WO1987006360A1 - Color developer for silver halide color photographic material and process for processing silver halide color photographic material using same - Google Patents
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
- G03C7/413—Developers
Definitions
- Kishiaki is a creator of the color developing solution for silver halide silver halide photographic light-sensitive material and the processing method of silver halide silver halide photographic light-sensitive material using the same. More specifically, a silver halide emulsion layer containing silver halide particles substantially consisting of silver chloride having excellent photographic characteristics of a fog and a maximum color capture ratio is formed.
- the invention also relates to a processing solution and a processing method that maintain stable photographic performance even after rapid processing. Further, a rapid treatment method in which the oxidative decomposition of the treatment liquid is small and generation of tar is small is considered. '
- a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material to form a dye image is to apply an imagewise exposure to an oxidized p-phenylamine.
- a dye image is formed by reacting a system color developing agent with a dye image forming coupler.
- the color reproduction method based on the subtractive color method is usually applied, and the red, green, and red colors are used.
- the cyan, magenta and yellow dye images are formed on the respective photosensitive layers corresponding to the blue and blue colors.
- high-Pen image processing and omission of processing steps have been generally performed.
- the development speed in Kishiki development is affected in two directions.
- One is a silver halide color photographic material and the other is a color developing solution.
- the composition of the silver halide emulsion used greatly affects the development speed
- the conditions and composition of the color developing solution greatly affect the development speed. .
- a silver halide color photographic light-sensitive material in which the photosensitive silver halide emulsion is substantially composed of silver chloride (hereinafter referred to as silver chloride-color photographic light-sensitive material) is used.
- bromide-ion / iodide-ion which is rapidly developed and suppresses the development reaction, is not accumulated in the color developing solution, it is extremely useful as a photosensitive material for rapid processing.
- the present inventors have conducted various studies using silver chloride color photographic light-sensitive materials suitable for this rapid processing and found that they have the following defects.
- sulfites which have been used as other conventional preservatives, act as a dissolving agent for silver chloride, and physical development by a color developing agent progresses rapidly.
- the balance between the silver development reaction and the coupling reaction is disrupted.That is, silver development is too advanced, and the coupling reaction is delayed, resulting in lower color development. did .
- the present inventors have found that the sulfite concentration in the color developing solution is low without a decrease in dye concentration. It has at least good storage stability and is substantially free of silver chloride. A silver halide solution could be obtained. A color developing solution for photographic light-sensitive materials could be obtained. However, as a result of further studies, especially when heavy metal ions are mixed in, Was found to be a kishio.
- This heavy metal ion is particularly problematic when processing a large amount of photosensitive material continuously.
- a color developing solution is used in order to avoid a change in re-characteristics due to a development finish due to a change in component concentration. Means are needed to keep these components within a certain concentration range.
- a method of replenishing a replenishing solution for compensating for a deficient component and diluting an unnecessary increasing component has been generally employed. The replenishment of this replenisher inevitably results in a large amount of overflow Q — and is discarded, so this method has great economic and pollution problems. It is.
- Examples of the development accelerator include US Patent Nos. 2,950,970, 2,515,147, 2,496,903, and 4,496,903. No. 038, 075, No. 4, 119, 482, British Patent No. 1, 430, 388, No. 1, 445, 413, Japanese Patent Publication No. 53-15831, No. 55-82450, No. 55- No. 82451 Nos.
- the so-called paper sensitizing material of the silver halide color photographic light-sensitive material is characterized by the reaction between the color developing agent and the image forming coupler. Benzyl alcohol, which has an excellent effect on accelerating properties, is most frequently used.
- color development in color developer It is also known to increase the activity by increasing the amount of developing agent.However, since it is very expensive, it is difficult to dissolve in water at the same time that the agent becomes difficult to precipitate because it is expensive. Such instability also occurs and is not practical.
- the purpose of the invention is to use a color developing solution having excellent storage stability, so that the photographic properties of fogging and the maximum color density are excellent and rapid processing is possible.
- An object of the present invention is to provide a color developing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method for a silver halide silver halide photographic light-sensitive material using the same.
