WO1990005753A1 - Hydrogenated block copolymer and composition thereof - Google Patents

Description

明 細

棚 水素化プ ロ ッ ク共重合体及びその組成物 < 技術分野 >

本発明 は 、 水素化さ れた特殊な熟可塑性ブ ロ ッ ク 共重 合体で 、 耐候性、 耐衝擎性、 塗装性 に傻れた ゴ ム用途お よび樹脂の耐衝撃性、 塗装性の改質に好適な共重合体 、 及びそ の周 共重合休 よ り な る組成物 に 関 す る 。 ぐ 背景技術 >

ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ スチ レ ンの耐衝搫性改良剤 と し て 熟可塑性エ ラス 卜 マ ー が用 い ら れて い る 。 こ の用途 に 適 し た熟可 塑性エ ラ ス 卜 マ 一 と し て 従来 よ り ポ リ ス チ レ ン （ A ) と ポ リ プ タ ジェ ン （ B ) か ら成る一般式 A — B 一 A 、 B - A — B - A 又は （ A — B ) _n X ( X ： カ ッ プ リ ング剤残基 ） で表わ さ れる プ ロ ッ ク共重合体が知 ら れ て いる 。 そ し て こ れ ら熟可塑性エ ラス 卜 マ ー の耐候性 、 酎熟性を改良 す る た め に ポ リ ブタ ジエ ン部分の 1 ， 2 結 合を 3 0 — 5 0 % に 調製 し た ポ リ ブ タ ジエ ン と 、 ポ リ ス チ レ ン か ら 成るブ ロ ッ ク 重合体を水素化 し た ブ ロ ッ ク 重 合体が知 ら れて い る が 、 し か し エラ ス 卜 マ ー ブ ロ ッ ク 部 の ガラ ス転移温度 が高 く な る た め 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 ポ リ ス チ レ ンな ど のプラ ス チ ッ ク の改質剤 に 用 い た 場合 低温衝擊性が低下 す る 。 ま た 、 1 , 4 結合の多い ポ リ プ ダジェ ン重合体ブ ロ ッ ク と Ί ， 2 結合の多いポ リ ブ タ ジ ェ ン重合体プロ ッ ク からプ ロ ッ ク共重合体を水素化 し て 得 られるプロ ッ ク共重合体も熟可塑性エラス 卜マ ー と し て の力学的性質を示す こ とが知 ら れて いる 。 し か し こ れ は α — 才 レフ イ ン系の樹脂の改質剤 に用 いた場合、 塗装 性の点で劣る。 く発明の闢示 >

ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ スチ レ ンな どの耐衝擎性改質剤 と して低温耐衝擎性、 耐候性、 塗装性が要求さ れるが、 従来用い られている熟可塑性エラス トマー耐衝撃性改質 剤 は こ れ ら特性を充分 に満足す るも のではな く 、 その開 発が望ま れていた 。 本発明の 目 的は これ ら特性を満足す る新規な熟 塑性エラ ス 卜 マ ー を提供する ものであ る 。

本発明者 ら は、 従来技術の 上述の問題点を解決すべ く 鋭意研究 し た結果、 ビニル芳香族化合物 を主体 と し た重 合体ブ ロ ッ ク Α 、 , 2 ビニル結合が中程度の ポ リ ブタ ジ ェン重合体ブ ロ ッ ク Β 及び低 Ί ， 2 ビニル結合のポ リ ブタ ジ エン重合体プロ ッ ク C か ら 成るプロ ッ ク共重合体 を水素化す る こ と に よ っ て得 ら れるブ ロ ッ ク共重合体が 上記の本発明の目 的を達す る こ とを見い出 し 、 本発明を 完成さ せた 。 く 図面 の簡単な説明 >

第 図 は実施例 1 と 2 、 比較例 1 で得 ら れた水素化ブ ロ ッ ク 共重合体の D S 〇 曲線で あ る 。

第 2 図 は実施例 Ί と 2 、 比較例 Ί で得 ら れた 水素化プ ロ ッ ク 共重合体単独で成型 し て得 ら れた シ ー 卜 の応力 — ひず み曲線である 。

< 発明 を実施す る た め の最良の形態 >

即 ち本発明 は 、 水素化さ れる前のブ ロ ッ ク 共重合体が ビ ニル芳香族化合物 が 9 0重量％以上を 占 め る ビ ニル 芳香族化合物を主体 と す る重合体ブ ロ ッ り

1 , 2 ビニル結合が 3 0 — 7 0 %のポ リ ブタ ジ エ ン重 合体ブ ロ ッ ク B、

1 , 2 ビ ニル結合が 3 0 %未満の ポ リ ブ タ ジ エ ン重合 体ア ロ ッ ク Cを分子中 に そ れぞれ 1 個以上有 し 、 ブ ロ ッ ク 共重合体中の重合体ブ ロ ッ ク Aの含量が Ί 0〜 5 0重 量 ⁰ /₀ 、 同重合体ブ ロ ッ ク Bの含量が 3 0〜 8 0重量％ 、 同重合体ブ ロ ッ ク Cの含量 が 5〜 3 0重量％で あ るプ ロ ッ ク 共重合体、

ま た は該ブ ロ ッ ク 共重合体単位が カ ッ プ リ ン グ剤残基 を介 し て 前記 A、 Bま た は Cの う ち少な く と も Ί つ の重 合体ブ ロ ッ ク か ら な る重合体単位 と 結合 し 、 重合体分子 鎖が延長 ま た は分岐 さ れた ブ ロ ッ ク 共重合休で あ り 、 こ のブ ロ ッ ク共重合体中 の 才 レ フ ィ ン性不飽和結合 の 少 く と お 8 0 % 以上を水素化 し て な る数平均分子量 4万 〜 7 0万の水素化ブ ロ ッ ク 共重合体を提供す る も ので あ る 。 水素化する前のプロ ッ ク共重合体は少な く とも 1 つ の 上記 A , B ， C の重合体ブロ ッ ク をそれぞれ必須成分 と して 含むものであ り 、 最ぁ簡単な構造を有するブ ロ ッ ク 共重合体 と し て は—（ 八 一 B — C ) の構造を有するも のが 挙げ ら れるが、 この基本的配列 に加 えて上記 3 種の重合 体ブ ロ ッ ク の全部ま た は一部が 1 個以上規則的ま た は不 規則 に配列 し たブ ロ ッ ク共重合体でも よ い 。

