JPH04175762A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された電
子写真特性を与えるポリシランの有機光導電体を有する
電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術の説明〕

最近、前述の問題点を解決するためにポリシランの検討
が行われている。

ポリシランは溶剤不溶のものと報告されていたが、〔ザ
・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー、１ｊ５．２２９１ｐｐ（１９２４））、近年、ポ
リシランが溶剤口Ｊ溶性であり、フィルム形成が容易で
あることが報告され〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・セラミック・ソサエティー、６１，５０４ｐｐ（１
９７８））、注目を集めるようになった。

また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって１荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち〔フィジカル・レビュー
　Ｂ、１５．２８１８ｐｐ（１９８７））、電子写真感
光体への応用も期待されるようになった。しかし、この
ような電子写真感光体への通用のためには、ポリシラン
化合物は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではな
く、微細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィ
ルム形成のできることが必要となる。電子材料において
は微細な欠陥も許されないため、置換基についても構造
の明確でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポ
リシラン化合物を要求されている。

ポリシランは構造的に一次元をとり易いため〔団体物理
、Ｖｏ）、２２．隘１１．９０７頁（１９８７））、＠
械物性面では脆いフィルムである。ポリシラン：よ硬＜
跪いため、フィルム形成時に、熱収縮を起こして、クラ
ックを発生したり、折り曲げに対しても弱く、接触性が
悪く刊幼を発生しやすい、また、表面に接触物があると
削れ易く耐摩耗性も悪い。

従来からポリシラン化合物の合成研究は種々の報告があ
るが、電子写真感光体材料に用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した構造のものが報告されている［ザ
・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）。

刃４．（１１，）３８０６ｐｐ　　（１９７２）、特公
昭６３−３８０３３号公報〕。

前者の刊行物に記載のものは、ジメチルノランの末端基
にメチル基を置換した構造であり、後打の刊行物に記載
のものは、ジメチルンランの末端基にアルコキシ基を置
換した構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、
高分子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにそ
のままではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難し
Ｌｌ。高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有
機基を置換した構造のものが最近報告されている〔日経
ニューマテリアル８月１５日号４６ページ（１，９８８
））、Ｌ、かし特殊な反応中間体を経由するため、合成
収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である。

また、ポリシラン化合物の合成方法がザ・ジャーナル・
オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、１９８ｐｐ
　　Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナｉｌ／・オブ
・ポリマー・サイエンス、ポリ゛７−・ケミストリー・
エデイジョン　Ｖｏｌ、２２゜１、５９−１７０　ｐ　
ｐ　（１９８４）により報告されている。しかし、報告
されているいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反
応のみで、末端基については全く言及はない。そしてい
ずれの合成方法の場合も未反応のクロル基や副反応によ
る副生物の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常
的に得るのは困難である。

米国特許第４．６１８，５５１号明細書では、前記のポ
リシラン化合物を電子写真感光体として用いているが、
一般の複写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いの
に、異常に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これ
は通常の電位ではポリシランの構造欠陥により電子写真
感光体に欠陥を生し、画像上の斑点状の異常現象を消失
させるためと考えられる。また、特開昭６２−２６９９
６４号公報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写
真感光体を作成し、光感度を測定しているが、光感度が
遅く、従来知られているセレン感光体や有機感光体に比
べ何の利点も持たない。

さらに米国特許第４，７７２．５２５号明細書では、前
記のポリシラン化合物を電子写真感光体として用いてい
るが、）各声１に対してクラックを発生し易いことが報
告されている。この記載内容では、ポリシランの分子量
を大きくして耐溶剤性を同士させているが、ポリシラン
の本質を持っている機械物性を改良できるものではなく
、硬さ、脆さ、接着不良、耐摩耗性は改善されていない
。

このように電子写真感光体材料に利用するためには、ま
だ数多くの問題点を残し、産業上に利用できるポリシラ
ン化合物は未だ提供されていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の欠点又は不利を解消し、感度及
び成形性に優れ、かつ接着性が良く、耐摩耗性に優れた
電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光導電体を提供するこ
とにある。

