WO1991005890A1 - Verfahren zur abscheidung von blei- und bleihaltigen schichten, elektrolyte zur durchführung des verfahrens sowie verwendung von tensiden in sauren blei-elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur abscheidung von blei- und bleihaltigen schichten, elektrolyte zur durchführung des verfahrens sowie verwendung von tensiden in sauren blei-elektrolyten Download PDF

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cationic
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Karl-Jürgen Schmidt
Eberhard Knaak
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Blasberg Oberflächentechnik GmbH
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C25D3/34—Electroplating: Baths therefor from solutions of lead
    • C25D3/36—Electroplating: Baths therefor from solutions of lead characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the present invention relates to a process for the acidic, electrolytic deposition of lead and predominantly lead-containing layers on surfaces by means of an electrolyte which contains lead salts and acids, in particular alkanesulfonic acid, borofluoric acid or silicic acid. Furthermore, the present invention relates to an electrolyte for performing the method and the use of surfactants in acidic lead electrolytes.
  • the lead perchlorate electrolyte in particular is said to have particular advantages:
  • Acid lead electrolytes based on the alkanesulfonate are known from US Pat. No. 2,525,942.
  • the disadvantage of the electrolytes mentioned there is that the lead deposited therefrom results in an amorphous, non-dense, porous lead layer. Furthermore, this electrolyte can only be deposited in a very narrow current density range.
  • US-A-4,701,244 discloses an electrolytic bath for tin and lead deposition in the presence of an excess of lower alkyl sulfonic acid or acid salt, which contains the following additives: additives such as benzalacetone, benzaldehydes and aromatic pyridines, surface-active substances, such as Betaines, alkylene oxide, polymers, imidazolinium compounds and quaternary ammonium salts and formaldehyde.
  • additives such as benzalacetone, benzaldehydes and aromatic pyridines
  • surface-active substances such as Betaines, alkylene oxide, polymers, imidazolinium compounds and quaternary ammonium salts and formaldehyde.
  • the object of the present invention is to provide a process for the acidic, electrolytic deposition of lead and predominantly lead-containing layers on surfaces, the advantages of which are similar to those of electrolysis with lead perchlorate, without having the extraordinary danger of the same process.
  • the present invention accordingly relates to a process for the acidic, electrolytic deposition of lead and predominantly lead-containing layers on surfaces by means of an electrolyte which contains lead salts and acids, in particular alkanesulfonic acid, borofluorohydric acid or silicic fluorofluoric acid, characterized in that the electrolyte contains nonionic surfactants and cation or amphoteric surfactants are added.
  • an electrolyte which contains lead salts and acids, in particular alkanesulfonic acid, borofluorohydric acid or silicic fluorofluoric acid, characterized in that the electrolyte contains nonionic surfactants and cation or amphoteric surfactants are added.
  • preference is given to using current densities of 0.5 to 20 A / dm and at a pH below 1.
  • a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 30 to 50 ° C. is used.
  • the free acid content is preferably set to 50 to 150 g / l.
  • the process according to the invention is preferably carried out with lead contents of 10 to 200 g / l.
  • a lead content of 10 to 60 g / l is particularly preferred.
  • the concentration of the nonionic surfactants and cationic and amphoteric surfactants together should be 1 to 15 g / l.
  • the concentration of cationic or amphoteric surfactants is preferably 0.1 to 3 g / l.
  • Another object of the present invention is an electrolyte for the acidic, electrolytic deposition of lead and predominantly lead-containing layers on surfaces, characterized in that they contain
  • the soluble lead salt and the optionally further metal salts are preferably fluoroborates, fluorosilicates and / or alkanesulfonates.
  • a copper and / or tin salt is particularly preferred as a further soluble metal salt.
  • the nonionic surfactant is preferably an alkanol, alkylphenol, alkylamino, arylphenol polyglycol ether or block polymer of ethylene oxide or propylene oxide. If the nonionic surfactant is a polyglycol ether, it preferably has 7 to 30 mol ethylene oxide / mol.
  • the polyglycol ether preferably has a C 5 -C 2Q alkanol or alkyl radical.
  • the amphoteric surfactant is cation-active at a pH below 1.
