JPH04175768A - ポリシラン化合物を含有する光受容層を有する電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は光照射によって生ずる劣化を防止した、ポリシ
ラン化合物を含有する光受容層を有する電子写真感光体
に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、ポリ
ビニルカルバゾールをはじめとする各種の存機光導電性
ポリマーが提案されてきたが、これらのポリマーは、無
機系光導電材料に比べ成膜性、軽量性などの点で優れて
いるにもかかわらず、今日までその実用化が困難であっ
たのは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また感度
、耐久性及び環境変化による安定性の点で無機系光導電
材料に比べ劣っているためであった。また、米国特許第
４．１５０，９８７号公報などに開示のヒドラゾン化合
物、米国特許第３．８３７，８５１号公報などに記載の
トリアリールピラゾリン化合物、特開昭５１−９４８２
８号公報、特開昭５１−９４８２９号公報などに記載さ
れている９−スチリルアントラセン化合物などの低分子
の有機光導電体が提案されている。このような低分子の
有機光導電体は、使用するバインダーを適当に選択する
ことによって、有機光導電性ポリマーの分野で問題とな
っていた成膜性の欠点を解消できるようになったが、感
度の点で十分なものとはいえない。

このようなことから、近年窓光層を電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善できるよ
うになった。

このような電子写真感光体は、例えば米国特許第３．８
３７．８５１号、回第３．８７１，８８２号公報などに
開示されている。

しかし、従来の低分子の有機光導電体をバインダー樹脂
に混合し、電荷輸送層に用いた電子写真感光体はバイン
ダー樹脂を用いるため、電荷のモビリティ−が低下し、
感度、特性が必ずしも十分でなく、繰り返し帯電及び露
光を行った際には明部電位と暗部電位の変動が大きく、
耐久性のある感光体は完成されていないのが実状である
。

ところで最近、前述の問題点を解決するためにポリシラ
ン化合物の使用が検討されている。

ポリシランについては溶剤不溶のものと報告さねている
〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー　−１，１５２２９１ｐｐ（１，９２４，））
。また、ポリソランが溶剤可溶性であり、フィルム形成
が容易であることが報告さねている〔ザ・ジャーナル・
オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー　６ｊ５
０４ｐｐ（１９７８））　　。

また、ポリシランは主鎖のび一結合によって電荷の移動
が可能な先手導体の特性を持ち。

〔フィジカル・レビュー　Ｂμｓ５　２８１８ｐｐＮ９
８７））、１子写真感光体への応用も期待されている。

しかし、このような電子写真感光体への適用のためには
、ポリシラン化合物は溶剤可溶性でフィルム形成能があ
るだけではなく、微細な欠陥のないフィルム形成、均質
性の高いフィルム形成のできることが必要となる。電子
写真感光体においては微細な欠陥も許されないため、置
換基についても構造の明確でフィルム形成に異常を発生
させない高品位のポリシラン化合物を要求されている。

従来からポリシラン化合物の合成研究は種々の報告があ
るが、電子写真感光体に用いるにはまだ問題点を残して
いる。低分子量のポリンラン化合物では全ての８１基に
有機基が置換した構造のものが報告されている〔ザ・ジ
ャーナルオブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ！Ｊ４．（１，１）３
８０６ｐｐ　（１９７２））、特公昭６３−３８０３３
）。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない。つまり、低分子量のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい。

高分子量のポリシラン化合物で全ての８１基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている（日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ（１，９８８））。

しかし特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低
下が予想され工業的な大量生産は困難である。

また、ポリシラン化合物の合成方法が〔ザ・ジャーナル
・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー　１９８ｐ
ｐ　　Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナル・オブ・
ポリマー・ザイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イジョン　Ｖｏｌ、２２１５１−ｉ、７０ｐｐ　　（１
９８４））により報告されている。しかし、報告されて
いるいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみ
で、末端基については全く言及はない。そしていずれの
合成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生
物の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得
るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
報告されているが（Ｕ、　　Ｓ、　　Ｐ、　１１！１４
．６１８，５５］、ｌＪ、　Ｓ、　Ｐ、　４，７７２，
５２５、特開昭６２−２６９９６４）　、未反応のクロ
ル基や副反応による副生物の影響が推測される。