本発明のさらに別の目的は、溶媒溶解性が良く、優れた
フィルム形成能を有する構造欠陥のない電子写真感光体
を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、導電性支持体上に感光層を有する
電子写真感光体において、感光層がポリシラン化合物と
融点が２０℃以上であるフタル酸エステル類を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体によって達成される。

本発明の電子写真感光体の感光層に含有されるフタル酸
エステル類は、感光層表面への浸出を防ぐため望ましく
は融点２０℃以上、より望ましくは融点４０℃以上のも
のが用いられ、例えば、ジフェニルフタレート、ビス（
２，２，２−１−リフルオロエチル）フタレート、ジシ
クロへキシルフタレート等が挙げられる。

ポリシラン化合物とフタル酸エステル類とを含有する本
発明の感光層は、フタル酸エステル類が可塑剤として働
くことにより、ポリシラン化合物のみから成る感光層の
場合の問題点であるひびわれ・接着性を大きく改善し、
感度及び成形性に優れ、かつ接着性が良く、耐摩耗性に
優れた電子写真感光体を提供することができる。そして
本発明の該ポリシラン化合物とフタル酸エステル類とを
もって形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので
、優れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性（ｔｏｕｇ
ｈｎｅｓｓ）に冨むものである。

ポリシラン化合物とフタル酸エステル類との割合は重量
比７０１０〜９５：５とするのが望ましく、フタル酸エ
ステル類が３０％以上になると、電子写真特性上好まし
くなく、５％以下では効果が充分発現されない。

本発明において、ポリシラン化合物としては、好ましく
は下記の一般式ＣＩ）で表される、重量平均分子量が６
０００乃至２０００００のポリシランが用いられる。

Ｒ＋　　　　　　　Ｒｚ Ａ−Ｂｉ→コｒ−Ｈ６ｉ→−ｉ−Ａ　’　・（ｒ　）Ｒ
ｚ　　　　　　　Ｒ４ 〔但し、式中、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す。Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラルキ
ル基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い。

ｎとｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝　１と
なり、０〈ｎ≦１．０≦ｍ〈１である。〕 本発明における一般式ＣＩ）で表されるポリシラン化合
物は、上述したように、その重量平均分子量が６０００
乃至２０００００のものであるが、溶剤への溶解性およ
びフィルム形成能の観点からするより好ましいものは、
重量平均分子量が８０００乃至１２００００のものであ
り、最適なものは重量平均分子量が１００００乃至８０
０００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い、また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また一般式〔Ｉ〕で表される上述のポリシラン化合物は
、形成するフィルムについて特に強靭性を望む場合、そ
の末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２のアルキル基
、炭素数５乃至１２のシクロアルギル基、アリール基及
びアラルキル基からなる群から選択される基であること
が望ましい。

、二の場合の最も好ましいポリシラン化合物は、末端基
Ａ及びΔ′が炭素数５乃至１２のアルキル基及び炭素数
５万ヤ１２のシクロアルキル基の中から選択される基で
ある場合である。

上述の−・般式〔Ｉ〕で表されるボリンラン化合物はつ
ぎのよう番こして合成することができる。即ち、酸素及
び水分を無くした高純度不活性雰囲気■で、ジクロロシ
ランモノ−？−をアルカリ金属からなる縮合触媒に接触
さゼでハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合
成し、得られた該ポリマーを未反応の千ツマ−と分離し
、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ金
属からなる縮合触媒の存在下で反応ゼしめて該ポリマー
の末端に有機基を縮合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロソラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では上
述のポリシラン化合物は得られない。

したがって−船人〔Ｉ〕で表されるボリンラン化合物を
得る上述の操作は、酸素及び水分のいずれもが存在しな
い雰囲気丁で実施することが必要である。このため、反
応系に酸素及び水分のいずれもが存在するところとなら
ないように反応容器及び使用する試薬の全てについて留
意が必要である。例えば反応容器については、ブローボ
ックス中で真空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や
酸素の系内への吸着がないようにする。使用するアルゴ
ンガスは、いずれの場合にあっても予めンリカゲルカラ
ｌ、に通し脱水Ｌ７て、ついで銅粉末を１００℃に加熱
したカラムに通して脱酸素処理して使用づる。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した１述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用づる上記溶剤に゛ついても、ジクロロシランモ
ノマーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する
。なお、溶剤の脱酸素処理は、」二連の脱酸素処理した
アルゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウ
ムで更に脱酸素処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はデツプ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。

