WO1992017645A1

WO1992017645A1 - Rosin emulsion size for papermaking and process for sizing paper

Info

Publication number: WO1992017645A1
Application number: PCT/JP1992/000375
Authority: WO
Inventors: Masato Nakajima; Tetsuya Inoue; Nobuyuki Tani
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd.
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1992-10-15
Also published as: EP0537359A1; EP0537359A4

Description

明細書

製紙用口ジン系ェマルジヨンサイズ剤及び紙サイジング方法 '

技術分野

本発明は、新規な製紙用ロジン系ェマルジヨンサイズ剤及び紙サイジング方法に関する。

背景技術

近年、製紙業界では、排水規制による抄紙システムのクロ -ズド化の要請や、古紙使用により抄紙 p Hが酸性から中性域へと移行することに伴い、ゲン化型ロジン系サイズ剤に代わりロジン系ェマルジョン型サイズ剤の使用が主流になつている。

該ェマルジヨン型サイズ剤は、強化ロジンを適当な分散剤の存在下に各種方法により分散させることにより得られ、分散剤としては、たとえば、アルキル硫酸ソ一ダ- アルキルベンゼンスルホン酸ソ一ダ、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキンエチレンアルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩等のいわゆる低分子量分散剤が使用されている。しかし、低分子量分散剤を使用したェマルジョン型サイズ剤は、抄紙時の泡立ちが大きく、また ^温抄紙時ゃ髙 p H抄紙時においては良好なサイズ効果は得られていない。また、最近、前記低分子量分散剤に代えて、ポリマー系分散剤を使用したロジン系ェマルジョン型サイズ剤が開発されて、抄紙時の泡立ちは殆どなくなつた。しかしかかる強化口ジンとポリマー系分散剤とから得られる口ジン系ェマルジョン型サイズ剤においても高温抄紙時や高 p H抄紙時のサイズ効果は未だ十分ではない。こうした高 p H抄紙時においてサイズ効果が低下する理由としては、尚明確ではないが経過時間とともに強化口ジンの —部が水中に移行したり、また硫酸バンドの活性が低下してしまい、パルプへの歩留が悪くなるためと推察される O

発明の開示

本発明の目的は、上記従来技術の欠点が解消された新親な製紙用ロジン系ェマルジョンサイズ剤及び該サイズ剤を用いた紙サイジング方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、広範囲の ρ Ηで有効に使用できまた高温抄紙時においてもサイズ度が低下することなくしかも低発泡性であり使用時の取扱性に優れた製紙用口ジン系ェマルジヨンサイズ剤および該サイズ剤を用いた紙サイジング方法を提供することにある。

本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載より明ら力、にされるであろう。本発明は、（ィ）ロジン類に、（口）多価アルコールと（ハ） a， /3—不飽和カルボン酸誘導体とを順次又は同時に反応させてなり、且つ（ィ）のカルボキシル基当' 量に対する（口）の水酸基当量の比率が 0 . 1 〜 1 . 5 となる仕込割合として得られる反応生成物が、ポリマー系分散剤の存在下に、水に分散されていることを特徴とする製紙用ロジン系ェマルジヨンサイズ剤、並びに該製紙用ロジン系ェマルジョンサイズ剤を p H 4〜 8の領域において使用することを特徴とする紙サイジング方法を提供するものである。

本発明者は、前記従来技術の欠点を解消すべく、ポリマー系分散剤を使用したロジン系ェマルジョンサイズ剤について、ベース樹脂であるロジン物質に着目して種々研究を重ねた。その結果、該ロジン物質としてロジン類を， —不飽和カルボン酸で変性し且つ多価アルコールでエステル化して得られる反応生成物を使用した場合には、高 p H抄紙時においてもロジン物質は水中に移行することがなくパルプへの歩留が良好であり、広範囲の p Hで優れたサイズ効果を発揮すること、また低発泡性であり使用時の取扱性に優れること等の新たな事実を見出した。前記本発明はこれらの知兑に Sづぃて完成されたものである。本発明では、サイズ剤のベース樹脂として、上記の (ィ）ロジン類、（口）多価アルコール、および（ハ） a , β 一不飽和カルボン酸誘導体から形成される特定の反応生成物を用いるが、該反応生成物はロジン類を特定量の多価アルコールでエステル化し、且つ α , 不飽和カルボン酸変性したものである。ここで、本発明の

(ィ）ロジン類とはガムロジン、ゥッドロジン、トール油ロジン等をいう。また、ロジン類には、これらの変性物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ァルデヒド変性ロジン等を一部併用してもよい。

また、本発明における（口）多価アルコールによるェステル化とは、ロジン類及び α， /3 —不飽和カルボン酸変性ロジン類の少なくとも一種をエステル化することをいい、これらは完全エステル化及び部分エステル化のいずれも含む。