ＩＪ　、　Ｓ　、　Ｐ　、階４，６１８，５５１では、
前記のポリシラン化合物を電子写真感光体として用いて
いるが、一般の複写機では表面電位の絶対値が５００〜
８００Ｖで良いのに、異常に高い表面電位−１００ＯＶ
を用いている。これは通常の電位ではポリシランの構造
欠陥により電子写真感光体に欠陥を生じ、画像上の斑点
状の異常現象を消失させるためと考えられる。また、特
開昭６２−２６９９６４では前記のポリシラン化合物を
用いて電子写真感光体を作製し、光感度を測定している
が、光感度が遅く、従来知られているセレン感光体や有
機感光体に比べ何の利点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上述した従来技術におけるポリシラン化
合物を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体につい
て検討のために繰り返し帯電及び露光を行ったところ、
露光を行った時の明部の電位がしだいに上昇してくると
いう事実が判明した。

また、前記電子写真感光体を使用する前、即ち、複写機
に設置する前に、紫外線成分を含有する光線下に放置し
、その後に設置し、通常の画像形成プロセスに供すると
光線下に放置しなかった場合と比較して明部電位の上昇
が大きく、この結果得られる画像は、地力ブリのある不
鮮明な画像になってしまうという仲間のあることが判明
した。

本発明者らは、上述の問題点について鋭意検討を重ねた
ところ電荷輸送材料として用いたポリシラン化合物は、
紫外線領域の波長光を吸収し、分解してしまい、この分
解生成物が電荷発生材料から注入された電荷担体をトラ
ップし、電荷の蓄積を起こし、繰り返し使用した時に明
部電位が次第に上昇していくものと推論するに至った。

従って、本発明の目的は、前述の欠点を解消したポリシ
ラン化合物を含有する電子写真感光体を提供することに
ある。

本発明の別の目的は前記した電子写真感光体中に入射さ
れる光線の作用により生しる不可逆的な光化学反応つま
りポリシラン分子の分解を防止した電子写真感光体を提
供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明の上記目的は、少なくともポリシランを含有する
電子写真感光体の露光光源側の表面に２５０〜３６０ｎ
ｍの範囲の光線を吸収する保護層を設けることによって
達成される。

本発明で用いる保護層は、前記ポリシランを電荷輸送物
質として用いた電荷輸送層の上に紫外線吸収力を持つ物
質を例えば有機溶剤等に溶解したものを塗布するか有機
樹脂をバインダーとして用い、溶剤中にこのバインダー
と紫外線吸収物質を溶解した溶液を塗布することによっ
て形成することができる。

また、光源が支持体側にある場合、本発明で用いる保護
層を支持体の非感光層側に設けることもできる。

本発明による電子写真感光体の層構成は、第１図又は第
２図に示される内容のものである。即ち、怒光層側より
露光する際、第１図の感光体の層構成は導電性支持体６
上に電荷発生層４、電荷輸送材料であるポリシラン層３
及び紫外線を吸収する保護層１の順の３層をこの順序で
積層して設けられたものである。

支持体側より露光する際、第２図の感光体の層構成は透
明導電性支持体７上に電荷発生層４及び′＠、荷輸送材
料であるポリシラン層３をこの順序で積層して設け、透
明導電性支持体７の非感光層側に紫外線を吸収する保護
層１を設けてなるものである。

上記ポリシラン層３（電荷輸送層）の膜厚は、好ましく
は５〜４０μ、より好ましくは１０〜３０μとされる。

本発明に用いられる上記紫外線吸収剤としては、ベンゾ
トリアゾール類、チアゾリドン類、アクリロニトリル類
、ベンゾフェノン類などが用いられる。これらの具体例
は上述するものである。

本発明の感光体における紫外線吸収保護層１中の紫外線
吸収剤の割合は、重量分率で好ましくは０．１〜７０％
、より好ましくは０．　］〜４０％が良い。また、本発
明での紫外線吸収保護層の膜厚は、好ましくは０．１〜
１０μであり、より好ましくは０．５〜５μである。

