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Oxidativ vernetzende Bindemittel
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Öle natürlicher ungesättigter Fettsäuren sowie mit diesen Fettsäuren
modifizierte Oligomere und Polymere finden seit langem Verwendung als Bindemittel
oder Bindemittelbestandteil, insbesondere für Beschichtungsmittel, die an der Luft
durch die Einwirkung von Sauerstoff vernetzen.
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Es ist jedoch bekannt, daß die chemische Zusammensetzung der Fettsäuregemische
stark von klimatischen und regionalen Einflüssen abhängt; diese Tatsache ist für
die Herstellung von Bindemitteln gleichbleibender Qualität von Nachteil. Weiter
sind die natürlichen Fettsäuren in bezug auf ihre Verfügbarkeit wegen einer starken
Kopplung dieses Rohstoffmarktes mit dem der Nahrungsfette auch von Einflüssen abhängig,
die nicht von den spezifischen Faktoren des Bindemittelmarktes bestimmt werden und
daher für den Bindemittelhersteller schwer überschaubar bzw. kalkulierbar sind.
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Man hat auch schon versucht, luftvernetzende Bindemittel herzustellen,
bei denen die natürlichen Fettsäuren ganz oder teilweise durch snythetische Produkte,
z.B. Polybutadienöle ersetzt sind. Derartige Produkte ergeben jedoch bei einem höheren
Gehalt an Polybutadien keine wetterfesten Überzüge (JOCCA 58, 1975, S. 62-67).
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Auf der Suche nach neuen Substanzen, die in Bindemitteln anstelle
der natürlichen ungesättigten Öle eingesetzt werden könnten, hat man auch schon
das 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol (MVH-ol) auf seine Eignung als synthetisches
trocknendes Öl untersucht. Wie der DT-OS 2 541 254 zu entnehmen ist, kommt das MVH-ol
wegen seines geringen Siedepunktes und schlechter Verträglichkeit mit anderen Kunstharzen
als trocknendes Öl nicht in Frage. Unter der Annahme, daß die Bildung von Estern
dieses Alkohols mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden ist, hat man gemäß
der genannten OS ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienyl-3
,8-nonadienoat (MVHN) ausgearbeitet, bei dem eine Umsetzung des MVH-ols mit Kohlenmonoxid
und Butadien vorgenommen werden muß. Wegen der hohen Toxizität des Kohlenmonoxids
sind bei Arbeiten mit dieser Substanz jedoch umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen erforderlich.
Weiter werden in der DT-OS 2 627 473 Acetale des MVH-ols als Reaktivverdünner für
lufttrocknende Alkydharze vorgeschlagen. Man vermeidet dadurch zwar den Umgang mit
dem gefährlichen Kohlenmonoxid, doch ist bekannt, daß Acetale bei Gegenwart geringer
Mengen an Säure, wie sie in den meisten Bindemitteln vorhanden sind, sehr leicht
hydrolysieren oder umacetalisieren, wodurch wieder
freies MVH-ol
entsteht, welches leichtflüchtig ist und aus dem Bindemittelfilm entweicht und außerdem
zu Unverträglichkeiten führen kann.
