) 、 （2)、 （3)のいずれか に記載の耐外面锖性およぴ鮮映性に優れた有機複合 被覆鋼板。
(6) 有機榭脂皮膜に含まれる防鲭添加剤が、 下記割合 (重量比） か ら なる シ リ カおよ び難溶性ク ロ ム酸塩 である請求の範囲（1)、 （2)、 （3)のいずれかに記載 の耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複合被覆.鋼 板
シ リ 力 /難溶性ク 口 ム酸塩 = 90ノ10 ~ 10/90
(7) 有機榭脂皮膜に含まれる防鲭添加剤が ク ロ ム酸パ リ ゥムまたは Zおよびク ロ ム酸ス ト ロ ンチウ ムであ る請求の範囲（1)、 （2)、 （3)、 （5)、 （6)のいずれか に記載の耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複合 被覆鋼板。
(8) ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂を構成する変 性エポキシ榭脂 （ A ) と ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) と の混合割合 （重量比） が A Z B = 9 0 / 1 0 〜 6 0 Z 4 0 である請求の範囲（1) 、 （2)、 （3)、 （4)、 （5)、 (6)、 （7)のいずれかに記載の耐外面鐯性およぴ鮮映 性に優れた有機複合被覆鋼板。
(9) 多官能ァ ミ ンがアルカ ノ ールァ ミ ンであ る請求の 範囲 （1)、 （2)、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)、 （7)、 （8) の い ずれかに記載の耐外面锖性お よ び鮮映性に優れた有 機複合被覆銅板。
(10) エ ポキ シ樹脂 のエポキ シ当 量が 4 0 0 以上であ る 請求の範囲（】）、 （2) 、 （3) 、 （4) 、 （5) 、 （6) 、 （7) 、 (8)、 （9) の いずれかに記載の耐外面鲭性お よ び鮮映 性に優れた有機複合被覆銅板。
(11) ポ リ オールが高分子ポ リ オールであ る 請求の範囲 CD、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)、 (7)、 (8)、 （9) の いずれかに記載の耐外面鲭性お よ び鮮映性に優れた 有機複合被覆銅板。
(12) ク ロ メ ー ト 層 が金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Z in 2の塗布型ク ロ メ一 ト 層 であ る 請求の 範囲 （1)、 （2) 、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)、 （7) の いずれ かに記載の耐外面鐯性お よ び鮮映性に優れた有機複 合被覆銅板。
(13) エポキ シ樹脂のエポキ シ当 量が 4 0 0 以上でぁ リ 、 多官能ァ ミ ンが アルカ ノ —ルァ ミ ン力 > ら な リ 、 ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) の ポ リ オールが高分子ポ リ オ一 ルか ら な リ 、 且つ、 変性エポキ シ樹脂 （ A ) と プ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) と の混合割合 （重量比） が A B = 9 0 / 1 0〜 6 0 / 4 0 であ る 請求の範囲 （】） 、 (2)、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)、 （7)のいずれかに記載の 耐外面鲭性お よび鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板
(14) ク ロ メ ー ト層が金属ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Zni2の塗布型ク ロ メ一 ト層であ リ 、 有機樹脂皮膜において、 エポキシ樹脂のエポキシ 当量が 4 0 0以上でぁ リ 、 多官能ァ ミ ンがアルカ ノ ールァ ミ ン力 ら な リ 、 ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) のポ リ オールが高分子ポ リ オールか ら な リ 、 且つ、 変性 エポキシ樹脂 （ A ) と ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) と の 混合割合 （重量比） が A Z B = 9 0 Z 1 0〜 6 0 4 0 である請求の範囲（1)、 （2)、 （3)、 （4)、 （5)、 (6)、 （7)のいずれかに記載の耐外面鲭性およぴ鮮映 性に優れた有機複合被覆鋼板。
(15) 亜鉛系めつ き鋼板の表面に第 1 層 と して金属ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Z ni2の塗布型ク ロ メ 一 ト層を有 し、 その上層に第 2層 と して、 ェポ キシ当量が 4 0 0以上のエポキシ樹脂およびアル力 ノ ールァ ミ ンからなる変性エポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 高分子ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト およ び ブロ ッ ク剤力 ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を A /
B = 9 0 Z 1 0〜 6 0 Z 4 0 の割合 （重量比） で混 合 したブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 シ リ 力 ま た は難溶性ク ロ ム 酸塩が プ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性 エポキ シ樹脂ノ （ シ リ カ ま た は難溶性ク ロ ム 酸塩） - θ θ ι θ Α θ Ζ ε ο の割合 （重量比） で添加 さ れた膜厚 0 . 3 ~ 1 . 5 /i mの有機樹脂皮膜を有 してな る 耐外面鐯性お よ び鮮映性に優れた有機複合 被覆鋼板。