- Suekiaki is that at least one compound selected from the compound represented by the following general formula [[] and the compound represented by the following general formula [in], and the following general formula: Having the compound represented by [I]
- Silver halide power which is characterized by a color developing solution of a color photographic light-sensitive material and a silver halide halide having at least one ⁇ -silver halide emulsion. After the imagewise exposure of the color photographic light-sensitive material, at least a process including at least a color development step is performed. In the method of processing a color photographic light-sensitive material, the following method is used.
- Silver genide emulsion II contains silver halide particles substantially consisting of silver chloride.
- a color developing solution having a silver genated silver halide emulsion and used in the color developing step is represented by a compound represented by the following general formula [ ⁇ ] and a compound represented by the following general formula [ ⁇ ] (C) silver halide colorants, characterized in that they contain at least one compound selected from the compounds and a compound represented by the following general formula [I]. Achieved by the method of processing photographic light-sensitive materials.
- L is A Le formic-les-down group, Shi click Russia A Le formic-les-down group, full-et-two-les-down group, one L e
- L i L ji is
- R 3 to Ris each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group (including its salt), or a phosphonic acid group (including its salt).
- R 3 to R 6 are a carboxylic acid group (including a salt thereof) or a phosphonic acid group (including a salt thereof); 7 ⁇ ! i 3 At least two of them are a carboxylic acid group (including its salt) or a phosphonic acid group (including its salt).
- the above object of the invention is more effective because the silver halide grains are silver halide grains containing at least 80 mol% of silver chloride. Attained, and still substantially free of hydroxylamine in the color-developing solution, and further substantially containing benzyl alcohol By not doing so, the purpose of the present invention can be more effectively achieved.
- concentration of sulphite in the developer tends to change over time, but photographic performance is sensitive to sulphite concentration in photographic sealants using high silver chloride-containing emulsions. I also knew it was changing.
- the inventors have repeated studies based on the results of these analyses.As a result, the silver chloride in the ⁇ - ⁇ -silver halide particles contained in the photosensitive material was determined to be higher than a specific concentration.
- a specific compound instead of the conventional hydroxyamine is used in a color developer for processing the light-sensitive material, and the concentration of ion sulfite in the color developer is further reduced.
- the Koshiki developer used in the present invention is represented by the general formula [I] in place of the glyceramide having a lip opening, which has been conventionally used as a preservative.
- Compound hereinafter referred to as book It is called the preservative of the invention. ) Is used.
- R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 and R 2.
- the alkyl groups of the above may be the same or different, and include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an is0-propyl group and the like. .
- R 1 and R 2 are preferably both an ethyl group.
- Particularly preferred compounds are dimethylhydroxylamine and dimethylhydroxylamine, among which dimethylhydrogen. Roxylamine is particularly preferably used because of its preservation.
- These compounds of the present invention usually include salts of hydrochloride, sulphate, p-toluenesulphonate, oxalate, phosphate, and the like. It is used in the form of salt.
- the concentration of the compound * in the color developer has a concentration similar to that of hydroxysilamine, which is usually used as a preservative, for example, 0.1 lg Z il ⁇ SO g Zil is preferably used, more preferably 0.5 g Z ⁇ to 20 g Z £, and particularly preferably lg ZA to l 5 g Z il.
- the compound of the formula * which is represented by the general formula [I]
- the compound of the formula * can maintain a sufficiently high stability over time even when the sulfonate ion concentration is lowered, It was found that the change in the color filterability of the light-sensitive material over time could be reduced, and as a result, the photographic performance could be remarkably stabilized.
- N, N-diethylhydroxylamine is a color developing solution to which a black and white developing agent is added. At Therefore, it is known to be used as a preservative for black-and-white developing agents.
- black-and-white developing agents such as hydroginonone, hydroquinonone monosulfonate, phenidone, phenol, ⁇ - raminophenol, etc. It is relatively stable when used as a black-and-white developing agent in liquids, and is sufficiently preserved by using sulfites as preservatives. It has been known that when added to chromosomes, a cross-oxidation reaction with the color-developing agent occurs, and its storage stability is extremely poor. Hydroxylamine has almost no effect on the preservation of the black-and-white developing agent added to such a colored developer.
- getyl hydrogycilamine as a preservative for a black and white developing agent added to a color developer is to use a color developer with a coupler.
- a color photographic light-sensitive material is developed by a reversal method, that is, a so-called external color developing method, which is used together with a fluorine-containing material.
