WO1991001220A1

WO1991001220A1 - Composite tubular article and its production method

Info

Publication number: WO1991001220A1
Application number: PCT/JP1990/000941
Authority: WO
Inventors: Toshio Nakajima; Masayuki Kaneto; Toshihiko Tomita; Tokio Fujita; Hitoshi Ishizaka; Chiaki Harada; Gosei Uemura; Taizo Sasaki; Masao Nakamura; Mamoru Hondo; Tadanori Michimoto; Toshiaki Iwamoto
Original assignee: Nitto Denko Corporation
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1991-02-07
Also published as: DE69028839T2; EP0436033A4; DE69028839D1; EP0436033B1; EP0436033A1; US5411779A

Description

明細書

複合管状物およびその製法

技術分野

本発明は複写機、ファクシミリ、プリンタのような画像形成装置の定着用ベルトとして用いられる複合管状物およびその製法に関するものである。

背景技術

従来、上記画像形成装置における転写紙等への画像の定着方法としては、熱、圧力あるいはその両方を組み合わせた定着方法が提案されており、具体的には、オーブン定着法、フラッシュ定着法、圧力定着法、熱ローラ定着法等があげられる。なかでも、熱効率、発火の危険性、定着特性等の観点から上記熱口 —ラ定着法が広く採用されている。

上記熱ローラ定着法は第 4図に示すように、熱ローラ 18とブレスローラ 20を上下に対設し、転写紙 1 4を上記ローラ 1 8、 20間を通過させる方法であって、熱ローラ 1 8内蔵の定着ヒータ 1 9の加熱により転写紙 14に被定着物である感熱ィンク 9を溶融定着させると共に、プレスローラ 20で圧力を加えその定着を強固にし、それによつて転写紙 1 4に上記感熱ィンク 9からなる面像を形成するものである。この場合、定着後に感熱インク 9やそれが定着された転写紙 14が熱ローラ 1 8に付着することを防止するために、熱ローラ 1 8の表面にフッ素化合物をコーティングしたり、さらに上記コ一ティング層表面にシリコ一ンオイルを塗布したりすることが行なわれている。さらに、上記処理だけでは熱ローラ 18への感熱インク 9や転写紙 14の付着を防止するには新たな用^ 不充分であることから、上記処理に加えて、第 5図に示すように熱ローラ 18の表面に僅かに触れる程度に分離爪 21を設け、感熱インク 9やそれの定着した転写紙 14が熱ローラ 18に付着することを防止している。しかしながら、上記のように画像形成装置に分離爪 21を設けると画像形成装置が高価なものになるうえ、装置の機構が複雑になりトラブルの多発要因となるという問題を生じる。

他方、感熱ィンク 9を転写紙 14へ定着させるためには、定着に必要な温度に熱ローラ 18の温度を高めなければならないが、あまり温度を高く設定しすぎると、感熱インク 9 自身が若千の粘着性を有していることから、熱ローラ 18から感熱ィンク 9を完全に剝離できないケースが発生する。その結果、転写紙 14に形成される画像面の品質が不充分になるうえ、熱ローラ 18からの剝離時の抵抗により転写紙 14に'剝離帯電が生じ塵埃が付着したり、熱ローラ 18および分離爪 19に静電気が帯電したりする等の問題が生じる。

上記のような諸問題を解決するために、例えば熱ローラ 18、プレスローラ 20以外に、第三のロールとして剝離ローラ（図示せず）を用い、これを上記熱ローラ 18の側方に配設し、熱口一ラ 18と剥離ローラとの間に、フッ素樹脂とポリイミド樹脂とからなる柔軟な複合管状物製の定着用ベルトを架け渡し、上記べルトとプレスローラ 20との間に感熱ィンク 9付転写紙 14を通すという方式が検討されている。上記定着用ベルトに用いられるフッ素樹脂ば離型性、耐薬品性、耐熱性に優れており、従来、離型剤、シール材等に多く用いられている。また、上記ポリィミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気絶緣性、機械的特性等に優れている。したがって、上記複合管状物からなる定着ベルトを採用する意図は、上記定着用ベルトにおいて、耐熱性および剝離性に優れたフッ素樹脂層を外層に形成し、耐熱性、電気絶緣性および機械的特性に優れたボリイミド樹脂層を内層に形成することにより、簡単にかつ有効に、転写剝離性等を向上させるというものである。このような複合管状物の製法は、特開昭 61 一 95361号公報に記載されている。上記製法はボリイミド樹脂の前駆体溶液に導電性微粉未を混合して混合液を調製し、これを大径の円筒型内に注入し加熱しながら遠心成形することにより円筒型の内周面に円周に沿つて薄層を形成し、この薄層からなるエンドレスベルト（導電層付）をつくる。そして、上記べルトの導電潭の表面にフッ素樹脂をスプレーコートして誘電体層を形成し、非感光性誘電体ベル'トを作製するというものである。

発明が解決しょうとする課題

しかしながら、上記製法のように導電性を有するポリイミド樹脂層の外面にフッ素樹脂ディスパージョン（分散液）のみをスプレーコートすると、塗布むらを生じ易い。

従って、各層厚が不均一となり、また定着用ベルトとして用いた場合、鮮明な画像が得られにくくなる。

一般に、画像には光沢のある画像と光沢のない画像（鼢消し画像）とがあり、複写機等の用途で高品質の艷消し画像を得るには、定着用ベルトの外周面が均質に粗面化されている必要がある。ところが、上記製法のようにフッ素樹脂ディスパージヨンのみをスプレーコートすると得られるフッ素樹脂層の外面が平滑となり、光沢のある画像となってしまうので、好ましくないものである。

発明の開示

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、外周面が均質に粗面化され、定着用ベルトとして用いた場合に、高品質の艷消し画像が得られる複合管状物およびその製法の提供を目的とする。

上記目的を達成するために検討を重ねた結果、ポリイミド管状物内層とフッ素樹脂管状物外層からなる複合管状物の外層外周面を特定範囲の表面粗さに設定、粗面化することで、定着用ベルトとして優れた特性を発揮することを見い出し、本発明を完成するに至った。 '

即ち、本発明は、ポリイミド樹脂製管状內層と、フッ素樹脂製管状外層からなる複合管状物であって、フッ素樹脂製管状外層の外周面の表面粗さ（R _z)が 1〜10埤であることを特徴とする複合管状物を第 1 の要旨とし、表面粗さ（R z) 1〜10 の内周面を有するシリンダ一の内周面に、フッ素樹脂溶液を塗布してフッ素樹脂製管状外層を形成し、さらに形成されたフッ素樹脂管状外層の内周面にポリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状ないしは球状の走行体を上記ポリァミド酸溶液の塗布内周面に沿って走行させ、次いで上記ポリァミド酸をィミド化してポリィミド樹脂製管状内層を形成して複合管状物を得、そののちシリンダーから上記複合管状物を取り出すことを特徴とする複合管状物の

