KR100477708B1 - 연결된 디히드라존계 전하 수송 화합물 - Google Patents

연결된 디히드라존계 전하 수송 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 하기 화학식을 가진 전하수송 화합물; (b) 전하발생 화합물; 및 (c) 그 상부에 상기 전하수송 조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 신규한 유기감광체에 관한 것이다.
상기 화학식에서, n은 0 내지 1의 정수이고; X는 카바졸기, 줄롤리딘(julolidine)기와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 또는 p-(N,N-이치환된)아릴아민기(트리아릴아민, 알킬디아릴아민 또는 디알킬아릴아민일 수 있음)이고;
Ar은 아릴기 또는 복소환기이고; A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고; B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 요소, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR 23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.

Description

연결된 디히드라존계 전하 수송 화합물{Linked Dihydrazone-based charge transport compounds}
본 발명은 전자사진용 유기감광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2개의 히드라존기와 -S-(CH2)m-S- 연결기를 포함하는 신규한 전하 수송화합물을 가진 유기감광체에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서 도전성 지지체상에 전기절연성 광도전 요소를 가진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태의 유기감광체는 먼저 광도전층 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음 대전된 표면을 광 패턴에 노출시킴으로써 화상을 형성한다. 노광으로 인해 전하가 조사영역에 선택적으로 소산되어 대전영역과 비대전 영역으로 된 패턴이 형성된다. 그런 다음 습식 또는 건식 토너를 토너의 성질에 따라 대전 또는 비대전 영역에 부착시켜 광도전층 표면에 토너 화상 을 형성한다. 생성된 토너 화상은 종이와 같은 적당한 수용표면으로 전사될 수 있다. 화상형성공정을 수 회 반복하여 단일한 화상을 완성 및/또는 추가의 화상을 재생한다.
유기감광체에는 단층 및 다층의 광도전 요소가 사용되어왔다. 단층인 경우에는 전하수송물질과 전하발생물질이 고분자 결합제와 결합된 후, 도전성 지지체상에 부착된다. 다층인 경우에는 전하수송물질과 전하발생물질이 별개의 층을 이루고, 그 각각은 선택적으로 고분자 결합제와 결합하여 도전성 지지체에 부착된다. 여기서 두가지 배열이 가능하다. 첫번째 배열("이중층"(dual layer) 배열)에서는 전하발생층이 도전성 지지체에 부착되고 전하수송층은 전하발생층 상부에 부착된다. 두번째 배열("역 이중층"(inverted dual layer) 배열)에서는 전하수송층과 전하발생층의 순서가 뒤바뀐다.
단층 및 다층의 광도전성 요소에서, 전하발생물질은 노광시에 전하캐리어(즉 홀 및/또는 전자)를 발생시키는 것을 목적으로 한다. 전하수송 화합물은 이들 전하 캐리어중 적어도 한가지 유형, 일반적으로는 홀을 수용하고 이를 전하수송층을 통하여 수송하여 광도전 요소상의 표면전하가 방전되는 것을 촉진하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 높은 감광성, 낮은 잔류전위, 및 사이클 테스트, 결정화 및 유기 감광체의 벤딩과 스트레칭에 대해 높은 안정성을 가지는 유기 감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성장치 및 이를 이용한 전자사진화상형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 제 1 태양에서 본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 전하수송 화합물;
(b) 전하 발생 화합물; 및
(c) 그 상부에 상기 전하수송조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체를 제공한다:
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
X는 카바졸기, 줄롤리딘(julolidine)기와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 또는 p-(N,N-이치환된)아릴아민기(트리아릴아민, 알킬디아릴아민 또는 디알킬아릴아민일 수 있음)이고;
Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴기(alkaryl group), 아릴기 또는 고리(ring)의 일부이다.
제 2 태양에서, 본 발명은 (a) 복수의 지지롤러; 및 (b) 상기한 지지롤러와 동작가능하게 체결된 유기감광체로서, 상기 지지롤러의 운동이 상기 유기 감광체의 운동을 낳는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치를 제공한다. 이 장치는 습식 또는 건식 토너 공급기(dispenser)를 더 포함할 수 있다.
제 3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기한 유기감광체 표면에 전하를 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라(image-wise) 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 유기감광체 표면상에 대전영역 및 비대전 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 습식 토너 또는 건식 토너에 접촉시켜 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성방법을 제공한다.
제 4 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 전하수송 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
X는 카바졸기, 줄롤리딘(julolidine)기와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 또는 p-(N,N-이치환된)아릴아민기(트리아릴아민, 알킬디아릴아민 또는 디알킬아릴아민일 수 있음)이고;
Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
여기서 정수를 포함하는 범위는 가능한 값으로 상기 범위의 경계값을 포함한다.
2개의 히드라존 기와 -S-(CH2)m-S- 연결기를 가진 소망하는 특성의 전하수송 화합물이 형성될 수 있다. 상기 전하수송화합물은 전자사진용 유기감광체에서 그들의 성능으로 입증되는 것처럼 바람직한 특성을 가진다. 특히 본 발명의 전하수송 화합물은 높은 전하 캐리어 이동도와 다양한 결합제 재료와 양립성을 가지고; 단층 및 다층 광도전 요소 모두에 가교결합될 수 있으며; 우수한 전자사진 특성을 가진다. 본 발명에 따른 유기감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류전위, 및 사이클 테스트, 결정화 및 유기감광체의 벤딩과 스트레칭에 대해 높은 안정성을 가진다. 유기감광체는 사진복사기, 스캐너 및 전자사진법을 기초로 한 기타 전자장치뿐 아니라 레이저 프린터 등에서 특히 유용하다. 이러한 전하수송 화합물의 사용에 대해서는 레이저프린터용으로 사용되는 것에 대해 이하에서 상세히 설명될 것이지만, 전자사진법에 의해 작동되는 다른 장치에서의 사용도 하기 내용으로부터 일반화될 수 있다.
특히 수 사이클 반복사용한 후에도 고품질의 화상을 얻기 위해서는 전하수송 화합물이 고분자 결합제와 균질한 용액을 형성하고, 유기감광체 재료의 사이클링 동안 그 재료에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한 전하 수송화합물이 수용할 수 있는 전하량(수용전압("Vacc") 이라는 파라미터로 표시)을 증가시키고, 방전시 그 전하보유량을 감소(방전전압("Vdis")이라는 파라미터로 표시)시키는 것이 바람직하다.
여러가지 전하수송 화합물을 전자사진법에 이용할 수 있다. 전하수송 화합물의 예로는 피라졸린 유도체, 플루오렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카바졸 히드라존 유도체, 트리아릴아민, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐피렌, 폴리아세나프틸렌, 또는 트리페닐아민과 카바졸, 줄롤리딘, 페노티아진, 페나진, 페녹사진, 페녹사틴, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 디벤조(1,4)디옥신, 티안트렌, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 티오펜, 타아나프텐, 퀴나졸린 또는 시놀린과 같은 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 기와 2 이상의 히드라존기를 포함하는 복수의 히드라존(multi-hydrazone) 화합물이 있다. 그러나 특정한 전자사진법을 위한 다양한 요건을 만족시키기 위해서는 다른 전하 수송 화합물도 필요하다.
전자사진법을 이용하는데 있어서, 유기감광체내의 전하 발생화합물은 빛을 흡수하여 전자-홀(electron-hole) 쌍을 형성한다. 이러한 전자-홀 쌍은 큰 전기장하에서 적당한 시간 프레임에 걸쳐 수송되어, 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국지적으로 방전시킬 수 있다. 특정한 위치에서의 전기장의 방전을 통해, 광으로 그려진 패턴과 본질적으로 부합되는 표면 전하 패턴을 얻는다. 이러한 전하패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 본원에 기술된 전하수송 화합물은 특히 전하를 수송하는데 효과적이고, 특히 전하발생 화합물로부터 형성되는 전자-홀 쌍의 홀을 수송하는데 효과적이다. 몇가지 구현예에서는 특정 전자수송 화합물이 상기 전하수송 화합물과 함께 사용될 수 있다.
전하발생 화합물 및 전하수송 화합물을 함유한 재료로 된 층이 유기감광체내에 존재한다. 유기감광체를 사용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위해서는 유기감광체가 적어도 화상 일부를 형성하기 위한 2차원 표면을 가져야 한다. 그런 다음 화상형성 공정은 유기감광체를 사이클링시켜 전체 화상을 완성하거나 및/또는 후속 화상을 처리한다.
유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질(rigid) 드럼, 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 등의 형태로 제공될 수 있다. 전하수송 화합물은 전하 발생 화합물과 동일한 층 및/또는 전하발생 화합물과 다른 층에 존재할 수 있다. 후술하는 것처럼 다른 층이 추가로 사용될 수 있다.
몇가지 구현예에서 유기감광체 재료는 예를 들어 (a) 전하수송 화합물과 고분자결합제를 포함하는 전하수송층; (b) 전하발생 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하수송층은 전하발생층과 도전성 지지체 사이에 개재될 수 있다. 다르게는 전하발생층이 전하수송층과 도전성 지지체 사이에 개재될 수 있다. 또다른 구현예에서 유기감광체 재료는 전하수송 화합물과 전하발생 화합물 모두를 고분자 결합제내에 가진 단일층을 가진다.
유기감광체는 레이저 프린터 따위의 전자사진 화상형성장치에 통합될 수 있다. 이러한 장치에서 화상은 물리적 구현체로부터 형성되고 광화상으로 변환되어 유기감광체상에 스캐닝되어 표면 잠상을 형성한다. 표면 잠상은 토너를 유기감광체 표면으로 끌어들이는데 사용될 수 있는데, 여기서 토너 화상은 유기감광체에 투사되는 광 화상과 동일하거나 네가티브 화상이다. 토너로는 습식 또는 건식 토너를 사용할 수 있다. 토너는 계속해서 유기감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용표면으로 전사된다. 토너를 전사한 후 전체 표면이 방전되고 감광체 재료는 다시 사이클링될 준비가 된다. 화상형성 장치는 예를 들면 추가로 종이 수용매체를 수송하거나 및/또는 감광체를 운동시키기 위한 복수개의 지지롤러, 광화상을 형성하기 위한 광학기기, 레이저와 같은 광원, 토너공급원, 전달 시스템(delivery system) 및 적당한 콘트롤 시스템을 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성방법은 일반적으로 (a) 전하를 상기한 유기감광체 표면에 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라 복사광에 노광시켜 선택된 영역의 전하를 소산시켜 상기 표면에 대전 및 비대전 영역으로 된 패턴을 형성하는 단계; (c) 토너 화상을 만들어내기 위해 유기액체에 착색제 입자를 분산시킨 분산액을 포함하는 습식 토너와 같은 토너로 상기 표면을 노출시켜, 토너를 상기 유기감광체의 대전 또는 비대전영역으로 끌어들이는 단계; 및 (d) 상기 토너 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 전하수송 화합물;
(b) 전하 발생 화합물; 및
(c) 그 상부에 상기 전하수송조성물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체를 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
X는 카바졸기, 줄롤리딘(julolidine)기와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 또는 p-(N,N-이치환된)아릴아민기(트리아릴아민, 알킬디아릴아민 또는 디알킬아릴아민일 수 있음)이고;
Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
구조식과 기의 정의에 의해 화합물을 기술하는데 있어 화학적으로 용인되는 명명형식으로 몇가지 용어가 사용된다. 기(group)와 부분(moiety)이라는 용어는 특별한 의미를 가진다. 기(group)라는 용어는 이 총칭적인 화학물질(예를 들면 알킬기, 페닐기, 줄롤리딘(julolidine)기, (N,N-2치환된)아릴아민기 등)이 그 기의 결합구조와 일치하는 임의의 치환기를 가질 수 있음을 나타낸다. 예를 들면 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-옥틸, 도데실 등과 같은 알킬 물질을 포함하고, 또한 클로로메틸, 디브로모에틸, 1,3-디시아노프로필, 1,3,5-트리히드록시헥실, 1,3,5-트리플루오로시클로헥실, 1-메톡시-도데실, 페닐프로필 등과 같은 치환된 알킬을 포함한다. 그러나 이러한 명명법과 일치하듯이 근원적인 기의 근본적인 결합구조를 변경시키는 것은 이 용어내에 포함되지 않는다. 예를 들면 페닐기를 언급하는 경우 1-히드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르소시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어에 포함되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환은 이러한 치환으로 인해 페닐기의 고리결합구조가 비방향족 형태로 변하므로 허용되지 않는다. 알킬 부분 또는 페닐 부분과 같이 부분(moiety)이란 용어가 사용되는 경우에는 이 용어는 화합물이 치환되지 않았음을 나타낸다.
