JPH05140891A - アルケニルコハク酸系エマルシヨンサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、高温抄紙においても、また広いｐＨ
領域においても、低添加率で抄紙直後から優れたサイズ
効果を示し、高濃度で貯蔵安定性に優れた新規なアルケ
ニルコハク酸のエマルションサイズ剤を提供することを
目的とする。 【構成】本発明は、エマルションサイズ剤の固形分１０
０重量部あたり、炭素数１２〜１８の分岐内部オレフィ
ンと無水マレイン酸との反応生成物から得られたアルケ
ニルコハク酸を２５重量部以上含有する組成物がアニオ
ン性高分子型乳化分散剤、またはアニオン性高分子型乳
化分散剤と乳化剤により水に分散されている、固形分濃
度２５重量％以上のアルケニルコハク酸系エマルション
サイズ剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高濃度でかつ貯蔵安定
性に優れた新規なアルケニルコハク酸系エマルションサ
イズ剤に関するものであり、紙に対して高いサイズ効果
を付与するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硫酸バン土を併用するいわゆる酸
性抄紙における製紙用内添サイズ剤としてケン化型（溶
液型）ロジンサイズ剤が古くから使用されてきている
が、この種のものは低添加率におけるサイズ効果が低
く、また近年の排水のクローズド化に伴う水温の上昇や
中性に近いpH域においてサイズ効果が低下することが知
られている。ケン化型ロジン系サイズ剤の上記のごとき
本質的な欠点を改良すべく見いだされたのがエマルショ
ン型ロジン系サイズ剤であるが、低添加率ではサイズ効
果が低く、まだ必ずしも満足できるものとはなっていな
いのが現状である。

【０００３】これらのロジン系サイズ剤の欠点を補うも
のとして、近年アルケニルコハク酸をアルカリケン化し
て得たサイズ剤が低添加率におけるサイズ効果に優れて
いるサイズ剤として使用されている（特開昭５８−２１
４５９８号参照）が、高温抄紙や中性に近い抄紙pH域に
おいてはケン化型ロジン系サイズ剤と同様にサイズ効果
が低下する欠点がある。

【０００４】また、アルケニルコハク酸系エマルション
サイズ剤としては、乳化剤を配合したアルケニルコハク
酸無水物をカチオン化デンプン溶液または水で０．５〜
３％程度の低濃度で乳化し、中性抄紙用サイズ剤として
使用する方法が知られている（米国特許第３８２１０６
９号参照）。

【０００５】中性抄紙におけるアルケニルコハク酸無水
物の作用機構は、アルケニルコハク酸無水物の無水物基
とパルプの水酸基が直接反応することにより、パルプ繊
維上に定着されサイズ効果を発現するものである。した
がって、従来の中性抄紙におけるアルケニルコハク酸無
水物は、必然的に無水物のままパルプスラリーに添加す
る必要がある。しかしながら、アルケニルコハク酸無水
物は水との反応性も高いため、あらかじめアルケニルコ
ハク酸無水物を水に乳化分散させておくと、短時間のう
ちに水と反応して酸無水物基を失い、中性サイズ剤とし
ての機能を失うのみならず、アルケニルコハク酸無水物
がアルケニルコハク酸に変化する過程で乳化状態が変化
し、凝集、沈澱、分離がおこる。このように中性抄紙に
おけるアルケニルコハク酸無水物のエマルションサイズ
剤は、水性分散液の状態では数時間しか保存し得ないた
め、高濃度製品としてあらかじめエマルションにした商
品形態で供給できず、抄紙の直前で乳化機を用いて乳化
分散しなければならないという作業上の問題があるのみ
ならず、硫酸バン土を定着剤として用いる酸性領域では
サイズ効果の立ち上りが遅く、抄紙直後のサイズ効果が
悪いという欠点がある。

【０００６】このように従来のアルケニルコハク酸無水
物のエマルションが酸性抄紙において抄紙直後のサイズ
効果が不良の原因は、このエマルションサイズ剤が酸無
水物のままパルプ繊維上に定着するため、酸性域ではア
ルケニルコハク酸無水物がパルプと反応する速度が遅
く、またアルケニルコハク酸無水物が水と反応してアル
ケニルコハク酸となり、さらに硫酸バン土と反応してサ
イズ効果を発現するまでに時間を要するためと考えられ
る。したがって、あらかじめアルケニルコハク酸無水物
をアルケニルコハク酸にして乳化できれば硫酸バン土と
の反応が速やかに進み、酸性域においても良好なサイズ
効果が期待できる。