新たな用紙製法を第 2の要旨、シリンダーの内周面にボリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状ないしは球状の走行体を上記ポリアミド酸溶液の塗布内周面に沿って走行させ、次いで上記ポリアミド酸溶液をイミド化してボリイミド樹脂製管状内層を形成し、形成後シリンダ一から上記ボリィミド樹脂製管状内層を取り出したのちこの管状内層を平均粒径 5 以下の粒体を均一に分散したフッ素樹脂溶液に浸漬し、ポリイミド樹脂製管状内層の外周面にフッ素樹脂製管状外層を形成することを特徴とする複合管状物の製法を第 3 の要旨、シリンダーの内周面にポリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状ないしは球状の走行体を上記ボリアミド酸溶液の塗布内周面に沿って走行させ、次いで上記ポリアミド酸をィミド化してボリィミド樹脂製管状内層を形成し、形成後シリンダ一から上記ポリイミド樹脂製管状内層を取り出したのち、この管状内層の外周面に平均粒径 5 ·/Λ以下の粒体を均一に分散したフッ素樹脂溶液をスプレーコートすることによってフッ素樹脂製管状外層を形成することを特徴とする複合管状物の製法を第 4の要旨とする。

本発明においてはフッ素樹脂と、ボリイミド樹脂の前駆体としてのポリアミド酸とを用いて複合管状物を製造する。

上記フッ素樹脂は溶液状（ディスパージョンも舍む）で用いられ、例えば、市販されているポリ四フッ化工チレン樹脂（ Ρ T F E ) 、四フッ化工チレンノ六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ F Ε Ρ ) 、四フフ化工チレン/パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ p F Α ) 等があげられ、通常ディスパ一ジョン状態で用いられる。そして上記フッ素樹脂溶液の粘度は、塗布厚み、溶液の温度に応じて、フッ素樹脂溶液例えば、界面活性剤や増粘剤を添加することにより調節され、通常、 0. 1〜100ボイズ（塗布作業時の温度で B型粘度計での測定値）に設定される。このようなフッ素樹脂溶液の濃度は、通常、 5 〜80重量％ (以下「％」と略す）、より好ましくは 20〜60 %に設定される。

なお、上記フッ素樹脂溶液として導電性物質を舍有した溶液のものを用いると、得られる複合管状物を、例えば複写機等の定着用ベルトとして用いた場合に効果的であり好ましい。上記導電性物質としては、カーボン、グラフアイト、金属粉末等の導電性粉末や導電性を有する有機化合物、無機化合物があげられ、特に、カーボン、グラフアイト、金属粉末等の導電性粉末を用いることが好ましい。上記導電性物質の含有量は、フッ素樹脂層中 0. 5〜50 %の範囲に設定することが好ましい。

なお、導電性を有さない粒体としては、ガラスビーズ、架橋シリコーン樹脂、セラミツク樹脂、ポリイミド樹脂、二酸化ケィ素、ベンゾグアナミン樹脂などからなる粒体が用いられる。上記ポリアミド酸はテトラカルボン酸ニ無水物あるいはその誘導体とジァミンの略等モルを有機極性溶媒中で反応させることにより得られるもので、通常溶液状で用いられる。

上記テトラ力ルポン酸ニ無水物としては、下記の一般式で示されるものがあげられる。

0

式中、 Rは 4価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わされたもの、またはそれらの置換された基である。

例えば、ピロメリット酸ニ無水物、 3 3' , 4 , 4'一べンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 3 3' , 4 , 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 3' , 4 ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 6 7 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 5 , 6 —ナフタレンテトラ力ルボン酸二無水物、 1 , 4 , 5 , 8 —ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、 2 , 2'—ビス（ 3 , 4 —ジカルボキシフユニル）プロパン二無水物、ビス（ 3， 4 —ジカルボキシフユニル）スルホンニ無水物、ペリレン一 3 , 4 , 9 , 10—テトラカルボン酸二無水物、ビス（ 3 , 4 —ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボ'ン酸ニ無水物等があげられる。

また、上記ジァミンとしては、 4 , 4' — ジアミノジフエ二ルエーテル、 4 , 4' ージアミノジフエニルメタン、 3 , 3'— ジァミノジフエニルメタン、 3 , 3' —ジク α 口べンジジン、 4 , 4' —アミノジフエニルスルフィド一 3 , 3' — ジアミノジフエ二ルスルホン、 1 , 5 —ジァミノナフタレン、 m—フエ二レンジァミン、 p —フエ二レンジァミン、 3 , 3' —ジメチルー 4 , 4'一ビフエ二ルジァミン、ベンジジン、 3 , 3'— ジメチルベンジジン、 3 , 3' — ジメトキシベンジジン、 4 , 4'— ジァミノフエ二ルスルホン、 4 , 4'— ジアミノジフエニルスルフィド、 4 , 4' —ジアミノジフエニルプロパン、 2 , 4 —ビス（ーァミノ一第三プチル）トルヱン、ビス（ p — 5 —ァミノ一第三プチルフェニル）エーテル、ビス（ p — —メチルー 5 —ァミノフエ二ル）ベンゼン、ビス一 ρ — ( 1 , 1 —ジメチルー 5 —アミノーペンチル）ベンゼン、 1 —イソプロビノレ一 2 , 4 —： m—フエ二レンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p —キシリレンジァミン、ジ（ P —アミノシクロへキシル）メタン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジアミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ジァミノプロピルテトラメチレンジァミン、 3 —メチルヘプタメチレンジァミン、 4 , 4 ージメチルヘプタメチレンジァミン、 2 , 11 — ジアミノドデカン、 1 , 2 — ビス一 3 —ァミノプロボキシェタン、 2 , 2 —ジメチルプロピレンジァミン、 3 —メトキシへキサメチレンジァミン、 2， 5 —ジメチルへキサメチレンジァミン、 2 , 5 — ジメチルヘプタメチレンジァミン、 3 —メチルヘプタメチレンジアミン、 5 —メ'チルノナメチレンジアミン、 2 , 11— ジァミノドデカン、 2 , 17—ジァミノエイコサデカン

、 1 , 4 —ジアミノシクロへキサン、 1 , Ϊ0—ジァミノー 1 , 10—ジァミノー 1 , 10— ジメチルデカン、 1 > 12—ジアミノォクタデカン、 2 , 2 —ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フェニル〕プロパン、ピぺラジン、 H₂N(CH₂) ₃0(CI ) ₂0(CH₂)NH₂、 H₂ (CHz) ₃S(CH₂) ₃NH_Z. H_ZN(CH₂) ₃N(CH₃) (CH₂) ₃NH₂