  • a cation surfactant preferably a quaternary ammonium compound.
  • Another object of the present invention is the use of nonionic surfactants and cationic or amphoteric surfactants, in acidic lead electrolytes for the electrolytic deposition of lead and predominantly lead-containing layers on surfaces.
  • Electrolyte I state of the art
  • Electrolyte II (state of the art)
  • Electrolyte III (state of the art)
  • Electrolyte V (according to the invention)
  • Electrolyte VI (according to the invention)
  • Electrolyte VII (according to the invention)
  • electrolyte I the sheet was burnt amorphously in the high current density range.
  • electrolyte II only the first 2 cm were covered with a dark amorphous layer. From about 5 cm there was no separation.
  • Electrolyte III showed burning in the form of a dark amorphous deposition in the high current density range.
  • the process according to the invention is advantageously suitable for providing, by co-deposition of, for example, tin and / or copper, solderable layers on surfaces (lead with proportions of 5 to 15% tin).
  • an electrolyte of the following composition was used for the electrolytic coating of a brass sheet under the same conditions as in the comparative experiment: 20.0 g / 1 lead as lead fluoroborate 2.0 g / 1 tin as tin fluoroborate 50.0 g / 1 free borofluorohydric acid 2.0 g / 1 ß-naphthol polyglycol ether with 12 mol ethylene oxide / mol 0.5 g / 1 dodecyl dimethyl -benzyl ammonium chloride
  • the fine crystalline and bright precipitate proved to be excellent solderable. Analysis of the detached and analyzed precipitate showed a content of 88% by weight of lead and 12% by weight of tin.
  • Lead-containing run-in layers on slide bearings (lead with 10% tin and 3% copper) are also of particular interest.
  • an electrolyte of the following composition was used at a current density of approx. 10 amp./dm 2 for coating bearing shells with an approx. 30 ⁇ m thick running-in layer.
  • the electrolysis produced a fine crystalline and bright precipitate. Analysis of the precipitation showed: lead 85%, tin 11%, copper 4%.

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Abstract

Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen mittels eines Elektrolyten, der Bleisalze und Säuren, insbesondere Alkansulfonsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure enthält, wobei dem Elektrolyten Niotenside und Kation- oder Amphotenside zugegeben werden. Das Verfahren kann bei Stromdichten von 0,5 bis 20 Amp/dm2 und bei einem pH-Wert unter 1 eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Abscheidung von Blei- und bleihaltigen Schichten, Elektrolyte zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendung von Tensiden in sauren Blei-Elektrolyten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und über¬ wiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen mittels eines Elektrolyten, der Bleisalze und Säuren, insbeson¬ dere Alkansulfonsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten zur Durch¬ führung des Verfahrens sowie die Verwendung von Tensiden in sauren Blei-Elektrolyten.
Verfahren zur sauren elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten sind im Stand der Technik bekannt. Bei diesen Verfahren haben besondere Bedeutung nur der Bleifluorosilikat-, der Bleifluoroborat- und der Bleiperchlorat-Elektrolyt er¬ langt. Zur Erzielung feinkörniger, glatter Niederschläge werden diesen Blei-Elektrolyten organische Stoffe, z.B. Gelatine, Leim, Peptone, Phenolsulfonsäure und Sulfit¬ ablauge zugesetzt.
Von diesen bekannten Elektrolyten soll insbesondere der Bleiperchlorat-Elektrolyt besondere Vorzüge aufweisen:
1. Gute Löslichkeit,
2. hohe elektrische Leitfähigkeit,
3. gute chemische Beständigkeit,
4. 100 %-ige anodische und kathodische Stromausbeute,
5. glatte, dichte Überzüge und
6. keine Polarisationserscheinungen. Trotz dieser offensichtlichen Vorteile hat sich der Blei¬ perchlorat-Elektrolyt in der Praxis nicht durchsetzen können. Nachteile dieses Elektrolyten ergeben sich ins- besondere aus der Gefährlichkeit des Perchlorats.
