WO1991005018A1 - Novel polysilane composition - Google Patents

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WO1991005018A1
WO1991005018A1 PCT/JP1990/001241 JP9001241W WO9105018A1 WO 1991005018 A1 WO1991005018 A1 WO 1991005018A1 JP 9001241 W JP9001241 W JP 9001241W WO 9105018 A1 WO9105018 A1 WO 9105018A1
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polysilane
polysilan
group
composition
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PCT/JP1990/001241
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Masahiro Kanai
Hisami Tanaka
Harumi Sakou
Tatuyuki Aoike
Kouichi Matuda
Keishi Saitou
Mituyuki Niwa
Masafumi Sano
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Canon Kabushiki Kaisha
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0754—Non-macromolecular compounds containing silicon-to-silicon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene

Definitions

  • the present invention relates to a novel composition containing a specific polysilan compound and a dopant. More specifically, the present invention relates to a novel compound having a weight: weight average molecular weight of 6000 to 200,000 and wherein all of the substituents and terminal groups of polysilane are substituted with a specific organic group containing no oxygen.
  • the present invention relates to a novel composition comprising a polysilan compound and an excimer level forming guest or Z and dona level forming.
  • the present invention includes a method for producing the composition.
  • the composition of the present invention is useful as an organic semiconductor.
  • the polysilane compound is not only a solvent-soluble and film-forming agent, but also a film without fine defects. It is necessary to be able to form films with high uniformity and uniformity. Since it is not permissible for electronic materials to have any shortcomings, the structure of the substituents is also clear and the High-quality polysilane compounds that do not cause abnormalities are required.
  • the polysilan compound of the present invention with the acceptor one-level-former K or the donor-level-former guest To provide a novel polysilan composition useful as a semiconductor It is in stiffness.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer film having good solvent solubility and capable of forming a semiconductor film having excellent 3 ⁇ 4. * 0
  • Still another object of the present invention is to provide the above-mentioned polysilane composition useful for producing various electronic devices and the like.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned polysilan composition.
  • the present invention achieves the above-mentioned object, and the polysilane composition provided by the present invention has the following contents.
  • R i is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a and A ′ represent an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, respectively.
  • a and A ' are an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • the sceptor one-level-forming substance ⁇ is represented by the general formula: MX a (where M is an element belonging to Group VA of the periodic table, X is a halogen element, and a is the valence of the element M)
  • MX a an element belonging to Group VA of the periodic table
  • X is a halogen element
  • a is the valence of the element M
  • a positive integer determined according to the following is shown: ')
  • a halogen compound represented by the following formula is used.
  • An amine compound is used as the Donna equivalent.
  • the polysilan compound suitably used in the present invention is useful for electronic devices, medical devices, and the like, and is a polymer having a high industrial value. It is.
  • examples of the electronic device include an organic photoconductor, an electric conductor, a photo resist, and an optical information storage element.
  • the borocyan compound represented by the general formula (I) used in the present invention has a weight-average molecular weight of 600 to 200,000. More preferable from the viewpoint of solubility in water and film forming ability, those having a weight average molecular weight of 800 to 1200, and the most preferable one is a weight average molecule: These are from 10000 to 80000. Those having a weight average molecular weight of 600 or less do not show the characteristics of the polymer and have no film forming ability. Those having a molecular weight of 2000 or more have poor solubility in a solvent, making it difficult to form a desired film.
  • the terminal groups A and A ′ are Preferably, the group is selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group.
  • the most preferred polysilane compound is selected from an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms in which the terminal groups A and A ′ are 5 to 12 carbon atoms. Is the case.
  • the above-mentioned polysilane compound used in the present invention can be synthesized as follows. That is, under a pure inert atmosphere free of oxygen and water, a dichlorosilane monomer is brought into contact with a condensation catalyst composed of an alkali metal to conduct ⁇ -gen separation and condensation polymerization. Then, an intermediate polymer is synthesized, and the obtained intermediate polymer is separated from unreacted zinc-open-mouth silane monomer, and a predetermined halogen is added to the medium-simplified polymer. The reaction is carried out in the presence of a condensing catalyst comprising an alkali metal, and the organic group is synthesized by condensing an organic group at the terminal of the intermediate polymer.
  • a halogenated compound represented by the above-mentioned general formula: MXa as a predetermined amount of an acceptor one-level-forming substance, and a donor level By adding an amide compound as a formed product, the borosilicate of the present invention can be obtained. And the child to obtain a composition that Ki out.
  • the starting material which is the starting material ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the above-described operation for obtaining the polysilane compound used in the present invention needs to be performed in an atmosphere in which neither oxygen nor moisture is present. Therefore, it is necessary to pay attention to all the chemicals used in the reaction vessel so that neither oxygen nor water is present in the reaction system.
  • S volume, vacuum suction and argon force in a glove box are used to prevent moisture and oxygen from adsorbing into the system.
  • the argon gas used is passed through silica gel beforehand and then iced, and then the copper powder is passed through a column heated to 100 ° C and subjected to oxygen treatment. To use. , .... '
  • the dichlorosilane monomer which is a starting material, is introduced into the reaction system after vacuum distillation using the above-mentioned oxygen-treated argon immediately before introduction into the reaction column.
  • the halogenated organic reagent for introducing a specific organic ⁇ group and the solvent to be used are introduced into the reaction system after bleaching in the same manner as in the dichlorosilane monomer.
  • the pressure gas is distilled under reduced pressure using the agonized gas treated with bladder oxygen, and then the water is treated with metal sodium.
  • the condensation catalyst is preferably used in the form of an ear or a chip in order to increase the surface area. It is preferable that the wire formation is performed in an anhydrous paraffinic solvent so that oxidation does not occur.
  • the compound used in the synthesis of the posirane compound represented by the above general formula (I), which is used in the synthesis of the compound has the following general formula: R, R 2 S i C 2 i Axis ⁇ represented by Shi run- ⁇ beyond doubt to or the general formula: Axis b b shea ⁇ of compound represented by R 3 R ⁇ S i C 2 is selectively used .
  • the condensation catalyst described above is desirably used as a T-alkali metal that separates the condensation reaction from halogen and is used as a specific example of the alkali metal.
  • Examples include lithium, sodium, and potassium, with lithium and sodium being preferred.
  • the halogenated organic reagents described above are for introducing the substituents represented by A and A ′, and include a halogenated alkyl compound, a halogenated cycloalkyl compound, A suitable compound selected from the group consisting of a halogenated aryl compound and a halogenated aralkyl compound, that is, a general formula: A—X and a compound represented by the general formula: A′—X (where X is C or An appropriate compound represented by B r) in the specific examples described later is selectively used.
  • the solvent is a paraffin-based solvent.
  • Nonpolar hydrocarbon solvents are desirably used.
  • Preferred examples of the solvent include n-hexane, n-octane, n-nonan, n-dodecane, sigma-hexane and cyclone.
  • the resulting intermediate polymer is insoluble in these solvents, it is convenient to separate the intermediate polymer from unreacted dichlorosilane monomer.
  • the separated polymer is then allowed to react with the above-mentioned halogenated organic reagent. At that time, both are dissolved in the same solvent and subjected to the reaction.
  • an aromatic solvent such as benzene, toluene, or xylene is preferably used.
  • the polymerization of the obtained intermediate polymer is performed by adjusting the reaction temperature and the reaction time.
  • the degree is appropriately controlled. However, it is desirable to set the reaction temperature at that time to between 60 and 130.
  • Polysilica represented by the above general formula (I) used in the present invention A desirable example of the production method of the compound is as follows. That is, the above-mentioned method for producing a polysilane product suitably used in the present invention comprises the following steps: (a) a method for producing a lactam polymer; and (b) a terminal of the intermediate polymer.
  • step (a) is performed as follows. That is, the reaction system of the reactor was completely replaced with argon after completely removing oxygen and moisture, and maintained at a predetermined internal pressure, and then an anhydrous buffer system ; a solvent and a condensation catalyst were added. Then, remove the anhydrous glass mouth »Silane monomer and heat it to a predetermined temperature while stirring the whole to condense the monomer. At this time, the polymerization degree of the dichlorosilane monomer is adjusted by adjusting the reaction temperature and the reaction time so that an intermediate polymer having a desired polymerization degree is produced. As shown in the following reaction formula (i), the chloro group of the dichlorosilane monomer and the catalyst cause a salt reaction, and the Si group repeats condensation. To create a polymer with a medium body: n R, R 2 S i C £ z + m R 3 R 4 S i C £ z- *
  • step (b) is performed. That is, the chloro group of the terminal group of the obtained intermediate polymer is subjected to salt condensation using a halogenating organic reagent and a condensation catalyst (alkali metal) to make the polymer terminal group a predetermined organic group. With a group.
  • the reaction at this time is represented by the following reaction formula.
  • an aromatic solvent is added to and dissolved in the intermediate polymer obtained by condensation of the dichlorosilane monomer.
  • a condensation catalyst Alkali metal
  • the halogenated organic reagent is added dropwise at room temperature. Since this substitution reaction competes with the condensation reaction between the polymer end groups, the halogenated organic reagent is added in an amount of 0.1 to 0.1 times excess relative to the starting monomer. Heat gradually and stir at 80 to 100 for 1 hour to perform the desired reaction.
  • a — 2 to; 16, 18, 20, 21, and 2324 are represented by the general formulas: R and R z SiC 2 , zinc and silica.
  • a — 1, 2, ⁇ 1, 17, 19, 22, 23, 25 are dichlorosilane monomers of the general formula: R sR S ⁇ C & z It is used as a marker.
  • Synthesis Example 1 A vacuum suction and an aluminum flask were prepared, and a lower port was attached.
  • dichlorosilane monomer manufactured by Chisso Corporation (a-7) (1 mol of L1 was dissolved in 30 g of dodecane water), and the prepared solution was fed to the reaction system. Dripped.
  • the mixture was subjected to polycondensation at 100 for 1 hour, whereupon a white solid was deposited. Thereafter, the mixture is cooled, dodecane is removed by decantation, and 100 g of toluene is added to dissolve the white solid, and sodium metal is added. 0.01 mol was added. Next, while stirring this solution, n-hexyl mouth light (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (b-3) (0.03 mol) was dissolved in toluene 1 Omjg, and the prepared solution was dissolved. The mixture was dropped, and then heated and stirred at 100 for 1 hour. After cooling, 50 m £ of methanol was dripped slowly to treat excess metal sodium. As a result, it was separated into a beneficiary layer and a toluene layer.
  • the weight-average molecular weight of this polysilan compound was 75,000 as determined by THF development using the GPC method (polystyrene was used as a standard).
  • the IR spectrum was prepared by preparing KBr pellets and measured using Nicolet FT-IR750 (manufactured by Nicole Japan).
  • the NMR spectrum dissolved the sample in CDC £ 3 and measured it with FT-NMR FX-90Q (manufactured by JEOL) to identify the polysilan compound. .
  • the results are shown in Table 4.
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 using the dichlorosilane monomer shown in Table 1 and a terminal group treating agent.
  • Table 4 shows the yield of the synthesized polysilan, and the picture obtained by measuring the weight-average molecular weight, IR and NMR spectrum in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Dixylane monomer available from nitrogen (a-17) was condensed in the same manner as in Synthesis Example 3 and the polymer end groups were not treated.
  • the silane compound Na D-1 was obtained.
  • the yield was 60, and the weight-average molecular weight was measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • the yield was 46,000.
  • the results of identification performed in the same manner as in Synthesis Example 1 are shown in Table 4. ⁇ In this polysilane compound, unreacted Si—C £ and by-product IR absorption attributable to Si—O—R was observed.
  • Table 4 shows the yield of the synthesized polysilan compound, and the results of measurement of the weight average molecular weight, IR, and NMR spectrum as described in Synthesis Example 1.
  • Synthetic Example 6 was synthesized in the same manner as in Synthetic Example 6 except that the reaction time was changed to 10 minutes to obtain a polysilan compound oi D-2.
  • Table 4 shows the yield of the synthesized polysilan, and the Yuicha whose weight average molecular weight, IR, and NMR spectrum were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. :.
  • this policin compound there is no 11 1 absorption attributed to the unreacted S i -C by-product S i — ⁇ S i, 31 — 0—13 ⁇ 4
  • Table 4 shows the yield of the synthesized polysilan, and the results of measuring the weight average molecular weight, IR, and NMR spectrum in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • diphenyldichlorosilane monomer manufactured by Chisso Corporation was also dissolved in 0.1 g of dodecane in 30 mL of dodecane in crotch water to form a solution reaction system. It was dropped. After completion of the dropwise addition, polycondensation was carried out at 100 ° C. for I hour, whereupon a white solid was deposited.
  • Each of the polysilane compounds synthesized in the above synthesis examples has excellent moldability, and can be formed into a film, a particle, or a fiber.
  • the polysilane compound is such that the conductivity type of a predetermined receptor compound can be arbitrarily controlled by a donor level forming substance.
  • ⁇ X a (where M is an element belonging to the VA group in the periodic table, and X is The halogen element, a represents a positive integer determined according to the valence of M.)
  • M an element belonging to the VA group in the periodic table
  • X The halogen element
  • a represents a positive integer determined according to the valence of M.
  • Specific examples of the element M include N, P, As, and Sb.
  • examples of the element X include F, C £, Br and I.
  • hagen compounds include NF 3, NF 5, NC & 3 , NC £ 5 , NB r 3 , NB 5 , NI 3 , PF a, PF 5 , PC ", PC", PB r 3 , PB r 5 , PI 3 , As F a, As F 5, As 0 & s, As B r 3 , Asl 3 , S b F 3 , S b F 5 , S b C £ 3, S b C £ 5 , S b B r 3> S bl 3 and the like.
  • These halogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the donor level forming substance include an amine compound.
  • the polysilan composition of the present invention can be obtained by adding a predetermined amount of the above-mentioned doping chrysanthemum to the above-mentioned polysilan compound.
  • the following three methods can be employed to obtain the polysilane composition of the present invention.
  • Method (1) "If the dopant is solid or liquid, use the following method. Can be recruited.
  • the doping agent to be used can be used as it is if it is a liquid.
  • a solution prepared by dissolving it in an organic solvent that is compatible with the upper organic solvent and is sufficiently treated with water hereinafter referred to as “pant agent”.
  • This solution is referred to as “daughter solution.”