等があげられる。

さらに、ポリアミド酸の合成時に用いられる上記有機極性溶媒は、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジァミンと反応しない双極子を有するものである。そして、系に対し不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用すること以外に、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用しなければならない。特に、上記有機極性溶媒としては、 N , N—ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものである N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N —ジメチルァセトアミド等があげられる < これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、 N , N—ジェチルホルムアミド、 N , N—ジェチルァセトアミド、 N， N —ジメチルメトキシァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルトリアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。ざらに、上記有機極性溶媒にクレゾ一ル、フエノール、キシレノール等のフエノール類、ベンゾニトリル、ジォキサン、プチロラクトン、キシレン、シクロへキサン、へキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできるが、水の添加は好ましくない。すなわち、水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミド酸の合成は実質上無水条件下で行なう必要がある。

上記のテトラカルボン酸二無水物 (a)とジァミン (b)とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が得られる。その際のモノマ一濃度（溶媒中における (a) + (b)の濃度）は、種々の条件に応じて設定される。しかし、通常、 5〜30%である。新たな ¾ また、反応温度は、 80 'C以下に設定することが好ましく、より好ましくは 5〜50てであり、反応時間は約 0. 5〜： 10時間である。

このようにして酸二無水物成分原料とジァミン成分原料とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸が生成し、その反応の進行に伴ない溶液粘度が上昇する。この発明においては対数粘度が 0 . 5以上のポリアミド酸を合成し、これを用いることが好ましい。すなわち、対数粘度が 0. 5以上のポリアミド酸を用いて形成されるポリィミド管状物は、熱劣化に対する信頼性がそれ未満のものに対して特に優れているからである。

なお、上記ポリアミド酸の対数粘度は、ポリアミド酸溶液を毛細管粘度計によつて測定し、下記の式から算出される値である。

£ n —

対数粘度 =

C

f t。：溶媒の落下時間； t 镕液の落下時間；

^L C ：濃度（ gノ^ )

このようなポリアミド酸溶液は、使用する際に、粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いる。例えば、シリンダー内周面に形成されたフッ素樹脂管状外層の内周面にポリアミド酸溶液を塗布する場合には、ポリアミド酸溶液の粘度は、塗布厚み、シリンダ一の内径、溶液温度、走行体の形状等に応じて設定されるが、通常、 10〜10000ボイズ（塗布作業時の温度で、 B型粘度計での測定値）に設定される。また、ポリアミド酸溶液中のポリァミド酸濃度は、効果の点から 5〜30 %に設定するのが好ましく、より好ましくは 10〜20 %である。本発明はフッ素樹脂ディスパージョンおよび上記のようにして得られたボリアミド酸の有機極性溶媒の溶液を用い、例えば次のような方法によってフッ素樹脂層とポリィミド樹脂層とからなる複合管状物を製造する。すなわち、まず、第一の方法として、内周面の表面粗さが 1 〜10 で内径 10〜500腿の金属、ガラス等からなる耐熱性シリンダ一（離型効果向上のため内周面にシリコーン樹脂等を塗布してもよい）の内周面にフッ素榭脂溶液を塗布する。このフッ素樹脂溶液に平均粒径 5 以下の粒体を均一に分散させたものを用いると、外周面が均質に粗面化されて好ましい。塗布方法としては、 ①フッ素樹脂溶液中に上記シリンダーを浸潰したのち引き上げ塗布する方法、 ②シリンダ一の片端部付近にフッ素樹脂溶液を供給し弾丸状または球状の走行体をシリンダー内周面に沿って走行させる方法、 ③フッ素樹脂溶液をシリンダー内周面にスプレーコートする方法などがあげられ、状況等に応じて適宜選択ざれる。上記弾丸状または球状の走行体としては、金属製、硬質プラスチック製、硬質ガラス製のものがあげられ、それを走行させる方法としては、圧縮空気圧、ガス爆発力等を利用し走行体を走行させたり、牽引ワイヤ等を利用し走行体を引っ張ることや、自重走行（シリンダーを垂直に立て走行体をその自重により走行させる）等が行なわれる。また、上記①の方法において、シリンダー内周面にフッ素樹脂溶液を塗布した後、必要により弾丸状または球状の走行体をシリンダ一内周面に沿って走行させてもよい。そして、その後、加熱乾燥を行なう。この際、膜厚を均一化せしめるには、シリンダ一を垂直または水平に保持することが好ましい。なお、上記加熱乾燥はデイスパージョン中の水を除去し、シリンダ一内周面にフッ素樹脂製管状外層を形成するために行なわれるが、水の蒸発によるボイド形成、残存水分量によるポリアミド酸溶液の塗布時または塗布後の白化（白濁）現象、ィミド化時の反応阻害およびィミド化後のフッ素樹脂とポリイミドの密着性等を考慮したうえで温度条件等が設定され、加熱乾燥を行なう。完全に水を蒸発させるために、必要により温度を 100て以上に設定してもよい。このようにしてフッ素樹脂塗膜 (外層）が得られる。つぎに、得られるフッ素樹脂塗膜の内周面にポリアミド酸溶液を塗布する。この場合、 ①乾燥状態を経てポリアミド酸溶液を塗布する工程に進む、 ②乾燥、シンタリング（焼結）を経てボリアミド酸溶液を塗布する工程に進むという経路のいずれを選択してもよ-い。このポリアミド酸溶液の塗布方法は、シリンダ一の片端部付近にボリアミド酸榕液を供給し、弾丸状または球状の走行体をシリンダー内周面に沿って前記と同様の方法により走行させることにより行なわれる。そして、塗布されたポリアミド酸を加熱することによりィミド化する。このィミド化における加熱は、まず温度を 80〜： L 80 'Cで 20〜60分間加熱して溶媒を除去し、次いで温度 250〜400てで 20 〜60分間加熱することが行なわれる。これによりィミド化時に生じる閉環水等を蒸発させると共に、ィミド化が完全に行なわれる。その結果、シリンダ一内にフッ素樹脂製管状外層の内周面にポリィミド樹脂製管状内層が積層状態に形成された本発明の複合管状物が形成される。本発明において内層と外層との層間接着強度を向上させるためには、フッ素樹脂層の内周面をナトリウム錯塩処理することが好ましく、層間剝離を起こさず耐久性の優れた複合管状物が得られる。なお、上記のようにして得られた複合管状物において、ポリイミド層の厚みを 10〜： 150 «の範囲、フッ素樹脂層の厚みを 1〜20 の範囲にするのが好ましい。またフッ素樹脂層の表面粗さ（R_z ) は使用するシリンダー内周面の表面粗さもしくは分散する粒体の平均粒径に依存し、 1〜10 の範囲に設定される。

