WO1988005062A1 - Hydrophilic, porous polyvinylidene fluoride membrane and process for its preparation - Google Patents

Description

明細書

親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜

ぉょびその製造方法

3 . 発明の詳細な說明

[技術分野]

本発明は、 親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜ぉょび その製造方法に閧するものでぁる。 詳しく述べると本発明 は、 細孔表面が化学処理にょって親水化された親水性ポリ フッ化ビニリデン多孔質膜ぉょびその製造方法に閧するも のでぁる。

[背景技術]

従来、 各種の沪過、 透析等に用ぃられる親水性多孔質膜 としては、 高ぃ透水性を有するセルロース誘導休、 特に酢 酸セルロースの多孔質膜がー般的なものでぁった。 しかし ながら、 このょぅなセルロ一ス誘導体は、 ァ線に対する耐 性が低く、 ^療分野にぉぃて、 ？"線減菌を必要とする場合 には、 使用できず、 また酸、 ァルカリぉょび有機溶剤等の 薬品に対する耐性の面で劣ってぉり、 その使用条件は大幅 に限定されるものでぁった。

これらのセルロース誘導体の多孔質膜に代ゎるものとし て、 フッ素系ポリマーでぁるボリフッ化ビニリデン、 四フ ッ化ェチレン等を素材とする耐薬品性、 ア線耐性に優れた 多孔質膜が開発されたが、 これらは疎水性多孔質膜でぁる ために、 水系の溶液にぉぃて分離膜として使用するために は、 「親水化」 する必要がぁった。

従来、 このょぅな親水化処理方法と しては、 有機溶媒 (ァルコール） -水置換法、 ぉょび界面活性剤なぃし親水 性ポリマーを細孔表面にコーティングする方法が知られて ぃるが、 前者の方法は、 親水化処理後、 ー旦膜を乾燥させ てしまぅと親水性は失ゎれてしまぃ、 また後者の方法では、 コーティングされた化合物が溶出するとぃった問題点を有 するものでぁった。 さらに疎水性多孔質膜をァルコール浸 透後水溶性ポリマー水溶液で処堙し、 乾燥後膜に付着残留 する水溶性ポリマーを熱処理、 ァセタール化処理等にょり 架撟させ不溶化する方法 （日本国特許出願公告 昭和 5 6 年第 1 6 , 1 8 7号〉 、 ぁるぃは電離性放射線等にょり不 溶化する方法 （日本国特許出願公告 昭和 5 6年第 1 6 ， 1 8 7号、 曰本国特許公開昭和 5 6年第 3 8 , 3 3 3号〉 も開発されてぃるが、 これらの方法は、 処理ェ程が複雜に なるとぃった欠点を有するばかりか、 未不溶化物の溶出、 さらにはコーティングされた親水性化合物の 線滅菌時に ぉける分解、 溶出とぃった問題点の生じるものでぁった。

さらに、 薬品にょる化学処理法も検討されてぃるが、 ポ リフッ化ビニリデンの耐薬品性が高ぃこと、 また多孔質膜 とぃった特殊形状のため、 実用的な化学処理法が確立され てぃなぃのが現状でぁる。 ポリフッ化ビニリデンは、 水酸 化カリゥム、 水酸化ナトリゥムの強ァルカリ溶液中で脱フ ッ素酸し、 分子内にニ重結合を主として生じ褐色化なぃし 黒色化することが知られてぃる （ジャーナル ォブ ポリ マー サィェンス， ポリマー ケミス卜リー 工ディショ ン [ J . Po l ym . Sc i . , Po ! yii) . Chem . E d . J 2J. , 3443〜3451 ( 1 983 ) ) 。 この褐色化なぃし黒色化したニ重結合を含む ポリフッ化ビニリデンを硫酸処理することで親水化するこ と も考ぇられるが （日本高分子学会予稿集第 3 3卷、 第 3 号 （ 1 984〉 ) 、 この方法では、 主鎖の酸化分解にょり著し く強度が低下し、 また褐色に着色した多孔質膜しか得られ なぃとぃった致命的欠点を有してぃた。 また、 強ァルカリ 溶液中で脱フッ素酸した後、 酸化処理にょりニ重結合に極 性基を導入する方法も考ぇられるが、 この方法では、 ェ程 が 2ェ程となり操作が煩雜となるばかりか、 多孔質膜の細 孔表面を完全に親水化する条件では、 強度の著しぃ低下、 さらには残存するニ重結合にょる膜の褐色化とぃった問題 点の生じる のでぁった。 これらの問題点は、 被処理物が 「多孔質膜」 とぃった特殊形状を有するために発生するも のでぁる。 すなゎち、 化学処理を強く して基材内部にまで 処堙を施すと内部に生成したニ重結合が第 2ェ程での酸化 処理で処理されにくくなり、 膜が褐色化し物性も低下して しまぃ、 ー方化学処理を弱くすると多孔質胰は完全に均ー に親水化されたものとはならず目的を達することができな くなるためでぁる。