【０００７】しかしながら、アルケニルコハク酸は極め
て親水性に富む物質であるが故に乳化が極めて困難であ
り、従来高濃度かつ長期間にわたって安定状態を維持で
きるエマルションを得ることは従来の技術では困難であ
った。また、上記のように従来の方法でアルケニルコハ
ク酸無水物を乳化すれば、乳化液中でアルケニルコハク
酸無水物が水と反応してアルケニルコハク酸に変化し、
アルケニルコハク酸のエマルションとなるが、アルケニ
ルコハク酸無水物がアルケニルコハク酸に変わる過程で
乳化状態が変化し、安定なアルケニルコハク酸のエマル
ションが得られない。すなわち、一時的に高濃度でアル
ケニルコハク酸無水物のエマルションを調製し得ても、
アルケニルコハク酸無水物が乳化液中で水と反応してア
ルケニルコハク酸に変化すると共に凝集、沈澱、分離が
起こり、安定なエマルションを保持し得ないため、高濃
度でアルケニルコハク酸を含有する安定性の良好なエマ
ルションは得ることができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のようなケン化型アルケニルコハク酸系サイズ剤および
アルケニルコハク酸無水物のエマルションサイズ剤の欠
点を克服し、高温抄紙においても、また広いｐＨ領域に
おいても、低添加率で抄紙直後から優れたサイズ効果を
示し、高濃度で貯蔵安定性に優れた新規なアルケニルコ
ハク酸のエマルションサイズ剤を提供することを課題と
したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決し、サイズ剤原料としてのアルケニルコハク
酸の優れた性質をエマルション型にして生かすべく鋭意
研究を重ねた結果、適切に選定した乳化剤および／また
は適切なモノマー組成を有するアニオン性高分子型乳化
分散剤の使用、および／または酸基をもたない炭化水素
系樹脂の配合により、高濃度で貯蔵安定性に優れたアル
ケニルコハク酸のエマルションサイズ剤が製造でき、し
かもこのエマルションは、極めて貯蔵安定性に優れ、低
添加率、高温抄紙、中性に近いｐＨ領域における抄紙に
おいても従来のケン化型のアルケニルコハク酸系サイズ
剤には見られなかった卓越したサイズ効果を発揮するこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、エマルションサイズ
剤の固形分１００重量部当り、炭素数１２〜１８の分岐
内部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物から得
られたアルケニルコハク酸を２５重量部以上含有する組
成物がアニオン性高分子型乳化分散剤、または該分散剤
と乳化剤により水に分散されている、固形分濃度２５重
量％以上のアルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤
に関する。

【００１１】このような構成よりなる本発明のサイズ剤
の製造には、従来公知のいずれの乳化方法を用いても良
いが、反転法が最も簡便に使用できる。すなわちアルケ
ニルコハク酸を２５重量部以上含有する組成物を十分に
溶融混合した後、さらに乳化剤またはアニオン性高分子
型乳化分散剤または乳化剤とアニオン性高分子型乳化分
散剤の両方を十分に混合し、撹拌しながら徐々に水を滴
下し相反転させることによって本発明のサイズ剤が容易
に得られる。

【００１２】また、乳化剤および／またはアニオン性高
分子型乳化分散剤の一部または全部を予めアルケニルコ
ハク酸を２５重量部以上含有する組成物に配合するかわ
りに添加する水に溶解し、反転法で乳化することも可能
である。

【００１３】また、高圧乳化機を用いればさらに微細で
安定性に優れたアルケニルコハク酸のエマルションを得
ることができる。この場合は、アルケニルコハク酸を２
５重量部以上含有する組成物を加熱して溶融状態とし、
これに熱水と乳化剤および／またはアニオン性高分子型
乳化分散剤を添加してホモジナイザーで予備乳化した
後、高圧乳化機で乳化すればよい。

【００１４】さらにアルケニルコハク酸を２５重量部以
上含有する組成物を水不溶性有機溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン等に溶解し、次いで水、乳化剤および／ま
たはアニオン性高分子型乳化分散剤を添加し、ホモジナ
イザー、または高圧乳化機等で乳化後、有機溶媒を留去
する乳化方法も使用できることは勿論である。

【００１５】本発明においてアルケニルコハク酸を単独
で、アニオン性高分子型乳化分散剤により乳化しても安
定で優れたサイズ効果を示すエマルションサイズ剤が得
られるが、酸基を持たない炭化水素系樹脂を配合すれば
さらに一層安定で優れたサイズ効果を示すエマルション
が得られる。配合比率はアルケニルコハク酸２５〜９５
重量部に対して、炭化水素系樹脂が７５〜５重量部であ
る。

【００１６】また本発明に用いるアルケニルコハク酸と
してはアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応さ
せることによって製造したものを使用することができ
る。アルケニルコハク酸無水物は、公知の方法により、
オレフィンと無水マレイン酸を付加反応させたものが使
用できるが、用いるオレフィンとしては、炭素数１２〜
１８の分岐内部オレフィンがサイズ効果に優れている点
で望ましい。直鎖オレフィンを原料としたアルケニルコ
ハク酸はサイズ効果が劣るが、分岐オレフィンを原料と
したアルケニルコハク酸に、本発明の効果を損なわない
範囲で、一部配合して使用することはできる。

【００１７】またアルケニルコハク酸の替わりにアルケ
ニルコハク酸無水物を用い、同様に乳化を行なえば、ア
ルケニルコハク酸無水物を含有する水性エマルションが
得られる。この場合、アルケニルコハク酸無水物はエマ
ルション中の水と反応して、およそ１〜２日後にはアル
ケニルコハク酸に変化するが、本発明の特徴である炭化
水素系樹脂の共存によりアルケニルコハク酸無水物単独
のエマルションの場合と異なり、アルケニルコハク酸無
水物がアルケニルコハク酸に変化する過程においても乳
化状態はまったく変化せず、凝集、沈澱、分離等もなく
アルケニルコハク酸を安定な形で含有する本発明のサイ
ズ剤が得られる。

