WO1991000305A1 - Neuartige kunststoffe auf fettsäurebasis - Google Patents

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acid
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Rainer Frische
Jürgen VOLKHEIMER
Klaus Wollmann
Herrmann Schomann
Judith Schneider
Alexander Ach
Renate Gross-Lannert
Bernd Best
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Battelle-Institut E.V.
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    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids

Definitions

  • the present invention relates to novel plastics based on fatty acids which can be obtained from natural fats and oils.
  • Natural oils and fats not only serve as the starting material for producing a large number of technically important raw materials, they can, under certain conditions, also be used to a considerably greater extent for the production of polymers, in particular plastics. At present, the production of polymers from fats and oils is essentially based on three different possibilities.
  • the first option takes advantage of the observation that polyunsaturated fats and fatty acids tend to polymerize when heated or when atmospheric oxygen is added. These properties play, for example, in the production of linoleum and in the hardening of lacquers and paints (oil paints) as well as in sealing compounds, e.g. Window putty, a roll.
  • the area of application is naturally limited to oils with a high content of polyunsaturated fatty acids, so-called drying oils such as linseed oil, wood oil or nut oil.
  • oils and fats which, because of their composition, predominantly contain two or more alcohol groups per triglyceride molecule, and these with appropriate reactive compounds, e.g. with diisocyanates to process into polymeric structures.
  • appropriate reactive compounds e.g. with diisocyanates
  • e.g. Castor oil or hydrogenated castor oil which can be used directly as triglycerides, are suitable.
  • the scope of application of the method is limited by the oils and fats available and, moreover, the direct use of triglycerides usually only permits the formation of crosslinked and thus thermoplastically non-processable polymers.
  • the third option is that in oils and fats to split the fatty acids contained by cleavage reactions such as ozonolysis to diactive fatty acid cleavage products such as dicarboxylic acids, the reactive groups, for example carboxylic acid groups, being located at the beginning and at the end of a hydrocarbon chain.
  • Azelaic acid can be produced on a technical scale from oleic acid using this method.
  • the dicarboxylic acids can then be reacted with diamines to form polyamides or with diols to form polyesters.
  • the chemical industry also carries out the cleavage of ricinoleic acid (from the castor oil) and conversion of one of the cleavage products to 11-aminoundecanoic acid and its polycondensation to nylon R 11 (Rilsan).
  • thermoplastic polymers can also be produced on the way via these diactive fatty acid cleavage products and via other diactive fatty acid cleavage products, this method also has decisive disadvantages.
  • fatty acids in particular in natural fats and oils
  • functional groups such as double bonds or hydroxyl functions
  • the basis of the present invention was the consideration that molecules with at least two reactive groups, for example double bonds, epoxy groups or hydroxyl groups, with other suitable bifunctional compounds, For example, diisocyanates, can be converted into linear polymers. It must be ensured that two reactive groups react per monomer. If fewer groups react per molecule, chain termination takes place; if more than two react, crosslinking takes place.
  • the present invention accordingly relates to plastics based on fatty acids, as described in claim 1.
  • the production of the plastics according to the invention is based on unsaturated and / or amino and / or hydroxyl-containing fatty acids, advantageously with chain lengths of 10-24 carbon atoms, or their derivatives, preferably esters.
  • natural fats and oils which already have a particularly high content of such a fatty acid, e.g. possess oleic acid, linoleic acid, linolenic acid or ricinoleic acid.
  • the hydroxyl or amino groups can also be generated subsequently, in the case of the hydroxyl groups, for example, by oxidation of the starting material with peracetic acid or performic acid, whereby the spectrum of the fatty acids which can subsequently be reacted is essential can be expanded.
  • Oils which are particularly suitable for the process according to the invention are, for example, the oil from the seeds of Euphorbia lathyris, olive oil, linseed oil, castor oil and hydrogenated castor oil, linoleic or oleic acid-rich sunflower oil, in particular of the “high oleic” type, rapeseed oil, in particular Rapeseed oil rich in erucic acid, the oil of Purgi nut or marine oils such as fish or walnut oil.
  • the starting material is reacted directly with the bifunctional ester or amide-forming substances.
  • Suitable bifunctional compounds can be diols, diamines or amino alcohols. Instead of the diols it is also possible to use corresponding thio compounds in which one or both OH groups have SH- Groups are replaced.
  • the starting material is expediently used in a pre-cleaned form.
  • crude, unpurified oils and fats can also be used without problems for the reaction with diamines or amino alcohols.
  • Diols which can be used in the process according to the invention are e.g. primary and secondary aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic and aromatic diols, preferably with 2 to 44 carbon atoms.
  • 2-Butyne-1,4-diol, 2-butene-1,4-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, N, N-diethylamino-propanediol-2,3 or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester are preferably used .
  • 1,4-Butanediol, 1,2-propenediol, 1,10-decanediol and glycol are particularly preferred.
  • suitable thio compounds are 2-mercaptoethanol.
  • Suitable diamines or amino alcohols are primary and secondary aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic and aromatic diamines or amino alcohols, preferably having 2 to 44 carbon atoms. These include for example, dimeric fatty acids from natural fats and oils. Between the two amino functions of the diamines there can be additional structural elements or further functional groups in the hydrocarbon chain or on the cycloaliphatic or aromatic radical, e.g. Ether groups, diamide groups, amino groups, keto groups or sulfone groups.
  • Diamines used with preference are 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, piperazine, diethylene triamine, 4,7,10-trioxatridecane-l, 13-diamine, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and commercially available ether diamines of the formula
  • n can be an integer from 1 to 2000.
  • 1,2-Diaminoethane and 1,6-diaminohexane are particularly preferably used.
  • Preferred amino alcohols are 2-aminoethanol and 3-aminopropanol.
  • Diols, diamines and amino alcohols are preferably reacted in a stoichiometric mixing ratio if the reaction products to be obtained are difatty acid diesters, difatty acid diamides or difatty acid amide esters, so that one amino or alcohol group can react per fatty acid carboxyl group.
  • the mixture ratio of the diamines is not so critical since, surprisingly, the monoamide is preferably formed only when there is a very large excess of amino functions.
  • the monofatty acid amides of the abovementioned fatty acids are also desirable reaction products, since in such compounds the OH group of the amino alcohol or the free amino group of the reacted diamine in addition to the functional group of the fatty acid as a further coupling group can serve to link the monomers to form polymers.
