KR100509498B1 - 술포닐디페닐렌계 전하 수송 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식의 분자를 포함하는 전하수송 조성물;
(b) 전하발생 화합물; 및
(c) 그 상부에 상기 전하수송 조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 신규한 유기감광체에 관한 것이다.
상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C30 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기) 또는 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기)이고;
X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.

Description

술포닐디페닐렌계 전하 수송 조성물{Sulfonyldiphenylene-based charge trasfer compositions}
본 출원은 각각 본 출원에 인용에 의하여 통합된 "신규한 고분자 전하수송조성물을 포함한 전자사진 유기감광체(Electrophotographic Organophotoreceptors With Novel Polymeric Charge Transport Compounds, Law et al.)"란 표제하의 미국가특허출원 제 60/368,279호와 "신규한 고분자 전하수송조성물을 포함한 전자사진 유기감광체(Electrophotographic Organophotoreceptors With Novel Polymeric Charge Transport Compounds, Law et al.)"란 표제하의 미국가특허출원 제 60/368,256호에 대한 우선권주장출원이다.
본 발명은 전자사진용 감광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 N-알킬-3,6-디포르밀카바졸 술포닐디페닐렌비스히드라존기, 및 몇몇 구체예에서는 상응하는 N-알킬-3,6-디포르밀카바졸 술포닐디페닐렌비스히드라존기의 반복 단위로부터 유도된 중합체를 포함하는 개선된 전하수송 조성물을 구비한 유연성 유기감광체에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서 도전성 지지체상에 전기절연성 광도전 요소를 가진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태의 유기감광체는 먼저 광도전층 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음 대전된 표면을 광 패턴에 노출시킴으로써 화상을 형성한다. 노광으로 인해 전하가 조사영역에 선택적으로 분산되어 대전영역과 비대전 영역으로 된 패턴이 형성된다. 그런 다음 액체 또는 고체 토너를 토너의 성질에 따라 대전 또는 비대전 영역에 도포시켜 광도전층 표면에 톤 화상 (toned image)을 형성한다. 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 수용표면으로 전사될 수 있다. 화상형성공정을 수 회 반복하여 단일한 화상을 완성 및/또는 추가의 화상을 재생한다.
유기감광체에는 단층 및 다층의 광도전 요소가 사용되어왔다. 단층인 경우에는 전하수송물질과 전하발생물질이 고분자 결합제와 결합된 후, 도전성 지지체상에 부착된다. 다층인 경우에는 전하수송물질과 전하발생물질이 별개의 층을 이루고, 그 각각은 선택적으로 고분자 결합제와 결합하여 도전성 지지체에 부착된다. 여기서 두가지 배열이 가능한데, 첫번째 배열("이중층"(dual layer) 배열)에서는 전하발생층이 도전성 지지체에 부착되고 전하수송층은 전하발생층 상부에 부착된다. 두번째 배열("역 이중층"(inverted dual layer) 배열)에서는 전하수송층과 전하발생층의 순서가 뒤바뀐다.
단층 및 다층의 광도전성 요소에서, 전하발생물질은 노광시에 전하캐리어(즉 홀 및/또는 전자)를 발생시키는 것을 목적으로 한다. 전하수송조성물은 이들 전하 캐리어중 적어도 한가지 유형, 일반적으로는 홀을 수용하고 이를 전하수송층을 통하여 수송하여 광도전 요소상의 표면전하가 방전되는 것을 촉진하기 위한 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 습식 및 건식 토너와 함께 사용하여 고품질의 화상을 형성할 수 있으며, 싸이클을 반복한 후에도 고품질이 유지될 수 있는 감광체 및 이를 포함한 전자사진 화상형성장치 및 이를 이용한 전자사진화상형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 제 1 태양에서 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 분자를 포함하는 전하수송 조성물;
(b) 전하 발생 화합물; 및
(c) 그 상부에 상기 전하수송조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체를 제공한다.
상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C30 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기) 또는 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기)이고;
X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
제 2 태양에서, 본 발명은 (a) 복수의 지지롤러; (b) 상기한 지지롤러와 동작가능하게 체결된 유기감광체로서, 상기 지지롤러의 운동이 상기 유기 감광체의 운동을 낳는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치를 제공한다. 이 장치는 습식 토너 공급기(dispenser)를 더 포함할 수 있다.
제 3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기한 유기감광체 표면에 전하를 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라(image-wise) 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 유기감광체 표면상에 대전영역 및 비대전 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 습식 토너 또는 건식 토너에 접촉시켜 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성방법을 제공한다.
제 4 태양에서 본 발명은 하기 화학식 1의 분자를 포함하는 새로운 전하수송조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C30 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기) 또는 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기)이고;
X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
본 발명의 감광체는 습식 및 건식 토너와 함께 사용하여 고품질의 화상을 형성할 수 있으며 싸이클을 반복한 후에도 고품질이 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기한 바람직한 구체예의 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기에 차례로 결합되는 히드라존 기와 결합된 2가의 술포닐디페닐렌기를 가진 소망하는 특성의 전하수송 조성물이 형성될 수 있다. 생성된 기는 술포닐디페닐렌 관능기와 카바졸 관능기를 가지는데 이것은 중합하여 대응하는 중합체를 생성할 수 있다. 이들 전하수송 조성물은 전자사진용 유기감광체에서 그 성능으로 입증되는 것처럼 바람직한 특성을 가진다. 유기감광체는 사진복사기, 스캐너 및 전자사진기법을 기초로 한 기타 전자장치뿐 아니라 레이저 프린터 등에서 특히 유용하다. 이러한 전하수송 조성물의 사용에 대해서는 레이저프린터용으로 사용되는 것에 대해 이하에서 상세히 설명될 것이지만 전자사진법에 의해 작동되는 다른 장치에서의 사용도 하기 내용으로부터 일반화될 수 있다.
특히 수 사이클 반복사용한 후에도 고품질의 화상을 얻기 위해서는 전하수송 조성물이 고분자 결합제와 균질한 용액을 형성하고, 유기감광체 재료의 사이클링 동안 그 재료에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한 전하 수송조성물이 수용할 수 있는 전하량(수용전압("Vacc") 변수로 표시)을 증가시키고, 방전시 그 전하보유량을 감소(방전전압("Vdis") 변수로 표시)시키는 것이 바람직하다.
여러가지 전하수송 조성물을 전자사진법에 이용할 수 있다. 전하수송 조성물의 예로는 피라졸린 유도체, 플루오렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카바졸 히드라존 유도체, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐피렌 또는 폴리아세나프틸렌이 있다. 그러나 특정한 전자사진법을 위한 다양한 요건을 만족시키기위해서는 다른 전하 수송 조성물도 필요하다.