上記、バインダー樹脂としては、溶剤可溶型樹脂が用い
られる。具体的な該樹脂としては、ポリエステル、ポリ
カーボネート、スチレン、アクリル、ポリサルホン、ブ
チラール、塩化ビニル、酢酸ビ、ニル共重合体などの筑
可望樹脂やエポキシ樹脂、ｂツー７Ｌ／　型７　ｘ−、
／−ル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化樹脂が挙げ
られる。

（息子余白） ピ、Ｈ。

ピ５ｌＬｔ　　（ｉ） ｅＪｌｌ　（ｉｌ） （ｔＪ’Ｖ’　　１ｏ＞　　　　ｃＪ、（ｉ）Ｃ諷（ｉ
）　　　（ｉｔＩ Ｃ＆（ｔ）　　　　ＯＨ −ＣｍＨｅ 本発明において用いるポリシラン化合物は、ザ・ジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー　１９
８ｐｐ　　Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・
エデイシラン　Ｖｏｌ。

２２　１５９−１７０ｐｐ　（１９８４）に記載された
方法により合成できる。

本発明において使用できるポリシラン化合物としては以
下のものを挙げることができる。

（以下余白） において　　されるポリシランヒへ　のα。

島 イＳｉ　ｈａ　−３ α（０１，）□ 島 島　　島 １　　　［ ＣＩ（３Ｃ）Ｉ３ Ｉ３ ωｓ　　　　（Ｏ（ｔ）ｓ 好ましく使用できるポリシラン化合物としては、下記の
一般式（１）で表され重量平均分子量が６０００乃至２
０００００であるポリシラン化合物である。

Ｒ，Ｒ２ Ａ−ＥＳｉ→了−−Ｈｌ−ト１−Ａ′・・・（１）Ｒｔ
　　　　　　Ｒａ 〔但し、式中、Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
８は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い、ｎとｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞ
れのモノマー数の割合を示すモル比であり、Ｈ＋ｍ＝１
となり、Ｑ＜ｆｉ≦１．０≦ｍ〈１である。］ 上記−船人口）で表されるポリシラン化合物は、具体的
には、つぎのようにして合成することができる。即ち、
酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジク
ロロシランモアツマ−をアルカリ金属からなる縮合触媒
に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマ
ーを合成し、得られた該中間体ポリマーを未反応のモノ
マーと分動し、該中間体ポリマーに所定のハロゲン化有
機試薬をアルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応
せしめて該中間体ポリマーの末端に有機基を縮合せしめ
ることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
モノマー、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及
びアルカリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反
応性が高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の
下では目的とする上述のポリシラン化合物は得られない
。

したがって本発明のボリンラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。

このため、反応系に酸素及び水分のいずれもが存在する
ところとならないように反応容器及び使用する試薬の全
てについて留意が必要である。例えば反応容器について
は、ブローボックス中で真空１引とアルゴンガス置換を
行って水分や酸素の系内への吸着がないようにする。使
用するアルゴンガスは、いずれの場合にあっても予めソ
リ力ゲル力ラムに通し脱水して、ついで銅粉末を１００
℃に加熱したカラムに還して脱Ｍ素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後乙こ反応系内に導入する
。特定の有機基を導入するだめの上記ハロゲン化有機試
薬及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモ
ノマーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する
。なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したア
ルゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウム
で更に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。

上記の一般式（１）で表されるポリシラン化合物を製造
するに際して使用する出発原料のジクロロシランモノマ
ーは、後述する一船人：Ｒ＋　Ｒｔ　Ｓ　ｉ　ＣＩｔ　
２で表されるシラン化合物か又はこれと−船人：　Ｒｓ
　Ｒａ　Ｓ　Ｉ　Ｃｌχで表されるシラン化合物が選択
的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表されるｉ
ｔ換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲ
ン化了り−ル化合物及びハロゲン化アラルギル化合物か
らなる群から選択される適当な化合物、即ち、−船人：
Ａ−Ｘ及び／又は−船人：Ａ’−ＸＣ但し、ＸはＣＩ！
又はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合
物が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一船
式’　Ｒ＋　Ｒ！　Ｓ　Ｉ　Ｃ１ｚ又はこれと一般式：
Ｒ，Ｒａ５ｉＣ１ｚで表されるジクロロシランモノマー
は、所定の溶剤に溶解して反応系に導入されるところ、
該溶剤としては、パラフィン系の無掻性炭化水素溶剤が
望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカン
、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はヘンゼン、トルエン、キソレン等の芳香族溶剤が好適
に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０〜１３０℃の間に設定するの
が望ましい。