- the role of the fluorine is to increase the developing speed of the external photosensitive material having poor developability and to increase the density of the dye image.
- ⁇ , ⁇ -diethylhydroamine is a type of external color developing solution that destroys the coupler. It is known that preservation is adversely affected (see
- a compound of the present invention such as ,, ⁇ -diethylhydroxylamine as a carrier for a black-and-white developing agent added to a color developing solution
- a technique for preserving the fluorine derivative added to the color developing solution Japanese Patent Application Laid-Open No.
- the compound of the present invention is conventionally used as a preservative for a black-and-white developing agent added to a color developing solution. It is not known as a preservative for color developing agents.
- the color developing solution 1 Y equivalent is, sulfite 5.
- 0 X 1 0 "molar or more, 2. 0 X 1 0 one 2 and this you contain in molar following ranges Shi preferred
- the sulphite is usually used as a preservative for color developing agents. However, if a large amount is added to the color developer, the color density of the photographic material as described above may be remarkably reduced.
- Color developing solution 2.0 X 10 "If it is possible to contain chlorite in the range of 2 mol or less, the above-mentioned problem, that is, the color density of the light-sensitive material may be reduced.
- the sulfite is included as a preservative of the color developing agent, and usually, at such a low content, the sulfite is contained in the color developing agent.
- the dialgyl-type hydroxy represented by the general formula [I] of the present invention could not be preserved. conservation of formic sheet even with this the use of Le ⁇ Mi emissions extent rather low Ru sulfite acid I O emissions concentration there the liquid is Te coercive, 2 especially. 0 X 1 0 _ 2 molar or less even It has been found that the photo performance can be kept sufficiently stable.
- the sulfite at the processing method of the invention 5 0 X 1 0 "4 mol or more 2 0 X 1 0 Ri equivalent color development developer 1 ⁇ - that Yusuke case with 2 molar following range.. This is preferred, but more preferably, the color developer is contained in the range of not less than 1.0 X 10 -3 mol and not more than 1.5 X 10 -2 mol. Doing so is useful in achieving the effect of the present invention.
- Examples of the sulfite used in the invention include sodium metal sulfite, alkali metal salts such as potassium sulfite, sodium bisulfite, sodium bisulfite, and the like. Albis metal bisulfites or their ammonium salts.
- the sulfite is a compound which forms a stable ion adduct of sulfite with ionic sulfonate, for example, a compound having an aldehyde group, such as It may be added as a compound containing an acetal, a compound having an ⁇ -dicarboxyl group, or a compound having a nitrile group.
- a compound having an aldehyde group such as It may be added as a compound containing an acetal, a compound having an ⁇ -dicarboxyl group, or a compound having a nitrile group.
- the compounds of the present invention are some of the compounds which are already known as preservatives of black and white developing agents added to color developing solutions.
- the color developing solution used for the large invention further includes a compound represented by the above general formula [II] and Z or [ ⁇ ] (hereinafter referred to as a gilding agent of the large invention). Is owned.
- the addition amount of the gilding agent of the invention is preferably in the range of 0.1 to 20 g per 1 liter of the color developing solution, and especially in the range of the invention. A point range of 0.3 to 5 g is particularly preferably used.
- the color developing solution used in the present invention further contains a compound represented by the following general formula [17] or as a gilding agent.
- These chelating agents may contain any one of them, or may contain a combination of some of them.
- R i is a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
- R 2 and R 3 are each a hydrogen atom and an carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
- ⁇ , X and ⁇ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
- X represents C n H 2 ⁇ ⁇ , where ⁇ in the above equation is 1 to
- X and ⁇ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, respectively. Indicates a hydroxy group.
- a compound represented by the following general formula [I7a] is particularly preferably used.
- R 4 is a hydr'hydroxy group having 24 carbon atoms
- R 5 and R 6 are each an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It represents a logial group.
- Ethanol Amin, Jethanol Amin, Tri Ethanol Amin, Jisopronominor Amin 2 Methylirami No ethanol, 2—ethyl amine, 2—dimethyl amino, 2–ethyl amino, 1 -Jetyl Amino 2 -Prono, 'Noll, 3 -Jetyl Amino 1 -Prono-Noll, 3 -Jetyl Amino 1 -11 -Prono 'Knoll, Isopropyl Aminoethanol, 3-Amino 1-Pronole, 2-Amino 2-Me Chill 1, 3 — Pungeol, ethylamine tetrisoprovanol, benzyljetaluminum, 2 — Amino 2 — (Hydroxymethyl) 1-1, 3 — Pungdiol.