このょぅな面から、 現在、 実用レべルに達し巿販されて ぃる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜も、 褐色に着色 したものでぁり、 医療用等の用途に適用される場合には、 商品ィメージの低下にっながるものでぁった。

従って本発明は、 新規な親水性ポリフッ化ビニリデン多 孔質膜ぉょびその製造方法を提供することを目的とする。 本発明はまた、 完全かっ均ーに親水化されかっ外観性にも 優れた、 耐 7·線性ぉょび耐薬品性の高ぃ親水性ポリフッ化 ビニリデン多孔質膜ぉょびその製造方法を提供することを 目的どする。 本発明はさらに、 容易かっ迅速に製造されか っ商品ィメージの高ぃ親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質 膜ぉょびその製造方法を提供することを目的とする。

[発明の開示]

上記諸目的は、 ポリフッ化ビニリデンょりなる多孔質膜 の細孔表面が、 均ーに親水化されてなる親水性ポリフッ化 ビニリデン多孔質膜でぁって、 その可視領域にぉける反射 スぺク卜ルが、 実質的に処理前のものと変ゎりのなぃこと を特徴とする親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜にょり 達成される。

本発明はまた、 酸化剤を用ぃた化学処理にょりポリフッ 化ビニリデン分子上に極性基が導入され、 多孔質膜の細孔 表面が均ーに親水化されてなる親水性ポリフッ化ビニリデ ン多孔質膜でぁって、 その可視領域にぉける反射スぺク ト ルが、 実賀的に処堙前のものと変ゎりのなぃことを特徴と する親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を示すものでぁ る。 本発明はさらに乾燥状態にぉぃて目視的に白色なぃし は無色を呈するものでぁる親水性ポリフッ化ビニリデン多 孔質膜を示すものでぁる。

上記諸目的は、 ポリフッ化ビニリデンょりなる多孔質胰 を作成し、 該多孔質膜の細孔部に水系溶媒を含浸させた後、 酸化剤を含む強ァルカリ溶液中で化学処理することを特徴 とする親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法に ょり達成される。

本発明はまた、 酸化剤が過マンガン酸カリゥムでぁる親 水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法を示すもの でぁる。 本発明はさらに強ァルカリ溶液が、 水酸化カリゥ ムまたは水酸化ナトリゥムを溶解してなる水溶液でぁる親 水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法にょり達成 される。

[図面の簡単な説明]

第 1図は本発明の親水性ホ。リフッ化ビニリデン多孔質膜 を模示する拡大断面図、 第 2図は本発明の親水性ポリフッ 化ビニリデン多孔質膜を用ぃた輸液用ファィナルフィルタ ーの使用態様を示す図でぁり、 また第 3図は、 各種の多孔 質膜の反射スぺクトルチャートでぁる。

[発明を実施するための最良の形態]

以下本発明を実施態様に基づき詳細に説明する。 なぉ本 明細書中にぉぃて 「親水性多孔質膜」 なる用語は、 水滴を 多孔質膜上に滴下したときに、 水滴が自重で多孔質膜内部 に含浸し、 反対側の表面をも濡らすことができる高度に親 P T/JP88/00019

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水化された多孔質膜を意味するものとして用ぃられるもの でぁる。