  • monofatty acid amides are obtained almost exclusively because of the higher reactivity of the amino function.
  • the formation of monofatty acid amidamines also takes place, as stated above, with a large excess of the diamine.
  • reaction can also be carried out in a suitable solvent in order to ensure a homogeneous reaction.
  • a suitable solvent in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene or petroleum ether, are suitable.
  • the reaction can take place in a temperature range between 20 and 300 ° C., but a range between 50 and 200 ° C. is preferred, since the reaction times in this temperature range are not yet too long for a practical implementation of the method.
  • the reaction is carried out in a closed system, e.g. an autoclave.
  • the reaction can be carried out without any particular effort, but is preferably carried out under an inert gas atmosphere, for example argon or nitrogen, if appropriate also in the solvent atmosphere, since this ensures greater security against undesirable side reactions such as the oxidation of the starting materials.
  • catalysts e.g. Ammonium chloride or p-toluenesulfonic acid added
  • auxiliaries and additives such as polymerization inhibitors and antioxidants, e.g. Ascorbic acid or glucose can be added.
  • reaction products After the reaction has ended, the reaction products, if appropriate after stripping off the solvent, can be separated off by simple or fractional crystallization and, if necessary, subsequently recrystallized from suitable solvents. Both polar and non-polar compounds are suitable as solvents for the crystallization. It is preferably recrystallized from methanol or ethanol. Under certain circumstances, a simple washing process is already sufficient to obtain pure reaction products. In certain cases, the reaction mixture can advantageously be subjected to hot steam extraction in order to obtain the reaction products in pure form.
  • the intermediates obtained by the process described can, provided they contain double bonds. ten, can also be functionalized before or after a possible cleaning step to give corresponding compounds. In this case, the formation of epoxy groups as reactive group is also important for further reactions.
  • Monomers which can be obtained by this process and which are of particular interest for a further conversion to plastics are, above all, the diesters, diamides and amide esters of those derivatives of fatty acids, in particular stearic acid, which have one or more double bonds, epoxy and amino - Or hydroxyl groups as close as possible to the chain end, usually in the range of carbon atoms 9-16.
  • Such derivatives are, for example, oleic acid, ricinoleic acid, 9-, 10- or 12-hydroxystearic acid, 9,10-epoxystearic acid and linoleic acid, linolenic acid and erucic acid as well as the mono- and oligo-hydroxy- or mono- and 01igoepoxy compounds derived therefrom , especially 9,10-dihydroxystearic acid.
  • the diesters, diamides and amide esters do not have to be symmetrical, but can also contain various types of fatty acid residues. Also of interest are the monofatty acid amides of the substituted acids mentioned, which can be obtained in the reaction with amino alcohols or diamines.
  • the monomers obtainable by this process each have at least two functional groups which, as in the dia ides, diols or amide esters, are either part of the fatty acid residue or those which are the case with the monofatty acid amides obtained by reaction with the amino alcohols or diamines is made available partly from the fatty acid and partly from the amino alcohol or slide.
  • Such monomer compounds can be combined with suitable bifunctional compounds under known, suitable conditions to form linear polymers.
  • the diamides, diesters and amide esters of fatty acids which have several double bonds in the Contain fatty acid residues for example compounds of oleic acid such as dioleic acid ethylenediamide, with disulfide dichloride to form polymers.
  • Monomers which have at least two hydroxyl functions or an amino group and a hydroxyl function can be reacted with diisocyanates as are known in plastics production, e.g. with hexamethylene diisocyanate, methylene diphenylene diisocanate (MDI) or the diisocyanates available under the trade names Desmodur E14 or T80.
  • diisocyanates as are known in plastics production, e.g. with hexamethylene diisocyanate, methylene diphenylene diisocanate (MDI) or the diisocyanates available under the trade names Desmodur E14 or T80.
  • Other bifunctional compounds suitable for the implementation of this monomer class are activated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives, e.g. Acid chloride, ester, anhydride, azide or nitrile, corresponding thioacids or the diketenes.
  • Representatives of such bifunctional compounds which are preferably used are
  • Another very interesting class of polymers is obtained if the epoxy compounds of the diamides, diesters or amide esters are mixed with diols, e.g. 1,4-butanediol or the corresponding thio compounds.
  • the corresponding monomers are linked to one another via ether or thioether groups which are in the vicinity of a hydroxyl group.
  • the epoxy compounds can also be linked via dicarboxylic acids or via amino alcohols or diamines.
  • the fatty acids in the monomers are linked in a head-to-head arrangement via the carboxyl group.
  • this represents a completely new construction principle of polymers and leads to the completely new class of plastics of polyamiduranes.
  • the type of linkages leads to a particularly strong polar interaction of the polymer chains without affecting the thermoplastic properties of the plastic. pregnant.
  • An example of this is the reaction of 1,2-bis-12-hydroxystearic acid, 2-N, N'-ethylenediamide with hexamethylene diisocyanate.
  • the polyamide esters are obtained if the diisocyanate compound is replaced by activated dicarboxylic acids, for example adipic acid dichloride.
  • the individual components are implemented according to the methods known in plastics production and familiar to the person skilled in the art. Based on the to be reacted functional groups, the individual components are introduced in equimolar amounts, and reaction is carried out in a temperature range zwi ⁇ rule 20 to 180 ⁇ C, preferably in the melt, and as a precaution under an inert gas atmosphere, for example nitrogen.
  • the particular advantage of the method according to the invention lies in the diverse possibilities that this system provides for varying the plastic properties.
  • the properties can be determined, on the one hand, by the link that links the fatty acids via the carboxyl function, that is to say the diamines, diols or amino alcohols, on the other hand by the choice of the fatty acid and finally by the bifunctional linking component with which the monomers are reacted , for example the diisocyanate or the acid dichloride.
  • oils occurring fatty acids which should generally be the main starting material for the production of the plastics according to the invention, generally carry their functional groups approximately in the middle of the fatty acid chain, for example ricinoleic acid, the hydroxyl group at C 12 or the oleic acid the double bond between C 9 and C 10 , the linked polymer chains always contain more or less long-chain aliphatic residues.
  • Such aliphatic residual groups in polymers on the one hand impart hydrophobic properties to the plastic and also have the effect of internal plasticizers. Their presence can therefore be of particular advantage for the production of flexible plastics.