ま た水素化前のプ ロ ッ ク共重合体は上記のブロ ッ ク共 重合体単位がカ ツ プ リ ング剤残基を介 し て他の 1 〜 3 個 の重合体ブロ ッ ク と結合 し 、 重合体分子鎖が延長ま た は 分岐されたものであ っ ても良い 。 結合する相手の重合体 プロ ッ ク は前記 A、 B ま た は C の う ち少なく とも 1 つ の 重合体ブ ロ ッ ク か ら なるものであ り 、 中でも A , B ， C か らなるプ ロ ッ ク共重合体同志が カ ッ プ リ ング剤残基を 介 し て 結合 したもの 、 例 えば （ A— B— C ) _π X ( 但 し η は ' 2〜 4 の整数、 X は カ ッ プ リ ング剤残基で ある ） の 構造を有するもの は後述する ご と く 、 ブ ロ ッ ク共重合を 行な っ た後、 ア ジ ピン酸ジ ェチル、 ジ ビニルベンゼ ン 、 四塩化ケィ.素、 四塩化スズ、 ジ メ チルジ ク ロ ロ ケィ 素、 1 , 2 — ジブ ロ ムェタ ン 、 1 , 4 — ク ロ ルメ チルベ ンゼ ンな どの カ ッ プ リ ング剤 を添加する こ と に よ っ て容易 に 得ら れる 。 し か し この場合も 、 Ί つ の重合体プ ロ ッ ク 中 に A , B , C が含有さ れていれば他の重合体ブ ロ ッ ク に は 3 成分す べて を 含む必要はな く 、 例 えば （ A— B — C ) X ( A — B ) の如 き構造のも のでも よ い 。 本発明 のプ ロ ッ ク 共重合体を構成す る 重合体ブ ロ ッ ク Aは ス チ レ ン 、 α— メ チルス チ レ ン 、 ビ ニル ト ルエ ン 、 ρ— tert— ブチルス チ レ ン 、 な ど の芳香族 ビ ニル化合物 か ら選ばれた 1 種又は 2種以上 の芳香族 ビ ニル化合物の 重合体、 又 は芳香族 ビ ニル化合物 と Ί , 3 — ブ タ ジエ ン と の共重合体で 、 芳香族 ビニル化合物 の含量が 9 0重量 %以上で かつ そ の 才 レ フ ィ ン性不飽和結合の 8 0 % 以上 が水素化さ れた 重合体で あ る 。 重合体ブ ロ ッ ク Aの芳香 族 ビニル化合物含量が 9 0重量％未満で は 、 ひ 一 才 レ フ イ ン系樹脂 とブ レ ン ド使用 し た と き塗装性が低下 し好 ま し く な い 。 水素化前のブ ロ ッ ク 共重合休中 の重合体ブ 口 ッ ク Aの含量 は 1 0〜 5 0、 好 ま く し く は 1 5〜 4 5重 量％で 、 重合体ブ ロ ッ ク Aの数平均分子量は 5 0 0 0— 7 0 0 0 0であ る 。 Ί 0重量％以下で は塗装性の改良が 不十分で あ り 、 5 0重 fi %を超 え る と低温で の耐衝撃性 の改良効 果が低下 す る 。

本発明 のブ ロ ッ ク 共重合体を構成す る重合体ブ ロ ッ ク Bの含量 は 3 0〜 8 0、 好 ま し く は 3 5〜 7 0重量％で 、 該重合体プ ロ ッ ク Bは 、 そ の 1 . 2 ビニル結合が 3 0— 7 0 % 、 好 ま し く は 4 0 — 6 0 % 、 数平均分子量が 3 0 0 0 0— 3 0 0 0 0 0の ポ リ ブ タ ジ エ ンで 、 そ の 才 レ フ ィ ン性不飽和結合の少 く と も 8 0 %以上が 水素化さ れた 重合体で あ る 。

重合休ブ ロ ッ ク Bは Ί 0 0 %水素化 さ れる こ と に よ つ て エ チ レ ン 、 プテ ン 一 Ί が ラ ン ダ ム に 共重合 さ れ た と 同 様の重合体 となる 。

重合体ブ ロ ッ ク B となる水素化前の ポ リ ブタジエ ンの 1 , 2 ビ ニル結合含量が 3 0 %未満で は水素化される と ポ リ エチ レ ン連鎖が生成 し 、 ゴム的性質が失われる し 、 ま た 7 0 % を超える と水素化さ れた場合ガラス転移温度 が高 く な り 、 ゴム的性質が失われて好ま し く ない 。 水素 化前のブロ ッ ク 共重合体中の重合体プ ロ ッ ク B の含量が 3 0 重量％未満で は 、 樹脂 とブ レ ン ド使用 し た場合、 低 温耐衝撃性の改良効果が失われ、 8 0 重量％ を超える と ペ レ ッ 卜 状とな らす 、 加工性が低下する 。

本発明 のブ ロ ッ ク 共重合体を構成する重合体プ ロ ッ ク C の含量は 5 〜 3 0 、 好ま し く は 5 〜 2 5 重畺％で 、 重 合鉢アロ ッ ク C は、 その 1 , 2 ビニル結合が 3 0 %未満 好ま し く は 3 〜 2 0 %の数平均分子量 1 0 0 0 0— 3 0 0 0 0 0 のポ リ ブタ ジェンで少く とも 8 0 % 以上が水素 化さ れた重合体である 。

重合体ブ ロ ッ ク C 中の水素化前の ポ リ ブ タ ジエンの Ί 2 結合含量が 3 0 % を超える と水素化さ れても樹脂的性 質が失わ れ 、 ま た 、 このも のを使用 し たブ ロ ッ ク共重合 体は熟可塑性エラ ス 卜 マ ー の性質が失われる 。 ま た 、 1 2 ビ ニル結合が 3 %未篛の ボ リ ブ タ ジエ ン の製造は 、 困 難であ る 。 水素化前のプロ ッ ク 共重合体中の重合体プ ロ ッ ク C の含量が 5 重量％未満で は 、 樹脂 とブ レン ド し て 使用 し た場合 、 低温での耐衝撃性の改良効粜が不十分で あ り 、 含量が 3 0 重 S % を超える と低温で の耐衝搫性の 改良効果が劣 り 、 好 ま し く ない 。

本発明の水素化ブ ロ ッ ク共重合体の数平均分子量 は 4 万〜 7 0 万で あ る 。

本発明 の水素化ブ ロ ッ ク 共重合体 は ォ レ フ ィ ン性不飽 和結合が少 く と も 8 0 %以上、 好 ま し く は 9 0 %以上水 素化さ れて いる こ と が重要で 、 8 0 %未満で は耐候性、 耐熱性の点で 、 不十分で あ る 。

本発明の水素化ブ ロ ッ ク 共重合休 は形態学 （ モルホ ロ ジ ー ） 上共重合体ブ ロ ッ ク A 、 共重合体ブ ロ ッ ク C が樹 脂相 とな り 、 共重合休ブ ロ ッ ク B がゴム相 と なる が 、 3 相分離構造 と なる た め 、 従来の A — B — A 、 又 は C 一 B 一 C で表わ さ れるブ ロ ッ ク 共重合体の 2 相分離構造 と 異 り 、 本発明 のブ ロ ッ ク 共重合体は樹脂 と ブ レ ン ド し た と ぎ塗装性 、 低温耐衝擎性 、 耐候性 、 光沢の優れた 特性を 発揮 す る もの と 考え ら れる 。

本発明 のブ ロ ッ ク共重合体 は電線 、 ル ー フ イ ン グ 、 履 物 、 工業用 品な ど 、 ゴム用途 に 単独で 、 又 は エ チ レ ン プ ロ ピ レ ン ゴム 、 エチ レ ンプ ロ ピ レ ン ジ ェ ン ゴム 、 ブチル ゴム 、 ゾヽ ロ ゲ ン化ブ チル ゴ ム な ど と ブ レ ン ド し て 用 い ら れる 。