전자사진기법을 이용하는데 있어서, 유기감광체내의 전하 발생화합물은 빛을 흡수하여 전자-홀(electron-hole) 쌍을 이룬다. 이러한 전자-홀 쌍은 큰 전기장하에서 적당한 시간 프레임에 걸쳐 수송되어 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국지적으로 방전시킬 수 있다. 특정한 위치에서의 전기장의 방전을 통해 광으로 그려지는 패턴과 본질적으로 부합되는 표면 전하 패턴을 이룬다. 이러한 전하패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 본원에 기술된 전하수송 조성물은 특히 전하를 수송하는데 효과적이고, 특히 전하발생 화합물로부터 형성되는 전자-홀 쌍의 홀을 수송하는데 효과적이다. 몇가지 구현예에서는 특정 전자수송 화합물이 상기 전하수송 조성물과 함께 사용될 수 있다.
전하발생 화합물 및 전하수송 조성물을 함유한 재료로 된 층은 유기감광체내에 존재한다. 유기감광체를 사용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위해서는 유기감광체가 적어도 화상 일부를 형성하기위한 2차원 표면을 가져야한다. 그런다음 화상형성 공정은 유기감광체를 사이클링시켜 전체 화상을 완성하거나 및/또는 후속 화상을 처리한다.
유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질(rigid) 드럼, 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 등의 형태로 제공될 수 있다. 전하수송 조성물은 전하 발생 화합물과 동일한 층 및/또는 전하발생 화합물과 다른 층에 존재할 수 있다. 후술하는 것처럼 다른 층이 추가로 사용될 수 있다.
몇가지 구현예에서 유기감광성 재료는 예를 들어 (a) 전하수송 조성물과 고분자결합제를 포함하는 전하수송층; (b) 전하발생 화합물과 고분자결합제를 포함하는 전하발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하수송층은 전하발생층과 도전성 지지체 사이에 개재될 수 있다. 다르게는 전하발생층이 전하수송층과 도전성 지지체 사이에 개재될 수 있다. 또다른 구현예에서 유기감광체 재료는 전하수송 조성물과 전하발생 화합물 모두를 고분자결합제내에 가진 단일층을 가진다.
유기감광체는 레이저프린터 따위의 전자사진 화상형성장치에 통합될 수 있다. 이러한 장치에서 화상은 물리적 구현체로부터 형성되어 광화상으로 변환되어 유기감광체상에 스캐닝되어 표면 잠상을 형성한다. 표면 잠상은 토너를 유기감광체표면으로 끌어들이는데 사용될 수 있는데, 여기서 토너 화상은 유기감광체에 투사되는 광 화상과 동일하거나 네가티브 화상이다. 토너로는 습식 또는 건식 토너를 사용할 수 있다. 토너는 계속해서 유기감광체 표면으로부터 종이시트와 같은 수용표면으로 전사된다. 토너를 전사한 후 전체 표면이 방전되고 감광재료는 다시 사이클링될 준비가 된다. 화상형성 장치는 예를 들면 추가로 종이 수용매체를 수송 및/또는 감광체를 운동시키기 위한 복수개의 지지롤러, 광화상을 형성하기 위한 광학기기, 레이저와 같은 광원, 토너공급원, 공급 시스템 및 적당한 조절시스템을 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성방법은 일반적으로 (a) 전하를 상기한 유기감광체 표면에 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라 복사광에 노광시켜 선택된 영역의 전하를 소산시켜 상기 표면에 대전 및 비대전 영역으로 된 패턴을 형성하는 단계; (c) 토너 화상을 만들어내기 위해 유기액체에 착색제 입자를 분산시킨 분산액을 포함하는 습식토너와 같은 토너로 표면을 노출시켜 토너를 상기 유기감광체의 대전 또는 비대전영역으로 끌어들이는 단계; 및 (d) 상기 토너 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 개선된 전하수송화합물은 2가의 술포닐디페닐렌기와 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기를 연결시키는 히드라존기를 가진 연결기를 포함한다. 편의를 위해 2가의 카바졸기와 2가의 비스카바졸 알칸기는 카바졸계기로 통칭한다. 연결기 자체는 술포닐디페닐렌기로부터 분지된 히드라진 작용기와 카바졸계기로부터 분지된 알데히드 또는 케톤기를 가진 2가의 기이다. 연결기가 2가이므로 이하 더욱 상세히 기재하는 것처럼 적당한 조건하에서 중합할 수 있다.
구체적으로는 전하수송화합물은 하기 화학식 1을 기초로 한다.
[화학식 1]
상기식에서, 평균값 n은 1내지 1000이고, n이 1보다 클 때 중합체에 해당한다. R1, R2,R3 및 R4는 이하 기술하는 것처럼 수소 또는 다른 치환체이다. X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고, Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고, Z와 Q는 말단기(Z가 2개의 수소이거나 Q가 이중결합된 산소임)이거나 X기(Z의 경우) 및/또는 Y기(Q의 경우)에 결합된 히드라존기일 수 있다. 따라서 괄호[ ]내의 기본 단량체 단위 구조는 2관능성이므로 적당한 반응조건하에서 어느 하나의 관능기와 반응시켜 구조를 연장시키거나 양관능기를 통해 반응시켜 단량체 단위를 올리고중합, 더 일반적으로는 중합시킬 수 있다. 일반적으로 상기 단량체는 다른 단량체, 2가의 카바졸계의 기 및/또는 2가의 술포닐디페닐렌기와 반응할 수 있다. 따라서 n값과 Q와 Z의 실체는 단량체의 추가 반응에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 반응이 단량체를 초과하여 진행되면 상기 전하수송 조성물은 여러 화합물이 분포되어 이루어진다.