  • the valve degree of the dopant in the dopant solution is preferably lxl O— 6 g Z to 2 ⁇ 10 2 , more preferably 21 O / jg to 1 x 10 2 g / £, and most preferably ⁇ ⁇ ⁇ - s g Z or 5 X 10 1 / H.
  • the dopant solution is added dropwise to the polysilan solution, and a sufficient agitation treatment is carried out while heating as necessary (hereinafter, such treatment is carried out.
  • the heating temperature at this time is desirably set to a temperature equal to or lower than the glass transition point of the polysilane compound.
  • Method (2) Dopant However, if it is a solid or liquid and can be sublimated or vaporized, the following method can be adopted.
  • polysilan compound is dissolved sufficiently in an organic solvent such as benzene, toluene, THF or the like, and the polylysine digestion solution is provided.
  • Polysilane solution at this time ⁇ ⁇ Silane compound Concentration of things, is rather to preferred ixl 0- 3 g Z or 2 x 1 0 3 g / & , good Ri preferred to rather than the lxi 0- 2 g Z £ or ixlo 3 / a ⁇ best 1 to XI 0 - 'g / jg to 5 x 1 0 2 g / £ and is desired arbitrary being.
  • the polysilan solution is transferred to a desired molding apparatus, and the polysilan compound is molded into a film, particle or fiber shape. Then, the molded product is transferred to a sealable doping treatment apparatus, and if necessary, exposed to an atmosphere of a doping agent gas while heating to adsorb and impregnate the doping agent to obtain a desired polymer. A silane composition is obtained.
  • the atmosphere composed of the dopant gas may be any of pressurized, normal and reduced pressure. At this time, it is desirable that the heat treatment degree of the polysilicane molded product is set to a degree below the glass transition point of the polysilan compound.
  • the polysilan composition of the present invention can be obtained by subjecting the above-mentioned polysilan compound to a doping treatment by an electrochemical method.
  • a polysilan molded article molded by the same molding method as in the above-mentioned method (2) is introduced into an appropriate electrolyzing solution as one electrode, and The other metal electrodes are inserted in opposition to the electrodes, and a voltage is applied to these electrode ridges to perform a doving treatment to obtain a desired polysilane composition.
  • the electrolytic guest solution is obtained by dissolving a dopant in an organic solvent as an electrolyte.
  • organic solvent include acetonitrile, propylene carbonate, r-butyrolactone, and chlorobenzene. . Electrolyte ⁇ of the time this is, 2 preferred to rather than the 5 x 1 0- 6 g Z or 5 xl 0 g Z £, good Ri preferred to rather than the 5 x
  • the metal electrode include Pt, Au, Ag, Cu, and Pd.
  • the polycyanide molded product is used as a reservoir to form an acceptor level or a no- and donor-level.
  • Example 1 the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is by no means limited to these.
  • Example 1
  • the polysilane composition of the present invention was produced by the above-mentioned doping treatment method.
  • the polysilan solution is transferred to a spin-coating crab placed in a nitrogen-filled glove box, and used as a substrate.
  • a film of the polysilane composition with a thickness of 1.0 m is formed on the glass substrate. Formed.
  • the film was vacuum-dried to obtain a sample ⁇ ⁇ .
  • the film of the polysilane composition was obtained by the same operation and method except that the dripping amount of the dopant solution was 0.5 # ⁇ , ⁇ &, 500 ⁇ i, 3m, and 5m £. Samples ⁇ 2 to 6 were prepared.
  • each sample set so the vacuum deposition Soshi, IX 1 0 T err extent in vacuum P t formic Ya-up Kamekyoku formation; for: an evaporation deactivating genus and, the electron beam Gap city for electrical conductivity measurement by evaporation method 150 m 3 cm long comb-shaped electrode and thermoelectromotive force measurement gap ⁇ 100 0 #m, length 5 «» It was formed thick. The sample was not heated during the deposition.
  • thermoelectromotive force measurement device After taking a, use a microammeter HP 1 OB to measure the dark current at an applied voltage of 30 V, determine the electric conductivity tf d (S / cm) in the dark, and further install the thermoelectromotive force measurement device. Was used to determine the conductivity type. The measurement and evaluation results are as shown in Table 5.
  • a commercially available cellophane tape was cut into a width of 5 cm and a length of 1 cm, and was stuck on the film of the polysilan composition. After 5 minutes, the cellophane tape was peeled off and the formed cellophane tape was peeled off. When the adhesion test was performed on the LUM substrate, all showed good adhesion.
  • Example 11 The same operation and method as in Example 11 were carried out except that the polysilan compound ( ⁇ 13) synthesized in Synthesis Example 13 was used instead of the polysilan compound (No. 1). Then, six kinds of polysilane composition film samples having different doping amounts were prepared.
  • Example 11 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation as in Example 11 were performed. The results obtained are as shown in Table 5.
  • Example 11 In Example 11, the polysilan compound ( ⁇ 1) was used instead of the polysilan compound ( ⁇ 1), and the polysilan compound ( ⁇ 9) synthesized in Synthesis Example 9 was used. except that had use dopa down bets solution obtained by dissolving S b C 3 0. 5 g of the pan bets agent - is a preparative agent S b 0 dry benzene 1 0 instead of F 5 O m jg Prepared six kinds of polysilan composition film samples having different doping amounts by the same operation and method. The amount of the dripping solution was 5, 10 ⁇ &, 1 Q 0 ⁇ &, 1 m £, 10 i 50-m £. 0 : For each of the obtained samples, The same measurements and evaluations as in case 1 were performed. The results obtained are shown in Table 5.
  • the polysilane composition of the present invention was produced by the above-described doping treatment method (2).
  • this polysilan solution was transferred to a sub-coating wall installed in a nitrogen-filled glove box, and used as a substrate by one Jung Co.
  • glass # 1 059 glass (1 inch x 3 inch) on the glass substrate, '; I. 0 jtrm thickness: PO'; silane film was formed.
  • the polysilane film was placed in a vacuum processing unit
  • the film holder was set in a film holder, and the film holder was heated at 40 ° C. and vacuum dried.
  • the pressure of the vacuum processing apparatus ⁇ is introduced A s F 5 gaseous until 5 0 0 Torr, the port Li Shi La Nfu Lee Lum the A s F 5 Kirimenki while maintaining the pressure
  • the doping process was performed by exposing it to the bottom for 2 hours.
  • the doving process was performed by the same operation except that the pressure in the vacuum processing apparatus was set to 300 Torr, 100 Torr, 50 Torr, and 10 Torr.
  • Example 11-11 The same measurement and evaluation as in Example 11-11 were carried out on the film samples of each of the polysilan compositions thus produced. The results obtained are shown in Table 6.
  • the polysilane composition of the present invention was produced by the above-mentioned doping method.
  • this polylysine solution was transferred to a bar coating device installed in a nitrogen-filled glass box, and used as a substrate as a substrate.
  • a bar coating device installed in a nitrogen-filled glass box, and used as a substrate as a substrate.
  • the film was set in a vacuum evaporation apparatus, and the film was dried by a resistance heating evaporation method.
  • ⁇ Dotted electrodes were deposited. After connecting a Pt wire to the dot electrode using a wire bonder, connect it to the (+) voltage side of the power supply wall using a conductor to connect the Pt wire. How.
  • an electrolyte solution containing 5 g of SlbF dissolved in propylene carbonate 1 was made into a cocoon, and the electrolyte solution was connected to the () voltage side of the constant voltage power supply.
  • the Pt plate electrode (20MX50wX1 ⁇ »), and the polycrystalline film electrode prepared by the above-mentioned operation were immersed in it, and a constant voltage of 0: 5: V was applied. Meanwhile, 2 o'clock rush doving 3 ⁇ 4! Do the right thing.
  • the polysilane electrode was removed, and vacuum drying was carried out to prepare a polysilan composition film sample.
  • Example 16-16 the same procedure and method were used except that the polysilan compound ( ⁇ 7) synthesized in Synthesis Example 7 was used in place of the polysilan compound ( ⁇ 11). Five types of film wipes with different polysilan compositions were prepared.
  • Example 13 the polysilan compound (Na 4) synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of the polysilan compound (Na 9), and the dopant was as follows. PC 5 'instead of S b C £ 3 , fe-punt solution was used, and the substrate was made of Corning # 705 glass. A BoD silane composition film sample was prepared by the same operation and method except that Teal base slope (S inch X 5 inch, thickness 1 «) was used. The amount of the dopan solution was set at 500,000 pounds.
  • the lead wire for current extraction was bonded with a yab bonder, and the diode characteristics were evaluated using a small ⁇ ⁇ current meter HP 414OB.
  • Example 14 instead of the polysilane compound (Na 2), the polysilan compound (a 1) synthesized in Synthesis Example 14 was used, and the substrate was subjected to Example 19.
  • a polysilan film sample was prepared by the same operation and method except that a stainless steel substrate treated in the same manner as described above was used. The pressure in the vacuum processing apparatus was set to 100 err. .
  • a ⁇ 5 «0 Pt thin film was deposited on the 4 samples of the polysilane film of each sample obtained by electron beam evaporation: TOOA.
  • a wire for conducting current was bonded to the Pt thin film with a wire bonder. The diode characteristics were evaluated using a microammeter HP 14 OB.
  • Example 16-16 instead of the polysilan compound ( ⁇ 11), the polysilan compound ( ⁇ ⁇ 8) synthesized in Synthesis Example 8 was used, and the substrate was used in Example 19-19.
  • a polysilan composition film sample was prepared by the same operation and method except that a stainless steel base plate treated in the same manner as above was used. The applied voltage was 10 V.
  • a Pt thin film having a diameter of ⁇ 5 was deposited on the polysiliane composition film of each of the obtained samples by electron beam evaporation to form a 10 O OA thin film. Further, a lead wire for current extraction was bonded to the Pt film by a wire bonder, and the diode characteristics were evaluated using a small current meter HP410B.
  • the polysilane composition of the present invention was produced by the above-mentioned doping treatment method (1).
  • TMPD N'-tetramethyl thiophene ⁇
  • the polysilan solution is transferred to a subbing coating bud set in a nitrogen-filled glove box, and the substrate is used as a substrate.
  • a film of a polysilane composition having a thickness of 1.0 m was formed on the glass substrate using a glass material (1 inch ⁇ 3 inches) manufactured by Jung Corporation. I let it.
  • each sample was set in a vacuum deposition apparatus, and Pt was used as a deposition metal for forming a gap electrode at a degree of vacuum of about 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr.
  • the gap is 1150 m.
  • the gap is 3 cm, and the gap width is 100 m and the width is 100 m.
  • M parallel gears were formed with a thickness of 100 A, respectively.
  • the sample was not particularly ripened.
  • a commercially available cellophane tape is cut into pieces of 5 cm in width and length, and the pieces are adhered to a film of the polysilicone composition. After 5 minutes, the cellophages are removed and formed. When the adhesion test of the film with the substrate was performed, all of the films showed good adhesion.
  • Example 2-1 except that the polysilan compound ( ⁇ 6) synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of the polysilan compound (ot 1), the amount of doping was determined in the same manner. Film samples of six different polysilan compositions were prepared.
  • Example 8 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation as in Example 2-1 were performed. The results obtained are shown in Table 8.
  • Example 2-1 the polysilan compound ( ⁇ 11) synthesized in Synthesis Example 11 was used in place of the polysilan compound (OL1), and the polypump was used as a doping agent.
  • N, N, N ', N' Tetrametylphenylene diamine 0 — Same operation and method except that toluene is used instead of toluidine. Polysilane composition film samples were prepared.
  • Example 8 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation as in Example 2-1 were performed. The results obtained are shown in Table 8.
  • Example 2-4 In addition, the adhesiveness and the utility of the shochu were as good as the results obtained in Example 2-1.
  • the polysilane composition of the present invention was produced by the above-described doping treatment method (2).
  • the polysilan compound ( ⁇ 2) 10 synthesized with Synthetic Key 2 was taken into a fully dry explosion-substituted nitrogen flask and mixed with nitrogen, and the mixture was stirred in an air stream. While the mixture was distilled on two sides, 100 ml of toluene was added dropwise and dissolved to prepare a solution of borochilan.
  • the polysilan solution was transferred to a sub-coating device installed in a nitrogen-filled glass box, and the substrate was manufactured by Ichijung Co., Ltd.
  • a polysilane film having a thickness of 1.0 m was formed on the glass substrate by using # 750-glass (1 inch / 3 inches). Further, the polystyrene film was set in a film holder installed in a vacuum processing apparatus, and the film holder was heated to 40 ° C. and vacuum dried.
  • dimethylamine is introduced while being vaporized until the pressure of the vacuum processing apparatus 5 reaches 50 ⁇ orr, and the polysilane film is placed in a dimethylamine atmosphere while maintaining the pressure.
  • the rubbing process was performed at 2:00.
  • the pressure in the vacuum processing apparatus 3 0 0 T orr, 1 0 0 T o rr 5 0 except that the T orr, 1 0 T orr performed a Dobi ring management in the same manner 0
  • Example 21 The same measurement and evaluation as in Example 21 were performed on the thus-prepared film samples of the respective polysilan compositions. The results obtained are shown in Table 9.
  • Example 2-5 the adhesion and the scratch resistance were as good as the results obtained in Example 2-1.
  • Example 2-5 the adhesion and the scratch resistance were as good as the results obtained in Example 2-1.
  • Example 9 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation as in Example 2-1 were performed. The results obtained are shown in Table 9.
  • the polysilane composition of the present invention was produced by the above-mentioned doping treatment method (3).
  • this polylysine solution was transferred to a bar coating device installed in a nitrogen-filled box, and used as a substrate by Coating Co. # 70.
  • a glass of 59 (1 inch ⁇ 3 inches) a boron film was formed with a thickness of 5.0 m on the glass substrate. Further, the film was sufficiently dried while being heated to 30 under a nitrogen gas stream, and then set in a vacuum vapor deposition apparatus.
  • a dot electrode was deposited. After connecting a Pt wire to the above-mentioned dot electrode using a wire bonder, this is connected to the (1) voltage side of the constant-voltage power supply device using a conducting wire, and is used as a polysilane. Electrodes were used.
  • N, N, ⁇ ', ⁇ ' — 5 g of tetramethylfurindiamine was dissolved in a thunder solution T
  • the polysilan electrode was taken out and vacuum-dried to prepare a polysilan composition film sample.
  • a doping treatment was performed by the same operation except that the applied voltage was set to IV, 5 V, 10 V, or 50 V, to thereby prepare a polysilan composition film sample.