유기감광체
유기감광체는 예를 들면 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 형태일 수 있고, 유연성 벨트와 경질 드럼은 일반적으로 시판되는 것을 사용한다. 유기감광체는 예를 들면 도전성 지지체와 단일층 또는 복수층 형태의 광도전 요소를 포함한다. 광도전 요소는 고분자 결합제에 전하수송 화합물과 전하발생 화합물을 모두 포함하는데, 이것들은 동일한 층에 존재할 수도 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들면 단일층 구조를 가진 경우에 전하수송 화합물과 전하발생 화합물은 단일층에 존재한다. 그러나 다른 구현예에서 광도전 요소는 전하발생층과 별개의 전하수송층을 특징으로 하는 이층구조를 포함한다. 전하발생층은 도전성 지지체와 전하수송층 사이에 위치할 수 있다. 다르게는 광도전 요소는 전하수송층이 도전성 지지체와 전하발생층 사이에 위치하는 구조를 가질 수도 있다. 상기 이층구조에서 전하발생층은 일반적으로 두께가 약 0.5 내지 약 2미크론이고, 전하수송층은 두께가 약 5 내지 약 35미크론이다. 단일층 구조에서는 전하발생 화합물과 전하수송 화합물을 가진 층은 일반적으로 두께가 약 7 내지 약 30미크론이다.
도전성 지지체는 유연성일 수 있는데, 예를 들면 유연성 웹 또는 벨트이거나, 드럼형태와 같이 비유연성일 수 있다. 드럼은 화상형성공정에서 드럼을 회전시키는 드라이브에 부착시킬 수 있는 중공 실린더 구조일 수 있다. 주로 유연성 도전성 지지체는 전기 절연성 지지체와 그 위에 광도전 재료가 적용되는 박층의 도전재료를 포함한다.
전기 절연성 지지체는 종이 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체이다. 지지성 지지체(supporting substrate)용 중합체의 구체적인 예로는 폴리에테르술폰(ICI제품인 StabarTM S-100), 폴리비닐플루오라이드(E.I.DuPont de Nemours & Company 제품인 Tedlar??), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(Mobay Chemical Company제품인 MakrofolTM) 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(ICI Americas, Inc. 제품인 MelinarTM)가 있다. 도전재료로는 그래파이트, 분산 카본블랙, 요오드화물, 폴리파이롤(polypyroles)과 칼곤(Calgon) 도전중합체 261(펜실베니아주 피츠버그 소재의 Calgon Corporation, Inc. 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 또는 산화주석 또는 산화인듐과 같은 금속산화물이 있다. 특히 바람직한 구현예에서 도전재료는 알루미늄이다. 일반적으로 광도전성 지지체는 필요한 기계적 안정성을 제공하기에 적합한 두께를 가진다. 예를 들면 유연성 웹 지지체는 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 mm 두께를 가지는 반면, 드럼 지지체는 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 mm의 두께를 가진다.
전하 발생 화합물은 염료 또는 안료와 같이 빛을 흡수하여 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물의 예로는 금속 불포함(metal-free) 프탈로시아닌류, 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨(squarylium)계 염료 및 안료, 히드록시 치환된 스쿠아릴륨계 안료, 페릴이미드류, Indofast?? Double Scarlet, Indofast?? Violet Lake B, Indofast ?? Brilliant Scarlet 및 Indofast?? Orange란 상품명으로 Allied Chemical Corporation으로부터 구입할 수 있는 다핵 퀴논류, MonastralTM Red, MonastralTM Violet 및 MonastralTM Red Y 라는 상품명으로 DuPont으로부터 구입할 수 있는 퀴나크리돈류, 페리논류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유도체 안료, 테트라벤조포피린류와 테트라나프탈로포피린류, 인디고계 및 티오인디고계 염료, 벤조티오크산틴(benzothioxanthene) 유도체, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조 안료를 포함하는 폴리아조 안료, 폴리메틴계 염료, 퀴나졸린기를 함유한 염료, 3차 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금, 카드뮴 술포셀레나이드, 카드뮴셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서는 전하발생 화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 도전층은 전자 수송 화합물을 함유할 수 있다. 적당한 전자 수송화합물의 비제한적인 예로는 브로모아닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노4H-인데노[1,2-b]-티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 같은 비대칭 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 유도체, 포스파-2,5-시클로헥사디엔 유도체, (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-페네톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 알콕시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄과 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체, 1-클로로-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디히드록시-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌)안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 퀴닌 유도체, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라퀴논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 말레산 무수물, 피렌 유도체, 카바졸 유도체, 히드라존 유도체, N,N-디알킬아닐린 유도체, 디페닐아민 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체가 있다.
적당한 선택적 첨가제로는 예를 들면 광안정제, UV안정제, 산화방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
전하발생층은 일반적으로 전하발생층 중량 기준으로 약 10 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 75중량%의 결합제를 포함한다. 전하수송층은 일반적으로 약 30중량% 내지 약 70중량%의 결합제를 포함한다. 전하수송 화합물과 전하발생 화합물로 된 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 75중량%의 결합제를 포함한다. 전하발생층 및/또는 전하수송층은 선택적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다른 농도 범위의 결합제도 사용가능하고 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
일부 구현예에서 광도전층은 결합제, 전하수송 화합물, 전하발생 화합물 및 선택적으로 전자수송 화합물을 포함하는 단일층이다. 전하발생 화합물은 광도전층을 기준으로 약 1 내지 약 25중량% 그리고 다른 구현예에서는 약 2 내지 약 15중량%의 양으로 존재한다. 전하수송 화합물은 광도전층을 기준으로 약 25 내지 약 60중량%, 그리고 다른 구현예에서는 약 45 내지 약 55중량%의 양으로 존재하고, 광도전층의 나머지는 결합제 그리고 선택적으로 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 포함한다. 광도전층에 선택적으로 존재하는 전자수송 화합물은 존재한다면 일반적으로 광도전층을 기준으로 적어도 약 5중량%, 그리고 다른 구현예에서 약 5 내지 약 25중량% 및 약 10 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 광도전층은 주로 약 10 내지 약 40미크론의 두께를 가지며 딥코팅, 스프레이 코팅, 압출 등과 같은 당해 기술분야에서 공지된 적당한 방법으로 형성될 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 한정된 범위내에서 추가의 범위의 조성물이 가능하며, 본 개시 범위내에 든다는 것을 인식할 것이다.
예를 들면 광도전층은 전하발생 화합물, 전하수송 화합물, 선택적으로 전자수송 화합물 및 고분자 결합제를 유기 용매에 분산 또는 용해시키고, 상기 분산액 및/또는 용액을 각각의 하부층에 코팅하고 상기 코팅을 건조시켜 형성될 수 있다. 바람직하게는 고전단 균질화(high shear homogenization), 볼밀링, 분쇄기(attritor) 밀링, 고에너지 비드(샌드) 밀링, 또는 분산액을 형성하는데 있어 입자 크기를 감소시키기 위해 당해 기술분야에서 공지되어 있는 기타 크기 감소 공정 또는 혼합 수단에 의해 분산된다.
결합제는 일반적으로 전하수송 화합물(전하수송층 또는 단일층 구조의 경우) 및/또는 전하발생 화합물(전하발생층 또는 단일층구조의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하발생층과 전하수송층 모두에 적당한 결합제의 예로는 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 개질 아크릴계 중합체, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야(soya)-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌계 중합체, 폴리비닐부티랄, 알키드계 수지, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르)계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 노볼락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-co-디시클로펜타디엔, 상기한 중합체에 사용된 단량체의 공중합체 및 그 조합물이 있다. 적당한 폴리카보네이트 결합제의 예로는 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적당한 폴리카보네이트 결합제의 예로는 비스페놀-A로부터 유도된 폴리카보네이트 A, 시클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트 Z, 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 C 및 폴리에스테르카보네이트류를 포함한다. 적당한 폴리비닐부티랄의 예로는 일본 Sekisui Chemical Co. Ltd.제품인 BX-1과 BX-5가 있다.
감광체는 선택적으로 부가층을 더 포함하기도 한다. 이러한 부가층의 예로는 하부층(sub-layer)과, 장벽층, 이형층(release layer) 및 접착층과 같은 오버코트층(overcoat layer)이 있다. 이형층은 광도전 요소의 최상층을 형성한다. 장벽층은 이형층과 광도전 요소 사이에 끼워지거나 광도전 요소를 오버코트하는데 사용된다. 장벽층은 그 밑에 놓인 층(underlayers)이 마모되는 것을 방지하고 습식토너가 사용되는 경우 캐리어 액체로부터 보호해주는 역할을 한다. 접착층은 광도전요소, 장벽층 및 이형층 또는 이들의 조합물 사이에 위치하여 이들의 접착력을 개선시킨다. 하부층은 전하장벽층이고 도전성 지지체와 광도전 요소 사이에 위치한다. 하부층은 도전성 지지체와 광도전 요소간의 접착력을 개선시킬 수도 있다.
적당한 장벽층은 예를 들어 가교결합성 실록사놀-콜로이드성 실리카 코팅과 히드록실화 실세스퀴녹산-콜로이드성 실리카 코팅과 같은 코팅과, 폴리비닐알콜, 메틸비닐 에테르/말레산무수물 공중합체, 카제인, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 녹말, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐카바졸류, 상기한 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/비닐알코올 터폴리머, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로오스 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 유기 결합제를 포함한다. 상기 장벽층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합물과 같은 작은 무기입자를 함유할 수도 있다. 장벽층은 본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국특허 제 6,001,522호(Woo et al., Barrier Layer For Photoconductor Elements Comrising An Organic Polymer And Silica)에 더 상세히 기술되어 있다. 이형층 탑코트(topcoat)는 당해 기술분야에서 공지된 모든 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 이형층은 플루오르화 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이형층은 가교결합 중합체를 포함할 수도 있다.