(16) 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面に第 1 層 と して金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0 〜 1 0 O m g Z ni2の塗布型 ク 口 メ ー ト 層 を有 し、 その上層 に第 2 層 と し て、 ェ ポ キ シ当 量が 4 0 0 以上のエ ポキ シ樹脂お よ びアル力 ノ ールァ ミ ンか ら な る 変性エポキ シ榭脂 （ A ) に対 し 、 高分子ポ リ オ一ル、 ポ リ イ ソ シァネー ト お よ び ブ ロ ッ ク剤力 ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) を A / B S O Z I O G O Z A O の割合 （重量比） で混 合 したブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキ シ樹脂に 、 シ リ 力 お よ び難溶性ク 口 ム酸塩が 、
ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキシ樹脂 Z (シ リ カ +難溶性 ク ロ ム酸塩） = 90 / 10〜40 / 60
シ リ 力 /難溶性ク 口 ム 酸塩 = 90 Z 10〜 0 /90 の割合 （重量比） で添加 さ れた膜厚 0 . 3 ~ 1 . 5 μ mの有機樹脂皮膜を有 し て な る 耐外面鐯性お よ び 鮮映性に優れた有機複合被覆銅板。
(17) 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面に第 1 層 と し て金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0 〜 1 0 O m g Z m 2の塗布型 ク 口 メ ー ト 層 を有 し、 そ の上層 に第 2 層 と して 、 ェ ポ キ シ当 量が 4 0 0 以上のエポキ シ樹脂、 アルカ ノ ー ルア ミ ンお よ びモ ノ ィ ソ シァネー ト か ら な る 変性ェ ポキ シ樹脂 （ A ) に対 し 、 高分子ポ リ オール、 ポ リ ィ ソ シァネー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る プ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) を A Z B - 9 0 ノ 1 0 ~ 6 0 / 4 0 の割合 （重量比） で混合 したブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性 エポキ シ榭脂に、 シ リ カ ま た は難溶性ク ロ ム 酸塩が 、 ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エ ポキ シ樹脂 （ シ リ カ ま た は難溶性ク ロ ム酸塩） = 9 0 / 1 0 〜 4 0 / 6 0 の 割合 （重量比） で添加 さ れた膜厚 0 . 3 〜 1 . 5 μ mの有機樹脂皮膜を有 して な る 耐外面鐯性お よ び鮮 映性に優れた有機複合被覆鋼板。
(18) 亜鉛系 め つ き 銅板の表面に第 1 層 と して金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0 〜 1 0 O m g Z m 2の塗布型 ク 口 メ ー ト 層 を有 し、 そ の上層 に第 2 層 と して 、 ェポ キ シ当 量が 4 0 0 以上のエ ポキ シ樹脂、 アルカ ノ 一 ルア ミ ンお よ びモ ノ ィ ソ シァネ ー ト か ら な る 変性ェ ポ キ シ樹脂 （ A ) に対 し 、 高分子ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァ ネ ー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る プ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) を A Z B = 9 0 Z 1 0 〜 6 0 Z 4 0 の割合 （重量比） で混合 した ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性 エポキ シ樹脂に、 シ リ 力 お よ び難溶性 ク ロ ム酸塩が 、 ブ ロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキ シ樹脂 （ シ リ カ +難溶性 ク ロ ム酸塩） = 90 10〜 40 Ζ 60 シ リ 力 ノ難溶性ク 口 ム酸塩 =90 10~ 10 90 の割合 （重量比） で添加 さ れた膜厚 0 . 3 〜 1 . 5 μ mの有機榭脂皮膜を有 し て な る 耐外面锖性お よ び 鮮映性に優れた有機複合被覆銅板。
(19) 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面に第 1 層 と し て金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0 ~ 1 0 O m g Zm2の塗布型 ク 口 メ ー ト 層 を有 し、 そ の上層 に第 2層 と し て 、 ェポ キ シ 当 量が 4 0 0以上のエポキ シ樹脂、 アルカ ノ 一 ルア ミ ン お よ び リ ン酸か ら な る 変性エ ポキ シ樹脂