第二の方法は、上記フッ素樹脂およびポリァミド酸の有機極性溶媒溶液を用いて、例えば次のようにして複合管状物を製造する。すなわち、まず、シリンダーの内周面に対してボリアミド酸溶液を塗布する。塗布方法としては、 ①ポリアミド酸溶液中に上記シリンダ一を浸漬したのち引き上げ塗布する方法、 ② シリンダ一の片端部付近にボリアミド酸溶液を供給し弾丸状または球状の走行体をシリンダー内周面に沿って走行させる方法の二通りがあげられ、状況等に応じて適宜選択される。上記走行体の材質および走行体を走行させる方法としては、前述と同様のものがあげられる。また、上記①の方法において、シリンダー内周面にポリァミド酸溶液を塗布した後、必要により弾丸扰または球状の走行体をシリンダー内周面に沿って走行させてもよい。そして、塗布されたポリアミド酸を加熱することによりイミド化する。このイミド化における加熱は、まず温度 80〜 180 で 20〜60分間加熱して溶媒を除去し、次いで温度 250〜 400てで 20〜60分間加熱することが行なわれる。これによりィミド化時に生じる閉環水等を蒸発させると共にイミド化が完全に行なわれる。このようにしてポリィミド樹脂製管状内層が得られる。この場合、上記ポリイミド樹脂製管状内層の厚みが 10 〜150/anの範囲内になるように形成するのが好ましい。次に、得られたポリイミド管状内層をシリンダ一から取り出し、平均粒径 5 /an以下の粒体 0. 5〜50重量％ (対フッ素樹脂固形分）を均一に分散したフッ素樹脂溶液に浸漬することによりポリイミド管状物の外周面にフッ素樹脂溶液を塗布する。そして、温度 80〜180°Cで 10〜30分間加熱して溶媒を除去し、次いで温度 350 〜450°Cで 1〜60分間シン夕リング（焼結）を行なう。このような方法により均質に粗面化された外表面を有し、厚みが 1〜 10 、表面粗さ（R _z)が 1〜10/anのフッ素樹脂製管状外層が得られる。なお、上記表面粗さ（R _z)とは得られたフッ素樹脂管状物表面の 10箇所の表面粗さ（R _z ) を測定しそれを平均して求められる。ところで、上記フッ素樹脂溶液に浸潰した際にポリィミド管状物の内周面にフッ素樹脂溶液が付着することになるがこれは布等で拭き取るとよい。

第三の方法は上記第二の方法と同様の操作を行ない、 10〜150 厚のポリィミド樹脂製管状内層をシリンダー内周面に形成し、形成後シリンダ一から取り出したのち、この外周面に平均粒径 5 以下の粒体を均一に分散したフッ素樹脂溶液（前出）をスプレーコートして均一に塗布する。次いで、温度 350〜450°Cで 1 〜60分間シンタリングを行ない、厚み 1 〜20/an、表面粗さ (R _z ) 1〜10 のフッ素樹脂製外層を有する本発明の複合管状物を得る。スプレーコートに使用するスプレーガンは特に制限は新たな；ないが、均一にコーティングするにはノズル径は小さい方が好ましく、通常 0 . 1 〜 2 mm のものを用いる。また、スプレー圧は低すぎると乾きが悪くクラックゃビンホールを生じやすくなり、一方、高すぎるとノズル先端での詰まりが発生しやすくなり、好ましくない。通常、スブレー圧は1 . 0〜5 . 01¾ ^/ 011 ²の範囲で行なう。

上記第二の方法および第三の方法において、内層と外層との層間接着強度を向上させるためには、ボリィミド樹脂製内層の外周面を処理したのち、外層を形成することが好ましい。処理方法としてはアルカリ処理、プライマー処理、超音波処理、ェツチング処理などのゥヱット処理や、コロナ処理、プラズマ処理、 U V (紫外線）処理、電子線処理、レーザー処理などのドライ処理があげられ、これらの処理は単独もしくは組合せて用いる。なお、上記処理のうちアル'カリ処理、プライマ一処理、コロナ処理、プラズマ処理、 U V処理が作業性の点で好ましく用いられる。

なお、以上のような方法により得られる複合管状物は、通常、第 1図に示すような内層にポリイミド層 16、外層にフッ素樹脂層 17が形成されたものがあるが、上記のようなフッ素樹脂層およびポリイミド層の 2層に限らず、例えば 3層、 4層等と樹脂層を重ねた多層構造に形成してもよい。

このようにして得られる本発明の複合管状物は、各層の厚みが特定範囲内で均一に形成されており、かつフッ素樹脂層の表面が均質に粗面化されているので、艷消画像形成用の定着用べルト等に極めて有用である。ちなみに、本発明の複合管伏物を用いた応用例を、第 2図に示す。図面は、複合管状物をェンドレスベルト 1 として用いた画像形成装置の定着機構部の模式図であり、感熱インク 9が完全に定着していない状態の転写紙 14が定着ヒータ 19とプレス口 —ラ 20との間に挿入され加熱 * 加圧により感熱ィンク 9が転写紙 Uに定着される。定着後、エンドレスベルト 1 の有する剝離性（オフセット性）により転写紙 14はエンドレスベルト 1から容易に剝離して排紙される。その結果、転写紙 14に形成された画像は鮮明な艷消画像であり品質に優れている。

図面の簡単な説明

第 1図は本発明の複合管状物の横断面図、第 2図は本発明の複合管状物をェンドレスベルトとして用いた画像形成装置の定着機構部の模式図、第 3図は本発明の複合管状物を定着用ベルトとして用いたィンク再生型熱転写プリンタの使用模式図、第 4図および第 5図は従来の画像形成装置の定着機構部の模式図である。

1 …エンドレスベルト 16…フッ素樹脂層

17 ···ボリイミド層

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。実施例 1

3 , 3' , 4 , 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、 P —フエ二レンジァミンの略等モルを、 N —メチル一 2 — ピロリドン（以下、 N M P と赂す。モノマー濃度 20重量％) に溶解し、温度 20 'Cで 5時間反 £、させて回転粘度 35000ボイズ（ B型粘度計にて測定）、対数粘度 2. 8のボリアミド酸溶液を作製した。次いで、この溶液 100重量部に対して、 N M Pを 33重量部添加して希釈し、さらに 50てに加温して粘度 1500ポィズのボリァミド酸溶液に調製した。