一般式〔Ｉ〕で表されるボリンラン化合物を製造するに
際して使用する出発原料のジクロロシランモノマーは、
一般式：　Ｒ，Ｒ２５ｉＣｊ！、で表される・シラン化
合物か又はこれと−ｐＡ式：Ｒｘ　Ｒａ　Ｓ　ＩＣ（！
　２で表されるシラン化合物が選択的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離し５て縮合反応をもた
らしめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ
金属の具体例としてリチウ１１、ナ（・リウム、カリウ
ムが挙げられ、中でもリチウ１、及びナトリウムが好適
である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであ−、て、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲ
ン化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物か
らなる群から選択される適当ム化合物、即ち、〜般式：
　Ａ−Ｘ及び／又は−船式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸはＣＺ
又は＋３ｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化
合物が選択的に使用される。

一］−述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する
一般式：Ｒ＋ＲｚＳｉｃρ２又はこれと−船人：Ｉ々３
　ＲＡ　Ｓ　＋、　Ｃ１ｚで表されるジクロロシランモ
ノマーは、所定の溶剤に溶解して反応系に導入されると
ころ、該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素
溶剤が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例とし７
ては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ〜ノナン、ｎ−
ドデカン、シクロヘギづン及びシクロオクタンが￥げら
れる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好適
に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０〜１３０℃の間に設定するの
が望ましい。

以上説明の一般式〔Ｉ〕で表される上述のポリシラン化
合物の製造方法の望ましい一態様を以下に述べる。

即ち、上述のポリシラン化合物の製造方法は、い）中間
体ポリマーを製造する工程と（ｉｉ）ｉ中間体ポリマー
の末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無１１２素のジクロロシランモノマーを入れ、全
体を撹拌しながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合
を行う。この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合
は、反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間
体ポリマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式〔Ｉ〕で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

触媒 ｎＲ＋Ｒｚ　５ｉＣｊ！２＋ｍＲ：＋Ｒｎ　５ｉＣＡ、
　−ＩＲ３ ［Ｉ Ｃｌ−−Ｈ手→Ｔ−−Ｈ４→１−Ｃｌ・・い）Ｉ Ｒ，Ｒａ なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。ｖＭ合が進み、ポ
リマーが形成されると白色固体となって反応系から析出
してくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶
媒をデカンチーシランで分離し、中間体ポリマーを得る
。

ついで前記（ｂｌの工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基を）＼ロゲン化有機剤と縮
合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマ
ー末端基を所定のを機基で置換する。この際の反応は下
記の反応式で表される。

Ｒ１Ｒ３ Ｃｌ　−Ｅ５ｉ→了−一−Ｈｉ−トｊ−ＣＩＩ Ｒｚ　　　　　　Ｒａ　　　　　　触媒＋　（２Ａ−Ｘ
　　ｏｒ　　Ａ−Ｘ＋Ａ’　−Ｘ）　　−一→Ｒ，Ｒ。

Ａ−Ｈ１→コｒ−−Ｈ娼ｉ−テｊ−Ａ　’　−（ｉｉ　
）［Ｉ Ｒｚ　　　　　　　Ｒ４ このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。

この時ポリマー末端基同士の縮合反応と競合するためハ
ロゲン化有機剤を出発モノマーに対して０．０１〜０．
１倍の過剰量添加する。徐々に加熱し、８０〜１００℃
で１時間加熱撹拌し、目的の反応４行う。

反Ｊｊ１、後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するた
め、メタ、ノールを加える。次にポリシランを［・ルｊ
凡２／で抽出し５、ソリ力ゲル力ラムで精製する。