  • linking bifunctional elements the polar bond types that can occur in this plastic system can counteract this plasticizer effect via hydrogen bonds or allophanate formation, or this possibly undesirable influence of the side chains can be compensated for by the suitable choice of the linking bifunctional elements.
  • the enormous importance that these linking elements have due to their variability can be seen, for example, in comparison with the dimers of ricinoleic acid, their use in the plastics industry, for example for the formation of polyesters, because of the inevitable plasticizing effect of the aliphatic side chains on the backbone of the Polymer structure is only possible to a limited extent.
  • the polarity of the bonds makes the plastics produced in this way particularly suitable as a glass fiber composite because of the associated favorable adhesion properties, the low processing temperature being a further advantage of this system.
  • plastics which are precisely adapted to the respective needs.
  • plastics can be obtained that can be processed thermoplastically, used in the injection molding process or for extrusion into films are suitable.
  • Other properties such as tensile strength, stretchability, impact strength, glass point or crystallinity can also be varied within wide limits.
  • thermosetting plastics can also be produced in this way.
  • Another advantage of the present invention is that the fatty acid units linked via the carboxyl functions are relatively large molecules compared to the monomers normally used in plastics production, so that the further reaction with bifunctional reactive compounds is already comparatively large a few linking reactions are sufficient to obtain linear polymers of sufficient length.
  • carboxyl-linked fatty acid building blocks can also be embedded in other plastic systems in which they can act as plasticizers, for example.
  • plasticizers for example.
  • 1,4-butanediol as alcohol component with hexamethylene diisocynanate, hard and brittle plastics. If in this reaction part of the butanediol is replaced by bis-12-hydr oxystearic acid-1, 2-N, N'-ethylenediamide, so you get much more flexible and elastic plastics.
  • plastics in question are also polymers whose starting materials can be obtained at least in part from biological sources, it is to be expected that these products will also be more easily degradable and thus, in the long term, will be assessed far more positively from the point of view of environmental compatibility are known as the majority of conventional plastics.
  • Example 5 3 g of the product obtained according to Example 1 were melted under a nitrogen atmosphere and heated to 155 ° C. For this, 0.79 ml of hexamethylene diisocyanate was added and stirred well. The reaction mixture was held at 150 ° C for 45 minutes and then cooled to room temperature. The resulting polyurethane id could be processed thermoplastically.
  • Example 5 3 g of the product obtained according to Example 1 were melted under a nitrogen atmosphere and heated to 155 ° C. For this, 0.79 ml of hexamethylene diisocyanate was added and stirred well. The reaction mixture was held at 150 ° C for 45 minutes and then cooled to room temperature. The resulting polyurethane id could be processed thermoplastically.
  • Example 5 3 g of the product obtained according to Example 1 were melted under a nitrogen atmosphere and heated to 155 ° C. For this, 0.79 ml of hexamethylene diisocyanate was added and stirred well. The reaction mixture was held at

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffe, die dadurch erhältlich sind, daß man aus ungesättigten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren oder deren Estern durch Reaktion mit bifunktionellen ester- und/oder amidbildenden Verbindungen und gegebenenfalls durch anschließende Umsetzung vorhandener ethylenischer Doppelbindungen Difettsäurediamide, Difettsäurediester, Difettsäureamidester, Monofettsäureamidamine oder Monofettsäureamidalkohole als Monomerbausteine herstellt, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen, insbesondere ethylenische Doppelbindungen, Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen oder Aminogruppen enthalten, über die eine Verknüpfung zu Polymeren erfolgen kann, und diese dann über eine zweite Gruppe bifunktioneller Verbindungen, die zur Reaktion mit diesen freien funktionellen Gruppen in der Lage sind, zu den gewünschten Kunststoffen verknüpft.

Description

Neuartige Kunststoffe auf Fettsäurebasis
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Kunststoffe auf der Basis von aus natürlichen Fetten und Ölen gewinnbaren Fettsäuren.
Natürliche Öle und Fette dienen nicht nur als Ausgangsmaterial zur Erzeugung einer Vielzahl technisch wichtiger Grundstoffe, sie können unter bestimmten Voraussetzungen in erheblich ver¬ stärktem Maße auch zur Herstellung von Polymeren, insbesondere von Kunststoffen verwendet werden. Derzeit beruht die Herstel¬ lung von Polymeren aus Fetten und Ölen im wesentlichen auf drei verschiedenen Möglichkeiten.
Die erste Möglichkeit macht sich die Beobachtung zunutze, daß mehrfach ungesättigte Fette und Fettsäuren beim Erhitzen oder bei Zutritt von Luftsauerstoff zur Polymerisation neigen. Diese Eigenschaften spielen beispielsweise bei der Herstellung von Linoleum und bei der Härtung von Lacken und Farben (Ölfarben) sowie bei Dichtmassen, z.B. Fensterkitt, eine Rolle. Der Anwen¬ dungsbereich beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Öle mit einem hohen Gehalt an mehrfach ungesättigten Fettsäuren, soge¬ nannte trocknende Öle wie Leinöl, Holzöl oder Nußöl.
Eine zweite Möglichkeit besteht darin, Öle und Fette zu verwen¬ den, die aufgrund ihrer Zusammensetzung in überwiegendem Maße zwei oder mehr Alkoholgruppen pro Triglyceridmolekül enthalten, und diese mit entsprechenden reaktiven Verbindungen, z.B. mit Diisocyanaten, zu polymeren Strukturen zu verarbeiten. Für derartige Umsetzungen sind z.B. Ricinusöl oder hydriertes Rici- nusöl, die direkt als Triglyceride eingesetzt werden können, geeignet. Auch hier ist jedoch die Anwendungsbreite der Methode durch die zur Verfügung stehenden Öle und Fette begrenzt und außerdem läßt die direkte Verwendung von Triglyceriden meist nur die Bildung vernetzter und damit thermoplastisch nicht verar¬ beitbarer Polymere zu.