ま た 本発明 のブ ロ ッ ク 共重合休 は ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 エ チ レ ン * ブ テ ン 一 Ί 共重合体、 エ チ レ ン * へキ セ ン — Ί 共重合体 、 エ チ レ ン ♦ 才 ク テ ン 一 Ί 共重 合体 、 プ ロ ピ レ ン ♦ ェ チ レ ン共重合体、 ポ リ ブテ ン 一 Ί 、 ボ リ 3 — メ チルブテ ン 一 Ί 、 ポ リ 4 — メ チルペ ン テ ン 一 1 、 な どの結晶性の α —才 レ フ イ ン重合体やポ リ ス チ レ ンな ど の樹脂の耐衝撃性改質剤 と し て これ ら の榻脂 Ί 0

0 重量部 に対 し て 5 — 5 0重量部、 好ま し く は Ί 0〜 4

5 重量部添加 して自動車外装部品 、 家庭用電気機器、 車 両部品、 フ ィ ルムな どに甩い る こ ともできる 。

ま た本発明の水素化プ ロ ッ ク共重合体を無水マ レイ ン 酸、 無水 ィ タコ ン 酸、 無水フマル酸、 な ど の α、 /3 - 不 飽和 カ ルポ ン酸の酸無水物で接変性する こ と に よ つ て 、 あ る い はグ リ シジル （ メ タ ） ァ ク リ レー 卜 、 ァ リ ルグ リ シジルエ ーテル、 ビニルダ リ シジルエ ー テルな どのェポ キシ基を有す る不飽和化合物で変性する こ と に よ つ て 、 変性水素化ブロ ッ ク共重合体を得る こ とができる 。 この よ う な変性水素化プ ロ ッ ク共重合体はポ リ ア ミ ド 、 ポ リ エステル、 ポ リ フ エ 二 レ ンォキ シ ド 、 ポ リ ア セ タ 一ル、 ポ リ カ ー ポネ ー 卜 、 ポ リ メ タ ク リ レ ー 卜 、 ポ リ フ ェ ニ レ ンスルフ イ ド 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ルスチ レ ン共重合体、 な どの樹脂 とも親和性を持つ ので こ れ ら の樹脂の耐衝撃性 改質剤 と して樹脂 Ί 0 0 重量部に対 し て 5〜 4 0 重量部 好ま し く は 1 ひ〜 3 0 重量部添加 し て 自動車外装部 ヽ . 家庭用電気機器、 車両部品 、 フ ィ ルムな ど に用 い る こ と がで きる 。

ま た 場合 によ り 、 特に変性 し な く ても本発明の水素化 ブ ロ ッ ク 共重合体はポ リ フ ヱ ニ レ ン 才キシ ドな ど と 混合 す る こ とができる 。

本発明 のプロ ッ ク 共重合体 は炭化水素溶媒中で有機 リ チウ ム 開始剤 を用 い て 1 , 3 — ブタ ジ エ ン を 重合 し 、 次 に 極性化合物 を Ί , 2 ビ ニル結合が所望の 3 0〜 7 0 % の範囲 内 に な る よ う に 添加 し て 、 1 , 3 — ブタ ジ エ ンの 重合を実施 し て 1 , 2 ビ ニル結合含有量の異な るブ ロ ッ ク状の ポ リ ブタ ジ エ ンを生成後、 .最後 に 芳香族 ビ ニル化 合物 、 又は芳香族 ビ ニル化'合物 と Ί ， 3 — ブ タ ジエ ンを 添加 し て 重合を行な い 、 水素化前のブ ロ ッ ク 共重合体を 得 、 こ れを常法 に よ り 水素化 し て得る こ と ができる 。

さ ら に 他の方法 と し て は炭化水素溶媒中 で有機 リ チウ ム開始剤 を用 いて 、 ま ず芳香族 ビ ニル化合物 又 は芳香族 ビニル化合物 と Ί , 3 - - ブ タ ジ エ ンを重合 し て 芳香族 ビ ニル化合物を主体 と す る重合休ブ ロ ッ ク を生成後 、 Ί , 3 — ブタ ジ エ ン及び極性化合物 を添加 し 、 上昇温度下の 重合を行な う こ と に よ っ て 水素化前のブ ロ ッ ク 共重合体 が得 る方法も挙げ ら れる 。

さ ら に こ れ ら の活性な プ ロ ッ ク 共重合休末端をェ チ レ ン 才 キ シ ド 、 ベ ンゾ フ I ノ ン 、 炭酸ガ ス 、 ジ アルキルァ ミ ノ べ ン ズア ルデ ヒ ド 、 4 , 4 ' ー ジ アルキル ァ ミ ノ べ ンゾ フ エ ノ ン 、 Ν — メ チル才 キサゾ リ ジ ノ ン 、 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 卜 、 ジ フ エ ニル メ タ ン ジ イ ソ シ ア ナ一 卜 、 二硫化炭素、 テ 卜 ラ アル コ キ シ シラ ン 、 アル キル 卜 リ フ エ ノ キ シ シ ラ ンな ど の 化合物 に 用 い停止さ せ る こ と に よ り 、 〇 Η 基、 C 〇 〇 H 基、 — N R ₂ 基 、 一 N H R 基 、 N

C 〇 基 、 一 C S S H 基 、 一 S i ( 0 R 〉 _n 基 、 （ R ： ァ ル キル又 は ァ リ ー ル 、 π は 1 〜 3 の整数 ） な ど の官能基 を未端に導入する こ とができる 。

ま た ア ジ ピン酸ジ工チル、 ジ ビニルベ ンゼ ン 、 四塩化 ケィ素 、 四塩化スズ、 ジメ チルジ ク ロ ロ ケィ素、 1 , 2 — ジブロ ム ェタ ン 、 1 , 4 — ク ロ ルメ チルベ ンゼ ンな ど の カ ッ プ リ ング剤を添加する こ と に よ っ て重合体分子鎖 が延長ま た は分岐されたプロ ッ ク共重合体が得 ら れる 。 こ のブロ ッ ク共重合体を水素化する こ と に よ つ ても本発 明の水素化プ ロ ッ ク共重合体が得 ら れる 。

重合の際の炭化水素溶媒 と し て は 、 ペ ン タ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 シ 口 ク へキサン 、 メ チルシク 口 ペ ン タ ン、 シ ク ロ ペ ンタ ン 、 2 — メ チルプテ ン一 1 、 2 — メ チルプテン一 2 な どが挙げ ら れ、 こ れら の う ち Ί 種又は必要に応 じ 2種以上を混合 し て使用 すれば よい 。

ま た有機アル力 リ も し く は ァルカ リ 土類金属開始剤 と して は n —プチル リ チウ ム 、 s ec -ブチル リ チウム 、 t e r t—ブチル リ チウ ム、 プ ロ ピル リ チウ ム 、 ア ミ ル リ チ ゥ ム 、 ブチル リ チウ ム /バ リ ウ ムノ ニルフ I ノ キシ ドノ 卜 リ アルキルアル ミ ニ ウム /ジ アルキルア ミ ノ エタ ノ 一 ルの アル カ リ 金属塩又はモノ アルキ レ ング リ コ ールの ァ ル 力 リ 金属塩な ど が用 い ら れる 。

ブ ロ ッ ク 共重合体の水素化 は 、 N i ， P d , P t ， R . u , R e な どの金属が シ リ カ ア ルミ ナ 、 カ ー ボ ンな どで担持さ れた触媒や リ ン化合物を配位子 と す る 0 〜 ϋの錯体化合物 、 チタ ノ セ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 チタ ノ セ ン ジ フ エ ニル、 チタ ノ セ ン ジ 卜 リ ル、 チタ ノ セ ン ベ ン ジル 、 四塩化チタ ン 、 ジルコ ノ セ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 卜 リ ス ァ セ チルァ セ ト ナ ー 卜 鉄 、 卜 リ スァ セ チルァ セ 卜 ナ ー 卜 コ パル 卜 、 オ ク タ ン酸 コ バル 卜 、 ナ フ テ ン酸 コ バル 卜 、 ビ ス ァ セ チルァ セ ト ナ ー 卜 ニ ッ ケル 、 オ ク タ ン酸二 ッ ケル、 ナ フ テ ン酸ニ ッ ケル 、 な ど の遷移金属化合物 と 有機 リ チ ウ ム 、 ポ リ マ ー リ チ ウ ム 、 ジ アルキルマ グネ シ ゥ ム 、 グ リ ニ ャ ー ル試薬 、 ジ アルキル亜鉛 、 卜 リ アルキ ルア ル ミ ニ ウ ム 、 ジ アルキル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ ラ イ ド 、 ジ アルキル アル ミ ニ ウ ムハ イ ド ラ イ ド 、 な ど の周期率表 第 1 〜 3 族の有機金属化合物 と を組合せ て なる触媒を用 いて 、 水素圧 1 〜 1 0 0 /¾ /^{/ 2} 、 反応温度 0 〜 1 5 0 で の範囲で行なわ れる 。

水素化 さ れた ブ ロ ッ ク 共重合体溶液か ら の触媒残渣の 除去後 、 フ エ ノ ー ル系又 は ア ミ ン系の老化防止剤 を添加 し 、 常法 に よ り 水素化さ れた ブ ロ ッ ク 共重合体を重合体 溶液か ら 容易 に 単離す る こ と がで き る 。 即 ち 、 重合休の 単離 は例 え ば、 重合体溶液 に 、 ア セ ト ン又 は アル コ ー ル な ど を加 え て 沈殿せ し め る方法 、 ま た は重合休溶液 を熟 湯中 に攪拌下 、 投入 し 溶媒を蒸留 除去す る方法な どで行 な う こ と がでぎる 。

以上の よ う に 水素化さ れる前 のブ ロ ッ ク 共重合体が 、 9 0 重量％ 以上が ビ ニル芳香族化合物で あ る重合体プ ロ ッ ク A 、 Ί , 2 ビ ニル結合 が 3 0 — 7 0 % の ポ リ プ タ ジ ェ ン重合体 ブ ロ ッ ク B 及び 1 ， 2 ビ ニル結合が 3 0 %未 の ポ リ ブ タ ジ エ ン重合休ブ ロ ッ ク C の 3 種類の重合体 プ ロ ッ ク を必須成分 と するブ ロ ッ ク共重合体であ り 、 こ のブ ロ ッ ク共重合体中の ォ レフ ィ ン性不飽和結合を少 く と も 8 0 %水素化 して な る本発明の水素化プロ ッ ク共重 合体は耐候性、 耐熱性の優れた熱可塑性エラ ス 卜マ ーで あ っ て 、 オイル、 フ ィ ラ ー 、 老化防止剤等の添加剤を加 えた り 、 他のエラ ス 卜マ ーや樹脂 とブ レン ド し て も使甩 でき、 ェ業上、 極め て 有甩であ る 。

く実施例 〉

以下、 実施例 に よ り 本発明をさ ら に具体的 に説明する が、 本発明 はその主旨を逸脱 しない限 り 、 以下の実施例 に靱約されるものではない。

なお 、 各種の測定方法は 、 下記の と お り である 。

重量平均分子量 （ M w ) および数平均分子量 （ M n ) ： 竹内著、 ゲルパー ミエ ー シ ヨ ン ク ロマ 卜 グラフ 、 丸善 ( 株 ） 刊行に準 じ、 の よ う に し て 測定し た 。

① 分子量既知の標準ポ リ ス チ レン （ 東洋ソ ー ダ （ 株 ） 製、 単分散ポ リ ス チ レン ） を使用 し て 、 分子量 M とその G P C ( Gei Permeation Chromatog raph ) カ ウ ン 卜 を測 定 し 、 分子量 M と E V ( Elution Volume) の相関図較正 曲線を作図 する。 この ときの濃度は 、 0 . 0 2重量％ と する o

標準ポ リ スチ レク に よ る較正曲線をユニバーサル法に よ り 、 較正曲線 に補正す る 。

② G P Cの測定法に よ り 、 試料の G P Cパ タ ー ンを と り 、 前記①に よ り 分子量 Mを知る 。 そ の際の試料調整 条件お よび G P C測定条件 は 、 以下の と お り で あ る 。 試料調製

(ø) o — ジ ク ロ ルベ ンゼ ン溶媒 に 、 老化 防止剤で ある 2 , 6 — ジ — t ー ブチル ー p — ク レゾー ルを 0 . 0 8重 量％ 添加 し 、 溶解 す る 。

試料を溶液中 の量が ◦ . 1 重量％ に な る よ う に 三 角 フ ラ ス コ に秤 り 取 り 、 次いで（a)で調製 し た 0 — ジ ク ロ ルベ ン ゼ ン 液を総量が 1 0 0重量％ と な る よ う 加 え る 。

三角 フ ラ ス コ を Ί 2 0 °Cに加 温 し 、 約 6 0分間攪 拌 し 、 溶解 さ せ る 。

ゆ そ の溶液を G P Cに かける 。 な お 、 G P C装置内 で 自 動 的に 孔径 0 . 5 ^ m の焼結 フ ィ ルタ ー で ろ過 さ せ る 。

G P C測定条件

(a)裝瞠 ； 米国 ウ ォ ー タ ー ズ社製 1 5 0 C型

^ カ ラ ム ； 東洋ソ 一 ダ （ 株 ） 製 、 H タ イ プ

^サ ンプル量 ： 5 0 0 ^

( 温度 ； 1 3 5で

(e)流速 ： Ί m 分

(り カ ラ ム総理論段数 ： Ί X 1 0⁴ 〜 2 X Ί 0⁴ ( ァ セ 卜 ン に よ る測定値 ）

尚 、 M w M n 比 は 、 上記結果 よ り 算出 し た 。

ス チ レ ン 含量

ス チ レ ン含量 は赤外分析法 に よ り 6 9 9 CTT ¹の フ エ 二 ル基に基づ く 吸収につ いて検量線を作成 し求め た 。

ポ リ ブタ ジエン の 1 , 2 ビニル結合含量

赤外分析法を甩い 、 モ レ ロ 法に よ り算出 し た 。

D S Gに よ る融点 ：

示差走査熱量計 （ D S C ) は 、 デ ュ ポン （ 株 ） 9 1 0 0 i f f erent i a I Scanning Ca I or i meter を用 い 、 記録計 はデ ュ ポン （株 ） 9 9 0型 Thermal Analyzerを用 いた 。 サンプル量は Ί 0 ± 0 . 1 ffiS、 Refernceと し て cu— アル ミ ナ （ 島津製作所 （株 ） D S G用標準試料 ） 1 0. 1 を用いた 。 測定は ま ず室温でサンプルお よぴ Reference を D S Gに裝嫫 し 、 + 1 8 0 Όま で加温 し 、 その後 1 分 間 に Ί 0で の一定速度で 一 1 4 0 °Cま で冷 ΪΠす る 。 次い で Ί 分間 に 2 0 Όの昇温速度で分析する 。 得 られる代表 的な D S Cパ タ ー ンを第 1 図 に示す 。 本発明で求め ら れ る融点 （ Τ m ) は第 Ί 図の吸熟ピー ク の最大値である 。

水素化共重合体のプロ ッ キング性 ：

水素化ポ リ マ ー を単味でペ レ タ イ ザ 一 を用 いペ レ ツ 卜 化 し 、 2 0 0 gのペ レツ 卜 を 5 0でで圧力 が 3 4 & / cm ² にな る よ う に負荷をかけ 、 Ί 週間放置 し た 。

そ の後の ペ レ ツ 卜 ど う し の付着で判定 し た 。 付着のな い方が好ま し い物性 と して評価す る 。

ポ リ プロ ピ レン含有組成物 の製造

ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 と し て 、 三菱油化工業 （ 株 ） 製、 ノ ープ レ ン B C— 2 と 、 本発明 に よる係る水素化ブ ロ ッ ク共重合体 と を 、 4 _2 ゾ ンバ リ ー ミ キサー （ 合同重工業 ( 株 ） 製 、 3 0馬力 、 4 J2 テ ス 卜 バ ンバ リ 一 ） を用 い て . ロ ー タ 一 回転数 7 0 rpm 、 予熟温度 1 2 0 ^eC 、 ラ ム圧 4 / cm ² 混練 り 時問 5 分間で混練 り し た 。

両者の混合比率 は 、 第 2 表の よ う に変量 さ せ た 。

混練 り 後 、 ペ レ タ イ ザ 一でペ レ ツ 卜 化 し 、 その後

6 . 5 オ ン ス射出成形機 （ 日 本製錫 （ 株 ） 製、 6 . 5 才 ン ス イ ン ラ イ ンス ク リ ュ ウ タ イ プ'） でテス 卜 ピー ス を作 製 し た 。 射出成形条件を " 記 に示 す 。

射出圧 ： 一次圧 5 0 0 / cm ²

二次圧 4 0 0 Kgノ an ²

射 出 時間 ； 一次圧 + 二次圧で 1 5 秒

成形温度 ； 2 4 0

冷却温度 ； 4 0で

冷 時間 ； 2 0秒

ポ リ プ ロ ピ レ ン含有樹脂組成物 の物性測定方法

ア イ ゾ ッ 卜 衝撃強度 （ ノ ッ チ付 ） ：

J I S Κ 7 1 Ί 0 に 従 っ て 測定 。

曲 げ弾性率 ：

J I S K 7 2 0 3 に従 っ て 測定 。

表面光沢 ：

J I S K 7 Ί 0 5 に 従 っ て 測定 し た 。

硬度 ：

J I S K 7 2 0 2 に従 っ て 測定 し た 。

塗膜の 接着強度 ：

本発明 に よ り 得 ら れる 水素 化ブ ロ ッ ク 共重合体の イ ン ジ I ク シ ヨ ン成形に よ り 得 ら れた厚さ 2廳の シ一 卜 を 、 タ ノ ールで脱脂 したの ち 、 卜 リ ク ロ ルェ タ ン蒸気で処 理し 、 こ の シー ト にポ リ ウ レタ ン系塗料 （ 塗料 ： R 2 6

3 、 硬化剤 ； R 2 3 0 、 日本ビ ーケミ カ ル （ 株 ） 製 ） を 乾燥厚膜で 9 0 ± 1 ひ に塗布 し 、 塗布物を 9 0 で 4 0 分間ベーキング し た の ち 、 4 8 時間以上放置 し 、 剝鹺 角度 9 0 ° 、 引張速度 3 0 顧 分で塗膜の接着強度を測 定 し た

実施例

(1) 5 ォ ー 卜ク レ一ブ に脱気脱水 し たシ ク 口 へキサ ン 2 5 0 0 3 、 Λ , 3 一プタ ジェ ン 3 5 0 2 を仕込ん だ 後、 n —プチル リ チウ ム 0 . 5 0 3 を加えて重合を行な つ た 。 重合温度が 5 0 °C で等温重合 し た 。 転化率が 3 1 % とな っ た後、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン Ί 2 . 5 ？ を添加 し 5 G Ό から 8 0 Ό の昇温温度を行な っ た 。 転化率がほぼ Ί 0 〇 % とな つ た後、 ス チ レ ン 1 5 0 S を加 え 、 Ί 5 分間重合を行な つ た 。 得 ら れた A - B - C 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体の分子特性を第 Ί 表に示 し た 。

(2) 次に別の容器で チタ ノ セ ンジ ク ロ ラ イ ド 1 . 9 5 を シ ク □ へキサン 3 0 ^に 分散さ せて 、 室温で 卜 リ エ チルア ル ミ ニ ウム Ί 2 . 6 8 ? と反応させた 。 得 ら れた 暗青色の見かけ上均一な溶液を（1)で得 ら れた

2 ポ リ マ ー 溶液に加え、 5 0 で 、 5 . 0 ½ f / cm の水 素圧力 下、 2 時間水素化反応を行な っ た 。

その後、 メ タ ノ ール ， 塩酸で脱溶媒 し 、 2 , 6 — ジ ー tert- プチル カ テ コ ールを加え て 減圧乾燥 を行な っ た 。 得 ら れた 水素化 A — B ^" C 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体の分子 特性を第 1 表 に 、 D S C 曲線を第 Ί 図 、 成型シ ー ト の応 カ ー ひず み曲線を第 2 図 に 示 し た 。

比較例 1

(1) 実施例 Ί と 同様の装置を用 い 、 シ ク ロ へキサ ン 2 5 0 0 3 、 Ί , 3 —ブ タ ジ エ ン 3 5 0 g を仕込ん だ後 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 2 . 5 9 , n —ブチル リ チウ ム 0 . 5 0 3 を加え て 5 0 で か ら 8 0で の昇搵重合を行な つ た 。 転化率がほ ぼ Ί 0 0 % と な っ た 後 、 ス チ レ ン Ί 5 0 Sf を加 え 、 1 5 分間重合を行な っ た 。 得 ら れた重合体 の分析値を第 Ί 表 に示す 。