(口）多価アルコールとしては各種公知のものが使用できるが、好ましくは 3価または 4価アルコールがよい。たとえば、グリセリン、トリメチロールプロハ。ン、トリメチ口一ルェタン、 3 — メチルペンタン一 1 , 3 , 5 - トリオール等の 3価ァノレコール、ペン夕エリスリトール、ジグリセリン等の 4価アルコール、トリエタノールアミン、卜リイソプロノ、。ノ一ノレアミン等のアミノアルコール等があげられ、これらの一種または二種以上を使用する。また、本発明では、ロジン類を（ハ），；3—不飽和力ルボン酸誘導体で変性することが必要であり、これにより中性領域でのサイズ効果が向上する。， -不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、低級アルコールと無水マレイン酸から得られるマレイン酸モノエステル類またはマレイン酸ジエステル類、フマール酸、 N —アルキルマレイミド類、ィタコン酸、ィタコン酸無水物、アクリル酸等を例示できるが、なかでも無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、ィタコン酸、ィタコン酸無水物が好ましい。

本発明サイズ剤における、分散相を構成するべ一ス樹脂たる反応生成物は、（ィ）ロジン類に、（口）多価ァルコールと（ハ） a , yS —不飽和カルボン酸誘導体とを j頼次又は同時に反応させることにより得られる。ここで順次とは（ィ）に（口）を反応させた後に（ハ）を反応させてもよいし、（ィ）に（ハ）を反応させた後に（口）を反応させてもよいことを意味する。

(ィ）に（口）を反応させた後に（ハ）を反応させる場合について述べる。まず、（ィ）ロジン類と前記（口）多価アルコールとを公知方法によりエステル化反応させる。すなわち、両者を仕込んだ後、多価アルコールの沸点に応じて、常圧、減圧又は加圧下に温度 1 5 0〜 3 0 0 C程度で 3〜4 0時間程度撹拌しながら脱水縮合を行う。また、反応に際して、必要ならば、ベンゼン、トルェン、キシレン等の溶剤を使用して、共沸下に脱水せしめることもできる。

本発明においては、ロジン類と前記の多価アルコールとは、特定の仕込み割合、即ちロジン類のカルボキシル基に対する上記多価アルコール類の水酸基の当量比 [ - 0 H ( e q ) / - C 0 O H ( e q ) ] 力〇 . 1 〜 1 . 5 . 好ましくは 0 . 1 〜 1 . ◦となるように仕込む必要がある。当量比が 0 . 1未満の場合には得られるサイズ剤の中性領域でのサイズ効果の向上が十分でないので好ましくない。また、当量比が 1 . 5を越える場合には、生成する口ジンの多価アルコールエステル類に遊離の水酸基が多量に残存するため、これをサイズ剤として用いた場合には残存水酸基に起因して、サイズ効果が低下するため好ましくない。

上記反応によれば、通常、前記多価アルコール類の水酸基のすべてがロジン類のカルボキシル基とエステル化している完全エステル化物、該水酸基の一部がエステル化している部分エステル化物及び未反応原料を含む混合物が生成するが、本発明においては、次いでこれを公知の変性条件に従って、（ハ） α， ^ 一不飽和カルボン酸誘導体により変性する。即ち、上記で得た（ィ）と（口）の反応物に（ハ）を加えた後、通常の反応条件で行うこ' とができ、例えば温度 1 5 0〜 3 0 0 °C程度で 0 . 5〜 2 4時間程度反応させることにより目的の反応生成物が得られる。

上記反応の際の（ハ） α，；5—不飽和カルボン酸誘導体の使用量は、通常（ィ）ロジン類 1モルに対して、 1 モル以下、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 7 5モル程度、特に好ましくは 0 . 1 0〜 0 . 7 0モル程度とされる。

また、（ィ）に（ハ）を反応させた後に、（口）を反応させることもできる。この場合は、（ィ）ロジン類を上記と同様の変性条件下で（ハ） /3 -不飽和カルボン酸誘導体により変性し、得られた反応物を上記と同様のエステル化条件下で前記当量比範囲内の前記（口）多価アルコールを用いてエステル化することにより目的の反応生成物が得られる。

更に、（ィ）、（口）及び（ハ）を同時に反応させることもできる。この場合は、（ィ）ロジン類に前記当量比範囲内の前記（口）多価アルコール及び（ハ） α , β —不飽和カルボン酸誘導体を、通常は温度 1 5 0〜 3 0 0。C程度で 3〜 4 0時問程度反応させることにより目的の反応生成物が得られる。

