JP2544672B2

JP2544672B2 - 電子写真用感光体

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Publication number: JP2544672B2
Application number: JP2052674A
Authority: JP
Inventors: 久巳田中; 哲郎金丸
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JPH03255457A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、電子写真用感光体に関し、詳しくは改善さ
れた電子写真特性を与えるポリシラン化合物を含有する
有機光導電体を有する電子写真用感光体に関するもので
ある。

〔従来技術の説明〕

従来、電子写真用感光体で用いる光導電材料として、
ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導
電性ポリマーが提案されている。これらのポリマーは、
無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性などの点で優れ
ているにもかかわらず今日までその実用化が困難であっ
たのは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また感
度、耐久性および環境変化による安定性の点で無機系光
導電材料に較べ劣っているためである。また、電子写真
用感光体の有機光導電材料として、米国特許第4,150,98
7号明細書によりヒドラゾン化合物が、米国特許第3,83
7,851号明細書によりトリアリールピラゾリン化合物
が、特開昭51−94828号公報または特開昭51−94829号公
報により９−スチリルアントラセン化合物がそれぞれ提
案され、それらは低分子のものである。ところがこれら
低分子の有機光導電体は、いずれも、使用するバインダ
ーを適当に選択することによって、有機光導電性ポリマ
ーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消するも
のではあるものの、感度の点で十分ではなく、所望の電
子写真用感光体を得るについては実用に価しないもので
ある。

このようなことから、近年感光層を電荷発生層と電荷
輸送層に機能分離させた積層構造体が提案されている。
この積層構造を感光層とした電子写真用感光体は、可視
光に対する感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善
できるようになった。このような電子写真用感光体は、
例えば米国特許第3,837,851号明細書、同第3,871,882号
明細書などに開示されている。

しかし、従来の低分子の有機光導電材料を使用して前
記電荷輸送層を作製する場合、いずれにしろ該有機光導
電材料は所定のバインダー樹脂に混合して使用される。
このため得られる電子写真用感光体は、該バインダー樹
脂が原因で、電荷のモビリティーが低く、感度、特性が
必ずしも十分でなく、繰り返し帯電及び露光を行った際
には明部電位と暗部電位の変動が大きく、十分な耐久性
のないものになってしまう。

こうしたことから、所望の有機系電子写真用感光体を
もたらす可能性のある光導電材料として、ポリシランが
注目されている。

ところで、いわゆるポリシランについては、溶剤不溶
のものと報告はあるが〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（The Journal of Ameri
can Chemical Society），125,2291pp（1924）参照〕、
近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が
可能であるとの報告がなされている〔ザ・ジャーナル・
オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー（The Jo
urnal of American Caramic Society），61,504pp（197
8）参照〕。

また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によっ
て電荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報告
されている〔フィジカル・レビュー（Physical Revie
w）,B 35,2818pp（1987）参照〕。

こうしたことからポリシランの電子写真用感光体への
適用が期待されるところであるが、ポリシランを光導電
材料に使用して実用に価する所望の電子写真用感光体を
得るについては、該ポリシランはつぎのような要件を少
なくとも満たすものであることが要求される。

即ち、それらの要件は、（ｉ）溶剤可溶性でフィルム
形成能があるだけではなく、微細な欠陥のないフィルム
の形成及び均質性の高いフィルム形成が可能であるこ
と、（ii）電子写真用感光体においては微細な欠陥も許
されないため、置換基についても構造の明確でフィルム
形成に異常を発生させない高品質のものであること、等
である。

ところでポリシランの合成についていくつかの報告が
なされているが、報告されているそれらのポリシラン
は、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十分な
ものである。即ち、低分子量のポリシランとして、全て
のSi基に有機基が置換した構造のものが報告又は提案さ
れている〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー（Journal of American Chemical Soc
iety）,94（11）3806pp（1972）〕、特公昭63−38033号
公報〕。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基
にメチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物
に記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基
を置換した構造のものであるが、いずれも重合度が２〜
６であり、高分子の特徴を示さない。つまり、低分子量
のためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の
利用は難しい。高分子量のポリシラン化合物で全てのSi
基に有機基を置換した構造のものが最近報告されている
〔日経ニューマテリアル８月15日号46ページ（198
8）〕。しかし特殊な反応中間体を経由するため、合成
収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である。