Aus der US-PS 2 525 942 sind saure Blei-Elektrolyte auf der Basis des Alkansulfonats bekannt. Der Nachteil der dort genannten Elektrolyte ist, daß das daraus abgeschie- dene Blei eine amorphe, nicht dichte, poröse Bleischicht ergibt. Weiterhin kann bei diesem Elektrolyten nur in einem sehr engen Stromdichtebereich abgeschieden werden.
Die US-A-4,701,244 offenbart ein elektrolytisches Bad zur Zinn- und Bleiabscheidung in Gegenwart eines Überschusses von Niederalkylsulfonsäure oder Säuresalz, das die folgen¬ den Zusätze enthält: Additive, wie Benzalaceton, Benzal- deyde und aromatische Pyridine, oberflächenaktive Substan¬ zen, wie Betaine, Alkylenoxid, Polymere, Imidazolinium- Verbindungen und guarternare Ammoniumsalze und Formaldeyd. Es wird an keiner Stelle die Kombination von Niotensiden und Kation- oder Amphotensiden in einem Elektrolyten zur Abscheidung von Blei und überwiegend bleihaltigen Schichten offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen be¬ reitzustellen, dessen Vorzüge denen der Elektrolyse mit Bleiperchlorat gleichen, ohne die außerordentliche Gefährlichkeit desselben Verfahrens aufzuweisen.
Diese Aufgabe wird nunmehr überraschend einfach durch ein Verfahren gelöst, bei dem der Elektrolyt neben den Blei¬ salzen und den Säuren, insbesondere Alkansulfonsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoff¬ säure, Niotenside und/oder Kation- oder Amphotenside ent¬ hält.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr glatte, dichte und feinkristalline Bleiabscheidungen selbst auf stark verformten Basismaterialien erzielt wer¬ den. Darüber hinaus werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Polarisationserscheinungen der bisher eingesetzten Elektrolyte sowohl bei den Anoden- als auch bei den Kathodenreaktionen reduziert. Zugleich wird eine bessere Anodenlöslichkeit erreicht. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß die anwendbaren kathodischen Stromdichten höher sind. So kann mit wesentlich geringeren Bleigehal¬ ten im Elektrolyten gearbeitet werden. Folglich ist auch das Spülwasser geringer mit Blei belastet. Insgesamt wird also die Entsorgung sowohl des bleihaltigen Elektrolyten als auch der Spülwässer wesentlich vereinfacht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Ober¬ flächen mittels eines Elektrolyten, der Bleisalze und Säuren, insbesondere Alkansulfonsäure, Borfluorwasser¬ stoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Niotenside und Kation- oder Amphotenside zugegeben werden. Vorzugs¬ weise wird im erfindungsgemäßen Verfahren mit Strom- dichten von 0,5 bis 20 A/dm und bei einem pH-Wert unter 1 gearbeitet. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von 20 bis 80 βC, vorzugsweise 30 bis 50 βC, gearbeitet. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der freie Säuregehalt vorzugsweise auf 50 bis 150 g/1 eingestellt. Bei dem er- findungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei Bleige¬ halten von 10 bis 200 g/1 gearbeitet. Besonders bevorzugt ist ein Bleigehalt von 10 bis 60 g/1. Die Konzentration der Niotenside und Kation- und Amphotenside sollte zu¬ sammen 1 bis 15 g/1 betragen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Kation- oder Amphotenside 0,1 bis 3 g/1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß enthalten sind
a) ein lösliches Bleisalz, gegebenenfalls neben geringe- ren Mengen weiterer löslicher Metallsalze,
b) freie Säuren, wie Alkansulfonsäuren, Borfluorwasser¬ stoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure,
c) Niotenside und Kation- oder Amphotenside.
Vorzugsweise sind das lösliche Bleisalz und die gegebe¬ nenfalls weiteren Metallsalze Fluoroborate, Fluorosili- kate und/oder Alkansulfonate. Besonders bevorzugt ist als weiteres lösliches Metallsalz ein Kupfer- und/oder Zinn¬ salz. Das Niotensid ist vorzugsweise ein Alkanol-, Alkyl- phenol-, Alkylamino-, Arylphenol-Polyglykolether oder Blockpolymerisat des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids. Wenn das Niotensid ein Polyglykolether ist, weist dieser vorzugsweise 7 bis 30 mol Ethylenoxid/mol auf. Der Poly¬ glykolether weist vorzugsweise einen C5-C2Q Alkanol- oder Alkylrest auf. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausge¬ staltung des Elektrolyten ist das Amphotensid bei einem pH-Wert unter 1 kationaktiv. In einer weiteren bevorzug¬ ten Ausführungsform liegt neben dem Niotensid ein Kation- tensid, vorzugsweise eine quartäre Ammoniumverbindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Niotensiden und Kation- oder Amphoten- siden, in sauren Blei-Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen.