Die dritte Möglichkeit besteht darin, die in Ölen und Fetten enthaltenen Fettsäuren durch Spaltreaktionen wie z.B. Ozonolyse zu diaktiven Fettsäurespaltprodukten wie z.B. Dicarbonsäuren aufzuspalten, wobei sich die reaktiven Gruppen, z.B. Carbonsäu¬ regruppen jeweils am Anfang und am Ende einer Kohlenwasserstoff¬ kette befinden. Nach dieser Methode kann in technischem Maßstab aus Ölsäure Azelainsäure hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können anschließend mit Diaminen zu Polyamiden oder mit Diolen zu Polyestern umgesetzt werden. Auch die Spaltung der Ricinol- säure (aus dem Ricinusöl) und Umsetzung eines der Spaltprodukte zu 11-Aminoundecansäure sowie deren Polykondensation zu Nylon R 11 (Rilsan) wird von der chemischen Industrie durchgeführt. Obwohl auf dem Weg über diese diaktiven Fettsäurespaltprodukte und über andere diaktiven Fettsäurespaltprodukte auch thermo¬ plastische Polymere erzeugt werden können, weist auch dieses Verfahren entscheidende Nachteile auf. Zum einen ist die Spal¬ tung der Fettsäuren zu diaktiven Spaltprodukten relativ auf¬ wendig und verlustreich, zum anderen entstehen hierbei erhebli¬ che Mengen verschiedenster Nebenprodukte, vor allem aliphatische Monocarbonsäuren mit technisch weniger interessanter Kettenlän¬ ge, wobei sich auch die anschließenden Reinigungsoperationen entsprechend schwierig gestalten.
Die angeführten Beispiele zeigen bereits das grundlegende Inter¬ esse an der Verwendung natürlicher Fette und Öle in der Kunst¬ stoffindustrie.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die insbeson¬ dere in natürlichen Fetten und Ölen vorhandenen Fettsäuren mit funktioneilen Gruppen wie Doppelbindungen oder Hydroxylfunktio- nen, die sich für die Umsetzung zu Polymeren eignen, auf neue Weise zugänglich zu machen und somit das Anwendungsspektrum für Fette und Öle in der kunststofferzeugenden Industrie zu erwei¬ tern. Grundlage der vorliegenden Erfindung war hierbei die Überlegung, daß sich Moleküle mit mindestens zwei reaktionsfä¬ higen Gruppen, z.B. Doppelbindungen, Epoxidgruppen oder Hydro¬ xylgruppen, mit anderen geeigneten bifunktionellen Verbindungen, z.B. Diisocyanaten, zu linearen Polymeren umsetzen lassen. Dabei muß sichergestellt werden, daß pro Monomer jeweils zwei reaktive Gruppen abreagieren. Reagieren weniger Gruppen pro Molekül, so erfolgt Ketten- abbruch, reagieren mehr als zwei, so erfolgt Vernetzung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Kuststoffe auf der Basis von Fettsäuren, wie sie in Anspruch 1 beschrieben werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe geht man von ungesättigten und/oder amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren, zweckmäßig mit Kettenlängen von 10 - 24 Kohlenstoff¬ atomen, oder deren Derivaten, vorzugsweise Estern aus. In der Regel wird man als Ausgangsmaterial natürliche Fette und Öle verwenden, die bereits einen besonders hohen Gehalt an einer derartigen Fettsäure, z.B. an Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Ricinolsäure besitzen. Sofern solche Fette und Öle Fettsäu¬ ren mit einer oder mehreren Doppelbindungen besitzen, können die Hydroxyl-oder Aminogruppen auch nachträglich, im Falle der Hydroxylgruppen beispielsweise durch Oxidation des Ausgangsmate¬ rials mit Peressigsäure oder Perameisensäure erzeugt werden, wodurch das Spektrum der nachfolgend umsetzbaren Fettsäuren wesentlich erweitert werden kann. Öle die sich für das erfin¬ dungsgemäße Verfahren besonders gut eignen, sind beispielsweise das Öl aus den Samen der Euphorbia lathyris, Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl und hydriertes Ricinusöl, linol- oder ölsäurereiches Sonnenblumenöl, insbesondere der Art "High oleic", Rapsöl, insbesondere erucasäurereiches Rapsöl, das Öl der Purgiernuß oder Seetieröle wie Fisch- oder Waltranöl.
Das Ausgangsmaterial wird direkt mit den bifunktionellen ester- oder amidbildenden Substanzen umgesetzt. Geeignete bifunktionel- le Verbindungen können sein Diole, Diamine oder Aminoalkohole. Statt der Diole können auch entsprechende Thioverbindungen eingesetzt werden, in denen eine oder beide OH-Gruppen durch SH- Gruppen ersetzt sind. Zur Umsetzung mit Diolen wird das Aus¬ gangsmaterial zweckmäßig in vorgereinigter Form eingesetzt. Wie aus der parallel eingereichten Patentanmeldung [396-16(l)/9/89/- RI/BES] hervorgeht, können für die Umsetzung mit Diaminen oder Aminoalkoholen auch rohe ungereinigte Öle und Fette problemlos verwendet werden.
Diole, die sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, sind z.B. primäre und sekundäre aliphatische, cycloali- phatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Diole, vor¬ zugsweise mit 2 - 44 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt eingesetzt werden 2-Butin-l,4-diol, 2-Buten-l,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, N,N-Diethylamino-propandiol-2,3 oder Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,2-Propendiol, 1,10-Decandiol und Glycol. Als Thioverbindung kommt beispielsweise 2-Mercaptoethanol in Frage.
Als Diamine oder Aminoalkohole eignen sich primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Diamine bzw. Aminoalkohole, vorzugsweise mit 2 - 44 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören u.a. beispielsweise auch dimere Fettsäuren ausnatürlichen Fetten und Ölen. Zwischen den beiden Aminofunktionen der Diamine können sich in der Kohlenwas¬ serstoffkette oder am cycloaliphatischen oder aromatischen Rest zusätzliche strukturelle Elemente bzw. weitere funktioneile Gruppen, z.B. Ethergruppen, Diamidgruppierungen, Aminogruppen, Ketogruppen oder Sulfongruppen, befinden. Bevorzugt eingesetzte Diamine sind 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminoh- exan, 1,8-Diaminooctan, Piperazin, Diethylentriamin, 4,7,10- Trioxatridecan-l,13-diamin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und handelsübliche Etherdiamine der Formel
CH3 H-U-CHCHj(OCH,CH) _}.H2 CH. wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 2000 sein kann. Besonders bevorzugt werden 1,2-Diaminoethan und 1,6-Diaminohexan einge¬ setzt. Bevorzugte Aminoalkohole sind 2-Aminoethanol und 3-Amino- propanol.
