WO1988008023A1

WO1988008023A1 - Lubricant or lubricant concentrate

Info

Publication number: WO1988008023A1
Application number: PCT/EP1988/000303
Authority: WO
Inventors: Erasmus Froeschmann; Heide Froeschmann
Original assignee: Erasmus Froeschmann
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1988-04-11
Publication date: 1988-10-20
Also published as: DE3851357D1; DE3712132C2; ES2063743T3; ATE111151T1; CA1339482C; EP0286141B1; JPH01503789A; EP0286141A1; DE3712132A1; JP2853135B2

Description

Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat

Die Erfindung betrifft ein neues Schmiermittel bzw. Schmicrmittelkonzentrat auf der Basis von Mineralöl und/oder Syntheseöl mit verbesserten Schmiereigenschaften, insbesondere verbesserten Lasttrage-, Gleit- und Korrosionsschutzeigenschaften.

Während der letzten Jahrzehnte wurden zahlreiche Verfahren und Schmierstoffsysteme entwickelt, um bei bewegten Maschinenteilen die Reibung und den Verschleiß zu mindern, somit Energie und Ersatzteilkosten zu senken und die Lebensdauer der Schmierstoffe und Werkstoffe zu verlängern. Als idealer Schmierstoff gilt dabei der "Lifetime Lubricant", der auch den immer drängender werden ökologischen Forderungen entgegenkommt.

Auf dem Wege zu Langzeit- und Hochleistungs-Schmierstoffen, -Schmiersystemen und -Schmierverfahren wurde in der ersten Stufe die sogenannte chemische Verschleißschmierung entwickelt. Mit ihrer Hilfe konnte durch Aufbringung chemisch reaktiver Deckschichten auf Oberflächen oder durch Einbringung chemisch reaktiver Verbindungen in Grundschmiermittel der Metall-Metall-Kontakt durch Salzbildung an den Oberflächen der Mikrogebirge bewegter Teile weitgehend unterbunden werden. Auf diese Weise konnte das Festfressen der Maschinenteile verhindert werden. Gleichzeitig wurde aber der laufende Verschleiß durch Abscherung der Salzschichten bei der Bewegung der Metallteile gegeneinander gefördert. Die Lebensdauer der Werkstoffe blieb daher verhältnismäßig kurz. In einer weiteren Stufe wurden Festschmierstoffe entwickelt, die zwischen die bewegten Metallteile eingebracht wurden, wie z.B. Graphit, MoS₂, TiO₂, Ca₃(PO₄)₂, Teflon und dgl., die als schmierfähige Deckschichten, Euspensionen, Pasten oder Fette eingebracht wurden. Dadurch wurden die Reibpartner besser voneinander getrennt und ihre Belastbarkeit erhöht . Bei zentripetalen Bewegungen höherer Umfangsgeschwindigkeit und bei höherer Temperatur trennen sich jedoch die Festschmierstoffe und Trägermedien über kurz oder lang voneinander aufgrund ihrer unterschiedlichen spezifischen Dichten . Der Langzeitschmierung waren dadurch Grenzen gesetzt . In einem weiteren Schritt gelang es , aus in einem Schmierstoff gelösten chemischen Komplexen heraus geeignete Metallkationen auf reibende Oberflächen während des Betriebs aufzubringen. Sie bilden dort unter

Druck und Temperatur der Reibpartner Eutektikas mit den Metallrandschichten , welche die Rauheitstäler glättend auffüllen und die Rauheitsspitzen zum Teil tribochemisch , zum Teil mikroplastisch abflachen. Der anionische Teil der metallorganischen Verbindungen bildet in situ schmier- und und haftfähige Reaktions schichten auf den frisch umgeformten eutektoiden Reibflächen .

Neben einer noch zu langen Einlaufphase , einem zu hohen Reibungskoeffizienten und Abrieb hat sich bei diesen