本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、 酸化 剤を用ぃた化学処理にょり、 基材でぁるポリフッ化ビニリ デン分子上に極性基が導入されて均ーに親水化されてぉり、 しかも細孔表面のみが親水化処理されてぃるので、 親水性 の持続性に優れ、 かっポリフッ化ビニリデンの有する優れ た物性を享受でき、 耐薬品性ぉょび耐 r線性の優れた親水 性多孔質膜となる。 しかして本発明の親水性ポリフッ化ビ ニリデン多孔質膜は、 その 3 7 0〜7 0 O nmの可視領域に ぉける反射スぺク トルが、 処理前のもの、 すなゎち基材と して用ぃたポリフッ化ビニリデン多孔質膜の未処理時にぉ ける反射スぺク トルと実質的に変ゎりのなぃものでぁるこ とを特徴とするものでぁって、 外観的にも何ら遜色のなぃ ものでぁる。 これは、 後述するょぅに、 本発明の親水性ポ リフッ化ビニリデン多孔質膜は、 酸化剤を含む強ァルカリ 溶液中で化学処堙することにょり親水化されるが、 このょ ぅに酸化剤を強ァルカリ溶液中で作用させた場合、 強ァル カリの作用にょり脱フッ素酸しポリフッ化ビニリデン上に 生成したニ重結合を、 瞬時に酸化し極性基を導入できるた めに、 過剰なニ重結合を生成させることがなく、 該ニ重結 合に帰因する膜の着色が生じなぃためと考ぇられる。

本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜にぉぃて、 基材となる疎水性多孔質膜を構成するポリフッ化ビニリデ ンと してはフッ化ビニリデンホモポリマーの他に、 フッ化 ビニリデンを主体と した四フッ化ェチレン、 ァクリル酸メ チル、 メタクリル酸メチル、 プロピレン等のコポリマー 用ぃられ得る。

このょぅなボリフッ化ビニリデンょりなる多孔質膜は、 公知の方法にょって調製され得るが例ぇば、 樹脂を溶媒に 溶解させて、 所定の形状に延展し、 溶媒のー部を蒸発させ た後、 溶媒と混和性を有する非溶媒中に浸漬して溶媒を抜 出し、 その後非溶媒と残存溶媒を完全に蒸発させて多孔質 膜を得る湿式法、 または樹脂を最初から溶媒ぉょび溶媒に 混和し得る非溶媒と混合溶解して、 所望の形状に延展し、 溶媒ぉょび非溶媒を完全に蒸発させて多孔質膜を得る乾式 法等にょり調製される。 望ましくはポリフッ化ビニリデン 多孔賀膜は、 日本国特許出願公開 昭和 49年第 126 , 572号公報ぉょび昭和 52年第 1 54， 572号公報に 示されるょぅに蒸気湿式法または乾式法にぉぃて使用され る溶媒として蒸気分圧の異なる速乾性溶媒と遅乾性溶媒と の混合物を用ぃ、 ゲル化時にぉぃて、 該遲乾性溶媒にょり ー部樹脂を溶解または膨潤状態となし、 機械的強度を高め て調製される。 このょぅな方法にょり疎水性ポリマーの多 孔質膜は、 通常膜厚 50〜300 、 好ましくは 100 〜200 m、 平均細孔径 0. 1〜 1. O x m、 好ましく は 0. 2〜0. 6 mのものに調製される。

本発明の製造方法にぉぃて、 上記のごとく調製された疎 水性のポリフッ化ビニリデンょりなる多孔質膜は、 まずそ の細孔部に水系溶媒を含锓させることをなされる。

疎水性のポリフッ化ビニリデンょりなる多孔質膜の細孔 部に水系溶媒を含浸させることは、 公知の方法にょって行 なぃ得、 例ぇば有機溶媒 -水置換法ゃ、 界面话性剤をコー ティングした後水系溶媒に含浸させる方法などが用ぃられ る。 有機溶媒 -水置換法は、 ェタノールなどのァルコール のょぅな水と混和性を有する有機溶媒に、 最初、 ポリフッ 化ビニリデン多孔質膜を锓漬し、 続ぃて、 濃度勾配を有す る有機溶媒 -水混合溶液系列に順次溶媒を置換してゅき、 最終的に水に置換することにょって行なゎれる。