上述の報告の他に、ポリシランの合成方法が報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー（The Journal of Organometallic Chemis
try）,198ppC27（1980）、又は、ザ・ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エ
ディション（The Journal of Polymer Science,Polymer
Chemistry Edition）、Vol.22 159−170pp（1984）参
照〕。

しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラ
ン主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及は
ない。そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル
基や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラ
ン化合物を定常的に得るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例
もいくつかあるが（米国特許第4,618,551号明細書、同
第4,772,525号明細書、特開昭62−269964号公報参
照）、未反応のクロル基や副反応による副生物の影響が
あると考えられる。

即ち、米国特許第4,618,551号明細書によれば、前記
のポリシラン化合物を電子写真用感光体に適用してお
り、該電子写真用感光体による画像形成は、一般の複写
機の場合表面電位の絶対値が500〜800Vで良いのに対し
て、絶対値が異常に高い表面電位、即ち、−1000Vで行
われている。これは絶対値が通常の電位ではポリシラン
の構造欠陥が原因で電子写真用感光体に欠陥をもたら
し、得られる画像に斑点状の異常現象が生じる問題を解
消するようにするためと考えられる。また、特開昭62−
269964号公報によると、前記のポリシラン化合物を用い
て電子写真用感光体を作製し、光感度を測定している
が、光感度が遅く、従来知られているセレン感光体や有
機感光体に比べ何の利点も持たないことが理解される。

以上述べたように、従来のポリシランについては、そ
れを電子材料に利用するためには、まだ数多くの問題点
を残し、産業上に利用できるものではない。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、前述の問題点を解消し、環境
温度に対する感度の安定性に優れた電子写真用感光体を
提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光導電体を提供する
ことにある。

本発明の更に別の目的は、溶媒溶解性が良く、優れた
フィルム形成能を有するポリシラン化合物を含有する構
造欠陥のない電子写真用感光体を提供することにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は上述の目的を達成するものであって、本発明
により提供される電子写真用感光体は、導電性支持体上
に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光層
がアリール基を28％以上45％以下含有する一般式（Ｉ）
で表されるポリシランを含有することを特徴とするもの
である。

〔但し、式中、Arはアリール基、R₁は炭素数１又は２の
アルキル基、R₂は炭素数１乃至４のアルキル基、R₃は炭
素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示す。A,A′は、
それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基又は置換シリル基であ
り、両者は同じであっても或いは異なってもよい。ｎと
ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれのモノ
マー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝１となり、
０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。〕一般式（Ｉ）で表されるポリシラン中のそれぞれのモ
ノマー単位は、ランダム状でポリマー鎖に分布していて
もよく、あるいはブロック状でポリマー鎖に分布してい
てもよい。

本発明におけるポリシランにおいて、Arは、例えば、
フェニル基、トリル基、ジフェニル基、ナフチル基、ア
ンスリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基
などのアリール基である。また、R₁は、例えば、メチル
基、エチル基である。更に、R₂は、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基などである。また更に、R₃は、例えば、メチル基、
エチル基などの炭素数１乃至４のアルキル基である。ま
た、A,A′は、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基などの炭素数４乃至12のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基、トリル基、ジフェニル基などのアリール基、ベン
ジル基、フェニル基などのアラルキル基、トリメチルシ
リル基、エチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基などの置換シリル基である。

本発明は、後述する知見に基づいて研究を重ねた結
果、完成したものである。

ポリシランを用いた電子写真用感光体は、温度によっ
てモビリティー変化することが報告されている（第62回
電子写真研究討論会、1988（大阪）P85参照）。

これはポリシランの電荷輸送機能がSi主鎖のα−結合
を通して行われているためで、高温で主鎖が分子運動を
始めるとSi主鎖の直線性がくずれて電荷輸送能が低下す
るためと考えられる。

本発明者らは、この温度依存性に着目し、鋭意検討を
重ねた結果、特定の構造を持つポリシランが電子写真用
感光体として温度に対し感度が安定なことを見出した。

即ち、ポリメチルフェニルシランは、温度とともに感
度が早くなり、複写機のように定着器等の熱源によりた
えず温度の変化する装置では安定して使用することが難
しい。また、ポリメチルイソプロピルシランは、32℃以
上で急激な感度低下を起こすため、複写機のように機内
温度が40〜50℃に達する装置では使用は困難である。