구조식과 기의 정의에 의해 화합물을 기술하는데 있어 화학적으로 용인되는 명명형식으로 몇가지 용어가 사용된다. 기(group)와 부분(moiety)이라는 용어는 특별한 의미를 가진다. 기(group)라는 용어는 이 총칭적인 화학적 실체(entity)(예를 들면 알킬기, 페닐기, 줄롤리딘(julolidine)기, (N,N-2치환된)아릴아민기 등)가 그 기의 결합구조와 일치하는 임의의 치환기를 가질 수 있음을 나타낸다. 예를 들면 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-옥틸, 도데실 등을 포함하고, 또한 클로로메틸, 디브로모에틸, 1,3-디시아노프로필, 1,3,5-트리히드록시헥실, 1,3,5-트리플루오로시클로헥실, 1-메톡시-도데실, 페닐프로필 등과 같은 치환된 알킬을 포함한다. 그러나 이러한 명명법과 일치하듯이 근원적인 기의 근본적인 결합구조를 변경시키는 것은 이 용어내에 포함되지 않는다. 예를 들면 페닐기를 언급하는 경우 1-히드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르소시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어에 포함되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환은 이러한 치환으로 인해 페닐기의 고리결합구조가 비방향족형태로 변하므로 허용되지 않는다. 알킬 부분 또는 페닐 부분과 같이 부분(moiety)이란 용어가 사용되는 경우에는 이 용어는 화합물이 치환되지 않았음을 나타낸다.
유기감광체
유기감광체는 예를 들면 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 형태일 수 있고, 유연성 벨트와 경질 드럼은 일반적으로 시판되는 것을 사용한다. 유기감광체는 예를 들면 도전성 지지체와 단일층 또는 복수층 형태의 광도전 요소를 포함한다. 유기감광체는 고분자결합제에 전하발생 화합물과 전하수송 조성물을 포함하는데, 이것들은 동일한 층에 존재할 수도 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들면 단일층구조를 가진 경우에 전하수송조성물과 전하발생화합물은 단일층에 존재한다. 그러나 다른 구현예에서 광도전요소는 전하발생층과 별개의 전하수송층을 특징으로 하는 이층구조를 포함한다. 전하발생층은 도전성 지지체와 전하수송층 사이에 위치할 수 있다. 다르게는 광도전 요소는 전하수송층이 도전성 지지체와 전하발생층 사이에 위치하는 구조를 가질 수도 있다. 상기 이층구조에서 전하발생층은 일반적으로 두께가 약 0.5 내지 약 2미크론이고, 전하수송층은 두께가 약 5 내지 35미크론이다. 단일층구조에서는 전하발생 화합물과 전하수송 조성물을 가진 층은 일반적으로 두께가 약 7 내지 약 30미크론이다.
도전성 지지체는 유연성일 수 있는데, 예를 들면 유연성 웨브 또는 벨트이거나, 드럼형태와 같이 비유연성일 수 있다. 드럼은 화상형성공정에서 드럼을 회전시키는 드라이브에 드럼을 부착시킬 수 있는 중공 실린더 구조일 수 있다. 주로 유연성 도전성 지지체는 절연성 지지체와 그 위에 광도전재료가 적용되는 박층의 도전재료를 포함한다.
절연성 지지체는 종이 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체이다. 지지성 지지체(supporting substrate)용 중합체의 구체적인 예로는 폴리에테르설폰(ICI제품인 StabarTM S-100), 폴리비닐플루오라이드(E.I.DuPont de Nemours & Company 제품인 Tedlar®), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(Mobay Chemical Company제품인 MakrofolTM) 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(ICI Americas, Inc. 제품인 MelinarTM)이 있다. 도전재료로는 그래파이트, 분산카본블랙, 요오드화물, 폴리파이롤과 칼곤(Calgon) 도전중합체 261(펜실베니아주 피츠버그 소재의 Calgon Corporation, Inc. 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 또는 산화주석 또는 산화인듐과 같은 금속산화물이 있다. 특히 바람직한 구체예에서 도전재료는 알루미늄이다. 일반적으로 광도전성 지지체는 필요한 기계적 안정성을 제공하기에 적합한 두께를 가진다. 예를 들면 가요성 웨브 지지체는 약 0.01 내지 약 1 mm 두께를 가지는 반면 드럼 지지체는 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 mm의 두께를 가진다.
전하 발생 화합물은 염료 또는 안료와 같이 빛을 흡수하여 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물의 예로는 금속 불포함(metal-free) 프탈로시아닌류, 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨(squarylium)계 염료 및 안료, 히드록시치환된 스쿠아릴륨계 안료, 페릴이미드류, Indofast® Double Scarlet, Indofast® Violet Lake B, Indofast ® Brilliant Scarlet 및 Indofast® Orange란 상품명으로 Allied Chemical Corporation으로부터 구입할 수 있는 다핵 퀴논류, MonastralTM Red, MonastralTM Violet 및 MonastralTM Red Y 라는 상품명으로 DuPont으로부터 구입할 수 있는 퀴나크리돈류, 페리논류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카복실산 유도체 안료, 테트라벤조포피린류와 테트라나프탈로포피린류, 인디고계 및 티오인디고계 염료, 벤조티오크산틴(benzothioxanthene) 유도체, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조 안료를 포함하는 폴리아조 안료, 폴리메틴계 염료, 퀴나졸린기를 함유한 염료, 3차 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물과 같은 셀레늄 합금을 포함한다. 몇몇 구현예에서는 전하발생화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시프탈로시아닌 및 이들의 조합물을 포함한다.
전하발생층은 일반적으로 전하발생층 중량을 기준으로 약 10내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 75중량%의 결합제를 포함한다. 전하수송층은 일반적으로 약 30중량% 내지 약 70중량%의 결합제를 포함한다. 전하수송 조성물과 전하발생화합물로 된 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 60중량%의 결합제를 포함한다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다른 농도 범위의 결합제도 사용가능하고 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
결합제는 일반적으로 전하수송 조성물(전하수송층 또는 단일층 구조의 경우) 및/또는 전하발생화합물(전하발생층 또는 단일층구조의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하발생층과 전하수송층 모두에 적당한 결합제의 예로는 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 개질 아크릴계 중합체, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야(soya)-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체, 폴리비닐부티랄, 알키드 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리케톤, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리실록산, 폴리(히드록시에테르) 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 노볼락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-co-디시클로펜타디엔, 상기한 중합체에 사용된 단량체의 공중합체 및 그 조합물이 있다. 바람직하게는 결합제는 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적당한 폴리카보네이트 결합제의 예로는 비스페놀-A로부터 유도된 폴리카보네이트 A, 시클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트 Z, 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 C 및 폴리에스테르카보네이트를 포함한다. 적당한 폴리비닐부티랄의 예로는 일본 Sekisui Chemical Co. Ltd.제품인 BX-1과 BX-5가 있다.