かくして所望のポリシラン化合物が得られる。

（以下余白） 、、、、　　　ｑ、−ｇ　、、、、、、、、、、ＣＬ艶
し−Ｔ　＠　とす１Ｚａ　；ｔ：　　’）　　＞　　’
ｙユ≧′−イＬイ１物ｏＨ９Ｎ・ （１３（Ｏ１２）ｓ←Ｓ１−〕１−ＫＣ１）７）田（：
ｌ　　　　Ｃ，−１し２、 じ 可。

し ＣＩ（１ ・ ４゜ （ＣＩ＋３＞３Ｃ−４Ｓｉ　＋−ｒｃ（ＩＩｍ＋）ｉ　
　　　　　Ｃ−５し Ｃ，Ｈ。

ａａｃａ（ｚ）ｓ−（Ｓｌ　ト１−（Ｏｂ）ｓｏｂ　　
　　　　ｃ−１０〈）−＋　ｓ山−＜Ｌ＞　　　　Ｃ−
１，２Ｈｚ Ｃ［Ｉａ　（Ｑｉ２）　ｓ−壬Ｓ＋　□（Ｃ１ｌｚ）ｓ
ｃｌＬ＋　　　　　　　Ｃ４８Ｏ！（Ｏｌｔ）ｚ α（Ｃ）＋３）２ 島 ０１　（Ｏｈ）　２ １Ｉ ＣＨ３αら Ｉ １３ｃＨ３ 可、Ｏ１２ 島ＣＨゴ 側、　　　島 島　　　島 Ｉ　　　　　　　［ Ｏｈ ＞ｘ　　　　（Ｏｌｚ）　３ しｎ３ 島 ■ Ｏｌｚ　　　（ＣＨ２）３ Ｕ＋＝ 注）：上記構造式中のＸとＹは、いずれも華量体重合挙
、位を示ず。そしてｎは、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）、またｍは、
Ｙ／　（Ｘ＋ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

本発明の電子写真感光体の構成は積層型感光体、単層型
感光体いずれでも良い。

積層型感光体は、第１Ｍ〜第４図のように電荷発生層と
ポリシラン層を積層さゼた構成で、第１図と第３図は一
次帯電が負で用いられ、第２図と第４図は一次帯電が正
で用いられる。

電荷発生層２は、第３．４図に示すごとく電荷発生物質
６を蒸着するか、又は、第１４２図に示すごとく電荷発
生物質３をバインダー樹脂４中に分散し、塗布したもの
である。後者の場合、電荷発生層２は、電荷発生物質３
とバインダー樹脂４を有機溶媒に仕込み、ボールミル、
サンＦ′ミル、アトライター等の分散機を用いて分散液
を調製し、該分散液を、ワイヤーバー塗Ｔ、浸／Ｊｌ塗
工、ドクターブレード塗工、スプレー塗二Ｌ、ロール塗
工、ビード塗工等により塗下し、乾燥することによって
形成される。

電荷発生物質を分散するバインダー樹脂は、広範な絶縁
性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが
、ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ボリ
アリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノ
キシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレ
タン及び本発明のポリシラン化合物等が好ましく、その
使用量は電荷発生層中の含有率で８０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引層を熔解しないものから選択することが好ま
しい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
等のエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類、メタノ
ール、エタノール、２−プロパツール等のアルコール類
、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン、四
塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類等挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、第１図の場合は０．１μｍ以上５
μｍ以下、第２図の場合は１μｍ以ト１０μｍ以Ｆ、第
３図の場合は１μｍ以下、そして第４図の場合は３μｍ
以下とするのが好ましい。

ポリシラン層１は、ボリンラン化合物及びフタル酸エス
テル類を有機溶媒に溶解し、この溶解液をワイヤーバー
塗工、浸漬塗工、ドクターブレード塗工、スプレー塗工
、ロール塗Ｔ、ビード塗Ｔにより塗工し、乾燥すること
により形成される。

ポリシラン層１の膜厚は、４μｍ以上３０μｍ以下であ
り、７μｍ以上２６μｍ以下が好ましい。

ポリシラン化合物及びフタル酸エステル類を溶解する有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等が用いられる。