  • Example 2-1 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation as in Example 2-1 were performed. The results obtained were as shown in Table 10.
  • the polysilan compound ( ⁇ 4) synthesized in Synthesis Example 4 was used in place of the polysilan compound ( ⁇ 12), and was used as a dopant.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-Tetramethyl ⁇ ⁇ Same procedure and method except that triphenylamine is used instead of rangemine, and the amount of doping differs.
  • Various types of polysilane compositions and lume wipes were prepared.
  • Example 2-1 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation * as in Example 2-1 were performed. The results obtained were as shown in Table 10.
  • Example 2-6 the polysilan compound ( ⁇ 9) synthesized in Synthesis Example 9 was used instead of the polysilan compound ( ⁇ 12), and the compound was used as a doping agent.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-Tetrametyl-0-Toluidine instead of toluene, with the same operation and method, but with different Five kinds of polysilane composition film samples were prepared.
  • Example 2-1 For each of the obtained samples, the same measurement and evaluation as in Example 2-1 were performed. The results obtained were as shown in Table 10.
  • Example 2-1 of Polysilane the polysilan compound ( ⁇ 7) synthesized in Synthesis Example 7 was used in place of the polysilan compound ( ⁇ 1), and as a stabilizing agent.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N' use tetraphenylamine instead of tetramethylethylamine, and use the substrate S7059G
  • a stainless steel substrate (5-inch x 5-inch, thickness 1 «) on which 1 m of Ag was deposited instead of the glass was used.
  • a silane composition film sample was prepared. The amount of the doping solution was set at 200 £.
  • a Au thin film having a thickness of 105 ⁇ was vapor-deposited on the polysilicon composition film by an electron beam vapor deposition method at 10 OA.
  • a wire for extracting current was bonded to the Au thin film with a wire bonder, and a minute electric current was applied.
  • the diode characteristics were evaluated using a flowmeter HP 414 OB.
  • Example 2-4 the polysilan compound ( ⁇ 10) synthesized in Synthesis Example 10 was used instead of the polysilan compound ( ⁇ 2), and the substrate was changed in Example 2-9.
  • a polysilan composition film sample was prepared by the same operation and method except that a stainless steel substrate that had been subjected to the same treatment as that used was used. The pressure in the vacuum processing apparatus was 100 Torr.
  • a Pt thin film of 0.5 ⁇ was vapor-deposited by electron beam vapor deposition on the polysilane composition film of each of the obtained samples at 10 OA.
  • a wire for conducting current was bonded to the Pt thin film with a wire bonder, and the diode characteristics were evaluated using a microammeter HP410B.
  • Example 2-6 the polysilan compound ( ⁇ 14) synthesized in fc Synthesis Example 14 was used instead of the polysilan compound ( ⁇ 12), and the base was the same as in Example 2-9.
  • a polysilan composition film sample was prepared by the same operation and method except that a stainless steel substrate treated in the same manner as in step 1 was used. The applied voltage was 10 V.

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Description

明 細
新規なポ リ シ ラ ン組成物
発明の分野
本発明は、 特定のポ リ シ ラ ン化合物と ド一パ ン ト を含有する新 規組成物に関する。 よ り詳細には、 本発明は、 重：量平均分子量が 6000 〜 200000で、 ポ リ シラ ンの置換基及び末端基の全てが酸 素を含まない特定の有機基で置換されてい る新規なポ リ シ ラ ン化合 物と、 ァ ク セ ブタ ー準位形成物賓又は Z及び ドナ一準位形成とを含 有する新規組成物に関する。 本発明は、 前記組成物の製法を包含す る。 本発明の前記組成物は、 有機半導体と して有用な も のであ 発明の背景
ポ リ シ ラ ン化合物は溶剤不溶の も のであ る と した報告が ii れた
(ザ .ジ ャ ーナル.ォ ブ .ァ メ リ カ ン 'ケ ミ カ ル'ソ サエ テ ィ 一： 1 2 ， 2 2 9 1 P P ( 1 9 2 4 )〕 。 その後、 ポ リ シ ラ ン化合物は、 溶剂 溶性であり、 フ ィ ルム形成が容易である こ とが報告され 〔ザ ヤ 一ナル.ォ ブ .ァ メ リ カ ン .セ ラ ミ ッ ク ·ソ サエ テ ィ 一 ； 6 1 , 5 0 p p ( 1 9 7 8 ) ) 、 以来、 ポ リ シ ラ ン化合物に いて注目を集める よ う にな っ た。 さ ら にポ リ シ ラ ン化合物についで、 それが紫^線照 射で光分解を起こすと され、 それをレ ジス ト に応用する拚究が報告 s されている 〔特開昭 6 0 - 9 8 4 3 1 、 特開昭 6 0 - 1 1 9 5 5 03 . また、 ポ リ シラ ン化合物は主鎮の び一結合によ って電荷の移動が 可能な光半導体の特性を持つと され 〔フ ィ ジ カ ル ' レ ビ ュ ー B ；· 3 5 , 2 8 1 8 p P ( 1 9 8 7 ) 〕 、 電子写真感光体への応用 も期 待されるよ う にな った。 しかし、 こ のよ う な電芋材料への適用のた めには、 ポ リ シラ ン化合物は溶剤可溶性でフ ィ ルム形成能があ έだ けではな く 、 微細な欠陥のないフ ィ ルム形成、 均黉性の高いフ ィ ル ム形成のでき る こ とが必要である。 電子材料においては後細な欠 も許されないため、 置換基についても構遣の明確でフ ィ ル 港成に 異常を発生させない高品位のポ リ シラ ン化合物が要求される。
従来からポ リ シ ラ ン化合物の合成については種々 の報告があ る が、 そ う したポ リ シ ラ ン化合物について は、 それ らを電子材料と して用いるには問題点を残してい る。 低分子量のポ リ シ ラ ン化合 物では全ての S i 基に有機基が镢換した構造の も のが報告されて い る 〔ザ · ジ ャ ーナル ' ォ ブ ' ア メ リ カ ン ' ケ ミ カ ル ' ソ サエ テ ィ 一 〔 Journal of American Chemical Society ; 9 4., ( 1 1 ) 3 8 0 6 P P ( 1 9 7 2 )〕 ， 特公昭 6 3 — 3 8 0 3 3〕 。 前者の刊 行物に記載のものはジメ チルシラ ンの末端基にメ チル基を置換した 構造であり、 後者の刊行物に記載のものはジメ チルシ ラ ンの末端基 にアルコ キシ基を置換した構造であるが、 いずれも重合度が 2 〜 6 のものであり、 高分子の特徵を示さない。 つま り、 低分子量のため にそのままではフ ィ ルム形成能がな く 、 産業上の利用は難しい。 髙 分子量のポ リ シ ラ ン化合物で全ての S i 基に有機基を置換した構造 の も のが最近報告されてい る 〔日経ニュ ーマテ リ アル 8月 1 5 日号 4 6 ページ （ 1 9 8 8 ) 〕 。 しかしこ の報告においては、 特殊な反 応中間体を経由するため、 合成収率の低下が予想され工業的な大量 生産は困難である。
また、 ポ リ シ ラ ン化合物の合成方法について は別の報告があ る 〔ザ ' ジ ャ ー ナ ル ' ォ ブ ' オ ルガ ノ メ タ リ ッ ク ' ケ ミ ス ト リ ー ； 1 9 8 p p , C 2 7 , ( 1 9 8 0 ) 又はザ · ジ ャ ーナル · ォブ . ポ リ マー · サ イ エ ン ス、 ポ リ マ ー · ケ ミ ス ト リ ー · エ デ ィ シ ョ ン ； V O1. 2 2 , 1 5 9 - 1 7 0 P P ( 1 9 8 4 ) 〕 。 しかし、 報告され ているいずれの合成方法もポリ シ ラ ン主鎮の縮合反応のみで、 末端 基については全 く言及はない。 そ していずれの合成方法の場合も未 反応のク aル基ゃ副反応による副生物の生成があり、 所望のボ リ シ ラ ン化合物を定常的に得るのは困難である。
ポ リ シ.ラ ン化合物を光導電体と して使用する例も、 報告されてい るが （U. S . P . Να 4 6 1 8 5 5 1 . U. S . P . ffe 4 7 7 2 5 2 5 特開昭 6 2 — 2 6 9 9 6 4 ) 、 使用するポ リ シ ラ ン ¾台《朱反 Bの ク 口ル基ゃ副反応によ る副生物の存在する類のもの と考え られ
即ち、 U . S . Ρ . Να 4 6 1 8 5 5 1 では、 ボ リ ^ラ ン化合物を 電子写真感光体と して用いているが、 一般の钹写機 ほ球加電位が 5 0 0 〜 8 0 0 Vで良いのに、 異常に髙ぃ印 ¾1電位 ί 0 0 G Vを用 いている。 これは通常の電位ではポ リ シラ ン化合物 ©構造欠餡によ り電子写真感光体に欠陥を生じ、 面像上の斑点吠の異常現象を消 させるためと考え られる。 また、 特開昭 6 2 - 2 ¾ 9 9 ¾で ボ リ シラ ン化合物を用いて電子写真感光体を作製し、 光感度を測定,し ているが、 光感度が遅 く 、 従来知られているセ レ ン感光体や有 憨 光体に比べ何の利点も持たない。
このよ う に、 電子材料に利用するためにほ、 まだ数多 く の商題点 を残し、 産業上利用でき るポ リ シ ラ ン化合物は未だ提供されていな いのが実状である。
特に、 ポ リ シラ ン化合物については、 それがいわ る 璣半導体 と して、 伝導型制御が出来るか否かが、 従来の無機率導体 ft料に代 えて利用 し得るかどうかを決める重要なボイ ン ト である。
と こ ろが、 こ う した観点で、 ポ リ シラ ン化合物を使 し伝導型を 制御して、 従来の無機半導体材料に代えて利用でき る有機半導体材 料は未だ提供されていない。 発明の要約
本発明の目的は、 重量平均分子量が 6 0 0 0乃至 2 0 0 0 0 0 で、 その置換基及び末端基の全てが酸素を有さない特定 有機基 蟹換 されていて塩素を含有しない特定のポ リ シ ラ ン化合物とァ ク セプタ 一準位形成物 K又はノ及び ドナー準位形成物賓とを会有する:、 有難 半導体と して有用な新規なポ リ シ ラ ン組成物を提凝する こ と にある。
： . - " - :■■ - . ； - 本発明の他の目的は、 溶媒溶解性が良 く 、 優^た ¾を有す 半 導体フ ィ ルム の形成を可能にする前記ポ リ シ ラ ン組成钧を提 *する し と あ る 0
本発明の更に他の目的は、 各種電子デバイ ス等の作製に有用な前 記ポ リ シラ ン組成物を提供する こ と にある。
本発明の更に他の目的は、 前記ポ リ シ ラ ン組成物の製造方法を提 供する こ と にある。
本発明は、 前記目的を達成する も ので あ っ て、 本発明によ り提供 されるポ リ シラ ン組成物は下述する内容のものである
即ち、 下記一般式 （ I ) で表され重量平均分子量が 6 0 0 0乃至 2 0 0 0 0 0 であるポ リ シラ ン化合物と、 ァク セプタ一準位形成物 質又は 及び ドナー準位形成物質を舍有し、 前記ァク セプタ 一準位 形成物 ¾又は ドナー準位形成物質又は両物質の含有量が前記ポ リ シ ラ ン化合物 1 0 0重量部に対して 1 X 1 0— <乃至 1 0重量部である ポ リ シ ラ ン組成物である。
R 1 Λ 3
A ■f S iチ 十 S i十 A ( I )
R z R 4
(但し、 式中、 R i は炭素数 1 又は 2 の ア ルキル基、 R 2 は炭素数 3乃至 8 の ア ルキル基、 シク ロア ルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラ ル キル基、 R 3 は炭素数 1 乃至 4 のァ ルキル基、 R 4 は炭素数 1 乃至 4 の ア ルキル基をそれぞれ示す。 A , A ' は、 それぞれ炭素数 4乃 至 1 2 の ア ルキル基、 シ ク ロ アルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラ ルキ ル基であり、 両者は同じであっても或いは異なってもよい。 n , m は、 ポ リ マ 一中の総モ ノ マーに対するそれぞれのモノ マ ー数の割合 を示すモル比であり、 n + m = l となり、 0 < η≤ 1 、 0 ≤ m < 1 である。 ）
なお、 一般式 （ I ) で示されるポ リ シ ラ ン化合物にお いて、 A及 び A ' は炭素数 5乃至 1 2 のアルキル基、 又はシク ロ ア ルキル基で ある。 前記ァ ク セプタ 一準位形成物 ¾と しては、 一般式 ： M X a (ただ し、 Mは周期律表第 V A族に属する元素、 Xはハ ロ ゲン元素、 a は 元素 Mの価数に応じて決定される正整数を各々示している'。 ） で表 されるハ ロ ゲン化合物が使用される。 ま た ドナ一準 形戚物 と し てはァ ミ ン化合物が使用される。 - 好ま しい態様の詳細な説明
本発明において用い られる前記一般式 （ I ) で表され 量平均'分 子量が 6 0 0 0乃至 2 0 0 0 0 0 であるポ リ シ ラ ン化合物 、 ク ロ ル基ゃ副反応生成基を全く 持たず全ての S i 基が酸素を有さない特 定の有機基で置換されたものであって、 毒性がな く 、 ト ルエ ン、 ベ ンゼ ン、 キ シ レ ン等の芳香族系溶剤、 ジク ロ ロ メ タ ン、 ジク ロ 口 タ ン、 ク 》 口ホルム、 四塩化炭素等のハ ロゲン化溶荊、 その他テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン （ T H F ) 、 ジォキサ ン等の溶剤に易溶であり、 擾 れたフ イ ルム形成能を有する も のである。 そ して、 該ポ シ ラ ン化 合物をも っ て形成したフ ィ ルムは均 Sに して均:—膜軍 © も ので、 痠 れた耐熱性を有し、 硬度に富み且つ靭性 （toughnes s )に富むも ので ある。
こ う した こ とから、 本発明において好適に用い られる前記ポ リ シ ラ ン化合物は、 電子デバイ ス、 医療機器等への通用が寄能であり、 産業上の利用価植の高い高分子物资である。
なお、 上記電子デバイ ス と しては、 有機光導電体、 電気伝導^、 フ ォ ト レ ジス ト、 光情報記憶素子等が挙げられる。
本発明において用いられる前記一般式 （ I ) で表されるボ リ シラ ン化合物は、 上述したよ うに、 その重量平均分子量が 6 0 0 0乃至 2 0 0 0 0 0 のものであるが、 溶剤への溶解性およびフ ィ ルム形成 能の観点からするよ り好ま しいものは、 重量平均分子量が 8 0 0 乃至 1 2 0 0 0 0 のものであり、 最適な ものは重量平均分子:貴が 1 0 0 0 0乃至 8 0 0 0 0 のものである。 なお、 重量平均分子量について、 それが 6 0 0 0以下である もの は高分子の特徵を示さず、 フ ィ ルム形成能がない。 また、 2 0 0 0 0 0 以上である も のは溶剤に対しての溶解性が悪く 、 所望のフ ィ ルム形 成が困難である。
また、 本発明において用い られる前記一般式 （ I ) で表される上 述のポ リ シラ ン化合物は、 形成するフ イ ルム について特に強靭性を 望む場合、 そ の末端基 A及び A ' が、 炭素数 5乃至 1 2 の ア ルキル 基、 炭素数 5乃至 1 2 の シ ク ロ ア ルキル基、 ァ リ ール基及びァラ ル キル基からなる群から選択される基である こ とが望ま しい。 こ の場 合の最も好ま しいポ リ シ ラ ン化合物は、 末端基 A及び A ' が炭素数 5乃至 1 2 の ア ルキル基及び炭素数 5乃至 1 2 の シク ロア ルキル基 の中から選択される基である場合である。
本発明において用い られる上述のポ リ シラ ン化合物はつぎのよ う に して合成する こ とができ る。 即ち、 酸素及び水分を無く した髙純 度不活性雰囲気下で、 ジ ク ロ ロ シ ラ ンモ ノ マ ーをア ルカ リ金属から なる縮合触媒に接触させてハ α ゲ ン朕離と縮重合を行い、 中間体ポ リ マーを合成し、 得られた該中間体ポ リ マ ーを未反応のジク 口 口 シ ラ ンモ ノ マー と分離し、 該中簡体ポ リ マーに所定のハ ロ ゲ ン化有機 試薬をア ル力 リ 金属からなる縮合触媒の存在下で反応せ しめて、 該 中間体ボ リ マーの末端に有機基を縮合せしめる こ とによ り合成する そ して、 このよ う に して得られるポ リ シラ ン化合物に、 所定量の ァ ク セ プタ 一準位形成物踅と しての上述した一般式 ： M X a で表さ れるハ ロ ゲ ン化合物又はノ及び ドナー準位形成物 ¾と してのァ ミ ン 化合物を添加する こ とによ り本発明のボ リ シラ ン組成物を得る こ と がで き る。
上記合成操作にあたっては、 出発物 ¾たるジク 口 口 シ ラ ンモ ノ マ ―、 前記中藺体ポ リ マ—、 ハ ロ ゲ ン化有機試薬及びア ルカ リ 金属縮 合触媒は、 いずれも酸素や水分との反応性が高いので、 これら酸素 や水分が存在する雰囲気の下では本発明において使用される上述の ポ リ シ ラ ン化合物は得られない。
したがって、 本発明において用い られるポ リ シラ ン化合物を得る 上述の操作は、 酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実 施する こ とが必要である。 このため、 反応系に酸素及 ^水 ^のいず れもが存在する と こ ろとな らないよ う に反応容器 使用する- 薬 の全てについて留意が必要である。 例えば、 S 、容篛 ついては、 グ ロ ーブボ ッ ク ス中で真空吸引とア ルゴ ン力 *ス竄換 行 水分や 酸素の系内への吸着がないよ う にする。 使用するァ ゴ ンガスは、 いずれの場合にあっても予めシ リ カゲル力 ラムに通し朕氷 て、 つ いで銅粉末を 1 0 0 でに加熱したカ ラ ムに通して朕酸素処理しで使 用する。 、….'
