JP2564198B2

JP2564198B2 - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JP2564198B2
Application number: JP2062308A
Authority: JP
Inventors: 靖子椎野; 昇司雨宮; 久巳田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH03263050A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、ポリシランを含有する電子写真用感光体に
関し、詳しくはオゾンによって生じる前記電子写真用感
光体の劣化を防止した電子写真用感光体に関するもので
ある。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真用感光体に使用する光導電性物質とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質
が知られており、また、ポリビニルカルバゾールをはじ
めとする各種の有機光導電性ポリマーやヒドラゾン化合
物、ピラゾリン化合物、オキサジアゾール、インドール
化合物、カルバゾール化合物、アントラセン、ピレンな
どの有機光導電性物質についても提案されている。

一般に、有機光導電性物質は、軽量性、塗工性などの
点で無機光導電性物質に比べて優れているが、感度が十
分でないことから、各種の増感法が提案されている。い
くつかの増感法のうち、例えば、米国特許第3,837,851
号明細書、同第3,871,882号明細書などに開示されてい
るごとく、光照射により電荷担体を発生する層と電荷担
体を輸送する層とに機能分離させることによって増感す
る方法は、効果的な方法の１つである。

このような機能分離型感光層は、電荷発生層から電荷
輸送層に注入された電荷担体が電界の存在下において電
荷輸送層内の途中でトラップされることなく表面付近ま
で輸送されることが必要である。

しかし、従来からある低分子の有機光導電材料をバイ
ンダー樹脂に混合し、電荷輸送層とした電荷担体の移動
度が低下し、感度、特性が必ずしも十分でないという欠
点を有していた。

こうしたことから、所望の有機電子写真用感光体をも
たらす可能性のある光導電材料としてポリシランが注目
されている。

ところで、いわゆるポリシランについては、溶剤不溶
のものであるとの報告はあるが〔ザ・ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（The Journal
of American Chemical Society），125,2291pp（1924）
参照〕、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィル
ム形成が容易であるとの報告がなされている〔ザ・ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー
（The Journal of American Ceramic Society），61,50
4pp（1978）参照〕。

また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によっ
て電荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報告
されている〔フィジカル・レビュー（Physical Revie
w）,B 35,2818pp（1987）参照〕。

こうしたことからポリシランの電子写真用感光体への
適用が期待されるところであるが、ポリシランを電子写
真用感光体に使用して実用に価する所望の電子写真用感
光体を得るについては、該ポリシランはつぎのような要
件を少なくとも満たすものであることが要求される。即
ち、それらの要件は、（ｉ）溶剤可溶性でフィルム形成
能があるだけではなく、微細の欠陥のないフィルム形成
及び均質性の高いフィルム形成が可能であること、（i
i）電子写真用感光体においては微細な欠陥も許されな
いため、置換基についても構造が明確でフィルム形状に
異常を発生させない高品位のものであること、等であ
る。

ところでポリシラン化合物の合成についていくつかの
報告がなされているが、報告されているそれらのポリシ
ランは、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十
分なものである。即ち、低分子量のポリシランとして、
全てのSi基に有機基が置換した構造のものが報告されて
いる〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（Journal of American Chemical Societ
y）,94,（11）,3806pp（1972），特公昭63−38033号公
報参照〕。

前者の刊行物に記載のものはジメシルシランの末端基
にメチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載
のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換
した構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高
分子の特徴を示さない。つまり、低分子量のためにその
ままではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難し
い。高分子量のポリシラン化合物で全てのSi基に有機基
を置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュ
ーマテリアル８月15日号46ページ（1988）〕。しかし特
殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予想
され工業的な大量生産は困難である。

上述の報告の他に、ポリシラン化合物の合成方法が報
告されている〔ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリ
ック・ケミストリー（The Journal of Organometallic
Chemistry）,198pp,C27（1980）、又は、ザ・ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミスト
リー・エディション（The Journal of Polymer Scienc
e,Polymer Chemistry Edition）,Vol.22,159−170pp（1
984）参照〕。

しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラ
ン主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及は
ない。そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル
基や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラ
ン化合物を定常的に得るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例
もいくつかあるが（米国特許第4,618,551号明細書、同
第4,772,525号明細書、特開昭62−269964号公報参
照）、未反応のクロル基や副反応による副生物の影響が
あると考えられる。