감광체는 선택적으로 부가층을 더 포함하기도 한다. 이러한 부가층의 예로는 하부층(sub-layer)과, 장벽층, 이형층(release layer) 및 접착층과 같은 오버코트층(overcoat layer)이 있다. 이형층은 광도전요소의 최상층을 형성한다. 장벽층은 이형층과 광도전 요소사이에 끼워지거나 광도전요소를 오버코트하는데 사용된다. 장벽층은 그 밑에 놓인 층(underlayers)이 마모되는 것을 방지하는 역할을 한다. 접착층은 광도전요소, 장벽층 및 이형층 또는 이들의 조합물 사이에 위치하여 이들의 접착력을 개선시킨다. 하부층은 전하차단층이고 도전성 지지체와 광도전요소 사이에 위치한다. 하부층은 도전성 지지체와 광도전 요소간의 접착력을 개선시킬 수도 있다.
적당한 장벽층은 예를 들어 가교결합성 실록사놀-콜로이드성 실리카 코팅과 히드록실화 실세스퀴녹산-콜로이드성 실리카 코팅과 같은 코팅과, 폴리비닐알콜, 메틸비닐 에테르/말레산무수물 공중합체, 카제인, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 녹말, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐카바졸류, 상기한 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/비닐알코올 터폴리머, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로오스 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 유기 결합제를 포함한다. 상기 장벽층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합물과 같은 작은 무기입자를 함유할 수도 있다. 장벽층은 본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국특허 제 6,001,522호(Woo et al., Barrier Layer For Photoconductor Elements Comrising An Organic Polymer And Silica)에 더 상세히 기술되어 있다. 이형층 탑코트(topcoat)는 당해 기술분야에서 공지된 모든 이형층조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 이형층은 플루오르화 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이형층은 가교결합 중합체를 포함할 수도 있다.
접착층은 일반적으로 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시아미노에테르)등과 같은 필름형성중합체를 포함한다.
하부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해성 실란류, 에폭시수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘류 등을 포함한다. 몇몇 구현예에서는 하부층은 약 20 내지 약 2000Å의 두께를 가진다. 금속산화물 도전 입자를 함유한 하부층은 두께가 1 - 25 미크론일 수 있다.
이하 기재되는 것처럼 전하수송 조성물과 이러한 화합물을 포함하는 감광체는 건식 또는 습식 토너현상방법으로 화상공정에 사용하기에 적당하다. 습식토너현상법은 고해상도의 화상을 제공하고 건식토너에 비해 화상정착에 더 적은 에너지를 필요로 하므로 바람직하다. 적당한 습식토너의 예는 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 습식토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지결합제 및/또는 전하 디렉터를 포함할 수 있다. 습식토너의 구현예에서 수지 대 안료의 비율은 2:1 내지 10:1이고 다른 구현예에서는 4:1 내지 8:1이다. 습식 토너는 본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국특허출원 2002/0128349(Liquid Inks Comprising A Stable Organosol), 2002/0086916(Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles) 및 2002/0197552(Phase Change Developer For Liquid Electrophotography)에 더 상세히 기술되어 있다.
전하수송 조성물(Charge Transport Compositions)
몇몇 구현예에서, 본원에 기술된 유기감광체는 히드라존계 화합물을 가진 전하수송 조성물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 전하수송 조성물은 하기 화학식 1의 분자를 포함한다.
[화학식 1]
상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C30 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기) 또는 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기)이고;
X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
2가의 카바졸기는 하기 화학식 2에 도시한 화학구조를 가진다. 하기식에서 R8은 수소, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C30 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기 또는 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기)이고; 및 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C20 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화탄화수소기, 에테르기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기), 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기) 또는 시클릭 또는 폴리시클릭 고리의 일부이다.
본 발명의 2가 비스카바졸 알칸기는 하기 화학식 3에 도시한 화학구조를 가진다. 하기식에서 m은 2 내지 30이고; 및 R15, R16, R17, R18 , R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 독립적으로 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C20 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기), 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기) 또는 시클릭 또는 폴리시클릭 고리의 일부이다.
본 발명의 2가의 설포닐디페닐렌기는 하기 화학식 4 내지 6에 도시한 화학구조중 어느 하나를 가진다. 하기 일반식에서 R29, R30, R31, R 32, R33, R34, R35, 및 R36은 독립적으로 수소, 할로겐원자, 히드록시기, 티올기, 알콕시기, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C20 알킬기), 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 시클로알킬기(예를들면 시클로헥실기), 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기) 또는 시클릭 또는 폴리시클릭 고리의 일부이다.
화학식 1에서 N=Z 결합은 이중 결합이거나 2개의 단일결합일 수 있다. 이중결합인경우 Z은 C(R4)-X-C(R3)=O이다. 2개의 단일결합을 포함하는 경우에는 Z는 2개의 수소원자이고, 각각은 독립적으로 인접한 질소에 단일결합한다. 상기 전하수송 조성물은 대칭이거나 아닐 수 있다. 또한 상기 전하수송 조성물에 대한 상기 화학식은 화학식 4 내지 6과 같은 이성질체를 포함한다. 본 발명의 전하수송 조성물의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 가진 화합물이다. 하기식에서 평균값 n은 1내지 1000이고, R6과 R7은 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기(예를 들면 C1-C30 알킬기), 분지쇄 또는 직쇄 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기(예를들면 시클로헥실기) 또는 아릴기(예를 들면 페닐 또는 나프틸기)이다.
전하수송 조성물의 합성
전하수송 조성물은 비스히드라진 유도된 설포닐디페닐렌기와 디옥소/포르밀 유도된 카바졸계의 기의 반응 생성물을 기초로 한다. 구체적으로는 본 출원에 기술된 전하수송 조성물은 먼저 적당한 비스히드라진설포닐디페닐렌 화합물과 2개의 알데히드 또는 케톤 작용기를 갖는 카바졸계기를 별도로 합성하거나 입수함으로써 합성될 수 있다. 그런 다음 적당한 산 촉매하에 비스히드라진 설포닐디페닐렌화합물과 2개의 알데히드 또는 케톤 작용기를 갖는 카바졸계기의 혼합물을 반응시켜 전하수송 조성물을 합성할 수 있다. 중합체가 생성되는지 여부는 반응조건에 좌우된다. 마찬가지로 상기 화학식에서의 Z와 Q 요소의 특성은 반응조건에 좌우된다.
전하수송 조성물을 합성하기 위해 중합도 즉 n의 평균값 및/또는 분포는 반응물질의 농도, 반응조건 및 반응시간에 의해 결정된다. 이러한 반응변수는 소망하는 반응도 값을 얻기 위해 본원의 개시내용을 기초로 하여 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 조정할 수 있다. 카바졸계기와 비스하드라진을 1 대 1 비율로 사용하면 Q는 이중결합 산소 즉, O가 되고, Z는 2개의 단일 결합 수소가 된다. 카바졸계 화합물이 약간 과잉이면 Z기가 C(R4)-X-C(R3)=O 기가 되는 백분율이 더 커지는 경향이 있다. 마찬가지로 비스히드라진 반응물이 약간 과잉이면 Q가 설포닐디페닐렌 비스히드라진기가 되는 백분율이 더 커지는 경향이 있다.