以上説明の一般式（１）で表される上述のポリシラン化
合物の製造方法の望ましい一態様を以下に述べる。

即ち、上述のポリシラン化合物の製造方法は、（ａ）中
間体ポリマーを製造する工程と（ｂ）　該中間体ポリマ
ーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とからなる
。

上記（ａ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該七ツマ−の縮合を行
う。この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

　ＩＲｓ ＣＩ−←５ｉ→コｒ−Ｈオｉ−ト１−ＣＩ　−（ｉ　）
Ｒｚ　　　　　　　Ｒ。

なお、このところの具体的反応操作手順は、パラフィン
系溶剤中に縮合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、
加熱下で撹拌しながらジクロロシランモノマーを滴下し
て添加する。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリン
グして確認する。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるか否かで判断できる。

縮合が進み、ポリマーが形成されると白色固体となって
反応系から析出してくる。ここで冷却し、反応系からモ
ノマーを含む溶媒をデカンテーションで分離し、中間体
ポリマーを得る。

ついで前記（ｂ）の工程を行う、即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮合
触媒（アルカリ金ｉ）を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下記
の反応式（１１）で表される。

ＲＩ　　　　　　　Ｒ３ ＣＩ−ＥＳｉ→コー−＋おｉ−ト、Ｃ１Ｒ，Ｒ。

Ａ−おｉ−ト■−−−−千３量−テ１−Ａ′・・・　（
ｉｉ　）Ｉ Ｒ１Ｒ４ このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る６次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐々
に加熱し、８０〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的の
反応を行う。

反応終了後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため
、メタノールを加える９次に生成したポリシラン化合物
をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムで精製する。か
くして所望のポリシラン化合物が得られる。

もＲ，ＳｔＣＩＩ□及で１正４Ｆ−ツユΔλ生拠注）：
下記の化合物の中、ｂ−２〜１．６．１Ｂ、　２０．２
１　。

２３、２４がＲ，Ｒ２Ｓｉらｈに用いられ、ｂ−１，２
゜１１、１？、　１９．２２．２３．２５がｌｊ、Ｒ４
ＳｉＣ１ｔに用いられる。

（ＯＩＪ２ＳｉＣ４！２　　　　　　　　　　　　　ｂ
−１ＣＨ３（Ｃ［ｌＪ　７５２、 ；＞ＳｉＣら　　　　　　　　ｂ−、］、０α、″′ ＣＩＩ：Ｉ′ ＣＨ３’ （（０１３）！！５ｉＣ４１ｂ−２２ （（αｊ樽ｚｓｉｃ　ｌ　ｚ　　　　　　　　ｂδＡ−
Ｘ　　びＡ’　−Ｘの■ （ＯＬ）８ａＩｔ１ｃｍ１ （２３００１Ｊ　ａＣ１ｃ−２ ０１３（Ｑ（ｔ）　ｓＣ１１ｃ　−３ α、（α出。ＣＪ　　　　　　　　　　ｃ−４◎Ｃ／　
　　　　ｃ−７ ０１３Ｑ　ｃｘ　　　　　ｃ−ｓ ＣＨ３＋ｃｇ　　　　　ｃ−９ ０−◇Ｃ１ｃ−１０ 会算Ｒｃ−１２ ｅ　（Ｏｌｚ）３Ｃｅ　　　　ｃ−１３α３　（Ｏｆり
　５ｔｉｒ　　　　　　　　　　　　　ｃ　−１４αｚ
（ＯＩＪ　＋（ＩＢｒ　　　　　　　　　　　　　ｃ　
−１５ぐΣＢｒ　　　　　　ｃ−１６ 発Ｂ・ 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を大きくすることが好ましい。