【００１８】このように、アルケニルコハク酸無水物を
そのまま乳化する場合には炭化水素系樹脂の配合が必須
であるが、アルケニルコハク酸を乳化する場合には炭化
水素樹脂の配合は必ずしも必要ではない。

【００１９】本発明に用いる炭化水素系樹脂としては、
酸基をまったく持たず、アルケニルコハク酸またはアル
ケニルコハク酸無水物に対し相溶性を有する樹脂が使用
できるが、アルケニルコハク酸の乳化性および乳化液の
安定性を向上させる点で、石油類の熱分解により得られ
る沸点範囲２０〜２８０℃程度の分解油留分を重合して
製造される芳香族系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族−
脂肪族混合系石油樹脂、および芳香族化合物とホルムア
ルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られる実質的に
酸素原子を含まない芳香族メチレン樹脂、および芳香族
環がメチレン、エーテル、アセタール、メチロール基等
で結合した芳香族ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

【００２０】このように本発明で用いられる炭化水素系
樹脂はロジン物質のような酸基をまったく含有しないた
め、それ自体は低いサイズ効果しか示さないが、アルケ
ニルコハク酸と混合使用した場合には乳化性と乳化液の
安定性を著しく向上させる効果がある。本発明のサイズ
剤の主成分であるアルケニルコハク酸と炭化水素系樹脂
の混合割合は、アルケニルコハク酸２５〜９５重量部、
炭化水素系樹脂７５〜５重量部の割合である。

【００２１】望むならば、さらに他の樹脂状物質、たと
えばロジン、ロジンとα、β−不飽和多塩基酸との反応
生成物、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジ
ンとホルムアルデヒドの反応生成物等の変性ロジン等
や、脂肪酸、トール油、あるいはパラフィンワックス、
石油系炭化水素等を配合した組成物とすることもできる
が、この場合は該組成物中に占めるアルケニルコハク酸
あるいはアルケニルコハク酸と酸基をもたない炭化水素
系樹脂合計の割合が５０重量％以上であることが好まし
い。すなわち、該組成物中に占めるアルケニルコハク酸
あるいはアルケニルコハク酸と酸基をもたない炭化水素
系樹脂の混合物以外の樹脂状物質の割合が５０重量％を
越えるとサイズ効果が低下するので好ましくない。

【００２２】本発明で好ましく用いられる乳化剤として
は、アニオン系または非イオン系から選ばれる１種また
は２種以上の混合物が挙げられる。このような乳化剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアラルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エ
ステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアラルキルフ
ェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩等のアニオ
ン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。そ
の中でも、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
リン酸エステルまたはポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。

【００２３】本発明で好ましく用いられる高分子型乳化
分散剤としては、親水基を構成する単量体である（Ａ）
成分と疎水基を構成する単量体である（Ｂ）成分との共
重合物またはその部分または完全ケン化物からなるアニ
オン性のものが挙げられる。ここで（Ａ）成分としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸などを使用することができ、
（Ｂ）成分としてはスチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系単量体、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどの
アクリルエステル類やメタクリルエステル類または（メ
タ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどを１種また
は２種以上使用できる。

【００２４】高分子型乳化分散剤の重合体または共重合
体を構成する全単量体中に占める割合は、上記（Ａ）成
分が５〜１００重量％、好ましくは２０〜９５重量％
で、（Ｂ）成分が９５〜０重量％、好ましくは８０〜５
重量％である。（Ａ）成分が５重量％未満では分散効果
が現われない。上記分散安定剤を合成する場合の重合ま
たは共重合反応は、公知の乳化重合、溶液重合によって
行えば良く、共重合物の部分または完全ケン化物は、得
られた共重合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリによってケン化することによって得ること
ができる。その際のケン化率は使用法により異なり、特
に限定されるものではない。当該アニオン性高分子型乳
化分散剤の数平均分子量は１００万以下、好ましくは１
万から３０万である。

【００２５】乳化剤および／または高分子型乳化分散剤
の配合比率は、アルケニルコハク酸を２５重量部以上含
有する組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であ
り、好ましくは３〜１０重量部である。

【００２６】また、得られたエマルションサイズ剤にア
ルケニルコハク酸またはアルケニルコハク酸と炭化水素
樹脂１００重量部に対して、０〜１５重量部、好ましく
は５〜１０重量部のアクリルアミド系水溶性ポリマーを
配合すると、エマルションの機械的安定性が向上する。
ここにアクリルアミド系水溶性ポリマーとは、例えば
（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸の共重合
体の完全または部分ケン化物または（メタ）アクリルア
ミドと（メタ）アクリル酸およびアクリロニトリルの共
重合体の完全または部分ケン化物、または（メタ）アク
リルアミドと（メタ）アクリル酸およびスチレンの共重
合体の完全または部分ケン化物で分子量が１０万〜６０
万のものをいう。