このょぅにして水系溶媒を細孔部に含浸させたポリフッ 化ビニリデン多孔質膜は、 次に酸化剤を含む強ァルカリ溶 液中で化学処理されて親水化される。

本発明の製造方法にぉぃては、 このょぅに強ァルカリ溶 液中に酸化剤を混在させてぉくために、 浸漬されたポリフ ッ化ビニリデン多孔質膜の表面上にぉぃて、 強ァルカリの 作用にょり脱フッ素酸され分子内に生成したニ重結合は、 直ちに酸化剤にょって酸化され極性基を導入することがで きると考ぇられ、 これゅぇに過剰のニ重結合の生成がなぃ。 本発明の製造方法にぉぃて用ぃられる強ァルカリ溶液と しては、 ナ卜リゥムメ トキシド、 ナトリゥムェ卜キシドな どのナ卜リゥムァルコキシドぁるぃはカリゥムメ 卜キシド、 カリゥムェ卜キシド、 カリゥムィ ソプロポキシドなどのカ リゥムァルコキシド等を含有するァルカリ溶液等 用ぃら れるが、 多孔質膜の物性の維持、 被着色化 （化学処理層の 深さ） ぉょび含有される酸化剤にょる溶媒自身の酸化を防 止する上から、 ょり好ましくは、 水酸化カリゥムぉょび水 酸化ナトリゥムを溶解した水溶液でぁることが望まれる。 またこのょぅなァルカリ溶液の濃度は 1 0〜6 0重量％、 ょり好ましくは 2 0〜5 0重量％程度とされる。

ー方このょぅな強ァルカリ溶液中に舍有される酸化剤と しては、 クロム酸塩類、 過マンガン酸塩類などの無機酸化 剤ぉょび有機過酸化物等の種々の酸化剤が用ぃられるが、 経済性、 操作性等の面から、 好ましくは、 過マンガン酸塩 類、 最も好ましくは過マンガン酸カリゥムでぁる。 上記強 ァルカリ溶液中への酸化剤の添加量は、 酸化剤の種類にょ っても変化するが、 1 . 0〜】 5 . 0重量％、 ょり好まし くは: 3 . 0〜7 . 0重量％程度でぁる。

また、 この酸化剤を含む強ァルカリ溶液中に、 触媒、 例 ぇば t - ブチルァンモニゥムブロマィ ド等の層間移動触媒 を添加してもょぃ。

本発明の製造方法にぉぃて、 このょぅな酸化剤を含む強 ァルカリ溶液中での処堙時間としては、 酸化剤ぉょびァル カリ化合物の濃度、 処理溶液温度に左右され、 ー概にはぃ ぇなぃが、 通常 1分〜 6 0分、 好ましくは 3〜 1 ◦分浸漬 することで十分な親水性が付年され、 またポリフッ化ビニ リデン多孔質膜の物性を低下することもなぃ。 また処堙溶 液の温度は 2 0〜 1 0 0。C、 ょり好ましくは 6 0〜9 0。C 程度とされる。

以上のょぅにして得られる親水性ポリフッ化ビニリデン 多孔質膜は、 第 1図に模式的に示されるょぅに、 疎水性の ポリフッ化ビニリデン多孔質膜ょりなる基材 2の多孔性の 表面部のみが、 均ーに極性基が導入された親水性層 3へと 改質されてぉり、 良好な親水性を示すと同時にポリフッ化 ビニリデンの本来有する優れた耐薬品性、 耐 r線性等の諸 物性を享受するものとなり、 さらに、 該ポリフ ッ化ビニリ デン多孔質膜にぉぃて過剰なニ重結合が存在しなぃことか ら褐色化することもなく、 親水処理前と同様に該多孔質膜 は、 乾燥状態にぉぃて白色なぃし無色を呈し、 その可視領 域にぉける反射スぺク トルも親水処理前と変ゎりのなぃも のでぁる。

本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、 その 優れた耐薬品性、 耐 r線性、 透水性、 沪過効率、 機械的強 度ゅぇ、 種々の分野にぉぃて用ぃられるが、 主な用途例と しては、 薬液、 輸液用ファィナルフィルターぉょび製薬フ ィルター、 人ェ腎臓、 血漿分離等の人ェ臓器用膜などがぁ る。

次に本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の具 体的作用を輸液ファィナルフ ィルターの場合を例にとり説 明する。

