WO1992002663A1 - Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung - Google Patents

Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO1992002663A1
WO1992002663A1 PCT/DE1991/000624 DE9100624W WO9202663A1 WO 1992002663 A1 WO1992002663 A1 WO 1992002663A1 DE 9100624 W DE9100624 W DE 9100624W WO 9202663 A1 WO9202663 A1 WO 9202663A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gold
stable
acid
deposition
bath
Prior art date
Application number
PCT/DE1991/000624
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Dettke
Robert Ruether
Klaus Janotta
Original Assignee
Schering Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Aktiengesellschaft filed Critical Schering Aktiengesellschaft
Priority to DE59104436T priority Critical patent/DE59104436D1/de
Priority to US07/978,690 priority patent/US5322552A/en
Priority to EP91913280A priority patent/EP0542771B1/de
Publication of WO1992002663A1 publication Critical patent/WO1992002663A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals

Definitions

  • the invention relates to a stable, currentless, aqueous, acidic gold bath for the deposition of gold and its use.
  • the bath according to the invention containing the anion tetracyano gold (III), a complexing agent or a mixture of several complexing agents, an acid or an acid mixture, is suitable for electroless deposition of gold on metals that are less noble than gold, as well as on alloys thereof Metals.
  • Gold baths for the electroless deposition of gold are already known, for example from the documents DE-PS 3640028, US Pat. No. 4,830,668 and GB-PS 20 99 460. These are gold baths which predominantly contain an alkali metal dicyanoaurate - (I) or Contain Alkalitetracyanoaurat- (III), a complexing agent and a reducing agent. All these baths generally have an unsatisfactory stability and decompose with the deposition of metallic gold or gold (I) cyanide.
  • the object of the present invention is to deposit in the acidic range from the tetracyano gold (III) gold onto metals or their alloys and at the same time to provide a more stable gold bath.
  • REPLACEMENT LEAF N-bis (carboxymethylene) -1-aminoethane-l, 1-diphosphonic acid and 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricartvonic acid have proven particularly useful as complexing agents in the baths according to the invention.
  • a particular advantage of the bath according to the invention is that layers up to 0.5 ⁇ m are already obtained with gold contents in the bath of 1.0 g / 1 gold.
  • the bath thus enables the gold-plating of alloys that are common in the semiconductor industry, for example iron-nickel-cobalt alloys and chemically reductively deposited nickel alloys such as nickel-phosphorus, nickel-boron and pure nickel.
  • carboxymethylene-amino-alkyl-phosphenoic acids and / or phosphonalkyl carboxylic acids are used as complexing agents, which allow a substantial increase in the deposition rate and higher layer thicknesses, which was not foreseeable.
  • the acids used are, for example, sulfuric acid or phosphoric acid or mixtures thereof.
  • the basic composition of the bath according to the invention is, for example, as follows:
  • the working temperature of the bath is usually between 70 and 90 ° C. It was found that there is no decomposition of the bath even at higher temperatures, e.g. for the precipitation of elemental gold. Another advantage of the bath is that it can be used repeatedly and that the gold salt can be replenished as required.
  • the bath according to the invention has a constant deposition rate up to layer thicknesses of 0.5 ⁇ m, which is dependent on the gold content and the temperature.
  • the bath according to the invention can be used for gold layers of soldered connections which result from crystal or wire bonding, which is of particular technical value.
  • the high deposition speed also enables use in decorative gilding. A uniform yellow layer can be observed after seconds.
  • the stable bath compositions listed below can be used to deposit very uniform and ductile coatings under the working conditions listed.
  • the invention also relates to the use of the gold baths according to the invention for the deposition of gold on metals which are less noble than gold or on alloys of these metals.
  • Potassium tetracyanoaurate-III 6.0 g / i complex 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 40.0 ml / 1 sulfuric acid / phosphoric acid 1 50.0 ml / 1 pH value less than 1 temperature 60 ° C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Stabiles, stromloses, wässriges, saures Goldbad, enthaltend das Anion Tetracyano-(III), einen Komplexbildner oder ein Gemisch mehrerer Komplexbildner und eine Säure oder ein Säuregemisch und die Verwendung dieser Bäder zur Abscheidung von Gold auf Metalle, die unedler als Gold sind, oder auf Legierungen dieser Metalle.