得られる反応生成物は通常軟化点 9 0 〜 1 3 0程度、酸価 1 4 0 〜 2 7 0程度である。 ' ' この反応生成物は、通常 α , ^ —不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンエステル類、，ー不飽和カルボン酸変性口ジン類及び未反応原料を含む混合物であるが、本発明においては、上記所定の反応生成物である限り、これをそのままサイズ剤の分散相として用いることができる。

通常、この反応生成物は、，不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類（完全エステル化物及び/又は部分エステル化物）と、該カルボン酸で変性されていないロジンエステル類（完全エステル化物及び又は部分ェステル化物）とを、該反応生成物の全固形分中 5重量％以上程度含有している。また、反応生成物には、必要に応じて、更に a , —不飽和カルボン酸変性ロジン類、ロジン類等を添加してもよい。この場合、添加後においても、 a , —不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類と口ジンエステル類の合計重量が全固形分中 5重量％以上であるのが好ましく、得られるサイズ剤の性能を考慮すれば 1 0重量％以上とするのがより好ましい。これらエステル類の比率が 5重量％に満たない場合はサイズ効果が低下するため好ましくない。

本発明では上記反応生成物であるロジン物質をポリマ一系分散剤の存在下に分散する。ここにポリマー系分散' 剤としては特に制限はされず各種不飽和単量体を共重合させて得られるァニオン性共重合体、カチオン性共重合体、両性共重合体のいずれも有効に使用できる。ここで、一般に、ァニオン性共重合体とは、ァニオン性不飽和単量体 20〜 80重量％、好ましくは 3 0〜 7 0重量％及びノニオン性不飽和単量体 20〜 80重量％、好ましくは 30〜 70重量％からなる共重合体をいう。カチオン性共重合体とは、カチオン性不飽和単量体 1〜 9 0重量 %、好ましくは 1 0〜 60重量％及びノニォン性不飽和単量体 1 0〜 9 9重量％、好ましくは 4 0〜 9 0重量％からなる共重合体をいう。両性共重合体とは、ァニオン性不飽和単量体 1〜 60重量％、好ましくは 1 0〜 4 0 重量％、カチオン性不飽和単量体 1〜 60重量％、好ましくは 1 0〜 4 0重量％及びノニォン性不飽和単量体 2

0〜 9 0重量％、好ましくは 2 0〜 80重量％からなる共重合体をいう。これら各種共重合体のなかでも、特に硫酸バンドの添加量が低い場合や、高 p Hの条件において得られるェマルジョンサイズ剤のパルプへの定着性力く向上することから、カチオン性共重合体または両性共重合体を使用するのが好ましい。

ァニオン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、無水マレイン酸等の各種ェチレ' ン性不飽和カルボン酸またはこれらのアンモニゥム塩もしくはアルカリ金属塩を例示できる。これらのなかでも特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。尚、ァニォン性不飽和単量体成分をァンモニゥム塩やアル力リ金属塩となすには後述する重合方法により共重合体を得た後アンモニア、低級ァミン、アルカリ金属水酸化物等のァルカリ物質を使用して中和してもさしつかえない。かかるァニォン性不飽和単量体は得られる分散剤である共重合体にァニォン性を付与するために使用されるものであり、水性ェマルジヨンの分散安定性、サイズ効果を顕著に改善しうる効果を有する。

カチオン性不飽和単量体としては、 N， N — ジアルキルァミノアルキル（メタ）ァクリレート、 N , N —ジァルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、これらの鉱酸塩及びこれらの第 4級化物；ァリルアミン、ジァリルァミン、ジァリノレモノメチルァミン、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド等が該当する。これらのうち好ましいものとしては、 N , N —ジメチルァミノメチル (メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、 N , N — ジェチルァミノメチル (メタ）ァクリレート、 N， N — ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N， N — ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N — ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N , N — ジメチルァミノェチル（メタ）アクリルアミド、 N , N— ジェチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N , N — ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N — ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、 N， N —ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、これらの鉱酸塩及びこれらの第 4級化物を例示しうる。上記鉱酸塩となすために使用する鉱酸としては塩酸、硫酸などが好適である。また上記 4級化剤としては、特に制限はされず各種公知のものを使用できるが、好ましくはェピハロヒドリン、ハロゲン化メチノレ、ベンジルハライド、メチル硫酸等を例示しうる。尚、 4級化反応は単量体に対して行なうことの他、当然に得られた共重合体に対しても行なうことができるれらのなかでも、特に N , N — ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N — ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの鉱酸塩及びこれらの笫 4級化物が好ましい。ノニオン性不飽和単量体としては、一般式

R l. .