即ち、米国特許第4,618,551号明細書によれば、前記
のポリシラン化合物の電子写真用感光体として用いてい
るが、該電子写真用感光体による画像形成は、一般に複
写機では表面電位の絶対値が500〜800Vで良いのに対し
て、絶対値が異常に高い表面電位、即ち、−1000Vで行
われている。これは絶対値が通常の電位ではポリシラン
の構造欠陥が原因て電子写真用感光体に欠陥をもたら
し、得られる画像に斑点状の異常現象が生じる問題を解
消させるためと考えられる。また、特開昭62−269964号
公報によると、前記のポリシラン化合物を用いて電子写
真用感光体を作製し、光感度を測定しているが、光感度
が遅く、従来知られているセレン感光体や有機感光体に
比べ何の利点も持たないことが理解される。

さらに、ポリシランは単独では耐オゾン性があること
が知られているが、それを電子写真用感光体に適用した
場合には、帯電、露光時にオゾンにさらされると劣化を
おこすという問題があることが判明した。

以上述べたように、従来のポリシランについては、そ
れを電子写真用感光体に利用するためには、まだ数多く
の問題点を残し、産業上に利用できるものではない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、オゾンによる劣化を防止したポリシ
ランを含有する電子写真用感光体を提供することにあ
る。

〔発明の構成・効果〕

ポリシランを電子写真用感光体に用いた場合、ポリシ
ランは帯電、露光により主鎖が切断されてシロキサンに
変性する。そして、シロキサンに変性すると残電が上昇
し、感度が悪化するという問題が生ずる。

本発明者らは、諸問題を解決すべく検討を重ねた結
果、感光層に酸化防止剤を加えることにより、ポリシラ
ンの変性がおさえられ、繰り返し使用しても残電が上昇
せず、感度が安定化することが判明した。

本発明は、上述の知見に基づいて完成せしめたもので
あり、その骨子とするところは、感光層にポリシランを
含有する電子写真用感光体において、該感光層に酸化防
止剤を含むことにある。

本発明に用いる酸化防止剤としては、下記のものが挙
げられる。

連鎖開始阻止剤１）光安定剤２）金属不活性剤３）オゾン劣化防止剤ラジカル捕捉剤１）フェノール系抗酸化剤２）アミノ系抗酸化剤過酸化物分解剤１）イオウ系抗酸化剤２）リン系抗酸化剤以下に、本発明に用いる酸化防止剤の代表例を列挙す
るが、本発明に用いる酸化防止剤はこれらに限定される
ものではない。

代表例本発明に用いるポリシラン化合物の合成方法について
は、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（The Journal of Organometallic Chemistr
y）,198pp,C27（1980）又はザ・ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディ
ション（The Journal of Polymer Science,Polymer Che
mistry Edition）,Vol.22,159−170pp（1984）などによ
り報告されている。これらの公知の合成方法により作製
されるポリシランの例を以下に示す。

本発明に用いるポリシランの例本発明においては、特に好ましくは、一般式（Ｉ）で
表されるポリシランが最適である。

〔但し、式中、R₁は炭素数１又は２のアルキル基、R₂は
炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、R₃は炭素数１乃至４のアルキ
ル基、R₄は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示
す。A,A′は、それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、
シクロアルキル基、又はアラルキル基であり、両者は同
じであっても或いは異なってもよい。ｘとｙはいずれも
単量体の重合単位を示す。〕本発明に用いる特に好ましい一般式（Ｉ）で表される
ポリシランはつぎのようにして合成することができる。
即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下
で、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮
合触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体
ポリマーを合成し、得られた該ポリマーを未反応のモノ
マーと分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬
をアルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめ
て該ポリマーの末端に有機基を縮合せしめることにより
合成される上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラ
ン、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアル
カリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が
高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では
本発明の目的とする一般式（Ｉ）で表されるポリシラン
は得られない。

したがって一般式（Ｉ）で表されるポリシランを得る
上述の操作は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰
囲気下で実施することが必要である。このため、反応系
に酸素及び水分のいずれもが存在するところとならない
ように反応容器及び使用する試薬の全てについて留意が
必要である。例えば反応容器については、ブローボック
ス中で真空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素
の系内への吸着がないようにする。使用するアルゴンガ
スは、いずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに
通し脱水して、ついで銅粉末を100℃に加熱したカラム
に通して脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反
応系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガ
スを使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入す
る。特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機
試薬及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシラン
モノマーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入す
る。なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理した
アルゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウ
ムで更に脱酸素処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化
して使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無
酸素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよ
うにして使用する。