Description

STABILES, STROMLOSES, WÄSSRIGES, SAURES GOLDBAD ZUR ABSCHEIDUNG VON GOLD UND DESSEN VERWENDUNG
Die Erfindung betrifft ein stabiles, stromloses, wässriges, sau¬ res Goldbad zur Abscheidung von Gold und dessen Verwendung. Das erfindungsgemäße Bad, enthaltend das Anion Tetracyanogold-(III) , einen Komplexbildner oder ein Gemisch mehrerer Komplexbildner, eine Säure oder ein Säuregemisch eignet sich zur stromlosen Ab¬ scheidung von Gold auf Metallen, die unedler als Gold sind, so¬ wie auf Legierungen dieser Metalle.
Goldbäder zur stromlosesn Abscheidung von Gold sind bereits be¬ kannt, beispielsweise aus den Schriften DE-PS 3640028, US-PS 4,830,668 und GB-PS 20 99 460. Es handelt sich um Goldbä¬ der, die vorwiegend ein Alkalidicyanoaurat -(I) oder Alkalitetracyanoaurat-(III) , einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel enthalten. Alle diese Bäder haben in der Regel eine unbefriedigende Stabilität und zersetzen sich unter Abscheidung von metallischem Gold oder Gold-(I)-cyanid.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, im sauren Bereich aus dem Tetracyanogold-(III) Gold auf Metallen bzw. deren Legierun¬ gen abzuscheiden und gleichzeitig ein stabileres Goldbad bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das Goldbad gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Stabilität des Goldbades dadurch er¬ höht wird, daß Komplexbildner oder Gemische mehrerer Komplexbildner verwendet werden, die pro Molekül verschiedene Gruppen enthalten, die komplexierend und reduzierend wirken. Es handelt sich dabei um solche Verbindungen, die pro Molekül ein oder mehrere Carboxylgruppen und ein oder mehrere Phosphonsäure- gruppen enthalten. Insbesondere sind es Verbindungen der allge¬ meinen Formeln I und II, gemäß den Patentansprüchen 2 und 3.
ERSATZBLATT Als Komplexbildner in den erfindungegemäßen Bädern haben sich besonders ,N-Bis(carboxymethylen)-1-aminoethan-l,1-diphosphon- säure und 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricartvonsäure bewährt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemä en Bades besteht darin, daß Schichten bis 0,5 μm bereits mit Goldgehalten im Bad von 1,0 g/1 Gold erhalten werden. Das Bad ermöglicht somit die Vergoldung von Legierungen, wie sie in der Halbleiterindustrie üblich sind, zum Beispiel Eisen-Nickel-Cobalt-Legierungen und chemisch reduktiv abgeschiedene Nickellegierungen wie Nickel- Phosphor, Nickel-Bor und Reinstnickel.
Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß eine Direktbe- schichtung von Wolfram ebenfalls möglich ist, was zu völlig neuen Schichtaufbauten in der Chipcarrier-Industrie führt.
Als Komplexbildner dienen erfindungsgemäß Carboxymethylen-amino- alkyl-phosphensäuren und/oder Phosphonalkylcarbonsäuren, die eine wesentliche Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit und höhere Schichtdicken ermöglichen, was nicht vorhersehbar war.
Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich beispielsweise um Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Gemische.
Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist be- spielsweise wie folgt:
Gold als Metall 0,05 - 30 Gramm / Liter
Komplexbildner 5,0 - 100 Gramm / Liter
Säure 10 - 100 ml / Liter
Die Arbeitstemperatur des Bades liegt in der Regel bei 70 - bis 90° c. Festgestellt wurde, daß auch bei höheren Temperaturen es nicht zu einer Zersetzung des Bades kommt, z.B. zur Ausfällung von elementarem Gold. Ein weiterer Vorteil des Bades ist, daß es sich wiederholt verwenden läßt, und daß das Goldsalz beliebig nachdosiert werden kann.
ERSATZBLATT Das erfindungsgemäße Bad hat bis zu Schichtstärken von 0,5 μm eine konstante Abscheidungsgeschwindigkeit, die abhängig vom Goldgehalt und von der Temperatur ist.
Das erfindungsgemäße Bad läßt sich für Goldschichten von Lötver¬ bindungen, die durch Kristall- oder Drahtbonden entstehen, ein¬ setzen, was technisch von besonderem Wert ist.
Die hohe Abscheidungsgeschwindigkeit ermöglicht auch den Einsatz bei der dekorativen Vergoldung. Eine gleichmäßig gelbe Schicht ist nach Sekunden zu beobachten.
Aus den nachstehend aufgeführten stabilen Badzusammensetzungen lassen sich unter den aufgeführten Arbeitsbedingungen sehr gleichmäßige und duktile Überzüge abscheiden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Goldbäder zur Abscheidung von Gold auf Metalle, die unedler als Gold sind, oder auf Legierungen dieser Metalle.
ERSATZBLATT BEISPIEL 1
Kaliumtetracyanoaurat-III 1,0 g/1
Komplex 2-Phosphonobutan-
1,2,4-tricarbonsäure 10 g/1
Schwefelsäure D 1,84 20 ml/1 pH-Wert kleiner 1
Temperatur 90° C
Abscheidungsgeschwindigkeit 0,5 μm in 30 min
BEISPIEL 2
Ka1iumtetracyanoaurat-III 6,0 g/i Komplex 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure 40,0 ml/1 Schwefelsäure/Phosphorsäure 1 50,0 ml/1 pH-Wert kleiner 1 Temperatur 60o C
Abscheidungsgeschwindigkeit 0,2 μm/30 min. besonders gute Haftfestigkeit
ERSAZBLATT