一方、内径 50咖、肉厚 5 腿、長さ 500腿で内周面が表面粗さ

(β _ζ ) 2 «■に粗面化されたステンレス製シリンダーを、フッ素樹脂ディスパージョン（ΤΕ— 334 J、デュポン社製、固形分濃度 60重量％) とカーボンブラックデイスパージョン（固形分濃度 16. 5重量％、平均粒径 0. 35 、フッ素樹脂固形分に対して 5重量％) とを混合した導電性フッ素樹脂溶液中に浸漬し、 30腿ノ分の速度で引き上げ、次いでこのシリンダ一を 100 'Cで 60分間、さらに 400てで 5分間加熱、乾燥してフッ素樹脂管状物をシリンダー内周面に形成した。

次に、フッ素樹脂管状物が形成されたステンレス製シリンダ一を前記ボリアミド酸溶液に浸漬し、ポリアミド酸溶液を塗布して引き上げた。その後、シリンダ一内を外径 49. 2imnの弾丸状走行体を用いて自重走行方法により速度 50画 Z分で走行させポリアミド酸溶液をフッ素樹脂管状物の内面に塗布した。塗布後- 温度 70てで 60分間加熱し、さらに 70 'Cから 300てまで速度 0. 8 'C ノ分で昇温し、温度 300 'Cで 60分間加熱して溶媒の除去、閉環水の除去、ィミド化を行ない、そののち室温まで冷却し、 2層の複合管状物を得た。そして、この複合管状物をステンレス製シリンダーから剝離して取り出した。外径 50讓で、長さは両耳端を切り捨てて 450讓とし、外周面に導電性フッ素樹脂層を有するポリィミド複合管状物を得た。なお、上記複合管状物の全厚みは 40 であり、そのうちポリイミド層の厚みは 30 、フッ素樹脂層の厚みは 10 で表面粗さ（R_z) は 1. 8 、表面抵抗は 4 X 10⁴ Ωノロであつた。

この複合管状物は塗布むらがなく、各層の厚みはほぼ均一であり、外周面にはシリンダ一内周面の均質粗面が転写されていた。この複合管状物を第 3図に示すようなインク再生型熱転写プリンタの定着用ベルト（エンドレスベルト） 1 として用いたところ、感熱ィンク 9 の定着後の紙離れの良い（所謂、オフセット性の良好な）定着システムとすることができた。尚、得られた画像は均質な絹目状表面を有していた。

第 3図において 2 はプラテンローラ、 3 は駆動ローラ、 4 はノックアップローラ、 5 , 6 , 10はローラ、 8 はインクタンク、 9 は感熱インク、 11はインクタンクカバ一、 15はヒータである。実施例 2 '

ピロメリット酸二無水物と、 4 , 4' ージアミノジフエニルェ一テルの赂等モルを、 N M P (モノマー濃度 20重量％) に溶解し、温度 20 'Cで 5時間反応させて回転粘度 28000ボイズ、対数粘度 2. 4のポリアミド酸溶液を作製した。次いで、この溶液を 50 'Cに加温して面転粘度 1500ボイズに調製した。

以上のようにして得たポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例 1 と同様にして外径 50讓、長さ 450腿の複合管状物を得た。この複合管状物は全厚み 40 であり、そのうちポリイミド層の厚みは 30 ^、導電性フッ素樹脂層の厚みは 10^、塗布むらがなく、各層の厚みは略均一であり、表面粗さ（R_z) は 1. 9 、表面抵抗は 5 X 10⁴ Ω ロであった。この複合管状物を実施例 1 と同様に、第 3図に示すィンク再生型熱転写プリンタの定着用ベルトとして用いたところ、実施例 1 と同様の結果が得られ、得られた画像は均質な絹目状表面を有していた。

実施例 3

3 , 3' , 4 , 4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物と、 4 , 4' ジァミノジフヱ二ルェ一テルの略等モルを、 N M P (モノマ一濃度 20重量％) に溶解し、温度 20 'Cで 5時間反応させて回転粘度 25000ポィズ、対数粘度 2. 3のボリアミド酸溶液を作製した。次いで、この溶液を 50 'Cに加温して回転粘度 1500ボイズに調製した。

以上のようにして得たポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例 1 と同様にして外柽 50 MU 長さ 450議の複合管状物を得た。この複合管状物は全厚み 40 であ'り、そのうちボリイミド層の厚みは 30 、導電性フッ素樹脂層の厚みは 10 w、塗布むらがなく、各層の厚みは略均一であり、表面粗さは 1 . 8 、表面抵抗は 3 X 10⁴ Ω /口であった。

この複合管状物を実施例 1 と同様に、第 3図に示すィンク再生型熱転写プリンタの定着用ベルトとして用いたところ、実施例 1 と同様の結果が得られ、得られた画像は均質な緝目状表面を有していた。

実施例 4

内径 123 mu 肉厚 3讓、長さ 500讓の内周面が平滑なガラス管を実施例 1 にて調製したポリアミド酸溶液に浸漬し、ポリアミド酸を内周面に塗布して引き上げた。その後、上記ガラス管内を外径 122. 6腿の弾丸状走行体を用いて自重走行により速度 50讓 /分で走行させポリアミド酸溶液をガラス管内周面に均一に塗布した。塗布した後、温度 70 'Cでで 60分間乾燥したのち、 70てから 300てまで 0. 8 'C Z分で异温し、さらに温度 300てで 60分間加熱して溶媒の除去、閉環水等の除去、イミド化を行ない室温まで冷却しポリイミド管状物を得た。

次に、ガラス管両端開口部に栓をし、予めガラス管開口付近に設けられた小貫通孔から空気を圧送することにより、得られたボリィミド管状物をガラス管から剥離し、上記ボリイミド管状物を引き抜き取り出した。このポリイミド管状物は、外径 12 3讓、肉厚 16 、長さ 450腿のものであった。

次に、実施例 1 にて用いた導電性フッ素樹脂溶液に、上記ボリイミド管状物を浸漬し、速度 100 mm /分で引き上げた。その後、風乾で 10分、温度 100てで 10分乾燥させて、ポリイミド管状物の内周面に付着した導電性フッ素樹脂溶液を水で濡らしたウェスで拭き取った。

次いで、この管状物を温度 400 'Cで 5分間加熱して、外周面に導電性フッ素樹脂層を有する複合管状物を得た。なお、上記複合管状物の全厚みは 24 であり、そのうち導電性フッ素樹脂層の厚みは 8 で、表面粗さ（R_z) は均質で 1. 2/Λであり、表面抵抗は 5 X 10⁴ Ω /口であった。

この複合管状物は塗布むらがなく、各層の厚みは略均一であつた。

また、この複合管状物を実施例 1 と同様に、第 3図に示すィンク再生型熱転写プリンタの定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、オフセット性が良好であり、得られた画像は艷消の品質のよいものであった。