( A ) に対 し、 高分子ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネ ー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤カゝ ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン ( B ) を / 8 = 9 0 1 0 〜 6 0ノ 4 0 の割合 (重量比） で混合 した ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性ェポキ シ樹脂 に、 シ リ カ ま た は難溶性ク ロ ム酸塩が 、 プ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキ シ樹脂 （ シ リ カ ま た は難 溶性 ク ロ ム酸塩） = 9 0 1 0 ~ 4 0ノ 6 0 の割合 (重量比） で添加 さ れた膜厚 0 . 3 ~ 1 . 5 mの 有機樹脂皮膜を有 して な る 耐外面鲭性お よ び鮮映性 に優れた有機複合被覆鋼板。
(20) 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面 に第 1 層 と し て金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Z ni 2の塗布型 ク 口 メ ー ト 層 を有 し 、 そ の上層 に第 2 層 と し て、 ェ ポ キ シ当 量が 4 0 0 以上のエ ポキ シ樹脂、 アルカ ノ ー ルア ミ ンお よ び リ ン酸か ら な る 変性エ ポキ シ樹脂
( A ) に対 し、 高分子ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネ 一 ト お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る プ ロ ッ ク ゥ レ タ ン ( B ) を A Z B = 9 0 / 1 0〜 6 0 / 4 0 の割合 (重量比） で混合 した ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性ェポ キ シ樹脂 に、 シ リ カ お よ び難溶性ク ロ ム酸塩が 、
ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エ ポ キ シ樹脂 Z ( シ リ カ + 難溶性ク ロ ム酸塩） = 90ノ 10 ~ 40 60 シ リ 力 Z難溶性ク ロ ム酸塩 = 90 10 ~ 10 90 の割合 （重量比） で添加 さ れた膜厚 0 . 3〜 1 . 5 μ mの有機榭脂皮膜を有 して な る 耐外面鐯性お よ び 鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板。
(21) 有機樹脂皮膜に含ま れ る 難溶性ク ロ ム酸塩が ク ロ ム酸パ リ ゥ ム ま た はノお よ びク ロ ム 酸ス ト ロ ンチ ウ ム であ る 請求の範囲 （15)、 （16) 、 （17) 、 （18) 、 （19) 、 (20) の いずれかに記載の耐外面鲭性お よ び鮮映性に 優れた有機複合被覆鋼板。
(22) 亜鉛系めつ き銅板の表面にク ロ メ一 ト液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ ー ト処理を施 すこ と によ リ 、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に金属ク ロ ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g m2の ク ロ メ一 ト層を形成させ、 次いで、 エポキシ樹脂およ び多官 能ァ ミ ンか ら なる変性エポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネ一 ト およびブロ ッ ク剤 力 ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を A Z B g s Z
5〜 5 0 Z 5 0 の割合 （不揮発分の重量比） で混合 したプロ ッ ク-ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 防鐯添 加剤がプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 防鐯添 加剤 = 9 0 / 1 0〜 4 0 / 6 0 (不揮発分の重量比） の割合で添加 された塗料組成物を塗布 して焼付処理 する こ と によ リ 、 上記ク ロ メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 2〜 2 μ ιηの有機樹脂皮膜を形成 させる こ と を特徴 と する耐外面锖性および鮮映性に優れた有機複合被 覆銅板の製造方法。
(23) 亜鉛系めつ き銅板の表面にク ロ メ一 ト液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ ー 卜処理を施 すこ と に よ リ 、 亜鉛系めつ き銅板の表面に金属 ク ロ ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g Zm2のク ロ メ 一 ト層を形成させ、 次いで、 エポキシ樹脂、 多官能ァ ミ ンおよびモノ イ ソ シァネー ト から なる変性ェポキ シ榭脂 （ A ) に対し、 ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネ ー ト およびブロ ッ ク剤力 ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン
( B ) を A Z B - 9 5 δ δ θ Ζ δ Ο の割合 （不 揮発分の重量比） で混合 したブロ ッ ク ウ レタ ン変性 エポキシ樹脂に、 防鲭添加剤がプロ ッ ク ゥ レタ ン変 性エポキシ樹脂ノ防鲭添加剤 = 9 0 / 1 0〜 4 0 / 6 0 (不揮発分の重量比） の割合で添加 された塗料 組成物を塗布 して焼付処理する こ と に よ リ 、 上記ク 口 メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 2 ~ 2 μ πχの有機樹脂皮 膜を形成させる こ と を特徴 とする耐外面鲭性および 鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
(24) 亜鉛系めつ き鋼板の表面にク ロ メ 一 ト液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ ー ト処理を施 すこ と に よ リ 、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に金属ク 口 ム換算で付着量 1 0〜 2 0 O m g Z m2の ク ロ メ一 ト層を形成 させ、 次いで、 エポキシ樹脂、 多官能ァ ミ ンおよび リ ン酸か ら なる変性エポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト お ょぴブ ロ ッ ク剤力 ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を A Z B = 9 5 Z 5〜 5 0 Z 5 0 の割合 （不揮発分の重量比） で混合 したプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 防鐯添加剤がプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ樹脂 z 防鐯添加剤 = 9 0 1 0 〜 4 0 // 6 0 (不揮発分の 重量比） の割合で添加 された塗料組成物を塗布 して 焼付処理する こ と によ リ 、 上記ク ロ メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 2 〜 2 / mの有機樹脂皮膜を形成させる こ と を特徴とする耐外面鐯性およ び鮮映性に優れた有 機複合被覆鋼板の製造方法。
(25) 塗料組成物中の防锖添加剤がシ リ 力 であ る請求の 範囲（22)、 （23)、 （24)のいずれかに記載の耐外面鐯 性お よび鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方 法。
(26) 塗料組成物中の防锖添加剤が難溶性ク ロ ム酸塩で ある請求の範囲（22) 、 （23) 、 （24) のいずれかに記载 の耐外面锖性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼 板の製造方法。
(27) 塗料組成物中の防鲭添加剤が下記割合 （重量比） から なる シ リ 力および難溶性ク ロ ム酸塩であ る請求 の範囲（22)、 （23)、 （24)のいずれかに記载の耐外面 鐯性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造 方法。
シ リ 力 /難溶性ク 口 ム酸塩 = 90ノ 10〜 10ノ 90
(28) 塗料組成物中の防锖添加剤が ク ロ ム酸パ リ ゥ ムま たは およびク ロ ム酸ス ト ロ ンチウ ムである請求の 範囲（22)、 （23)、 （24)、 （26)、 （27)のいずれかに記 載の耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複合被覆 鋼板の製造方法。
(29) 塗料組成物中の変性エポキシ樹脂 （ A ) と ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) と の混合割合 （不揮発分の重量比） が Α Ζ Β ^ Θ 0 / 1 0 〜 6 0 / 4 0 である請求の範 囲（22) 、 （23) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 、 （27) 、 （28)のい ずれかに記載の耐外面鲭性およぴ鮮映性に優れた有 機複合被覆鋼-板の製造方法。
(30) 塗料組成物中の多官能ァ ミ ンがアルカ ノ 一ルア ミ ンである請求の範囲（22)、 （23)、 （24)、 （25)、 （26)、 (27)、 （28)、 （29)のいずれかに記載の耐外面鲭性お よび鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
(31) 塗料組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ当量が 4 0 0以上である請求の範囲（22)、 （23)、 （24)、 （25)、 (26)、 （27)、 （28)、 （29)、 （30)のいずれかに記載の 耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板 の製造方法。
(32) 塗料組成物中のポ リ オールが高分子ポ リ オールで ある請求の範囲（22) 、 （23) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 、 (2 7) 、 （28) 、 （29) 、 （30)の いずれかに記載の耐外面锖 性お よ び鮮映性に優れた有機複合被覆銅板の製造方 法。
(33) 塗料組成物中 のエポ キ シ樹脂のエポキ シ当 量が 4 0 0 以上でぁ リ 、 多官能ァ ミ ンが アル力 ノ ールア ミ ンカ ら な リ 、 ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) の ポ リ オール が高分子ポ リ オ一ルか ら な リ 、 且つ、 変性エポキ シ 樹脂 （ A ) と ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) と の混合割合