Diole, Diamine und Aminoalkohole werden, wenn als Reaktionspro¬ dukte Difettsäurediester, Difettsäurediamide bzw. Difettsäure- amidester erhalten werden sollen, bevorzugt in stöchiometrischem Mischungs-verhältnis umgesetzt, so daß pro Fettsäurecarboxyl- gruppe eine A ino- bzw. Alkoholgruppe reagieren kann. Im Falle
der Diamine ist das Mischungsverhältnis jedoch nicht so kri¬ tisch, da sich überraschenderweise erst bei einem sehr großen Überschuß an Aminofunktionen bevorzugt das Monoamid bildet.
Im Falle der Umsetzung mit Aminoalkoholen bzw. Diaminen sind auch die Monofettsäureamide oben genannter Fettsäuren wünschens¬ werte Reaktionsprodukte, da in derartigen Verbindungen die OH- Gruppe des Aminoalkoholε bzw. die freie Aminogruppe des umge¬ setzten Diamins neben der funktioneilen Gruppe der Fettsäure als weitere Kopplungsgruppe dienen kann, über die eine Verknüpfung der Monomeren zu Polymeren möglich ist. Durch Verwendung eines Überschusses des Aminoalkohols erhält man wegen der höheren Reaktivität der Aminofunktion nahezu ausschließlich Monofett¬ säureamide. Die Bildung von Monofettsäureamidaminen erfolgt wie oben ausgeführt ebenfalls mit einem hohen Überschuß des Diamins.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, um eine homogene Reaktionsführung zu gewährleisten. Geeignet sind je nach Reaktionstyp sowohl polare wie unpolare Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Toluol, Xylol oder Petrolether.
Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 300°C erfolgen, bevorzugt wird jedoch ein Bereich zwischen 50 und 200°C, da die Reaktionszeiten in diesem Temperaturbereich für eine praktische Durchführung des Verfahrens noch nicht zu lang sind.
Die Reaktion wird vorsorglich in einem geschlossenen System, z.B. einem Autoklaven, durchgeführt. Die Reaktion kann ohne besonderen Aufwand erfolgen, wird jedoch bevorzugt unter Inert- gasatmophäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff, gegebenen¬ falls auch der Lösungsmittelatmosphäre, durchgeführt, da hier¬ durch größere Sicherheit gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen wie der Oxidation der Ausgangsmaterialien gewährleistet wird.
Falls erforderlich können dem Reaktionsgemisch auch Katalysato¬ ren, z.B. Ammoniumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure, zugefügt
werden. Ebenso können weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Polymerisationshemmer und Antioxidantien, z.B. Ascorbinsäure oder Glukose zugesetzt werden.
Nach Beendigung der Reaktion können die Reaktionsprodukte, gege¬ benenfalls nach Abziehen des Lösungsmittels, durch einfache oder fraktionierte Kristallisation abgetrennt und falls erforderlich anschließend aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Als Lösungsmittel für die Kristallisation eignen sich sowohl polare wie unpolare Verbindungen. Bevorzugt wird aus Methanol oder Ethanol umkristallisiert. Unter Umständen genügt auch bereits ein einfacher Waschvorgang, um reine Reaktionspro¬ dukte zu erhalten. In bestimmten Fällen kann die Reaktionsmi¬ schung vorteilhaft einer Lösungsmittelheißdampf-Extraktion un¬ terworfen werden, um die Reaktionsprodukte in reiner Form zu erhalten.
Sofern die hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Fettsäuren nicht bereits in den natürlichen Fetten und Ölen vorlagen bzw. durch Oxidation oder andersartige Umsetzung des Ausgangsmaterials erzeugt wurden, können die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Zwischenprodukte, sofern sie Doppelbindungen enthal- ten, auch noch vor oder nach einem möglichen Reinigungsschritt zu entsprechenden Verbindungen funktionalisiert werden. In diesem Fall erhält auch die Bildung von Epoxidgruppen als reak¬ tive Gruppe für weitere Umsetzungen Bedeutung.
Monomere, die nach diesem Verfahren erhältlich sind und die für eine weitere Umsetzung zu Kunststoffen besonders interessant sind, sind vor allem die Diester, Diamide und Amidester derjeni¬ gen Derivate von Fettsäuren, insbesondere der Stearinsäure, die eine oder mehrere Doppelbindungen, Epoxid-, Amino- oder Hydro¬ xylgruppen möglichst nahe am Kettenende, in der Regel im Bereich der Kohlenstoffato e 9 - 16 besitzen. Solche Derivate sind bei¬ spielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, 9-, 10- oder 12-Hydroxystear- insäure, 9,10-Epoxystearinsäure und Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure sowie die aus diesen ableitbaren Mono- und Oligo- hydroxy- oder Mono- und 01igoepoxyVerbindungen, insbesondere die 9,10-Dihydroxystearin- säure. Die Diester, Diamide und Amidester müssen dabei nicht symmetrisch aufgebaut sein, sondern können auch verschiedenartige Fettsäurereste enthalten. Interessant sind ferner auch die Monofettsäureamide der genannten substitu¬ ierten Säuren, die bei der Umsetzung mit A inoalkoholen bzw. Diaminen erhalten werden können.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Monomere besitzen jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen, die, wie in den Dia iden, Diolen oder Amidestern, entweder Teil des Fettsäurerestes sind, oder die, wie es bei den durch Umsetzung mit den Aminoalkoholen bzw. Diaminen erhaltenen Monofettsäureamiden der Fall ist, teils von der Fettsäure und teils von dem Aminoalkohol bzw. Dia in zur Verfügung gestellt werden. Solche Monomerverbindungen lassen sich mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen unter bekann¬ termaßen geeigneten Bedingungen zu linearen Polymeren verknüp¬ fen.
Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise die Diamide, Diester und Amidester von Fettsäuren, die mehrere Doppelbindungen in den Fettsäureresten enthalten, z.B. Verbindungen der Ölsäure wie das Diölsäureethylendiamid, mit Dischwefeldichlorid zu Polymeren um¬ setzen.
Monomere, die wenigsten zwei Hydroxyfunktionen bzw. eine Amino- gruppe und eine Hydroxyfunktion besitzen, können mit Diisocyana¬ ten, wie sie in der Kunststoffherstellung bekannt sind, z.B. mit Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenylendiisocanat (MDI) oder den unter den Handelsnamen Desmodur E14 oder T80 erhältlichen Diisocyanaten umgesetzt werden. Andere zur Umsetzung dieser Monomerklasse geeignete bifunktionelle Verbindungen sind akti¬ vierte Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivate, z.B. Säure¬ chloride, Ester, Anhydride, Azide oder Nitrile, entsprechende Thiosäuren oder die Diketene. Bevorzugt eingesetzte Vertreter solcher bifunktionellen Verbindungen sind Phthalsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid oder Phosgen.