더욱 구체적으로는, 카바졸계 화합물과 비스히드라진이 반응하여 2작용기의 단량체 단위를 형성한다. 충분히 희석된 반응조건과 충분히 짧은 반응시간하에서 상기 단량체 조성물이 효과적으로 생성된다. 반응이 더 진행됨에 따라 2작용기의 단량체 단위는 다른 단량체 단위인 카바졸계의 화합물 및/또는 비스히드라진과 추가로 반응하여 또다른 2작용성 화합물을 생성하게 되고 이 화합물은 더 반응할 수 있다. 이 반응 공정은 반응이 중단될 때까지 계속된다. 생성물은 일반적으로 치환체 Q와 Z 실체의 분포 뿐만 아니라 평균분자량과 분자량분포로 특정(characterization)지을 수 있다. 중합체를 특정하는 여러 기법이 본원에 기술된 중합체를 특정하는데 사용될 수 있다.
1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진은 Vitas-M(Moscow, Russia(Phone 7 095 939 5737))으로부터 구입할 수 있다. 이 화합물의 유도체는 예를 들면 종래의 방법을 통해 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진자가 합성할 수 있다. 카바졸계 화합물은 일반적으로 시판되는 카바졸을 출발물질로 사용하여 합성할 수 있다. 적당한 유도 카바졸과 유도 비스카바졸릴 알칸을 합성하는데 카바졸을 사용할 수 있다. 몇몇 유도 카바졸과 유도 비스카바졸릴 알칸의 합성에 대해서는 이하 실시예에 기재되어 있다. 또한 3,6비스(2-메틸-2-모폴리노프로피오닐)-9-옥틸카바졸은 Aldrich Chemical(Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1 - 2작용성 카바졸계 화합물의 합성
본 실시예에서는 디포르밀카바졸 화합물과 비스(3-포르밀-9-카바졸릴)알칸 화합물의 합성을 기술한다.
N-헵틸-3,6-디포르밀카바졸
88.69g의 카바졸(0.53몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 100g의 1-브로모헵탄(0.56몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 6.00g의 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(0.026몰, Aldrich, Milwaukee, WI)와 400 ml의 톨루엔을 환류응축기와 기계적 교반기를 구비한 1리터 용량의 3구 둥근플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 0.5시간동안 교반한 다음 NaOH 수용액(NaOH 100g을 물 100g에 용해시켜 제조)을 첨가하였다. 이 혼합물을 5시간동안 환류시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 분리한 다음 세정수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 반복해서 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과 및 증발건조시켜 N-헵틸카바졸을 포함하는 갈색 액체 126 g(89% 수율)을 얻었다.
271 ml의 DMF(3.5몰)을 기계적 교반기, 온도계 및 부가깔때기를 구비한 1리터 용량의 3구 둥근플라스크에 첨가하였다. 내용물을 소금/얼음배스에서 냉각시켰다. 플라스크 내부온도가 0℃가 되면 326ml의 POCl3(3.5몰)을 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안 플라스크 내부온도가 5℃를 넘지 않게 하였다. POCl3를 모두 첨가한 후 반응혼합물을 실온으로 되도록 두었다. 126g의 N-헵틸카바졸을 첨가하고 플라스크를 가열맨틀을 사용하여 24시간동안 90℃로 가열하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 이 용액을 물 2리터에 용해된 아세트산나트륨 820g의 용액을 함유한 4.5리터 비이커에 천천히 첨가하였다. 비이커를 얼음배스에서 냉각시키고 3시간동안 교반하였다. 얻은 갈색 고체를 여과하고 물로 반복해서 세척한 다음 소량의 에탄올(50ml)로 세척하였다. 생성물을 활성탄을 사용하여 톨루엔으로부터 1회 재결정하고 70℃ 오븐에서 진공건조시켜 80g의 N-헵틸-3,6-디포르밀-카바졸을 얻었다(51%수율).
N-도데실-3,6-디포르밀카바졸
N-헵틸카바졸에 대해 기재한 방법에 따라, 카바졸(66g, 0.40몰), 1-브로모도데칸(100g, 0.41몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(4.48g, 0.02몰), 톨루엔(400ml) 및 수산화나트륨(200g의 50% 수용액)으로부터 N-도데실카바졸을 제조하였다.
DMF(186ml, 2.4몰), POCl3(224ml, 2.4몰) 및 N-도데실카바졸(115g, 0.34몰)로부터 N-헵틸-3,6-디포르밀카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-도데실-3,6-디포르밀카바졸을 제조하였다. 생성물을 THF/물로 1회 재결정하여 100g의 갈색고체(75% 수율)를 얻었다.
N-트리데실-3,6-디포르밀카바졸
카바졸(62.43g, 0.37몰), 1-브로모트리데칸(100g, 0.38몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(4.24g, 0.018몰), 톨루엔(400ml) 및 50% NaOH 수용액(200g)으로부터 N-헵틸카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-트리데실카바졸을 제조하였다.
DMF(186ml, 2.4몰), POCl3(224ml, 2.4몰) 및 N-트리데실카바졸(120g, 0.34몰)로부터 N-헵틸-3,6-디포르밀카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-트리데실-3,6-디포르밀카바졸을 제조하였다. 생성물을 THF/물로 재결정하여 130g의 정제생성물을 얻었다(84% 수율).
N-테트라데실-3,6-디포르밀카바졸
카바졸(59.27g, 0.35몰), 1-브로모테트라데칸(100g, 0.36몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(4.00g, 0.018몰), 50% NaOH수용액(200g) 및 톨루엔(400ml)으로부터 N-헵틸카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-테트라데실카바졸을 제조하였다. 갈색 액체 120g을 생성물로 얻었다(93% 수율). 실온에서 하룻밤 방치하면 액체는 고형화한다.
DMF(186ml, 2.4몰), POCl3(224ml, 2.4몰) 및 N-테트라데실카바졸(120g, 0.33몰)로부터 N-헵틸-3,6-디포르밀카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-테트라데실-3,6-디포르밀카바졸을 제조하였다. 생성물 117g을 얻었다(84% 수율).
N-프로필페닐-3,6-디포르밀카바졸
카바졸(82.18g, 0.49ml), 1-브로모-3-페닐프로판(100g, 0.50몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(5.58g. 0.025몰), 톨루엔(400ml) 및 50 % NaOH 수용액(200g)으로부터 N-헵틸카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-프로필페닐카바졸을 제조하였다.
DMF(204ml, 2.64몰), POCl3(246ml, 264몰) 및 N-프로필페닐카바졸(107.84g, 0.38몰)로부터 N-헵틸-3,6-디포르밀카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-프로필페닐-3,6-디포르밀카바졸을 제조하였다. THF/물로 재결정하여 갈색고체 91.5g을 얻었다(70% 수율).
N-2-에틸헥실-3,6-디포르밀카바졸
카바졸(85.09g, 0.51몰), 2-에틸헥실브로마이드(100g, 0.52몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(5.78g, 0.025몰), 톨루엔(400ml) 및 50% NaOH수용액(200g)으로부터 N-헵틸카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-2-에틸헥실카바졸을 제조하였다. 갈색액체 115g의 생성물을 얻었다(81% 수율).
DMF(97ml, 1.25몰), POCl3(116.5ml, 1.25몰) 및 N-2-에틸헥실카바졸(50g, 0.18몰)로부터 N-헵틸-3,6-디포르밀카바졸에 대해 기술한 방법에 따라 N-2-에틸헥실-3,6-디포르밀카바졸을 제조하였다. 갈색액체 40g을 생성물로 얻었다(66%수율). 생성물을 정제하지 않고 그대로 다음 단계에서 사용하였다.
상기한 과정과 동일한 과정으로 다른 브로모-알칸을 사용하여 다른 질소치환이 일어난 N-치환 3,6-디포르밀카바졸을 생성할 수 있다. 예를 들면, 1-브로모펜탄과 1-브로모데칸은 Aldrich Chemical, Milwaukee, WI로부터 구입할 수 있다.
1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸릴)데칸
카바졸(120g, 0.72몰, Aldrich, Milwaukee, WI), 디브로모데칸(100g, 0.33몰, Aldrich, Miwaukee, WI) 및 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(12g)을 테트라히드로푸란(400ml)에 용해시키고, 물(120ml)에 대한 수산화나트륨(120g)의 진한 수용액을 상기 테트라히드로푸란 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 4 시간동안 기계적으로 강력하게 교반하면서 환류가열하였다. 그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각시키고 과량의 물에 따랐다. 침전된 고체를 여과하고 황산마그네슘으로 테트라히드로푸란층을 건조시킨 다음 농축건조시켰다. 수집한 유기 고체를 테트라히드로푸란/물로 재결정하고 진공오븐에서 건조시켜 1,10-비스(9-카바조일)데칸 116.5g을 회색을 띤 백색고체로 얻었다(69%, m.p.=130℃).
포르밀 유도체 화합물을 얻기위해 염소산인(phosphorous oxychloride)(70ml, 115g, 0.75몰, Aldrich, Milwaukee, WI)을 서서히 첨가하면서 디메틸포름아미드(200ml)를 교반 및 얼음배스에서 냉각시켜 초기 혼합물을 생성시켰다. 이 혼합물에 1,10-비스(9-카바졸일)데칸(100g, 0.22몰)을 첨가하여 얻은 혼합물을 1.5시간동안 교반하면서 스팀배스에서 가열하였다. 점성의 암갈색 액체가 생성되었고, 냉각시 이로부터 황색의 고체 침전물이 생성되었다. 전혼합물을 물(400ml)에 첨가하고 조생성물(crude product)을 펌프에서 여과한 후 물(200ml)로 세척한 다음 소량의 에탄올로 세척하였다. 테트라히드로푸란/물로부터 재결정하여 1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸을 밝은 갈색 결정으로 얻었다(92.3g, 83%). 이 결정의 녹는점은 122℃이었다.
1,8-비스(3-포르밀카바졸일)옥탄
1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸 제조시 사용된 방법과 유사한 방법에 따라 1,8-비스(3-포르밀카바졸일)옥탄(m.p.=162℃)을 합성하였다. 포르밀화는 76% 수율로 달성되었다.
디브로모옥탄과 같은 다른 디브로모알칸을 상기한 과정에 따라 치환하여 대응하는 1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)알칸을 얻을 수 있다.
실시예 2 - 전하수송 조성물의 합성
전하수송 조성물은 다음과 같이 합성하였다. 각 화합물과 결합된 숫자는 앞에서 설명한 화학식의 번호를 나타낸다.
화합물(8)의 합성
150 ml의 테트라히드로푸란(THF)과 9-에틸-3,6-디포르밀카바졸(1.5g, 5.97mmol 앞에서 제조), 및 (1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스)히드라진(1.1g, 3.98 mmol, Vitas-M, Moscow, Russia(전화 7 095 939 5737)을 환류응축기와 기계적 교반기가 구비된 250ml 둥근플라스크에 첨가하여 현탁액을 만들었다. 이 현탁액을 4시간동안 환류가열하면 단량체가 완전히 용해되고 옅은 갈색인 용액이 얻어졌다. 이 반응혼합물을 실온으로 식힌 다음 생성물중 불용성 부분을 분리하였다(~1.36g). 이 반응혼합물을 증류농축하고(약 50ml로), 이 용액을 400ml의 헥산에 첨가하였다. 고체생성물을 여과한다음 THF/헥산으로 재결정하고 5시간동안 50℃에서 건조시켰다. 재결정으로 1.18g의 황색 비정질 분말을 얻었으며, 이것은 THF와 DMF에 가용성이었다.
상기 분말은 적외선분광분석법에 의해 다음과 같은 피크를 나타내는 것을 특징으로 하였다:IR(KBr): 3300(-NH), 2995(-CH2-CH3), 1600, 1500(-C=C-), 1385, 1150, 1105(-SO2-)cm-1. 또한 양성자-NMR에서 다음과 같은 피크를 나타내는 것을 특징으로 하였다:1H-NMR(THF-d8): δ=1.2-1.5(m, -CH3), 4.32(m, =NCH 2-), 7.12(m, 방향족), 7.4-8(m, 방향족 및 -CH-).