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Gemäß DT-OS 2 628 845 wird dieser Nachteil dadurch vermieden, daß
man MVH-ol über verseifungsstabile Urethanbindungen im Molekül fixiert. Man hat
sich dabei auf die Verwendung von Diisocyanaten als Basis-Stubstrat zur Herstellung
von synthetischen lufttrocknenden Lackrohstoffen mit zwei Konjuen-Doppelbindungsgruppierungen
je Polyurethanmolekül beschränkt. Wie aus den Beispielen der genannten Offenlegungsschrift
hervorgeht, sind diese Bindemittel jedoch den konventionellen Alkydharzen auf der
Basis natürlicher ungesättigter Fettsäuren im Hinblick auf die Trocknungsgeschwindigkeit
deutlich unterlegen, so daß eine praktische Verwendung dieser Systeme fraglich erscheint,
da kurze Trockenzeiten für einen rationellen praktischen Einsatz von großer Wichtigkeit
sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Bindemittel auf der
Grundlage synthetischer Rohstoffe zu schaffen, die eine verbesserte Trocknungsgeschwindigkeit
aufweisen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Oligourethane
als Lackrohstoffe einsetzt, die im Mittel mehr als 2,5 Moleküle 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol
enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind als Bindemittel für an
der Luft oxidativ vernetzbare Lacke geeignete olefinisch ungesättigte Oligourethane,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie im statistischen Mittel pro Molekül
mehr als 2,5 Gruppen der Formel
enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
derartiger Oligourethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol
und gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen in einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 1,2:1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Polyisocyanat-Komponente organische Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische einer
(mittleren) NCO-Funktionalität von mehr als 2,5 verwendet, so daß die Verfahrensprodukte
im statistischen Mittel je Molekül mehr als 2,5 Moleküle 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol
über Urethangruppen chemisch gebunden enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch derartige
Oligourethane als Bindemittel enthaltende Lacke.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel trocknen schneller und ergeben stärker
vernetzte ueberzüge als die bisher bekannten Derivate des 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienols.
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In der bereits zitierten DT-OS 2 628 845 hat man sich in Kenntnis
der hohen Reaktivität der konjugierten Doppelbindungen
des MVH-ols
und aufgrund der Fähigkeit der noch unumgesetzten Isocyanatfunktionen, im Reaktionsgemisch
auch mit den bereits gebildeten Urethanbindungen unter Vernetzung oder zumindest
unter starker Erhöhung des Molekulargewichts zu reagieren, auf die Verwendung von
Diisocyanaten eingeschränkt, um nicht zu hochviskosen, d.h. hochmolekularen oder
gar vernetzten Produkten zu gelangen. Durch die Verwendung von Diisocyanaten als
Ausgangsmaterialien können die resultierenden Bindemittel-Moleküle jedoch maximal
zwei hochreaktive (konjugierte) Doppelbindungsgruppierungen je Molekül aufweisen.
Auch die in der DT-OS 2 267 473 beanspruchten Acetale des MVH-ols sind nur bifunktionell
bezüglich der Konjuen-Doppelbindungsgruppierungen. Das MVHN (DT-OS 2 541 254 und
2 541 253) ist in dieser Hinsicht nur monofunktionell.
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Wie aus den Offenlegungsschriften hervorgeht, kommen die beiden letztgenannten
Substanzgruppen als Alleinbindemittel jedoch nicht in Frage.
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Es war daher überraschend und nicht vorhersehbar, daß trotz des Vorliegens
hochreaktiver konjugierter Doppelbindungssysteme und trotz der Möglichkeit von zu
Verzweigungen bzw. Vernetzungen führenden Nebenreaktionen zwischen Isocyanatgruppen
und Urethangruppen unvernetzte, als Bindemittel für Lacke geeignete Oligourethane
aufgebaut werden können, welche im statistischen Mittel mehr als 2,5 ungesättigte
Reste der o.g. Struktur pro Molekül enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Oligourethane enthalten im statistischen Mittel
pro Molekül mehr als 2,5, vorzugsweise mindestens
3, insbesondere
3 bis 8, Reste der Formel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Oligourethane erfolgt durch Umsetzung von
organischen Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen mit einer durchschnittlichen
NCO-Funktionalität von mehr als 2,5, vorzugsweise mindestens 3 und insbesondere
3 bis 8 mit 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol in einem molaren NCO/OH-Verhältnis
von 0,8:1 bis 1,2:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:1.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Oligourethane sind beliebige, mindestens trifunktionelle, organische Polyisocyanate
oder auch Gemische derartiger Polyisocyanate mit beliebigen Diisocyanaten geeignet,
sofern die genannte Bedingung bezüglich der mittleren NCO-Funktionalität der Isocyanatkomponente
erfüllt ist.
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Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol,
bzw. aus diesen Isomeren bestehende Gemische, Hexamethylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(Isophorondiisocyanat) oder 4,4' -Dicyclohexylmethandiisocyanat. Für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignete mindestens trifunktionelle Polyisocyanate sind z.B. Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret
bzw.