また、必要に応してバインダー樹脂を加えることもでき
る。

第５図に示す単層型感光体の場合、電荷発生物質３をポ
リシラン７及びフタル酸エステルに分散させた構成であ
る。この場合、−次帯電は正、負いずれでも良い。該単
層型を光体は、電荷発生物質と有ｌｌ溶媒を仕込み、ボ
ールミル、サンドミル、アトライター等の分散機を用い
て分散し、次いでこの分散液にポリシラン化合物及びフ
タル酸エステル類を加え溶解して、電荷発生物質分散ポ
リシラン溶液を作成し、この溶液を導電性支持体５上に
ワイヤーバー塗工、浸漬塗工、ドクターブレード塗工、
スプレー塗工、ロール塗工、ビード塗工等により塗工し
、乾燥することによって形成される。

ポリシラン化合物に対するフタル酸エステル添加萱は３
０〜５重量％が望ましい。有機溶媒としては、ポリシラ
ン化合物及びフタル酸エステルを溶解するため、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。

本発明の電子写真感光体において使用される電荷発生物
質は、Ｓｅ、５ｅＴｅ、５ｅＡｓ等の無ｉ電荷発生物質
や、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニ
ン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノ
ン顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ
顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、
非対称キノシアニン、キノシアニン等の有機′ｇｉ荷発
荷物生物質いることができる。

感光層を設ける導電性支持体５としては、例えば、アル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、
チタン、ニッケル、インジウム、金、白金等が用いられ
る。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によ
って被膜形成したプラスチ１フク（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、アクリル樹脂等）や、導電性粒子（例え
ば、カーボンブランク、銀粒子等）を適当なバインダー
樹脂と共にプラスチック又は合算基板上に被覆した支持
体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支
持体等を用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、酸化アルミニウム等によっ
て形成できる。

下引層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０，１〜３μｍ
が適当である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリン
ター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製
版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。

〔製造例〕

以下、本発明において好ましく用いられる一般式〔Ｉ〕
で表されるポリシラン化合物の製造例を具体的に記載す
る。

１遺炎工 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した１次にジクロロシランモノマー
（チッソ株製）（ａ　−７）　０．１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに熔解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３
）０．０１モルをトルエン１０ｍｌに溶解させて用意し
たＷＩ液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加
し、１００℃で１時間加熱した。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１ｔをゆっくり滴下した。

これにより懸濁層とトルエン層とが生成しまた。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｍ１を得た。収率は６５％であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧ　ＰＣ法に
よりＴＩＩＦ展開し測定した結果７５，０００であった
（ボリスチレニ／を標準とした）。

同［は、ＩＲはＫＢｒベレットを作成し７、Ｎ１ｃｏｌ
ｅｔ　　ＦＴ−Ｔ　ＰＦ　７５０　　にコレ−・ジャパ
ン製）により測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤ
（１！３に溶解し、ＦＴ−ＮＭＲ，ＦＸ−９０Ｑ（日本
電子製）により測定した。

なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応のＳ　ｉ−Ｃρ、副生成物の５ｉ−０−３ｉ、Ｓ
ｉ　＝Ｏ−Ｒに帰属されるＩ　Ｒ吸収は全く存在しなか
った。結果を第４表に示した。

製−造−例−？− 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
］ニノロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度言１と滴ＦローＦを取り付Ｂノで、滴下ロ
ートのバイパス管からアルゴンガスを通した。

このニッロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラ１、と
１ｕ角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次ムこジクロロシランモノマ
ー（チッソ側製）（ａ　　７）０．１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに溶解させて用意しまた溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。滴下後、１００℃で２時間縮重合させ
ることにより、白色固体を析出させた。この後冷却し、
ドデカンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン
１００グラムを加えることにより白色固体を溶解させ、
金属リチウム０．０２モルを加えた。