Schmiersystemen die Steuerung des Reaktionsablaufes als problematisch erwiesen . Entweder gelangte man zu werkstoffunabhängigen Eutektikas und Reaktionsschichten , die eine Feinabtragung herstellungsbedingter Werkstoffunebenheiten in engen Passungen nicht mehr ausreichend vornahmen , so daß an diesen Stellen Überlastungsbereiche entstanden , die zu späteren Metallausbrüchen an den Gleitflächen führten , oder es wurde die aggressive Komponente der metallorganischen Verbindungen vrstärkt und damit geriet man wieder in die Phase chemischer Verschleiß schmierung mit einer zu hohen Abtragungεrate und somit zu kurzer Lebensdauer . Aus der DE-PS 941 678 sind beispielsweise Schmieröle mit einem Gehalt an löslichen Umsetzungsprodukten von Phosphorpentasulfid mit flüssigen oder festen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Terpenkohlenwasserstoffen bekannt. Aus der DE-PS 923 984 ist ein Schmieröl bekannt, das metallhaltige Alkylphenolsulfidester in Kombination mit Zinksulfonaten enthält. Aus der DE-AS 1 444 892 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz aus einem aromatischen Zinkdithiophosphat und einem Zinkcarbonsäuresalz in Gegenwart von Wasser enthält. Während die beiden erstgenannten Produkte Schmieröldetergentien darstellen, soll das letztgenannte Produkt die Korrosion von Silberlagerflächen verhindern. Aus der DE-AS 1 296 730 ist ein Schmieröl bekannt, das ein Salz einer substituierten Bernsteinsäure enthält, gegebenenfalls zusammen mit einem Salz einer alkylierten oder veresterten Phosphorsäure. Dabei handelt es sich um ein Antioxidationsmittel mit Detergenswirkung. Aus der DE-AS 1 271 878 ist eine Kombination von Dithiophosphat und Dithiophosphinatsalzen bekahfft. Aus der DE-OS 15 94 555 sind Schneidöle mit einem Gehalt an freiem Schwefel, einem Dialkyldithiophosphat und einem chlorierten Kohlenwasserstoff bekannt. Aus der US-PS 3 462 367 sind Schmieröle mit einem Gehalt an Zink- oder Antimondithiocarbamat bekannt. Aus der US-PS 2 758 087 sind Schmieröle bekannt, die eine Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten, die durch. Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Olefin bei höherer Temperatur erhalten wird, und die Zinkphthalat enthält. Alle diese bekannten Schmierölzusätze genügen den heutigen Anforderungen nicht mehr, insbesondere führen sie zu starken oxidischen Ablagerungen im Bereich der Schmierstelle und verursachen einen zu hohen Abrieb. Aus der US-PS 2 734 665 ist es bekannt, ein

Schmieröladditiv zu verwenden, das aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Tallölfettsäurealkoholestern, Zinkchlorid und Bariumhydroxid gebildet wird. Die damit erzielbaren Reibbeiwerte und Abriebswerte sind jedoch für die heutigen Anforderungen zu hoch, darüber hinaus ist ihr Flächenpressungswert zu niedrig. Aus der US-PS 2 734 864 sind ferner Schmieröladditive bekannt, die aus einem Dithiophosphat der Erdalkalisalze in Kombination mit einem komplexen Umsetzungsprodukt aus Phosphorsulfiden, Wollfett und Alkoholestern gebildet werden. Das Undefinierte Produkt enthält beträchtliche Mengen an Barium und Zink.

Ein solches Schmieröladditiv ist schon wegen seines unerträglichen Geruches, der auch die damit in Kontakt kommenden Personen gesundheitlich gefährdet, in der Praxis nicht verwendbar. Aus der DE-PS 1 954 452 sind Schmiermittel auf der Basis von Mineralöl- oder Syntheseöl bekannt, die neben dem Mineral- oder Syntheseöl als Zusätze einen Ester einer epoxidierten Fettsäure mit 10 bis 18 C- Atomen mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, ein Alkyl-, Aralkyl- oder Aryldithiophosphat von Zink, Blei, Zinn, Wolfram, Molybdän, Niob oder Lanthan und gegebenenfalls eine Schwefelphosphorverbindung enthalten.Aus der DE-PS 2 108 780 sind Schmiermittel auf der Basis von Mineral- oder Syntheseöl bzw. Schmiermittelkonzentrate bekannt, die neben einem mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen veresterten Blei-, Wolfram-, Molybdän und /oder Vanadindithiophosphat noch mindestens eine Zinkdialkyldithiophosphat- und eine metallfreie Schwefel-Phosphor-Verbindung enthalten. Auch diese zuletzt genannten Schmiermittel, die ein weit verbreitete Anwendung gefunden haben, genügen den An for cerungen, die an moderne Langreit- und Kochleistungsschmierstoffe gestellt werden, nicht mehr in allen Belangen. Ihr Reilrungs koeffizient und Abrieb liegen zu hoch, ihre Lagerbeständigkeit ist unzureichend, im Langzeiteinsatz zeigt zieh eine zu hohe Re klamstionsσuote in schmiertechnischen Bereich. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineraloder Syntheseöl zu schaffen, das hinsichtlich seiner Schmiereigenschaften, insbesondere seiner Reib- und Verschleißeigenschaften, weiter verbessert ist, somit den Energieund Ersatzteilbedarf spürbar verringert und damit auch den höchsten gestellten Anforderungen gerecht wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsqemäß Überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, daß einem Mineral- und/ oder Syntheseöl neben den üblichen Zuεätzen mindestens eine Verbindung zugegeben wird, die im Molekül mindestens ein quartäres Kohlenεtof fatom und mindestens eine Ester- und/oder Ätherbindung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält a) ein oder mehrere Mineral- und/oder Synthese-Öle als Grundöl und b) mindestens eine Verbindung A, die im Molekül mindestens ein quartäres Kohlenstoffatom und mindestens eine Esterund/oder Ätherbindung aufweist, sowie c) weitere übliche Zusätze.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrate weisen gegenüber den bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten wesentlich verbesserte Eigenschaften insbesondere in bezug auf Reibung und Verschleiß und somit einen erniedrigten Energie- und Ersatzteilbedarf auf. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß bei ihrer Verwendung im Reib- und Gleitbereich metallische Glasflächen aus amorph erstarrten Metallschmelzen, die keine Metallkristallgitterstrukturen mehr aufweisen, entstehen. Die glasartigen σlstien Reib- und