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dessen Gemische mit höheren Homologen wie sie bei der
Biuretisierung
von Hexamethylendiisocyanat beispielsweise mit Wasser oder mit tert.-Butanol in
an sich bekannter Weise anfallen, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in an sich bekannter Weise durch Trimerisierung von Diisocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol
oder Hexamethylendiisocyanat bzw. Gemischen dieser Diisocyanate unter dem katalytischen
Einfluß der an sich bekannten Trimerisierungskatalysatoren wie Mannichbasen, tert.-Aminen
oder Phosphinen entstehen, oder aber auch Phosgenierungsprodukte von mindestens
3 primäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen bzw. von derartige Polyamine enthaltenden
Polyamingemischen einer mittleren Amin-Funktionalität von größer als 2,5. Derartige
Polyamine bzw. Polyamingemische können in an sich bekannter Weise durch saure Kondensation
von Anilin mit Formaldehyd erhalten werden, wobei die NCO-Funktionalität derartiger
Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe gegebenenfalls durch Abdestillieren
von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aus dem Phosgenierungsprodukt erhöht werden
kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, mindestens 3 Isocyanatgruppen
aufweisende Polyisocyanate, können auch durch (Co)-Oligomerisierung oder Copolymerisation
entsprechender isocyanatgruppenhaltiger Monomerer wie z.B. Vinylisocyanat erhalten
werden.
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Zu den bevorzugten Polyisocyanaten einer (mittleren) NCO-Funktionalität
von mehr als 2,5 gehören insbesondere die Umsetzungsprodukte von Polyolen bzw. Polyolgemischen
mit einer (mittleren) HO-Funktionalität von mehr als 2,5 mit überschüssigen Mengen
an organischen Diisocyanaten. Zur Herstellung derartiger Urethangruppen aufweisender
Polyisocyanate geeignete Alkohole sind insbesondere niedermolekulare, mindestens
dreiwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs
92 bis 200 wie
z.B. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaerithrit oder Sorbit, gegebenenfalls
in Abmischung mit Diolen wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykolen oder Butylenglykolen.
Geeignete derartige Alkohole sind jedoch auch Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyäther
oder Hydroxylgruppen-haltige (Co)-Polymere, beispielsweise (Co)-Polymere von Hydroxyäthylacrylat
oder Allylalkohol mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Vinylacetat,
Styrol und/oder Acrylnitril des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 8000, wie sie
aus der Polyurethanchemie an sich bekannt sind. Bei der Herstellung der Urethangruppen
aufweisenden Polyisocyanate werden die beispielhaft genannten Diisocyanate, insbesondere
solche mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol
oder Isophorondiisocyanat, vorzugsweise in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5:1 bis
2:1 zur Reaktion gebracht, ober aber man führt die Reaktion unter Verwendung eines
hohen Diisocyanat-Uberschusses durch, worauf sich dann eine Entfernung des nicht
umgesetzten Diisocyanat-Überschusses anschließt. Bei der Herstellung der Urethangruppen
aufweisenden Polyisocyanate können auch weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
im Sinn der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder polyfunktionelle Reaktionspartner
mitverwendet werden, unter der Voraussetzung, daß das bei der Umsetzung entstehende
modifizierte Polyisocyanat den oben genannten Bedingungen bezüglich der NCO-Funktionalität
entspricht. Bei Mitverwendung derartiger weiterer Reaktionspartner ist selbstverständlich
darauf zu achten, daß der zum Einsatz gelangende Diisocyanat-Uberschuß ausreichend
ist, um den zusätzlichen Verbrauch von Isocyanatgruppen durch Reaktion mit den Isocyanat-reaktiven
Gruppen der zusätzlichen Reaktionspartner zu kompensieren, so daß auf jeden Fall
Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte entstehen, deren mittleres Molekulargewicht
einen oberen Grenzwert von ca. 11 000 nicht übersteigen sollte.