Zu einer weiteren sehr interessanten Klasse von Polymeren ge¬ langt man, wenn man die Epoxyverbindungen der Diamide, Diester oder Amidester mit Diolen, z.B. 1,4-Butandiol oder den entspre¬ chenden Thioverbindungen umsetzt. In diesem Falle werden die entsprechenden Monomere über Ether- bzw. Thioethergruppen mit¬ einander verknüpft, die sich in Nachbarschaft zu einer Hydroxyl¬ gruppe befinden. Die Epoxyverbindungen lassen sich außerdem über Dicarbonsäuren oder über Aminoalkohole oder Diamine verknüpfen.
In den erfindungsgemäßen Ausführungsformen der Diester, Diamide und der Amidester liegen die Fettsäuren in den Monomeren über die Carboxylgruppe verknüpft in einer Kopf-Kopf-Anordnung vor. Dies stellt insbesondere im Falle der hydroxylgruppenhaltigen Diamide in Verbindung mit Diisocyanaten als monomerverknüpfenden Reaktanten ein ganz neuartiges Bauprinzip von Polymeren dar und führt zu der vollkommen neuen Kunststoffklasse der Polyamidu- rethane. Die Art der Verknüpfungen führt hierbei zu einer beson¬ ders starken polaren Wechselwirkung der Polymerketten ohne dabei die thermoplastischen Eigenschaften des Kunststoffs zu beein- trächtigen. Ein Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Bis-12- Hydroxystearinsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid mit Hexamethylendii¬ socyanat. Ähnlich interessante Kunststoffe mit demselben Bau¬ prinzip, die Polyamidester, erhält man, wenn man die Diisocya- natverbindung durch aktivierte Dicarbonsäuren, z.B. durch Adi- pinsäuredichlorid ersetzt.
Die Umsetzung der einzelnen Komponenten erfolgt nach den in der Kunststoffherstellung bekannten und dem Fachmann geläufigen Me¬ thoden. Bezogen auf die zur Reaktion zu bringenden funktionellen Gruppen werden die einzelnen Komponenten in äguimolaren Mengen eingebracht, und man arbeitet in einem Temperaturbereich zwi¬ schen 20 und 180βC, vorzugsweise in der Schmelze und vorsorglich unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. von Stickstoff.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in den vielfältigen Möglichkeiten, die dieses System zur Variation der Kunststoffeigenschaften zur Verfügung stellt. Die Eigen¬ schaften lassen sich einerseits über das Bindeglied, das die Fettsäuren über die Carboxylfunktion verknüpft, d.h. also die Diamine, Diole oder Aminoalkohole, zum zweiten durch die Wahl der Fettsäure und schließlich über die bifunktionelle Verknüp¬ fungskomponente, mit der die Monomeren umgesetzt werden, also beispielsweise das Diisocyanat oder das Säuredichlorid, beein¬ flussen. Weiterhin können auch Mischungen unterschiedlicher Monomere, z.B. Bis-Ricinolsäure-1,2-N,N -ethylendiamid und Bis- Ricinolsäure-l,6-N,N'-hexaιr.ethylendiamid oder Bis-Ricinolsäure- l,2-N,N -ethylendiamid und Bis-12-Hydroxystearinsäure-l,2-N,N'- ethylendiamid zu Polymeren umgesetzt werden, wodurch zusätzlich Einfluß auf die resultierenden Kunststoffeigenschaften genommen werden kann. Ganz allgemein sind hierbei die gängigen Regeln der klassischen Polymerchemie zu berücksichtigen. So ist festzustel¬ len, daß die Flexibilität der Kunststoffe mit wachsender Ketten¬ länge des Fettsäurerestes zunimmt, und gleiches gilt auch für die Länge der verschiedenen bifunktionellen Verbindungen, die die verknüpfenden Elemente bilden. Da die in den nativen Fetten 1 0
und Ölen vorkommenden Fettsäuren, die in der Regel das Hauptaus¬ gangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunst¬ stoffe darstellen dürften, ihre funktionellen Gruppen im allge¬ meinen etwa in der Mitte der Fettsäurekette tragen, so z.B. die Ricinolsäure die Hydroxylgruppe an C12 oder die ölsäure die Doppelbindung zwischen C9 und C10, enthalten die verknüpften Polymerketten auch immer mehr oder weniger langkettige aliphati¬ sche Reste. Derartige aliphatische Restgruppen in Polymeren vermitteln dem Kunststoff einerseits hydrophobe Eigenschaften und haben außerdem die Wirkung von inneren Weichmachern. Ihre Anwesenheit kann daher für die Erzeugung flexibler Kunststoffe von besonderem Vorteil sein. Umgekehrt können jedoch die polaren Bindungstypen, die in diesem KunststoffSystem auftreten können, dieser Weichmacherwirkung über Wasserstoffbrückenbindungen oder Allophanatbildung entgegenwirken, oder dieser möglicherweise unerwünschte Einfluß der Seitenketten kann über die geeignete Wahl der verknüpfenden bifunktionellen Elemente kompensiert werden. Die enorme Bedeutung, die diesen Verküpfungselementen aufgrund ihrer Variabilität zukommt, zeigt sich beispielsweise im Vergleich mit den Dimeren der Ricinolsäure, deren Einsatz in der Kunststoffindustrie, beispielsweise zur Bildung von Poly- estern, wegen der unvermeidlichen Weichmacherwirkung der alipha- tischen Seitenketten auf dem Rückgrat der Polymerstruktur nur begrenzt möglich ist.
Die Polarität der Bindungen macht die auf diese Weise erzeugten Kunststoffe wegen der damit einhergehenden günstigen Haftungsei¬ genschaften besonders geeignet als Glasfaserverbundstoff, wobei die niedrige Verarbeitungstemperatur einen weiteren Vorteil dieses Systems darstellt.