(2) 次 に Π)で得 ら れた A — B ブ ロ ッ ク 共重合を実施例 1 と 同様に 水素化反応を 行な っ た 。

得 ら れた水素化共重合休の分子特性を第 Ί 表 に 、

D S C 曲線を第 Ί 図 、 成型シ ー ト の応力 一 ひず み曲線を 第 2 図 に 示 し た 。 本比較例 の共重合体 は引 張強度が低 く 、 熱可塑性エ ラ ス 卜 マ ー と な ら な い 。 さ ら に 、 本比較例 の 水素化 A — B ブ ロ ッ ク 共重合休 はペ レ ツ 卜 化が困難 と い う 大きな欠点を有 す る 。

実施例 2

(1) 実施例 1 と同様 の装置を用 い 、 シ ク ロ へ キサ ン 2 5 0 0 3 、 1 , 3 —ブ タ ジ エ ン 3 5 0 3 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 0 . 2 5 if を仕込ん だ後 、 π —ブチル リ チウ ム 0 . 5 0 3 を加 え て 、 5 0 等温重合 を行 な っ た 。 転化率が 1 1 % とな っ た後、 テ ト ラ ヒ ド ロ フラ ン 1 2 . 2 5 2 を添加 し 、 5 0 C か ら 8 0 の昇温重合を 行な っ た 。 輊化率がほぼ Ί 0 0 % とな っ た後、 スチ レ ン 1 5 0 を加え Ί 5 分藺重合を行な っ た 。 得 ら れた A— B — C 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体の分子特性を第 1 表に示 し た 。

(2) 実施例 1 と同様に Π)で得 ら れた A— B — C 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合休を水素化 し た 。

得られた水素化 A — B — 〇 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体の分 子特性を第 Ί 表に 、 D S C 曲線を第 1 図 、 成型シ — 卜 の 応力 一 ひす み曲線を第 2 図に示 し た 。

実施例 Ί 、 2 と比較例 Ί と の比較よ り 、 D S C分析で 求め ら れた 4 0〜 1 Ί 0 で の融点を持つ 結晶の存在が引 張曲線 に大きな効果を与え て い る こ とが分 り 、 本発明の 水素化 A — B — C 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体が優れて いる こ と が分る 。 ま た本発明の 卜 リ プ ロ ッ ク共重合体はプロ ッ キング性が優れている _こ と がわかる 。

実施例 3

(1) 実施例 1 と同様に装置を用 い 、 実施例 Ί よ り n — ブチル リ チウ ム を増量 し 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを減量す る こ と に よ り 、 第 Ί 表に示す A— B — G 卜 リ ブ ロ ッ ク 共 重合体を得た。

(2) (1)の共重合体を実施例 1 と同様の方法で 、 水素化 反応を行な っ た 。 得 ら れた水素化 A— B — C 卜 リ ブ ロ ッ ク 共重合体の分子特性を第 Ί 表 に示 し た 。 実施例 4

(1) 実施例 1 と同様の装置を用 い 、 n — ブチル リ チウ ム を 増量 し た 以外実施例 1 と 周様 に A — B — C 卜 リ ブ 口 ッ ク 共重合体を合成 し た 。

こ の A — B — C 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体 に ジ メ チルジ ク ロ ロ シ ラ ンを n —ブチル リ チ ウ ム に対 し て 0 . 5 モル当 量加 え 、 カ ッ プ リ ン グ反応を行な っ た 。

得 ら れた （ C — B — A ) ₂ — X タ イ プの ブ ロ ッ ク ポ リ マ — は C ブ ロ ッ ク の ビ ニル含 量が Ί 3 % 、 数平均分子量 は 1 . Ί 万、 B ブ ロ ッ ク の ビ ニル含量 は 5 Ί % 、 数平均 分子量 は 3 . 2 万 、 Aブ ロ ッ ク の ス チ レ ン含量は Ί 0 0 重量％ 、 数平均分子量 は 1 . 8 万で あ っ た 。

(2) (1)で得 ら れた （ C 一 B — A ) ₂ — X タ イ プのブ ロ ッ ク ポ リ マ ー を実施例 1 と同様な 方法で水素化反応を行 な っ た 。 ブ タ ジエ ン ユ ニ ッ ト の水素化率 は 9 6 % 、 ス チ レ ン ュニ ッ 卜 の水素化率 は 1 % 以下で あ っ た 。

参考例 Ί

(1) 実施例 Ί と同様な装置を 用 い 、 実施例 Ί よ り n — プチル リ チウ ムを 0 . 7 5 2 に 増量 し 、 転化率が 3 0 % に達 し た 時 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン Ί 2 . 5 3 を加 え 、 5 0 C か ら 8 0 °C ま で昇搵重合を行な っ た 。 転化率が ほ ぼ 0 0 % に達 し た の を確認後 、 ジ メ チルジ ク ロ ロ シラ ン を n — ブ チル リ チウ ム に対 し て 0 . 5 モル当 量 、

0 . 7 6 3 を加 え カ ッ プ リ ン グ反応 を行な っ た 。 得 ら れ た （ C — B ) ₂ — X タ イ ア のブ ロ ッ ク ボ リ マ ー は C プ ロ ッ ク の ビニル含量が 1 2 %で数平均分子量は 1 . 8 万、 B アロ ッ ク の ビニル含量は 5 %で 、 数平均分子量は 4 . 2 万である 。

(2) (1)で得 られた （ C— B ) ₂ — X タ イ プのブ ロ ッ ク ポ リ マ ーを実施例 1 と周様な条件で水素化反応を行な つ た 。 ブタ ジ エ ンユニ ッ ト の水素化率は 9 7 % 、 スチ レ ン ュニ ッ 卜の水素化率は 1 %以下であ っ た 。

実施例 5 〜 1 0 お よび比較例 2 〜 1 0

実施例 5 および実施例 9 において、 実施例 Ί で得 ら れ た水素化 A— B — G 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体エラ ス 卜 マ ー を第 2 表に示す割合で、 ポ リ プ ロ ピ レン （ 三菱油化ェ業 ( 株 ） ノ ーブ レ ン B C— 2 ) と 、 前述の方法で混練 り し ペ レ ツ 卜 を作製 し た。 そ の後、 前述の方法でテス 卜 ピー スを作製 し た 。

エラ ス 卜マー と し て実施例 6 お よび Ί 0 は 、 実施例 2 で得た 水素化 A— B— C 卜 リ ブ ロ ッ ク 共重合休を用 い 、 実施例 7 と 1 Ί は、 実施例 3 で得た水素化 A— B— C 卜 リ ア ロ ッ ク 共重合体を用 い 、 実施例 8 お よび Ί 2 は 、 実 施例 4 で得た水素化 （ C— B — A ) 。 一 X タ イ プ 卜 リ ブ ロ ッ ク 共重合体を用 い 、 比較例 3 と 7 は は 日 本合成ゴ厶 ( 株 ） 製、 エチ レン — プ ロ ピ レ ン共重合体 （ J S R E P— 0 2 ) を用 い 、 比較例 4 と 8 は参考例 1 で得 ら れた ( C - B ) — _n X タ イ プの水素化プロ ッ ク共重合体を 用 い 、 比較例 5 と 9 は シ ェ ル化学 （株 ） 製、 水素化スチ レ ン - -ブタ ジ エ ン — スチ レ ン 卜 リ ブロ ッ ク共重合体 （ A — B — A 卜 リ ブ ロ ッ ク 共重合体 ） を用 い 、 比較例 6 お よび 1 0 は比較例 1 で得 た 水素化 A — B ブ ロ ッ ク 共重合休を 用 い 、 実施例 5 お よ び 9 と同様 に ポ リ プ ロ ピ レ ン と 第 2 表に示す割合で混練 り し 、 テ ス 卜 ピー ス を作成 し た 。 組 成物 の物性を第 2 表 に 示 し た 。 ま た ポ リ ブ ロ ピ レ ン単独 の物性 は 比較例 2 と し て 示 し た 。