C H ₂ = C ( 1 )

C 00 R ² (式中、 R ¹ は水素原子またはメチル基を示す。 R ² は、炭素数 1〜 22のアルキル基、炭素数 3〜 22のァルケニル基、シクロへキシル基、フエニル基、ベンジル基、 - C H ₂ 一 C H— C H₂ 基、フルフリルアルコ一ル残基、 0 天然口ジンから誘導される口ジンアルコール残基、

- C H C H - 0 R⁴ 基（式中、 R 3³ は水

R 3 素原子またはメチル基を示す。 R⁴ は、水素原子、低級アルキル基、フヱニル基、炭素数 1〜 20のアルキルフェニル基、炭素数 1〜 20のァラルキルフエニル基または— C Hつ - C H ₂ - C 0 F 基を示す。 nは 1〜 3 0 の整数を示す。）または一 C H₉ - C H - R ³ 基（式中

¹ I

0 H

R ⁵ は、水素原子、メチル基、メチ口一ル基または

0

- C H ₀ - 0 - C - R ⁶ 基（式中、 R⁶ は、炭素数 1 〜 2 2のアルキル基、炭素数 3〜 22のアルケニル基または天然ロジンもしくは変性口ジン残基を示す。）を示す。 ) を示す。）

で表される（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、 α —メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数 1 〜 4のアルキル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド、 (メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数 6〜 2 2の α —才レフィン、炭素数 1 〜 2 2のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかでも、特に一般式（ 1 ) の

(メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体が好ましい。

また、ァニオン性共重合体の具体例としては、スチレンー（メタ）ァクリル酸系共重合体、（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等があげられる。カチオン性共重合体の具体例としては、スチレン - Ν , Ν— ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレ一ト系共重合体、スチレン— Ν , Ν — ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル— Ν , Ν — ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレート系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル— Ν， Ν — ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体等があげられる。両性共重合体の具体例としては、スチレン一（メタ）アクリル酸— N， N —ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレー' ト系共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸— N , N —ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体、（メタ）ァクリル酸エステル一（メタ）ァクリル酸一 N， N —ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレ一ト系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル— (メタ）アクリル酸一 N , N—ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体等があげられる。

前記共重合体の製造方法としては溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法をそのまま採用することができる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコ —ル、メチルイソプチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限はされず各種の界面活性剤を使用できる。ァニオン性界面活性剤としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸塩、ァルカンスルホン酸塩、一ォレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフエ二ルェ一テノレスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルェ —テル硫酸エステル塩等を、ノニオン性界面活性剤としてはポリ才キシエチレンアルキルエーテル、ポリ才キシエチレンスチリノレフヱニルエーテル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル等を例示することができ、これらの 1種または 2種以上を適宜選択して使用することができる。該使用量は全仕込単量体に対して通常は 0 . 1 〜 1 0重量％程度とされる。

前記重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、ァゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用できる。前記共重合体の分子量は、ロジン物質の分散能と直接相関するため通常は重量平均分子量が 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0であるのが好ましい。該分子量範囲に調節するには公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、ェチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チォグリコ一ル酸エステル、アルキルメノレカブタン、 2 , 4 — ジフヱニル— 4 ーメチルー 1 —ペンテン等を適宜使用すればよい。該使用量は全仕込単量体に対して通常は 0 . 5 〜 3 ◦重量％程度とされる。前記共重合体は通常は水溶性であるが、水分散性であってもさしつかえない。

上記のようにして得られた共重合体を使用して本発明のサイズ剤を製造するには、たとえば特公昭 5 3— 4 8 6 6号公報（溶融高圧乳化法）、特公昭 5 3 - 2 2 0 9 0号公報（溶剤高圧乳化法）または特開昭 5 2— 7 7 2 ' 0 6号、特公昭 5 8 - 4 9 3 8号公報（反転乳化法）等の公知のいずれの方法をも採用することができる。

たとえば、溶剤高圧乳化法による場合には、あらかじめ水に不溶な有機溶剤に溶解させた本発明で用いる反応生成物である口ジン物質に対して分散剤たる前記共重合体と水、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、アンモニア、低級ァミン等のアルカリ物質を加え、ホモジナイザー、ピストン型高圧乳化機、超音波乳化機等を通して乳化し、次いで上記有機溶剤を留去して得られる。尚、共重合体の添加時期は特に制限はされず、少量のアルカリもしくは界面活性剤を用いて乳化した場合には、乳化機を通した後でも、また溶剤留去後でもさしつかえはなく、いずれも良好な水性ェマルジヨンを収得しつる。

また反転法による場合には、例えば次のようにして行なうことができる。すなわち、本発明で用いる反応生成物である口ジン物質を通常 9 0〜 1 6 0 °Cに加熱攪扦-して溶融させる。ついで該溶融物を撹拌しながらこれに前記共重合体の水溶液または該水性ェマルジョンと所定量の熱水とを添加して相反転させ、該反応生成物が分散相であり水が連続相であるェマルジョンを形成させる。