【００２７】また本発明に係るサイズ剤は、従来のロジ
ン系サイズ剤と全く同様に抄紙操作終了前の任意の工程
で製紙材料に添加することができ、例えば叩解工程もし
くは叩解工程を経たパルプスラリーに本発明に係るサイ
ズ剤を添加する前または後で、硫酸バン土を添加してｐ
Ｈを約４．０〜７．０に調整することによってパルプに
定着させることができる。また使用にあたっては従来の
ロジン系サイズ剤、石油樹脂サイズ剤などその他のサイ
ズ剤と任意の割合で併用することもできる。

【００２８】本発明に係るサイズ剤の使用料（添加量）
は、内添サイジングの場合は、乾燥パルプの重量に基づ
いて、パルプに対し０．０１〜５．０重量％、好ましく
は０．０５〜３．０重量％の範囲である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。また、以下の場合は、特に記載の
ない限り「部」は重量部を表す。

【００３０】＜貯蔵安定性試験＞実施例１〜２０に記載
した方法により調製したアルケニルコハク酸系エマルシ
ョンサイズ剤および比較例１の市販品サイズ剤および比
較例３、４、６で調製したアルケニルコハク酸系エマル
ションサイズ剤を、５０ミリリットル用ガラス瓶に２５
ｇをとり、室温（２５℃）に放置し、１日後、７日後、
６０日後の安定性を目視観察した。安定性の悪いものは
ビン底部あるいは液上部に油状物質が分離析出した。
尚、比較例２および５は、ケン化型であってエマルショ
ン型ではないので、貯蔵安定性試験は行っていない。

【００３１】結果を表１に示す。

【００３２】＜サイズ効果測定試験＞晒クラフトパルプ
（ＬＢＫＰ）を市水により２．５％のパルプ濃度に希釈
し、ビーターを用いてカナディアンフリーネス約４５０
ミリリットルまで叩解する。次いで得られたパルプスラ
リーを５０℃の市水で２．０重量％スラリーとし、撹拌
下、硫酸バン土（対パルプ１．０重量％）を添加する。
その後、ｐＨ４．５、５０℃の水で０．５重量％に希釈
し、実施例１〜１９および比較例１〜６のサイズ剤（対
パルプ０．３重量％）を添加し、ＴＡＰＰＩスタンダー
ドマシンを用いて抄紙する（成紙坪量６０ｇ／ｍ²）。
ここに得られた湿紙を常法どおりプレス、乾燥する。得
られた成紙は乾燥直後および温度２０℃、湿度６５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿室内で一日調湿後、ＪＩＳ Ｐ ８１２２
に準拠し、サイズ効果をステキヒト法により測定した。

【００３３】また、高ｐＨ抄紙試験を目的として、硫酸
バン土を対パルプ０．７重量％添加し、希釈水ｐＨおよ
び抄造水ｐＨを６．０とした場合についても評価を行な
った。実施例１〜２０及び比較例４及び６のサイズ剤は
乳化１０日後のものを用い、比較例３のアルケニルコハ
ク酸無水物のエマルションサイズ剤は貯蔵安定性が悪く
乳化１０日後に乳化状態を保てないため、乳化直後のも
のを用いた。

【００３４】＜機械安定性試験＞実施例１５、実施例１
６および比較例１のサイズ剤の機械的安定性をＪＩＳＫ
−６３８７に記載された機械安定度試験に準じて行っ
た。すなわち、ＪＩＳＫ−６３８７に示されている装置
（マーロン試験機）に１０％濃度に希釈した各サイズ剤
を５０ｇ入れ、１０ｋｇの荷重で回転数１０００ｒｐｍ
にて３０分間試験し、スラッジの発生を目視観察した。
その結果を表３に示すが、本発明の実施例１５は比較例
１と比較してスラッジの発生が少なく、また、アクリル
アミド系水溶性ポリマーを添加した実施例１６ではスラ
ッジの発生はまったく認められなかった。

【００３５】＜高分子型分散安定剤の合成＞ （合成例１）スチレン３０部、アクリル酸ｎ−ブチル３
０部、アクリル酸４０部、イソプロピルアルコール５
部、ポリオキシエチレン（重合度１３）ジスチリルフェ
ニルエーテル硫酸エステルアンモニウム４部、ポリオキ
シエチレン（重合度１５）オクチルフェニルエーテル１
部、過硫酸アンモニウム２部、水６００部を混合し、８
０℃で３時間撹拌重合した。次いで、６０℃まで冷却し
た後、３８．９％水酸化カリウム２０部を徐々に滴下
し、６０℃で３０分間撹拌し、室温まで冷却した。この
スチレン−アクリル酸系共重合体ケン化物の固形分含有
量は１５％（重量％、以下同じ）、ケン化率は２５％、
ケン化前の共重合体の数平均分子量は約１７万であっ
た。