Gleitflächen, die mit dem erf indungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vermutlich erzeuct werden, verbessern deutlich den gesamten Schmiervorgang, da der Reibkoeffizient und mit ihm der Abrieb, die Oxidation und die Korrosion erheblich gesenkt werden. Auch der sogenannte Passungsrost wird durch das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat verhindert. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrate außerordentlich umweltfreundlich sind, da sie kein Blei, kein geschwefeltes Walspermöl und kaum Phosphor enthalten. Dies haben Fischtests und

Bakterienwachstumstests, die mit den erfindungsgemäßen Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten durchgeführt wnαrden, gezeigt. Außerdem wurde festgestellt, daß sie schon innerhalb von 3 bis 4 Monaten in normaler Erde zu 60 % biologisch abbaubar sind, so daß sie auch als außerordentlich αmweltverträglich bezeichnet werden können. Sie sind besonders gut geeignet für die Verwendung in homokinetischen Gelenken für Fahrzeuge, d.h. kleinenGelenkenmit einer hohen Drehzahl und einer hohen Belastung, und sie kommen dem als idealen Schmierstoff angesehenen "Lifetime Lubricant" wesentlich näher als alle bisher bekannten Schmiermittel. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten, quartäre Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen thermisch sehr stabil sind und daher hohe Betriebstemperaturen von bis zu 300ºC erlauben. Sie eröffnen daher die Möglichkeit zur Lebensdauerschmierung höchst-belasteter Motoren, Turbinen, Wälzlager, Gleichlaufgelenke und anderer Hochleistungsmaschinenelemente.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl" sind sowohl Schmieröle als auch Schmierfette auf Mineral- und/oder Syntheseölbasis zu verstehen.

Unter quartäre Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen sind hier solche Verbindungen zu verstehen, in denen die vier Hauptvalenzen mindestens eines Kohlenstoffatoms je Molekül mit vier Kohlenstoffatomen besetn sind. Eeispisie für solche Verbindungen sind mono-, di- und trimere Pentaerythritester, andere Polyolester, Pentaerythritethoxyester, Pentaerythritäther und Pentaerythritethoxyäther sowie Adamantanester- oder -ätherderivate oder Telomersäufediolester oder -neopentylpolyolester und die entsprechenden ethoxylierten Ester und Äther.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrate weisen gegenüber den bekannten Schmiermitteln bzw. Schmiermittelkonzentraten deutlich verbesserte Eigenschaften auf, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen. Die durch den erfindungsgemäßen Schmierstoff erzeugten glasartigen glatten Reib- und Gleitflächen ersparen Antriebsenergie und erniedrigen den Reibungskoeffizienten per se und durch Aufbau eines sehr haftfesten Grenzschmierfilms, der eine elastohydrodynamische Schmierung auch bei punktförmiger Belastung ermöglicht. Hierdurch wird die Reibtemperatur von Schmierstoff und Schmierstelle herabgesetzt, die Oxidationsbeständigkeit beider verlängert und die metallischen Reibungspartner weniger spezifisch wechsellastund temperaturbeansprucht.

Insgesamt werden durch diese Effekte der Verschleiß außerordentlich erniedrigt und die Lebensdauer der Reibpartner und des Schmierstoffs deutlich erhöht. Erfindungsgemäß werden diese Verbesserungen innerhalb eines sehr breiten Viskositätsbereiches erzielt, so daß nunmehr auch Öle mit niedriger Viskosität dort verwendet werden können, wo bisher hohe oder mittlere Viskositätsgrade als unbedingt erforderlich angesehen wurden, beispielsweise bei Getrieben, Differentialgetrieben oder Turbinenuntersetzungsgetrieben. Auch erlaubt die thermische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Schmiermittels bzw. Schmiermittelkonzentrats seine Verwendung an

Schmierstellen hoher Betriebstemperatur, beispielsweise in Dieselmotoren und Flugturbinen.

Gemäβ einer bevorzugten Ausgesta ltung der Erfindung enthält das Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat als Verbindung A eine Verbindung mit 1 bis 3 quartären Kohlenstoffato men sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer freien Hydroxylgruppe im Molekül, wobei die Verbindung A vorzugsweise eine Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und eine Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat zusätzlich noch eine Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe.