出発原料たる ジ ク ロ ロ シ ラ ンモノ マーについで 反応条: への 導入直前で朕酸素処理した上述のアルゴ ンガ ¾を使用して減圧蒸留 を行った後に反応系内に導入する。 特定の有機 ^基を導入するための 上記ハ ロ ゲ ン化有機試薬及び使用する上記溶剤に'ついても、 ジク 口 シ ラ ンモノ マーと同様に膀水処理した後に反応系内に導入する。 なお、 溶剤の朕水処理は、 上述の膀酸素処理しだア ゴ ンガスを使 用 して减圧蒸留した後、 金属ナ ト リ ウ ムで更に朕水処理する。
上記縮合触媒については、 表面積を大き く するために イ ャ一化 或いはチッ プ化して使用するのが好ま しい。 前記ウ イヤー化^は ^ ッ ブ化は無水のバラ フ イ ン系溶剤中で行い、 酸化が起こ らないよ う にして使用するのが望ま しい ο
本発明において用い られる上記一般式 （ I ) で表きおるポ シラ ン化合物の合成時に使用される ジ ク 口 口 シ ラ ン .ノ マ ^ と し m、 後述する一般式 ： R , R 2 S i C 2で表されるジク ά ね シ ラ ン 匕合愈 か又はこれと一般式 ： R 3 R < S i C 2で表されるジク ロ ロ シ ^化 合物が選択的に使用される。
上述の縮合触媒は、 ハ ロ ゲン朕離して縮合反 をあ'たら しめる T ルカ リ 金属が望ま し く 使用され、 孩アルカ リ 金属の具体例と して リ チ ウ ム、 ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ムが挙げられ、 中で も リ チ ウ ム及びナ ト リ ゥムが好適である。
上述のハ ロ ゲ ン化有機試薬は、 A及び A ' で表される置換基を導 入するための も のであ って、 ハ ロ ゲン化アルキル化合钧、 ハ ロ ゲン 化シク ロアルキル化合物、 ノヽロゲン化ァ リ ール化合物及びハロゲン 化ァ ラ ルキル化合物からなる群から選択される適当な化合物、 即ち. 一般式 ： A— X及びノ又は一般式 ： A ' — X (但し、 Xは C 又は B r ) で表され、 後述する具体例の中の適当な化合物が選択的に使 用される。
上述の 中間体ポ リ マ ーを合成する に際 して使用す る一般式 ： R 1 R 2 S ί C £ 2 で表される ジ ク 口 ロ シ ラ ンモノ マー又は一般式 ： R 3 R 4 S i C 2で表されるジク ロ 口 シ ラ ンモノ マ一 は、 所定の溶 剤に溶薛して反応系に導入される と こ ろ、 該溶剤と しては、 バラ フ イ ン系の無極性炭化水素溶剤が望ま し く 使用される。 該溶剤の好ま しい例と しては、 n —へキサ ン、 n—オ ク タ ン、 n — ノ ナ ン、 n— ドデカ ン、 シク σ へキサ ン及びシク ロォ ク タ ンが挙げられる。
そ して、 生成する中間体ポ リ マ一はこれらの溶剤に不溶である こ とから、 該中閫体ポ リ マーを未反応のジク ロ ロ シ ラ ンモノ マーから 分離するについて好都合である。 分離した前記中藺体ポ リ マーは、 ついで上述のハロゲン化有機試薬と反応せしめるわけであるが、 そ の際両者は同じ溶剤に溶蘚せしめて反応に供される。 この場合の溶 剤と してはベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン、 キシ レ ン等の芳香族溶剤が好適に 使用される。
上述のジク σ ο シ ラ ンモノ マーを上述のアル力 リ金属触媒を使用 して縮合せしめるにあたり、 反応温度と反応時間とを調節するこ と によ って、 得られる中間体ポ リ マーの重合度が適宜制御される。 し かしながら、 その際の反応温度は 6 0 〜 1 3 0 で の藺に設定する の が望ま しい。
本発明において用い られる上記一般式 （ I ) で表されるポ リ シラ ン化合物の製造方法の望ま しい一憨様を以下に逑ベる。 、 即ち、 本発明において好適に用い られる上述のポ シ ラ ノ ¾ 物 の製造方法は、 （ a ) 中藺体ボ リ マーを製造 るェ巷と、 （ b ) 該 中間体ポ リ マーの末端に置換基 A及び A ' を導入す：る工程とからな る o
上記 （ a ) の工程はつぎのよ う に して行われる。 ち、 反応 器 の反応系内を酸素及び水分を完全に除いてア ルゴ ンで置換し、 所定 の内圧に維持した状態に して、 無水のバ ラ フ ィ ン.系 ;溶剤と縮合触媒 を入れ、 ついで無水のジ ク 口 » シ ラ ンモ ノ マ ーを人れ、 全体を獲拌 しながら所定温度に加熱して該モ ノ マ ー の縮合を、行う。 この際前記 ジク ロ ロ シ ラ ンモ ノ マ ー の重合度は、 反応温度と反応時間とを調節 し、 所望の重合度の中間体ポ リ マーが生成されるよう にする p この際の反応は、 下記の反応式 （ i ) で表されるよ う にジク ロ ロ シ ラ ンモ ノ マ ーの ク ロ ル基と触媒が朕塩反応を起こ して S i 基 .志 が縮合を緣り返してポ リ マ ー化して中藺体ポ リ マ を生成する：。 n R , R 2 S i C £ z + m R 3 R 4 S i C £ z -*
R , R a
C & 千 s i -a- 千 S iチ c a ♦·· ( ί )
R 2 R 4
なお、 具体的反応操作手 Kgは、 パラ フ ィ ン系溶剤中に雜合触媒
(ア ルカ リ 金属） を仕込んでおき、 加熟、 撹稗しながらジク ti D シ ラ ンモ ノ マ ーを滴下する。 重合度は、 反応液.をサ ンザリ ング して確 認する o 二： 重合度の簡単な確認は、 サ ンプリ ング液を採取レ、 澄荊を獴 さ せフ イ ルムが形成でき るかで判断でき る。 縮合が進み、 ポ 9 マーが 形成される と白色固体となって反応系から析 aして く る。 こ で冷 却し、 反応系からモ ノ マ ーを含む溶媒をデカ ンテ 一 シ ヨ ンで^離レ 中藺体ポ リ マーを得る。
ついで、 前記 (b)の工程を行う。 即ち、 得られた中間体ポ リ マーの 末端基のク ロル基をハ ロゲン化有機試薬と縮合触媒 （ア ルカ リ 金 属） を用いて朕塩縮合を行いポ リ マー末端基を所定の有機基で置換 する。 この際の反応は下記の反応式で表される。
I 3
C & ■f s け 千 s け C &.