Der nachstehende Vergleichsversuch sowie die Beispiele verdeutlichen sowohl das Verfahren selber als auch dessen Vorzüge.
VERGLEICHSVERSUCH
Die folgenden Elektrolyte wurden untersucht:
Elektrolyt I (Stand der Technik)
110,0 g/1 Blei als Bleifluorborat 50,0 g/1 freie Borfluorwasserstoffsäure 0,2 g/1 Leim.
Elektrolyt II (Stand der Technik)
20,0 g/1 Blei als Bleialkansulfonat
5,0 g/1 freie Alkansulfonsäure
0,2 g/1 Leim.
Elektrolyt III (Stand der Technik)
15,0 g/1 Blei als Bleifluoborat 50,0 g/1 freie Borfluorwasserstoffsäure 3,0 g/1 Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 mol Ethylenoxid/mol Elektrolyt IV (erfindungsgemäß)
15,0 g/1 Blei als Bleifluoborat 50,0 g/1 freie Borfluorwasserstoffsäure 3,0 g/1 Nonylphenolpolyglykoläther mit
10 mol Ethylenoxid/ ol 0,5 g/1 Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid
Elektrolyt V (erfinduncrsqemäß)
20,0 g/1 Blei als Bleifluorosilicat
50,0 g/1 freie Kieselfluorwasserstoffsäure
5,0 g/1 Cocosfettalkoholpolyglykoläther mit 13 mol Ethylenoxid/mol
1,0 g/1 Ditalgfettalkyl-dimethylammoniumchlorid
Elektrolyt VI (erfindungsgemäß)
60,0 g/1 Blei als Bleialkansulfonat 100,0 g/1 freie Alkansulfonsäure
7,0 g/1 Synthesealkoholpolyglykoläther mit
15 mol Ethylenoxid/mol 1,0 g/1 Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid
Elektrolyt VII (erfindungsgemäß)
20,0 g/1 Blei als Bleialkansulfonat 70,0 g/1 freie Alkansulfonsäure 5,0 g/1 ß-Naphtholpolyglykoläther mit 9 mol Ethylenoxid/mol 1,0 g/1 TRITON QS 15
(Amphotensid der Firma Rhöm & Haas) Die vorstehenden Elektrolyte wurden in einer Hullzelle mit Messingblechen der Elektrolyse unterworfen. Es wurde mit einem Zellenstrom von 1,5 Amp. 10 Minuten bei Raum- te peratur mit leichter Rührbewegung durch einen Magnet- rührer elektrolysiert.
Mit den dem Stand der Technik entsprechenden Elektrolyten konnten lediglich dunkle und graue Bleiniederschläge er- halten werden. Bei dem Elektrolyten I war zudem das Blech im hohen Stromdichtebereich amorph angebrannt. Beim Elek¬ trolyten II wurden lediglich die ersten 2 cm mit einer dunklen amorphen Schicht bedeckt. Ab ca. 5 cm fand keine Abscheidung mehr statt. Der Elektrolyt III zeigte im hohen Stromdichtebereich eine Anbrennung in Form einer dunklen amorphen Abscheidung.
Mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten IV bis VII wurde ein gleichmäßig heller und feinkristalliner Niederschlag mit einer sehr weiten Umstreuung auf der Rückseite gefun¬ den.