이형층은 예를 들면 당해 기술분야에서 공지된 이형층 조성물을 포함할 수도 있다. 몇몇 구현예에서 이형층은 플루오르화 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산), 우레탄 수지, 우레탄-에폭시 수지, 아크릴레이티드-우레탄 수지, 우레탄 아크릴 수지 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서 이형층은 가교결합 중합체를 포함한다.
오버코트층은 본 출원에 인용에 의해 통합된 "Organoreceptor With An Electron Transport Layer"란 표제하에 2003년 3월 25일 출원된 공동 계류중인 미합중국 특허출원번호 제 10/396,536호(Zhu 등)에 더 상세히 기재된 전자수송 화합물을 포함할 수도 있다. 예를 들면 상기한 전자수송 화합물은 본 발명의 이형층에 사용될 수 있다. 오버코트층의 전자 수송 화합물은 이형층 중량 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 그리고 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 양일 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 한정된 범위내에서 다른 범위의 조성도 가능하며, 본 개시 범위내에 든다는 것을 인식할 것이다.
접착층은 일반적으로 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시아미노에테르)등과 같은 필름형성 중합체를 포함한다.
하부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해성 실란류, 에폭시계 수지, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 실리콘류 등을 포함한다. 몇몇 구현예에서는 하부층은 약 20 내지 약 2000Å의 건조 두께를 가진다. 금속산화물 도전성 입자를 함유한 하부층은 두께가 약 1 - 약 25 미크론일 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 한정된 범위내에서 다른 범위의 조성 및 두께가 가능하고 본 발명의 개시범위내에 든다는 것을 인식할 것이다.
본원에 기재된 전하수송 화합물과 이러한 화합물을 포함하는 감광체는 건식 또는 습식 토너현상방법으로 화상형성 공정에 사용하기에 적당하다. 습식토너현상법은 고해상도의 화상을 제공하고 건식토너에 비해 화상정착에 더 적은 에너지를 필요로 하므로 바람직하다. 적당한 습식토너의 예는 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 습식토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지결합제 및/또는 전하 디렉터를 포함할 수 있다. 습식토너의 일부 구현예에서 수지 대 안료의 비율은 2:1 내지 10:1이고, 다른 구현예에서는 4:1 내지 8:1이다. 습식 토너는 본원에 모두 인용에 의하여 통합된 미합중국특허출원 2002/0128349(Liquid Inks Comprising A Stable Organosol), 2002/0086916(Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles) 및 2002/0197552(Phase Change Developer For Liquid Electrophotography)에 더 상세히 기술되어 있다.
전하수송 화합물(Charge Transport Compound)
몇몇 구현예에서, 본원에 기술된 유기감광체는 전하수송 화합물로서 하기 화학식 1을 가진 2개의 히드라존을 기재로 하는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
X는 카바졸기, 줄롤리딘(julolidine)기와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 또는 p-(N,N-이치환된)아릴아민기(트리아릴아민, 알킬디아릴아민 또는 디알킬아릴아민일 수 있음)이고;
Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
본 발명의 전하수송 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 가진다.
상기 화학식 2에서 n은 0 내지 15의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 3에서 m은 1 내지 15의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5이다.
상기 화학식 4에서 k는 1 내지 15의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5이다.
전하수송 화합물의 합성
2개의 연결된 히드라존을 가진 전하수송 화합물은 아릴히드라존 화합물과, 할로겐 작용기 및 티올기와 반응하는 제 2 작용기를 가진 제 1 링커와 2개의 티올기를 포함하는 제 2 링커의 반응에 기초한다. 상기 제 2 디티올 링커는 2개의 히드라존을 연결시킨다. 제 1 링커에 결합된 아릴히드라존은 유도 히드라존(derivatized hydrazine)으로 언급될 수 있다. 상기 유도 히드라존은 아릴 알데히드 또는 아릴 케톤과 히드라진의 반응으로부터 아릴 히드라존을 형성함으로써 제조될 수 있다. 아릴히드라존은 제 1링커의 할로겐 작용기와 반응하여 상기 링커를 히드라존의 단일 결합된 질소에서 아릴 히드라존에 부가시킨다. 제 1 링커는 티올기와의 반응에 적당한 작용기를 가지기 때문에 아릴 히드라존이 제 1링커와 결합할 때 상기 유도 아릴 히드라존이 형성된다.
요약하자면, 아릴 히드라존은 아릴 알데히드 또는 아릴 케톤을 히드라진과 반응시킴으로써 형성된다. 아릴 히드라존은 제 1 링커와 반응하여 유도 아릴 히드라존을 형성한다. 유도 아릴 히드라존은 디티올 링커와 반응하여 전하수송 화합물을 형성한다.
적당한 아릴 히드라진으로는 페닐히드라진과 벤질히드라진 하이드로클로라이드를 알드리치(Aldrich, Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있다. 복소환 아릴기는 2-히드라지노피리딘(Aldrich) 또는 2-히드라지노피리니딘(Interchim)과 같은 다른 히드라진을 사용하여 제공될 수 있다. 다른 아릴 히드라진은 시판되는 화합물의 유도체에 기초하거나 또는 당해 기술분야에서 공지된 것을 포함한 적당한 방법으로 합성된 기타 히드라진 유도 방향족 화합물에 의해 형성될 수 있다.
대표적인 아릴 알데히드로는 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드와 9-에틸-3-카바졸카르복시알데히드가 이하 실시예에서 이용된다. 상기 아릴 알데히드 모두 알드리치(Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있다. 또한 줄롤리딘 알데히드는 알드리치(Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있는 줄롤리딘으로부터 합성될 수 있다. 구체적으로는, 줄롤리딘(100g, 0.6몰)을 500ml 3구 둥근 플라스크에서 200ml의 따뜻한 N,N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich로부터 구입)에 용해시킬 수 있다. 줄롤리딘이 용해된 후 상기 플라스크를 얼음 배스에서 0℃로 냉각시킨다. 그런 다음 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 POCl3(107g, 0.7mole; Aldrich로부터 구입)를 적하깔때기로 적가한다. POCl3를 모두 가한 후 플라스크를 실온으로 따뜻하게 한 다음 스팀 배스에 두고, 이곳에서 1시간동안 교반한다. 상기 플라스크를 실온으로 식힌 다음, 상기 용액을 잘 교반하면서 상당히 과량의 증류수에 천천히 첨가한다. 2시간 더 교반한다. 고체 줄롤리딘 알데히드를 여과하고 유출수가 중성이 될 때까지 물로 반복해서 세척한다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 4시간동안 건조시킬 수 있다.
n이 1이고 X가 p-디메틸아미노페닐기인 상기 식의 전하수송 화합물의 구현예에서 p-디메틸아미노신남알데히드(Aldrich로부터 구입)가 p-디메틸아미노페닐알데히드 대신 사용된다. n이 1이고 X가 카바졸 기인 경우 9-에틸-3-카바졸신남알데히드가 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드 대신 사용된다. n이 1이고 X가 트리페닐아민인 경우 4-(디페닐아미노)신남알데히드가 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 대신 사용된다. n이 1이고 X가 줄롤리딘인 경우 줄롤리딘신남알데히드가 줄롤리딘알데히드 대신 사용된다. n이 1인 전하수송 화합물을 형성하기 위해 다른 아릴 알데히드도 마찬가지로 선택될 수 있다. 모든 다른 반응도 유사하고 실험 섹션에 기재되어 있다. 9-에틸-3-카바졸신남알데히드, 4-(디페닐아미노)신남알데히드와 줄롤리딘신남알데히드의 합성은 p-디메틸아미노신남알데히드에 대한 상업적인 합성 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
선택된 히드라진 화합물과 아릴 알데히드/케톤이 얻어지면, 히드라존 화합물은 선택된 히드라진과 아릴알데히드/케톤을 알칼리 촉매반응으로 반응시켜 합성될 수 있다. 몇몇 구현예에서 히드라진 화합물은 산성화된 하이드로클로라이드 형태로 얻어진다. 이러한 구현예에서 히드라진 하이드로클로라이드를 수성 카보네이트 염기와 반응시키고, 상기 혼합물을 교반시킬 수 있다. 과량의 카보네이트 염기가 첨가될 수 있는데, 예를 들면 히드라진 몰당 히드라진 하이드로클로라이드 1몰인 구현예에서는 1.2몰의 탄산칼륨이 첨가되거나, 히드라진 몰당 히드라진 디히드로클로라이드 1몰인 구현예에서는 2.4몰의 탄산칼륨이 첨가될 수 있다.
결합 뒤에 B로 표시한 제 1 링커에 있어서, 링커 화합물은 하드라존의 단일 결합된 질소와 결합하기 위한 Cl과 같은 할라이드기 및 결합 뒤에 A로 표시한 제 2 링커의 티올기와 결합하기 위한 제 2 작용기를 포함할 수 있다. 제 1 링커의 제 2작용기는 예를 들면 티올기와 반응하여 2차 알코올을 형성하는 에폭시/옥시란 기, 티올과 반응하여 설파이드 또는 티오에테르 또는 카보닐 할라이드를 형성하는 할라이드기, 또는 티올 카보닐(R-SCO-R')기를 형성하는 산 무수물기일 수 있다. 티올기를 포함하는 또다른 적당한 반응도 사용될 수 있다. 링커 B의 다른 부분은 분지와 티올과의 반응에 관련되지 않는 작용기내의 N,S,O 원자를 포함할 수 있다.
전하수송 화합물의 합성을 위해 시판되는 에탄디티올 및 프로판디티올을 사용한 예는 이하 기재되어 있다. 에탄디티올 및 프로판디티올 치환을 위해 다른 디티올을 시중에서 구입하거나 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 합성될 수 있다.
제 1 링커를 히드라존과 그리고 티올/제 2 링커와 결합시키기 위한 특정한 반응 조건은, 관련된 특정 반응을 기준으로 하여 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 선택될 수 있다. 에피클로로히드린과 다양한 히드라존 및 디티올과의 반응에 적당한 조건은 실시예에 상세히 기재되어 있다. 특히 화합물 (2) 내지 (8)의 합성 및 특정은 실시예에 상세히 기재되어 있다.
유기감광체(OPR) 제조 방법
종래의 용어에 따라, OPR에 있는 층의 수는 전하수송 화합물 및/또는 전하 발생 화합물이 있는 층을 지칭한다. 따라서 그 위에 놓인 층(overlayer), 그 아래에 놓인 층(underlayer), 이형층 등의 존재로 인해 단일층 대 이중층의 용어가 변경되지 않는다.
정대전된 역 이중층 OPR(Positive Inverted Dual Layer OPR)
(+)극성의 역 이중층 유기 감광체는 본원에 개시된 전하수송 화합물을 전하 수송층에 통합한 다음, 상기층 위에 전하발생 용액을 오버코팅하여 전하 발생층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 정대전된 역 이중층은, 광조사 지점에서 조사시 방전되는 (+) 표면전하로 작동되도록 고안된다. 이러한 구조를 형성하기 위한 구체적인 접근방법의 예는 이하에 기재된다.