実施例 5

実施例 4で用いたカーボンブラックデイスパージョンの代わりに、シリコーン樹脂球状粉体（東芝シリコーン社製、トスパール 120、平均粒径 2.05^) 5重量％ (対フッ素樹脂固形分）を用い、さらに実施例 3で作製したポリアミド酸を用いた以外は、実施例 4 と同様にして複合管状物を得た。なお、上記複合管状物の全厚みは 23 で外層のフッ素樹脂層の厚みは 7 で、表面粗さ（R_z) は 1.5 、表面抵抗は 1.0 Χ10¹²Ω /口以上であつた。

この複合管状物を実施例 1 と同様に、第 3図に示すインク再生型熱転写プリンタの定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、オフセット性が良好で、得られた画像は艷消の品質のよいものであった。

実施例 6

実施例 5 で用いたシリコ一ン樹脂球状粉体の代わりに、ベンゾグアナミン樹脂球状粉体（日本触媒化学工業社製、ェポスタ一 Μ30、平均粒径 3.25 Λ) を用いた以外は、実施例 5 と同様にして塗布むらのない複合管状物を得た。なお、上記複合管状物の全厚みは 23/«1であり、外層のフッ素樹脂層の厚みはで、表面粗さ（Β_ζ) は 2.1 、表面抵抗は 1.0X10⁵ Ω/Γ!であつた。

この複合管状物を実施例 1 と同様に、第 3図に示すィンク再生型熱転写プリンタの定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、オフセット性は良好で、得られた画像は艷消の品質のよいものであった。

実施例 7

実施例 3 にて作製したポリアミド酸を用いた以外は、実施例と同様にして塗布むらのない複合管状物を得た。

この複合管状物の全厚みは 24 であり、外層の導電性フッ素樹脂層の厚みは 8 、表面粗さ（R_z) は 1 . 4 、表面抵抗は 7 X 10⁴ Ω /ロであつた。

この複合管状物を実施例 1 と同様に、第 3図に示すィンク再生型熱転写プリンタの定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、オフセット性は良好で、得られた画像は靆消の品質のよいものであった。

実施例 8

内径 50讓、肉厚 5讓、長さ 500酺で内周面を平滑に仕上げたステンレス製シリンダーを、実施例 2 にて調製したポリアミド酸溶液に浸漬し、シリンダー内周面にポリアミド酸溶液を塗布して引き上げた。

その後、上記ガラス管内を外径 49. 4腿の弾丸状走行体を用いて自重走行により速度 50讓 Z分で走行させポリァミド酸溶液をシリンダ一内周面に均一に塗布した。塗布した後、温度 70 'Cで

60分間乾燥し、 70 'Cから 300 'Cまで 0. 8 'C Z分で昇温したのち、さらに温度 300 'Cで 60分間加熱して溶媒の除去、閉環水等の除去、ィミド化を行ない室温まで冷却してポリイミド管状物を得た。

次に、シリンダー両端開口部に栓をし、予めシリンダー開口付近に設けられた小貫通孔から空気を圧送することにより、得られたポリィミド管状物をガラス管から剝離し、上記ポリィミド管状物を引き抜き取り出した。このポリイミド管状物は、外径 50匪、肉厚 30/M 長さ 450腿のものであった。この管状物の外面に実施例 1 にて用いたフッ素樹脂溶液をエアースプレーガンを用いてスプレーコートし、その後風乾で 10分、 100°Cで 10分、 400°Cで 5分間加熱し、外周面に導電性フッ素樹脂層を有する塗布むらのない複合管状物を得た。なお、スプレーコートは吐出量を少なくし、エアー圧を 2 kgZcm²以上として 5回繰り返しスプレーを行ない、所定の膜厚とした。（ 1 回で全厚みを形成すると乾燥不充分のため膜厚のバラツキが生じる。）この複合管状物の全厚みは 38/anであり、外層の導電性フッ素樹脂層の厚みは 8 /an、表面粗さ（R_z) は 3.3 、表面抵抗は 3 x 10⁴ΩΖΕ]であった。 '

また、この複合管状物を第 2図に示すような画像形成装置の定着用ベルト（エンドレスベルト） 1 として用いたところ、感熱インク 9の定着後のオフセット性が良好な定着システムとなり、得られた画像は艷消の品質のよいものであった。

実施例 9

実施例 1 にて作製したポリアミド酸を用いた以外は、実施例

8 と同様にして外周面に導電性フッ素樹脂層を有する塗布むらのない複合管状物を得た。

この複合管状物の全厚みは 37/anであり、外層の導電性フッ素樹脂層の厚みは 7 、表面粗さ（R_z) は 4. l/an、表面抵抗は 1 x 10⁴ ΩΖΕ]であった。新たな用この複合管状物を実施例 8 と同様に、第 2図に示すような画像形成装置の定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、感熱ィンクの定着後のオフセット性が良好な定着システムとすることができ、得られた画像は艷消の品質のよいものであった。

実施例 1 0

内径 50mm、長さ 500譲で内周面の表面粗さ（R_z) が 2 に粗面化されたステンレス製シリンダ一を実施例 1 にて作製したフッ素樹脂溶液に浸漬し、速度 30腿ノ分で引き上げ、次いでこのシリンダーを温度 100 'Cで 60分間加熱し、さらに 400てで 5分間加熱して導電性フッ素樹脂管状物を形成した。

次に、金属ナトリゥム 23 g、ナフタリン 128 g、テトラヒドロフラン 1000 «?£の組成からなるナトリゥム錯塩溶液に、上記導電性フッ素樹脂層が形成された、 'シリンダ一を 1分間浸潰し、ァセトン洗浄、水洗、乾燥を行なった。

次に、このシリンダーを実施例 1 にて作製したポリアミド酸溶液に浸漬し、シリンダ一内周面にポリアミド酸溶液を塗布して引き上げた。その後、シリンダー内を外径 49. 2讓の弾丸扰走行体を用いて自重走行方法により速度 50薩 /分で走行させ、ボリアミド酸溶液をフッ素樹脂管状物の内面に均一塗布した。塗布後、温度 70 'Cで 60分間加熱し、さらに 70 'Cから 300 'Cまで速度 0. 8て /分で昇温し温度 300 'Cで 60分間加熱して溶媒の除去. 閉環水の除去、ィミド化を行ない室温まで冷却し、塗布むらのない複合管状物を得た。そして、この複合管状物をシリンダーから剝離させて取り出した。外径 50匪で、長さは両耳端を切り捨てて 450画とし、外周面に導電性フッ素樹脂層を有するポリィミド管状物を得た。なお、上記複合管状物の全厚みは 40 Λであり、ボリイミド層の厚みは 30 、導電性フッ素樹脂層の厚みは 10 で、表面粗さ（ϋ _ζ) は 1 . 9 /«、表面抵抗は 5 Χ 10⁴ Ω /口であった。