上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、分散剤たる' 共重台体は通常該反応生成物であるロジン物質に対して乾燥重量基準で 1 〜 3 0重量％、好ましくは 2〜 2 0重量％の範囲とする。 1重量％未満では分散力が充分でなく、また 3 0重量％を越えて使用するのは経済的でない, 尚、所望により得られたこれらのェマルジヨンは水またはアルカリ水で希釈して、該ェマルジヨンの p Hを調整することができる。

また、上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、前記共重合体に加えて発泡性、サイズ効果に悪影響しない程度に界面活性剤を添加することもできる。該界面活性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使用した各種のものを例示しうる。

得られたロジン系ェマルジョンサイズ剤は通常 1 0〜

7 0重量％、好ましくは 3 0〜 5 5重量％の固形分を有し、前記反応生成物であるロジン物質は該ェマルジョン中に l ; m以下、大部分は 0 . 5 // m以下程度の粒子として均一に分散している。また該水性エマルジョンは乳白色の外観を呈し、通常 2 . 0〜 6 . 5の p Hを有する, そして、本発明の水性ェマルジヨンサイズ剤は室温において少なくとも 6ヶ月間安定であり、沈殿を生ずることもない。また、希釈安定性が優れているので河川、水道、井戸等の水を用いても充分に希釈することができ、 ' パルプの水分散液によく分散され、しかもその希釈液は長時間安定である。さらに、機械的安定性が良好であり、極めて低発泡性でもある。

本発明の製紙用ェマルジョンサイズ剤は、これをパルプの水分散液に添加し P H 4〜 8でサイジングする方法が採用でき、幅広い抄紙 P H範囲で成紙に優れたサイズ効果を付与することができる。この場合、該ェマルジョンサイズ剤はパルプに対して通常 0 . 0 5〜 3重量％程度（乾燥重量基準）、好ましくは 0 . 1 〜 1重量％で使用される。

製紙用ェマルジヨンサイズ剤は使用するポリマー系分散剤の種類により性状が異なるため、サイジング条件は適宜に選択して行えばよい。たとえば、サイジングは、 p H 4 〜 8で行うため、填料として酸性条件下では使用しえなかった炭酸カルシウムを好適に使用できる。また、硫酸バンドは、ポリマー系分散剤としてァニォン性共重合体を使用した場合は自己定着性が悪いのでパルプに対して通常 1 〜 1 0重量％程度（乾燥重量基準）、好ましくは 2〜 5重量％使用するのがよく、一方、ポリマー系分散剤としてカチォン性共重合体を使用した場合には自己定着性がよいため硫酸バンドの使用量は少量でよく、通常はパルプに対して 0 . 5〜 2重量％程度'（乾燥重 a 基準）とされる。また、カチオン性の定着剤も、たとえば、力チォン化澱粉、ポリアミドポリアミンのェピクロヒドリン変性物等の各種公知のものを、パルプに対して通常 0 . 0 1 〜 1 . 0重量％程度（乾燥重量基準）使用できる。また、パルプへのサイズ剤、硫酸バンド、定着剤の添加順も任意である。

本発明製紙用ェマルジヨンサイズ剤は、セルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維たとえば石綿、岩綿等や合成繊維たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利に適用できる。

本発明製紙用ェマルジヨンサイズ剤は表面サイズ剤としても使用でき、この場合、予め抄造された湿紙に噴霧浸漬、塗布等の憤用方法で適用される。

本発明によれば、下記の如き格別顕著な効果が奏される o

( 1 ) 特定の反応生成物であるロジン物質を分散相としてなるェマルジヨンサイズ剤であるため、高 p Hにおいてもェマルジョンが安定であり、ロジン物 Kが水中へ移

ヮ¾

υ Λ 20 行することなく、パルプへの歩留がよく、優れたサイズ効果を発揮するェマルジョンサイズ剤が提供される。特に、分散剤としてカチオン性共重合体または'両性共重体を使用した場合に優れたサイズ効果を発揮する。

( 2) 該サイズ剤は、機械的安定性が良好であり、しかも低発泡性であるため抄紙時の作業性が改善される。

( 3 ) 該サイズ剤は、高温抄紙時や高 ρ Η抄紙時のサイズ効果が良好であるため、抄紙システムのク口ーズド化に充分対応できる。

10 (4 ) 該サイズ剤は、硬水希釈安定性が優れているので河川、水道、井戸等の水を用いても充分に希釈することができる。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細

15 に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は重量基準である。本発明で用いる反応生成物の製造例

製造例 1

撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えた 1 リットル容のフラスコに、酸価 1 7 0のガム口ジン 1 0 0部とグリセリン 4部（仕込当量比（― Ο ΗΖ— C 00 Η) = 0 - 4 3) を仕込み、窒素気流下に 2 5 0 Vまで加熱し、同温度で 8時間エステル化させ軟化点 8 1 ^eC、酸価 9 1の反応物を得た。次に、その反応物を 1 60 °Cにし、無水マレイン酸 9部を加え、 2 1 CTCで 2 時間加熱保温し、軟化点 1 0 2 ° (：、酸価 1 83の反応生成物を得た。