【００３６】（合成例２）スチレン３５部、アクリル酸
ｎ−ブチル３０部、アクリル酸３５部、イソプロピルア
ルコール５部、ポリオキシエチレン（重合度１５）オレ
イルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム４部、
ポリオキシエチレン（重合度１２）ドデシルフェニルエ
ーテル１部、過硫酸アンモニウム２部、水６００部を混
合し、８０℃で３時間撹拌重合した。次いで、６０℃ま
で冷却した後、４８．５％水酸化ナトリウム４０部を徐
々に滴下し、６０℃で３０分間撹拌し、室温まで冷却し
た。このスチレン−アクリル酸系共重合体ケン化物の固
形分含有量は１５％、ケン化率は１００％、ケン化前の
共重合体の数平均分子量は約１６万であった。

【００３７】（合成例３）イソプロピルアルコール１０
０部に無水マレイン酸４０部を溶解させ窒素気流下で還
流温度まで加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部、イソプロピルアルコール
１００部の混合液を２時間で滴下した。さらに２時間そ
の温度に保った後、水酸化ナトリウム２９部、水５２０
部の混合液を滴下した。次に、沸点まで加熱しながらイ
ソプロピルアルコールを留去し、水を添加して固形分２
０％、ケン化率９０％、分子量約１万の淡茶透明水溶液
を得た。

【００３８】（合成例４）メタクリル酸ステアリル１０
部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸６０部、
イソプロピルアルコール５部、ポリオキシエチレン（重
合度１３）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルア
ンモニウム５部、水７９０部を混合し、攪拌しながら昇
温し、７０℃になった時点で１０％の過硫酸アンモニウ
ム１０ミリリットルを添加し、さらに加温して８０℃で
２時間重合した。次いで６０℃まで冷却した後、２０％
水酸化ナトリウム１６７部を徐々に滴下し、３０分間攪
拌し、室温まで冷却した。このアクリル酸−メタクリル
酸系共重合体ケン化物の固形分含有量は１３％、ケン化
率は１００％であった。ケン化前の共重合体の数平均分
子量は約１０万であった。

【００３９】（合成例５）メタクリル酸ステアリル４
部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸８９部、１
％２−メルカプトエタノール５部、ポリオキシエチレン
（重合度１３）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム５部を混合し、以下合成例４と同様に重
合させ、２０％水酸化ナトリウム１４８部でケン化し、
固形分含有量１２％、ケン化率６０％の共重合体を得
た。ケン化前の共重合体の数平均分子量は約５万であっ
た。

【００４０】（合成例６）アクリル酸ｎ−ブチル７部、
アクリル酸９３部、１％２−メルカプトエタノール１０
部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２５部を
混合し、以下合成例４と同様に重合させ、２０％水酸化
ナトリウム１０３部でケン化し、固形分含有量１２％、
ケン化率４０％の共重合体を得た。ケン化前の共重合体
の数平均分子量は約２万であった。

【００４１】（合成例７）メタクリル酸ステアリル４
部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、アクリル酸７５部、ア
クリルアミド１４部、１％２−メルカプトエタノール５
部、ポリオキシエチレン（重合度１３）ジスチリルフェ
ニルエーテル硫酸エステルアンモニウム５部を混合し、
以下合成例４と同様に重合させ、２０％水酸化ナトリウ
ム２４２部でケン化し、固形分含有量１４％、ケン化率
１００％の共重合体を得た。ケン化前の共重合体の数平
均分子量は５万であった。

【００４２】（合成例８）メタクリル酸ステアリル４
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリル酸８１部、
１％２−メルカプトエタノール５部、ポリオキシエチレ
ン（重合度１３）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム５部を混合し、以下合成例４と同様に
重合させ、２０％水酸化ナトリウム２２６部でケン化
し、固形分含有量１３％、ケン化率１００％の共重合体
を得た。ケン化前の共重合体の数平均分子量は６万であ
った。

【００４３】（合成例９）メタクリル酸１００部、イソ
プロピルアルコール５部、ポリオキシエチレン（重合度
１３）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモ
ニウム１０部、水８８５部を混合し、攪拌しながら昇温
し７０℃になった時点で１０％の過硫酸アンモニウム５
ｍｌを添加し、さらに加温して８０℃で２時間重合し
た。次いで６０℃まで冷却した後、２０％水酸化ナトリ
ウム４７部を徐々に滴下し、３０分間攪拌し、室温まで
冷却した。このメタクリル酸重合体ケン化物の、固形分
含有量は１１％、ケン化率２０％、ケン化前の重合体の
数平均分子量は約１５万であった。

【００４４】（実施例１）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１８）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物７０部に芳香族メチレン樹
脂（商品名：オリゴテック１４００、三菱石油（株）、
平均分子量９００）３０部を混合し、ポリオキシエチレ
ン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン酸エステ
ル４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を加えた後、
水を徐々に加え、転相乳化させて、全固形分４０重量％
の水中油型のエマルションを調製した。

【００４５】（実施例２）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物７０部に市販芳香族メチレ
ン樹脂（商品名：オリゴテック１３００、三菱石油
（株）、平均分子量７００）３０部を混合し、ポリオキ
シエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン
酸エステル８部を加える。次に市販のスチレン−マレイ
ン酸共重合物（商品名：ＨＡＳＭＡ１１００、ミサワセ
ラミックケミカル（株））をケン化率６０％でケン化し
た２０％水溶液１０部を加えた後、水を徐々に加えて、
転相乳化させ、全固形分４５重量％の水中油型のエマル
ションを調製した。