このように、ポリシランは温度に対して電子写真感度
が不安定であるが、本発明者らが、鋭意検討した結果、
特定構造のポリシランのみが温度に対して電子写真感度
の安定であることを見出した。

ポリシランにアリール基がどのように作用しているか
は、まだ解明されていないが、本発明者らはポリシラン
についても、ポリエチレン骨格と同じような考え方をし
てみた。すなわち、アリール基の平面性がポリマー鎖に
規則性を与え、アルキル基よりフェニル基で融点が高く
なるポリプロピレン（m.p.165℃）とポリスチレン（m.
p.230℃）の関係に似ているかもしれないと考え、検討
したところ、アリール基を28％以上45％以下側鎖に持つ
ポリシランは、電子写真用感光体としての感度が温度に
対して安定となることが判明した。

本発明により提供される一般式（Ｉ）で表されるポリ
シランは、クロル基や副反応生成基を全く持たず特定の
基で置換されたものであって、毒性がなく、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化溶剤、その他テトラヒドロフラン（THF）、
ジオキサンなどの溶剤に易溶であり、優れたフィルム形
成能を有するものである。そして本発明の該ポリシラン
をもって形成したフイルムは均質にして均一膜厚のもの
で、優れた耐熱性を有し、硬度に富みかつ靭性（toughn
ess）に富むものである。

本発明により提供される一般式（Ｉ）で表されるポリ
シランは、溶剤への溶解性およびフィルム形成能の観点
からするより好ましいものは、重量平均分子量が8000乃
至120000のものであり、最適なものは重量平均分子量が
10000乃至80000のものである。

なお、重量平均分子量について、それが6000以下であ
るものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、200000以上であるものは溶剤に対しての溶解
性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また本発明の一般式（Ｉ）で表される上述のポリシラ
ンは、形成するフィルムについて特に強靭性を望む場
合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至12のアルキ
ル基、炭素数５乃至12のシクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基及び置換シリル基からなる群から選択
される基であることが望ましい。この場合の最も好まし
いポリシランは、末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至12
のアルキル基及び炭素数５乃至12のシクロアルキル基の
中から選択される基である場合である。

本発明に用いられる上述のポリシランはつぎのように
して合成することができる。即ち、酸素及び水分を無く
した高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマー
をアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲン
脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られた
該ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマーに
所定の末端基処理試薬をアルカリ金属からなる縮合触媒
の存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機基を縮
合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラ
ン、前記中間体ポリマー、末端基処理試薬及びアルカリ
金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高い
ので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では本発
明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られない。

したがってポリシランを得る上述の操作は、酸素及び
水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施することが
必要である。このため、反応系に酸素及び水分のいずれ
もが存在するところとならないように反応容器及び使用
する試薬の全てについて留意が必要である。例えば反応
容器については、ブローボックス中で真空吸引とアルゴ
ンガス置換を行って水分や酸素の系内への吸着がないよ
うにする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合にあ
っても予めシリカゲルカラムに通し脱水して、ついで銅
粉末を100℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理して
使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反
応系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガ
スを使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入す
る。特定の末端基を導入するための上記末端処理試薬及
び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノマ
ーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。な
お、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化
して使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無
酸素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよ
うにして使用する。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリシランを製造す
るに際して使用する出発原料のジクロロシランモノマー
は、一般式:ArR₁SiCl₂で表されるシラン化合物か又はこ
れと一般式:R₂R₃SiCl₂で表されるシラン化合物が選択的
に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもた
らしめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ
金属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが
挙げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適であ
る。