화합물 (13)의 합성
25 ml의 THF와 (1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스)히드라진 (0.556g, 2 mmol, Vitas-M, Moscow, Russia(전화 7 095 939 5737))을 환류응축기와 기계적 교반기가 구비된 50ml 둥근플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 약 5분동안 교반하였다. 그런다음 10ml THF중의 1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸(1.056g, 2mmol, 앞에서 제조함)용액을 상기 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 1시간동안 환류가열하였다. 환류후 반응혼합물을 실온으로 식힌 다음 황갈색 고체를 여과하였다. 고형분을 테트라히드로푸란으로 수회 세척하고 50℃ 진공오븐에서 5시간동안 건조시켜 1.06g의 황갈색 비정질 분말을 얻었다.
화합물(14)의 합성
15 ml의 THF와 (1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스)히드라진(0.139g, 0.5 mmol, Vitas-M, Moscow, Russia(전화 7 095 939 5737)을 환류응축기와 기계적 교반기가 구비된 25ml 둥근플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 약 5분동안 교반하였다. 그런다음 5ml THF중의 1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸(0.528g, 1mmol, 앞에서 제조함)용액을 상기 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 1시간동안 환류가열하였다. 환류후 반응혼합물을 실온으로 식힌 다음 과량의 클로로포름(70ml)에 첨가하였다. 적색 고체를 여과하고 클로로포름으로 수회 세척하고 50℃ 진공오븐에서 5시간동안 건조시켰다. 0.18g의 적색 비정질분말을 얻었다.
화합물(15)의 합성
100 ml의 THF와 (1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스)히드라진(1.58g, 5.7 mmol, Vitas-M, Moscow, Russia(Phone 7 095 939 5737)을 환류응축기와 기계적 교반기가 구비된 250ml 둥근플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 약 5분동안 교반하였다. 그런다음 180ml THF중의 1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸(2g, 3.8mmol, 앞에서 제조함)의 용액을 상기 플라스크에 천천히 가하였다. 생성된 현탁액을 1시간동안 환류가열하여 단량체를 완전히 용해시켜 옅은 갈색의 용액을 얻었다. 반응혼합물을 실온으로 식힌 다음 생성물중 불용성 부분을 분리하였다. 이 반응 혼합물을 증류농축하고(~50ml로) 500ml의 메탄올에 첨가하였다. 올리고머 고체를 여과하였다. 이 고체를 THF/메탄올 혼합물로 재결정하고 50℃ 진공오븐에서 5시간동안 건조시켜 THF, DMF에 가용성인 황색 비정질 분말 1.28g을 얻었다.
이 고체는 적외선 분광분석법으로 다음과 같은 피크를 나타내는 것을 특징으로 하였다: IR(KBr):FT-IR(KBr): 3300(-NH), 2930, 2860(-CH2-), 1600, 1500(-C=C-), 1385, 1150, 1105(-SO2-) cm-1. 양성자 NMR스펙트럼은 다음과 같은 피크를 나타내었다:1H-NMR(THF-d8):δ=1.16(m, -CH2-), 1.69(m, -CH2-), 4.31(m,=NCH 2-), 7.01-8.3(m, 방향족 및 -CH-), 9.55(s, -NH-), 10.8(s, -NH2)
실시예 3 - 이온화 전위
본 실시예는 상기 실시예 2에서 합성된 3개의 전하 수송 조성물의 이온화 전위측정에 관한 것이다.
이온화 전위 (Ip)측정을 위한 시료는 테트라히드로푸란에 상기 화합물을 용해시켜 준비하였다. 이 용액을 메틸셀룰로오스계 접착 하부층으로 정교하게 코팅된 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체상에 핸드코팅하여 전하수송물질(CTM) 층을 형성하였다. 이 하부층은 CTM 층의 접착력을 개선시키고 CTM의 결정화를 지연시키며, CTM층의 결함을 통하여 Al층으로부터 전자 광방출(electron photoemission)이 일어나지않도록 하는 역할을 한다. 6.4eV 이하의 양자에너지를 가진 광을 조사하면 하부층을 통해 Al으로부터의 어떤 광방출도 검출되지 않았다. 또한 접착 하부층은 측정하는 동안 그 위에 전하 축적이 일어나지 않을 정도로 충분히 전도성이었다. 하부층과 CTM층의 두께는 약 0.4㎛이었다. Ip를 측정하기 위한 시료를 준비하는데 CTM에 어떤 결합제 재료도 사용하지 않았다.
이온화 전위는 본 발명에 인용에 의하여 통합된 "대기 광전자 방출 분석에 의한 유기안료 필름의 이온화 전위(Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis)":Electophotography, 28, Nr.4, p.364.(1989), E.Miyamoto, Y. Yamaguchi and M.Yokoyama)에 기술된 것과 유사한 공기중 전자 광방출법으로 측정하였다. 중수소 램프소스를 가진 단색광기(quartz monochromator)로 시료에 단색광을 조사하였다. 입사광 빔의 전력은 2-5 x 108 W이었다. 시료 지지체에 -300V의 음전압을 가하였다. 4.5x15 mm2의 조사(illumination)용 슬릿이 있는 카운터전극을 시료표면으로부터 8mm의 거리에 두었다. 광전류를 측정하기 위해 개방입력체제(open input regime)로 작동하는 BK2-16형 전위계(electrometer)의 입력부에 카운터전극을 연결시켰다. 조사하는 동안 10-15 - 10-12 amp의 광전류가 회로에 흘렀다. 광전류 I는 입사광의 광자 에너지 hν에 크게 좌우되었다. I0.5=f(hν)의 의존도가 플롯팅되었다. 일반적으로 입사광의 양자에너지에 대한 광전류의 제곱근의 의존도는 문턱값 근처에서 선형관계로 잘 설명된다(본 발명에 인용에 의하여 통합된 인용문헌 "대기 광전자 방출 분석에 의한 유기안료 필름의 이온화 전위(Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis)":Electophotography, 28, Nr.4, p.364.(1989), E.Miyamoto, Y. Yamaguchi and M.Yokoyama; 및 "고체에서의 광방출(Photoemission in Solids)", Topics in Applied Physics, 26, 1-103.(1978) by M.Cordona and L. Ley 참조). 이러한 의존도가 선형관계를 나타내는 부분을 hν축에 외삽하여 절편(interception point)에서의 양자에너지로 Ip 값을 결정하였다. 이온화 전위 측정치는 ±0.03의 오차를 가진다.
화합물 8, 14 및 15에 대한 이온화 전위 데이터를 표 1에 나타내었다.
화합물 μ0(cm2/Vㆍs) 6.4ㆍ105에서의μ(cm2/Vㆍs) α(cm2/V)0.5 이온화전위(eV)
화합물 8 7ㆍ10-11 7ㆍ10-8 0.0087 5.47
화합물 15 1ㆍ10-12 1ㆍ10-8 0.01 5.50
화합물 14 2ㆍ10-10 1.5ㆍ10-8 0.005 5.43
실시예 4 - 홀 이동도
본 실시예에서는 상기한 실시예 2에서 합성된 몇몇 전하수송조성물에 대한 홀이동도를 측정하였다.