R R 4
触媒
+ ( 2 A - X or A - X + A ' - X )
R i R
A - s i チ -e s i チ A ' … ( ϋ ) R 2 R 4
具体的には、 ジ ク ロ ロ シ ラ ンモノ マーの縮合で得られた中間体ポ リ マーに芳香族系溶剤を加え溶解する。 次に縮合触媒 (アル力 リ金 属） を仕込み、 室温でハ ロゲ ン化有機試薬を滴下する。 この置換反 応はポ リ マー末端基同士の縮合反応と競合するためハロ ゲン化有機 試薬を出発モノ マーに対して 0. 0 1 〜 0. 1 倍の過剰量添加する。 徐 々 に加熱し、 8 0 〜 ： 1 0 0 でで 1 時間加熱撹拌し、 目的の反応を行 つ o
反応終了後冷却し、 触媒のアルカ リ金属を賒去するため、 メ タ ノ ールを加える。 次にポ リ シ ラ ンを ト ルエ ンで抽出し、 シ リ 力ゲル力 ラ ムで精製する。 かく して、 所望の本発明において好適に用いられ るポ リ シ ラ ン化合物が得 られる。 R , R 2 S i C i z 及び R 3R< S i C & z の具体例
注） ： 下記の化合物の中、 a — 2 〜 ； 1 6 , 1 8 , 2 0 , 2 1 , 2 3 2 4 は、 一般式 ： R , R z S i C 2 の ジ ク 、ロ シ ラ ンモノ ー と して用い られ、 a — 1 , 2 , ί 1 , 1 7 , 1 9 , 2 2 , 2 3 2 5 は、 一般式 ： R sR S ί C & z の ジ ク ロ ロ シ ラ ンモノ マー と して用い られる も のであ る。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
CH3 (CH2) 7ヽ
SiC a -10
CH3 ノ
Figure imgf000014_0001
CH3(CH2) 11、
•SiC£ ; a- 12
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
(CHZ)3C£ b-13
CH3(CHz)5Br b-14 CH3(CH2)I0Br b - 15
Figure imgf000016_0001
¾
Br b-17 本発明において使用する好適なボ リ シ ラ ン化合物の具体例
CH3
Figure imgf000016_0002
<¾ -CH2- Si -CH2-<Q> c-4
CH3
(CH3)3C- Si r-C(CH3)3 c-5
CO]
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S3
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εΗ3
02
91—0 Ή3
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- <0>
SI一つ
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EH3
SI—。
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εΗ0
91
lWI0/06df/JDd 8I0S0/I6 OA^
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HD-ZH3
一 3 BH0
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QZ
εΗ0
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ζ(εΗΟ)ΗΟ
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8I0S0/I6 O /Bzooe€lrld リ
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Ο 10 マ 10
CHa
注） ： 上記構造式 は、 X Z ( X + それぞれ求め ら
〔合成例〕 以下に、 本発明 て合成例を挙げて 合成例 1 真空吸引とアル フ ラ ス コ を用意し 下 o— トを取り付 ·¾:通した。
こ の三ッ ロ フ ラ 状金属ナ ト リ ウ ム
Figure imgf000023_0001
した。 次に ジ ク ロ ロ シ ラ ンモノ マー （チ ッ ソ㈱製）（a — 7 ) (L 1 モ ルを朕水 ドデカ ン 3 0 グラムに溶解させて、 用意した溶液を反応系 にゆつ く り滴下した。
滴下終了後、 1 0 0 でで 1時間縮重合させたと ころ、 白色固体が 折出した。 こ の後泠却し、 ドデカ ンをデカ ンテ 一 シ ヨ ン にて除去し, さ らに朕水 ト ルエ ン 1 0 0 グラムを加えて白色固体を溶解させ、 又, 金属ナ ト リ ウ ム 0.0 1モルを加えた。 次に、 こ の溶解液を攪拌しつ つ n—へキシルク 口 ラ イ ド （東京化成製）（b — 3 ) 0.0 1 モルを ト ルェ ン 1 O m jg に溶解させて用意 した溶液をゆつ く り と滴下し、 1 0 0 で で 1 時藺加熱、 攪拌を続けた。 こ の後冷却し、 過剰の金属 ナ ト リ ウ ムを処理するため、 メ タ ノ ール 5 0 m £をゆつ く り滴下し た。 これによ り懇額層と ト ルエ ン層とに分離した。
次に、 ト ルエ ン層を分離抽出 し、 缄圧濃縮した後シ リ カ ゲルカ ラ ム、 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーで展開して精製し、 ポ リ シ ラ ン化合物 DL I ( C— 1 ) を得た。 収率は 6 5 %であった。
こ の ポ リ シ ラ ン化合物の重量平均分子量は、 G P C法 に よ り T H F展開して測定したと こ ろ、 7 5 , 0 0 0であった （ボ リ スチ レ ンを標準と した） 。
I Rス ぺ ク ト ルは K B r ペ レ ツ ト を作製し、 Nicolet F T— I R 7 5 0 (ニ コ レ一 ' ジ ャ パ ン製）によ り測定した。 また、 NM R ス ペ ク ト ルはサ ンブルを C D C £ 3 に溶鲟し、 F T— NMR F X - 9 0 Q (日本電子製） によ り測定しポ リ シ ラ ン化合物の同定を行 つた。 結果を第 4表に示す。
なお、 本合成例にて合成されたポ リ シラ ン化合物においては、 未 反応の S i — C £、 副生成物の S i — 0— S i , S i — 0— Rに帰 凰される I R吸収は全く存在しなかった。 合成例 2
真空吸引とア ルゴ ン置換を行ったグローブボッ ク ス の中に三ッ口 フ ラ ス コ を用意し、 こ れに リ フ ラ ッ ク ス コ ンデ ンサー、 ど温 ' 度計 一滴 下ロ ー トを取り付けて、 滴下口 一 ト のバイ ス管からア ルコ' ンガス を通した。
こ の Ξッ ロ フ ラ ス コ 中に、 脱水 ドデカ ン 1 0 0 グラ ム と ί «1角の 金属リ チ ウ ム 0. 3 モルを仕込み、 撹拌しながら 1 0 0 で に加熟した, 次に、 ジク ロ ロ シ ラ ンモノ マー （チ ッ ソ㈱製）（ a — 7 ) 0. 1 モルを 朕水 ドデカ ン 3 0 グ ラ ム に溶解させて用意した溶液^反応系にゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 1 0 0 tで 2 時簡縮童会きせお と ごる . 白色固体が折出 した。 こ の後冷却し、 ドデカ ンを.デカ ンテ一シ a V： にて除去し、 さ らに朕水 ト ルエ ン 1 0 0 グ ラ ムを加 て 色固体^ 溶解させ、 又、 金属リ チ ウ ム 0. 0 2 モルを加えた。
次に、 この溶解液を攬拌しつつク α ルベ ンゼ ン （東京化成製）（b - 7 ) 0. 0 2 モルを ト ルエ ン l O m g に溶解させ 用意 た卿 ゆっ く り と滴下し、 1 0 0 で で 1 時閭加熱 ¾拌を続 た。 こ の後 冷却し、 通剰の金属リ チ ウ ムを処理するため、 メ タ ノ ール 5 0 m をゆつ く り滴下した。 これによ り懸镩層と ト ルエ ン展とに分離した 次に、 ト ルエ ン眉を分離抽出 ^、 缄圧濃縮 た後、 シ リ 力ゲル力 ラ ム、 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で展開 して精製し、 ポ リ シ ラ ン化合物 Να 2 ( C一 3 ) を得た。 収率は 7 2 %であり、 合成例 1 と同様に重 量平均分子量を測定したと こ ろ 9 2 ， 0 0 0であった。 更に、 合成 1 と同様に同定を行った結果を第 4表に示した *
なお、 こ のポ リ シラ ン化合物においては未反応 S i C 、 W 生成物の S i - 0 - S i , S i 一 O— R に帰属される I R吸収は全 く 存在しなかった。 合成例 3
真 ¾吸引とアルゴ ン置換を行ったグ α ブ求 タ ス のゆ ¾!三 ψ η フ ラ ス コを用意し、 こ れに リ フ ラ ッ クス コ ンデ サ 度計ど滴 下ロー トを取り付けて、 滴下ロー ト のバイバズ管から ル ンガス 率. を通した β
こ の三ッロフ ラ ス コ 中に、 朕水 η— へキサ ン 1 0 0 グ ラ ム と l w 角の金属ナ ト リ ゥ ム 0.3モルを仕込み、 撹拌しながら 8 0 でに加熱 した。 次にジク ロ ロ シラ ンモノ マ一 （チ ッ ソ㈱製）（a — 7 ) 0. 1モ ルを朕水 n—へキサ ンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆつ く り と滴下した。 滴下終了後 8 0で で 3時間縮重合させたと こ ろ、 白 色固体が圻出した。 こ の後冷却し、 n—へキサ ンをデカ ンテ一 シ ョ ンにて餘去し、 さ らに朕水 ト ルエ ン 1 0 0 グラ ムを加えて白色固体 を溶廨させ、 又、 金属ナ ト リ ウ ム 0.0 1 モルを加えた。 次に、 こ の 溶薛液を攬拌しつつベ ンジルク 口 ラ イ ド （東京化成製）（b — 1 2 ) 0.0 1 モルを ト ルエ ン 1 0 m に溶解させて用意した溶液をゆつ く り と滴下し、 8 0でで 1時間加熱、 攪拌を続けた。 この後冷却し、 過剰の金属ナ ト リ ゥムを処理するため、 メ タ ノ ール 5 0 m をゆつ く り滴下した。 これにより懇¾眉と ト ルエ ン餍とに分離した。
次に、 ト ルエ ン眉を分離抽出し、 缄圧瀑縮した後、 シ リ カ ゲル力 ラ ム、 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーで展開 して精製し、 ポ リ シ ラ ン化合物 Να 3 ( C - 4 ) を得た。 収率は 6 1 %であり、 合成例 1 と同様に重 量平均分子量を測定したと こ ろ 4 7 , 0 0 0であ っ た。 更に、 合成例 1 と同様に同定を行った結果を第 4表に示した。
なお、 このポ リ シラ ン化合物においては未反応の S i — C 、 副 生成物の S i — 0— S i , S i — 0— Rに帰属される I R吸収は全 く 存在しなかった。 合成例 4および 5
第 1表に示すジク ロ ロ シラ ンモ ノ マーと末端基処理剤を用いて合 成例 3 と同様に合成を行った。 合成したポ リ シ ラ ンの収率、 及び合 成例 1 と同様に重量平均分子量、 I Rおよび NM Rス ぺク ト ルを測 定した繪果を第 4表に示す。
なお、 このポ リ シラ ン化合物においては未反応の S i — C £、 副 生成物の S i 一 0— S i , S i 一 O— Rに帰属される I R吸収は全 く 存在しなかっ た。 比較合成例 1
合成例 3 と同様に してジク シラ ンモ ノ マー （チ ッ ソ掘製）（a 一 7 ) を縮合させポ リ マーの末端基を処理しない ¾外は実施例 3 と 同様に合成しポ リ シ ラ ン化合物 Na D— 1 を得た。 収率は 6 0 で、 合成例 1 と同様に重量平均分子量を潇定した と ころ 4 6 , 0 0 0であ つ た。 更に、 合成例 1 と同様に同定を行つた結果を第 4表に示した < なお、 こ のポ リ シ ラ ン化合物において は、 末靖基に は未反応の S i — C £ 、 副生成物の S i — O— Rに帰属される I R吸収が認め られた。 合成例 6 〜 1 0
ジク ロ ロ シラ ンモノ マー及び反応時藺、 更に末端基処理剤を第 2 表に示したよ う に変化させた以外は合成例 3 と同様の縮重合反応操 作及び精製を行い、 ポ リ シ ラ ン化合物 α 6 〜 1 0 を得た ^
合成したポ リ シ ラ ン化合物の収率、 及び合成例 1 と伺様に重量平 均分子量、 I Rおよび N M Rス ぺ ク ト ルを測定した結果を第 4表に 示す。
なお、 こ のポ リ シラ ン化合物においては未反応の S i 一 ίヽ 劚 生成物の S i — 0— S i , S i — O— Rに帰属される I R吸収は全 く なかった。 比較合成例 2
合成例 6 において、 反応時藺を 1 0分と tた以外は合成例 6 と全 く 同様に合成しポ リ シ ラ ン化合物 oi D— 2 を得た。
合成したポ リ シ ラ ン の収率、 及び合成例 1 と同様に重量平均分子 量、 I Rおよび N M Rス ぺ ク ト ルを測定した結茶を第 4表に示す。 :. なお、 こ のポ リ シ ン化合物においては、 未反応の S i 一 C 副生成称の S i —〇 S i , 3 1 — 0— 1¾に帰属される 1 1?吸収は 全 く 存在しなかった 合成例 1 1 〜 ： 1 4
第 3表に示すジク α 口 シ ラ ンモノ マーと末端基処理剤を用いて合 成例 1 と同様に して合成を行った。
合成したポ リ シ ラ ンの収率、 及び合成例 1 と同様に重量平均分子 量、 I Rおよび NM Rス ぺク ト ルを測定した結果を第 4表に示す。
なお、 シ ラ ンモノ マーの共重合比は N M Rのプロ ト ン数よ り求め た。 比較合成例 3
真空吸引とアルゴ ン置換を行つたグロ ーブボ ッ ク スの中に三ッロ フ ラ ス コ を用意し、 こ れに リ フ ラ ッ ク ス コ ンデ ンサ一 と温度計と滴 下ロ ー トを取り付けて、 滴下ロー ト の ヽ'ス管からァ ルゴ ンガス を通した。
こ の三ッロフ ラ ス コ中に、 脱氷 ドデカ ン 1 0 0 グ ラ ム と ワ イ ヤ ー 状金属ナ ト リ ゥ ム 0.3モルを仕込み、 撹拌しながら 1 0 0 でに加熱 した。 次にジク ロ ロ シ ラ ンモノ マ一 （チ ッ ソ㈱製） を 0. 1 モルを脫 水 ドデカ ン 3 0 グラ ム に溶解させて用意した溶液を反応系にゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 1 0 0 で で 1時藺縮重合させた と こ ろ、 白色固体が折出した。 こ の後冷却し、 過剰の金属ナ ト リ ゥ ムを処理 する ため、 メ タ ノ ール 5 0 m £をゆっ く り滴下した。
次に、 白色画体を濾集し、 n—へキサ ン とメ タ ノ 一ルで洗浄を繰 り返し、 ポ リ シ ラ ン化合物 a D— 3を得た。
こ のボ リ シ ラ ン化合物は ト ルェ ン、 ク ロ 口 ホ ルム、 T H F等の有 機溶剤に不溶のため、 同定は I Rス ぺク ト ルにて行った。 結果を第 4表に示す。 比較合成例 4
真空吸引とアルゴ ン置換を行っ たグロ ーブボ ク ス の中に三ッ.口 フ ラ ス コを用意し、 こ れに リ フ ラ ッ ク ス コ ンデ ンサ と温度計と滴 下ロー ト を取り付けて、 滴下ロー ト のバイ バス管からァルゴ;ンガス を通し 。
こ の三ッ ロ フ ラ ス コ 中に、 脱水 ドデカ ン 1 0 0 グ ラ ム と ウ イ ャ 一 吠金属ナ ト リ ウム 0. 3 モルを仕込み、 撹拌 ながら 1 0 0 でに加 した。
次に、 ジ フ エ 二ルジ ク ロ ロ シ ラ ンモノ マー （チ ソ㈱製） も 0. 1 モルを股水 ドデカ ン 3 0 グ ラ ムに溶解させて用意した溶液 反応系 にゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 1 0 0 で で I 時間縮重合させた と こ ろ、 白色固体が折出した。
この後冷却し、 過剰の金属ナ ト リ ゥムを処理するため、 メ タノ ー ル 5 0 m £ をゆっ く り滴下した。
次に、 白色固体を旗集し、 η へキサ ンとメ タ ノ ~-ルで洗浄を操 り返し、 ポ リ シ ラ ン化合物 Να D— 4を得た。
こ のポ リ シ ラ ン化合物は ト ルエ ン、 ク ロ 口 ホルム、 T H F等の有 機溶剤に不溶のため、 同定は I R ス ぺグ ト ルにて行っ た。 結果を第 4表に示す ο
上記の合成例において合成されたポ リ シ ラ ン化合物はいずれも優 れた成形性を有しフ ィ ルム状、 粒子状、 钹維状に成形する こ とがで き る も のであ る。
また該ポ リ シラ ン化合物は、 所定のァク セプタ 泣形 物爱 は ドナー準位形成物 ¾によ り伝導型が任意に制御され得る ものであ る。 ^
そう したァク セプタ ー準位形成物熨（即ち、 ァ セプター ド一 ン ト剤） と しては、 上述した一般式 ： Μ X a (ただし、 Mは周斯律 表 V A族に属する元素、 Xはハ ロ ゲン元素、 a は Mの価数に応 じて 決定される正整数を各々示している。 ） で表されるハ ロ ゲン化合物 を挙げる こ とができ る。 前記元素 Mの具体例と しては、 N , P , A s 及び S bが挙げられる。 同様に前記元素 X と しては、 F , C £ , B r 及び I が挙げられる。 更に、 具体的なハ αゲン化合物と しては、 N F 3 , N F 5 , N C & 3 , N C £ 5 , N B r3, N B 5 , N I 3 , P F a , P F 5 , P C " , P C " , P B r3, P B r5, P I 3 , A s F a , A s F 5 , A s 0 & s , A s B r3, A s l 3 , S b F 3 , S b F 5 , S b C £ 3 , S b C £ 5 , S b B r3 > S b l 3 等が挙げ られる。 これらのハロゲン化合物は単独でか或いは二種又はそれ以 上を混合して用いる こ とができ る。