上述の末端処理試薬は、Ａ及びＡ′で表される置換基
を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキル化
合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン化ア
リール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物、ハロゲ
ン化シリル化合物からなる群から選択される適当な化合
物、即ち、一般式:A−Ｘ及び／又は一般式:A′−Ｘ（但
し、ＸはCl又はBr）で表され、後述する具体例の中の適
当な化合物が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一
般式:ArR₁SiCl₂又はこれと一般式:R₂R₃SiCl₂で表される
ジクロロシランモノマーは、所定の溶剤に溶解して反応
系に導入されるところ、該溶剤としては、パラフィン系
の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用される。該溶剤の
好ましい例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ
−ノナン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン及びシクロオ
クタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶
であることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロ
シランモノマーから分離するについて好都合である。分
離した中間体ポリマーは、ついで上述の末端処理試薬と
反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤に溶
解せしめて反応に供される。この場合の溶剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好適に使
用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属
触媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについ
ては、反応温度と反応時間を調節することにより得られ
る中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしな
がらその際の反応温度は60℃〜130℃の間に設定するの
が望ましい。

以上説明の本発明の一般式（Ｉ）で表される上述のポ
リシランの製造方法の望ましい一態様を以下に述べる。

即ち、本発明に用いるポリシランの製造方法は、
（ｉ）中間体ポリマーを製造する工程と（ii）該中間体
ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とか
らなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。即
ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除いて
アルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、無
酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、つ
いで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を攪
拌しながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行
う。この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるよう
にジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応
を起こしてSi基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に
縮合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で攪
拌しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加す
る。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確
認する。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させ
フィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポ
リマーが形成されると白色固体となって反応系から析出
してくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶
媒をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得
る。

ついで前記（ｂ）の工程を行う。即ち、得られた中間
体ポリマーの末端基のクロル基を末端処理試薬と縮合触
媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー末
端基を所定の置換基で置換する。

この際の反応は下記の反応式で表される。

このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮
合で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解
する。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温で末
端処理試薬を滴下する。この時ポリマー末端基同士の縮
合反応と競合するため末端処理試薬を出発モノマーに対
して0.01〜0.1倍の過剰量添加する。徐々に加熱し、80
℃〜100℃で１時間加熱攪拌し、目的の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、
メタノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出
し、シリカゲルカラムで精製する。かくして所望のポリ
シラン化合物が得られる。

触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムが使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にし
て表面積を大きくすることが好ましい。

本発明において使用されるポリシランの例を以下に示
す。

ｎとｍの値の例を示したが、本発明はこれらの例に限
定されるものではない。

本発明の電子写真用感光体の構成は、積層型感光体及
び単層型感光体のいずれでも良い。

積層型感光体は、第１乃至４図に示すように、電荷発
生層とポリシラン層１を積層させた構成であり、第１図
及び第３図に図示するものは一時帯電が負で用いられ、
第２図及び第４図に図示するものは一次帯電が正で用い
られる。

いずれの場合も電荷発生層は、電荷発生物質６を蒸着
するか、電荷発生物質３をバインダー樹脂４中に分散し
塗布したものである。

後者の場合の電荷発生層２は電荷発生物質３とバイン
ダー樹脂４を有機溶媒に仕込み、ボールミル、サンドミ
ル、アトライターなどの分散機を用いて分散液を調製す
るし、該電荷発生物質分散液を、ワイヤーバー塗布、浸
漬塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、ロール
塗布、ビード塗布などの適宜のコーティング手段を介し
て導電性支持体５上又はポリシラン層１上に塗布し、形
成された塗布層を公知の手段で乾燥・固化する。

電荷発生層の膜厚は、第１図に示すものの場合、0.1
μｍ以上５μｍ以下、第２図に示すものの場合、１μｍ
以上10μｍ以下、第３図に示すものの場合１μｍ以下、
第４図に示すものの場合３μｍ以下である。

電荷発生物質を分散するバインダー樹脂は、広範な絶
縁性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択される
が、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポ
リアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェ
ノキシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン及び本発明のポリシラン化合物などが好ましく、
その使用量は電荷発生層中の含有率で80重量％以下、好
ましくは40重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や下引層を溶解しないものから選択することが好
ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミドなど
のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。

ポリシラン層１は、ポリシラン化合物を有機溶媒に溶
解し、この溶解液をワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドク
ターブレード塗布、スプレー塗布、ロール塗布、ビード
塗布などの公知の手段により塗布し、乾燥・固化する。

ポリシラン層１の膜厚は、４μｍ以上30μｍ以下であ
り、７μｍ以上20μｍ以下が好ましい。ポリシラン化合
物を溶解する有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンが用いられる。