この複合管状物は、層間接着強度が極めて強固であり、第 2 図に示すような画像形成装置の定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、オフセット性が良好で艷消状の画像が得られた。また、連続通紙試験において 10万枚を超える優れた耐久性を発揮するものであった。

実施例 1 1

内径 123腿、肉厚 3 mn、長さ 500 mmで内周面が平滑なガラス管をシリンダ一として用い、これを実施例 3にて調製したポリアミド酸溶液中に浸漬し、シリンダ内周面にポリアミド酸溶液を塗布して引き上げた。そののちシリンダー内に外径 122. 6 蒯の弾丸状走行体を用いて自重走行方法により速度 50腿 /分で走行させて、ポリアミド酸溶液をシリンダー内周面に均一に塗布した。塗布後、温度 70 'Cで 60分間乾燥し、さらに 70てから 300 •Cまで 0. 8て /分の速度で昇温して、そののち 300てで 60分間加熱して溶媒の除ま、閉環水の除去、ィミド化を行ない、室温まで冷却してポリイミド管状物を得た。

次いで、シリンダーの両端開口部に栓をして、予めシリンダ —開口部付近に設けられた小貫通孔から空気を圧送することによってボリイミド管状物をシリンダ一から剥離して取り出した < なお、管状物は両耳を切り捨てて、外径 123聊、長さ 450讓、 P

26

厚さ 16 の管状物とした。

このようにして得られたポリイミド管状物の外周面を、口一ラー電極を用い出力 100 Wで 1分間コロナ処理を施した。

処理を施したボリイミド管状物を実施例 1 にて調製した導電性フッ素樹脂溶液中に浸漬し、速度 100腿ノ分で引き上げた。外周面にフッ素樹脂溶液が塗布された管状物を風乾で 10分、温度 100 'Cで 10分乾燥し、さらに内周面に付着したフッ素樹脂を水で濡らしたゥヱスにて拭き取った。そののち、 400てで 5分間加熱を行ない、外周面に導電性フッ素樹脂層を有し、塗布むらのない複合管状物を得た。この複合管状物の全厚みは 24 であり、そのうち導電性フッ素樹脂層の厚みは 8 、表面粗さ (R_z ) は 1 . 6 、表面抵抗は 6 Χ 10⁴ Ω /口であった。

この複合管状物は層間接着強度が極めて強固であり、第 2図に示すような画像形成装置の連続通紙試験において 5万枚を超える耐久性を示した。また、第 3図に示すようなインク再生型熱転写プリンタの定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、オフセット性が良好で艷消状の画像が得られた。

実施例 1 2

内径 50讓、肉厚 5 mm、長さ 500 mmで内周面を平滑に仕上げたステンレス製シリンダ一実施例 2にて調製したポリアミド酸溶液中に浸漬し、シリンダー内周面にポリアミド酸溶液を塗布して引き上げた。そののちシリンダー内を外径 49. 4腿の弾丸状走行体を用いて自重走行方法により速度 50腿ノ分で走行させて、ポリアミド酸溶液をシリンダ一内周面に均一に塗布した。塗布後、温度 70 'Cで 60分間乾燥し、さらに 70 'Cから 300 'Cまで速度 0. 8 'Cノ分の速度で舁温して、そののち 300てで 60分間加熱して溶媒の除去、閉環水の除去、ィミド化を行ない、室温まで冷却してボリイミド管状物を得た。

次いで、シリンダーの両端開口部に栓をして、予めシリンダ一開口部付近に設けられた小貫通孔から空気を圧送することによってポリイミド管状物をシリンダ一から剝離して取り出した < なお、管状物は両耳を切り捨てて、外径 50廳、長さ 450顧、厚さ 30 の管状物とした。

このようにして得られたポリイミド管状物を、 2 N水酸化ナトリゥム溶液中に 10分間浸漬し、そののち水洗、ァセトン洗浄, 風乾して管状物の外周面にアル力リ処理を施した。

処理を施したボリイミド管状物を実施例 8 と同様にしてスブレーコートし、外周面に導電性アツ素樹脂層を有し、塗布むらのない複合管状物を得た。この複合管状物の全厚みは 38 であり、そのうち導電性フッ素樹脂層の厚みは 8 表面粗さ（R _z) は 3. 5 、表面抵抗は 2 Χ 10⁴ Ωノロであった。

この複合管状物は層間接着強度が強固であり、第 2図に示すような画像形成装置の定着用ベルト（ェンドレスベルト）として用いたところ、連続通紙試験において 10万枚を超える耐久性を示した。また、オフセット性が良好で.艷消状の画像が得られた _c 実施例 1 3

内径 50顧、肉厚 5 讓、長さ 500蒯で内周面を平滑に仕上げたステンレス製シリンダ一を実施例 1 にて調製したポリアミド酸溶液中に浸漬し、シリンダ一内周面にポリアミド酸溶液を塗布して引き上げた。そののち、シリンダ一内に外径 49. 4腿の弾丸状走行体を用いて自重走行方法により速度 50麵ノ分で走行させて、ポリアミド酸溶液をシリンダ一内周面に均一に塗布した。塗布後、温度 70 'Cで 60分間乾燥し、さらに 70 'Cから 300 'Cまで 0. 8てノ分の速度で昇温して、そののち 300てで 60分間加熱して溶媒の除去、閉環水の除去、ィミド化を行ない、室温まで冷却してポリイミド管状物を得た。

次いで、シリンダーの両端開口部に栓をして、予めシリンダ

—開口部付近に設けられた小貫通孔から空気を圧送することによって、ポリイミド管状物をシリンダ一から剝離して取り出した。なお、管状物は両耳を切り捨てて、外径 50腿、長さ 450腿、厚さ 30 の管状物とした。

このようにして得られたボリイミド管状物の外周面に、フッ素樹脂系ブラィマ一を均一にスプ'レーコートし、 10分間風乾したのち、 100 'Cで 30分間乾燥してプライマー層を外周面に形成した。

処理を施したボリィミド管状物を実施例 8 と同様にしてスプレーコートし、外周面に導電性フッ素樹脂層を有し、塗布むらのない複合管状物を得た。この複合管状物の全厚みは 40 であり、そのうち導電性フッ素樹脂層の厚みは 10 、表面粗さ（R_z) は 3.9 、表面抵抗は 2 Χ ΙΟ ^ Ω Ζ Ε!であった。

この複合管扰物は層間接着強度が強固であり、第 2図に示すような画像形成装置の定着用ベルト（エンドレスベルト）として用いたところ、連続通紙試験において 10万枚を超える耐久性を示した。また、オフセット性が良好で艷消状の画像が得られた。