第 2 表の結果か ら 明 ら かな よ う に 、 ポ リ ス チ レ ンプ ロ ッ ク を含 ま な い水素化 （ C一 B ) ₂ — X タ イ プブ ロ ッ ク 共重合体 は塗膜剝離強度が低い と い う 欠点があ る 。

ま た 水素化 A — B — A 卜 リ ブ ロ ッ ク共重合体は ア イ ゾ ッ 卜 衝擊度が低 く 、 光沢も極度 に 低い欠点を有す る 。

こ れ に 比べて本発明 に 係る水素化 A — B — C 卜 リ ブ 口 ッ ク 共重合体は上記の共重合体の欠点を補 い 、 ペ レ ツ 卜 化可 能で あ り 、 ま た ポ リ プ ロ ピ レ ン と の樹脂組成物 は ァ ィ ゾ ッ 卜 衝搫度 、 光沢 、 塗膜剝離強度、 流 れ特性のパ ラ ン ス が良 く と れた物性を示す 。

第 Ί 表 実施例 比較例 実施例 実施例 麵例 参考例 1 1 2 3 4 1 未水素化重合体

<Αプロック > (wt%) 27.7 27.7 29.9 30.7 29.5 0 数平均分子量（X10^-4) 4.3 3.8 4.0 3.1 1.8 スチレン含量（wt%) 100 100 100 100 100 ぐ Bプロック > (wt%) 50.3 72.3 61.9 51.5 52.5 70.0 数平均分ナ謐 (X10 ) 7.8 9.9 8.3 5*2 3.2 4.2

Λ 1, 9 C-ド 1—、一—ノ Jしレ 今 cS曇入 Λ). o。 0 I J 1 く Gプロック > (wt%) 22,0 0 8.2 17.8 18.0 30.0 数平均分子量（X10^-4) 3.4 1.1 1.8 1.1 1.8

1， 2ビール結合含量は） 12 15 12 13 12 プロック共重合体の数平均

r r

分チ重 (Χ10 ) 15.5 13.7 13.4 10.1 10.7 11.2 暈平均分子暈,数平均分子暈 1.1 1.1 1.2 1.1 1.4 1.2 水素化重合体

水素化率 水素化率（％) 96 97 97 99 96 97 スチレンュニッ卜の

水素化率（％) 1以下 1以下 1以下 1以下 1以下 1以下

40〜，

00 -ΙΛ- faBem.tvA. し ιυυ ' .し oo lUi \\JL IUΙ I

40〜120 iの

結晶融解熱 (cal/g) 5.3 1.5 2.6 5.5 6.9 ガラス転移温度（で） -b8 - 7 -58 -5 -56 -57 成型シート物性

引張強度（ /cm ) 136 10 66 115 153 破断時伸び（％) 360 160 240 380 450 ペレツ卜のブロッキング性 なし あり なし なし なし なし 第 2表

実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 5 6 7 8 2 ポリプロピレン（wt%) 80 80 80 80 100 混合割合

エラス卜マー成分 ( t%) 20 20 20 20 エラス卜マー成分の種類 実施例 実施例 実施例 実施例 なし 1 2 3 4

MFR (230 ： 10分） 6.5 7.8 12.4 7.4 15.8 アイゾッ卜衝撃強度

-20°C , cmZcm) 15 18 19 16 6

-40Ό (K9*cia/cm) 11 12 13 12 4 曲げモジュラス（½ff /cm² ) 6220 6000 5900 6100 9020 光沢（％) 入射角度 =60° 46 57 50 56 58 硬度（ショァー D) 67 66 67 66 71 塗膜剥離強度 1400 1400 1400 1400 200 以上 以上 以上 以上

第 2表（続き）

比較例 比較例 比較例 比較例 3 4 5 6 ポリプロピレン（wt%) 80 80 80 80 混合割合

エラス卜マー成分 (wt%) 20 20 20 20 エラス卜マー成分の種類 注 1) 参考例 注 2) 比較例

EP-02 1 KRAT0N-G 1

MFR (23Ό ; ハ 0分） 9.5 7.5 7.1 8.5 アイゾッ卜衝撃強度

-20 (M♦ αηΖ ιύ 13 13 8 22

-40Ό ( ， cm/cm) 8 9 6 13 曲げモジュラス（fef /cm ) 6200 5900 6200 5540 光沢（％) 角度- 60。 51 60 32 61 硬度（ショァ -D) 63 61 66 63 塗膜剝纖度（ Cffl) 800 600 1100 1050

第 2表（続き〉一

実施例 実施例 実施例 実施例 9 10 11 12 ポリプロピレン（wt%) 60 60 60 60 混合割合

エラス卜マー成分 (wt%) 40 40 40 40 エラス卜マー成分の種類 実施例 実施例 実施例 実施例

1 2 3 4

MFR (23CTC ; 10分） 3.1 5.2 6.1 4.2 アイゾッ卜衝撃強度

-20 ( ·αηΖαη) NB NB NB NB 注 3)

-40V ( *c /cm) NB NB NB NB 曲げ ΐジュラス（Kgf /cm^L ) 3770 3380 3600 3650 光沢（％) 入射角度 =60 40 58 50 52 硬度（ショァー D) 62 58 61 62 塗膜剥離強度（3 1400 1400 1400 1400 以上 以上 以上 以上

第 2表（続き）

注 1 ) 日本合成ゴム（株〉製、 ェチレロピレン共重合体 注 2) シェル化学（株）製、水素化スチレン一ブタジエンースチレ ン卜リブロック共重合体

注 3) N B；破断せず（None Break) く 産業上の利用 可 能性 > 本発明 の水素化ブ ロ ッ ク 共重合体 は特定 の結晶成分を 持つ こ と に よ り 、 ペ レ ツ 卜 化可 能な熱 可塑性 エ ラ ス 卜 マ 一 と な る 。 そ し て本発明 のブ ロ ッ ク 共重合体を例 え ば 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン等の耐衝搫性改良剤 と し て 用 い た 場合、 水素化 A — B — A タ イ プ 、 C一 B — C タ イ プ に比較 し て 、 ア イ ゾ ッ 卜 衝撃度、 光沢 、 塗膜剝離強度、 流れ特性のバ ラ ン ス が良 く とれた ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物等を与 え る こ と がで き る 。