製造例 2

製造例 1 においてグリセりンの仕込み量を 6部にした (当量比 = 0. 6 5 ) 以外は、製造冽 1 と同様にして、軟化点 1 0 5て、酸価 1 5 3の反応生成物を得た。

製造例 3

製造例 1においてグリセリン 4部に代えてペンタエリスリトール 4. 4部（仕込当量比 = 0. 4 3) を使用した以外は、製造例 1 と同様にして軟化点 1 1 5て、酸価 1 8 1の反応生成物を得た。

製造例 4

製造例 1において無水マレイン酸の仕込み量を 1 2部にした（仕込当量比 = 0. 4 3) 以外は、製造例 1 と同様にして軟化点 1 06で、酸価 20 6の反応生成物を得た。

製造例 5

製造例 1において無永マレイン酸 9部に代えてフマ一ル酸 1 0. 7部にした（仕込当量比 = 0. 4 3) 以外は、製造例 1 と同様にして軟化点 1 2 2 、酸価 1 8 3の反応生成物を得た。

製造例 6 ' ' 製造例 1 においてガムロジンに代えて酸価 1 7 0のトール油ロジンを同量用いた（当量比 = 0. 4 3) 以外は、製造例 1 と同様にして軟化点 9 5 ^eC、酸価 1 8 5の反応生成物を得た。

製造例 7

製造例 1 においてガムロジンに代えて、ガムロジン 1 ◦ 0部に対しホルムアルデヒド 2部で処理した変性ガムロジンを用いた（当量比- 0. 4 3 ) 以外は、製造例 1 と同様にして軟化点 9 9。C、酸価 1 8 1の反応生成物を得た。

製造例 8

酸価 1 7 0のガムロジン 1 0 0部と無水マレイン酸 9 部を 2 1 0 °Cで 2時間加熱保温後、グリセリン 4部（当量比- 0. 4 3) を加え、 2 5 0 °Cに加熱し、 8時間ェステル化反応を行い、軟化点 1 1 2 °C、酸価 1 80の反応生成物を得た。

製造例 9

酸価 1 7 0のガムロジン 1 0 0部に無水マレイン酸 9 部とグリセリン 4部（当量比- 0. 4 3 ) を加え、 2 5 CTCに加熱し、 8時間反応を行い、軟化点 1 1 3 、酸価 1 7 9の反応生成物を得た。

比較製造例 1

実施例 1 と同様の反応装置を使用して、酸価 1 7 0のガムロジン 1 0 0部と無水マレイン酸 9部を 2 1 0 。Cで 2時間加熱し、軟化点 9 8て、酸価 2 5 2の反応生成物を得た。

比較製造例 2

製造例 1 において無水マレイン酸を加えずにエステル化のみを行い、軟化点 8 3 。C、酸価 9 4の反応生成物を

½た o

ポリマー系分散剤の製造例

製造例 1 0

撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、スチレン 5 0部、メタクリル酸 2 —ェチルへキシル 1 0部、メタクリル酸 4 0部、ラウリルメルカプタン 5部、ポリオキシエチレン（ n = 1 3 ) ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩 5部、ポリオキシエチレン（ n = 9 ) ォレイルェ一テル 2部、過硫酸カリウム 3部および水 4 0 0部を混合し、 8 0 。Cで 4時間反応を行った。その後、冷却し、 5 0 。Cでァニオン性モノマ一と等モルのアンモニアを加えて 1時間撹拌し、スチレン一メタァクリル酸系ポリマーのケン化物を 2 0 %含有する水溶液を得た。重量平均分子量は 1 0 0 0 0 であった。 '

製造例 1 1

製造例 1 0において使用したモノマーに代えて、メタクリル酸 n —ブチル（ 5 0部）、メタクリル酸ラゥリル ( 1 0部）およびメ夕クリル酸（4 0部）をモノマーとして用いた以外は、製造例 1 0と同様に反応を行い、ポリマ一ゲン化物を 2 0 %含有する水溶液を得た。重量平均分子量は 1 5 0 0 0であった。

製造例 1 2

撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、イソプロピルアルコール 2 3 0部、スチレン 7 0部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドの 80 %水溶液 3 7. 5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌した。その後、重合開始剤としてァゾビスィソブチロニトリル 3部を加え 80 °Cまで昇温し 4時間保持し、さらにァゾビスイソプチロニトリノレ 1部を追加し、 3時間同温度に保持した後、ィォン交換水 1 5 ◦部を加えてイソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、イオン交換水を加えカチオン性を有するポリマーを 3 0 %含有する水溶液を得た。重量平均分子量は 6 0 〇 0であった。