次に、クロルヘンゼン（東京化成製）（ｂ−５）０．０
２モルをトルエンｌＱｍ１に熔解さゼて用意した溶液を
反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し２．１．
００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属ナ
トリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっく
り滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成し
た。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し７、ポ
リシラン化合４１１７１階２　（ｅ−３）を得た。収率
は７２％であり、重量平均分子量は９２．０００であっ
た。結果を第４表に示Ｕ７た。

−製造例−λ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
二ソロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度耐と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この二ソロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
とｌＷＭ角の金属ナトリウム０３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ株製）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘキサ
ンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下
した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサンを
デカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グラ
ムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナトリ
ウム０．０１モルを加えた。次に、ヘンシルクロライド
（東京化成製）（ｂ−１２＞０．０１モルをトルエン１
０ｍ／に溶解さセで用意した溶液を反応系に撹拌しなが
らゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱した。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５　Ｑ　ｍ、　１をゆっくり滴下した。これ
により懸濁層とトルエン層とが生成した６ 次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物階３を得た。収率は６１％であり、重量平
均分子量は４７，０００であった。結果を第４表に示し
た。

なお、このポリシラン化合物においては未反応のＳ　ｉ
−Ｃ１２、副生成物のＳｉ　−０−３ｉ、　　５ｉ−０
−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量を第４表に
示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃｊ、副生成物のＳｉ　−０−３ｉ、５ｉ−Ｃ１−Ｒに
帰属されるＴＲ吸収は全く存在しなかった。

ル較製遺五上 実施例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
部製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物１
＆Ｄ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４６
，０００であった。結果を第４表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−Ｃｆ、副生成物の５ｉ−０−Ｒに帰属される
ＴＲ吸収が認められた。

製」十〇レ−１０ 第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて実施例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて製造
例３と同様にポリシランを合成し、精製してポリシラン
化合物階６〜１０を得た。

合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量を第
４表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１ｌ、副生成物のＳｌ−○−３ｉ、５ｉ−Ｃ）−Ｒに
帰属されるＴＲ吸収は全くなかった。

ル較製造貞１ 製造例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は製造例６と全く同様に合成し、ポリ
シラン化合物ＮｌＩＤ−２を得た。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第４表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、未反応の３ｌ
−ＣＩ、副生成物の５ｉ−０−３ｉ。

５ｉ−０−Ｒに帰属されるＴＲ吸収は全く存在しなかっ
た。

１１遺り−Ｌ二Ｆ± 第３表に示すジクロロシランモノマーと未８１５処理剤
を用いて製造例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量を第４表に
示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

几較製造拠主 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ンロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三フロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ部製）ヲＯ，１モルを脱水ドデカン３０グラム
に溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した
。滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナト
リウムを処理するため、メタノール５０ｍｌをゆっくり
滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ｍＤ〜３を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶であった。結果を第４表に示す。

ル較袈遺炎↓ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ソロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ンロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ部製）
を０，１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下後、１０
０℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０　ｍ　ｌ！をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−一・キサンとメタノール
で洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物１ｍ、　Ｉ）−４
を得た。

このポリシラン化合物はｌ・ルエン、クロロホルム、Ｔ
ＨＦ等の有機溶剤に不溶であった。結果を第４表に示す
。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳しく説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。

Ｘ徒貫」− 感光体は、まず、アルミニウム基板を用意し１、次に電
荷発生層塗液として、クロルアルミニウムフタ１１シア
ニン１０重量部（以ド、部）、ポリビニルブチラール５
部をＭＥＫ９０部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗
布して、乾燥刹膜厚０．３μｍの電荷発生層を設けた。

電荷発生層の上にボリンラン（１，９部、ジフェニルフ
タレート１部をトルエンに溶解し５、ワイヤーバー塗布
し、乾燥後膜ｒ￥１０．＋ｒｍのポリンラン層を設け、
感光体音１を作成した。

この電子写真感光体を川口電機■製　静電複写紙試験装
夏Ｍｏｄｅｌ　　ＳＰ　　４２Ｂを用いてスタナンク方
式で一５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後
、照度２．５ルツクスで露光し、帯電特性を調べた。更
Ｃご強露光（照度２０ルツクス・秒）後の残留電位を調
べた。