【００４６】（実施例３）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物８０部に市販芳香族メチレ
ン樹脂（商品名：オリゴテック１３００、三菱石油
（株）、平均分子量７００）２０部を混合し、ポリオキ
シエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン
酸エステル４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部、オ
レイン酸２部を加える。合成例１の乳化分散剤１３部を
加えた後、水を徐々に加えて、転相乳化させ、全固形分
４０重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００４７】（実施例４）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物６０部に直鎖内部オレフィ
ン（平均炭素数１６）と無水マレイン酸の付加反応によ
り得られたアルケニルコハク酸無水物１０部、市販芳香
族メチレン樹脂（商品名：オリゴテック１４００、三菱
石油（株）、平均分子量９００）３０部を混合し、ポリ
オキシエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテル
リン酸エステル４部、ポリオキシエチレン（重合度１
０）ジスチリルフェニルエーテルリン酸エステル１部、
ポリオキシエチレン（重合度４）ノニルフェニルエーテ
ル硫酸エステルアンモニウム３部を加える。次いで水を
徐々に加えて、転相乳化させ、全固形分４０重量％の水
中油型のエマルションを調製した。

【００４８】（実施例５）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物７０部に市販芳香族メチレ
ン樹脂（商品名：オリゴテック１３００、三菱石油
（株）、平均分子量７００）２５部、フマル化ロジン
（フマル化率９％）５部を混合し、ポリオキシエチレン
（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン酸エステル
４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニルフェニル
エーテル硫酸エステルアンモニウム３部を加える。次い
で水を徐々に加えて、転相乳化させ、全固形分４０重量
％の水中油型のエマルションを調製した。

【００４９】（実施例６）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物７０部に芳香族ホルムアル
デヒド樹脂（平均分子量７７０）３０部を混合し、ポリ
オキシエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテル
リン酸エステル６部、２５％濃度のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液１２部を加える。次いで水を
徐々に加えて、転相乳化させ、全固形分４０重量％の水
中油型のエマルションを調製した。

【００５０】（実施例７）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物７０部に芳香族ホルムアル
デヒド樹脂（平均分子量７７０）３０部を混合し、ポリ
オキシエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテル
リン酸エステル５部、ポリオキシエチレン（重合度１
５）ノニルフェニルエーテル３部を加える。合成例３の
乳化分散剤８部を加えた後、水を徐々に加えて、転相乳
化させ、全固形分３５重量％の水中油型のエマルション
を調製した。

【００５１】（実施例８）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１２）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物６０部に市販芳香族メチレ
ン樹脂（商品名：オリゴテック１４００、三菱石油
（株）、平均分子量９００）４０部を混合し、ポリオキ
シエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン
酸エステル４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を加
える。次いで水を徐々に加え、転相乳化させ、全固形分
４０重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００５２】（実施例９）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物８０部に脂肪族系石油樹脂
（商品名：エスコレッツ１３０４、トーネックス
（株）、平均分子量１０００）２０部を混合し、ポリオ
キシエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリ
ン酸エステル７部を加える。次いで水を徐々に加えて、
転相乳化させ、全固形分４０重量％の水中油型のエマル
ションを調製した。

【００５３】（実施例１０）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物４０部に市販芳香族メチ
レン樹脂（商品名：オリゴテック１３００、三菱石油
（株）、平均分子量７００）６０部を混合し、ポリオキ
シエチレン（重量度１７）ノニルフェニルエーテルリン
酸エステル８部を加え６０℃に加温する。次に市販のア
ニオン性オリゴマー乳化剤（商品名：ポリウエットＳＮ
−４、住友ノーガタック（株））４５％水溶液６部を加
えた後、水を徐々に加えて、転相乳化させ、全固形分４
０重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００５４】（実施例１１）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物９０部に市販芳香族メチ
レン樹脂（商品名：オリゴテック１０４０、三菱石油
（株）、平均分子量３００）１０部を混合し、２５％濃
度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４０
部を加え、２５７部の温水と４０℃にてホモミキサーで
混合した。続いてピストン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴー
リン社製）に３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で２回通し
て、全固形分３０重量％の水中油型のエマルションを調
製した。

【００５５】（実施例１２）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸６０部と市販芳香族メチレン樹脂（商品名：オリゴ
テック１１００、三菱石油（株）、平均分子量３５０）
４０部を混合し、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム４部、合
成例２の乳化分散剤４０部を加えた後、２５７部の熱水
とホモミキサー (５０００ｒｐｍ) で混合した。冷却
後、全固形分３０重量％の水中油型のエマルションを調
製した。