一般式（Ｉ）で表されるポリシランを製造するに際し
て使用する出発原料のジクロロシランモノマーは、一般
式:R₁R₂SiCl₂で表されるシラン化合物か又はこれと一般
式:R₃R₄SiCl₂で表されるシラン化合物が選択的に使用さ
れる。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもた
らしめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ
金属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが
挙げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適であ
る。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される
置換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、及びハ
ロゲン化アラルキル化合物からなる群から選択される適
当な化合物、即ち、一般式:A−Ｙ及び／又は一般式:A′
−Ｘ（但し、ＸはCl又はBr）で表され、後述する具体例
の中の適当な化合物が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一
般式:R₁R₂SiCl₂又はこれと一般式:R₃R₄SiCl₂で表される
ジクロロモノシランモノマーは、所定の溶剤に溶解して
反応系に導入されるところ、該溶剤としては、パラフィ
ン系の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用される。該溶
剤の好ましい例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン及びシ
クロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶
であることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロ
シランモノマーから分離するについて好都合である。分
離した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機
試薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶
剤に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤とし
てはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が
好適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属
触媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについ
ては、反応温度と反応時間を調節することにより得られ
る中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしな
がらその際の反応温度は60℃〜130℃の間に設定するの
が望ましい。

以上の説明の一般式（Ｉ）で表されるポリシランの製
造方法の望ましい一態様を以下に述べる。

即ち、本発明による上述のポリシランの製造方法は、
（ｉ）中間体ポリマーを製造する工程と（ii）該中間体
ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とか
らなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。即
ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除いて
アルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、無
酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、つ
いで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を攪
拌しながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行
う。この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるよう
にジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応
を起こしてSi基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に
縮合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で攪
拌しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加す
る。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確
認する。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させ
フィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポ
リマーが形成されると白色固体となって反応系から析出
してくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶
媒をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得
る。

ついで前記（ｂ）の工程を行う。即ち、得られた中間
体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮
合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマ
ー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下
記の反応式（ii）で表される。

このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮
合で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解
する。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハ
ロゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノ
マーに対して0.01〜0.1倍の過剰量添加する。徐々に加
熱し、80℃〜100℃で１時間加熱攪拌し、目的の反応を
行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、
メタノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出
し、シリカゲルカラムで精製する。かくして所望のポリ
シランが得られる。

本発明に用いる好ましいポリシランの例注）上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体の重合単位
を示す。

共重合体はランダム重合体を示す。

本発明の電子写真用感光体の構成は、積層型感光体で
あっても、あるいは単層型感光体であっても良い。

積層型感光体の場合は、第１図又は第２図のように、
電荷発生層２とポリシラン層１を積層させた構成で、第
１図に示す場合の一次帯電は負で用いられ、第２図に示
す場合の一次帯電は正で用いられる。電荷発生層２は、
電荷発生物質を蒸着するか、電荷発生物質をバインダー
樹脂中に分散し塗布したものである。後者の電荷発生物
質をバインダー樹脂中に分散させるには、後述する電荷
発生物質と適当なバインダー樹脂を有機溶媒に仕込み、
ボールミル、サンドミル、アトライターなどの分散機を
用いて分散液を調製し、得られた電荷発生物質の分散液
を、ワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドクターブレード塗
布、スプレー塗布、ロール塗布、ビード塗布などの方法
により塗布し、乾燥・固化する。

電荷発生層の膜厚は、第１図に示す場合は、0.1μｍ
以上５μｍ以下、第２図に示す場合は、１μｍ以上10μ
ｍ以下である。

本発明に用いられる電荷発生物質は顔料であるが、溶
剤に可溶の染料であっても、溶剤を選択し粒子化するこ
とによって使用することができる。

電荷発生物質としては、Se,SeTe,SeAsなどの無機電荷
発生物質、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔
料、ジベンズピレン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔
料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系染
料、スグヴァリリウム系顔料、アズレニウム塩化合物、
ピリリウム、チオピリリウム系染料、キサンテン系色
素、キナンイミン系色素、トリフェニルメタン系色素、
スチリル系色素などが挙げられる。

本発明で用いる電荷発生物質の具体例は以下のとおり
である。

電荷発生物質（１）アモルファスシリコン（２）セレン−テルル（３）セレン−ヒ素（４）硫化カドミウム電荷発生物質を分散するバインダー樹脂は、広範な絶
縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択される
が、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポ
リアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェ
ノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン及びポリシラン化合物などが好ましく、その使用
量は電荷発生層中の含有率で80重量％以下、好ましくは
40重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や中間層を溶解しないものから選択することが好
ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミドなど
のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