帯電特性としては、表面電位（■。）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（ＶＩ）を１／２に減衰するに必要な露光
量（Ｅｌ／２）を測定した。また、残留電位■、１を測
定した。

さらに、前記をキャノン部製Ｉ″Ｐ　Ｃ？１１部ＮＰ−
１５０２の感光ドラム用シリンダーに貼り付けて、同機
で５００枚複写を行い、５００枚複写後、５Ｐ４２８で
残留電位Ｖ３Ｌの変動を測定した。これらの結果を第５
表に示した。

スＭＪｉ　２−ご−９− 感光体は、実施例１と同様に電荷発生層まで設け、ポリ
シラン隘２〜９及び第５表に示したフタル酸エステルを
用いたポリシラン層を設け、感光体音２〜９を作成し、
実施例Ｉと同様に評価し、結果を第５表に示した。

比較−１−男 フタル酸エステルを用いずにポリシラン層を設けた以外
は実施例１〜９と同様にして、ポリシラン隘１〜９を用
いて怒光体隊１０〜１８を作成し、評価を行った。結果
を第５表に示す。

ｉ慰−例−ｊ、−、−Ｑ、− ボリノラン７部とフタル酸エステル３部を用いてポリシ
ラン層を設けた以外は実施例１と同様にし、て感光体を
作成し、評価を行った。結果を第５表に示す６ 比較貫」−１− ポリシラン９５部とフタル酸エステル５部を用い−ζポ
リシラン層を設けた以外は実施例１と同様にして感光体
を作成し、評価を行った。結果を第５表に示す。

此較」−１ ポリンラン７部とフタル酸エステル３部を用いてポリシ
ラン層を設けた以外は実施例４と同様にして感光体を作
成し、評価を行った。結果４第５表に示す。

几煎仮」−１− ポリ・ンラン９５部とフタル酸エステル５部を用いてポ
リシラン層を設けた以外は実施例４と同様にして感光体
を作成し、評価を行った。結果を第５表に示す。

比較例−１−１ ポリシラン７部とフタル酸エステル３部を用いてポリシ
ラン層を設けた以外は実施例７と同様にして感光体を作
成し、評価を行った。結果を第５表に示す。

ル献−桝−１−】 ポリシラン９５部とフタル酸エステル５部を用いてポリ
シラン層を設けた以外は実施例７と同様にして感光体を
作成し、評価を行った。結果を第５表に示す。

１較炎上１ ポリシラン磁１に代えてポリシラン１ＩｋＬＤ−［ヲ用
いてポリシラン層を設けた以外は実施例１と同様にして
感光体を作成し、評価を行った。結果を第５表に示す。

１較炎上１ ポリシラン隘７に代えてポリシラン＆Ｄ−２を用いてポ
リシラン層を設けた以外は実施例７と同様にして感光体
を作成したが、ポリシラン層がひび割れてしまい、感光
体としての評価はできなかった。

大隻斑上に上１ 感光体はまずアルミニウム基板を用意し、次に電荷発生
Ｎ塗液として（Ａ）式のジスアゾ顔料１０部、ポリブチ
ルブチラール５部をＭＥＫ９０部にボールミル分散し、
ワイヤーバー塗工して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を
設けた。

電荷発生層の上にポリシランｌｌ＆ｌｌｏ、１１．１２
及び第６表に示したフタル酸エステルを用いたポリシラ
ン層をそれぞれ設け、怒光体覧２７〜２９を作成し、実
施例１と同様に評価し、結果を第６表に示した。

（Ａ） スｍ二」」− 感光体はまずアルミニウム基板を用意し、次に電荷発生
層塗液として（Ｂ）式のジスアゾ顔料１０部、ポリカー
ボネート５部をＴＨＦ９０部にボールミル分散し、ワイ
ヤーバー塗工して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を設け
た。

電荷発生層の上にポリシラン１１ｈ１〜６及び第６表に
示したフタル酸エステルを用いたポリシラン層をそれぞ
れ設け、感光体階３０〜３５を作成し、実施例１と同様
に評価し、結果を第６表に示した。