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Stabiles, stromloses, wässriges, saures Goldbad, enthaltend das Anion Tetracyanogold-(III), einen Komplexbildner oder ein Gemisch mehrerer Komplexbildner und eine Säure oder ein Säurege¬ misch, dadurch gekennzeicnet, daß es als Komplexbildner Verbindungen enthält, die pro Molekül Komplexbildner ein oder mehrere Carboxylgruppen und ein oder mehrere Phosphonsäuregruppen enthalten.
2. Stabiles, stromloses, wässriges, saures Goldbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner mindestens eine Verbindung der allge¬ meinen Formel I,
^(CH2)^-COOH
Figure imgf000007_0001
A B
wobei
A= H, -CH3, -(CH2)^ PO(OH)2,
B = H, (CH2 )sn, COOH, n = 0 oder 1 - 5
bedeuten, enthält.
3. Stabiles, stromloses, wässriges, saures Goldbad gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
B
I
(HO)2OP - (CHj)^— C - COOH II
- I
B
wobei
Figure imgf000008_0001
n = O oder 1 - 5 bedeuten, enthält,
4. Goldbad gemäß Anspruch 1, enthaltend N,N-
Bis(Carboxymethylen)-1-aminoethan-l ,1-diphosphonsäure und /oder 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure als Komplexbildner.
5. Stabiles, stromloses, wässriges, saures Goldbad nach minde¬ stens einem der Anspruch 1-4, dadu rch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner oder das Gemisch der Komplexbildner in
Summe in einer Konzentration von 1 - 100 g/1 enthalten ist.
6. Verwendung des Goldbades nach mindestens einem der Ansprüche 1-4 zur Abscheidung von Gold auf Metallen oder Metall- Legierungen, die unedler als Gold sind.
PCT/DE1991/000624 1990-08-02 1991-08-01 Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung WO1992002663A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59104436T DE59104436D1 (de) 1990-08-02 1991-08-01 Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung.
US07/978,690 US5322552A (en) 1990-08-02 1991-08-01 Stable, electroless, aqueous, acidic gold bath for depositing gold and the use thereof
EP91913280A EP0542771B1 (de) 1990-08-02 1991-08-01 Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4024764A DE4024764C1 (de) 1990-08-02 1990-08-02
DEP4024764.3 1990-08-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992002663A1 true WO1992002663A1 (de) 1992-02-20

Family

ID=6411638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1991/000624 WO1992002663A1 (de) 1990-08-02 1991-08-01 Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5322552A (de)
EP (1) EP0542771B1 (de)
JP (1) JPH05509360A (de)
AT (1) ATE117740T1 (de)
DE (2) DE4024764C1 (de)
TW (1) TW241312B (de)
WO (1) WO1992002663A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19745601A1 (de) * 1997-10-08 1999-04-15 Fraunhofer Ges Forschung Lösung und Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten
DE19745602C1 (de) * 1997-10-08 1999-07-15 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Lösung zur Herstellung von Goldschichten
DE102009041264A1 (de) 2009-09-11 2011-03-24 IPHT Jena Institut für Photonische Technologien e.V. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Nanostrukturen