ｍにおいてイ　する　ましいポリシランヒ人ａ′Ｉ３ α、（ＯＩ□）、÷Ｓｉ→了（Ｃ＆）ｓｏｂ　　　ｄ〜
１ＣＨコ ０ｈ（Ｑ（ｔ）ｓ−（ｓｉｈ−（Ｏｌｚ）ｓｏｂ　　　
　　ｄ−１０島 ＣＨｓ　（Ｏ（ｘ）　、イＳｉ　＋−ｒ−（ＣＨｚ）ｓ
Ｑ４ｓ　　　　　　　　ｄ　−１８ａＩ（ＯＩ、）２ ＣＨ（α、）２ ＞ｘ ＣＩ（３ＣＩ（３ α、　　　部 ０１＋ｆＣＸ、）ｓ−（Ｓｌ：）■−（Ｓｔ　）Ｔ　（
Ｑ（ＪｓＱｂ　　　　　　ｄ−２５ａｈ　　　　　Ｑ４
：＋ ｏ＋１　　　　ＣＩ３ ＣＩｌｉ（ｆ＆Ｌ−”’（Ｓｉ　：）ｙ’−”ｆ　Ｓｉ
　〕−ｆ−（ＯＩＪａＣＩｌ：＋　　　ｄ　−３２α３
　　　島 （Ｉ ＣＭ　＋１（Ｏｆ　ｚ　）　ｓ−イＳｉ　）ｘ−ｆＳｉ
　）　ｖ　　（Ｏｌｚ）ｓｃＨｓ　　　　　　　　　ｄ
ｌ、。

Ｃ１１３側。

ＣＩＩ３（ＣＨｚ）　ｌｏイＳｉ　すｉ’ｆ　Ｓｉ　３
　？　　（Ｃｌｂ）　＋ｅＯＩｓ　　　　　ｄ　−３４
ＣＩ（３ＣＨ：ｌ Ｉ３ □ ＣＨ３（ＣＲ□ン。

０１゜ Ｏｌ。

軒！　　　　（ＣＩ（２）ｘ ＣＩ（ｒ（ＣＩ（ｚ）ｓ　−（Ｓｉ　’ｊウーｆＳｉ　
’Ｊ−！−（ＣＨｚ）ｓｃｕｈ　　　　ｄ　−４１汀）
：、Ｆ記構造式中のＸとＹは、いずれも単量体重合単位
を示す、そしてｎは、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）、またｍは、Ｙ／
　（Ｘ→−Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

本発明の積層型感光体においては、電荷発生層とポリシ
ラン層とを積層させた構成をとる。

電荷発生層は、電荷発生物質を支持体の表面に蒸着する
か又は電荷発生物質をバインダー樹脂に分散したものを
基体上に塗布し、乾燥して形成される。

電荷発生層の膜厚は、蒸着により形成する場合には１μ
ｍ以下、電荷発生物質をバインダーに分散したものを塗
布する場合には０．１μｍ以上５μｍ以下が適当である
。

ポリシラン化合物を積層型感光体の電荷移動層として用
いる場合のポリシラン層の膜厚は５〜３０μｍ、好まし
くは８〜１５μｍである。

積層型感光体の電荷発生物質として使用されるものとし
ては、Ｓｅ、５ｅＴｅ、５ｅＡｓ等の無機電荷発生物質
や、ビリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニ
ン系顔料、アントアントロｌ顔料、ジベンズピレンキノ
ン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアヅ
顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、
非対称キノシアニン、キノシアニンなどのを機系の電荷
発生物質が用いられる。

本発明においては、導電性基板と感光層との間に導電性
基板からのキャリアの注入阻止及び導電性基板と感光層
の接着性の向上を目的として下引層を設けてもよい。下
引層に用いられる樹脂としては、ポリアミド、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、エチルセルロース、ニトロセ
ルロースなどが挙げられる。下引層の膜厚は０．１〜３
μが良い。

〔使用するポリシラン化合物の製造例〕１遺斑上 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ソロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三フロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０３３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロメチルフェニル
シランモノマー（チッソ■製）０．１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）０．０１
モルをトルエン１０ｍｊ！に溶解させて用意した溶液を
反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００
℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属ナトリ
ウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴
下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物１１ｉ１１　　（ｄ−１）を得た。