感光体はまずアルミニウム基板を用意し、次にポリシラ
ンｌｋｌ、１０部、ジフェニルフタレート２部をトルエ
ンに溶解しワイヤーバー塗工し、膜厚１０μｍのポリシ
ラン層を設けた。

次にジブロムアントアントロン（Ｃ）（ヘキスト製）５
部をポリシラン−１，１０部、ジフェニルフタレート２
部、トルエン１００部にボールミル分散し、電荷発生層
塗液を作成した。

ポリシラン層の上に電荷発生層塗液をワイヤーバー塗工
し、乾燥して膜厚３μｍの電荷発生層を設け、感光体−
３６を作成した。

この電子写真感光体を川口ｉｔ機■製　静ｉｉ？ｊｌ写
祇試験装置Ｍｏｄｅｌ　　Ｓ　Ｐ　−４２８を用いてス
タチック方式で＋５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間
保持した後、照度２．５ルンクスで露光し、帯電特性を
調べた。更に強露光（照度２０ルツクス・秒）後の残留
電位を調べた。

帯電特性としては、表面電位（Ｖｏ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（Ｖ＋　）を１／２に減衰するに必要な露
光量（Ｅｌ／２）を測定した。また、残留電位Ｖ３Ｌを
測定した。これらの結果を第６表に示した。

此較炎上工 実施例１９において使用するポリシランをポリシランＤ
−１に取り替えた以外は全く同様に感光体音３７を作成
した。評価は実施例１９と同様に評価し、結果を第６表
に示した。

天１刊−Ａ−功− 感光体は、まずアルミニウム基板を用意し、次にペリレ
ン（Ｄ）　（ノボバームレ、・ドＢｌ−ヘキスト製）５
部をポリシラン＆１４．．２０部、ジフェニルフタＩ５
・−Ｌ　５部、トルエン１００部をボールミル分散し５
、感光層塗液を作成した。

アルミニウム基板の上に感光層塗液をワイヤーバー塗Ｊ
し、乾燥して膜１１［１２μｍの単層型感光体音３８を
作成した。評価は実施例１９と同様に行い、結果４第６
表に示した。

比較−例−１−９ 実施例２０において使用するポリシランをポリシランｉ
〕−ｉに取り替えた以外は全く同様に単層型感光体階３
９を作成した。評価’＊’Ｌ実施例２０と同様に評価し
、結果を第６表に示した。

（Ｃ） 第　　１　　表 第２表 第　　　４　　　表　　（その１） 第　　　４　　　表　　（その２） （発明の効果） 以−１−のように本発明は、ボリンラン化合物とフタル
酸エステル類とを含有する感光層を設けることにより、
高感度で残留電位も少なく、繰り返し使用時にも電位変
動が少なく、耐摩耗性と接着性に優れた、し２かも画質
の安定した電子写真感光体を擢供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、電５ｉ発生物質をハイ〉・グー中に
分散した電荷発生層とボリンラン層を積層した感光体の
断面図である。 第３図、第４図は、電荷発住！！！７１質を謂着した電
荷発生層とポリシラン層を積層した感光体の断面図であ
る。 第５図は、電荷発生物質をボリンラン中に分散した崖層
型感光体の断面図である。 図において、１・・・ポリシラン層、２・・・電荷発生
層、３・・・電荷発生物質、４・ハイ゛・ダー、５・・
導電性支持体、６・・・遂＝着電ｔｊ発牛層、７　ボリ
ンラン及びフタル酸ニスデル、７・・・感光層。 第１図 ３、第２図 第５図 第３図 第４図 丁２−フＺ乙）５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層がポリシラン化合物と融点が２０℃以
   上であるフタル酸エステル類を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。
2. （２）上記ポリシラン化合物が、下記の一般式〔 I 〕
   で表される重量平均分子量が６０００乃至２０００００
   であるポリシランである請求項（１）記載の電子写真感
   光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
   至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
   基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
   １２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
   ってもよい。ｎとｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
   るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
   ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。〕