【００５６】（実施例１３）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物９０部に市販芳香族メチ
レン樹脂（商品名：オリゴテック１１００、三菱石油
（株）、平均分子量３５０）１０部を混合し、合成例２
の乳化分散剤６７部を加え、３１５部の温水と９０℃に
てホモミキサーで混合した。続いて、この乳化物をピス
トン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて５００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で２回通して均質化させた後、急
速に室温まで冷却し、全固形分３５重量％の水中油型の
エマルションを調製した。

【００５７】（実施例１４）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸１００部に、合成例７の乳化分散剤２１部を加えた
後、１３７部の温水を加え、５０℃でホモミキサー（１
００００ｒｐｍ）により混合した。続いて、この乳化物
をピストン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）に
て、７００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で４回通して均質化さ
せた後、急速に室温まで冷却し、全固形分４０重量％の
水中油型のエマルションを調製した。

【００５８】（実施例１５）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸８０部と市販芳香族メチレン樹脂（商品名：オリゴ
テック１１００、三菱石油（株）、平均分子量３５０）
２０部を混合し、合成例４の乳化分散剤２３部を加えた
後、１３５部の熱水と９０℃にてホモミキサー（１００
００ｒｐｍ）で混合した。続いてこの乳化物をピストン
型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて、７００ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力下で４回通して均質化させた後、急速
に室温まで冷却し、全固形分４０重量％の水中油型のエ
マルションを調製した。

【００５９】（実施例１６）実施例１５で調製したエマ
ルション２５０部に、固形分１５％の市販アニオン性ア
クリルアミド系ポリマー（商品名：ポリアクロンＶ、ミ
サワセラミックケミカル（株））２０部を混合し、全固
形分３８重量％の水中油型エマルションとした。

【００６０】（実施例１７）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１２）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸１００部に合成例５の乳化分散剤３３部を加えた
後、１６４部の温水と４０℃にてホモミキサー（１００
００ｒｐｍ）で混合した。続いて、この乳化物をピスト
ン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて、７００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で４回通して均質化させた後、急
速に室温まで冷却し、全固形分３５重量％の水中油型の
エマルションを調製した。

【００６１】（実施例１８）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）を無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸１００部に合成例８の乳化分散剤２３部を加えた
後、１３５部の温水と５０℃にてホモミキサー（１００
００ｒｐｍ）で混合した。続いて、この乳化物をピスト
ン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて、７００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で４回通して均質化させた後、急
速に室温まで冷却し、全固形分４０重量％の水中油型の
エマルションを調製した。

【００６２】（実施例１９）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸８０部とシリンダーストック２０部を混合し、合成
例６の乳化分散剤１７部を加えた後、１７４部の熱水と
９０℃にてホモミキサー（１００００ｒｐｍ）で混合し
た。続いてこの乳化物をピストン型高圧乳化機（ＡＰＶ
−ゴーリン社製）にて７００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で４
回通して均質化させた後、急速に室温まで冷却し、全固
形分３５重量％の水中油型のエマルションを調製した。

【００６３】（実施例２０）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸８０部とトール油（商品名：ＳＲ−３０、ハリマ化
成（株））２０部を混合し、合成例４の乳化分散剤２３
部を加えた後１７１部の熱水と９０℃にてホモミキサー
（１００００ｒｐｍ）で混合した。続いてこの乳化物を
ピストン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて７
００Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で４回通して均質化させた
後、急速に室温まで冷却し、全固形分３５重量％の水中
油型のエマルションを調製した。

【００６４】（実施例２１）ｎ−ブテンオリゴマー（平
均炭素数１６）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸１００部に合成例７の乳化分散剤２１部を加えた
後、１３７部の温水を加え、５０℃でホモミキサー（１
００００ｒｐｍ）により混合した。続いて、この乳化物
をピストン型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）に
て、７００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下で４回通して均質化さ
せた後、急速に室温まで冷却し、全固形分４０重量％の
水中油型のエマルションを調製した。

【００６５】（実施例２２）プロピレンオリゴマー（平
均炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得ら
れたアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させ
てアルケニルコハク酸を調製した。このアルケニルコハ
ク酸８０部と市販芳香族メチレン樹脂（商品名：オリゴ
テック１１００、三菱石油（株）、平均分子量３５０）
２０部を混合し、合成例９の乳化分散剤２７部を加えた
後、１３４部の熱水と９０℃にてホモミキサー（１００
００ｒｐｍ）で混合した。続いてこの乳化物をピストン
型高圧乳化機（ＡＰＶ−ゴーリン社製）にて７００Ｋｇ
／ｃｍ^２の圧力下で４回通して均質化させた後、急速に
室温まで冷却し、全固形分４０重量％の水中油型のエマ
ルションを調製した。

【００６６】（比較例１）フマル化ロジンを主成分とす
る成分を高分子型乳化分散剤で乳化した固形分５０％の
市販エマルション型ロジン系サイズ剤（ディックハーキ
ュレス（株）製、ＯＴ−５００Ｊ）を用いた。

【００６７】（比較例２）マレイン化ロジンを主成分と
する成分をカセイカリでケン化した固形分５０％の市販
ケン化型ロジン系サイズ剤（ミサワセラミックケミカル
（株）製、ＰＦサイズ８００Ｌ）を用いた。