更 に 本発明の水素化ブ ロ ッ ク共重合体 ま た はそ れを含 有す る軟質組成物 は架檔ノ非架橋 、 発泡ノ非発泡の選択 が任意 に でき 、 かつ押 出成形 、 フ ィ ルム成形 、 ブ ロ ー 成 形 、 真空成形、 プ レ ス成形が いず れも可能で 、 そ の用途 と し て は タ イ ヤ 、 防振ゴ ム 、 ル ー フ イ ング 、 ス ポ ン ジ 等 の ゴム用 品 、 日 用 部品 、 音響部品 、 ベル 卜 、 パ ッ キ ン グ 、 ク ッ シ ョ ン材 、 シ ー ラ ン 卜 等の 工業用 品 、 輸送部品 、 ブ ー ッ 、 モ ー ル 、 ホ ー ス 、 シ ー ル材料、 バ ンパ ー 、 ゥ ェ ザ ー ス 卜 リ ッ プ、 自動車内外装品 等の 自 動車部品 、 電線 、 履物材 、 緩衝材 、 フ イ ルム 、 シ ー 卜 等の包装材等 、 広範 囲 な 用 途 に利用 できる も ので あ り 、 産業上の利用 価値 は 極め て 大き い 。

ま た 本発 明 の水素化ブ ロ ッ ク 共重合体を樹 脂 に 添加 し て 得 ら れる樹脂組成物 は通常の熟 可塑性樹脂 に 比 し 、 耐 衝撃性 、 耐熱性お よ び成形加 工 性 に 優れ て い る ので 、 L E D ラ ンプ、 リ レ ーケー ス 、 スイ チ、 コ ネ ク タ ー 、 コ ィ ルポ ビ ン 、 抵抗器、 コ ン ピ ュ ー タ ー部品 、 電話交換機 部品 、 コ ンデンサーケー ス 、 チ ュ ー ナ— 、 端子台、 タ イ マーケー スなどの電気通信部品用 ： ヘ ア ドライ ヤ ー 、 ァ ィ ロ ン、 シ ェ ーノ 一 、 卵 ゆで器、 コ ー ヒ ーメ ー カ ー 、 V T R 部品 、 電子 レ ンジ部品 、 T V部品 、 音響部品 、 コ ン パク 卜 デ ィ ス ク 、 冷蔵庫部品、 エア コ ン部品 、 ワ ー ドプ 口 セ ッサー 、 照明 力 バ一な ど の家庭電気部品甩 ： カ メ ラ 部品 、 時計部品、 ス 卜ロ ポ部品 、 双眼鏡、 顕微鏡部品 、 映写機部品などの精密機械部品用 ： 電動工具、 自動販売 機部品、 ハン ド ラ べラ ー 、 エレベ ー タ ー部品 、 エス カ レ 一タ ー部品 、 モー タ ー ケー ス 、 オイ ルフ ィ ルタ ー ケース ポンプ部品 、 ポル 卜 、 ナ ツ 卜 、 ギヤ 、 カ ム 、 繊維ポ ビ ン カ ウ ン タ ーフ レ ー ム 、 オ フ ィ ス コ ン ピ ュ ー タ ー部品 、 レ ジ ス タ ー 部品 、 電卓部品 、 タ イ プラ イ タ ー部品、 製図器 部品 、 フ ァ ク シ ミ リ 部品 、 複写機部品な どの機械関係部 品用 ： 力 一 ヒ ー タ ー フ ァ ン、 ゾ ンパー 、 イ ンスツルメ ン 卜 パネル、 計器盤 、 オー ト バ イ 風防 、 ヘ ッ ド ラ ンプ 、 テ ールラ ンプ、 整風板、 レ ー ル絶緣部品、 車両肘掛け 、 力 一テ ン カフ 一 、 ワ イ ー A— 、 モール ドグ リ ッ プ、 メ ー タ 一針、 ホイ ール力 パ ー な ど の自動車、 車両関係部品 用 ： その ほかサー フ ラ イ ダ ー 、 ゴルフ 用品な ど の レジ ャ —関係部品 ： 八 ウ ジ ング 、 各種カ バ ー 、 表面処理剤 、 塗 装用 な どの 用途に特に有用で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 9 0 重量％以上が ビニル芳香族化合物 よ り な る 重合体ブ ロ ッ ク A 、

Ί , 2 ビ ニル結合が 3 0 — 7 0 % ポ リ ブ タ ジ エ ン重合 体ブ ロ ッ ク B 、 お よ び

1 , 2 ビニル結合 が 3 0 %未満の ポ リ ブ タ ジエ ン重合 体ブ ロ ッ ク C を分子中 に そ れぞれ Ί 個以上有 す るブ ロ ッ ク 共重合休であ っ て

該ブ ロ ッ ク 共重合体中 の上記重合体ブ ロ ッ ク A の含量 が 1 0 〜 5 0 重量％ 、 上記重合体ブ ロ ッ ク B の含量が 3 0 〜 8 0 重量％ 、 上記重合体ブ ロ ッ ク C の含量が 5 〜 3 0 重量％で あ るプ ロ ッ ク 共重合体、 ま た は 、

該ブ ロ ッ ク共重合体単位が カ ッ プ リ ン グ剤残基を介 し て 前記 A 、 B ま た は C の う ち 少な く と も Ί つ の重合体ブ ロ ッ ク か ら な る重合体単位 と 結合 し 、 重合体分子鎖が延 長 ま た は分岐さ れた ブ ロ ッ ク 共重合体を 、

該ブ ロ ッ ク 共重合休中 の 才 レ フ ィ ン性不飽和結合の少 く と も 8 0 %以上を水素化 し て な る数平均分子量 4 万〜 7 0 万 の水素化ブ ロ ッ ク 共重合体 。

2 . ブ ロ ッ ク 共重合体が一般式 A — B — C ま た は

( A - B - C ) _n X ( 但 し n は 2 4 の整数 、 X は カ ツ プ リ ン グ剤残基で あ る 。 ） で表わ さ れる あ ので あ る請求 項 Ί 記載の水素化ブ ロ ッ ク 共重合休。

3 . 請求項 Ί ま た は 2 記載の水素化ブ ロ ッ ク 共重合 体を a 、 jS — 不飽和 カ ルボン酸の酸無水物 に よ り変性 し て なる変性水素化ブ ロ ッ ク共重合体 。

4. 熟可塑性樹脂 1 0 0 重量部 と請求項 Ί ま た は 2 に記載の水素化ブ ロ ッ ク共重合体 5 〜 5 0 重量部 と よ り なる熱可塑性樹脂組成物 。

5 . 熟可塑性樹脂がポ リ オ レフ イ ン ま た はポ リ スチ レ ンで あ る請求項 4 記載の組成物 。

6. ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ エステル、 ポ リ フ エ 二 レ ン才 キシ ド 、 ポ リ ア セ タ ール、 ポ リ カ ー ポネ ー 卜 、 ポ リ メ タ ク リ レー 卜 、 ポ リ フ エ 二 レ ンスルフ イ ド ま た はァ ク リ 口 二 卜 リ ルスチ レ ン共重合体 1 0 0 重量部 と請求項 3 記載 の変性水素化ブ D ッ ク共重合体 5 〜 4 0 重量部と よ り な る熱可塑性樹脂組成物 。