홀 드리프트 이동도는 본 발명에 인용에 의해 통합된 "부대전된 Se 전자사진층의 방전동력학(The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers)", Lithuanian Journal of Physics, 6, p. 569-576(1966), E. Montrimas, V. Gaidelis, and A Pazera)에 기술된 비행시간법(time of flight technique)을 이용하여 측정하였다. 포지티브 코로나 대전은 CTM층 내부에 전기장을 발생시켰다. 질소레이저 펄스(펄스지속시간이 2ns이고 파장이 337nm)로 조사하여 층 표면에 전하캐리어를 발생시켰다. 펄스를 조사한 결과 초기의 조사전 전위 대비 1-5%까지 층표면의 전위가 감소되었다. 광주파수 대역 전위계에 연결된 커패시턴스 프로브로 표면 전위의 속도 dU/dt를 측정하였다. 통과시간 tt는 선형 또는 이중로그 스케일로 dU/dt 과도값(transient) 곡선에서의 변화(kink)에 의하여 측정하였다. 드리프트 이동도는 식 μ=d2/U0ㆍt t에 의해 계산되며, 여기서 d는 층두께이고 U0은 조사시의 표면 전위이다.
0.1g의 전하수송조성물과 0.1g의 폴리카보네이트 Z200(S-LEC B BX-1, Sekisui제품)의 혼합물을 2ml의 THF에 용해시켜 측정시료를 준비하였다. 이 용액을 딥롤러법(dip-roller method)에 의해 도전성 Al층을 가진 폴리에스테르 필름상에 피복하였다. 80℃에서 1시간동안 건조시킨 후 10 ㎛ 두께의 깨끗한 층이 형성되었다. 화합물 8, 14 및 15에 대한 시료를 준비하였다. 시료의 홀이동도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 6.4 x 105 CV/cm의 전기장 세기 E에서의 이동도값을 0의 전기장에서의 이동도(zero field mobility) μ0와 함께 표 1에 나타내었다. 이동도의 전기장 의존도는 근사적으로 하기 함수로 나타낼 수 있다.
μ~eα
여기서 α는 이동도의 전기장 의존성을 나타내는 변수이다. 변수 α의 값도 표 1에 나타내었다.
상기한 구체예는 예시적인 것이며 제한하기 위한 것은 아니다. 추가의 구현예가 청구범위내에서 가능하다. 본 발명을 특정구현예를 참고로 하여 설명하였지만 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 형태 및 세부사항을 변경시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 감광체는 습식 및 건식 토너와 함께 사용하여 고품질의 화상을 형성할 수 있으며 싸이클을 반복한 후에도 고품질이 유지될 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식의 분자를 포함하는 전하수송 조성물;
    (b) 전하 발생 화합물; 및
    (c) 상기 전하수송 조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체:
    [화학식 1]
    상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기, 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
    X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
    Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
    Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
    Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체가 유연성 벨트형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체가 드럼 형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  4. 제 1항에 있어서, (a) 상기 전하수송 조성물과 고분자결합제를 포함하는 전하수송층; 및
    (b) 상기 전하 발생화합물과 고분자결합제를 포함하는 전하발생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제 1항에 있어서, X가 2가의 카바졸기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전하수송 조성물이 하기 화학식 7 내지 12 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    [화학식 11]
    [화학식 12]
    상기식에서 평균값 n은 1내지 1000이고, R6과 R7은 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기, 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
  7. 제 1항에 있어서, X가 2가의 비스카바졸 알칸기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전하수송 조성물이 하기 화학식 19 내지 21 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    [화학식 19]
    [화학식 20]
    [화학식 21]
    상기식에서 평균값 n은 1 내지 1000이고, m은 2 내지 30이다.
  9. 제 8항에 있어서, m이 5 내지 12인 것을 특징으로 하는 유기감광체
  10. (a)복수개의 지지롤러; 및
    (b)상기 지지롤러와 동작가능하게 체결된 유기감광체로서,상기 지지롤러의 운동이 상기 유기감광체의 운동을 낳는 유기감광체를 포함하고,
    상기 유기감광체가 하기 화학식의 분자를 포함하는 전하수송 조성물; 전하 발생 화합물; 및 그 상부에 상기 전하수송 조성물과 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기, 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
    X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
    Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
    Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
    Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 습식 토너 공급기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진화상현상장치.
  12. (a) 하기 화학식의 분자를 포함하는 전하수송 조성물,전하발생 화합물 및
    그 상부에 상기 전하수송 조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체 표면에 전하를 인가하는 단계;
    (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라(image-wise) 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면상에 대전영역 및 비대전 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너에 접촉시켜 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진화상형성방법:
    [화학식 1]
    상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기, 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
    X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
    Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
    Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고; 및
    Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 토너가 유기액체중의 착색제 입자 분산액을 포함하는 습식 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  14. 하기 화학식 1을 가진 분자를 포함하는 전하수송 조성물:
    [화학식 1]
    상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기, 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
    X는 2가의 카바졸기 또는 2가의 비스카바졸 알칸기이고;
    Y는 2가의 술포닐디페닐렌기이고;
    Z는 인접한 N에 이중 결합된 C(R4)-X-C(R3)=O 또는 각각의 수소가 독립적으로 인접한 N에 단일결합된 2개의 수소이고;
    Q는 O 또는 N-N(R1)-Y-N(R2)-NH2이다.
  15. 제 14항에 있어서, X는 2가의 카바졸기인 것을 특징으로 하는 전하수송 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 전하수송 조성물이 하기 화학식 7 내지 12 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송 조성물:
    [화학식 7]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    [화학식 11]
    [화학식 12]
    상기식에서 평균값 n은 1 내지 1000이고, R6와 R7은 독립적으로 수소, 분지형 또는 선형 알킬기, 분지형 또는 선형 불포화 탄화수소기, 에테르기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
  17. 제 14항에 있어서, X는 2가의 비스카바졸 알칸기인 것을 특징으로 하는 전하수송조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 전하수송 조성물이 하기 화학식 19 내지 21 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식의 화합물인 것을 특징으로 하는 전하수송 조성물:
    [화학식 19]
    [화학식 20]
    [화학식 21]
    상기식에서, 평균값 n은 1 내지 1000이고, m은 2 내지 30이다.
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