Diese beschriebenen Variationsmöglichkeiten erlauben es somit ganz allgemein, Kunststoffe herzustellen, die den jeweiligen Bedürfnissen exakt angepaßt sind. So lassen sich auf diese Weise Kunststoffe erhalten, die sowohl thermoplastisch verarbeitbar, im Spritzgußverfahren verwendbar oder zur Extrusion zu Folien geeignet sind. Auch andere Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Reckfähigkeit, Kerbschlag-Zähigkeit, Glaspunkt oder Kristallini- tät lassen sich in weiten Grenzen variieren. Ebensogut lassen sich auf diese Weise aber auch duroplastische Kunststoffe erzeu¬ gen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß es sich bereits bei den über die Carboxylfunktionen verknüpften Fettsäurebausteinen,verglichen mit den sonst üblicherweise bei der Kunststoffherstellung verwendeten Monomeren, um relativ große Moleküle handelt, so daß bei der weiteren Umsetzung mit bifunktionellen reaktiven Verbindungen bereits vergleichsweise wenige Verknüpfungsreaktionen ausreichen, um zu linearen Polyme¬ ren ausreichender Länge zu gelangen.
Überraschend wurde außerdem gefunden, daß auch bei einem relativ hohen Gehalt an kettenabbrechenden Verbindungen unter den car¬ boxylverknupften Fettsäuren, d.h. an Verbindungen, wie sie beispielsweise bei der Reaktion mit einer Fettsäure entstehen, die keine funktionellen Gruppen in der aliphatischen Kette enthält, und in denen somit nur eine funktioneile Gruppe zur Weiterreaktion zur Verfügung steht, dennoch Kunststoffe mit erstaunlich guten Eigenschaften erhalten werden können. Da außerdem Verbindungen ohne funktioneile Gruppen nicht zum Kette¬ nabbruch führen können, sondern sich vielmehr wie ein normales Additiv verhalten, kann bei Einsatz von Ölen und Fetten, in denen der Anteil funktioneile Gruppen tragender Fettsäuren hinreichend hoch ist, unter Umständen sogar auf eine Reinigung und Isolierung der entstandenen Monomeren verzichtet werden.
Darüberhinaus können die carboxylverknupften Fettsäurebausteine auch in andere KunststoffSysteme eingebettet werden, in denen sie beispielsweise als Weichmacher fungieren können. So entste¬ hen bei der Reaktion von 1,4-Butandiol als Alkoholkomponente mit Hexamethylendiisocynanat harte und brüchige Kunststoffe. Wird bei dieser Umsetzung ein Teil des Butandiols durch Bis-12-Hydr- oxystearinsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid ersetzt, so erhält man hingegen wesentlich flexiblere und elastischere Kunststoffe.
Wie bereits ausgeführt, ist der Einsatz von Fetten und Ölen als Ausgangsmaterial für die kunststoffherstellende Industrie bisher dadurch beschränkt, daß bei direkter Verwendung von Triglyceri¬ den, die Fettsäuren mit geeigneten funktionellen Gruppen be¬ inhalten, lediglich Duroplaste zu erhalten sind oder aber daß eine oxidative Spaltung der Fettsäuren durchgeführt werden muß, bei der ein erheblicher Anteil des zur Verfügung stehenden Fettsäure-materials verloren geht. Durch die Erfindung wird nun zum ersten Mal ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dessen Hilfe es möglich ist, aus Fetten und Ölen ohne vorhergehende Spaltung der Fettsäurereste eine Vielzahl an Kunststoffprodukten mit unterschiedlichsten Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombi¬ nationen zu erzeugen. Da es sich bei den vorliegenden Kunststof¬ fen außerdem um Polymere handelt, deren Ausgangsmaterialien zumindest teilweise aus biologischen Quellen gewonnen werden können, ist damit zu rechnen, daß diese Produkte auch leichter abbaubar und somit auf lange Sicht unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit weitaus positiver zu bewerten sind als die Mehrzahl der bekannten herkömmlichen Kunststoffe.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Bis-12-hydroxystearinsäure-l,2-N,N'-ethylendi- amid
153 g gehärtetes Ricinusöl und 15 g Ethylendiamin wurden 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 140°C im Autokla¬ ven gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde aus heißem Methanol um¬ kristallisiert. Schmelzpunkt 142 bis 145°C, Ausbeute: 106,5 g. Beispiel 2
Herstellung von Bis-12-hydroxystearinsäure-l,6-N,N'-hexamethy- lendiamid
5,1 g gehärtetes Ricinusöl und 0,97 g Hexamethylendiamin wurden 5 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 150°C im Autoklaven gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde einer Heißdampf- extraktion mit Methanol unterworfen. Schmelzpunkt 135 bis 136"C, Ausbeute: 3,7 g.
Beispiel 3
Herstellung von Bisricinolsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid
5,1 g Ricinusöl und 0,5 g l,2-Diaminoethan wurden 5 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C gerührt. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,6 g, Schmelzpunkt 83 bis 85°C.
Beispiel 4
Umsetzung von Bis-12-Hydroxystearinsäure-l,2-N,N -ethylendiamid mit Hexamethylendiisocyanat
3 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produkts wurden unter Stick¬ stoffatmosphäre geschmolzen und auf 155°C erhitzt. Hierzu wurden 0,79 ml Hexamethylendiisocyanat zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten bei 150°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das entstandene Polyurethana id war thermoplastisch verarbeitbar. Beispiel 5
Umsetzung von Bis-12-Hydroxystearinsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid mit Desmodur E 14
0.83 g Bis-12-hydroxystearinsäure-l,2-N,N/-ethylendiamid und 3,22 g Desmodur E 14 wurden unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 150βC gehalten. Das entstandene Produkt war thermoplastisch verarbeitbar.
Beispiel 6
Umsetzung von Bis-12-hydroxystearinsäure-l,6-N,N'-hexamethylen- diamid mit Desmodur T 80
6,8 g Bis-12-hydroxystearinsäure-l,6-N,N/'-hexamethylendiamid wurden geschmolzen und unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt. 1,74 g Desmodur T 80 (aromatisches Diisocyanat) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden lang auf 160°C gehalten. Das entstandene Polyurethanamid war thermopla¬ stisch verarbeitbar.
Beispiel 7
Umsetzung von Bisricinolsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid mit Hexame¬ thylendiisocyanat *
2,00 g Bisricinolsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid wurden geschmolzen und auf 100°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann wurden 0,54 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden bei 100°C gehalten. Der erhaltene Kunststoff war bei 110°C zu einer Folie verpreßbar. Beispiel 8
Umsetzung von Bis-12-hydroxystearinsäure-l,2-N,N'-ethylendiamid mit 1,4-Butandiol und Hexamethylendiisocyanat
2,45 g des in Beispiel 1 hergestellten Produkts und 0,54 g 1,4 Butandiol wurden auf 150°C erhitzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1,68 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben. Die Reaktions¬ mischung wurde 1 Stunde bei 150°C gehalten. Das dabei entstan¬ dene Polyamidurethan war thermoplastisch verarbeitbar und reck¬ bar. Aus diesem Polyamidurethan wurde bei 200°C eine Folie ge¬ preßt. Die Folie wurde zwischen zwei Glasplatten gelegt. Dann wurden die Glasplatten auf 190°C erhitzt und leicht aufeinan- dergedrückt. Nach dem Abkühlen klebten die beiden Glasplatten fest zusammen.