ポリシラン層１は、ポリシラン化合物を有機溶媒に溶
解した液に酸化防止剤を含有させ、この混合液を公知の
方法で塗布し、乾燥・固化する。

ポリシラン化合物を溶解する有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲ
ン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンが用いられ
る。ポリシラン層１の膜厚は、４μｍ以上30μｍ以下で
あり、７μｍ以上20μｍ以下が好ましい。

第３図に示す単層型感光体の場合、電荷発生物質３を
ポリシラン６及び酸化防止剤に分散させた構成である。
この場合、一次帯電は正、負いずれでも良い。単層型感
光体を得るについては、まず、電荷発生物質と有機溶媒
を仕込み、ボールミル、サンドミル、アトライターなど
の分散機を用いて分散し、次いで、この分散液にポリシ
ラン化合物及び酸化防止剤を加え、溶解して電荷発生物
質分散ポリシラン溶液を作製する。次に、この溶液を公
知の塗布法により塗布し、乾燥・固化する。

有機溶媒としては、ポリシランを溶解するため、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲ
ン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンが用いられ
る。

酸化防止剤がポリシラン層中に含有する割合は0.01〜
30wt％で、好ましくは0.1〜10wt％である。また２種類
以上の酸化防止剤を含有してもよい。

電荷発生物質分散ポリシラン層の膜厚は、４μｍ以上
30μｍ以下であり、７μｍ以上20μｍ以下が好ましい。

感光層を設ける導電性支持体としては、例えばアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によ
って被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持
体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支
持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナ
イロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.1〜３μｍ
が適当である。

本発明の電子写真用感光体は、複写機、LBP（レーザ
ービームプリンター）、LEDプリンター、LCDプリンター
（液晶シャッター式プリンター）、マイクロリーダープ
リンターなどの電子写真装置一般に適用し得るが、更に
電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、
製版、ファクシミリなどの装置に巾広く適用し得る。

〔ポリシランの製造例〕

製造例１真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら100℃に加熱した。次にジクロロメチルフェニルシラ
ンモノマー（チッソ（株）製）0.1モルを脱水ドデカン3
0グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。

滴下後、100℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン100グラムを加え
ることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム0.
01モルを加えた。次に、ｎ−ヘキシルクロライド（東京
化成製）0.01モルをトルエン10mlに溶解させて用意した
溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下して添加し、
100℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属ナ
トリウムを処理するため、メタノール50mlをゆっくり滴
下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲ
ルカラムと、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポ
リシラン化合物No.1（ｂ−１）を得た。収率は65％であ
った。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はGPC法によ
りTHF展開し測定した結果75,000であった（ポリスチレ
ンを標準とした）。

製造例２真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン100グラム
と1mm角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら80℃に加熱した。次にジクロロメチルシクロヘキシル
シランモノマー（チッソ（株）製）0.1モルを脱水ｎ−
ヘキサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり
と滴下した。滴下後80℃で３時間縮重合させることによ
り、白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサ
ンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン100グ
ラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナト
リウム0.01モルを加えた。次に、ｎ−ヘキシルクロライ
ド（東京化成製）0.01モルをトルエン10mlに溶解させて
用意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下して
添加し、80℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール50mlをゆっ
くり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成
した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポ
リシラン化合物No.2（ｂ−10）を得た。収率は58％であ
り、重量平均分子量は120,000であった。

製造例３〜５製造例２と同様にしてポリシランNo.3を製造し、製造
例１と同様にしてポリシランNo.4,5を製造した。

以上の製造例によって得られたポリシランNo.1〜No.5
について、以下の第１表に示す。

〔実施例〕

以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本
発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１アルミシート上に共重合ナイロン樹脂（商品名：アミ
ランCM8000、東レ製）２部（重量部、以下同様）と共重
合ナイロン樹脂（商品名：トレジンEF−30T帝国化学
製）８部をメタノール60部、ブタノール40部の混合液に
溶解し、これをワイヤーバーで乾燥後の膜厚が1.0ミク
ロンとなるように塗布し、乾燥し、下引き層を形成し
た。