Als Verbindung A wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein 4-bis 8-wertiger Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom sowie mindestens einer Ester- und/oder Ätherbindung im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A wird vorzugsweise ausgewählt aus den Mono-, Di- und Tripentaerythritester- und/oder-ätherderivaten, den Adamantanester- und/oder -ätherderivaten, den Telomersäurediolestern und/oder -neopentylpolyolestern, vorzugsweise den Telomersäureneopentylglykol-, -trimethylolpropan- und/oder -pentaerythritestern und ihren ethoxylierten Derivaten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat die Verbindung A in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.--%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-%, speziell 1,5 bis 8 Gew.—%, bezogen auf das Gewicht des Mineral- und/oder Svnthese

Als Grundöl enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vorzugsweise Rüböl, Katuröl und/oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität in dem Bereich von 1,0 mPa.s bei 20ºC bis 2.10⁶ mPa.s bei 20ºC. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Mineralöls mit einer Visko- sität von 1,0mPa.s bei 20°C bis 540 mPa. s bei 50°C als

Naturöl sowie die Verwendung eines aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Poly-α-olefindicarbonsäureesters, speziell -butylesters, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, vorzugsweise von Phthalsäurediisodecylester, Trimethyladipinsäuredidecylester und Sebacinsäuredioctylester, eines Polyisobutylens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000 und einer Viskosität von 200 bis 43 000 mPa. s bei 100°C, eines Polymethacrylats mit einer Viskosi- tät von 1000 mPa.s bei 100°C, eines nicht-wasserlöslichen Polyglykols mit einer Viskosität von 5 bis 60 mPa.s bei 100°C eines Isoparaffinöls und/oder Alkylbenzols mit einem Flammpunkt von über 50°C und einer Viskosität im Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2 000 000 mPa.s bei 20°C und eines Telomersäureesters, vorzugsweise eines Neopentylglykol- oder Trimethylolpropanesters der Telomersäure.

Als weiteren Zusatz enthält das erfindungsgemäße Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat vorzugsweise einen Schwefelträger, insbesondere ein Thiazol, mindestens ein Metalldialkyldithiocarbamat und/oder ein Metalldialkyldithiophosphat und/oder einen Phosphorträger, insbesondere ein Organophosphit, vorzugsweise ein Dialkylarylphosphit, speziell Didecylphenylphosphit oder Didodecylphenylphosphit, und/oder ein Metalldialkyldithiophosphat.

Der Schwefelträger ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, in dem Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat enthalten, während es den Phosphorträger vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, speziell von 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.

Als weitere übliche Zusätze kann das erfindungsgemäβe Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat gemäß einsr bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung übliche Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexverbesserer enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusätze können einzeln oder in Form einer Komposition als Konzentrat dem Trägermedium (Grundöl oder Grundfett) in den obengenannten Mengen zugegeben werden.

Keitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Zu den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Verbindungen A mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom im Molekül gehören die folgenden drei Gruppen von Verbindungen:

a) Mono-, Di- und Tripentaerythritester und/oder -äther und ihre ethoxylierten Ester- und ethoxylierten Ätherderivate. Der ihnen zugrunde liegende Mono- und Dipentaerythrit hat die Struktur:

Monopentaerythrit Dipentaerythrit

in denen die Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig verestert oder veräthert sind, deren Ester- oder Äthergruppen vorzugsweise gerade oder verzweigte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12, Kohlenstoffatome darstellen.

Diese Verbindungen lassen sich leicht herstellen und zahlreiche Vertreter dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Ciba-Geigy unter den Handelsbezeichnungen Reolube LP 3600 (Pentaerythrittetrapelargcnat), Reolube LPE 504 (Pentaerythrittetracctyiesrer) , Reciube LFE 602 (Pentaeryrhrittetraheptylester), von der Firma Akzo unter der Handelsbezeichnung Ketjenlube 12 (Pentaerythrittetradecyl/dodecylester mit statistischer C₁₀/C₁₂-Verteilung), und von der Firma Henkel AG unter der Handelsbezeichnung Edenor Ke 230 (Pentaerythrittetraisopalmitinsäureester) und Pentaerythrittetraisostearylsäureester.

Beispiele für geeignete Pentaerythritester sind Pentaerythrit-monohexylester, Pentaerythrit-monooctylester, Pentaerythrit-moncnonylester, Pentaerythrit-monodecylester, Pentaerythrit-monododecylester, Pentaerythrit-monomyristylester, Pentaerythrit-monohexadecylester, Pentaerythritmonostearylester, Pentaerythrit-monooleylester, Pentaerythrit-monoisostearyl- und -isopalmitinsaureester; die entsprechenden Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didecyl-, Didodecyl-, Dimyristyl-, Dihexadecyl-, Distearyl-, Dioleyl-, Diisostearyl- und Diisopalmitinsäureester des Pentaerythrits; die entsprechenden Trihexyl-, Trioctyl-, Trinonyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Trimyristyl-, Trihexadecyl-, Tristearyl-, Trioleyl-, Triisostearyl- und Triisopalmitinsäureester des Pentaerythrits sowie die entsprechenden Tetrahexyl-, Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetradodecyl-, Tetramyristyl-, Tetrahexadecyl-, Tetrastearyl-, Tetraoleyl-, Tetraisostearyl- und Tetraisopalmitinsäureester des Pentaerythrits.

Beispiele für geeignete Pentaerythritäther sind Pentaerythrit-monohexyläther, Pentaerythrit-monooctyläther, Pentaerythrit-monononyläther, Pentaerythrit-monodecyläther, Pentaerythrit-monododecyläther, Pentaerythrit-moncmyristyläther, Pentaerythrit-monohexadecyläther, Pentaerythritmonostearyläther, Pentaerythrit-monooleylather, Pentaerythritmonoisostearyl-und -isopalmitinsäureäther; die entsprechenden Dihexyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didecyl-, Didodecyl-, Dimyristyl-, Dihexadecyl-, Distearyl-, Dioleyl-, Diisostearyl- und Diisopalmitinsäureäther des Pentaerythrits; die entsprechenden Trihexyl-, Trioctyl-, Trinonyl-, Tridecyl-, Tricocecyl-, Trimyristyl-, Trihexaöeyl-, Tristeary]-, Trioleyl-, Triisostearyl- und Triisopalmitinsäureäther de s Pentaerythrits sowie die entsprechenden Tetrahexyl-, Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetradodecyl-, Tetramyristyl-, Tetrahexacecyl-, Tetrestearyl-, Tetraoleyl-, Terraisostearyl- und Tetraisopalmitinsäureäther des b) Adamantanderivate mit dem Adamantan-Grundσerüs t

das in 1- oder 2-Stellung durch COOH, CH₂OH oder C₂H₅OH substituiert ist, wobei die OH-Gruppe des Substituenten verestert oder veräthert sein kann gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer Ethoxygruppen. Die Ester- oder Äthergruppen stellen vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweiεe 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl oder Arylgruppen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.

c) Pentaerythrittelomersäurederivate mit der folgenden Grundstruktur

worin bedeuten:

T = Telomer,

R = 1 oder Alkyl

Eei Telomersäuren handelt es sich bekanntlich ur Verbindungen mir verhältnismäβic hohen Molekuiargewichten und langkettigen, sternartig verzweigten Strukturen, die auf übliche Weise verestert werden können und deren Ester wertvolle Schmierstoffe darstellen (Handelsprodukt Kortacid T der Firma Akzo Chemie).

Erfindungsgemäß verwendbare Mineralöle sind alle üblichen Mineralöle vom Isoparaffinöl mit einer Viskosität von 1 ,0 mPa.s bei 20°C über dünnes Spindelöl mit einer Viskosität von 12 mPa.s bei 20°C bis zu hochviskosem Brightstock und Zylinderöl mit einer Viskosität von 540 mPa.s bei 50°C.

Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Syntheseöle sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma BP unter der Handelsbezeichnung "Hyvis 10" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 200 mPa.s), "Hyvis 200" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 4300 mPa.s) und "Hyvis 2000" (ein Polyisobutylen mit einer Viskosität bei 100°C von 43 000 mPa. s), Viscoplex 4-95 der Firma Röhm (ein Polymethacrylat) mit einer Viskosität von 10OO mPa.s bei 100°C , Ucolub N9 mit einer Viskosität von 5,7 mPa.s bei 100°C, Ucolub N36A mit einer Viskosität von 18 mPa.s bei 100°C, Ucolub N 120A mit einer Viskosität von 55 mPa.s bei 100°C (alles nicht-wasserlösliehe Polyglykole) der Firma Union Carbide, sowie "Isopar J" der Firma Esso (ein Isoparaffinöl) mit einer Viskosität bei 20°C von 1,0 mPa.s .

Bei den erfindungsgemäß als Phosphorträger verwendbaren Organophosphorverbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formel

wer in R jeweils eine geradkettige, verzweicte oder cyclische Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen oder in o- oder p-Stellung durch einen niederen Alkvlrest mit

1 bis 6 Kohlenstoff atomen substituierte Phenylgruppe bedeuten. BevorzugteBeispiele für Organophosphorverbindungen der obengenannten Formel sind Monodecyl-diphenylphosphit, Dicecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Dioctyl-phenylphosphit,

Dihexyl-phenyl-phosphit, Diisodecyl-phenylphosphit, Diisooctyl-phenyl-phosphit, Didecyl-o-methylphenylphosphit und Didecyl-p-methylphenylphosphit.

Bei den erfindungsgemäß als Schweifelträger verwendbaren Metalldialkyldithiocarbamaten handelt es sich um Verbindungen der Formel

worin Me ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise Bor, Nickel, Kobalt oder Molybdän, bedeutet.

Bei den erfindungsgemäß sowohl als Schwefelträger als auch als Phosphorträger verwendbaren Metalldialkyldithiophosphaten handelt es sich um Verbindungen der Formel

worin Me für ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Vanadin, Tantal, Antimon, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt und Nickel, vorzugsweise für Zink, Nickel, Tiran, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Mangan, steht.

Die Alkylgruppe in den obengenannten Metalldialkylcithio carbamaten und Metalldialkyldithiophosphaten enthält jeweils vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, so daß die genannten Metallsalze in den handelsüblichen Grundölen noch löslich sind. Zu Beispielen für besonders vorteilhafte Alkylgruppen gehören dien-, i- und tert-Butylgruppe, die n- und i-Amylgruppe, die n- und i-Hexylgruppe, die n- und i-Keptylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt sind die i-Butylgruppe, die n- und i-Amylgruppe und die 2- Ethylhexylgruppe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden jeweils handelsübliche Schmieröle bzw.-fette mit den angegebenen

Zusammensetzungen einmal mit und einmal ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat auf ihre Schmiereigenschaften hin untersucht und die dabei erzielten Ergebnisse miteinander' verglichen.

Die erzielten Ergebnisse sind in den in den jeweiligen Beispielen dargestellten Diagrammen graphisch wiedergegeben.

Zur Durchführung der Versuche wurde eine kreisrunde Scheibe aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 23 mm und einer

Dicke von 10 mm verwendet, auf deren Oberfläche ein Tropfen des jeweils zu untersuchenden Schmieröls bzw. Schmierfettes aufgebracht wurde. Auf die Stelle, auf der sich das Schmieröl bzw. Schmierfett befand, wurde eine Kugel aus dem gleichen Edelstahl mit einem Durchmesser von 10 mm aufgebracht, die aufgrund ihrer Belastung einen Druck auf die Oberfläche der Metallscheibe ausübte. Die Metallkugel wurde mit einer Freguenz von 50 Hz über eine Amplitude von 1 mm 60-180 min lang unter Eelastung auf der Oberfläche der Metallscheibe hin und her-bewegt, wobei während des Versuchs die Belastung innerhalb des Bereiches von 50 bis 300 N und die Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 150°C variiert wurden (SRV = Schwing-Reib-Verschleiß-Gerät der Firma Optimol GmbH).

Das aufgrund der Reibung zwischen der belaεteten Kugel und der Oberfläche der Metallscheibe innerhalb des Versuchszeitraums erzeugte Verschleißprofil quer zur Oszillationsrichtung der Kugel wurde mittels eines geeigneten Aufzeichnungsgerätes aufgezeichnet , wobei die nachstehend angegebenen Diagramme erhalten wurden, in denen auf der Ordinate die Verschleißhöhe als Differenz zwischen dem höchεten und dem tiefsten Punkt des Oberflächenprofils der Metallscheibe in Abhängigkeit von der Abtaststrecke der Oberfläche der Metallscheibe auf der Abszisse dargestellt ist .

In den nachstehenden Diagrammen entspricht eine Profiltiefe auf der Ordinate von 1 cm einer realen Profiltiefe in der Oberfläche der Metallscheibe von 1 μm mit Ausnahme des

Diagramms B ' des Beispiels 2. Darin entspricht eine Profiltiefe von 1 cm einer realen Profiltiefe von 2 , 5 μm.

Die Diagramme wurden unter im übrigen identischen Bedingungen aufgezeichnet (Belastung der Kugel 50 bis 300 N ,

Reibfrequenz 50 Hz , Temperatur 50 bis 150°C , Reibamplitude 1 mm , Versuchsdauer 1 bis 3 h) . Die unterhalb der Diagramme an gegebenen Reibkoeffizienten (R_Kmax=maximaler Reibkoeffizient ; R_Kd=durchschnittlicher Reibkoeffizient über 98 % der Reibkoeffizientenkurve) wurden ebenfalls mit dem o . g. . SRV-Gerät gemessen. In allen Versuchen wurde, sofern nicht anders angeαeben, als erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

50 % C_{1 0} -C ₁₈-Verbindung mit quartärem Kohlenstoffatom 20 % Copolymer von α-Olefinestern

5 , 5 % Trimethyladipinsäurecidecylester 2 , 5 % Dialkylarylphosph it 9 % Metalldialkyldithiophosphat/Metalldialkyldithiocarnamat 7 % Thiazol derivat 2 % sterisch oehinäer tes Phenol als Oxidaticnsinhibitor Bei s pi el 1

Es wurde ein hochviskoses Schmieröl mit einer Viskosität von 2200 mPa.s bei 50°C der folgenden Zusammensetzung hergestellt und getestet:

Trimethyladipinsäuredidecylester 34 %

Polyisobutylen 43000mPa. s/100°C 32 % Schmiermittel-Schleppsubstanz 6 % erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat 28 %

In dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat weggelassen.

Beide Produkte wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 150ºC und einer Belastung von 200 N unter identischen Bedingungen getestet. Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Diagrammen A (erfindungsgemäß) und A' (gemäß Stand der Technik) graphisch dargestellt.

Diagramm A Diagramm A'

R_Kmax = 0,112 R_Kmax = 0,145 R_Kd = 0,047 R_Kd = 0,088

Mit dem erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz ergab sich eine Profiltiefe von 0,80 μm (Mittelwert aus zwei Messungen) .

Ohne den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz ergab sich eine Profiltiefe von 1,68 (Mittelwert aus zwei Messungen) .

Beispiel 2

Es wurde ein mittelviskoses Schmieröl mit einer Viskosität von 190 bis 200 mPa.s bei 50°C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

polymere α-Olefinester 12 %

Trimethyladipinsäuredidecylester 36 %

Polyisobutylen 4300 mPa.s/100°C 18 %

Schmiermittel-Schleppsubstanz 6 % erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat 28 %

Bei dem Vergleichsprodukt wurde das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat weggelassen.

Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N durchgeführt. Dabei wurden die in den folgenden Diagrammen B und B' graphisch dargestellten Ergebnisse erzielt.

Diagramm B Diagramm B ' (erfindungsgemäß ) (Ver gleichsorodukt)

R _Kmax = 0 , 133 P _Kd = 0 , 050 Während bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmiermittels die Profiltiefe bei 0,875 μm (Durchschnitt aus zwei Messungen) lag, betrug die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 13,98 μm.

Beispiel 3

Es wurde ein Schmieröl mittlerer Viskosität von120 bis 150 mPa.s bei 50°C mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

hochviskoses α-Olefinester-Copolymeres 4 % mittelviskoses α-Olefinesterpolymeres 12 % Trimethyladipinsäuredidecylester 34 %

Polyisobutylen 200 mPa.s/100°C 12 %

Schmiermittel-Schleppsubstanz 6 % erfindungsgemäßes Konzentrat 32 %

Die Versuche wurden unter identischen Bedingungen 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den nachfolgenden Diagrammen C (erfindungsgemäß) und C' (Vergleichsprodukt) graphisch dargestellt.

Diagramm C' Diagramm C

R_Kmax = 0 , 112 R _Kd = 0 , 04 7

R_Kmax = 0 , 1 4 8 R_kd = 0 , 1 35 Die Profiltiefe bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmieröls betrug 1,12 μm (Durchschnitt aus drei Messungen). Die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts betrug 3,48 μm.

Beispiel 4

Es wurde ein hochviskoses Haft- und Hochtemperaturschmieröl mit einer Viskosität von 15 000 mPa.s bei 50°C mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Trimethyladipinsäuredidecylester 29 %

Polyisobutylen 43000 mPa.s/100°C 52 % erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat 19 %

Als Vergleichsprodukt wurde das gleiche Schmieröl ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat verwendet.

Die Versuche wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 150°C und einer Belastung von 200 N unter identischen Bedingungen durchgeführt.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmieröls betrug die

Profiltiefe 0,80 μm, (Durchschnittswert aus drei Messungen), während die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 1,57 μm betrug, wie die folgenden Diagramme D (erfindungsgemäß) und D' (Vergleichsprodukt) zeigen.

Diagramm D Diaqramm D'

R_Kmax = 0 , 1 23 R_Kmax = 0 , 1 21

R _Kd = 0 , 052 R_Kd = 0 , 084 Beispiel 5

Ein Hochleistungsgetriebeöl SAE 85/90 wurde mit dem erfindungsgemäßen Zusatz von 10 Gew.-% Monopentaerythrittetraester bzw. ohne diesen Zusatz getestet.

Die Vergleichsversuche wurden 1 h lang bei einer Temperatur von 90°C und bei einer Belastung von 200 N unter identischen Bedingungen durchgeführt.

Im Falle des erfindungsgemäßen Produkts ergab sich eine Profiltiefe von 0,85 μm (Durchschnitt aus zwei Messungen) , während bei dem Vergleichsprodukt die Profiltiefe 1,02 μm (Durchschnitt aus zwei Messungen)betrug, wie die beiden folgenden Diagramme zeigen:

Diagramm E Diagramm E'

(erfindungsgemäß) (Vergleichssubstanz)

R_Kmax = 0,113 R_Kmax = 0,112 R _Kd = 0,076 R_Kd = 0'085

Beispiel 6

Es wurde ein Schmierfett für die Mehrzweckschmierung höchstbelasteter Getriebe und Gleichlaufgelenke der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Mineralöl 70 %

Konsistenzgeber auf Lithiumstearatbasis 9 % erfindungsgemäßes Schmiermittelkonzentrat 21 %

Als Vergleichsprodukt wurde das gleiche Schmierfett ohne das erfindungsgemäße Schmiermittelkonzentrat, jedoch mit

3 Gew.-% Molybdändisulfid/Graphit-Gemisch als Zusatz, verwendet.

Die Versuche wurden 3 h lang bei einer Temperatur von 50°C und einer Belastung von 300 N durchgeführt bei ansonsten identischen Bedingungen.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmierfettes betrug die Profiltiefe 0,95 μm (Durchschnittswert aus drei Messungen), während die Profiltiefe bei Verwendung des Vergleichsprodukts 1,63μm. (Durchschnitt aus drei Messungen) betrug, wie die folgenden Diagramme F (erfindungsgemäß) und F' (Vergleichsprodukt) zeigen.

Diagramm F Diagramm F'

P_Kmax = 0,176 R_Kmax = 0, 177

P_Kd = 0,095 R_Kd = 0,150

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß sie darauf nicht beschrankt ist, sondern daß diese in einer für den Fachmann naheliegenden Weise in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat auf der Basis von Mineral- und/oder Syntheseöl, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es enthält a) ein oder mehrere Mineral- und/oder Synthese-Öle als Grundöl und b) mindestens eine Verbindung A, die im Molekül mindestens ein quartäres Kohlenstoffatom und mindesrens eine Ester- und/oder Ätherbindung aufweist, sowie c) weitere übliche Zusätze.

2. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A eine Verbindung mit 1 bis 3 quartären Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer freien Hydroxylgruppe im Molekül enthält.

3. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A eine Verbindung mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg enthält.

4. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Komponente mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe enthält.

5. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A einen 4- bis 8-wertigen Alkohol mit mindestens einem quartären Kohlenstoffatom sowie mindestens einer Ester- und/oder Ätherbindu-ng im Molekül mit einer Dichte d₂₀ von mindestens 0,900 und einer Enthalpie H von mindestens 350 kcal/kg enthält.

6. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung A mindestens ein Mono-, Di- oder Tri- pentaerythritester- und/oder -ätherderivat und/- oder Adamantanester- und/oder -ätherderivat und/oder Telomersäurediolester und/oder -neopentylpolvolester, vorzugsweise -neopentylglykol-, -trimethylolpropan- und/oder -pentaerythritestsr, enthalt.

Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung A in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-%, speziell 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mineral- und/oder Syntheseöls, enthält.

8. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundöl Rüböl, Naturöl und/oder ein Syntheseöl mit einer Viskosität in dem Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2.10⁶mPa.s bei 20°C enthält.

9. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Naturöl ein Mineralöl mit einer Viskosität von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 540 mPa.s bei 50°C enthält.

10. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Syntheseöl einen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureester, insbesondere Poly-α-olefin-dicarbonsäureester, speziell

-butylester, mit einem Molekulargewicht im Bereich von

1000 bis 3000, vorzugsweise Phthalsäurediisodecylester,

Trimethyladipinsäuredidecylester und Sebacinsäuredioctylester, ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von

1000 bis 100 000 und einer Viskosität von 200 bis 43 000 mPa.s bei 100ºC, ein Polymethacrylat mit einer Viskosi- tät von 1000 mPa.s bei 100ºC, ein nicht-wasserlösliches

Polyglykol mit einer Viskosität von 5 bis 60 mPa.s bei

100ºC , ein Isoparaffinöl und/oder Alkylbenzol mit einem

Flammpunkt von über 50 C und einer Viskosität im Bereich von 1,0 mPa.s bei 20°C bis 2 000 000 mPa.s bei 20°C und/- oder einen Telomersäureester, vorzugsweise einen Neopentylglykol- oder Trimethylolpropanester dsr Telojnersäure, enthält.

11. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatz einen Schwefelträger, vorzugsweise ein Thiazol, ein Metalldialkyldithiocarbamat und/oder ein Metalldialkyldithiophosphat und/oder einen Phosphorträger, vorzugsweise ein Organophosphit, insbesondere ein Dialkylarylphosphit, speziell Didecylphenylohosphit oder Dicodecylphenylphosphit, und/oder ein Metalldialkylthiophosphat, enthält.

12. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schwefelträger in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, enthält.

13. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den Phosphorträger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- % , vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, speziell von 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.

14. Schmiermittel bzw. Schmiermittelkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere übliche Zusätze Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Antischaummittel und/oder Viskositätsindexverbesserer enthält.