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Unter den gegebenenfalls mitzuverwendenden modifizierenden, Isocyanat-reaktiven
Verbindungen sind solche Substanzen zu verstehen, die zur Einstellung bestimmter
Eigenschaften, wie z.B. der Löslichkeit in bestimmten Solventien, der Pigmentbenetzung,
der Verträglichkeit mit anderen vorgegebenen Harzen oder der Viskosität bzw.
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des Molekulargewichts erforderlich sein können; so z.B.
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aliphatische oder alicyclische primäre, sekundäre oder tertiäre Mono-
oder Polyalkohole, -carbonsäuren oder Amine, die gegebenenfalls noch weitere funktionelle
Gruppen enthalten können.
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Beispiele hierfür sind: Monoalkohole wie Äthanol, Stearylalkohol,
Trimethylhexanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Aminoäthanol, Polyalkohole wie Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol-1,6, Trimethylhexandiol,
Cyclohexandiol, Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Stearinsäure, Hydroxycapronsäure,
Acrylsäure, Aminocapronsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Hexahydrobenzoesäure,
Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydro-und Hexahydrophthalsäure, Monoamine, wie
Mono- und Din-butylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Polyamine wie Hexamethylendiamin,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Man kann als modifizierende Isocyanat-reaktive Verbindungen
auch Polymere verwenden, die freie Isocyanat-reaktive Gruppierungen aufweisen, also
z.B. gesättigte Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen-haltige Polyester, Polyäther oder
auch Copolymere aus Styrol und/oder Acrylestern mit Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure
und/oder ihren Estern mit Polyalkoholen und/oder Allylalkohol.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das
MVH-ol entweder mit in einem separaten Arbeitsgang vorab hergestelltem Polyisocyanat
einer mittleren NCO-Funktionalität von mehr als 2,5 zur Reaktion bringen oder aber
man stellt ein modifiziertes Polyisocyanat einer mittleren NCO-Funktionalität von
mehr als 2,5 in situ bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dergestalt
her, daß man ein nicht-modifiziertes Diisocyanat oder Polyisocyanat der beispielhaft
genannten Art mit einem Gemisch aus MVH-ol und den beispielhaft genannten mehrwertigen
Alkoholen und gegebenenfalls modifizierenden, Isocyanat-reaktiven Verbindungen zur
Reaktion bringt. Bei dieser zweiten möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden Funktionalität und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so
gewählt, daß letztlich Isocyanat-Additionsprodukte, d.h. Oligourethane entstehen,
welche im statistischen Mittel mehr als 2,5 Gruppen der Formel
pro Molekül enthalten. Im übrigen liegt auch bei dieser Ausführungsform das NCO/OH-Äquivalentverhältnis
innerhalb der obengenannten Bereiche, d.h. die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner
werden so gewählt, daß ausgehend von der Hypothese eines selektiven Reaktionsablaufs
(tatsächlich findet eine derartige selektive Reaktion nicht statt) nach Reaktion
aller Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen außer dem MVH-ol
mit dem Diisocyanat für jede Hydroxylgruppe des MVH-ols noch 0,8 bis 1,2 vorzugsweise
0,9 bis 1 NCO-Gruppen zur Verfügung stehen.
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Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
darüber hinaus Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß in
den entstehenden erfindungsgemäßen Bindemitteln 5 bis 60 , vorzugsweise 10 bis 50
Gew.-% an chemisch gebundenen Gruppierungen der letztgenannten Formel vorliegen
und daß das rechnerische mittlere Molekulargewicht der Oligourethane im Bereich
zwischen 500 und 13000 liegt.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h.
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die Umsetzung zwischen der Polyisocyanatkomponente und dem MVH-ol
bzw. die Umsetzung zwischen nicht-modifiziertem Di- bzw. Polyisocyanat mit einem
Gemisch aus MVH-ol und den genannten Polyhydroxylverbindungen bzw. modifizierenden
Verbindungen erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur,gegebenenfalls in Gegenwart
geeigneter Lösungsmittel wie z.B. Äthylacetat,Aceton oder Toluol, wobei zur Beschleunigung
des Reaktionsablaufs auch erhöhte Temperaturen bis zu 150°C zur Anwendung gelangen
können.