한가지 구현예에서, 본원에 기재된 전하 수송 화합물과 폴리카보네이트 Z과 같은 결합제(Mitsubishi Gas Chemical로부터 LupilonTM Z-200 수지라는 제품명으로 구입할 수 있음)를 1:1중량비로 포함하는 전하수송 용액은, 8.0g의 테트라히드로푸란중의 본원에 기재된 전하수송 화합물중 하나의 1.25g의 용액을 6.25g의 테트라히드로푸란중의 폴리카보네이트 Z 1.25g과 조합함으로써 제조될 수 있다. 0.3 미크론 폴리에스테르 수지 하부층(Bostik Findley, Middletown, MA 제품인 Vitel?? PE-2200)을 가진, 76 마이크로미터(3-mil) 두께의 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체(1옴/스퀘어 알루미늄 증기 코트를 가진 Dupont제품인 Melinex ??442 폴리에스테르 필름 등)에 상기 전하 수송 용액을 핸드코팅할 수 있다. 블레이드와 폴리에스테르 사이에 51 마이크로미터(2 mil) 오리피스로 세팅된 나이프 코터를 사용하여, 젖은 필름을 110℃ 오븐에서 5-10분 건조시킨 후에 8-10 미크론의 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있다.
전하 발생층을 형성하기 위한 분산액은 76.1g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, FI), 32.6g의 S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd.)와 641.3g의 메틸에틸케톤을, 리사이클 모드로 작동하는 수평 샌드밀을 사용하여 8시간동안 미분화하여(micronizing) 제조할 수 있다. 분쇄 후, 전하발생층 베이스를 메틸에틸케톤으로 희석시켜 용액의 총고형분을 4.0중량%로 감소시킬 수 있다. 블레이드와 전하수송층 사이에 20-25 미크론(0.8-1.0 mil) 오리피스로 세팅된 나이프 코터를 사용하여 상기 전하 발생 용액을 전하 수송층에 핸드코팅하여, 젖은 필름을 110℃ 오븐에서 3-5분동안 건조시킨 후에 서브미크론 두께를 갖는 전하 발생층(CGL) 필름을 제조할 수 있다.
부대전된 이중층 OPR(Negative Dual Layer OPR)
(-)극성의 이중층 유기감광체는 전하 발생층을 형성한 다음, 본원에 개시된 전하수송 화합물을 용액으로 통합하고, 상기 용액을 전하발생층 위에 코팅하여 전하수송층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 부대전된 이중층은, 광조사 지점에서 조사시 방전되는 (-) 표면 전하에 의해 작동되도록 고안된다. 부대전된 이중층을 형성하기 위한 구체적인 예는 이하 기재되어 있다.
한가지 구현예에서, 전하 발생층 밀-베이스 분산액은 76.1g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료, 32.6g의 S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd.) 및 641.3g의 메틸에틸케톤을, 리사이클 모드로 작동하는 수평 샌드밀을 사용하여 8시간동안 미분화하여 제조할 수 있다. 분쇄 후, 전하발생층 베이스는 메틸에틸케톤으로 희석시켜 용액의 총고형분을 4.0중량%로 감소시킬 수 있다. 0.3 미크론 폴리에스테르 수지 하부층(Bostik Findley, Middletown, MA제품인 Vitel?? PE-2200)을 가진 76 마이크로미터(3-mil) 두께의 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체(1옴/스퀘어 알루미늄 증기 코트를 가진 Dupont 제품인 Melinex ??442 폴리에스테르 필름)위에 전하 발생 용액을 핸드 코팅할 수 있다. 블레이드와 지지체 사이에 20-25 미크론(0.8-1.0 mil)의 오리피스로 세팅된 나이프 코터를 사용하여, 젖은 필름을 110℃ 오븐에서 3-5분동안 건조시킨 후에 서브미크론 두께를 갖는 전하 발생층 필름을 제조할 수 있다.
본원에 기재된 전하수송화합물과 폴리카보네이트 Z 결합제를 1:1 중량비로 포함하는 전하수송용액은, 8.0g의 테트라히드로푸란중의 1.25g의 전하 수송화합물의 용액을 6.25g의 테트라히드로푸란중의 1.25g의 폴리카보네이트 Z와 조합하여 제조된다. 블레이드와 폴리에스테르 사이에 51 마이크로미터(2 mil)의 오리피스로 세팅된 나이프 코터를 사용하여, 젖은 필름을 110℃ 오븐에서 5-10분동안 건조시킨 후에 8-10 미크론 두께를 가지게 되는 필름을 제조할 수 있다.
단일층 OPR(Single Layer OPR)
전하발생 조성물과 함께 본원에 개시된 전하수송화합물을 단일 코팅용액으로 통합한 다음, 상기 용액을 적당한 지지체 위에 코팅하여 단일층 유기감광체를 제조할 수 있다. 단일층 OPR은 광조사 지점에서 조사시 방출되는 (+) 또는 (-) 표면 전하에 의해 작동되도록 고안되는데, 여기서 전하는 한 층에서 발생하여 그 층을 통해 수송된다.
실제로 (+) 표면전하를 가진 단일층 OPR이 우세하게 사용된다. 일반적으로, 전자는 관련있는 광도전 재료 및 반도전성 재료를 통해 홀의 경우보다 상당히 낮은 이동도(mobility)를 가진다. 단일층 구조에서 전하 포획을 제한하기 위해 전하 발생 안료 화합물을 저농도로 하는 경우, 빛이 흡수된 후에 OPR의 표면으로부터 약간 떨어진 거리에서 전자-홀 쌍이 발생할 수 있다. 그러나, 전자-홀 쌍은 여전히 지지체보다 상기 표면에 더 가까이 있는 경향이 있으므로, 전자는 정대전된 단일층 OPR에서 홀보다 더 짧은 거리를 이동한다. 전자-홀 쌍의 홀은 OPR의 나머지 부분을 통해 그 아래에 놓인 지지체로 수송될 수 있다. 따라서 전자는 정 대전된 OPR 표면에서는 약간의 거리를 이동하여도 (+) 전하를 중성화할 수 있는 반면, 전자는 부대전된 단일층 OPR에서는 지지체까지 훨씬 더 긴 거리를 이동하게 된다. 단일층 구현예에서는 전자수송을 촉진하기 위해 선택적인 전자수송 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나 이중층의 정대전된 OPR을 사용하면 딥코팅과 용매선택의 프로세싱 복잡화로 전하 수송층 위에 얇은 전하 발생층을 형성하기 때문에 문제가 복잡해진다. 또한 얇은 전하 발생층은 우수한 오버코트층 없이 사용하는 경우 마모되어 버릴 수 있다. 따라서 단일층의 정대전된 OPR은 정대전된 이중층 시스템에 대해 몇가지 이점을 제공할 수 있다. 부대전된 이중층 OPR의 형성은 정대전된 이중층 OPR의 복잡함을 가지지 않으며, 또한 제한된 전자 이동도가 부대전된 단일층 OPR의 작동을 방해하므로, 부대전된 단일층 OPR은 일반적으로 본원에 기재된 개선된 전하수송 화합물의 통합을 위한 본 발명의 개시 범위내에 있기는 하지만 덜 바람직하다.
특히 단일층 OPR의 제조를 위한 한가지 구현예에서, 본원에 개시된 전하수송화합물과 폴리카보네이트 Z 결합제를 1:1 중량비로 함유한 전하수송 프리믹스 용액은 8.0g의 테트라히드로푸란중의 1.25g의 전하수송 화합물의 용액을 6.25g의 테트라히드로푸란중의 폴리카보네이트 Z 1.25g과 조합하여 제조될 수 있다. 전하발생층 밀 베이스 분산액은 6-8회의 통과횟수동안 통과 모드로 작동하는 수평 샌드밀을 사용하여 76.1g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료, 32.6g의 폴리카보네이트 Z 결합제 수지 및 641.3g의 테트라히드로푸란을 미분화하여 제조될 수 있다. 1:1.4 비율의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 전자수송 화합물과 폴리카보네이트 Z 결합제를 함유한 전자수송 프리믹스 용액은 8.0g의 테트라히드로푸란중의 전자수송 물질 1.25g의 용액을 테트라히드로푸란 9g중의 폴리카보네이트 Z 1.75g과 조합하여 제조될 수 있다.
단일층 코팅 용액은 14g의 전하수송 프리믹스, 4.08g의 전자수송 프리믹스 및 1.92g의 전하 발생층 밀베이스 분산액을 조합하여 제조될 수 있다. 단일층 용액은 0.3미크론의 폴리에스테르 수지 하부층(Bostik Findley, Middletown, MA 제품인 Vitel?? PE-2200)을 가진 76 마이크로미터(3-mil) 두께의 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체(1옴/스퀘어 알루미늄 증기 코트를 가진 Dupont 제품인 Melinex?? 442 폴리에스테르 필름)에 핸드코팅될 수 있다. 블레이드와 지지체 사이에 50-75 미크론(2-3mil) 오리피스로 세팅된 나이프 코터를 사용하여 젖은 필름을 110℃ 오븐에서 5-10분동안 건조시킨 후에 8-10 미크론 두께를 가지는 단일층 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 기재될 것이다.
실시예
실시예 1 - 전자수송 화합물의 합성
본 실시예는 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴(편의를 위해 ETM-2으로 칭함)의 제조에 대해 기술한다.
농축 황산(4,7몰, 분석급, Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI)로부터 구입) 460g과 디펜산(diphenic acid) 100g(0.41몰, Acros Fisher Scientific Company Inc.(Hanover Park, IL)로부터 구입)을 온도계, 기계적 교반기 및 환류 컨덴서가 구비된 1 리터 3구 둥근 플라스크에 가하였다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 플라스크를 135-145℃로 12분동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 상기 용액을 3리터의 물을 함유한 4리터 삼각 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반한 후 1시간동안 완만하게 끓였다. 황색 고체를 여과하고 세척수가 중성이 될 때까지 뜨거운 물로 세척하고 하룻밤동안 공기건조시켰다. 황색 고체는 플루오레논-4-카복실산이었다. 수율은 75g(80%)이었다. 그런다음 생성물을 특정하였다. 융점(m.p.)은 223-224℃였다. 플루오레논-4-카복실산의 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 인스트루먼트(Bruker Instrument)사의 300MHz NMR로 d6-DMSO용매에서 얻었다. 피크(ppm)는 δ=7.39-7.50(m, 2H); δ=7.79-7.70(q, 2H); δ=7.74-7.85(d, 1H);δ=7.88-8.00(d, 1H); 및 δ=8.18-8.30(d, 1H)에서 나타났고, 여기서 d는 더블릿, t는 트리플릿, m은 멀티플릿; dd는 더블 더블릿, q는 퀸테트를 나타낸다.