(不揮発分の重量比） が A Z B S O Z l O e O Z 4 0 であ る 請求の範囲 （22)、 （23) 、 （24) 、 （25) 、 (26) 、 （27) 、 （28)の いずれかに記載の耐外面鲭性お よ び鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
(34) 亜鉛系 め つ き 銅板の表面に ク ロ メ ー ト 液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥 さ せ る ク ロ メ ー 卜 処理を施 す こ と に よ リ 、 亜鉛系 め つ き 銅板の表面に金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0 - 1 0 O m g /m2の ク ロ メ一 ト 層 を形成 さ せ、 次いで、 エポキ シ当 量が 4 0 0 以 上のエポキ シ樹脂お よ びアル力 ノ ールア ミ ンか ら な る 変性エポキ シ樹脂 （ A ) に対 し、 高分子ポ リ オ一 ル、 ポ リ イ ソ シァネー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤カゝ ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) を A Z B = 9 0 Z 1 0〜 6 0 4 0 の割合 （不揮発分の重量比） で混合 し た ブ ロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 シ リ カ または 難溶性ク ロ ム酸塩がプロ ッ ク ゥ レタ ン変性エポキシ 樹脂 （シ リ カ ま たは難溶性ク ロ ム酸塩） = 9 0ノ 1 0 ~ 4 0 / 6 0 (不揮発分の重量比） の割合で添 加 された塗料組成物を塗布 して 5 0 ~ 3 0 0 °C (到 達板温） で焼付処理する こ と に よ リ 、 上記ク ロ メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 3〜 1 . の有機樹脂皮膜 を形成 させる こ と を特徴と する耐外面鐯性お よび鮮 映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
(35) 亜鉛系めつ き鋼板の表面にク ロ メ ー ト液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ ー ト処理を施 すこ と によ リ 、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に金属ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Zm2の ク ロ メ 一 ト層を形成させ、 次いで、 エポキシ当量が 4 0 0以 上のエポキシ樹脂おょぴアルカ ノ ールァ ミ ンか ら な る変性エポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 高分子ポ リ オ一 ル、 ポ リ イ ソ シァネー ト およびブ ロ ッ ク剤力 ら な る ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を Α , Β - θ θ Ζ ΐ θ δ Ό Ζ 4 0 の割合 （不揮発分の重量比） で混合 したブ ロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 シ リ カ および 難溶性ク ロ ム酸塩が、
ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂 Ζ (シ リ カ +難溶性ク ロ ム酸塩） = 90 10〜 40 60
シ リ カ ノ難溶性ク 口 ム酸塩 = 90ノ 10〜 10ノ 90 の割合 （不揮発分の重量比） で添加 さ れた塗料組成 物 を塗布 して 5 0 ~ 3 0 0 ¾： (到達板温） で焼付処 理す る こ と に よ リ 、 上記 ク ロ メ ー ト 層上に、 膜厚 0 . 3〜 1 . 5 の有機樹脂皮膜を形成 さ せ る こ と を 特徴 と する 耐外面锖性お よ び鮮映性に優れた有機複 合被覆鋼板の製造方法。
(36) 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面に ク ロ メ ー ト 液を塗布 し て水洗す る こ と な く 乾燥 さ せる ク ロ メ ー 卜 処理を施 す こ と に よ リ 、 亜鉛系 め つ き 銅板の表面に金属 ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Z m 2の ク ロ メ一 ト 層 を形成 さ せ、 次いで、 エポキ シ当 量が 4 0 0 以 上のエポキ シ樹脂、 アルカ ノ ールァ ミ ン お よ びモ ノ イ ソ シァネ ー ト か ら な る 変性エポキ シ樹脂 （ A ) に 対 し、 高分子ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー 卜 お よ びブ ロ ッ ク 剤力 ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) を A / B = 9 0 / 1 0〜 6 0 / 4 0 の割合 （不揮発分の 重量比） で混合 したブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキ シ 樹脂 に、 シ リ 力 ま た は難溶性ク ロ ム酸塩が プ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキ シ樹脂 （ シ リ カ ま た は難溶性 ク ロ ム酸塩） = 9 0 Z 1 0〜 4 0 Z 6 0 (不揮発分 の重量比） の割合で添加 された塗料組成物を塗布 し て 5 0 ~ 3 0 0 t: (到達板温） で焼付処理する こ と に よ リ 、 上記ク ロ メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 3〜 1 . 5 μ ηιの有機樹脂皮膜を形成させる こ と を特徴と す る耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複合被覆鋼 板の製造方法。