前記 ドナー準位形成物質（即ち、 ドナー ドーパ ン ト剤） と しては, ア ミ ン化合物が挙げられる。 具体的には、 一般式 C mH 2m+ 1 N H 2 で表される脂肪族第一ア ミ ン、 一般式（C mH 2m+ 1)2N Hで表される 脂肪族第二ア ミ ン、 一般式 （CnH 2„+ 1)3Nで表される脂肪族第三 ァ ミ ン （ただし、 mはいずれも 1 以上の整数） 、 ァ リ ルァ ミ ン、 ジ ァ リ ルァ ミ ン、 ト リ ア リ ルア ミ ン等の脂肪族不飽和ァ ミ ン； シ ク ロ プ ロ ビルァ ミ ン、 シ ク ロ ブチノレア ミ ン、 シ ク ロ ペ ン チルァ ミ ン、 シ ク ロ へキ シ ルァ ミ ン等の脂璟式ァ ミ ン； 及びァ ニ リ ン、 メ チ ルァ 二 リ ン、 ジ メ チノレア 二 リ ン、 ェ チルァ ニ リ ン、 ジ ェ チルァ ニ リ ン、 0— , m - , p - ト ルイ ジ ン、 ベ ン ジルァ ミ ン、 ジ ベ ン ジルァ ミ ン ト リ ベ ン ジルァ ミ ン、 ジ ブ ェ ニルァ ミ ン、 ト リ フ エ ニルァ ミ ン、 — ナ フ チノレア ミ ン、 ーナ フ チルァ ミ ン、 0— , m_ , p - フ エ 二 レ ン ジア ミ ン、 テ ト ラ メ チルー ρ — フ エ 二 レ ン ジア ミ ン （T M P D ) 等の芳香族ア ミ ンが筝げられる。 これらのア ミ ン化合物は、 単独で か或いは二種又はそれ以上を混合して用いる こ とができ る。
本発明のポ リ シ ラ ン組成物は、 上述したポ リ シ ラ ン化合物に上記 ドービング菊の所定量を添加する こ とによ り得る こ とができ る。 本発明のポ リ シラ ン組成物を得るについては、 下述する三つの方 法が採用でき る。
方法 (1) ：" ドーパン ト剤が固体又は液体である場合には以下の方法を 採用する こ とがで き る。
まず、 上述したポ リ シ ラ ン化合物を十分に朕水 ¾1理されたベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン、 T H F等の有機溶媒に溶解させた溶液 《以降、 こ の溶液を 「ポ リ シ ラ ン溶解液」 と いう。 を輙製する。 こ の時 のポ リ シ ラ ン溶解液中のポ リ シ ラ ン化合物の濃度は、 好ま し く は 1 X 1 0 — 3 gノ £乃至 2 X 1 0 3 g Z 、 より好ま しく は IX 1 0 _28ノ 乃至 1 > 1 03 g /も 、 最適には 1 X I 0 - 1 g / £ 乃至 5 x l O z g Z j2 とされるのが望ま しい。
使用する ドーパ ン ト剤については、 それが液体である塡会、 そ のままで使用する こ とができ る。 しかし使用する に パ ン ト剤が 液体であ って も或いは画体であって も、 それを上 有機溶媒と 相溶性があつて十分に朕水処理された有機溶媒に溶解させた溶液 (以降、 こ の溶液を 「 ドーバ ン ト液」 という。 ) とするのが望ま しい。 こ の時の ドーパ ン ト液中の ドーパ ン ト剤の瓣'度は、 好ま し く は l x l O— 6 g Z 乃至 2 X 1 0 2 、 よ り好ま し く は 2 1 O / jg乃至 1 x 1 02 g / £ , 最適には ΓΧ Ι δ— s g Z 乃至 5 X 1 0 1 / H とされるのが望ま しい。 次に、 該 ドーバ ン ト液を前記ポ リ シ ラ ン溶解液に滴下し、 必要に応じて加熱しな がら十分攪拌処理を行う （以降、 こ のよ う な処理を行つお箨液を 「処理液」 という。 ） こ の時の加熱温度は、 好ま し く はポ リ シ ラ ン化合物のガラ ス転移点以下の温度に設定されるのが望ま し い。
その後、 該処理液を所望の成形装置に移して 7 イ ルム状、 粒子 状あるいは饑維状等に成形し、 本発明のポ リ シラ ン組成物を得る， 方法 (2) ： ドーパ ン ト剤が、 固体又は液体で、 昇華あるいは気化させ る こ とができ る場合には以下の方法を採用する こ と でき る。
まず、 上述したポ リ シ ラ ン化合物を十分 朕水 理されたベン ゼン、 トルエ ン、 T H F等の有機溶媒 溶解させおポ リ シラ ン瑢 解液を親装する。 この時のポ リ シラ ン溶解液 Ψ シラ ン化合 物の濃度は、 好ま し く は i x l 0— 3 g Z 乃至 2 x 1 03 g / & , よ り好ま し く は l x i 0— 2 g Z £乃至 i x l o 3 / a ^ 最適に は 1 X I 0— ' g / jg乃至 5 x 1 02 g / £ とされるのが望ま しい。 次に、 所望の成形装置に前記ポ リ シ ラ ン溶解液を移し、 ポ リ シ ラ ン化合物をフ ィ ルム状、 粒子状あるいは镞維状に成形する。 つ いで、 該成形物を密封可能な ドービ ン グ処理装置に移し、 必要に 応じて加熱しながら ドーパン ト剤の気体からなる雰囲気に曝し、 ドーパ ン ト剤を吸着、 含浸処理させ所望のポ リ シ ラ ン組成物を得 る。 ドーパ ン ト剤の気体からなる前記雰囲気は、 加圧、 常圧及び 減圧のいずれであってもよい。 また、 この時のポ リ シラ ン成形物 の加熱処理溘度は、 好ま し く はボ リ シ ラ ン化合物のガ ラ ス転移点 以下の瘟度に設定されるのが望ま しい。
方法は） ： 本発明のボ リ シ ラ ン組成物は、 上述したポ リ シ ラ ン化合物 を、 電気化学的方法により ドーピ ン ク処理する こ と に よ り得る こ とができ る。
具体的には、 適宜の電鞣 ¾溶液中に前述の方法 (2)における と同 様の成形方法にて成形したポ リ シ ラ ン成形物を一方の電極と して 揷入し、 又これに対向 して他の金属電極を揷入しこれらの電極藺 に電圧を印加させる こ と に よ り ドー ビ ン グ処理を行い、 所望のポ リ シ ラ ン組成物を得る。
前記電解賓溶液は、 有機溶媒中に ドーパン ト剤を電薛質と して 溶蘚させたものである。 前記有機溶媒と して具体的には、 ァセ ト 二 ト リ ル、 プ ロ ピ レ ン カ ー ボネ ー ト 、 r — ブチ ロ ラ ク ト ン、 ク ロ 口 ベ ン ゼ ン等が挙げられる。 こ の時の電解質瀵度は、 好ま し く は 5 x 1 0— 6 g Z 乃至 5 x l 02 g Z £、 よ り好ま し く は 5 x
1 o -s g / je乃至 5 x 1 02 g / £、 最適には l x i 0 -4 g / £ 乃至 l x l 02 g Z £ とされるのが望ま しい。
また、 前記金属電極と しては、 具体的には、 P t , A u , A g , C u , P d等を挙げる こ とがで き る。 こ の方法は）においては、 前記ポ リ シラ ン成形物を慯槿とする こ とによ り ァク セプター準位又はノ及び ドナー準位が形成される。
〔実施例〕
以下、 実施例によ り本発明を更に具体的に説明するが、 本発羽は 何ら これらに限定される も のではない。 実施例 1 一 1
本実施例においては、 前述の ドー ビ ング処理方法ひ）にて本発明の ポ リ シ ラ ン組成物を作製した。
まず、 十分乾燥、 窒素置換を行っ た三ッ ロ フ ラ ス コ 合成例 1 において合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 ) 1 0 gを取り、 窒素気 流中で撹拌しなが ら、 2 囬蒸留乾燥を行っ たテ ト ラ ヒ ド 》 フ ラ ン 1 0 0 m を滴下し溶解させポ リ シ ラ ン溶解液を諷製した。
次に、 ドーパ ン ト剤と しての液状の S b F 5 0. % μ &を、 ミツ ロフ ラ スコ中の前記ポ リ シ ラ ン溶解液に窒素気流中でマイ ク 口 シ リ ンダを用いて滴下し、 3 0分閼室溫で攙拌を続けた。
攙拌終了後、 こ のポ リ シ ラ ン溶解液を、 窒素充璲されたグロ ーブ ボ ッ ク ス内に設置されたス ピ ンコ ーテ ィ ング装蟹に移し、 基板と し てコ ーユ ング社製 # 7 0 5 9 ガ ラ ス （ 1 イ ンチ Χ 3 イ ンチ） を用 Φ 該ガラ ス基板上に 1. 0 mの厚さでポ リ シラ ン組成物のフ ィ ルムを 形成させた。
更に、 該フ ィ ルムを真空乾燥処理して試料 α ΐ と した
前記 ドーバ ン ト液の滴下量を 0. 5 # ^ , μ & , 5 0 0 μ i , 3 m 、 5 m £ と した以外は同様の操作及び方法でポ シ ラ ン組成 物のフ ィ ルム試料 Να 2〜 6を作製した。
次いで、 各試料を真空蒸着装資にセ ッ ト し、 I X 1 0 T err 程 度の真空度において P t をギ ヤ ッ プ亀極形成；用の :蒸着奪属と て 用い、 電子ビー ム蒸着法によ り、 電気伝導率測定用のギ ャ ッ プ市 1 5 0 m 县さ 3 cmの櫛型電極、 及び熱起電力測定用のギャ ッ プ Ψ 1 0 0 # m、 县さ 5 «»の平行ギャ ッ プ電極をそれぞれ 1 0 0 0 人 の膜厚で形成した。 蒸着時は特に試料の加熱は行わなかった。
取り aし後、 微小電流計 H P 1 O Bを用い、 印加電圧 3 0 V にて、 暗電流を測定し、 暗中電気伝導率 tf d ( S / cm ) を求め、 更 に熱起電力測定装置を用いて伝導型の判定を行った。 測定、 評価結 果は第 5 表に示すとおりであった。
これらの結果より 、 試料 a l及び 6以外はすべて良好な電気特性 を示すこ とが判つた
更に、 市販のセ ロテープを巾 5 «、 县さ 1 cmに切ってポ リ シ ラ ン 組成物のフ ィ ルム に貼り、 5分後このセ ロテープを剝がし、 形成さ れた前記フ ィ ルムの基板との密着性試験を行ったと こ ろ、 すべて良 好な密着性を示した
また、 ダイ ヤモ ン ド針を用いて引 かき試験を行 たと こ ろ、 針 圧 2 g までは引つかき傷は生じなか た。 実施例 1 一 2
実施例 1 一 1 において、 ボリ シ ラ ン化合物 （ No. 1 ) の代わり に、 合成例 1 3 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 3 ) を用いた以外は 同様の操作及び方法で、 ドービング量の異なる 6種類のポリ シラ ン 組成物フ ィ ルム試料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 1 一 1 の場合と同様の測定、 評 価を行った。 得られた結果は第 5表に示すとおりであった。
得 られた結果か ら、 ドーパ ン ト 液の滴下量を 0. 0 2 μ 及び 5 m έ と して作褽した以外のフ イ ルム試料について良好な電気特性 を示すこ とが判った。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 1 一 1 で得られた結 果と同様良好であった。 実施例 1 一 3
実施例 1 一 1 において、 ポ リ シラ ン化合物 （ α 1 ) の代わ • り ·に■、、-. 合成例 9 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 9 ) を用い、 又、 ドーバ ン ト剤と しては S b F 5 の代わり に乾燥ベンゼ ン 1 0 0 O m jg —パ ン ト剤と しての S b C 3 0. 5 gを溶解した ドーパ ン ト液を用 いた以外は同様の操作及び方法で、 ドー ビ ング量の異なる 6種類の ポ リ シ ラ ン組成物フ イ ルム試料を作製した。 なお、 ド一バン ト液の 滴下量は 5 , 1 0 μ & , 1 Q 0 μ & , 1 m £ , 1 0 i 5 0- m £ と した 0 ： 得られた各試料について、 実施例 1一 1 の場合と同様の測定、 評: 価を行った。 得られた結果は第 5表に示すとおりであ った。
得られた結果から ドーパン ト液の滴下量を 5 β SL及び 5 0 m と して作製した以外のフ ィ ルム拭料について良好な電気特性を示すこ とが判った。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 1一 1 で得られた結 果と同様良好であつた。 実施例 1 一 4
本実施例においては、 前述の ドー ビ ング処理方法 (2)にで本幾明の ポ リ シ ラ ン組成物を作製した。
まず、 十分乾燥し、 窒素置換を行った三ッ ロ フ ラ ス コ に、 合成例 2 において合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ !fc 2 ) 1 0 gを取り、 窒素 気流中で ¾拌しながら、 2 面蒸暂乾燥を行った ト ルエ ン 1 0 ί) « を滴下し溶解させポ リ シ ラ ン溶解液を鑭製した。
次に、 こ のボ リ シ ラ ン溶解液を、 窒素充祺されたグロ ブボ ッ ク ス內に設置されたス ビ ンコ一テ ィ ング装壁に移し、 基板と して 一 ユング社製 # 7 0 5 9 ガ ラ ス （ 1 ィ ンチ X 3 ィ ンチ） を用い、 該ガ ラス基板上に' ; I. 0 jtrmの厚さで:ポ '； シラ ンフ ィ ルム委形成きせた 更に、 該ポ リ シ ラ ンフ ィ ルムを真空処理装置内に設蟹されたフ ィ ルム ホルダーにセ ッ ト し、 該フ ィ ルム ホルダーを 4 0 で に加熱しつ つ真空乾燥した。
ひき続き、 前記真空処理装置內の圧力が 5 0 0 Torr となるまで ガス状の A s F 5 を導入し、 前記圧力を保ちつつ前記ポ リ シ ラ ンフ イ ルムを A s F 5 雰面気下に 2時間曝すこ とで ドー ピ ング処理を行 つた。
以下、 真空処理装置内の圧力を 3 0 0 Torr , 1 0 0 Torr , 5 0 Torr , 1 0 Torr と した以外は同様の操作で ド一ビ ング処理 を行った。
こ のよ う に して作製された各ポ リ シ ラ ン組成物の フ ィ ルム試料に ついて、 実施例 1一 1 と同様の測定、 評価を行った。 得られた結果 は第 6表に示すとおりであった。
得られた結果から、 真空処理装置内の圧力を 1 O Torr と して作 製した以外のフ ィ ルム試料について良好な電気特性を示すこ とが判 つ た。
また、、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 1 — 1 で得られた結 果と同様良好であつた。 実施例 1 一 5
実施例 1 — 4 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ Να 2 ) の代わり に、 合成例 6 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ Να 6 ) を用い、 ドーパ ン ト 剤と して A s F 5 のかわり に P F 5 を用いた以外は同様の操作及び 方法で、 ドーピング量の異なる 6種類のポ リ シラ ン組成物フ イ ルム 試料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 1 一 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 6表に示すとおりであった。
得られた結果から、 真空処理装置內の圧力を 1 O Torr と して作 製した以外のフ イ ルム試料については、 良好な電気特性を示すこ と が判った。 また、 密着性及び耐引 つかき傷性は、 実施例 1 一 1 で得られた結 果と同様良好であった。 実施例 1 一 6
本実施例においては、 前述の ドービ ング処理方法は)にて本発明の ポ リ シ ラ ン組成物を作製した。
まず、 十分乾燥し、 窒素置換を行った三ッ ロ フ ラ スコ に、 合成掬 1 1 において合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 1 ) 1 0 gを取り、 窒素気流中で攪拌しながら、 2 面蒸習乾燥を行っ た ト 》レエ ϊ 0 0 πι £ を滴下し溶解させポ リ シ ラ ン溶解液を調製した。
次に、 こ のポ リ シ ラ ン溶解液を、 窒素充壎されたグ 一ブポ ツ ク ス内に設置されたバーコ一テ ィ ング装置に移し、 基板と してコ^" - ング社齄 # 7 0 5 9 ガラ ス （ 1 イ ンチ Χ 3 ィ ンチ） を嫌"、 該ガ ラ ス基扳上に 5. 0 〃 mの厚さでポ リ シ ラ ンフ イ ルムを形威させた。 1； 更に、 該フ ィ ルムを窒素気流下で、 3 0 で に加熟 しながら十分 乾燥を行っ た後、 真空蒸着装置にセ ツ ト し、 抵抗加熱蒸着法によ り 0 3 »»の Α £ ド ッ ト電極を蒸着した。 ワ イ ヤ ーポ ンダ 'にて、 前 記 Α 《 ド ッ ト電極に P t 線を結線した後、 これを 電源装壁の ( + ) 電圧側に導線を用いて接続しポ リ シラ ン電極ど た。
別に、 プロ ピ レ ンカ ーボネ ー ト 1 中に、 S lb F 5 g を溶騄 せた電解 ®溶液を繭製し、 該電解質溶液中に定電圧電篛装覃の（ ） 電圧側に接繽した P t 板電極 （ 2 0 M X 5 0 w X 1 ~» ) 、 ^び前述 の操作で作製したポ リ シラ ンフ ィ ルム電棰を浸し爾養 驟 0, 5: V の定電圧を印加しつつ、 2時藺ドービング ¾！理を行つ 。
ドービング処理後、 ポ リ シラ ン電極を取り i¾し真空乾爆を行 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ルム試料を作製した
更に、 印加電圧を I V , 5 V , 1 0 V , 5 0 V t した以^は同様 の操作で ドービ ング処理を行い、 ポ リ シラ ン組成物 : ¾ ル 試料^" 作製した。 得られた各試料について、 実旌例 1一 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 7表に示すとおりであった。
得られた結果から、 印加電圧を 0. 5 V , 5 0 V と して作製した以 外のフ ィ ルム試料について良好な電気特性を示すこ とが判った。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 1一 1で得られた結 果と同様良好であった。 実施例 1 一 7
実施例 1 — 6 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 1 ) の代わり に .