第５図に示すものは単層型感光体であって、電荷発生
物質３をポリシラン７に分散させた構成である。この場
合の一次帯電は正、負いずれでも良い。第５図に示す単
層型感光体を得るには、まず、電荷発生物質と有機溶媒
を仕込み、ボールミル、サンドミル、アトライターなど
の分散機を用いて分散液を調製する。

次いで、この分散液にポリシラン化合物を加え、溶解
して電荷発生物質分散ポリシラン溶液を作製する。そし
て、該溶液を、ワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドクター
ブレード塗布、スプレー塗布、ロール塗布、ビード塗布
などの手段により、導電性支持体５上に塗布し、液状の
塗布層を公知の手段により乾燥・固化させる。

電荷発生物質分散ポリシラン層８の膜厚は、４μｍ以
上30μｍ以下であり、７μｍ以上20μｍ以下が好まし
い。有機溶媒としては、ポリシランを溶解するため、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジク
ロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロ
ゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンが用いら
れる。

積層型感光体及び単層型感光体のいずれの場合も、使
用される電荷発生物質としては、Se,SeTe,SeAsなどの無
機電荷発生物質や、ピリリウム、チアピリリウム系染
料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジ
ベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスア
ゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナ
クリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンな
どの有機電荷発生物質を用いることができる。

感光層を設ける導電性支持体としては、例えばアルミ
ニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によ
って被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチック又は金属基板上に被覆した支持体
あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持
体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロ
ンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによっ
て形成できる。

下引層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.1〜３μｍ
が適当である。

本発明の電子写真用感光体は電子写真複写機に利用す
るのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリン
ター、LEDプリンター、液晶プリンター、レーザー製版
などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

〔本発明において使用するポリシランの製造例〕

製造例１〜７真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ッ口フラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、攪拌しなが
ら100℃に加熱した。次に第１表のジクロロシランモノ
マー（チッソ（株）製）を合計0.1モルを脱水ドデカン3
0グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。

滴下後、100℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン100グラムを加え
ることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム0.
01モルを加えた。次に、ｎ−ヘキシルクロライド（東京
化成製）（ｂ−３）0.01モルをトルエン10mlに溶解させ
て用意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっくり滴下し
て添加し、100℃で１時間加熱した。この後冷却し、過
剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノール50mlを
ゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが
生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物No.1〜７を得た。

ポリシラン化合物の重量平均分子量はGPC法によりTHF
展開し測定した（ポリスチレンを標準とした）。

同定は、IRはKBrペレットを作製し、Nicolet FT−IR7
50（ニコレー・ジャパン製）により測定した。また、NM
RはサンプルをCDCl₃に溶解し、FT−NMR FX−90Q（日本
電子製）により測定した。

なお、本発明で得られたポリシラン化合物において
は、未反応のSi−Cl、副生成物のSi−Ｏ−Si,Si−Ｏ−
Ｒに帰属されるIR吸収は全く存在しなかった。

ポリシラン中のそれぞれのモノマー単位の共重合比は
NMRのプロトン数より求めた。

ポリシラン中のアリール基の含量は共重合比の1/2の
値として求めた。

計算方法は、ポリシランのモノマー単位のNMRピーク
で各モノマーの特徴ピークを選び、積分値を求め、各モ
ノマー単位の相当プロトン数で割って、各モノマー当た
りの検出値を求める。それぞれのモノマー単位の検出値
を検出値の合計値に対する割合を求め、共重合比を求め
た。

例えば、製造例１では、メチルフェニルシラン単位と
ジメチルフェニル単位で構成されており、それぞれのNM
Rピークのケミカルシフトがは7.21、Si−CH₃は0.60に現れる。Si−CH₃はメチルフェ
ニルシラン単位にも含まれるため、その分は差し引いて
計算することが必要であるNMRの各ピークの積分値がは14.0（任意単位）Si−CH₃は21.6と検出された。末端
基のピークの積分値は0.1未満であり、計算上無視でき
る。

共重合比は次式を解いて求められる。但し、ｎはメチ
ルフェニルシランの共重合モル比、ｍはジメチルシラン
の共重合モル比、αはNMRのプロトン数の係数である。

５αｎ＝14.0 ３αｎ＋６αｍ＝21.6 ｎ＋ｍ＝１解ｎ＝0.56 ｍ＝0.44 α＝5.0 製造例８〜14 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中
に三ッ口フラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