(37) 亜鉛系めつ き鋼板の表面に ク ロ メ一 ト液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ ー ト処理を施 すこ と に よ リ 、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に金属ク ロ ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g Z m2の ク ロ メ一 ト層を形成させ、 次いで、 エポキシ当量が 4 0 0以 上のエ ポキ シ樹脂、 アルカ ノ ールァ ミ ンお ょ ぴモ ノ イ ソ シァネー ト から なる変性エポキシ樹脂 （ A ) に 対 し、 高分子ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト およ ぴブロ ッ ク剤力 ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を A
Z B = 9 0 Z l O〜 6 0 // 4 0 の割合 （不揮発分の 重量比） で混合 したブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ 樹脂に、 シ リ カおよび難溶性ク ロ ム酸塩が、
ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂 （シ リ カ +難溶性ク ロ ム酸塩） = 90ノ ^〜^ ^(！ シ リ カ 難溶性ク 口 ム酸塩 = 90 10〜 10 90 の割合 （不揮発分の重量比） で添加 された塗料組成 6B
物 を塗布 し て 5 0 ~ 3 0 0 ^ (到達板温） で焼付処 理する こ と に よ リ 、 上記ク ロ メ ー ト 層上に 、 膜厚 0 . 3〜 1 . 5 μ πιの有機樹脂皮膜を形成 さ せ る こ と を 特徴 と する 耐外面鐯性お よ び鮮映性に優れた有機複 合被覆銅板の製造方法。
(38) 亜鉛系 め つ き 銅板の表面 に ク ロ メ ー ト 液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥 さ せ る ク ロ メ ー ト 処理を施 すこ と に よ リ 、 亜鉛系 め つ き 鋼板の表面に金属 ク 口 ム換算で付着量 2 0〜 1 0 O m g /m2の ク ロ メ一 卜 層 を形成 さ せ、 次いで、 エ ポキ シ当 量が 4 0 0 以 上のエポキ シ榭脂、 アル力 ノ ールア ミ ンお よ び リ ン 酸か ら な る 変性エ ポキ シ樹脂 （ A ) に対 し、 高分子 ポ リ オ一ル、 ポ リ イ ソ シァネー ト お よ びブ ロ ッ ク 剤 力 ら な る ブ ロ ッ ク ウ レ タ ン （ B ) を A Z B S O Z 1 0 ~ 6 0 Z 4 0 の割合 （不揮発分の重量比） で混 合 したブ ロ ッ ク ウ レ タ ン変性エポキ シ樹脂に、 シ リ 力 ま たは難溶性ク ロ ム酸塩が プ ロ ッ ク ゥ レ タ ン変性 エポキ シ樹脂 / ( シ リ 力 ま た は難溶性ク ロ ム酸塩） = 9 0 / 1 0〜 4 0 / 6 0 (不揮発分の重量比） の 割合で添加 さ れた塗料組成物 を塗布 して 5 0〜 3 0 0 (到達板温） で焼付処理する こ と に よ リ 、 上記 ク ロ メ ー ト 層上に、 膜厚 0 . 3〜 1 . 5 i mの有機 樹脂皮膜を形成 させる こ と を特徴 と する耐外面鲭性 およぴ鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。
(39) 亜鉛系めつ き鋼板の表面にク ロ メ ー ト液を塗布 し て水洗する こ と な く 乾燥させる ク ロ メ一 ト処理を施 すこ と に よ リ 、 亜鉛系めつ き鋼板の表面に金属ク ロ ム換算で付着量 2 0 ~ 1 0 O in g Z m2の ク ロ メ一 ト層を形成させ、 次いで、 エポキシ当量が 4 0 0 以 上のエポキシ樹脂、 アル力 ノ ールア ミ ンおよ ぴ リ ン 酸から なる変性エポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 高分子 ポ リ オール、 ポ リ イ ソ シァネー ト およびブロ ッ ク剤 力 ら なる ブロ ッ ク ウ レタ ン （ B ) を A Z B = 9 0 1 0〜 6 0 4 0 の割合 （不揮発分の重量比） で混 合 したブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂に、 シ リ 力 および難溶性ク ロ ム酸塩が、
ブロ ッ ク ウ レタ ン変性エポキシ樹脂 （シ リ カ
+難溶性ク ロ ム酸塩） =90 10〜40 60 シ リ 力 Z難溶性ク 口 ム酸塩 = 90ノ 10〜！ 0/90 の割合 （不揮発分の重量比） で添加 された塗料組成 物を塗布 して 5 0〜 3 0 0 °C (到達板温） で焼付処 理する こ と によ リ 、 上記ク ロ メ ー ト層上に、 膜厚 0 . 3〜 1 . の有機樹脂皮膜を形成させる こ と を 特徴 とする耐外面鲭性および鮮映性に優れた有機複 合被覆銅板の製造方法。
(40) 塗料組成物中の難溶性ク ロ ム酸塩がク ロ ム酸バ リ ゥムまたは/およびク ロ ム酸ス ト ロ ンチウ ムであ る 請求の範囲（34)、 （35)、 （36)、 （37)、 （38)、 （39)の いずれかに記載の耐外面鐯性および鮮映性に優れた 有機複合被覆銅板の製造方法。
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