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Eine katalytische Beschleunigung der erfindungsgemäßen Reaktion durch
Mitverwendung der bekannten Katalysatoren der Polyurethanchemie ist selbstverständlich
möglich. Geeignete Katalysatoren wären z.B.
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Dibutylzinndilaurat oder Dimethylbenzylamin. In besonderen Fällen
kann auch die Anwesenheit von Stabilisatoren von Vorteil sein, die eine Polymerisation
der olefinischen Doppelbindungen während der Umsetzung der Isocyanatfunktionen verhindern,
hierfür kommen z.B. organische Metallsalze wie Kupfernaphthenat, phenolische Verbindungen
wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonäther oder Oxime wie z.B. Butanonoxim, Komplexbildner
wie Acetylaceton sowie Kombinationen dieser Stabilisatoren in Frage.
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Die erfindungsgemäßen, im Mittel mehr als 2,5 konjugierte Doppelbindungsgruppierungen
enthaltenden Oligourethane sind wertvolle, an der Luft vernetzende Bindemittel,
sie können mit den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie z.B. Lösungs-, VerdUnnungs-,
Verlaufmitteln, Sikkativen, Beschleunigern, Hautverhinderungsmitteln, Pigmentbenetzungsmitteln,
Pigmenten, Antiabsetzmitteln, Farbstoffen, Stabilisatoren versehen werden. Weiter
lassen sie sich mit anderen Bindemitteln, insbesondere auch lufttrocknenden Alkydharzen
kombinieren.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
ohne sie einzuschränken.
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Das Methylvinylheptadienol wurde nach R.M. Manyik et al Tetrahedron
Letters 1970 (43), 3813-3816 hergestellt. Es wurde eine Fraktion verwendet, die
bei 10 Torr und 92 bis 980C überdestillierte und einen Brechungsindex nD20 von 1.4895
aufwies. Gaschromatographisch zeigte sich, daß mehrere Isomere vorhanden waren,
die zusammen 85,1 % des Gemisches ausmachten. Die folgenden Versuche wurden unter
Berücksichtigung dieses Gehaltes vorgenommen.
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Vergleichsversuche: Entsprechend den Angaben der DT-OS 2 628 845 wurde
aus 1 Mol MVH-ol und 0,5 Mol Diisocyanattoluol ein Bisurethan hergestellt (Vergleichsbeispiel
1).
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Ebenso wurde durch die Umsetzung von 1 Mol MVH-ol mit 0,5 Mol Hexamethylendiisocyanat
ein Bisurethan hergestellt (Vergleichsbeispiel 2).
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Erfindungsgemäße Beispiele: Beispiel 1 100 Teile MVH-ol (85 %ig; 0,56
Mol) wurden mit 0,04 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die Urethanbildung
vorgelegt. Unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff wurde im Verlaufe von
2 Stunden eine Lösung von 83 Teilen (0,17 Mol) trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat,
gelöst in 61 g Butylacetat unter Rühren bei einer Temperatur von maximal 35 0C zugetropft.
Nach dem Rühren über Nacht bei 25 0C war der Isocyanat-Gehalt (bestimmt durch Umsetzung
mit einer bekannten Menge 1-n Butylamin und Rücktitration des unverbrauchten Amins
mit 1-n Salzsäure) auf 0,1 % gesunken. Nach nochmaligem 3-stündigen Erwärmen auf
45 0C war der Isocyanatgehalt auf weniger als 0,05 % gesunken.
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Beispiel 2 100 Teile MVH-ol (85 %ig, 0,56 Mol) wurden mit 23,6 Teilen
(0,18 Mol) TMP und 0,04 g Dibutylzinndilaurat gemischt und bei 35 0C gerührt, bis
eine klare Lösung entstanden war. Danach wurden bei der gleichen Temperatur unter
einer Schutzgasatmosphäre im Verlaufe von 1,5 Stunden 88,7 Teile (0,53 Mol) Hexamethylendiisocyanat
zugetropft. Die Temperatur wurde durch gelegentliches Kühlen auf unter 380C gehalten.