70g(0.312몰)의 플루오레논-4-카르복실산, 480g(6.5몰)의 n-부탄올(Fisher Scientific Company Inc.(Hanover Park, IL)로부터 구입), 1000 ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 기계적 교반기와 딘스탁(Dean Stark) 장치가 있는 환류 컨덴서를 구비한 2리터 둥근 플라스크에 첨가하였다. 격렬하게 교반 및 환류하면서 용액을 5시간동안 환류하였고, 그 동안 약 6g의 물을 딘스탁 장치에 수집하였다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 상기 용매를 증발시키고 잔류물을 4리터의 3% 중탄산나트륨 수용액에 교반하면서 첨가하였다. 고체를 여과하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하고 후드에서 하룻밤 건조시켰다. 생성물은 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르였다. 수율은 70g(80%)이었다. n-부틸플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 인스트루먼트(Bruker Instrument)사의 300MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 δ=0.87-1.09(t, 3H); δ=1.42-1.70(m, 2H); δ=1.75-1.88(q, 2H);δ=4.26-4.64(t, 2H); δ=7.29-7.45(m, 2H), δ=7.46-7.58(m, 1H); δ=7.60-7.68(dd, 1H); δ=7.75-7.82(dd, 1H);δ=7.90-8.00(dd, 1H); δ=8.25-8.35(dd, 1H)에서 발견되었다.
70g(0.25몰)의 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트에스테르, 750ml의 순수 메탄올, 37g(0.55몰)의 말로노니트릴(Sigma Aldrich(Milwaukee, WI)로부터 구입), 20 방울의 피페리딘(Sigma Aldrich(Milwaukee, WI)로부터 구입)을 기계적 교반기와 환류 컨덴서가 구비된 2리터 3구 둥근 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액을 8시간동안 환류하고 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 오렌지색의 조생성물을 여과하고 70ml의 메탄올로 2회, 150ml의 물로 1회 세척하고 하룻밤동안 후드에서 건조시켰다. 상기 오렌지색의 조생성물을 600ml의 아세톤과 300ml의 메탄올의 혼합물로부터 활성탄을 사용하여 재결정하였다. 상기 플라스크를 0℃에서 16시간동안 두었다. 결정을 여과하고 50℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켜 60g의 순수한 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴을 얻었다. 상기 고체의 융점(m.p.)은 99-100℃였다. (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 인스트루먼트(Bruker Instrument)사의 300MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 δ=0.74-1.16(t, 3H); δ=1.38-1.72(m, 2H); δ=1.70-1.90(q, 2H);δ=4.29-4.55(t, 2H); δ=7.31-7.43(m, 2H), δ=7.45-7.58(m, 1H); δ=7.81-7.91(dd, 1H); δ=8.15-8.25(dd, 1H); δ=8.42-8.52(dd, 1H); δ=8.56-8.66(dd, 1H)에서 발견되었다.
실시예 2-에폭시 유도 히드라존의 합성
본 실시예는 3개의 에폭시 유도 히드라존 화합물의 합성을 나타낸다. 상기 히드라존 화합물은 링커 화합물과 반응하여 본원에 기재된 전하수송 화합물을 형성할 수 있다.
9-에틸-3-카바졸카브알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 제조
25ml의 에피클로롤히드린중의 9-에틸-3-카바졸카브알데히드 페닐히드라존(3.1g, 0.01몰), 85% 분말 수산화칼륨(2.0g, 0.03몰) 및 무수 탄산칼륨(약 5g)의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2시간동안 격렬하게 교반하였다. 용리액으로 아세톤과 헥산의 혼합물을 1:4의 부피비로 사용하여 실리카 겔 60 F254플레이트(Merck사로부터 구입)에서 박층 크로마토그래피를 사용하여 반응과정을 모니터링하였다. 반응이 종결된 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 에테르로 희석하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 활성탄으로 처리한 다음 여과하였다. 에테르를 제거하고 잔류물을 톨루엔과 2-프로판올의 1:1부피비의 혼합물에 용해시켰다. 방치시에 형성된 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여 3.0g(81.2%)의 9-에틸-3-카바졸카브알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 얻었다. 고체 생성물은 1:1 부피비의 톨루엔과 2-프로판올의 혼합물로 재결정한 후에 융점이 136-137℃였다. 9-에틸-3-카바졸카바알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 1H-NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 δ=8.35(s, 1H, 4-HHt); δ=8.14(d, J=7.8Hz, 1H,1-HHt); δ=7.93(d, J=7.6Hz, 1H, 2-HHt), δ=7.90(s, 1H, CH=N); δ=7.54-7.20(m, 8H, Ph, Ht); δ=6.96(t, J=7.2Hz, 1H, 4-Hph); δ=4.37(m, 3H, CH 2CH3, NCH2 양성자중의 하나); δ=4.04(dd, J 1 =4.3Hz, J 2=16.4Hz, 1H, NCH2 양성자중의 나머지 하나); δ=3.32(m, 1H, CH);δ=2.88(dd, 1H, ABX 시스템의 일부, CH2O의 cis-HA, J AX=2.6Hz, J AB=4.9Hz); δ=2.69(dd, 1H, ABX시스템의 일부, CH2O의 trans-HB, J BX=4.0Hz); δ=1.44(t, J=7.2Hz, 3H, CH3 )에서 발견되었다. 원소 분석으로 다음 원소들의 중량 백분율을 알아냈다: C 78.32; H 6.41; N 11.55. 이는 하기 식 C24H23N3O를 가진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 78.02; H 6.28; N 11.37.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 제조
9-에틸-3-카바졸카브알데히드 페닐히드라존 대신 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.5g, 0.01몰)을 사용하는 것을 제외하고는 9-에틸-3-카바졸카브알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존에 대한 상기 제조방법에 따라 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 제조하였다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 수율은 3.0g(71.4%)이었다. 생성물의 융점은 톨루엔으로 재결정한 후 141-142.5℃였다. 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 1H-NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 δ=7.65-6.98(m, 19H, CH=N, Ar); δ=6.93(t, J=7.2Hz, 1H, 4-Hph); δ=4.35(dd, 1H, ABX 시스템의 일부, NCH 2의 cis-HA, J AX=2.4Hz, J AB=16.4Hz); δ=3.99(dd, 1H, ABX시스템의 일부, NCH2의 trans-HB, J BX=4.1Hz); δ=3.26(m, 1H, CH); δ=2.84(dd, 1H, ABX 시스템의 일부, CH2O의 cis-HA, J AX=2.7Hz, J AB=4.8Hz); δ=2.62(dd, 1H, ABX시스템의 일부, CH2O의 trans-HB, J BX=4.1Hz)에서 발견되었다. 원소 분석으로 다음 원소들의 중량백분율을 알아냈다:C 80.02; H 6.31; N 9.91. 이는 하기 식 C28H25N3O를 가진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 80.16; H 6.01; N 10.02.
4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 제조
9-에틸-3-카바졸카브알데히드 페닐히드라존 대신 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.9g, 0.01몰)을 사용하는 것을 제외하고는 9-에틸-3-카바졸카바알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존에 대한 상기 제조 방법에 따라 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 제조하였다. 에테르를 제거한 후 잔류물을 실리카겔로 충전된 컬럼과 헥산과 아세톤의 4:1 부피비의 혼합물을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피로 정제하여 4.1g(91.1%)의 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 오일성 물질로 얻었다. 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존의 1H-NMR 스펙트럼은 400MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 δ=7.62(s, 1H, CH=N); δ=7.55-6.90(m 17H, Ar); δ=4.34(dd, 1H, ABX 시스템의 일부, NCH2의 cis-HA, J AX =2.2Hz, J AB=16.5Hz); δ=3.98(dd, 1H, ABX시스템의 일부, NCH2의 trans-HB, J BX =4.4Hz); δ=3.27(m, 1H, CH); δ=2.85(dd, 1H, ABX 시스템의 일부, CH2O의 cis-HA, J AX =2.7Hz, J AB=4.9Hz); δ=2.63(dd, 1H, ABX시스템의 일부, CH2O의 trans-HB, J BX =4.0Hz); δ=2.32(s, 6H, CH3)에서 발견되었다. 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다:C 80.35; H 6.41; N 9.19. 이는 하기 식 C30H29N3O를 가진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 80.51; H 6.53; N 9.39.
실시예 3-전하수송 화합물의 합성
화합물 (2)의 제조
상기 합성한 10.0g(23.8mmol)의 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존과 1.10g(11.63mmol)의 1,2-에탄디티올(Aldrich(Milwaukee, WI)에서 구입)의 혼합물을 20ml의 2-부탄온과 1.3ml(9.54mmol)의 트리에틸아민(TEA, Aldrich(Milwaukee, WI)에서 구입)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 1,2-에탄디티올과 그것의 모노 치환 유도체가 사라질 때까지 1시간동안 환류하였다. 용리액으로 헥산과 프로판온 4:1 부피비의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 60 F254플레이트(Merck사로부터 구입)상에서 박층 크로마토그래피에 의해 반응공정을 모니터링하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 실리카겔(그레이드 62, 60-200메시, Aldrich, Miwaukee, WI로부터 구입)로 충전된 컬럼과 용리액으로 헥산과 프로판온의 4:1 부피비의 혼합물을 사용하여 크로마토그래피로 정제하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔과 2-프로판올의 1:1 부피비의 혼합물 40ml에 용해시켰다. 결과의 용액을 5℃로 냉각시켰다. 방치시 생성된 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여 7.2g(66.1% 수율)의 화합물 2를 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼으로 하기 피크를 확인하였다: IR(KBr)(진동수, cm-1): 3550-3300(OH), 3065, 3025(CH방향족); 2945, 2920, 2885(CH지방족). 화합물 2의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl 3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 얻었다: δ=7.55(s, 2H, CH=N); δ=7.50-6.85(m, 38H, Ar); δ=4.10(m, 2H, CH); δ=3.90(d, J=5.8Hz, 4H, NCH2); δ=2.97(s, 2H, OH); δ=2.75-2.54(m, 8H, CH2SCH2). 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다:C 74.46; H 5.94; N 8.92. 이는 하기 식 C58H56N6S2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 74.65; H 6.05; N 9.01.
화합물 (3)의 제조
1,2-에탄디티올 대신 1,3-프로판디티올(1.23g, 11.35mmol(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 (2)의 제조 방법에 따라 화합물 (3)을 제조하였다. 반응 시간은 2시간이었다. 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 톨루엔중의 고형분의 20% 용액을 제조한 다음 10 배 과량의 헥산에 강렬하게 교반하면서 첨가하여 8.0g(74.4%)의 화합물 3을 황색을 띠는 분말로 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 피크로 확인되었다: IR(KBr)(진동수, cm-1): 3550-3300(OH), 3070, 3030(CH방향족); 2950, 2920, 2880(CH지방족). 화합물 (3)의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 발견되었다: δ=7.63(s, 2H, CH=N); δ=7.55-6.92(m, 38H, Ar); δ=4.16(m, 2H, CH); δ=4.03(d, J=5.8Hz, 4H, NCH2); δ=2.97(s, 2H, OH); δ=2.85-2.55(m, 8H, CH2SCH2);δ=1.88(p, 2H, SCH2CH 2CH2S). 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다: C 74.49; H 6.00; N 8.68. 이는 하기 식 C59H58N6O2 S2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 74.81; H 6.17; N 8.87.
화합물 (4)의 제조
4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존(9.9g, 22.12mmol), 1,3-프로판디티올(1.14g, 10.53mmol), 및 트리페닐아민(1.2ml, 8.90mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 (3)의 제조 방법에 따라 화합물 (4)를 제조하였다. 반응 시간은 2.5시간이었다. 화합물 (4)의 수율은 7.4g(69.8%)이었다. 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 피크로 확인되었다: IR(KBr)(진동수, cm-1): 3550-3300(OH), 3070, 3025(CH방향족); 2980, 2950, 2920, 2900(CH지방족). 화합물 (4)의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl 3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 발견되었다: δ=7.62(s, 2H, CH=N); δ=7.52-6.94(m, 34H, Ar); δ=4.15(m, 2H, CH); δ=3.98(m, 4H, NCH2); δ=3.00(d, J=3.2Hz, 2H, OH); δ=2.82-2.60(m, 8H, CH2SCH2); δ=2.30(s, 12H, CH3); δ=1.86(p, J=7.0Hz, 2H, SCH2CH 2CH2S). 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다: C 75.25; H 6.48; N 8.17. 이는 하기 식 C63H66N6O2S2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 75.41; H 6.63; N 8.38.
화합물 (5)의 제조
9-에틸-3-카바졸카브알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존(10.0g, 27.10mmol), 1,2-에탄디티올(1.24g, 13.20mmol) 및 트리에틸아민(1.5ml, 10.76mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 (2)의 제조 방법에 따라 화합물 (5)를 제조하였다. 반응 시간은 2시간이었다. 반응을 완료한 후 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 방치시 생성된 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여 6.6g(60.2%)의 화합물 5를 얻었다. 화합물 5의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 발견되었다: δ=8.20(s, 2H, 4-HHt); δ=8.05(d, J=8.2Hz, 2H, 1-HHt); δ=7.79(m, 4H, 2-HHt; CH=N); δ=7.42-7.0(m, 16H, Ar, Ht); δ=6.93(t, J=6.9Hz, 2H, 4-HPh); δ=4.24(m, 6H, CH 2 CH3, CH); δ=3.92(d, J=5.9Hz, 4H, NCH 2CH); δ=3.10(s, 2H, OH); δ=2.80-2.55(m, 8H, CH2SCH2); δ=1.34(t, J=7.3Hz, 6H, CH3). 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다: C 71.72; H 6.01; N 9.86. 이는 하기 식 C50H52N6O2 S2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 74.81; H 6.17; N 8.87.
화합물 (6)의 제조
1,2-에탄디티올 대신 1.42g(11.63mmol)의 1,4-부탄디티올(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 (2)의 제조 방법에 따라 화합물 (6)을 제조하였다. 반응 시간은 1시간이었다. 화합물 (6)의 수율은 8.8g(78.8%)이었다. 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 피크로 확인되었다: IR(KBr)(진동수, cm-1): 3620-3140(OH), 3080, 3030(CH방향족); 2940, 2910, 2860(CH 지방족);830, 755, 700(모노, p-치환 벤젠의 CH=CH). 화합물 (6)의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 발견되었다: δ=7.58(s, 2H, CH=N); δ=7.50-6.86(m, 38H, Ar), δ=4.08(m, 2H, CH); δ=3.94(m, 4H, NCH2); δ=2.89(m, 2H, OH); δ=2.78-2.45(m, 8H, CH2SCH2); δ=1.62(m, 4H, SCH2CH2CH2CH2S). 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다: C 74.81; H 6.09; N 8.51. 이는 하기 식 C60H60N6O2S2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 74.97; H 6.29; N 8.74.
화합물 (7)의 제조
1,2-에탄디티올 대신 1.58g(11.63mmol)의 1,5-펜탄디티올(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 (2)의 제조 방법에 따라 화합물 (7)을 제조하였다. 반응 시간은 2.5시간이었다. 화합물 (7)의 수율은 8.6g(76.1%)이었다. 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 피크로 확인되었다: IR(KBr)(진동수, cm-1): 3620-3160(OH), 3070, 3040(CH방향족); 2930, 2880(CH 지방족); 830, 755, 700(모노, p-치환 벤젠의 CH=CH). 화합물 (7)의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 발견되었다: δ=7.59(s, 2H, CH=N); δ=7.56-6.89(m, 38H, Ar); δ=4.10(m, 2H, CH); δ=3.96(m, 4H, NCH2); δ=2.91(m, 2H, OH); δ=2.85-2.45(m, 8H, CH2SCH2); δ=1.63-1.35(m, 6H, SCH2CH2CH2CH2CH2S). 원소 분석으로 다음 원소들의 중량백분율을 알아냈다: C 75.01; H 6.29; N 8.51. 이는 하기 식 C61H62N6O2S 2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 75.12; H 6.41; N 8.62.
화합물 (8)의 제조
1,2-에탄디티올 대신 1.75g(11.63mmol)의 1,6-헥산디티올(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 (2)의 제조 방법에 따라 화합물 (8)을 제조하였다. 반응 시간은 3시간이었다. 화합물 (8)의 수율은 8.7g(75.5%)이었다. 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 피크로 확인되었다: IR(KBr)(진동수, cm-1): 3620-3200(OH), 3070, 3040(CH방향족); 2930, 2860(CH 지방족); 825, 750, 700(모노, p-치환 벤젠의 CH=CH). 화합물 (8)의 1H NMR 스펙트럼은 250MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크(ppm)는 다음에서 발견되었다: δ=7.59(s, 2H, CH=N); δ=7.56-6.88(m, 38H, Ar); δ=4.20-3.85(m, 6H, CH, NCH2); δ=2.95(m, 2H, OH); δ=2.83-2.40(m, 8H, CH2SCH2); δ=1.63-1.40(m, 8H, SCH2CH2CH2CH2CH2CH2S). 원소 분석으로 원소들의 중량백분율을 알아냈다:C 75.01; H 6.39; N 8.31. 이는 하기 식 C62H64N6O2S2으로 이루어진 화합물에 대한 원소 중량 백분율의 계산치와 비교된다: C 75.27; H 6.52; N 8.49.
실시예 4-유기감광체에 대한 홀 이동도 평가
본 실시예는 8개의 샘플과 4개의 비교 실시예에 대한 이동도 평가를 나타낸다.
샘플 1
화합물 3(0.24g)을 1ml의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러법(dip roller method)으로 도전 알루미늄층을 가진 폴리에스테르 필름위에 코팅하였다. 80 ℃에서 15분동안 건조시킨 후 투명한 5㎛ 두께의 층이 형성되었다. 상기층을 코로나에 의해 표면 전위 U로 정대전하고, 337nm 파장의 2나노세컨드 질소 레이저 광 펄스로 조사하였다. 그런 다음 홀 이동도(μ)를 본 출원에 인용에 의하여 통합된 "칼코게니드 글래스의 전자사진층에서의 전하 캐리어 수송의 연구"(Investigation of charge carrier transfer in electophotographic layers of chalkogenide glases, Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752)에 기재된 대로 측정하였다. 이를 층 E 내부의 상이한 전기장 세기에 해당하는 상이한 U값에서 반복하였다. 전기장 세기에 대한 홀 이동도(μ)의 의존성은 도 1의 커브 1로 플롯팅하였다. 전기장 세기에 대한 홀 이동도의 의존성은 하기 식으로 근사적으로 나타낼 수 있다.
상기식에서 E는 전기장 세기이고 μ0는 0의 전기장 이동도(zero field mobility)이고, α는 풀-프렌켈(Pool-Frenkel) 변수이다. 6.4 x 105 V/cm에서의 이동도 값 뿐 아니라 이동도를 특정하는 파라미타 μ0 와 α값이 표 1에 주어져 있다.
샘플 μ0(㎠/Vㆍs) 6.4x105V/cm에서의 μ(㎠/Vㆍs) α(cm/V)1/2 Ip(eV)
1 4.6ㆍ10-6 1.2ㆍ10-4 0.0041 5.43
2 1.3ㆍ10-7 5.0ㆍ10-6 0.0046 -
3 4.0ㆍ10-6 9.5ㆍ10-5 0.0040 5.39
4 2.7ㆍ10-7 1.2ㆍ10-5 0.0048 -
5 4.4ㆍ10-6 4.5ㆍ10-4 0.0058 5.21
6 2.4ㆍ10-7 8.0ㆍ10-6 0.0043 -
7 1.1ㆍ10-7 3.5ㆍ10-5 0.0072 5.35
8 7.8ㆍ10-9 1.3ㆍ10-6 0.0064 -
15 6.2ㆍ10-6 2.1ㆍ10-4 0.0044 5.40
16 4.1ㆍ10-8 1.4ㆍ10-6 0.0044 -
17 3.5ㆍ10-6 1.3ㆍ10-4 0.0045 5.40
18 8.0ㆍ10-8 2.7ㆍ10-6 0.0044 -
19 3.3ㆍ10-6 1.8ㆍ10-4 0.0055 5.40
20 3.5ㆍ10-8 8.7ㆍ10-7 0.0040 -
비교예 A 4.2ㆍ10-8 6.0ㆍ10-6 0.0062 5.35
비교예 B 1.0ㆍ10-9 3.3ㆍ10-7 0.0072 -
비교예 C 1.3ㆍ10-7 1.4ㆍ10-5 0.0058 5.39
비교예 D 2.9ㆍ10-9 5.1ㆍ10-7 0.0065 -
또다른 실험에서 본원에 인용에 의하여 통합된 "홀 수송물질로서 2,5-디메캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체"(Derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as hole transporting material", Lithuanian Journal of Physics, 2001, 41, No.4-6, pp.521-526)에 기재된 방법으로 샘플의 이온화 전위(Ip)를 측정하고 5.32eV임을 알았다. 이온화 전위도 표 1에 요약하였다.
샘플 2
0.1g의 화합물 3과 0.1g의 폴리비닐부티랄(Aldrich로부터 구입, #41,843-9)의 혼합물을 2ml의 THF에 용해시켰다. 상기 용액을 딥롤러법으로 도전 알루미늄층을 가진 폴리에스테르 필름위에 코팅하였다. 80 ℃에서 15분동안 건조시킨 후 투명한 10㎛ 두께의 층이 형성되었다. 샘플 1에서처럼 샘플의 홀 이동도를 테스트하고 결과를 도 1의 커브 2로 플롯팅하였다.
샘플 3
화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 3을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 4
화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 샘플 4를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 5
화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 5을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 6
화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 샘플 6을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 7
화합물 5를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 7을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 8
화합물 5를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 8을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 샘플 A
본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국 특허 제 6,214,503호에 기재된 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 비교 샘플 A를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 샘플 B
본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국 특허 제 6,214,503호에 기재된 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 비교 샘플 B를 제조하였다. 비교 샘플 B를 샘플 1에 대한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 샘플 C
본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국 특허 제 6,214,503호에 기재된 화합물 10을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 비교 샘플 C를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 샘플 D
본원에 인용에 의하여 통합된 미합중국 특허 제 6,214,503호에 기재된 화합물 10을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 비교 샘플 D를 제조하였다. 비교 샘플 D를 샘플 1에 대한 방법으로 테스트하였다. 테스트 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1의 데이타로부터 본 발명의 전하수송 물질의 홀 이동도는 순수한 형태이거나 폴리비닐부티랄과의 조성물 형태이거나 모두 비교 샘플의 홀 이동도보다 상당히 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 5-유기감광체의 성능 파라미타의 평가
본 실시예는 본원에 기재된 전하수송 화합물과 전자수송 화합물을 가진 12개의 샘플의 성능 변수를 기재하고 있다.
샘플 9는 다음과 같이 제조된 단일층 유기감광체였다. 먼저 티타닐 옥시프탈로시아닌의 감마 형태(250mg, ELA 7051, Syntec(Berlin, Germany)로부터 구입), 폴리비닐부티랄(1000mg, S-LecB BX-1, Sekisui(Japan)로부터 구입), THF(20ml) 및 계면활성제(C8H17-C6H4-(O-CH2CH2) 7-OH 1방울, Aldrich(Milwaukee, WI)로부터 구입)의 혼합물을 분쇄하여 티타닐 옥시프탈로시아닌 분산액을 제조하였다.
상기 혼합물을 50g의 YTZ 세라믹 볼(Morimura Bros.(USA)Inc.(Torrance, CA)로부터 구입)과 함께 60ml의 유리병에 넣고 진동 밀에서 1시간동안 흔들어 분산액을 형성하였다. 화합물 2(400mg), 2-(4-(1-메틸-에틸)-페닐)-6-페닐-4H-티오피란-4-일리덴]-프로판디니트릴-1,1-디옥사이드(200mg, Syntec(Berlin, Germany, 카탈로그 번호 ST 917, 본원에서는 ETM-1으로 알려짐)으로부터 구입) 및 1ml의 THF의 혼합물을 상기 분산액(2ml)에 따랐다. 1시간동안 부드럽게 흔들었더니 화합물 (2)와 ETM-1 둘다 용해되어 코팅 용액을 형성하였다. 상기 코팅 용액을 본원에 인용에 의해 통합된 미합중국 특허 제 6,180,305호에 따라 제조된 메틸셀룰로스와 메틸비닐에테르/말레산 무수물을 포함하는 0.4㎛두께의 장벽층과 도전 알루미늄층을 가진 폴리에스테르 필름 위에 코팅하였다. 80℃에서 2시간동안 가열하여 14㎛ 두께의 단일층 유기감광체를 얻었다.
유기감광체 샘플을 8.0kV DC전압이 공급되는 스코로트론(scototron)으로 대전시켰다. 스코로트론 대전기는 필요한 양의 전하를 유기감광체 표면에 수송하는 와이어를 포함한다. 그리드 전위는 +1500 V이고 대전 시간은 1초였다. 샘플을 진동 전위계 프로브(vibrating electrometer probe)하에 놓고 대전후의 전위를 측정하였다. 전위계를 C8-13 메모리 오실로스코프에 연결하고 전위 감쇠 시그날을 기록하였다. 대전후 초기 전위 U0를 측정한 다음 샘플을 MDR-23 격자 모노크로메이터(Petersburg Optical Mechanic Amalgamation, Petersburg, Russia)로부터의 780nm의 단색광으로 조사하였다. 샘플 표면에서의 광강도는 1.35x10-2 W/m2이었다. 조사시의 전위 반감기(t1/2)를 측정하고 광감도(photosensity;S)를 하기 식에 따라 계산하였다.
S=1/t1/2L
상기식에서 L은 입사광 강도이다. 잔류 전위 UR은 10t1/2 에서 측정하였다. 측정결과는 표 2에 나타내었다.
샘플 화합물 ETM U0(V) t1/2(s) S(m2/J) UR(V)
9 2 ETM-1 860 23 350 27
10 ETM-2 800 47 350 35
11 3 ETM-1 670 21 350 11
12 ETM-2 495 60 440 22
13 4 ETM-1 750 22 340 20
14 ETM-2 590 39 410 20
21 6 ETM-1 600 12 330 10
22 ETM-2 490 38 385 20
23 7 ETM-1 645 13 325 10
24 ETM-2 530 34 435 25
25 8 ETM-1 665 11 330 10
26 ETM-2 610 35 400 26
또다른 실험에서 유기감광체는 반복된 대전, 조사 및 삭제(erasure) 체제로 테스트하였다. 감광체 실시예가 그 위에 장착되어 있는, 일정한 속도로 회전하는 디스크는 사이클링 머신의 주요부를 구성한다. 샘플을 광도전층이 아래로 향하도록 하여 특수한 홀더에 놓았다. 샘플의 도전층을 회전 디스크로부터 분리시키고 전위계 캘리브레이션 전압 공급원, 샘플 대전 전류의 적산용 축전기 또는 접지된 컨택트에 연결하였다. 대전, 노광 및 삭제 모듈 뿐 아니라 5개의 전위계 전위 측정 프로브를 적당한 위치에서 디스크하에 위치시켰다. 디스크 회전 주기는 1.86s였다. 사이클링 머신은 사이클의 시작으로부터 특정 순간에 또는 간격을 두고 하기 작동을 수행하였다:
-동기화(synchronization) 펄스 - 0;
-샘플 대전 - 0-210ms;
-제 1 프로브로 U1 측정 - 340ms;
-제 2 프로브로 U2 측정 - 515ms;
-노광 조사 - 565ms에서 중앙, 노광 지속시간 - 20ms;
-제 3프로브로 U3 측정 - 615ms, 노광의 중앙 후 50ms;
-제 4 프로브로 U4 측정-855ms, 노광의 중앙 후 300ms;
-삭제 조사 - 1140ms에서 중앙, 지속시간 - 100ms;
-제 5프로브로 U5 측정 - 1440ms.
샘플을 통해 흐르는 전류는 샘플이 대전기를 통과할 때 축전기에 적산되었다. 일정한 시간 간격동안 컴퓨터 아날로그 시그날 입력부에 상기 축전기를 연결함으로써 전압을 측정하였다. 이것으로 각 사이클에서 샘플 표면 1㎠에 축적되는 표면 전하를 계산할 수 있다. 5개의 모든 전위계 프로브로부터의 데이터를 입력 보드를 통해 컴퓨터에 입력하였다.
일부 탠덤(tandem) 칼라 레이저 빔 프린터에서, 전체 감광체 샘플은 인쇄하는 동안 대전되고 삭제되는 반면, 화상을 수반하는 감광체의 일부 영역은 재대전, 화상에 따라 조사, 현상 및 삭제된다. 따라서 정전 사이클링을 다음 방식으로 행하였다. 삭제 램프는 사이클링 동안 켜두었다. 노광 램프는 각 그룹이 40사이클인 연속적인 사이클 그룹에서 켜두거나 꺼두었다. 노광 및 삭제 램프의 스위치 온오프와 대전의 스위치 온오프는 사이클링 프로그램에 따른 컴퓨터 명령으로 수행하였다. 사이클링동안 노광 조사 파장은 780nm, 강도는 11erg/㎠이었다. 삭제 조사 강도는 22erg/㎠이었다.
제 1 프로브로 측정된 전위값 U1은 대전 전위로 간주되었다. 노광 및 삭제 조사 후에 프로브 5로 측정된 U5값은 잔류 전위 UR로 간주되었다. 프린터 또는 복사기에서 화상의 현상은 노광 후 약 300ms 후에 행해질 수 있으므로, 노광 후 300ms에서 측정된 전위값 U4는 현상 전위로 간주되었다. 사이클에서 노광하였을 때 및 노광하지 않았을 때의 U4 값의 차이는 정전 컨트라스트 Uc로 간주되는 반면, 노출시 사이클에서의 값은 방전 전위로 간주되었다. 이 결과들을 표 3에 나타내었다.
샘플 조건 전위(V)
U1 U2 U3 U4 U5 Uc
9 사이클링 시작, 노광없는 사이클 1020 960 935 905 43 840
사이클링 시작, 노광있는 사이클 1030 970 114 65 26
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 1000 935 905 860 40 803
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 1000 935 100 57 26
10 사이클링 시작, 노광없는 사이클 785 707 678 643 38 595
사이클링 시작, 노광있는 사이클 760 685 89 48 24
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 770 718 690 660 54 600
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 740 693 85 60 32
11 사이클링 시작, 노광없는 사이클 900 860 840 804 19 768
사이클링 시작, 노광있는 사이클 900 840 66 36 16
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 890 830 812 767 18 740
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 890 822 52 27 16
12 사이클링 시작, 노광없는 사이클 701 630 602 562 31 525
사이클링 시작, 노광있는 사이클 699 621 55 37 21
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 732 680 662 625 37 576
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 725 669 71 49 29
13 사이클링 시작, 노광없는 사이클 960 900 870 830 55 765
사이클링 시작, 노광있는 사이클 945 880 120 65 24
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 930 865 840 790 41 736
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 920 855 100 54 20
14 사이클링 시작, 노광없는 사이클 945 880 845 806 43 750
사이클링 시작, 노광있는 사이클 910 835 92 56 20
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 840 790 765 736 58 670
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 755 705 93 66 32
21 사이클링 시작, 노광없는 사이클 825 775 753 720 20 696
사이클링 시작, 노광있는 사이클 820 770 54 24 8
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 810 755 735 695 17 670
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 800 750 52 25 10
22 사이클링 시작, 노광없는 사이클 775 705 675 635 29 595
사이클링 시작, 노광있는 사이클 750 680 70 40 19
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 825 755 727 690 32 648
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 825 753 70 42 18
23 사이클링 시작, 노광없는 사이클 838 800 776 740 18 717
사이클링 시작, 노광있는 사이클 830 790 53 23 8
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 830 780 754 715 18 690
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 845 790 54 25 9
24 사이클링 시작, 노광없는 사이클 740 660 630 600 35 560
사이클링 시작,노광있는 사이클 730 650 69 40 18
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 790 720 690 655 37 610
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 785 710 70 45 19
25 사이클링 시작, 노광없는 사이클 915 870 840 805 21 778
사이클링 시작, 노광있는 사이클 905 860 66 27 10
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 880 835 805 770 21 743
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 885 840 60 27 10
26 사이클링 시작, 노광없는 사이클 860 790 765 705 39 653
사이클링 시작, 노광있는 사이클 830 755 86 52 23
4500 사이클 후, 노광없는 사이클 930 860 830 770 40 718
4500 사이클 후, 노광있는 사이클 915 850 88 52 22
샘플 10
ETM-1 대신 ETM-2((4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, 편의를 위해 ETM-2로 언급함)를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 9에 대한 방법에 따라 샘플 10을 제조하고 테스트하였다.
샘플 11
화합물 3을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 9에 대한 방법에 따라 샘플 11을 제조하고 테스트하였다.
샘플 12
화합물 3을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 10에 대한 방법에 따라 샘플 12를 제조하고 테스트하였다.
샘플 13
화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 9에 대한 방법에 따라 샘플 13을 제조하고 테스트하였다.
샘플 14
화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 10에 대한 방법에 따라 샘플 14를 제조하고 테스트하였다.
샘플 15
화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 15를 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 1에 열거하였다.
샘플 16
화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 샘플 16을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 1에 열거하였다.
샘플 17
화합물 7을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 17을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 1에 열거하였다.
샘플 18
화합물 7을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 샘플 18을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 1에 열거하였다.
샘플 19
화합물 8을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대한 방법에 따라 샘플 19를 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 1에 열거하였다.
샘플 20
화합물 8을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대한 방법에 따라 샘플 20을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 1에 열거하였다.
샘플 21
화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 9에 대한 방법에 따라 샘플 21을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 2 및 3에 열거하였다.
샘플 22
화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 10에 대한 방법에 따라 샘플 22를 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 2 및 3에 열거하였다.
샘플 23
화합물 7을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 9에 대한 방법에 따라 샘플 23을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 2 및 3에 열거하였다.
샘플 24
화합물 7을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 10에 대한 방법에 따라 샘플 24를 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 2 및 3에 열거하였다.
샘플 25
화합물 8을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 9에 대한 방법에 따라 샘플 25를 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 2 및 3에 열거하였다.
샘플 26
화합물 8을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 10에 대한 방법에 따라 샘플 26을 제조하고 테스트하였다. 시험 결과는 표 2 및 3에 열거하였다.
샘플 27
샘플 9에 기재한 대로 샘플 27을 제조하고 사이클링하였다. 2개의 사이클링 세션을 수행하였다. 대전은 8 사이클에서 시작하고 200 사이클에서 종결하였다. 화상 형성 램프(imaging lamp)와 삭제 램프(erase lamp) 둘 다를 200 사이클에서 끄고 전위 암감쇠를 201-220 사이클동안 기록하였다. 두 램프 모두로 221-225 사이클에서 샘플을 조사하고 잔류 전위 감쇠를 226-300 사이클동안 기록하였다. 사이클링에서 10분 쉰 후에 샘플 표면을 형광 Neolux EE21 램프(OSRAM GmbH(Munich, Germany)로부터 구입)로 3300-3500lx에서 5분동안 조사하였다. 이것은 106 lxㆍs가 넘는 노광에 해당하였다. 조사를 중단한 후 1분 뒤에 제 2 사이클링 세션을 시작하고 모든 것을 제 1 세션에서와 똑같이 행하였다. 사이클링 결과를 도 2 및 표 4에 나타내었다.
샘플 조건 전위(V)
U1 U2 U3 U4 U5 Uc
27 조사 전, 노광없는 사이클 1140 1070 1050 1010 72 915
조사 전, 노광있는 사이클 1150 1080 172 95 43
조사 후, 노광없는 사이클 1150 1085 1060 1025 68 935
조사 후, 노광있는 사이클 1140 1075 163 90 40
28 조사 전, 노광없는 사이클 860 790 755 781 33 665
조사 전, 노광있는 사이클 840 560 92 46 19
조사 후, 노광없는 사이클 840 780 755 720 27 685
조사 후, 노광있는 사이클 840 780 73 35 15
29 조사 전, 노광없는 사이클 905 860 840 808 752 770
조사 전, 노광있는 사이클 895 845 70 38 17
조사 후, 노광없는 사이클 920 880 850 818 711 780
조사 후, 노광있는 사이클 915 865 65 38 26
30 조사 전, 노광없는 사이클 660 615 590 562 514 525
조사 전, 노광있는 사이클 695 617 56 37 20
조사 후, 노광없는 사이클 685 650 632 610 570 565
조사 후, 노광있는 사이클 735 675 60 45 37
31 조사 전, 노광없는 사이클 970 910 880 842 55 775
조사 전, 노광있는 사이클 940 870 120 67 25
조사 후, 노광없는 사이클 1000 940 915 875 55 805
조사 후, 노광있는 사이클 980 925 116 70 26
32 조사 전, 노광없는 사이클 950 880 845 808 43 750
조사 전, 노광있는 사이클 920 840 95 58 23
조사 후, 노광없는 사이클 940 880 855 820 42 765
조사 후, 노광있는 사이클 915 860 90 55 22
33 조사 전, 노광없는 사이클 850 800 780 747 21 720
조사 전, 노광있는 사이클 850 795 61 27 11
조사 후, 노광없는 사이클 870 820 796 758 20 730
조사 후, 노광있는 사이클 868 814 62 28 10
34 조사 전, 노광없는 사이클 737 678 650 603 31 565
조사 전, 노광있는 사이클 716 650 64 38 20
조사 후, 노광없는 사이클 765 710 686 652 32 610
조사 후, 노광있는 사이클 765 710 65 42 19
35 조사 전, 노광없는 사이클 917 875 850 805 24 775
조사 전, 노광있는 사이클 915 868 70 30 10
조사 후, 노광없는 사이클 935 893 868 822 25 790
조사 후, 노광있는 사이클 930 890 72 32 12
36 조사 전, 노광없는 사이클 810 740 712 662 38 610
조사 전, 노광있는 사이클 780 705 92 52 24
조사 후, 노광없는 사이클 830 775 752 707 35 660
조사 후, 노광있는 사이클 830 773 86 47 20
37 조사 전, 노광없는 사이클 970 910 888 853 26 820
조사 전, 노광있는 사이클 960 900 80 33 13
조사 후, 노광없는 사이클 980 925 900 863 25 830
조사 후, 노광있는 사이클 975 920 77 33 12
38 조사 전, 노광없는 사이클 855 790 762 702 38 650
조사 전, 노광있는 사이클 830 754 87 52 23
조사 후, 노광없는 사이클 885 830 805 753 40 700
조사 후, 노광있는 사이클 885 820 86 53 22
샘플 28
ETM-1 대신 ETM-2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 27에 대한 방법에 따라 샘플 28을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 29
화합물 2 대신 화합물 3을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 27에 대한 방법에 따라 샘플 29를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 30
ETM-1 대신 ETM-2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 29에 대한 방법에 따라 샘플 30을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 31
화합물 2 대신 화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 27에 대한 방법에 따라 샘플 31을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 32
ETM-1 대신 ETM-2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 31에 대한 방법에 따라 샘플 32를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 33
화합물 2 대신 화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 27에 대한 방법에 따라 샘플 33을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 34
ETM-1 대신 ETM-2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 33에 대한 방법에 따라 샘플 34를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 35
화합물 2 대신 화합물 7을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 27에 대한 방법에 따라 샘플 35를 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 36
ETM-1 대신 ETM-2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 35에 대한 방법에 따라 샘플 36을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플37
화합물 2 대신 화합물 8을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 27에 대한 방법에 따라 샘플 37을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 38
ETM-1 대신 ETM-2를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 29에 대한 방법에 따라 샘플 38을 제조하고 테스트하였다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
샘플 9-38은 고감도이고, 대전전위가 안정적이고, 잔류전위가 낮고 안정적이며, 방전전위가 낮고 안정적이고, 강한 예비조사(pre-illumination)에 대해 민감하지 않음을 알 수 있다.
상기 구현예는 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 추가의 구현예가 본 청구범위에 든다. 본 발명은 특정 구현예를 참고로 하여 기재하였으나 당해 기술분야 전문가들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 형태 및 세부적인 사항을 변경시킬 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 유기 감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류전위, 및 사이클 테스트, 결정화 및 유기 감광체의 굽힘과 스트레칭에 대해 높은 안정성을 가진다.
도 1은 2개의 샘플에 대해 전기장 세기에 대한 홀 이동도(μ)의 의존성을 도시한 그래프이다.
도 2는 하나의 샘플의 사이클링 체제(regime)에서 다양한 지점에서의 전위값(V)을 나타내는 그래프이다.

Claims (20)

  1. (a) 하기 화학식 1을 가진 전하수송 화합물;
    (b) 전하 발생 화합물; 및
    (c) 그 상부에 상기 전하수송 화합물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
    X는 (N,N-이치환된)아릴아민이고;
    Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
    A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
    B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체가 유연성 벨트 형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체가 드럼 형태인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기감광체가 전자수송 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제 1항에 있어서, (a) 상기 전하수송 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하수송층; 및
    (b) 상기 전하발생 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하발생층을 포함하는 유기감광체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전하수송 화합물이 하기 화학식 2 내지 4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식에서, m, n 및 k는 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  7. (a) 복수개의 지지롤러; 및
    (b) 상기 지지롤러와 동작가능하게 체결된 유기감광체로서, 상기 지지롤러의 운동이 상기 유기감광체의 운동을 낳는 유기감광체를 포함하고,
    상기 유기감광체가
    (ⅰ) 하기 화학식 1을 가진 전하수송 화합물;
    (ⅱ) 전하 발생 화합물; 및
    (ⅲ) 그 상부에 상기 전하수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
    X는 (N,N-이치환된)아릴아민이고;
    Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
    A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
    B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기감광체가 전자수송 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 화상형성 장치.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 전자사진 화상형성 장치가 습식 토너 공급기(dispenser)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  10. (a) (ⅰ)하기 화학식 1을 가진 전하수송 화합물,
    (ⅱ) 전하발생 화합물, 및
    (ⅲ) 그 상부에 상기 전하수송 화합물과 상기 전하발생 화합물이 위치한 도전성 지지체를 포함하는 유기감광체 표면에 전하를 인가하는 단계;
    (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라(image-wise) 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면상에 대전영역 및 비대전 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너에 접촉시켜 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진화상형성방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
    X는 (N,N-이치환된)아릴아민이고;
    Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
    A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
    B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 토너가 유기 액체중의 착색제 입자의 분산액을 포함하는 습식 토너인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 유기감광체가 전자수송 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  13. 하기 화학식 1을 가진 전하수송 화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 1의 정수이고;
    X는 (N,N-이치환된)아릴아민이고;
    Ar은 아릴기 또는 복소환기이고;
    A는 식 -S-(CH2)m-S-를 가진 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 15의 정수이고;
    B는 분지형 또는 선형일 수 있는 식 -(CH2)p-의 제 2 연결기이고, 여기서 p는 3 내지 20의 정수이고, 하나 이상의 메틸렌기는 선택적으로 O, S, 카보닐기, 우레탄, 우레아, 에스테르기, -NR21기, CHR22기, 또는 CR23R24기로 치환될 수 있으며, 여기서 R21, R22, R23 및 R24기는 독립적으로 H, 히드록실, 티올, 아민기, 알킬기, 알카릴 기, 아릴기 또는 고리의 일부이다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전하수송 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물:
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 화학식에서 n, m, k는 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  15. 제 13항에 있어서, m이 2 내지 9의 정수인 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
  16. 제 13항에 있어서, n이 0인 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
  17. 제 13항에 있어서, 전하수송 화합물의 B가 -CH2CHOH-CH2-를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
  18. 제 13항에 있어서, 전하수송 화합물의 X가 줄롤리딘기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
  19. 제 13항에 있어서, 전하수송 화합물의 X가 트리페닐아민기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
  20. 제 13항에 있어서, 전하수송 화합물의 X가 카바졸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송 화합물.
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