10 合成例 3 で合成したポ リ シラ ン化合物 （ Να 3 ) を用い、 又、 ドーパ ン ト剂と しては S b F 5 の代わり に A s Br3を用いた以外は同様の 操作及び方法で、 ドービ ング量の異なる 5種類のポ リ シ ラ ン組成物 フ ィ ルム試料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 1一 1 と同様の測定、 評価を行
15 つた。 得られた結果は第 7表に示すとおりであった。
得られた結果から、 印加電圧を 0, 5 V , 5 0 Vと して作製した以 外のフ イ ルム試料については、 良好な電気特性を示すこ とが判った また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 1 - 1 で得られた結 果と同様良好であつた。
20
実施例 1一 8
実施例 1 一 6 において、 ポ リ シラ ン化合物 （ Να 1 1 ) の代わり に 合成例 7で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 7 ) を用いた以外は同様 の操作及び方法で、 ドービング量の異なる 5種類のポ リ シ ラ ン組成 25 物フ ィ ルム拭料を作製した。
得られた各試料について、 実旌例 1一 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 7表に示すとおりであった。
得られた結果から、 印加電圧を 0.5 V, 5 0 V と して作製した以 舛のフ ィ ルム試料にて良好な電気—特性を示すこ とが判った。
、
. ：:' また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 1 1 で得られた結 果と同様良好であった。 実施例 1 — 9
実施例 1 3 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ Na 9 ) の代わり に、 合成例 4で合成したポ リ シラ ン化合物 （ Na 4 ) を甩い、 又 ド一バ ン ト剤と しては S b C £ 3 の代わり に P C 5'を用い fe パン ト 液を用い、 更に、 基板をコ ーニ ング社製 # 7 0 5 ガラ ス 代わり に A gを 1 m蒸着したス テ ン レス ス チール製基坂 （ S ィ ンチ X 5 ィ ンチ、 厚さ 1 «) を用いた以外は同様の操作及び方法で、 ボ D シ ラ ン組成物フ ルム試料を作褽した。 なお、 ドーパ ン 液の滴下量 は 5 0 0 〃 £ と した。
ひき続き、 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ルム上に、 Φ 5 «の A u奪膜 電子ビ一ム蒸着法にて 1 0 0 A蒸着した。 また、 該 A 1薄靡
ヤーボンダ一にて電流取り出し用の導線をボンデ ングし、 微小^ Γ 流計 H P 4 1 4 O Bを用いてダイ オー ド特性を評価した。
その結果、 ダイ オー ド因子は n = 1, 4 0 ± 0.0 5であり、 良好な ダイ オー ド特性を示した。 実施例 1 — 1 0
実施例 1 4 において、 ポリ シラ ン化合物 （Na 2 ) 秦代わり に、 合成例 1 4で合成したポ リ シ ラ ン化合物 ( a 1 )を用い、 蘼板は卖 施例 1 一 9で行ったのと同様の処理を行ったス テ ン レスス チ―ル製 基板を用いた以外は同様の操作及び方法で、 ポ リ シ ラ ン組 物フ ルム試料を作製した。 なお、 真空処理装置内の圧力は 1 0 0 err と した。 .
ひき続き、 得 られた各試料のポ リ シ ラ ン組歡物フ 4 ルム に、 Φ 5 «0 P t薄膜を電子ビーム蒸'着法にて： T O O A蒸着 た。 また、 該 P t薄膜にヮ ィヤーボンダ一にて電流取り ¾し用の導線をボンデ ィ ングし、 微小電流計 H P 1 4 O Bを用いてダイ オー ド特性を評 価した。
その結果、 ダイ オー ド因子は n = l. 3 5 ± 0. 0 5 であり、 良好な ダイ オー ド特性を示した。 実旌例 1 一 1 1
実施例 1 一 6 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 1 ) の代わ り に. 合成例 8 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （Να 8 ) を用い、 基板は実施 例 1 一 9で行ったの と同様の処理を行ったステ ン レススチール製基 板を用いた以外は同様の操作及び方法で、 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ル ム試料を作製した。 なお、 印加電圧は 1 0 V と した。
ひき続き、 得 られた各試料のポ リ シ ラ ン組成物フ イ ルム上に、 Φ 5 «の P t 薄膜を電子ビーム蒸着法にて 1 0 O A蒸着した。 また 該 P t 簿膜にヮ ィヤーボ ンダ一にて電流取り出し用の導線をボ ンデ ィ ングし、 徵小電流計 H P 4 1 0 Bを用いてダイオー ド特性を評 価した。
その結果、 ダイ オー ド因子は n = l, 4 0 ± 0. 0 5 であり、 良好な ダイ ォー ド特性を示した。 実施例 2 — 1
本実施例においては、 前述の ドー ビ ング処理方法（1)にて本発明の ポ リ シラ ン組成物を作製した。
まず、 十分乾燥、 窒素置換を行った三ッ ロ フ ラ ス コ に、 合成例 1 において合成したポ シ ラ ン化合物 （Ni l ) 1 0 gを取り、 窒素気 流中で攙拌しなが ら、 2 面蒸留乾燥を行っ たテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 0 m を滴下し溶解させポ リ シ ラ ン溶解液を調製した。
次に、 乾燥ベンゼン 1 0 0 0 m《 に、 ドーパ ン ト剤と しての N N , Ν ' , N ' ーテ ト ラ メ チルフ ^ 二 レ ンジァ ミ ン（TM P D) 5 g を溶鞣させ ド +パ ン ト液 （D— 1 ) を調製した。 ひき続き、 該 ドーバ ン ト液 （D — 1 ) 0. 0 2 m jg を、 三ッロ フ ラ ス コ中の前記ポ リ シ ラ ン溶解液に窒素気流中で滴下し、 3 0分閻室 温で攪拌を続けた。
攙拌終了後、 こ のポ リ シ ラ ン溶解液を、 窒素充壌されたグローブ ボ ッ ク ス內に設置されたス ビ ン コ一テ ィ ング装蕾に移し、 基板と し てコ ーユ ング社製お 7 0 5 9 ガラ ス （ 1 イ ンチ X 3 ンチ） を用い、 該ガ ラ ス基板上に 1. 0 mの厚さ でポ リ シ ラ ン組成物の フ ィ ルムを 形成させた。
更に、 該フ ィ ルムを真空乾燥処理して試料 Να ΐ と した。
前記 ドーパ ン ト液の滴下量を 0. 2 m jg , 2 m je , 2 0 ni ， 2 0 0 m & , 5 0 0 m je と した以外は、 同様の操作及び方法でポ リ シ ラ ン 組成物のフ ィ ルム試料 Να 2〜 6 を作製した。
次いで、 各試料を真空蒸着装置にセ ッ ト し、 1 X 1 0 -5Torr 程 度の真空度において P t をギ ヤ ッ プ電極形成用の蒸着金属と レて 用い、 電子ビー ム蒸着法によ り、 電気伝導率瀾定甩のギ ャ ッ プ Φ 1 5 0 m. 县さ 3 cmの櫛型電極、 及び熱起電力測定用のギ ヤ ッ プ 巾 1 0 0 m、 县さ 5 Mの平行ギヤ ッ ブ電棰をそれぞれ 1 0 0 0 A の膜厚で形成した。 蒸着時は特に試料の加熟は行わなかった。
取り出し後、 微小電流計 H P 4 1 0 Bを用い、 印加電圧 3 0 V； にて、 暗電流を測定し、 暗中電気伝導率 び d ( S / cm > を事め、 更 に熱起電力測定装置を用いて伝導型の判定を行った。 測定、 評姆結 果は第 8表に示すとおり であ っ た。
これらの結果よ り、 試料 Να ΐ 及び 6以外はすべて良好な電気特性 を示すこ とが判った。
更に、 市販のセ ロテープを巾 5 Μ、 县さ l ernに切ってポ リ シラ,ン : 組成物のフ ィ ルム に貼り、 5分後このセ ロテ一ブを剝がし、 形 さ〜 れた前記フ イ ルム の基板との密着性試験を行ったと こ ろ、 すべて良 好な密着性を示した。
また、 ダイ ヤモ ン ド針を用いて引つかき試験を行った と こ ろ、 針 圧 2 g までは引つかき傷は生じなかった 実施例 2 - 2
実施例 2 — 1 において、 ポ リ シラ ン化合物 （ ot 1 ) の代わり に、 合成例 6 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 6 ) を用いた以外は同様 の操作及び方法で、 ドービング量の異なる 6種類のポ リ シ ラ ン組成 物フ ィ ルム試料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 2 — 1 と同様の測定、 評価を行 つ た。 得られた結果は第 8表に示すとおりであった。
得 られた結果か ら、 ドーパ ン ト 液の滴下量を 0 2 m 及び 5 0 0 m と して作製した以外のフ ィ ルム試料について良好な電気 特性を示すこ とが判つた。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 2 — 1 で得られた結 果と同様良好であつた。 実施例 2 — 3
実施例 2 — 1 において、 ポ リ シラ ン化合物 （ OL 1 ) の代わり に、 合成例 1 1 で合成したポ リ シラ ン化合物 （ α 1 1 ) を用い、 又、 ド 一パ ン ト剤と しては N , N , N ' , N ' —テ ト ラ メ チルフ エ二レ ン ジア ミ ンの代わりに 0 — ト ルイ ジ ンを用いた以外は同様の操作及び 方法で、 ドービング量の異なる 6種類のポ リ シラ ン組成物フ イ ルム 試料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 2 — 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 8表に示すとおりであった。
得 られた結果か ら、 ドーパ ン ト 液の滴下量を 0. 0 2 m 及び 5 0 0 m £ と して作製した以外のフ ィ ルム試料について良好な電気 特性を示すこ とが判った。
また、 密着性及び酎引つかき僂性は、 実施例 2 — 1 で得られた結 果と同様良好であった。 実施例 2 — 4
本実施例においては、 前述の ドー ビ ング処理方法 (2)にて本発明の ポ リ シ ラ ン組成物を作製した。
まず、 十分乾爆し、 窒素置換を行った三ッ ロ フ ラ ス コ に、 合成鍵 2 において合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ Να 2 ) 1 0 を取り、 窆泰 気流中で攬拌しながら、 2 面蒸留乾燥を行った ト ルエ ン 1 ϋ 0 m ί を滴下し溶解させボ リ シ ラ ン溶解液を調製した。
次に、 このポ リ シ ラ ン溶解液を、 窒素充堪されたグ α ブポ ' ク ス内に設置されたス ビ ンコ一テ ィ ング装置に移し、 基板と して 一 ユ ング社製 # 7 0 5 9 ガ ラ ス （ 1 イ ンチ Χ 3 イ ンチ） を用い、 該ガ ラ ス基板上に 1. 0 mの厚さでポ リ シラ ンフ ィ ^ムを形成させた。 更に、 該ポ リ シ ラ ンフ イ ルムを真空処理装置内に設置された フ ルムホルダーにセ ッ ト し、 該フ ィ ルムホルダーを 4 0 で に加熱しつ つ真空乾燥した。
ひき続き、 前記真空処理装置內の圧力が 5 0 ϋ orr となるまで ジメ チルア ミ ンを気化させながら導入し、 前記庄カを保ちつつ前記 ポ リ シ ラ ンフ ィ ルムをジメ チルア ミ ン雰囲気下に 2時簡瞜すこ とで ド一 ビング処理を行った。
以下、 真空処理装置内の圧力を 3 0 0 T orr , 1 0 0 T o rr 5 0 T orr , 1 0 Τ orr と した以外は、 同様の操作で ドービ ング 理を行った 0
こ のよ う に して作製された各ポ リ シ ラ ン組成物の フ ィルム試料に ついて、 実施例 2 1 と同様の測定、 評価を行った。 得られた結果 は第 9表に示すとお り であ っ た。
得られた結果から真空処理装置内の圧力を 1 0 T orr と して作製 した以外のフ イ ルム試料について良好な電気特牲 錄すこ とが判ゥ た。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 2 — 1 で得られた結 果と同様良好であつた。 実施例 2 — 5
実施例 2 — 4 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ α 2 ) の代わり に、 合成例 8 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （Να 8 ) を用いた以外は同様 の操作及び方法で、 ドービング量の異なる 6種類のポ リ シ ラ ン組成 物フ ィ ルム試料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 2 — 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 9表に示すとおりであった。
得られた結果から、 真空処理装置内の圧力を 1 O Torr と して作 製した以外のフ ィ ルム試料について良好な電気特性を示すこ とが判 つた。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 2 — 1 で得られた結 某と同様良好であつた。 実施例 2 — 6
本実施例においては、 前述の ドー ビ ング処理方法 (3)にて本発明の ポ リ シ ラ ン組成物を作製した。