比較例 1

シリンダーを内周面が平滑に仕上げられたステンレス製シリンダ一（寸法は同じ）とした以外は、実施例 1 と同様にして複合管状物を得た。この管状物は塗布むらはなく、全厚みは 37 、導電性フッ素樹脂層の厚みは 7 、表面粗さ（R_z) は 0.2 、表面抵抗は 2 X 10⁴ 0であり、第 3図に示すインク再生型熱転写プリン夕の定着用ベルトとして用いたところ、オフセット性は良好であつたが、得られた画像の表面は光沢状であつた。比較例 2

フッ素樹脂溶液からカーボンブラックデイスパージヨンを除き、フッ素樹脂ディスパージヨンのみとした以外は、実施例 4 と同様にして外周面にフッ素樹脂層を有する複合管状物を得た。この管状物は塗布むらがなく、全'厚みは 22 、フッ素樹脂層の厚みは 6 表面粗さ（R_z) は 0.3 、表面抵抗は 1 Χ 10¹²Ω/

□以上であり、第 3図に示すインク再生型熱転写プリンタの定着用ベルトとして用いたところ、オフセット性は良好であった、得られた画像の表面は光沢状であった。

比較例 3

フッ素樹脂溶液からカーボンブラックデイスパージヨンを除き、フッ素樹脂ディスパージヨンのみとした以外は、実施例 9 と同様にして外周面にフッ素樹脂層を有する複合管状物を得た。この管状物は塗布むらがなく、全厚みは 36 、フッ素樹脂層の厚みは 6 jm、表面粗さ（R_z) は 0.4/an、表面抵抗は 1 X 10¹² □以上であり、第 2図に示す画像形成装置の定着用ベルトと新たな）して用いたところ、オフセット性は良好であつたが、得られた画像は光沢状の表面を有していた。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明はフッ素樹脂溶液をシリンダ一内周面に塗布してフッ素樹脂製管状外層を作製し、さらにその内周面にポリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状または球状の走行体をポリアミド酸溶液の塗布面上を走行させ複合管状物を製造するか、もしくは、ポリアミド酸溶液をシリンダ一内周面に塗布して弾丸状または球状の走行体をポリアミド酸溶液の塗布面上を走行させボリイミド樹脂製管状内層を作製し、シリンダ一からポリィミド樹脂製管状内層を取り出してその外周面に平均粒径 5 以下の粒体を均一に分散したフッ素樹脂溶液を浸漬塗布、またはスプレーコートして複合管状物を製造するので、溶液の塗布むらが生じず、しかも得られる複合管状物の各層の厚みむらもなく特定の範囲内に形成される。また、シリンダ一を用いるので、周長精度が良好であり、かつフッ素樹脂製外層表面が極めて均一に形成されている。このような複合管状物は、エンドレスに形成でき、熱転写プリンター用ベルト、複写機ゃファクシミリ、プリンタ一等の搬送用あるいは定着用ベルト、シリコンゥハの搬送用ベルト等に好適に用いられる。

さらに、フッ素樹脂製外層に導電性の粒体を分散させることにより、帯電防止効果が付与されて、定着用ベルトとして用いた場合に塵埃や異物等の付着を防止でき、優れた効果を発揮する。

Claims

請求の範囲

(1) ポリイミド樹脂製管状内層と、フッ素樹脂製管状外層からなる複合管状物であって、フッ素樹脂製管状外層の外周面の表面粗さ（β ₂ ) が 1 〜10 Λであることを特徴とする複合管状物。

(2) フッ素樹脂製管状外層の外周面の純水接触角が 90度以上である請求項 (1)記載の複合管状物。

(3) フツ素樹脂製管状外層中に平均粒径 5 以下の粒体を舍有してなる請求項 (1)記載の複合管状物。

(4) 粒体が導電性粒体である請求項 (3)記載の複合管状物。 (5) フッ素樹脂製管状外層の内周面がナトリゥム錯塩処理されている請求項 (1)〜 )の何れかに記載の複合管状物。

(6) ボリイミド樹脂製管状内層の外周面にアルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、 U V処理のうち少なくとも 1つの処理が施されている請求項 (1)〜(3)の何れかに記載の複合管状物。

(7) 表面粗さ（R _z ) 1 〜10 の内周面を有するシリンダ一の内周面に、フッ素樹脂溶液を塗布してフッ素樹脂製管状外層を形成し、さらに形成されたフッ素樹脂製管状外層の内周面にポリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状ないしは球状の走行体を上記ボリアミド酸溶液の塗布内周面に沿って走行させ、次いで上記ポリァミド酸をィミド化してポリイミド樹脂製管状内層を形成して複合管状物を得、そののちシリンダ一から上記複合管状物を取り出すことを特徴とする複合管状物の製法。

(8) フッ素樹脂溶液に平均粒径 5 Λ以下の粒体が均一に分散してなる請求項 (7)記載の複合管状物の製法。 (9) 形成したフッ素樹脂製管状外層の内周面に、ナトリウム錯塩を接触させて処理したのちポリイミド樹脂製管状内層を形成する請求項 (7)記載の複合管状物の製法。

CO) シリンダーの内周面にポリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状ないしは球状の走行体を上記ポリアミド酸溶液の塗布内周面に沿って走行させ、次いで上記ポリアミド酸をィミド化してポリィミド樹脂製管状内層を形成し、形成後シリンダ一から上記ポリィミド樹脂製管状内層を取り出したのち、この管状内層を平均粒径 5 以下の粒体を均一に分散したフッ素樹脂溶液に浸漬し、ポリイミド樹脂製管状内層の外周面にフッ素樹脂製管钛外層を形成することを特徴とする複合管扰物の製法。

(11) シリンダーの内周面にポリアミド酸溶液を塗布し、弾丸状ないしは球状の走行体を上記ポリアミド酸溶液の塗布内周面に沿って走行させ、次いで上記ポ 'リアミド酸をィミド化してポリイミド樹脂製管状内層を形成し、形成後シリンダ一から上記ポリイミド樹脂製管状内層を取り出したのち、この管扰内層の外周面に平均粒径 5 以下の粒体を均一に分散したフッ素樹脂溶液をスプレーコートすることによってフッ素樹脂製管状外層を形成することを特徴とする複合管状物の製法。

02) 粒体が導電性粒体である請求項 (7)、脚、（11)の何れかに記載の複合管状物の製法。

03) 形成したボリイミド樹脂製管状内層の外周面に、アル力リ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、 U V処理のうち少なくとも 1つの処理を施したのち、フッ素樹脂製管状外層を形成する請求項 O)または (U)記載の複合管状物の製法。