滴下後、100℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン100グラムを加え
ることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム0.
01モルを加えた。次に、トリルジメチルクロロシラン
（チッソ（株）製）（ｂ−20）0.01モルをトルエン10ml
に溶解させて用意した溶液を反応系に攪拌しながらゆっ
くり滴下して添加し、100℃で１時間加熱した。この後
冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノ
ール50mlをゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトル
エン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物No.8〜14を得た。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はGPC法によ
りTHF展開し測定した（ポリスチレンを標準とした）。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明のポリシランを含有する
電子写真用感光体についてより詳しく説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１〜５まず、アルミニウム基板を用意し、次に電荷発生層塗
液として、クロルアルミニウムフタロシアニン10重量部
（以下、部）ポリビニルブチラール５部をMEK90部にボ
ールミル分散し、ワイヤーバー塗布して乾燥後膜厚0.3
μｍの電荷発生層を設けた。

電荷発生層の上にポリシランNo.1〜５をトルエンに溶
解し、ワイヤーバー塗布し、乾燥後膜厚10μｍのポリシ
ラン層を設け、感光体No.1〜５を作製した。

この電子写真用感光体を川口電機（株）製静電複写紙
試験装置Model SP−428を用いてスタチック方式で−5k
Vでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度2.5ル
ックスで露光し帯電特性を調べた。

温度条件を０℃、20℃、30℃、40℃、50℃に設定して
帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（V₁）を1/2に減衰するに必要な露光量（E
1/2）を測定した。

結果を第３表に示した。

比較例1,2 実施例１と同様に電荷発生層まで設け、製造例6,7の
ポリシランを用いたポリシラン層を設け、感光体を作製
し、実施例１と同様に評価し、結果を第３表に示した。

実施例６〜10 まず、アルミニウム基板を用意し、次に電荷発生層塗
液として、クロルアルミニウムフタロシアニン10重量部
（以下、部）、ポリビニルブチラール５部をMEK90部に
ボールミル分散し、ワイヤーバー塗布して乾燥後膜厚0.
3μｍの電荷発生層を設けた。

電荷発生層の上に製造例８〜12のポリシランをトルエ
ンに溶解し、ワイヤーバー塗布し、乾燥後膜厚10μｍの
ポリシラン層を設け、感光体６〜10を作製した。

実施例１と同様に評価し、第３表に示した。

比較例3,4 実施例１と同様に電荷発生層まで設け、製造例13,14
のポリシランを用いたポリシラン層を設け、感光体を作
製し、実施例１と同様に評価し、結果を第３表に示し
た。

実施例と比較例からわかるように、本発明による電子
写真用感光体は、アリール基を28％乃至45％有するポリ
シランを含有する感光層を有するもので、環境温度に対
して感度変化が少なく著しく安定なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電荷発生物質をバインダー中に分散し
た電荷発生層とポリシラン層を積層した感光体の断面図
である。第３図、第４図は電荷発生物質を蒸着した電荷発生層と
ポリシラン層を積層した感光体の断面図である。第５図は、電荷発生物質をポリシラン中に分散した単層
型感光体の断面図である。第１乃至５図において、１……ポリシラン層、２……電荷発生層、３……電荷発
生物質、４……バインダー、５……導電性支持体、６…
…蒸着電荷発生層、７……ポリシラン、８……感光層。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−293349（ＪＰ，Ａ) 特開平１−319044（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−264759（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−285552（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−170747（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−269964（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
用感光体において、該感光層がアリール基を28％以上45
％以下含有する一般式（Ｉ）で表されるポリシランを含
有することを特徴とする電子写真用感光体。〔但し、式中、Arはアリール基であり、R₁は炭素数１又
は２のアルキル基、R₂は炭素数１乃至４のアルキル基、
R₃は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示す。A,
A′は、それぞれ炭素数４乃至12のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基又は置換シリル
基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い。ｎとｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞ
れのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝１
となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。〕
【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表されるポリシランが
アリール基を35％以上41％以下含有する請求項（１）に
記載された電子写真用感光体。