BEISPIEL 1
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft geeignet durch Mitabscheidung von zum Beispiel Zinn und/oder Kupfer lötfähige Schichten auf Oberflächen bereitzu¬ stellen (Blei mit Anteilen von 5 bis 15 % Zinn) . Zu diesem Zweck wurde ein Elektrolyt der folgenden Zu- sammensetzung zur elektrolytischen Beschichtung eines Messingblechs unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch verwendet: 20,0 g/1 Blei als Bleifluoroborat 2,0 g/1 Zinn als Zinnfluoroborat 50,0 g/1 freie Borfluorwasserstoffsäure 2,0 g/1 ß-Naphtholpolyglykoläther mit 12 mol Ethylenoxid/mol 0,5 g/1 Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid
Der feinkristalline und helle Niederschlag erwies sich als ausgezeichnet lötfähig. Eine Analyse des abgelösten und analysierten Niederschlags ergab einen Gehalt von 88 gew.-% Blei und 12 Gew.-% Zinn.
BEISPFIEL 2
Von besonderem Interesse sind auch bleihaltige Einlauf¬ schichten auf Gleitlagern (Blei mit 10 % Zinn und 3 % Kupfer) . Dazu wurde ein Elektrolyt der folgenden Zu¬ sammensetzung bei einer Stromdichte von ca. 10 Amp./dm2 zur Beschichtung von Lagerschalen mit einer ca. 30 μm starken Einlaufschicht verwendet.
50,0 g/1 Blei als Bleialkansulfonat 10,0 g/1 Zinn als Zinnalkansulfonat 4fo g/1 Kupfer als Kupferalkansulfonat 70,0 g/1 freie Alkansulfonsäure 8,0 g/1 Nonylphenolpolyglykoläther mit
14 mol Ethylenoxid/mol 1,5 g/1 Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid
Die Elektrolyse erbrachte einen feinkristallinen und hellen Niederschlag. Die Analyse des Niederschlags ergab: Blei 85 %, Zinn 11 %, Kupfer 4 %.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen mittels eines Elektrolyten, der Bleisalze und Säuren, insbesondere Alkansulfonsäure, Borfluor- wasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Niotenside und Kation- oder Amphotenside zugegeben werde .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdichten von 0, 5 bis 20 A/dm 2 und bei einem pH-Wert unter 1 gearbeitet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß bei einer Temperatur von 20 bis 80βC, vorzugsweise 30 bis 50βC, gearbeitet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Säuregehalt auf 50 bis 150 g/1 eingestellt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bleigehalten von 10 bis 200 g/1 gearbeitet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bleigehalten von 10 bis 60 g/1 gearbeitet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Niotenside und Kation- oder Amphotenside zusammen auf 1 bis 15 g/1 eingestellt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kation- oder Amphotensid auf 0,1 bis 3 g/1 eingestellt wird.
9. Elektrolyt zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend bleihaltigen Schichten auf Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß enthalten sind
a) ein lösliches Bleisalz, gegebenenfalls neben geringeren Mengen weiterer löslicher Metall¬ salze,
b) freie Säuren, wie Alkansulfonsäuren, Borfluor¬ wasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoff¬ säure,
c) Niotenside und Kation- oder Amphotenside.
10. Elektrolyt gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Bleisalz und die gegebenenfalls wei¬ teren Metallsalze Fluoroborate, Fluorosilikate und/ oder Alkansulfonate sind.
11. Elektrolyt gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das weitere lösliche Metallsalz ein Kupfer- und/oder Zinnsalz ist.
12. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Niotensid ein Alkanol-, Alkylphenol-, Alkylamino-, Arylphenol-Polyglykolether oder Blockpolymerisat des Ethylenoxids bzw. Propylen- oxids ist.
13. Elektrolyt gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Niotensid ein Polyglykolether mit 7 bis 30 mol Ethylenoxid/mol ist.
14. Elektrolyt gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn¬ zzeeiicchhnneett,, ddaaßß ddeerr PPoollyyggllyykkoolleether einen C 5~c 2o Alkanol- oder Alkylrest aufweist.
15. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Amphotensid bei einem pH-Wert unter 1 kationaktiv ist.
16. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, daß neben dem Niotensid ein Kationtensid, vorzugsweise eine guartäre Ammonium¬ verbindung, vorliegt.
17. Verwendung von Niotensiden und Kation- oder A pho- tensiden, in sauren Bleielektrolyten zur elektro¬ lytischen Abscheidung von Blei- und überwiegend blei¬ haltigen Schichten auf Oberflächen.
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