次に、クロルアルミニウムフタロシアニン10部、ポリ
ビニルブチラール５部をMEK90部にボールミル分散し、
ワイヤーバー塗布して乾燥後の膜厚が0.3μｍの電荷発
生層を形成した。

次いで、ポリシランNo.1を10部、酸化防止剤No.1を0.
1部、トルエン80部に溶解し、電荷発生層の上にワイヤ
ーバー塗布し乾燥後の膜厚が10μｍの電荷輸送層を形成
した。

この電子写真用感光体のシートを川口電機（株）製静
電複写紙試験装置Model EPA−8100を用いてスタチック
方式で5kVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、
照度2.5ルックスで露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（V₁）を1/2に減衰するに必要な露光量（E
1/2）を測定した。また耐久試験として上記モードを100
00回繰り返し、このときのE1/2と残留電位V_SLと、初期
残留電位との差分ΔV_SLの値を測定した。この結果を第
２表に示す。

比較例１一方比較テストとして前述の感光体を作製した時に用
いた電荷輸送層中の酸化防止剤の使用を省略した他は全
く同様の方法で初期E1/2,V_SL繰り返し試験をした時のE1
/2とV_SLとΔV_SLの値を測定した。この結果について、第
２表に示す。

実施例２〜10 実施例１で用いた酸化防止剤No.1に代えて酸化防止剤
No.4,No.5,No.6,No.8,No.12,No.16,No.17,No.23,No.24
をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様な方法によって
５種の電子写真用感光体を作製した。

これらの電子写真用感光体を実施例１と同様の方法に
よって、初期E1/2,V_SLと10000回繰り返し耐久後のV_SL、
初期残電とV_SLの差分であるΔV_SLをそれぞれ測定した。
これらの結果を第２表に示す。

実施例11 実施例１で用いた酸化防止剤No.1に代えて、２種の酸
化防止剤No.9,0.005部、及びNo.21,0.015部を用いた他
は、実施例１と同様の方法によって電子写真用感光体を
作製した。

この電子写真用感光体を実施例１と同様の方法によっ
て初期E1/2と10000回繰り返し耐久後のV_SL、初期残留と
V_SLの差分であるΔV_SLを測定した。この結果を第２表に
示す。

実施例12〜15 実施例１の感光体を作製した時に用いたポリシランN
o.1に代えてNo.2,No.3,No.4,No.5をそれぞれ用いた他
は、実施例１と同様の方法によって５種の電子写真用感
光体を作製した。

これらの電子写真用感光体を実施例１と同様の方法に
よって、初期E1/2と10000回繰り返し耐久後のV_SL、初期
残留とV_SLの差分であるΔV_SLをそれぞれ測定した。これ
らの結果を第２表に示す。

比較例２比較テストとして実施例12の感光体を作製した時に用
いた電荷輸送層中の酸化防止剤の使用を省略した他には
全く同様の方法で初期E1/2、V_SL、繰り返し試験をした
時のE1/2とV_SLとΔV_SLの値を測定した。この結果につい
ても第２表に示す。

〔発明の効果の概要〕少なくともポリシランを含有する電子写真用感光体に
おいて、感光層に酸化防止剤を含有させることにより、
繰り返し帯電及び露光の際に生じるオゾンによる明部電
位の上昇、残電の上昇を起こさない電子写真用感光体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電荷発生層とポリシラン層を積層した
積層型感光体の断面図である。第３図は、電荷発生物質をポリシラン中に分散した単層
型感光体の断面図である。図において、１……ポリシラン層、２……電荷発生層、３……電荷発
生物質、４……バインダー、５……導電性支持体、６…
…ポリシラン、７……感光層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−170747（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−269964（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−122444（ＪＰ，Ａ) 特開平１−319044（ＪＰ，Ａ) 特開平１−293349（ＪＰ，Ａ) 特開平３−144574（ＪＰ，Ａ) 特開平３−198061（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表されるポリシラン
と酸化防止剤とを含有する感光層を有することを特徴と
する電子写真用感光体。（但し、式中、R₁は炭素数１又は２のアルキル基、R₂は
炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基、R₃は炭素数１乃至４のアルキ
ル基、R₄は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示
す。A,A′は、それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、
シクロアルキル基、又はアラルキル基であり、両者は同
じであっても或いは異なってもよい。ｘとｙは、いずれ
も単量体の重合単位を示す。）
【請求項２】前記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＡ′が
炭素数５乃至12のアルキル基、又はシクロアルキル基で
ある請求項（１）に記載の電子写真用感光体。