収率は６５％であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。

１１貫１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ンロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
と１寵角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した。次にジクロロメチルシクロへ
キシルシラノモノマー（チッソ■製）０．１モルを脱水
ｎ−ヘキサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっ
くりと滴下した。滴下後８０℃で３時間縮重合させるこ
とにより、白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−
へキサンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン
１００グラムを加えることにより白色固体を溶解させ、
金属ナトリウム０．０１モルを加えり６次に、ｎ−へキ
シルクロライド（東京化成製）０．０１モルをトルエン
１０ｍｌに溶解させて用意した溶液を反応系に撹拌しな
がらゆっくり滴下して添加し、８０′ｒで１時間加熱し
たヶこの後冷却し、過剰の金属力トリウムを処理するた
め、メタノール５０ｍｌをゆっくり滴下した。これによ
り懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物鳩、２（ｄ−１０）を得た。収率は５８％
であり、重量平均分子量は１２０．０００であった 製造例２と同様にし、てポリシラン階３を製造した。製
造例１と同様にしてポリシラン陽４，５を製造した。

〔実施例〕

以下の実施例により、本発明を更に説明するが、本発明
はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、以下の記載において、“部。

は重量部を意味する。

Ｌ施−例」− ５０μ厚のアルミシート支持体上に、６−６．６−６゜
１０−４．２四元系ポリアミド共重合体樹脂５部をメタ
ノール７０部とブタノール２５部の混合溶媒に溶解した
溶液を塗布乾燥して１μ厚の下引層を設けた。

次に、ポリビニルブチラール５部をメナルエチルケトン
９０部に溶解し、これにアルミクロルフタロシアニン１
０部を加えボールミルで分散し、この分散液を下引層ト
に塗布後乾燥し、０．３μのｉ！荷発生層を形成した。

次に製造例１で合成したポリシラン＆１．ＩＯ重量部（
以下、部とする）をトルエン８０部に熔解し、電荷発生
層上に塗布と１、乾燥して１０μ厚の電荷輸送層を形成
した。

さらに構造式ＩＪＶ−１で表される紫外線吸収剤１部と
ポリメタクリル酸メチル樹脂１９部をメチルエチルケト
ン１８０部に溶解したものを電荷輸送層上に塗布・乾燥
して１μ厚の保護層を形成し７だ。

こうして作成した電子写真感光体のシートを、川口電機
特製、静電複写紙試験装置Ｍｏｃｌｅ１．　Ｅ　Ｐ　Ａ
−８１００を用いてスタティック方式で−５ｋ、　Ｖで
コロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、２．５Ａ　ｕ
ｘ−ｓｅｅで露光し、帯電特性を調べた。帯電特性とし
ては、表面電位（Ｖｏ）と１秒間暗減衰させた時の暗部
電位Ｖ４及び露光後の明部電位■。

を測定した。また耐久試験として上記モードを１ｏｏｏ
ｏ回繰り返し、初期と耐久後の明部電位との差分ΔＶ、
の値を測定した。結果を第２表に示した。

上Ｊえ件ユ。

一方、比較テストとして実施例１において紫外線吸収剤
の入った保護層を設けない、電荷輸送層までの電子写真
感光体を作成した。

この比較例１に対して実施例１と全く同様の方法で試験
を行った際のＶ、　、Ｖ、　、ΔＶ、の値を測定した。

得られた結果を第２表に示した。

大施桝業−ユ旦− 実施例１で用いた紫外線吸収剤のかわりに紫外線吸収剤
ＵＶ−３，ＵＶ−５，ＬＪＶ−８，ＵＶ−１１、、ｔＪ
Ｖ−１５をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にし、
電子写真感光体（実施例２〜６）を作成したにれらの電
子写真感光体に対して、実施例１と同様の方法にて初期
の半減露光量Ｅｚ及び初期の明部電位と１００００回耐
久後の明部電位の差ΔＶ、を測定した。結果を第２表に
示した。