Beispiel 9
Umsetzung von Bis-12-Hydroxystearinsäure-l,2-N,N/-ethylendiamid mit 1,10-Decandiol und Hexamethylendiisocyanat
1,88 g Bis-12-hydroxystearinsäure-l,2-N,N -ethylendiamid und 0,35 g 1,10-Decandiol wurden auf 145"C erhitzt. Dann wurden unter Stickstoffatmosphäre 0,84 g Hexamethylendiisocyanat zuge¬ geben. Die Reaktionsmischung wurde 35 Minuten bei 145°C gehal¬ ten. Das dabei entstandene Polyamidurethan ist thermoplastisch verarbeitbar und reckbar.
Beispiel 10
30 g Bis-12-hydroxystearinsäure-l,2-N,N -ethylendiamid, 120 ml 6 N Natronlauge und 350 ml Methanol wurden 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 180°C im Autoklaven gerührt. Das Metha¬ nol wurde abgezogen und das verbleibende Produkt über P«0ιa ge¬ trocknet. Das getrocknete Produkt wurde in kochende 2 N H.SO, geschüttet und dort 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das wachsartige Produkt in Chloroform gelöst. Die Chloroformphase wurde zweimal mit Wasser ausgeschüt¬ tet und dann getrocknet, Anschließend wurde durch Abziehen des Chloroforms 12-hydroxystearinsäure isoliert.
Beispiel 11
0,60 g 12-hydroxystearinsäure und 0,34 g Hexamethylendiisocyanat wurden auf 150°C erhitzt. Es setzte eine sofortige Schaumbildung ein. Der Schaum ist stabil und elastisch.

Claims

Patentansprüche
1. Kunststoffe, dadurch erhältlich, daß man aus ungesättigten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren oder deren Estern, oder Gemischen verschiedener solcher Fettsäuren und Ester durch Reaktion mit bifunktionellen ester- und/oder amidbildenden Verbindungen und gegebenenfalls durch an¬ schließende Umsetzung vorhandener ethylenischer Doppelbin¬ dungen Difettsäurediamide, Difettsäurediester, Difettsäure- amidester, Monofettsäureamidamine oder Monofettsäureamidal- kohole als Monomerbausteine herstellt, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen, insbesondere ethylenische Doppelbin¬ dungen, Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen oder Aminogruppen enthalten, über die eine Verknüpfung zu Polymeren erfolgen kann, und diese dann in an sich bekannter Weise über eine zweite Gruppe bifunktioneller Verbindungen, die zur Reakti¬ on mit diesen freien funktionellen Gruppen in der Lage sind, zu den gewünschten Kunststoffen verknüpft.
2. Kunststoffe nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß als Fettsäureester Fette und Öle mit ungesättigten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren im Fettsäuremuster eingesetzt werden.
3. Kunststoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch erhältlich, daß als Fettsäureester Euphorbiaöl, Olivenöl, Leinöl, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, linol- oder ölsäurereiches Sonnenblumenöl, insbesondere der Art "High oleic", sowie Rapsöl eingesetzt wird.
4. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß die esterbildende bifunktionelle Verbindung ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aliphatisch-aromati- sches oder aromatisches Diol ist.
5. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß die esterbildende bifunktionelle Verbindung Glycol, 1,2-Propandiol oder 1,4-Butandiol ist.
6. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß die amidbildende bifunktionelle Verbindung ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aliphatisch-aromati- sches oder aromatisches Diamin ist.
7. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß die amidbildende bifunktionelle Verbindung 1,2-Diaminoethan oder 1,6-Diaminohexan ist.
8. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß die ester- und amidbildende bifunktionelle Verbindung ein aliphatischer, cycloaliphatischer, alipha- tisch-aromatischer oder aromatischer Aminoalkohol ist.
9. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß die ester- und amidbildende bifunktionelle Verbindung 1-Aminoethanol oder 3-Aminopropanol ist.
10. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch erhältlich, daß die Umsetzung mit den ester- und/oder amidbildenden bifunktionellen Verbindungen in einem Lö¬ sungsmittel erfolgt.
11. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch erhältlich, daß als Lösungsmittel für die Umsetzung unpola¬ re Lösungsmittel, insbesondere Toluol, Xylol oder Petrole- ther verwendet werden.
12. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch erhältlich, daß als Lösungsmittel für die Umsetzung polare Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol verwendet werden.
13. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch erhältlich, daß die Umsetzung mit den ester- und/oder amidbildenden bifunktionellen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 300°C, insbesondere zwischen 50 und 200°C, erfolgt.
14. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch erhältlich, daß die Umsetzung mit den ester- und/oder amidbildenden bifunktionellen Verbindungen unter einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
15. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch erhältlich, daß die Umsetzung mit den ester- und/oder amidbildenden bifunktionellen Verbindungen unter Verwendung von Katalysatoren, insbesondere von Ammoniumchlorid oder p- Toluolsulfonsäure erfolgt.
16. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch erhältlich, daß die Umsetzung mit den ester- und/oder amidbildenden bifunktionellen Verbindungen unter Verwendung von Antioxidantien, insbesondere von Ascorbinsäure oder Glucose erfolgt.
17. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch erhältlich, daß zur Umsetzung der Monomerbausteine je nach Art der freien funktionellen Gruppe als zweite Gruppe bifunktioneller Verbindungen Dischwefeldichlorid, Diisocya- nate, Dicarbonsäuren oder aktivierte Dicarbonsäuren, Diami¬ ne oder Diole eingesetzt werden.
18. Kunststoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung der Monomerbausteine je nach Art der freien funktionellen Gruppe Hexamethylendiiso¬ cyanat, Methylendiphenylendiisocyanat, Desmodur T80, Adi- pinsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Phosgen oder 1,4- Butandiol eingesetzt werden.
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