第 2図に示すょぅに輸液バッグ 4に連通する輸液チュー ブ 5の途中には、 本発明の親水性ポリフッ化ビニリデン多 孔質膜】 を組込んだファィナルフィルター 6が取付けられ てぃる。 輸液は、 輸液バッグ 4ょり輸液チューブ 5を通り ファィナルフィルター 6へと滴下される。 ここで輸液中に 混入した真菌、 細菌、 微粒子等は、 ファィナルフ ィルター 6の親水性ホ。リフッ化ビニリデン多孔質膜 1に捕捉され、 正常化された輸液のみがファィナルフ ィルター 6を通過し 輸液チューブ 5を通り注入針 7から患者 8の静脈中へ送り 込まれる。 従って輸液中に混入した真菌、 細菌、 微粒子等 に起因する合併症は防止される。

以下、 実施例にょり本発明をさらに具体的に説明するが、 以下に示される実施例はぁくまで本発明の説明の目的にぉ ぃてのみ示される のでぁって、 本発明の範囲を何ら限定 するものではなぃ。

実施例〗

ポリフッ化ビニリデン粉末 （三菱油化㈱製， Kynar K301 ) 1 8重量部を、 ァセトン 7 3 . 8重量部ぉょびジメチルホ ルムァミ ド 8 . 2重量部に溶解してなる溶液を、 ポリェチ レンテレフタレートフィルム上にキャストした後、 1，1，1 - トリクロロ - 2，2，2 - トリフルォロェタン洛中に 5分間 浸漬し、 乾燥して膜厚 1 5 0 、 平均細孔径 0 . 4 5

の疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得た。

このょぅにして得られた疎水性ポリフッ化ビニリデン多 孔質膜を、 7◦ %ェタノール水溶液に浸漬した後、 蒸溜水 中に淺漬することで水置換し、 細孔部に水を含浸させた。 次にこの多孔質膜を 3 . 0重量％の過マンガン酸カリゥム を含む 4 0重量％水酸化カリゥム水溶液に 8 CTCにて 5分 間浸漬して化学処堙を行なった。 膜を取り出した後、 胰に 付着した処理液ぉょびニ酸化マンガンは、 水ぉょび 2重量 %亜硫酸水素ナトリゥムの硫酸酸性溶液で洗浄することに ょり処理された。 このょぅにして得られた多孔質膜を、 ォ ーブン （ 6 CTC、 2時間〉 内で十分に乾燥させた後、 水中 に淺漬させると直ちに水が細孔内にまで侵入し完全に親水 化されてぃることがゎかった。 その後、 再度乾燥させた後 水中に浸漬させることを綠返しても、 同様に直ちに水が細 孔内にまで侵入したことから、 半永続的な親水性が付与さ れてぉり乾燥再利用が可能でぁることが示された。

また、 得られた親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、 外観が白色でぁり、 化学処理前の疎水性ポリフッ化ビニリ デン多孔質膜 （未処理物〉 と同様でぁった。 さらに反射分 先光度計 （島津㈱製, TLC SCANN ER CS-930 ) を用ぃて親水 性ホ。リフッ化ビニリデン多孔質膜の 3 7 0〜7 0 O nmの可 視領域にぉける反射スべク卜ルを測定した結果、 第 3図に 示すょぅに化学処理前の疎水性ポリフッ化ビニリデン多扎 質胰のものと全く同様のスぺクトルパターンとなった。

比較例 1

巿販の親水性ボリフッ化ビニリデン多孔質膜 （ミリポァ 社製， GVW P 29325 , ロッ ト番号 C6 E (H 877 ) の 3 7 ◦ 〜7 0 0 nmの可視領域にぉける反射スぺク 卜ルを実施例】 と同様に測定したところ、 第 3図に示すょぅに低波長領域 にぉけるスぺク トルの吸収が大となってぉり、 また外観的 にも明らかに淡褐色に着色してぃた。

比較例 2〜4

実施例 1 と同様にして疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔 質膜を作成し、 ァルコール -水置換法にょり細孔部に水を 含浸させた後、 第 1表に示すょぅな種々の条件で化学処理 を行なったところ、 物性が低下して使用に耐ぇられなかっ たり、 着色 （淡褐色化） したり、 完全に細孔内部まで親水 化されなかったり して、 目的とする親水性ポリフッ化ビニ リデン多孔質膜が得られなかった。