大流柑−二↓す 実施例１において、感光層を形成する際に、ポリシラン
としてＮＱｌのかわりに１ｌｋ２．１ｍ３．ｍ４゜隘５
をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成した（実施例７〜１０）。

これらの電子写真感光体に対して、実施例１と同様の評
価を行った。結果を第２表に示した。

大旅Ｌ！］ ５０μ厚のＩＴＯｉ着ＰＥＴフィルム支持体上に、６−
６．６．−６．１０−１．．２四元系ポリアミド共重合
体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の混
合溶媒に溶解した？容液を塗布乾燥して、１μ厚の下引
層を設けた。

次に、ポリビニルブチラール５部をメチルエチルケトン
９０部に溶解し、これにアルミクロルフタロシアニン１
０部を加えボールミルで分散し、この分散液を下引層上
に塗布後乾燥し、０．３μの電荷発生層を形成した。

次に製造例１で合成したポリシラン１ｌｋｌｌ、１０重
量部（以下、部とする）をトルエン８０部に溶解し、電
荷発生層上に塗布し、乾燥して】０μ厚の電荷輸送層を
形成した。

さらに構造式ＵＶ−１で表される紫外線吸収剤１部とポ
リメタクリル酸メチル樹脂１９部をメチルエチルケトン
１８０部に溶解したものを支持体の非感光層側に塗布・
乾燥して１０μ厚の保護層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体のシートを、感光体の
支持体側より露光できるように改造した川口電機■製、
静ｉｆｔ複写紙試験装置Ｍｏｄｅ１．　Ｅ　Ｐ　Ａ−８
１００を用いてスタティック方式で一５ｋＶでコロナ帯
電し、暗所で１秒間保持した後、２．５ｊ！　ｌｌＸ−
５ｅｃで支持体側より露光し、帯電特性を調べた。帯電
特性としては、表面電位（■。）と１秒間暗減衰させた
時の暗部電位■、及び露光後の明部電位Ｖ、を測定した
。また耐久試験として上記モードを１００００回繰り返
し、初期と耐久後の明部電位との差分Δ■、の値を測定
した。得られた結果を第３表に示した。

此較桝又 一方、比較テストとして実施例１１において紫外線吸収
剤の入った保護層を設けない、電荷輸送層までの電子写
真感光体を作成した（比較例２）。

この電子写真感光体に対して実施例１１と全く同様の方
法で試験を行った際のＶ、、Ｖ、。

ΔＶ、の値を測定した。得られた結果を第３表に示した
。

天蓬ｊ１じいΣ１６ 実施例１１で用いた紫外線吸収剤のかわりに紫外線吸収
剤ＵＶ−３，ＵＶ−５，ＵＶ−８，ＵＶ−’１１．ＵＶ
−１５をそれぞれ用いた他は、実施例１１と同様にし、
電子写真感光体を作成した〈実施例１２〜１６）。これ
らの電子写真感光体に対して、実施例１と同様の方法に
て初期の半減露光量Ｅ％及び初期の明部電位と１０００
０回耐久後の明部電位の差△Ｖ、を測定した。結果を第
３表に示した。

（以下余白） 第　　１　　表 第　　　２　　　表 第　　　３　　　′ｓ 〔発明の効果のＷ略〕 以上詳述したように本発明によれば、少なくともポリシ
ランを含佇する電子写真感光体において露光光源側の表
面に２８０〜３６０ｎｍの範囲に権太吸収を持つ紫外線
吸収剤を含有する保護層を設けることにより、繰り返し
７帯電及び露光を行っても明部電位の上昇を起こさない
電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ、本発明における紫外線
吸収効果を持つ保護層を有する積層型の電子写真感光体
の断面図である。 間中において、１・・・保護層、２・・・紫外線吸収剤
、３・・電荷輸送層（ポリシラン層）、４・・・電萄発
住層、５　電荷物」ユ材籾、６・・・導電性支持体、７
・・・透明導電性支持体。 第１図 第　２　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくともポリシランを含有する電子写真感光体にお
   いて、この感光体の露光光源側に位置する表面に、波長
   ２５０〜３６０ｎｍの範囲の光線を吸収する保護層を有
   することを特徴とする電子写真感光体。