【００６８】（比較例３）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物１００部にポリオキシエチ
レン（重合度４）ノニルフェニルエーテル硫酸エステル
アンモニウム１０部を加え、５０℃で良く攪拌した後、
この混合物１部を水９９部と混合し、ホモミキサーで１
００００ｒｐｍ、１分間攪拌乳化し、全固形分１重量％
の水中油型のエマルションを得た。

【００６９】（比較例４）直鎖内部オレフィン（平均炭
素数１６）と無水マレイン酸の付加反応により得られた
アルケニルコハク酸無水物６０部に市販芳香族メチレン
樹脂（商品名：オリゴテック１４００、三菱石油
（株）、平均分子量９００）４０部を混合し、ポリオキ
シエチレン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン
酸エステル８部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ジ
スチリルフェニルエーテルリン酸エステル２部を加え、
転相乳化させて、全固形分４０重量％の水中油型のエマ
ルションを得た。

【００７０】（比較例５）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１２）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物６０部に水酸化カリウム２
６部と水１２６部から成る水溶液を添加し、温度を９０
℃〜１００℃に保持し、撹拌する。３時間後、室温まで
冷却し、全固形分４０重量％のケン化型アルケニルコハ
ク酸系サイズ剤を得た。

【００７１】（比較例６）プロピレンオリゴマー（平均
炭素数１５）と無水マレイン酸の付加反応により得られ
たアルケニルコハク酸無水物４０部にフマル化ロジン
（フマル化率９％）６０部を混合し、ポリオキシエチレ
ン（重合度１７）ノニルフェニルエーテルリン酸エステ
ル４部、ポリオキシエチレン（重合度４）ノニルフェニ
ルエーテル硫酸エステルアンモニウム３部を加える。次
いで水を徐々に加え、転相乳化させて、全固形分４０重
量％の水中油型のエマルションを得た。

【００７２】

【発明の効果】本発明に係るアルケニルコハク酸系エマ
ルションサイズ剤は、従来のアルケニルコハク酸無水物
のエマルションサイズ剤に比べ、高濃度で貯蔵安定性に
優れ、かつ、抄紙直後から優れたサイズ効果を示す。ま
た、ケン化型アルケニルコハク酸系サイズ剤に比べ、高
温抄紙においても広いｐＨ領域においてもサイズ効果の
低下が小さい。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エマルションサイズ剤の固形分１００重量
   部当り、炭素数１２〜１８の分岐内部オレフィンと無水
   マレイン酸との反応生成物から得られたアルケニルコハ
   ク酸を２５重量部以上含有する組成物がアニオン性高分
   子型乳化分散剤、またはアニオン性高分子型乳化分散剤
   と乳化剤により水に分散されている、固形分濃度２５重
   量％以上のアルケニルコハク酸系エマルションサイズ
   剤。
2. 【請求項２】炭素数１２〜１８の分岐内部オレフィンと
   無水マレイン酸との反応生成物から得られたアルケニル
   コハク酸２５〜９５重量部と酸基を持たない炭化水素系
   樹脂７５〜５重量部の混合物を主成分とする組成物が乳
   化剤および／またはアニオン性高分子型乳化分散剤によ
   り水に分散されている、固形分濃度２５重量％以上のア
   ルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤。
3. 【請求項３】炭素数１２〜１８の分岐内部オレフィンと
   無水マレイン酸との反応生成物から得られたアルケニル
   コハク酸５０〜９５重量部とロジン、ロジン誘導体、ト
   ール油、脂肪酸、パラフィンワックス、石油系炭化水素
   から選ばれた１種または２種以上の成分５０〜５重量部
   の混合物を主成分とする組成物がアニオン性高分子型乳
   化分散剤により水に分散されている、固形分濃度２５重
   量％以上のアルケニルコハク酸系エマルションサイズ
   剤。
4. 【請求項４】請求項２記載のサイズ剤において、炭化水
   素系樹脂が石油樹脂、芳香族メチレン樹脂、芳香族−ホ
   ルムアルデヒド樹脂から選ばれた１種または２種以上の
   混合物であることを特徴とするアルケニルコハク酸系エ
   マルションサイズ剤。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載のサイズ剤
   において、アニオン性高分子型乳化分散剤が（Ａ）アク
   リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
   イタコン酸、フマル酸より選ばれる１種または２種以上
   のアニオン性不飽和単量体５〜１００重量％ならびに
   （Ｂ）スチレン系、アクリルエステル類、メタクリルエ
   ステル類（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルよ
   り選ばれる１種または２種以上のノニオン性不飽和単量
   体９５〜０重量％からなる重合体または共重合体または
   その部分または完全ケン化物であることを特徴とするア
   ルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤。
6. 【請求項６】請求項１、２、３、４または５記載のサイ
   ズ剤において、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アク
   リル酸の共重合体の完全または部分ケン化物、または
   （メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およびア
   クリロニトリルの共重合体の完全または部分ケン化物ま
   たは（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およ
   びスチレンの共重合体の完全または部分ケン化物で分子
   量が１０万〜６０万のものをエマルションの固形分１０
   ０重量部に対して、固形分で０〜１５重量部含有するア
   ルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤。