JPH03293361A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、有機材料を使用した電子写真用感光体に関し
、詳しくは改善された電子写真特性を与えるポリンラン
プロンクコポリマーを含有する感光層を有する電子写真
用感光体に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真用感光体で用いる光導電材料として、ポ
リビニルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導電
性ポリマーが提案されている。これらのポリマーは、無
機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性などの点で優れて
いるにもがかわらず今日までその実用化が困難であった
のは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また感度、
耐久性および環境変化による安定性の点で無機系光導電
材料に較べ劣っているためである。また、電子写真用感
光体の有機光２ｍ材料として、米国特許第４，１５０，
９８７号明細書によりヒドラゾン化合物が、米国特許第
３．８３７，８５１号明細書によりトリアリールピラゾ
リン化合物が、特開昭５１−９４８２８号公報または特
開昭５１−９４８２９号公報により９−スチリルアント
ラセン化合物がそれぞれ提案され、それらは低分子のも
のである。

ところがこれらの低分子の有機光導電体は、いずれも、
使用するバインダーを適当に選択することによって、育
機光導電性ポリマーの分野で問題となっていた成膜性の
欠点を一応解消するものではあるものの、感度の点で十
分なものではなく、所望の電子写真用感光体を得るにつ
いては実用に価しないものである。

このようなことから、近年感光層を電荷発生層とｔ？；
ｉ輸送層にｍ能分離させた積層構造体が提案されている
。この積層構造を感光層として有する電子写真用感光体
は、可視光に対する感度、電荷保持力、表面強度などの
点で改善できるようになった。このような電子写真用感
光体は、例えば米国特許第３．８３７，８５１号明細書
、同第３．８７１，８８２号明細書などに開示されてい
る。

しかし、従来の低分子の有機光導電材料を使用して前記
電荷輸送層を作製する場合、いずれにしろ該有機光導電
材料は所定のバインダー樹脂に混合して使用される。こ
のため、得られる電子写真用感光体は、該バインダー樹
脂が原因で、電荷のモビリティ−が低く、感度、特性が
必ずしも十分でなり、繰り返し帯電及び露光を行った際
には明部電位と暗部電位の変動が大きく、十分な耐久性
のないものになってしまう。

こうしたことから、所望の有機系電子写真用感光体をも
たらす可能性のある光導電材料としてポリシランが注目
されている。

ところで、いわゆるポリシランについては、溶剤不溶の
ものであるとの報告はある〔ザ・ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｒ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ＞　１２５．２２９１ｐｐ　（１９２４）参
照〕が、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィル
ム形成が可能であるとの報告がなされている。〔ザ・ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ
ー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ　
Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）　　６上、５０４ｐ
ｐ（１９７Ｂ）参照〕。

また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によって
！荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報告さ
れている〔フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｗ）＋　Ｂ　　３５．２８１８ｐｐ（１９８
７）参照〕。

こうしたことがらポリシランの電子写真用感光体への適
用が期待されるところであるが、ポリシランを光導電材
料に使用して実用に価する所望の電子写真用感光体を得
るについては、該ポリシラン化合物はっぎのような要件
を少なくとも満たすものであることが要求される。即ち
、（１）溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではな
く、微細な欠陥のないフィルムの形成及び均質性の高い
フィルム形成が可能であること、（ｉｉ）ｉｉ電子写真
用感光体おいては微細な欠陥も許されないため、置換基
についても構造が明確でフィルム形成に異常を発生させ
ない高品位のものであること、などである。

ところで、ポリシランは構造的に一次元をとり昌いため
〔固体物理Ｖｏ／２２＆ＩＩ、９０７頁（１９８７）参
照〕、機械物性面では脆いフィルムである。即ち、ポリ
シランは硬く脆いため、フィルム形成時に、熱収縮を起
こして、クランクを発生したり、折り曲げに対しても弱
く、接触性が悪く、剥離を発生しやすい、また、表面に
接触物があると削れ易（、耐摩耗性も悪い。

従来からポリシラン化合物の合成についてはい（つかの
報告がなされているが、報告されているそれらのポリシ
ランは、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十
分なものである。即ち、低分子量のポリシランとして、
全てのＳｉ基に有機基が置換した構造のものが報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｗｅｒｔｃ
ａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　、Ｖｏｌ、
　９４、磁１１．３８０６ｐｐ（１９７２）及び特公昭
６３−３８０３３号公報参照〕。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物に
記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を
置換した構造のものであるが、いずれも重合度が２〜６
であり、高分子の特徴を示さない、つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい、高分子量のポリシランで全ての５３基に有
機基を置換した構造のものが最近報告されている〔日経
ニューマテリアル８月１５日号４６ページ（１９８８）
参照〕、シかし特殊な反応中間体を経由するため、合成
収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である。

上述の報告の他にも、ポリシランの合成方法が報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オプ・オルガノメタリック・
ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　
　１９８　ｐ　ｐＣ２７（１９８０）、又はザ・ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミス
トリー〇エデイジョン（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　）
、Ｖｏｌ、２２，１５９−１７０ｐＩ）（１９８４）参
照〕。

しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い、そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。

前記のポリシランを光導電体として使用する例もいくつ
か報告されているが（米国特許第４．６１８，５５１号
明細書、同第４，７７２，５２５号明細書、特開昭６２
−２６９９６４号公報参照）、未反応のクロル基や副反
応による副生物の影響があると考えられる。

即ち、米国特許第４，６１８，５５１号明細書によれば
、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いてい
るが、該電子写真用感光体による画像形成は、一般の複
写機の場合印加電位が５００〜８００ｖで良いのに対し
て、異常に高い印加電位、即ち、１００ＯＶで行われて
いる。これは通常の電位ではポリシランの構造欠陥が原
因で電子写真用感光体に欠陥をもたらし、得られる画像
に斑点状の異常現象が生しる問題を解消させるためと考
えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号公報によ
ると、前記のポリシランを用いて電子写真用感光体を作
製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従来知
られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利点も
持たないことが理解される。

さらに、米国特許第４，７７２，５２５号明細書による
と、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いて
いるが、溶剤に対してクランクを発生し易いことが報告
されている。そして、該明細書では、ポリシランの分子
量を大きくして耐溶剤性を向上させているが、この方法
では、ポリシランが本来持っている機械物性を改良でき
るものではなく、硬さ、脆さ、接着不良、耐摩耗性は改
善されていないものと考えられる。

以上述べたように、従来のポリシランについては、それ
を電子写真用感光体に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるものではない。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、電子写真用感光体に要求される
諸要求を満足する、有機光導電材料で構成された感光層
を有する電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、前述の欠点又は不利を解消し、感
度および成型性に優れ、かつ接着性が良く、耐摩耗性に
優れた電子写真用感光体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、溶媒に対する溶解性が良く、
かつ、優れたフィルム形成能を有するポリシランブロッ
クコポリマーを含有し、構造欠陥のない電子写真用感光
体を提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は上述の目的を達成するものであって、その骨子
とするところは、導電性基板上に感光層を設けた電子写
真用感光体において感光層が一般式（１）で表されるポ
リシランブロックとビニル系ポリマーブロックで構成さ
れるポリシランブロンクコポリマーを含有することを特
徴とする電子写真用感光体にある。

Ｒ＋　　　　　　Ｒ。

−Ｈ１ＥＨｒ−−千−５ｉ→］−・・・　（Ｉ）Ｒｔ　
　　　　　　　　Ｒａ 〔但シ、式中、Ｒ，は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
１は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ２は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ６は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、ＸとＹは、ポリマー中のそれぞれの七ツマー
単位数を示す数である。） 本発明で使用されるポリシランブロックコポリマーにお
けるビニル系ポリマーブロックのモノマー単位としては
、スチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジェン
系モノマーが好ましい。

本発明で使用される、ポリシランブロックとビニル系ポ
リマーブロックで構成されるポリシランブロックコポリ
マーは機械物性に優れ、靭性があり、接着性が良く、耐
摩耗性に優れたものであって、毒性がなり、トルエン、
ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化溶剤、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、ジオキサンなどの溶剤に易溶であり、優れたフィルム
形成能を有するものである。そして本発明の該ポリシラ
ンブロックコポリマーをもって形成したフィルムは均質
にして均一膜厚のもので、優れた耐熱性を有する。

本発明の一般式（１）で表されるポリシランブロックと
ビニル系ポリマーブロックで構成されるポリシランブロ
ックコポリマーは、その重量平均分子量は６，０００乃
至１，０００，０００　（７）もノテあるが、溶剤への
溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好まし
いものは、重量平均分子量が８．０００乃至２ｏｏ、ｏ
ｏｏＯもノテあり、最適なものは重量平均分子量が１０
，０００乃至１２０．０００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い、また、１００，００００以上であるものは溶剤に対
しての溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である
。

本発明に使用されるプロ・７クコボリマーのブロックと
なる一般式（Ｔ）で表されるポリシランは、ザ・ジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー　（Ｔ
ｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　　１９８ｐｐ、　
　Ｃ２７（１９８０）またはザ・ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディ
シタン（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ、　　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）、　　Ｖｏｌ、
　　２２＋　　１　５９１７０ｐｐ　（１９８４）に記
載されている方法により合成される。特に好ましいポリ
シランを一般式（ｎ）に示す。

Ｒ，Ｒ。

Ａ　　−ｅ５ｉ−÷ｒ−千％　ｉ−升ゴー　Ａ’　　−
（Ｕ）Ｒｇ　　　　　　　　Ｒ４ 〔但し、式中、Ｒ，は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
１は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’　は、それぞれ炭素数４乃至１２の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同しであっても或いは異なっても
よい。ＸとＹは単量体の重合単位を示す。〕 上述の一般式（ｎ）で示されるポリシランはっぎのよう
にして合成することができる。即ち、酸素及び水分を無
くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマ
ーをアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲ
ン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られ
た該ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマー
に所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ金属からなる縮
合触媒の存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機
基を縮合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では目
的とするポリシランは得られない。

したがって目的のポリシランを得る上述の操作は、酸素
及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施するこ
とが必要である。このため、反応系に酸素及び水分のい
ずれもが存在するところとならないように反応容器及び
使用する試薬の全てについて留意が必要である。例えば
反応容器については、ブローボックス中で真空吸引とア
ルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内への吸着がな
いようにする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合
にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水し、ついで
銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理
して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアル
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱酸素処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。

本発明のブロックコポリマーのブロックとなる一Ｃ式（
Ｉｔ）で表されるポリシランを製造するに際して使用す
る出発原料のジクロロシランモノマーは、後述する一般
式：　Ｒ＋ＲｚＳｉＣ１ｇで表されるシラン化合物か又
はこれと一般式：Ｒ５Ｒａ５ｉＣ１ｘで表されるシラン
化合物が選択的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化を機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群がら選択される適当な化合物、即ち、一般式：　
Ａ−Ｘ及び／又は一般式：Ａ’−Ｘ（但し、Ｘはｃｚ又
はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合物
が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　Ｒ１ＲｚＳｉＣｊ！ｚ又はこれと一般式：Ｒｓ　
Ｒａ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚで表されるジクロロシランモノマ
ーは、所定の溶剤に溶解して反応系に導入されるところ
、該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカ
ン、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である０分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が好
適に使用される。

上述のシクロロンランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。

以上説明の本発明のブロックコポリマーのブロックとな
る一般式（Ｉｔ）で表される上述のポリシランの製造方
法の望ましい−ａ様を以下に述べる。

即ち、ポリシラン化合物の製造方法は、（ｉ）中間体ポ
リマーを製造する工程と（ｉｉ　）該中間体ポリマーの
末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行
う、この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

触媒 ｎＲ１Ｒ＊５ｉｃｌｚ　＋ｍＲ３Ｒａ５ｉＣ１ｔ＝ＲＩ
　　　　　　　　　Ｒり ＣＩ　　−ｅ６ｉ−÷１１−−士３ト→−７−−　ＣＩ
　・＝　　（ｉ　）Ｒｘ　　　　　　　　　　Ｒａ なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで前記色）の工程を行う、即ち、得られた中間体ポ
リマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮合触
媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー末
端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下記の
反応式で表される。

Ｒ＋　　　　　　　　　Ｒｓ Ｃ１−鵠ｌ　　　−ｉ　→コーＣ１ 十 （２Ａ−Ｘ Ａ−Ｘ＋Ａ’ −Ｘ＞ ３ −ｆｓｉＨ−「−一一冊６ｌ−３−ｆ−Ａ′Ｒｚ　　　
　　　　　Ｒａ （１１） このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え熔解す
る０次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える０次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望のポリシラン化合物が得られる。

（以下余白） Ｒ＋Ｒｚ　ＳｉＣｊオ　びＲ５Ｒａ　ＳｉＣｌ　　の注
）：下記の化合物の中、ａ　−２〜１６，１８，２０．
２１゜２３．２４がＲＩＲｌ　ＳｉＣ１Ｋに用いられ、
ａ　−１゜２、ＩＩ、１７，１９，２２，２３．２５が
Ｒ３Ｒａ　５ＩＣｊ　ｘに用いられる。

（α−１５ｉＣ１＊ −１ （（ＣＨＪｚＣＩＤｚＳｉｆＪ。

ａ−ρ （（０１３）　３Ｃ）　ｚｓｉｃ　ｌ　ｚ−２５ Ａ−Ｘ　　びＡ’　　−Ｘの具 （０１３）　ｒｃｌｌｃ）ｌｚｃ　ｌ −１ 側ｓ　（Ｏ（ｚ）　ａＣ１２ −２ ＣＨ３（ｃｕｔ）　ｓＣｆ −３ 鮒３（Ｏｈ）　Ｉｅｃ　ｌ −４ Ｏｈ　（ＣＨＩ）　５ｉｒ Ｏｈ　（ＯＩＪ　ＩｏＢｒ −１４ −１５ 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を大きくすることが好ましい。

のポリシーンの Ｇｌ。

ＣＨ３ ＣＨ３（ＣＩ（ｚ）　５−４Ｓｉ　＋Ｔ−（ＣＨｚ）　
ｓα３ｍ１８ ＣＢ（ＣＨ３）ｚ Ｏｆ（０１ユ）！ Ｏｌ。

ａら 部 島 島 島 ａ′Ｉ３ 島 島 島 島 注） 二上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位を示
す。

次に本発明の一般式（＋）で表されるポリシランプロ、
りとビニル系ポリマーブロックで構成される新規なポリ
シランブロックコポリマーの製造方法について述べる。

本発明のブロックコポリマーの製造方法は、ポリシラン
の吸収最大波長以上の波長の光照射でビニル系モノマー
をポリシランにより光開始重合することを特徴としてい
る。

本発明に用いるポリシランブロックコポリマーの製造方
法の一態様を次に述べる。

まず、ポリシラン、ビニル系モノマ−１および適正な溶
媒を用意する。ポリシランは、前述のごとく、高純度で
、シロキサン残基を含をしないものを用いる。

また、使用するビニル系モノマーとしては、スチレン系
、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジェン系モノマーが
ある。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。

アクリル糸上ツマ−としては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
、ｎ−プロピルメタクリレート。

ｎ−オクチルメタクリレートなどが挙げられる。

酢酸ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル酪酸ビニルなどが挙げられる。

ブタジェン系モノマーとしては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

ビニル系モノマーとして市販のものを用いる場合、重合
禁止剤を含存しているため、蒸留精製することが必要で
ある。

また、溶媒は、ポリシランおよびビニル系モノマーのい
ずれとも相溶性のあるものを用いることが必要で、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい。ハロ
ゲン系の溶媒は溶解性は良いが、重合が抑制されるため
好ましくない。

次にボリンランとビニル系モノマーと溶媒とを重合管に
仕込み、液体チッ素で冷却し、真空ラインで脱気し、こ
の操作をくり返して、反応系から酸素を除去した後、重
合管を封管する。

ポリシランとビニル系モノマーの仕込比は、ポリシラン
の単量体のモル数とビニル系モノマーのモル比との比が
３対７から９対１となるように、特に４対６から８対２
となるようにするのが好ましい。

溶媒は、ポリシランとビニル系モノマーが完全混合する
ように適量加えることが好ましい。

次に、ポリシランとビニル系モノマーと溶媒を仕込んだ
前記重合管を恒温槽を用いて５０〜９０℃に加熱し、ポ
リシランの吸収最大波長以上の波長の光照射で光開始重
合を行う。

照射光はポリシランの吸収最大波長以上の波長が用いら
れ、特にポリシランの吸収最大波長よりｌＱｎｍ以上５
０ｎｍ以下の波長の露光が好ましい、露光時間は光量に
より適宜法められるが、通常、１０秒から５分位である
。

露光光源は、紫外光を含む光源ならいずれでも良く、例
えば水銀ランプ、蛍光灯、水素ランプ、重水素ランプが
用いられるが、いずれの場合も、ポリシランの吸収最大
波長より小さい波長の光は紫外線吸収フィルターにより
除去することが必要である。該紫外線吸収フィルターと
しては、例えば５Ｃ−３７（富士フィルム製）ＵＶ−Ｄ
３６Ａ。

ＵＶ−３３（東芝製）などが挙げられる。

露光後は重合管を恒温槽中で温度を５０〜９０℃に維持
し、振とうしながら３０分から５時間重合させる０重合
後、重合管を開管し、内容物を溶媒で希釈する。得られ
た溶解液を重合物を溶かさないがモノマーを溶解する溶
媒を用いて再沈し、重合物を精製する。該再沈溶媒とし
ては、メタノール、エタノールなどのアルコール、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が用
いられる。

本発明に用いるポリシランブロックとビニル系ポリマー
ブロックで構成されるポリシランブロックコポリマーを
以下に例示する。

Ｈ３ ａ（３ Ｇ（。

島 島 ａ（３ 島 島 島 島 島 島　　　　　　　　− 一→Ｓｉモｒ−＋ｃＨｚ　　　Ｃ±１−ＣＥ■ω８　　
　　　　αＸｌ０Ｉ。

Ｃ１１ｓ　　　　　　　　　　島 −＋　Ｓｔす１−一÷α８−Ｃ子１− ＣＢ　（ＣＨＪ　ｔ　　　　　　　ＱＸＣＪｓ島 Ｈ５ｉ±１−一÷α、−σ子１− ＧＯ（ＧＩＪ！　　　　　　　ＱＭＤＩ。

島 島 島 島 島 島 島 島 Ｑ（ｓ １１ｓ １３ （Ｏ（ｉ）　ｘ 島 軒、　　　（αｚｈ　　　　　　ＣＨｘなお、ブロック
コポリマーの構成は、ポリシランブロックをＡ、ビニル
系ポリマーブロックをＢとすると、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ
、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂなどのいずれの構成でも
良い。

ただし、ポリシランブロック中のシランモノマーが２種
以上の場合、ポリシランブロック内でシランモノマーが
ランダム共重合していても良い。

ポリシランブロックコポリマー中のポリシランブロック
の単量体の総モル数とビニル系ポリマープロ、りの単量
体のモル数の比は、３対７から９対１が用いられ、なか
でも特に４対６から８対２が好ましい。

本発明の電子写真用感光体の構成は、積層型感光体およ
び単層型感光体のいずれでも良い。

積層型感光体は、第１図および第２図に示すごとく電荷
発生層とポリシランブロックコポリマ層を積層させた構
成であり、第１図に示すものは一次帯電が負であり、第
２図に示すものは一次帯電が正で用いられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着するか、電荷発生物
質をバインダー樹脂中に分散し塗布したものであって、
いずれの場合も電荷発生層の膜厚は、第１図に示す構成
の場合０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２図に示す
構成の場合１ｐｍ以上１０μｍ以下である。

電荷発生物質の分散液を塗布して電荷発生層を形成する
には、まず１ｉ荷発生物質とバインダー樹脂を有機溶媒
中に仕込み、ボールミル、サンドミル、アトライターな
どの分散機を用いて分散液を調製し、次いで得られた分
散液を、ワイヤーハ−塗布、浸漬塗布、ドクターブレー
ド塗布、スプレ２布、ロール塗布、ビード塗布などによ
り塗布し、乾燥する。

電荷発生物質を分散するバインダー樹脂としては、広範
な絶縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択さ
れるが、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール
、ボリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、
フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポ
リウレタンおよびポリシランブロックコポリマーなどが
好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で８０重
量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂をを溶解し、後述の電荷
輸送層や下引層を溶解しないものから選択することが好
ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、２−プロパツールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。

ポリシランブロックコポリマー層１の形成は、ポリシラ
ンブロックコポリマーを有機溶媒に溶解し、この溶解液
をワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドクターブレード塗布
、スプレー塗布、ロール塗布、ビート塗布などにより塗
布し、乾燥することにより行う、ポリシランブロックコ
ポリマーを溶解する有機溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジ
クロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンが用いられる。形成され
るポリシラン層１の膜厚は４μｍ以上３０μｍ以下であ
り、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

単層型感光体は、第３図に示す構成を有しており、電荷
発生物質３をポリシランブロックコポリマー７に分散さ
せた構成である。該単層型感光体の場合、−次帯電は正
、負いずれでも良い。

単層型感光体を形成するには、まず、電荷発生物質と有
機溶媒を仕込み、ボールミル、サンドミル、アトライタ
ーなどの分散機を用いて分散する。

有機溶媒としては、ポリシランプロ、クコポリマーを溶
解するため、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホル
ムなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンが用いられる。

次いでこの分散液にポリシランブロックコポリマーを加
え、溶解して、電荷発生物質分散ポリシランブロックコ
ポリマー溶液を作製する。この溶液をワイヤーバー塗布
、浸漬塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、ロ
ール塗布、ビード塗布などにより塗布し、乾燥する。

電荷発生物質分散ポリシランブロンクコポリマー層の膜
厚は４μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ
以上２０μｍ以下である。

積層型感光体および単層型感光体のいずれの場合も、電
荷発生物質としては、Ｓｅ、５ｅＴｅＳｅＡｓなどの無
機電荷発生物質や、ピリリウム、チアピリリウム系染料
、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベ
ンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ
顔料、ジスアゾｌｌ１ｉｌ料、アゾ顔料、インジゴ顔料
、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシア
ニンなどの有機電荷発生物質を用いることができる。

感光層を設ける導電性支持体としては、例えばアルミニ
ウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられる
。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によっ
て被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えばカ
ーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂
と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持体
あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持
体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ
が適当である。

また、本発明の電子写真用感光体は保護層を設けてもよ
い、保護層としては、例えば、ポリカーボネートＡ１ポ
リカーボネートＺ１ボリアリレート、ポリエステル、ポ
リメチルメタクリレートなどが用いられる。さらに体積
抵抗を制御するために、保護層に導電性粒子を添加して
も良い、導電性粒子としては、酸化スズ、酸化インジウ
ム、酸化アンチモンなどが挙げられる。導電性粒子を分
散するには導電性粒子とバインダー樹脂を有Ｉｌ溶媒に
仕込み、ボールミル、サンドミル、アトライターなどの
分散機を用いて分散液を調製する。

保護層はワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドクターブレー
ド塗布、スプレー塗布、ロール塗布、ビード塗布などに
より塗布し、乾燥することによって形成される。形成さ
れる保護層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下
が適当である。

本発明の電子写真用感光体は電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版
などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、ポリシランの製造例（製造例１〜５）およびポリ
シランブロックコポリマーの製造例（製造例６〜２１）
を具体的に記載する。

ｌ遺貫上 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロメチルフェニル
シランモノマー（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを
脱水ドデカン３ｏグラムに溶解させて、用意した溶液を
反応系にゆっくり滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
チーシランして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０−０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３
）０．０１モルをトルエン１０ｍＡに溶解させて用意し
た溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し
、１００’Ｃで１時間加熱した。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍｌを
ゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが
生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ボリン
ラン化合ｅ！ＪＮＱＰ−１を得た。収率は６５％であっ
た。。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。

製１±１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
と１鶴角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した０次にジクロロメチルシクロへ
キシルシランモノマー（チッソ■製Ｈａ−１３）０．１
モルを脱水ｎ−ヘキサンに溶解させて用意した溶液を反
応系にゆっくりと滴下した０滴下後８０℃で３時間縮重
合させることにより、白色固体を析出させた。この後冷
却し、ｎ−ヘキサンをデカンテーシヨンして、さらに脱
水トルエン１００グラムを加えることにより、白色固体
を溶解させ、金属ナトリウム０．０１モルを加えた。次
に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３）
０．０１モルをトルエン１０ｍ１に溶解させて用意した
溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、
８０℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属ナ
トリウムを処理するため、メタノール５０　ｍ　ｌをゆ
っくり滴下した。これにより！！Ａｒ７５層とトルエン
層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物＆Ｐ−２を得た。収率は５８％であり、重
量平均分子量は１２０，０００であった。

袈遺斑主二ｌ 製造例２と同様にして第１表に示すポリシランＮａＰ−
３を製造した。また、製造例１と同様にして第１表に示
すポリシラン＆Ｐ−４，Ｐ−５を製造した。

黒１１ＩＬ まず、製造例１で作製したポリシランｌ１ｈＰ−１１０
重量部（以下、部とする）、減圧蒸留して精製したスチ
レンモノマー１０部、蒸留精製したベンゼン３０部を用
意する。これらをガラス重合管に仕込み、真空ラインに
取り付ける０重合管を液体チッ素で凍結させ、真空ライ
ンで１０−２ツール以下に脱気した後、重合管を室温に
戻し解凍する。

この操作を３回以上繰り返して、反応系から酸素を除去
する。

解凍後、ポリシランが析出するため超音波槽で再溶解さ
せる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルター（ＵＶ−Ｄ３６Ａ、東芝製）をかけ、波
長３６０ｎｍの照射光を３０秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた。さらに暗所で重合管を
振とうしながら、８０℃で２時間重合させた。室温で冷
却後、重合管を開封し、重合物にベンゼンを加えて取り
出す。重合物のベンゼン溶液をメタノールに再沈精製し
て、目的とするポリシランブロックコポリマーｍＰＢ−
１を得た。

このポリシランブロックコポリマーの重量平均分子量は
、ＧＰＣ法によりＴＨＦ展開し、測定した結果、６７．
０００であった（ポリスチレンを標準とした）。

同定はＩＲはＮａ　Ｃ１ｌ板上にサンプルのトルエン溶
液を塗布、乾燥して、Ｎ１ｃｏｌｅｔ　　Ｆ　Ｔ　−Ｔ
　Ｒ７５０にコレ−・ジャパン製）により測定した。

またＮＭＲはサンプルをＣＤ　ＣＪ　ｓに溶解し、ＦＴ
−ＮＭＲ，ＦＸ−９０Ｑ　（日本電子源）により測定し
た。

ポリシランブロックコポリマーの各モノマーの重合モル
比は、ＮＭＲのプロトン数の比より求めた。収率はポリ
シランおよびビニル系モノマーの仕込重量の総量から得
られたポリシランブロックコポリマーの重量の割合をパ
ーセントで示した。

また、サンプルをジクロルメタンに溶解し、紫外吸収ス
ペクトルをスペクトルフォトメーター（Ｕ−３４００、
日立製作所）により測定し、得られた最大吸収波長（λ
ｌ１ｌａｘ）を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとスチレンブロックの構造を持つことがｉ＝された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリソランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。

製盈拠に上■ 実施例６のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー隘ＰＢ−２〜Ｐ
Ｂ−５を合成した。

ＮＭＲ，ＩＲデータよりサンプルはポリシランのブロッ
クと各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確
認された。また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポ
リシランの特性を示しており、光照射によりポリシラン
が低分子化せず、長鎖構造を保っていることがｔ１認さ
れた。

髪】本口」− まず、製造例２で作製したポリシランＰｋＬＰ−２１４
部、減圧蒸留して精製したスチレンモノマー６部、蒸留
精製したベンゼン３０部を用意する。

これらをガラス重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結
、脱気を行う、解凍後、ポリシランが析出するため、超
音波槽で再溶解させる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ。水銀ランプに紫外
吸収フィルターＵＶ−３５とＵＶＤ３６Ｓをかけ、波長
３５０ｎｍの照射光を３０秒間、重合管に照射してビニ
ルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、８０℃で２時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す０重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈精製して目的とするポリシランブロック
コポリマーＮＩＰＢ−６を得た。

結果を第２表に示した。

ＮＭＲＴＲデータからサンプルはポリシランのブロック
とポリスチレンブロックの構造を持つことが確認された
。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

髪＆し二１５ 製造例１１のビニル系モノマーであるスチレンをα−メ
チルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートにかえた以外は
同様にしてポリシランブロックコポリマー漱ＰＢ−７〜
ＰＢ−１０を合成した。

結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＴＲデータよりサンプルはポリシランブロック
と各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確認
された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

製１」（Ｌ影 まず、製造例３で作製したポリシランｈｈＰ−３８部、
減圧蒸留して精製したエチルアクリレート１２部、蒸留
精製したベンゼン３０部を用意スル。

これらをガラス重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結
脱気を行う。

解凍後、ポリンランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で６０℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルター（ＩＪＶ−３５とＵＶ−Ｄ３６３東芝製
）をかけ、波長３５０ｎｍの照射光を１０秒間、重合管
に照射してビニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、６０℃で３時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す０重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈精製して、目的とするポリシランブロッ
クコポリマー＆ＰＢ１１を得た。結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，ＴＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレートブロックの
構造を持つことが確認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることがｆ！認された。

黒１」（ＬＬ 製造例１６のビニル系モノマーであるエチルアクリレー
トをブタジェンにかえた以外は同様にしてポリンランブ
ロンクコポリマーＮＩＰＢ−１２を合成した。結果を第
２表に示した。

ＮＭＲ，ＴＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリブタジェンブロックの構造を持つことが確認さ
れた。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることがＷＬにされた。

１ＬｅＪＬＬＬ 先ず、製造例４で作製したポリシラン＆Ｐ　−４゜１０
部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレ−ト１０部
、蒸留精製したベンゼン３０部を用意する。これらをガ
ラス重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結脱気を行う
。

解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルターＵＶ−３３とＵＶＤ３３Ｓ　（東芝製）
をかけ、波長３３０ｎｍの照射光を３０秒間、重合管に
照射してビニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、８０℃で２時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す０重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマーＮＩＰＢ−１３を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，［Ｒデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

ｌ遺勇エエ 実施例１３のビニルモノマーであるメチルメタクリレー
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマーＮＩＰＢ−１４を合成した。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが！！認
された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

製造撚１１ 先ず、製造例５で作製したポリシランＩｋＰ−５゜１０
部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレート１０部
、蒸留精製したベンゼン３０部を用意する。これらをガ
ラス重合管に仕込み、実施例］と同様に凍結脱気を行う
。

解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルターＬＩＶ−３３とＬＩＶ−Ｄ３３Ｓ　（東
芝製）をかけ、波長３３０ｎｍの照射光を３０秒間、重
合管に照射してビニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、８０℃で２時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す０重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマーＮａＰＢ−１５を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることがｎ認された。

里ＭｄＬＬ上 実施例２０のビニルモノマーであるメチルメタクリレー
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマーＮｌ　１６　重合ｔＥ　シた。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることがｎ認された。

止５１Ｕ１汁上 製造例１と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
特製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は製造例１と同様に合成しポリシラン１ｌｈＢ
−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４６，０
００であった。同定結果を第２表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−Ｃｌ、副生成物の５ｉ−ＯＲに帰属されるＩ
Ｒ吸収が認められた。

ル較製遺■主 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロジメチルシラン
モノマー（チッソ特製）ヲ０．１モルを脱水ドデカン３
０グラムに熔解させて用意した溶液を反応系にゆっくり
滴下した。滴下後、１００℃で１時間縮重合させること
により、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１を
ゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ＮＩＥ−２を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆなどの有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。

結果を第２表に示す。

１校製盈五主 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ特製）
を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した０滴下後、１０
０℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物１１ｈＥ３を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆなどの有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。

結果を第２表に示す。

大１班上 感光体は、まずアルミニウム基板を用意し、次にｉｔ荷
発生層塗液として、クロルアルミニウムフタロシアニン
１０重量部（以下、部）、ポリビニルブチラール５部を
ＭＥＫ９０部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗工し
て膜厚０．３μｍの電荷発生層を設けた。

電荷発生層の上にポリシランブロックコポリマーＮＱＰ
Ｂ−１をトルエンに溶解し、ワイヤーバー塗工し、膜厚
１０μｍのポリシランフロックコポリマー層を設け、感
光体階１を作製した。

この電子写真用感光体を川口電機■製静電複写紙試験装
置Ｍｏｄｅｌ　　Ｓ　Ｐ　−４２８を用いてスタチック
方式で一５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した
後、照度２．５ルツクスで露光し、帯電特性を調べた。

さらに強露光（照度２０ルツクス・秒）後の残留電位を
調べた。

帯電特性としては、表面電位（ｖｏ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（Ｖ＋　）を１／２に減衰するに必要な露
光量（Ｅｌ／２）を測定した。

また、残留電位ＶｓＬを測定した。

さらに、前記をキャノン特製ＰＰＣ複写１１ＮＰ１５０
Ｚの感光ドラム用シリンダーに貼り付けて、同機でｉ、
ｏｏｏ枚複写を行い、１．０００枚複写後、画質を検討
した。さらに５ｐ４２８で残留電位ＶＳＬの変動を測定
した。

これらの結果を第３表に示した。

ス１」１しユｌ 感光体は実施例１と同様に電荷発生層まで設け、ポリシ
ランブロックコポリマー１ｍＰＢ−２〜ＰＢ−５を用い
たポリシランブロックコポリマー層を設け、感光体臘２
〜５を作製し、実施例１と同様に評価し、結果を第３表
に示した。

里較■上 電子写真用感光体は実施例１と同様に電荷発生層まで設
け、ポリシラン１ｋＥ−１を用いたポリシラン層を設け
、感光体ＮＩＦ−１を作製し、実施例１と同様に評価し
、結果を第３表に示した。

北較■１ 電子写真用感光体は実施例１と同様に電荷発生層まで設
け、ポリシラン１ｍＰ−１を用いたポリシラン層を設け
、感光体１１１Ｆ−２を作製し、実施例１と同様に評価
し、結果を第３表に示した。

ル較貫主−↓ ポリシラン１ｋＥ−２，Ｅ−３をトルエン、ジクロルメ
タン、ＴＨＦ、ジオキサンなどの有機溶媒に混合したが
、ポリシラン＆Ｅ−２，Ｅ−３はこれらの有機溶媒に全
く不溶であり、感光体を作製することは困難であった。

ス１」（４二」」。

電子写真用感光体は実施例１と同様に電荷発生層まで設
け、ポリシランブロックコポリマーＰｋＬＰＢ−６〜Ｐ
Ｂ−１２を用いたポリシランブロックコポリマー層を設
け、感光体１１ｈ６−１２を作製し、実施例１と同様に
評価し、結果を第３表に示した。

ス１側Ｕ−辷ユ１６ 電子写真用感光体はまず、アルミニウム基板を用意し、
次に電荷発生層塗液として（Ａ）式のジスアゾ顔料１０
部、ポリビニルブチラール５部をメチルエチルケトン９
０部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗工して膜厚０
．２μｍの電荷発生層を設けた。

電荷発生層の上にポリシランフロンクコポリマー層ＰＢ
−１３〜ＰＢ−１６を用いたポリシランブロックコポリ
マー層を設け、感光体部１３〜１６を作製し、実施例】
と同様に評価し、結果を第４表に示した。

電子写真用感光体はまず、アルミニウム基板を用意し、
次に電荷発生層塗液として（Ｂ）式のジスアゾ顔料１０
部、ポリビニルブチラール５部をメチルエチルケトン９
０部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗工して膜厚０
゜２μｍの電荷発生層を設けた。

電荷発生層の上にはポリシランブロックコポリマー１１
！１ＩＰＢ−１〜ＰＢ−１６を用いたポリシランフロン
クコポリマー層を設け、感光体部１７〜３２を作製し、
実施例１と同様に評価し、結果を第５表に示した。

電子写真用感光体は実施例１と同様に電荷発生層まで設
け、ポリシラン１ｍＢ−１を用いたポリシラン層を設け
、感光体ｍＦ−５を作製し、実施例１と同様に評価し、
結果を第５表に示した。

ル較■工 電子写真用感光体は実施例１と同様に電荷発生層まで設
け、ポリシランｍＰ−１を用いたポリシラン層を設け、
感光体１ｋＦ−６を作製し、実施例１と同様に評価し、
結果を第５表に示した。

大丘斑１ユ 感光体はまずアルミニウム基板を用意し、次にポリシラ
ンブロックコポリマーＮＱＰＢ−１をトルエンに溶解し
、ワイヤーバー塗工し、膜厚１０μｍのポリシラン層を
設けた。

次に、ジブロムアントアントロン（Ｃ）５部をポリシラ
ンｍｌ、１０部、トルエン８５部にボールミル分散し、
電荷発生層塗液を作製した。

ボリシランブロフクコボリマー層の上に電荷発生層塗液
をワイヤーバー塗工し、乾燥して膜厚３μｍの電荷発生
層を設け、感光体１に３３を作製した。

この電子写真用感光体を川口電機■製静電複写紙試験装
置Ｍｏｄｅｌ　　Ｓ　Ｐ　−４２８を用いてスタチック
方式で＋５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した
後、照度２．５ルツクスで露光し、帯電特性を調べた。

さらに強震光（照度２０ルツクス・秒）後の残留電位を
調べた。

帯電特性としては、表面電位（Ｖ、）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（ｖｌ）を１／２に減衰するに必要な露光
量（Ｅｌ／２）を測定した。

また、残留電位ＶＳＬを測定した。

これらの結果を第６表に示した。

几較拠１ 実施例３３において使用するポリシランブロンクコポリ
マーをポリシランＦｋＬＥ−１にとりかえた以外は全く
同様に感光体Ｆ−７を作製した。

評価は実施例３３と同様に評価し、結果を第６表に示し
た。

叉ｌ医主↓ 感光体はまずアルミニウム基板を用意した。

次に、チアピリリウム塩（Ｄ）５部をポリシランブロッ
クコポリマー１１ｍＰＢ−１，２０部、トルエン７５部
をボールミル分散し、感光層塗液を作製した。

アルミニウム基板の上に感光層塗液をワイヤーバーに塗
工し、乾燥して膜厚１２μｍの単層型感光体部３４を作
製した。

評価は実施例３３と同様に行い、結果を第６表に示した
。

実施例３５において使用するポリシランブロンクコポリ
マーをポリシランＥ−１にとりかえた以外は全く同様に
単層型感光体Ｆ−８を作製した。

評価は実施例３４と同様に結果を第６表に示した。

（以下余白） 第 表 第 ２ 表 （その１） 第 表 （その２） 第 表 （その３） 第 表 （その４） 第 ２ 表 （その５） 第 表 第 表 第 表 第 ６ 表 〔発明の効果の概要〕 実施例と比較例かられかるように、本発明ではポリシラ
ンブロックコポリマーを用いることにより、高感度で残
留電位も少なく、くり返し使用時にも電位変動が少なく
、耐摩耗性と接着性に優れた、しかも画質の安定した電
子写真用感光体を提供できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は積層型を光体の略断面図である。 第３図は単層型感光体の略断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上に感光層を設けた電子写真用感光体
   において感光層が一般式（ I ）で表されるポリシラン
   ブロックとビニル系ポリマーブロックで構成されるポリ
   シランブロックコポリマーを含有することを特徴とする
   電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
   至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
   基をそれぞれ示す。ＸとＹは、ポリマー中のそれぞれの
   モノマー単位数を示す数である。）
2. （２）ビニル系ポリマーブロックのモノマー単位がスチ
   レン系、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジエン系モノ
   マーで構成される請求項（１）に記載のポリシランブロ
   ックコポリマーを含有することを特徴とする電子写真用
   感光体。
3. （３）ポリシランブロックコポリマー中の総モノマー単
   位に対するシランモノマー単位のモル比が３０％〜９０
   ％であることを特徴とする請求項（１）に記載の電子写
   真用感光体。