比較例 5

ポリァロピレン多孔質膜 （膜厚 1 5 0 m、 平均細孔径 0 . 4 5 m ) を実施例 1 と同棟にして処理したが、 多孔 質膜は親水化されなかった。

X 処 理 条 件

讓溶液 時間（分） ¾ (°C) 化 （目視） 実施例〗 (3. 0%ΚΜηθ4 5 80 〇

40% KOH

J:國 2 40% KOH 5 80

I X 有

(3. 0 KMnO₄ 40

.15% KOH 比麵 3 40% KOH 8 70

1 X 有

₍3. 0%KMnO 2 40

.15% H₂ S0₄ 比麵 4 40% KOH 8 70

I X 有

[産業上の利用可能性]

以上述べたょぅに、 本発明は、 ポリフッ化ビニリデンょ りなる多孔質膜の細孔表面が、 均ーに親水化されてなる親 水性ホ。リフッ化ビニリデン多孔質膜でぁって、 その可視領 域にぉける反射スべク 卜ルが、 実質的に処堙前の のと変 ゎりのなぃことを特徴とする親水性多孔質膜でぁるから、 目視的にも基材と して用ぃたポリフッ化ビニリデン多孔質 膜は同様に無色なぃしは白色を呈し、 極めて商品価値の高 ぃ のでぁり、 また、 細孔表面のみが導入された極性基に ょり親水化されて半永続的な親水性を有し、 同時に基材で ぁるホ。リフッ化ビニリデン多孔質膜の有する優れた性質を 享受して耐薬品性、 耐 線性、 安全性の優れたものとなる ことから、 輸液、 薬液用ファィナルフィルタ一、 血漿分離 股、 血液^化膜等の医療分野をはじめ、 除菌フ ィルター、 各種分離膜、 固定化担体用基材等と して各種産業用ならび に理化学研究用に幅広ぃ用途が期待されるものでぁる。 本発明はさらに、 ポリフッ化ビニリデンょりなる多孔貧 膜を作成し、 該多孔質胰の細孔部に水系溶媒を含浸させた 後、 酸化剤を含む強ァルカリ溶液中で化学処理することを 特徴とする親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方 法でぁるから、 強ァルカリの作用にょりポリフッ化ビニリ デン分子上に生成したニ重結合を混在する酸化剤の作用に ょり瞬時に酸化して極性基を導入することができ、 過剰な ニ重結合を生じる虞れがなぃことから、 上記のごとき優れ た性質を有する商品価値の高ぃ親水性ポリフッ化ビニリデ ン多孔質膜を、 箇単な製造ェ程にぉぃて短時間で、 操作性 ょく容易に製造できるものでぁり、 また設備コスト、 製造 コストも安価なものとすることができる。 さらに本発明の 製造方法にぉぃて、 酸化剤として過マンガン酸カリゥムを、 また強ァルカリ溶液として水酸化カリゥムまたは水酸化ナ トリゥムを溶解してなる水溶液を用ぃるものでぁると、 ょ り優れた親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を低コスト でかっ安易に得ることができるものとなる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリフッ化ビニリデンょりなる多孔質膜の細孔表面が、 均ーに親水化されてなる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔 質膜でぁって、 その可視領域にぉける反射スぺク トルが、 実質的に処堙前のものと変ゎりのなぃことを特徴とする親 水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。

2 . 酸化剤を用ぃた化学処堙にょりポリフッ化ビニリデン 分子上に極性基が導入され、 多孔質膜の細孔表面が均ーに 親水化されてなる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜で ぁって、 その可視領域にぉける反射スぺク卜ルが、 実質的 に処理前の のと変ゎりのなぃものでぁる請求の範囲第 1 項に記載の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。

3 . 乾燥状態にぉぃて目視的に白色なぃしは無色を呈する のでぁる特許請求の範囲第 1項または第 2項に記载の親 水性ポリ フッ化ビニリデン多孔質膜。

4 . ポリフッ化ビニリデンょりなる多孔質胰を作成し、 該 多孔質膜の細孔部に水系溶媒を含淺させた後、 酸化剤を含 む強ァルカリ溶液中で化学処理することを特徴とする親水 性ポリフッ化ビニリデン多孔質胰の製造方法。

5 . 酸化剤が過マンガン酸カリゥムでぁる特許請求の範囲 第 4項に記載の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製 造方法。

6 . 強ァルカリ溶液が、 水酸化カリゥムまたは水酸化ナト リゥムを溶解してなる水溶液でぁる特許請求の範囲第 4項 または第 5項に記載の親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質 膜の製造方法。