製造例 1 3

撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応' 装置に、イソプロピルアルコール 1 3 0部、イオン交換水 1 0 0部、メタクリル酸ェチル 4 0部、アクリル酸 n —プチル 2 5部、メタクリノレアミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド 3 5部を仕込んだ。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で 5 0 °Cまで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニゥムの 5 %水溶液 6 0 部を加え、 8 0てまで昇温し、 3時間保持した後、過硫酸アンモニゥムの 5 %水溶液 2 ◦部を追加した。さらに 2時間同温度に保持した後、イオン交換水 5 0 gを加え、イソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、イオン交換水を加えカチオン性を有するポリマーを： 3 0 %含有する水溶液を得た。重量平均分子量は 1 1 0 0 0 であった。

製造例 1 4

撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、イオン交換水 2 5 0部、アクリルアミドの 5 0 %水溶液 1 0 0部、ァクリル酸の 8 0 %水溶液 2 5部、メタクリル酸ジメチルァミノエチルメチルクロライドの 8 0 %水溶液 3 7 . 5部、イソプロピルアルコール 1 6 0部を仕込んだ。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で 6 0 °Cまで昇温した。重合開始剤として過酸化アンモニゥムの 5 %水溶液 2 0部を加え、 8 '0。Cまで昇温し、 3時間保持し、さらに過酸化アンモニゥムの 5 % 水溶液 1 0部を加え、同温度で 2時間保温した。イソプ口ピルアルコールを留去した後、イオン交換水を加え、両性を有するポリマ一を 2 ◦ %含有する水溶液を得た。重量平均分子量は 1 5 0 0 0であった。

ェマルジヨンィズ剤の製造

実施例 1

製造例 1で得られた反応生成物 2 0 0部をトルエン 2 0 0部に溶解させ、次いで製造例 1 0で得られたポリマ一分散剤 6 0部と温水（ 6 0 °C ) 2 8 5部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、トルエンを留去して濃度 4 0 %の分散液を調製した。

実施例 2〜 1 3及び比較例 1 〜 3

実施例 1 において使用した、製造例 1で得られた反応生成物及びノ又は製造例 1 0で得られたポリマー分散剤を表 1 に示したように代えた他は、実施例 1 と同様に行い各種分散液を調製した。表 1

反応生成物ポリマー分散剤実施例 1 製造例 1の反応生成物製造例 1 0で得た水溶液実施例 2 製造例 1の反応生成物製造例 1 1で得た水溶液実施例 3 製造例 1の反応生成物製造例 1 2で得た水溶液実施例 4 製造例 1の反応生成物製造例 1 3で得た水溶液実施例 5 製造例 1の反応生成物製造例 1 4で得た水溶液実施例 6 製造例 2の反応生成物製造例 1 Oで得た水溶液実施例 7 製造例 3の反応生成物製造例 1 1で得た水溶液実施例 8 製造例 4の反応生成物製造例 1 2で得た水溶液実施例 9 製造例 5の反応生成物製造例 1 3で得た水溶液実施例 1 0 製造例 6の反応生成物製造例 1 4で得た水溶液実施例 1 1 製造例 7の反応生成物製造例 1 0で得た水溶液実施例 1 2 製造例 8の反応生成物製造例 1 2で得た水溶液実施例 1 3 製造例 9の反応生成物製造例 1 4で得た水溶液比蛟例 1 比較製造例 1の反応生成物製造例 1 0で得た水溶液比較例 2 比較製造例 2の反応生成物製造例 1 0で得た水溶液比蛟例 3 比絞製造例 1の反応生成物製造例 1 2で得た水溶液実施例 1 4

製造例 1 で得られた反応生成物 3 0 0部を 1 6 0 Cに加熱溶融し、撹拌しながら製造例 1 ◦で得られたポリマ —分散剤（ 2 0 %溶液に調整） 1 5 0部を 1時間かけて添加した。こうして得られた油中水型ェマルジヨンに撹拌しながら熱水を徐々に加えて転相させ水中油型ェマルジョンとし、さらに熱水で希釈して濃度 5 ◦ %の分散液を調製した。

実施例 1 5

0 実施例 1 3 において、製造例 1 0で得られたポリマー分散剤を製造例 1 2で得られたポリマ —分散剤に代えた以外は実施例 1 3と同様に行い濃度 5 0 %の分散液を調製した。