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935306A (en) * 1998-02-10 1999-08-10 Technic Inc. Electroless gold plating bath
JP4116718B2 (ja) * 1998-11-05 2008-07-09 日本リーロナール有限会社 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614090C1 (en) * 1986-04-25 1987-04-30 Heraeus Gmbh W C Bath for the currentless deposition of gold layers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374876A (en) * 1981-06-02 1983-02-22 Occidental Chemical Corporation Process for the immersion deposition of gold
US4474838A (en) * 1982-12-01 1984-10-02 Omi International Corporation Electroless direct deposition of gold on metallized ceramics
DE3640028C1 (de) * 1986-11-24 1987-10-01 Heraeus Gmbh W C Saures Bad fuer das stromlose Abscheiden von Goldschichten
DE3707817A1 (de) * 1987-03-09 1988-09-22 Schering Ag Stabilisiertes alkalisches goldbad zur stromlosen abscheidung von gold
US4919720A (en) * 1988-06-30 1990-04-24 Learonal, Inc. Electroless gold plating solutions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614090C1 (en) * 1986-04-25 1987-04-30 Heraeus Gmbh W C Bath for the currentless deposition of gold layers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19745601A1 (de) * 1997-10-08 1999-04-15 Fraunhofer Ges Forschung Lösung und Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten
DE19745602C1 (de) * 1997-10-08 1999-07-15 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Lösung zur Herstellung von Goldschichten
DE19745601C2 (de) * 1997-10-08 2001-07-12 Fraunhofer Ges Forschung Lösung und Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten sowie Verwendung der Lösung
US6336962B1 (en) 1997-10-08 2002-01-08 Atotech Deutschland Gmbh Method and solution for producing gold coating
DE102009041264A1 (de) 2009-09-11 2011-03-24 IPHT Jena Institut für Photonische Technologien e.V. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Nanostrukturen

Also Published As

Publication number Publication date
DE4024764C1 (de) 1991-10-10
EP0542771A1 (de) 1993-05-26
JPH05509360A (ja) 1993-12-22
DE59104436D1 (de) 1995-03-09
US5322552A (en) 1994-06-21
ATE117740T1 (de) 1995-02-15
EP0542771B1 (de) 1995-01-25
TW241312B (de) 1995-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3210268C2 (de) Wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von Goldüberzügen
DE2920766C2 (de)
DE2049061C3 (de) Alkalisches wäßriges Bad und dessen Verwendung zur stromlosen Verkupferung
DE2657925A1 (de) Ammoniakfreies, waessriges bad zur galvanischen abscheidung von palladium bzw. palladiumlegierungen
DE3029785C2 (de)
EP0542771B1 (de) Stabiles, stromloses, wässriges, saures goldbad zur abscheidung von gold und dessen verwendung
DE3012999A1 (de) Galvanisches bad zur abscheidung von gold- und goldlegierungsueberzuegen
EP0281804A2 (de) Stabilisiertes alkalisches Goldbad zur stromlosen Abscheidung von Gold
DE10052960C9 (de) Bleifreie Nickellegierung
DE19639174C5 (de) Verfahren für das außenstromlose Vernickeln
DE10006128B4 (de) Plattierungsbad zum Abscheiden einer Sn-Bi-Legierung und dessen Verwendung
DE3343052A1 (de) Waessriges bad zur unmittelbaren stromlosen abscheidung von gold auf metallisierter keramik sowie ein verfahren zum stromlosen vergolden von metallisierter keramik
DE2829979C2 (de) Wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungen
JP3227505B2 (ja) 置換型無電解金めっき液
DE2052787A1 (de) Verfahren zur mchtelektrolytischen Goldplattierung
DE2236493C3 (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden glänzender Goldüberzüge mit hohem Goldgehalt
EP0161343A1 (de) Wässriges, stabiles bad zur chemischen Abscheidung von Kobalt-Phosphor-, Nickel-Phosphor- und Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen
DE3341233C2 (de)
DE2634232C2 (de) Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten, insbesondere für elektrische Widerstände
EP3480338B1 (de) Stromlose abscheidung einer nickel-phosphor legierung und entsprechender elektrolyt
DE19528800C2 (de) Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums
EP0251302A2 (de) Alkalisches aussenstromloses Kupferbad
DE3486228T2 (de) Nickelplattierung von aluminium ohne elektrizität.
DE1771053A1 (de) Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metallschichten der Platinmetallgruppe auf Oberflaechen metallischer und nichtmetallischer Teile
EP1151152A1 (de) Elektrolytlösung und verfahren zur herstellung von bleizinnschichten

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991913280

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991913280

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991913280

Country of ref document: EP