まず、 十分乾燥、 窒素置換を行っ た三 ッ ロ フ ラ ス コ に、 合成例 1 2 において合成したポリ シラ ン化合物 （Ife l 2 ) 1 O gを取り、 窒素気流中で攙拌しながら、 2面蒸留乾燥を行った ト ルエ ン 1 0 0 m £ を滴下し溶藓させポ リ シラ ン溶鞣液を調製した。
次に、 こ のポ リ シ ラ ン溶解液を、 窒素充锾されたグ α ブボッ ク ス内に設置されたバーコ テ ィ ング装置に移し、 基板と してコ 一二 ング社製 # 7 0 5 9 ガラ ス （ 1 イ ンチ Χ 3 イ ンチ） を用い、 該ガラ ス基板上に 5.0 mの厚さでボ リ シラ ン フ イ ルムを形成させた。 更に、 該フ ィ ルムを窒素気流下で、 3 0 でに加熱しながら十分乾 燥を行っ た後、 真空蒸着装置にセ ッ ト し、 抵抗加熱蒸着法によ り Φ 3 »の Α £ ド ッ ト電極を蒸着した。 ワ イ ヤ ーボ ンダ一にて、 前 Α £ ド ッ ト電極に P t線を結線した後、 これを定電圧電濂装置の (一） 電圧側に導線を用いて接続しポ リ シラ ン電極と した。 別に、 プロ ピ レ ンカ ーボネー ト 1 £ 中に、 N , N , Ν ' , Ν ' — テ ト ラ メ チルフユ 二 レ ン ジァ ミ ン 5 gを溶解さ た雷解 T溶狭 調 製し、 該電解質溶液中に定電圧電源装置の （ + ) 電圧側に接耪じた P t板電極 （ 2 0 « X 5 0 «« X 1 M) 、 及び前述の淨作で作製 た ポ リ シ ラ ン フ ィ ルム電極を浸し両電極藺に 0.5 Vの定電 Sを印 ST つつ、 2時閼 ドービ ング ¾理を行った。
ドー ビ ング処理後、 ポ リ シ ラ ン電極を取り出し真空乾燥を行い、 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ルム試料を作製した。
更に、 印加電圧を I V , 5 V , 1 0 V, 5 0 Vと した以外は同様 の操作で ドー ビ ング処理を行い、 ポ リ シ ラ ン組成物ブ ィ ルム試料を 作製した。
得られた各試料について、 実施例 2 — 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 1 0表に示すとおりであった。
得られた結果から、 印加電圧を 0.5 V, 5 0 Vと，して作製 た以 外のフ ィ ルム試料について良好な電気特性を示すこ とが判った。
また、 密着性及び耐引つかき傷性は、 実施例 2 — : Iで得られた結 果と同様良好であった。 実施例 2 - 7
実施例 2 — 6 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 2 ) の代わり に、 合成例 4で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ Να 4 ) を用い、 又、 ドーバ ン ト 剤と して は Ν , Ν , Ν ' , Ν ' —テ ト ラ メ ¾·ル ^ レ ンジァ ミ ンの代わり に ト リ フ ニルア ミ ンを用いた以外は同様の操作及び 方法で、 ドー ビング量の異なる 5種類のポ リ シラ ン組成物フ ィ、ルム 拭料を作製した。
得られた各試料について、 実施例 2 — 1 と同様の測定、 評 *を行 つた。 得られた結果は第 1 0表に示すとおりであっ た。
得られた結果から、 印加電圧を 0.5 V, 5 0 Vと して作製じた以 外のフ ィ ルム試料にて良好な電気特性を示すこ とが判った。 また、 密着性及び耐引 つかき傷性は、 実施例 2 — 1 で得られた結 果と同様良好であつた。 実施例 2 — 8
実施例 2 — 6 において、 ポ リ シラ ン化合物 （ Να 1 2 ) の代わり に- 合成例 9 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ Να 9 ) を用い、 又、 ド一パ ン ト剤と して は Ν , Ν , Ν ' , N ' —テ ト ラ メ チルフ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン の代わり に 0 — トルイ ジ ンを用いた以外は同様の操作及び方法 で、 ドー ビング量の異なる 5種類のポ リ シラ ン組成物フ イ ルム試料 を作製した。
得られた各試料について、 実施例 2 - 1 と同様の測定、 評価を行 つた。 得られた結果は第 1 0表に示すとおりであった。
得られた結果から、 印加電圧を 0. 5 V , 5 0 V と して作製した以 外のフ ィ ルム試料について良好な電気特性を示すこ とが判った。
また、 密着性及び耐引つかき僂性は、 実施例 2 — 1 で得られた結 果と同様良好であつた。 実施例 2 — 9
実旃例 2 — 1 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ Να 1 ) の代わり に、 合成例 7 で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （Να 7 ) を用い、 又、 一 ン ト剤と しては Ν, Ν , Ν ' , N ' —テ ト ラメ チルフ エ ユ レ ン ジァ ミ ンの代わり に ト ルフ ニルア ミ ンを用い、 更に、 基板をコ一ニ ン グ社 S 7 0 5 9 ガ ラ ス の代わり に A gを 1 m蒸着したス テ ン レ ス ス チール製基板 （ 5 イ ンチ X 5 イ ン チ、 厚さ 1 «) を用いた以外は 同様の操作及び方法で、 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ルム試料を作製した, なお、 ドーパ ン ト液の滴下量は 2 0 0 £ と した。
ひ き続き、 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ルム上に、 0 5 «の A u薄膜を 電子ビーム蒸着法にて 1 0 O A蒸着した。 また、 該 A u薄膜に ワ イ ヤーボンダ一にて電流取り出 し用の導線をボンディ ングし、 微小電 流計 H P 4 1 4 O Bを用いてダイ オー ド特性を評価した。
その結果、 ダイオー ド因子は n = 1. 3 5 ± 0. 0 5 であ り、 良好な ダイ オー ド特性を示した。 実施例 2 - 1 0
実施例 2 — 4 において、 ボ リ シ ラ ン化合物 （ α 2 ) の代わり に、 合成例 1 0 で合成したポ リ シラ ン化合物（ α 1 0 )を用い、 基板は実 施例 2 - 9 で行ったの と同様の処理を行ったス テ ン レス ス チ ル製 基板を用いた以外は同様の操作及び方法で、 ポ リ シ ラ ン組成物フ ィ ルム試料を作製した。 なお、 真空処理装置内の庄カは 1 0 0 Torr と した。
ひき続き、 得 られた各試料のポ リ シ ラ ン組成物フ イ ルム上に、 0 5 ··の P t 薄膜を電子ビー ム蒸着法にて 1 0 O A蒸着した。 また. 該 P t 薄膜にワ イ ヤ ーボンダ一にて電流取り ¾し用の導線をボ ンデ ィ ングし、 微小電流計 H P 4 1 0 Bを用いてダイ オー ド特性を評 価した。
その結果、 ダイ ォー ド因子は n = l. 3 0 ± 0. 0 5 であ り、 良好な ダイ オー ド特性を示した。 実施例 2 — 1 1
実施例 2 — 6 において、 ポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 2 ) の代わり fc 合成例 1 4で合成したポ リ シ ラ ン化合物 （ α 1 4 ) を用い、 基扳は 実施例 2 ― 9 で行ったの と同様の処理を行ったス テ ン レス ス チ ル 製基板を用いた以外は同様の操作及び方法で、 ポ リ シ ラ ン組成物フ イ ルム試料を作製した。 なお、 印加電圧は 1 0 V と した。
ひき続き、 得 られた各試料のポ シ ラ ン組成物フメ ルム上にへ 5 «の P t 薄膜を電子ビーム蒸着法にて 1 0 0 A蒸着した ま:た、 該 P t 薄膜にワ イ ヤ ーボンダ一にて電流取り し用 導線をボンデ ィ ングし、 微小電流計 H P 4 1 4 0 Bを用いてダィ ォ ー ド特性 ^ 価した。
その結果、 ダイ オー ド因子は n = 1. 3 0 ± 0. 0 5 であり、 良好な ダイ オー ド特性を示した。
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^ 第 表 (その 2)
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第 4 表 (その 3)
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第 4 表（その 4)
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
第 5 表
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0003
上段 (S/cm)
判定不可 下段：伝 導 型 第 7 表
Figure imgf000056_0001
上段： gd(S/cm)
-：判定不可 下段：伝 導 型 第 8 表
Figure imgf000056_0002
上段： gd(S/cm)
-：判定不可 下段：伝 導 型 第 9 表
Figure imgf000057_0001
上段： Sノ cm)
：判定不可 下段：伝 導 型 一

Claims

請 求 の 範 面
(1) 下記の一般式 （ I ) で表され重量平均分子量が 6 0 0 0 乃 至 2 0 0 0 0 0である ポ リ シ ラ ン化合物と、 該ポ リ シ ラ ン化合物 1 0 0重量部に対して、 1 X 1 0— 4乃至 1 0重量部の量の、 ァク セプタ 一準位形成物質と しての一般式 ： M X a (但し、 式中、 M —は周期律表 V A族に属する元素を示し、 Xはハ ロ ゲ ン元素を示し a は元素 Mの価数に応じて決定される正整数を示す。 ） で表され るハ ロゲ ン化合钧及び ドナー準位形成称と してのァ ミ ン化合物の 中の少な く と も一方を含有する こ とを特徴とするポ リ シ ラ ン組成 物。
R I R a
A 千 S i 3 n 〔 S i子 A ' … ( I )
R 2 R 4
(但し、 式中、 は炭素数 1又は 2のアルキル基、 R 2 は炭素 数 3乃至 8 のアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リ ール基又はァ ラ ルキル基、 R 3 は炭素数 1乃至 4のアルキル基、 R は炭素数 1乃至 4のアルキル基をそれぞれ示す。 A， A ' は、 それぞれ炭 素数 4乃至 1 2 のアルキル基、 シク oアルキル基、 ァ リ 一ル基又 はァ ラルキル基であり、 雨者は同じであっても或いは異なっても よい。 n , mは、 ポ リ マー中の総モノ マーに対するそれぞれのモ ノ マー数の割合を示すモル比であり、 n +m = l となり、 0 < n ≤ 1、 0 ≤m< lであ る。 ）
(2) 前記ポ リ シ ラ ン化合物の重量平均分子量が 8000乃 至 120000 である請求項 (1)に記載のポ リ シ ラ ン組成物。
は） 前記一般式 （ I ) で表されるポ リ シラ ン化合物において、 A及 び A ' が炭素数 5乃至 1 2のアルキル基、 又はシク ロアルキル基 である請求項 (1)に記載のポ リ シ ラ ン組成物。
(4) 前記 V A族に属する元素が N ,— P , A s 及び S b の中から遷ば れる も のであ る請求項（1)に記載のポ リ シ ラ ン組成 ¾。
(5) 前記ハ ロ ゲ ン元素が F , C ί t B r又は I である鼯求項 (1) ft記 載のポ リ シ ラ ン組成物。
5
(6) 前記一般式 ： M X a で表されるハ ロゲ ン化合物が N F 3, N F s, N C , N C £ 5 , N B r3, N B 5 , N I 3 , Ρ F s , Ρ F s, P C " , P C , P Br3> P B r5, Ρ I 3, A s :F 3 , A s Ρ ;s , A s C a , A s Br3> A s I 3 , S b F 3 , S b F 5 , S b C £ 3, ' S b C £ 5 , S b Br3及び S b I 3 からなる群から選ば る もの 10 である請求項 (1)に記載のポ リ シラ ン組成物。
(7) 前記ァ ミ ン化合物が、 脂肪族ァ ミ ン類、 脂肪族不飽和ァ ミ ン類、 脂璟式ア ミ ン類、 芳香族ア ミ ン類からなる群から選ばれるもので ある請求項 (1)に記載のポ リ シ ラ ン組成物。 k
(8) 前記ァ ミ ン化合物が、 ァ リ ルァ ミ ン、 ジァ リ ルァ ミ ン、 ト リ ア
15 リ ルァ.ミ 'ン、 シク ロ ブ口 ビルァ ミ ン、 シ ク ロ ブチルァ 'ミ ンヽ ''シク
σ ペ ンチルア ミ ン、 シク ロ へキ シルア ミ ン、 ァ ユ リ 、 メ チルァ ュ リ ン、 ジメ チルァ ニ リ ン、 ェ チルァ ュ リ ン、 ジェチルァ ュ リ ン、 0- , m- , p - ト ルイ ジ ン、 ベ ンジルァ ミ ン、 ジべ ン ジルァ ミ ン、 ト リ ベ ン ジルァ ミ ン、 ジ フ エ ニルァ ミ ン、 ト リ フ ニルァ
20 ミ ン、 ατ ナ フチルァ ミ ン、 一ナ フ チルァ ミ ン、 0- , m- , p - フ エ ュ レ ン ジア ミ ンおよびテ ト ラ メ ^ルー p フ 二 レ ンジ ァ ミ ン （T M P D ) からなる群から選ばれるものである、 請求項 (7)に記載のポ リ シ ラ ン組成物。
Figure imgf000059_0001
: 翁::； -
- —
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