Nach dem Verdünnen mit 53 Teilen Butylacetat wurde über Nacht bei 250C nachgerührt.
Der Isocyanatgehalt betrug dann 0,5 %. Durch nochmaliges 4-stündiges Erwärmen auf
450C war der Isocyanat-Gehalt auf 0,14 % gesunken; damit betrug der Umsatz an Diisocyanat
mehr als 99 %.
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Beispiel 3 100 Teile MVH-ol (85 %ig, 0,56 Mol) wurden mit 0,04 Teilen
Dibutylzinndilaurat vorgelegt und bei 25 - 30°C unter Rührren im Verlaufe von 2
Stunden mit 185 g (0,17 Mol) einer 61 %igen Lösung eines Adduktes von 3 Mol Diisocyanatotoluol
an 1 Mol Trimethylolpropan in Butylacetat versetzt. Nach Rühren über Nacht bei 250C
war der Isocyanatgehalt auf 1,2 % gesunken. Nach Zugabe von 0,04 Teilen Dibutylzinndilaurat
und 0,04 Teilen Diazabicyclooctan und 4-stündigem Erwärmen auf 45 - 500C betrug
der Isocyanatgehalt nur noch 0,68 %, so daß über 90 % der Isocyanatgruppen umgesetzt
waren.
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Eine Probe des Umsetzungsproduktes aus Vergleichsbeispiel 1 wurde
mit 0,68 % Kobalt siccativiert. Sie sollte nach einer üblichen "Reifezeit" am folgenden
Tag zur Herstellung eines Filmes verwendet werden. Wegen Gelierung war sie jedoch
völlig unbrauchbar geworden; dagegen war eine Probe, die - bei ansonsten gleicher
Behandlung - einen Zusatz von 2 % Butanonoxim enthielt, auch noch nach 3 Wochen
flüssig und ohne Haut an der Oberfläche. Daher wurden im folgenden alle Filmlösungen
vor dem Zusatz der Siccative mit 2 % (bezogen auf Festharz) Butanonoxim zur Stabilisierung
versetzt.
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In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der Filmlösungen
und das Trocknungsverhalten der Filme wiedergegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor,
daß die erfindungsgemäßen MVH-ol-modifizierten Oligourethane schneller trocknen
als vergleichbare Oligourethane, die höchstens zwei Moleküle MVH-ol je Bindemittelmolekül
gebunden enthalten.
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Tabelle 1
| Ver- Ver- |
| gleichs gleichs |
| Beispiele |
| Beispiel versuch | Beispiele versuch |
| Bindemittelmölekul aus: 3 1 1 2 2 |
| Mol Mol Mol Mol Mol |
| Methyl-vinyl-heptadienol 1 1 1 1 1 |
| Diisocyanatotoluol - 0,5 - - - |
| Addukt aus 1 Mol Trime- |
| thylolpropan und 3 Mol |
| Diisocyanatotoluol 0,33 - - - - |
| Hexamethylendiisocyanat - - - 0,95 0,5 |
| trimerisiertes Hexa- |
| methylendiisocyanat - - 0,31 - - |
| Trimethylpropan - - - 0,32 - |
| Bindemittelanteil 100 100 100 00 100 |
| Lösungsmittelanteil 43 25 25 43 25 |
| Kobalt-Siccativ (6 % Co) 1,14 1,14 ,74 1,14 ,74 1,14 1,74 1,1 |
| Blei-Siccativ (24 % Pb) - - 4,35 - 4,35 - 4,35 - |
| Naßfilmdiche µ 150 150 150 150 150 150 150 15 |
| Trockenzeit staub- |
| trocken (Std.) 0,25 5,5 4,1 6,0 2,0 2,0 7,7 7,3 |
| Troickenzeit kleb- |
| frei (Std.) 0,67 >5,5 6,8 >7,5 6,8 )7,5 7,7 >7,5 |