抄紙試験

5 上記で得られた本発明製紙用ェマルジヨンサイズ剤である各水性分散液を用い、本発明紙サイジング方法に従つて抄紙を行ない、サイズ性能を調べた。方法は、下記

I及び Πによった。

方法 I

パルプ（ L — B K P ) をカナディアン ' スタンダード * フリーネス 4 5 0 m 1 に叩解して、 1 %スラリーとした。該スラリーに填料として炭酸カルシウム（三共精粉 (株）製、商品名「エスカロン # 1 0 0」）をパルプに対して固形分換算で 2 %添加し、 3分間撹拌した。つぎにパルプに対して固形分換算で硫酸アルミニゥムを 2 %' 添加して、さらに 1分後、 5分後、 1 0分後に各実施例および比較例で得られたサイズ剤をパルプに対して 0. 4 %添加後 1分間撹拌し、均一に分散させた。このときパルプスラリーの p Hは、 1分後（p H = 6. 6) 、 5 分後（ p H = 7. 1 ) 、 1 0分後（ p H = 7. 5 ) であつた。得られたスラリーをタツピ ♦ スタンダ一ド · シ一トマシンを用いて坪量 60 g /m² となるように抄紙した。ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、 1 0 0 で 1分間乾燥させた後、相対湿度 6 5 %の条件で 24時間調湿し、ついでステキヒト法（ J I S P 8 1 2 2 ) によりそれぞれのサイズ度（秒）を測定した。結果は表 2に示す。

方法 Π

方法 Iで炭酸カルシウムを添加して調製したパルプに、各実施例および比铰例で得られたサイズ剤をパルプに対して 0. 4 %添加して、さらに 1分後、 5分後、 1 0分後にパルプに対して固形分換算で硫酸アルミニゥムを 2 %添加して、 1分間撹拌し、均一に分散させた。このときノ、。ルプスラリーの p Hは 6. 6であった。得られたスラリ一をタツピ · スタンダード · シートマシンを用いて坪量 e O g/m² となるように抄紙した。ついで得られた湿紙を圧縮脱水し、 1 0 0 °Cで 1分間乾燥させた後、' 相対湿度 6 5 %の条件で 24時間調湿し、ついでステキヒト法（ J I S P 81 2 2) によりそれぞれのサイズ度（秒）を測定した。結果は表 2に示す。

硬水希釈安定性試験

本発明及び比較のサイズ剤である各水性分散液の硬水希釈安定性を調べた。即ち、各合成硬水で各分散液を 5 %に希釈し、分散状態を観察した。評価は、 A ：分散する、 B ： —部凝集する、 C ：凝集する、によった。結果は z 不 _9 o

3

表 2

ステキヒトサイズ度 m 方法 I 方法 Π 硬度硬度

5礙 10搬 i 5 10分後 300。 DH 1000。 DH 辦 n 39 38 35 38 33 32 A A 賺 |J2 38 37 34 39 33 33 A A 鎌 B 41 40 40 36 34 34 A A

Λ Π Q Q Q Q

t U 4 U 4 U つ D _A A 謹 |J5 40 39 38 37 35 34 A A 謂 38 36 34 39 33 32 Λ Λ

A Λ

鎌 |J7 37 35 33 39 33 31 A A

■4 U y ^ 〕 D D i A A

41 40 39 35 34 33 A A 麵 39 38 37 36 33 31 Δ Δ

39 37 34 38 32 31 A A

40 40 39 36 35 34 A A 謂 IJ13 40 39 38 37 33 32 A A 簾 IJ14 40 39 39 35 34 33 A A 鎌 ijl 5 38 36 34 36 32 31 A A

35 21 3 36 13 7 C C i議 2 36 25 15 35 25 13 B B i:闘 3 31 26 8 35 15 9 B C

Claims

請求の範囲

① （ィ）ロジン類に、（口）多価アルコールと（ハ） a , β—不飽和カルボン酸誘導体とを順次又は同時に反応させてなり、且つ（ィ）のカルボキシル基当量に対する（口）の水酸基当量の比率が 0 . 1 〜 1 . 5となる仕込割合として得られる反応生成物が、ポリマー系分散剤の存在下に、水に分散されていることを特徴とする製紙用ロジン系ェマルジヨンサイズ剤。

② ポリマー系分散剤がカチオン性共重合体または両性共重合体である請求項 1記載の製紙用口ジン系ェマルジョンサイズ剤。

③ ポリマー系分散剤の重量平均分子量が 1 0 0 0 〜

2 0 0 0 0 0である請求項 1記載の製紙用口ジン系ェマルジヨンサイズ剤。

④ ポリマー系分散剤の含有量が上記反応生成物に対して乾燥重量基準で 1 〜 3 0重量％である請求項 1記載の製紙用ロジン系ェマルジョンサイズ剤。

⑤ 請求項 1記載の製紙用ロジン系ェマルジヨンサイズ剤を、 ρ Η 4 〜 8の領域において使用することを特徵とする紙サイジング方法。