- the compound represented by the above general formula [17] is preferably used in the range of 3 g to 100 g per green developer. It is used more preferably in the range of 6 g to 50 g.
- R 2, R 3 and R 4 are the number of hydrogen atoms, the number of halogen atoms, the number of sulfonate groups, and the number of carbon atoms, respectively.
- R 5, R 6, R 7 and R ⁇ each represent a hydrogen atom or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms.
- R 1 represents a halogen atom, a sulfonate group, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, R 5 ,
- R represents.
- the alkyl group represented by Rl, R2, R3 and R4 is, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-group A propyl group, a t-butyl group, a —butyl group, a hydroxy ⁇ -methyl group, a hydroxyethyl group, a methylcarboxylate group, a benzyl group, and the like.
- the alkyl group represented by R 5 , R 6, R 7 , and R 8 has the same meaning as described above, and further includes an octyl group and the like.
- vinyl groups represented by R 2, R 3 and R 4 include phenyl, 2 — hydride, logiphenyl, and 4-aminophenyl And the like.
- Representative specific examples of the compound represented by the general formula [V] or [III] are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
- the compounds particularly preferably used in the present invention include 1,3,5-dihydrosulfonic acid 1,3,5-dihydrosulfonate. It can also be used as alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
- the compound is preferably used in a range of 5 mg to 20 g per 1 lb of a developer, preferably 10 ng to 10 g, and more preferably. Alternatively, good results can be obtained by adding 20 to 3 g.
- aminophosphoric acid such as aminotori (methylenphosphoric acid) or ethylenaminotintralinic acid
- N Acid carboxylic acid such as citric acid or gluconic acid
- e-carboxyl such as 2-phosphonobutane-11,2,4, -tricarboxylic acid
- guillants such as polyphosphoric acid, triborinic acid or polyborinic acid such as potassium methacrylate Even if used, general formula [W]
- R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group (including a salt thereof) or It represents a phosphoric acid group (including its salt), and examples of the carboxylic acid group and the salt of the phosphoric acid group include a salt of an alkali metal atom and a salt thereof. Salts of alkaline earth metal atoms and the like are preferred, and salts of alkaline metal atoms such as sodium and potassium are preferred.
- At least one of R i, R 2 and at least one is a hydroxyl group
- at least one of R i, R 2 and R 3 is a carboxylic acid Group (including its salt) or a phosphoric acid group (including its salt).
- each of R ⁇ , R 2 and R 3 is a hydroxyl group, a carboxylic acid group (including its salt) or a phosphoric acid group (including its salt) This is the case when you choose from.
- H i, n 2 and n 3 each represent an integer of 1 to 3.
- the compounds represented by the above general formulas [V], [71] and [dish] can be used in the range of 0.1 to L; 0 g of the color developing solution. , Preferably in the range of 1 to 50 g.
- a P-phenylenediamine compound having a water-soluble group is preferable.
- P-phenylenediamine-based compounds having a water-soluble group are classified into paraffins that do not have a water-soluble group, such as ⁇ , ⁇ -methyl-p-phenylenediamine. Compared to the two-diamine compounds, they have the advantage that they do not contaminate the photosensitive material and that the skin is not susceptible to fogging even if they are entrapped. * By combining with the compound represented by the general formula [I] in the invention, * the object of the invention can be efficiently achieved.
- the above-mentioned phenylenediamine-based compound has at least one water-soluble group on the amino group or benzene nucleus of the compound.
- specific water-soluble groups include
- color developing agents are usually used in the form of salts such as hydrochloride, sulfate, and p-toluenesulfonate.
- X i, X 2, Y i and Y 2 represents a hydroxyl group respectively
- c b gain down atoms such as chlorine or bromine, molar Ho Li amino group, if e A le co formic sheet group (e.g.
- P—Hydroxylinino, Surona naphthylamino, 0—, m—, p—Amino 7 ” ⁇ ⁇ Reno, 0—, m—, p— M represents hydrogen atom, sodium, potassium, ammonium, or lithium.
- the triazole stilbene-based fluorescent whitening agent represented by the general formula [V] is described, for example, in page 8 of “Fluorescent Brightening Agent” (edited by the Chemical Industry Association of Japan) It can be synthesized by the usual method.
- triazyl stilpen-based fluorescent brighteners are preferably used in a range of 0.26 g per il of the color developing solution used in the present invention, and are particularly preferred. It is preferably in the 0.3 g range.
- the color developing solution of the present invention may contain the following developing components in addition to the above components.
- Alcohol agents other than the above-mentioned carbonates include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate, sodium metaborate, and metabolites.
- the above-mentioned effects of the invention, ie, precipitation can be achieved by using alone or in combination of calcium borate, sodium phosphate 3, potassium phosphate 3, and borax. They can be used together as long as they do not generate and maintain the PH stabilizing effect. Furthermore, due to the necessity of preparation, or for the purpose of increasing the ion strength, etc., it is used for the purpose of increasing the ion intensity, such as sodium hydrogen phosphate and sodium calcium phosphate.
- Various salts such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, and borate can be used.
- inorganic and organic caps Inhibitors can be added.
- a development accelerator can be used if necessary.
- various pyridinium compounds represented by US Patents B2,648,604, 3,871,247, and JP-B-44-9503 are disclosed.
- cationic compounds such as phenosafuranin, neutral salts such as potassium nitrate, US Pat. No. 2,533 No. 330, B2, 531, 832, 2, 950, 970, No. 2, 577, 127, and Japanese Patent Publication No. 44-9504.
- Nonionic compounds such as callal and derivatives thereof, polyethers, etc .; organic solvents described in JP-B-44-9509; and organic amides.
- * color developing solutions may include ethyl alcohol, methyl ethyl solvent, methanol, acetate, dimethyene as necessary.
- the compounds disclosed in JP-B-47-33378 and JP-B-44-3509 have been improved in the resolving power of developing agents, such as leformamide, ⁇ -cyclodextrin, and others. It can be used as an organic solvent.
- an auxiliary developer can be used together with the developing agent. These auxiliary developers include, for example, N—methyl p—aminophenol salt (methyl), vinyl, N,.
- N ' Jethyl-P-aminophenol hydrochloride
- N, N, N', '' Tetramethyl-P—Phenylenediamine Hydrochloride
- the amount of addition is usually preferably from 0.01 g to l-Ogil.
- a development inhibitor releasing compound or the like can be added.
- Each component of the above color developing solution can be prepared by sequentially adding and stirring to a certain amount of water.
- a component having low solubility in water can be mixed with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine and added.
- a plurality of components, each of which can stably coexist, is added to a concentrated aqueous solution, or a solid solution prepared in advance in a small container, and stirred in water. It can be prepared and obtained as a * color developing solution of the invention.
- the above color developing solution can be used in any PH range, but in general, PH 8 or more,
- the pH is preferably from 9.5 to 13.0, more preferably from pH 9.8 to 13.0.
- the processing speed of color development is preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, so that rapid processing in a short time is possible. However, it is better not to be too high from the viewpoint of image storage stability, and it is preferable to process at 33 ° C or more and 45 ° C or less.
- the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it can be set to within 2 minutes, and furthermore, the range of 30 seconds ⁇ 1 minute 30 seconds It is something that can be done with
- the replenishment amount of the color developer is processed in the range of 300 to 1 per ln of the photographic material. .. * In order to maximize the effect of the invention, it is necessary to process in the range of 15 to 3 OmJ. It is most preferably processed in the following range.
- the elution of bromide, which has a large inhibitory effect, out of the halogenated compound, which is the inhibitory component, is remarkably small, while the elution of chloride is remarkably large.
- this chloride is A photographic material using a silver chlorobromide emulsion having a high ratio of silver bromide has a higher silver chloride ratio than that of a photographic material that has a high development promoting effect.
- chlorides have very weak suppression effects, so if chloride is added to the developer at a certain concentration or more in advance, the development effect will be reduced. With skimming, even with high or low replenishment, the resulting photographic density changes can be very small.
- the system uses a color developing solution, it can be applied to any system.
- Various types such as a spray type in which the liquid is sprayed, a tube method in which the liquid is in contact with a carrier impregnated with the processing liquid, or a development method using a viscous processing liquid
- the processing step is substantially color development, bleach-fixing, washing with water or a stable alternative.
- the bleach-fixing step may be a bleach-fixing step in which a bleaching step and a fixing step are separately provided, or a bleach-fixing bath in which bleaching and fixing are performed in a single bath.
- the bleaching agent that can be used in the bleach-fixing solution used in the present invention is a metal complex salt of an organic acid.
- the complex salt is an organic acid such as aminoboronic acid or oxalic acid or citric acid, in which a metal ion such as iron, copper or copper is a-positioned.
- the most preferred organic acid used to form such a metal complex salt of an organic acid is boronic acid.
- These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. No. The following can be mentioned as specific examples of these.
- bleaching agents should be used at 5 to 450 g / £, more preferably at about 20 to 250 g / A.
- a solution having a composition containing a silver halide fixing agent in addition to the bleaching agent as described above and, if necessary, a sulfite as a carrier is applied. You.
- a small amount of a halogenated compound such as ammonium bromide other than the ethylenediamine iron tetrasulfate (() complex salt bleaching agent and the silver halide fixing agent described above is used.
- a bleach-fixing solution comprising the added composition, or, on the contrary, a bleach-fixing solution comprising a composition to which a large amount of a halogenated compound such as ammonium bromide is added;
- a composition comprising a combination of a perylenediamine iron tetroxide (II) complex salt bleach and a large amount of a halogenated compound such as ammonium bromide.
- a special bleaching solution can also be used.
- the halogenated compounds include ammonium bromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, lithium bromide, and potassium bromide in addition to ammonium bromide. Lithium, sodium iodide, lithium iodide, ammonium iodide, and the like can also be used.
- the halogenated silver chloride fixation contained in the bleach-fix solution As the agent, a compound which reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt such as that used in ordinary fixing processing, for example, potassium thiosulfate, Sodium thiosulfate, thiosulfates such as ammonium thiosulfate, potassium thionate, sodium thionate, titanium Representative examples thereof include thiosuccinates such as ammonium succinate, thiourea, and thioether. These fixing agents are used in an amount of at least 5 g Z £, which can be dissolved, but generally used at 70 g / £ to 250 g / Jl.
- the bleach-fixing solution contains boric acid, borax, sodium glacial oxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium bicarbonate.
- Various pH buffers such as potassium carbonate, ⁇ acid, sodium acetate, ammonium hydroxide, etc., can be used alone or in combination of two or more. I can do it.
- various optical brighteners, antifoaming agents or surfactants can be contained.
- preservatives such as hydroxyamine, hydrazine, and aldehyde compounds added to bisulfite, and organic fillers such as aminopolycarbonate.
- Stabilizers such as nitric acid or nitric alcohol, sulfate, etc., methanol, dimethyl sulfoamide, dimethyl sulfoxide Suitable for organic solvents such as It can be included at any time.
- the bleach-fixing solution used in the present invention includes Japanese Patent Publication No. 48-280, Japanese Patent Publication No. 45-8508, Japanese Patent Publication No. 48-558, Benolegi Patent No. 770,910, Japanese Patent Publication No.
- Various bleaching accelerators described in Nos. 8838, 53-985, JP-A-54-71834, and JP-A-49-42349 can be added.
- the pH of the bleach-fix solution is used at pH 4.0 or higher, it is generally used at pH 5.0 to pH 9.5 and preferably at pH 6.0 to pH 8.5.
- the most preferred PH is further processed at 6.5 or more and 8.5 or less.
- the processing temperature is 80 ° C or lower, and it is used at a temperature of 3 ° C or higher, preferably 5 or lower than the processing solution temperature of the color developing tank, but preferably 55 ° C or lower. Use with less than C to suppress evaporation. .. "
- the bleaching solution is blown with air or oxygen as required in the bleach-fix bath and in the storage tank of the bleach-fix replenisher to increase the activity of the bleach-fix solution.
- an appropriate oxidizing agent for example, hydrogen peroxide, bromate, persulfate, or the like may be appropriately added.
- washing or stabilizing treatment in the case of washing is performed by washing with water or a low-replenishment washing solution (alternative washing solution instead of washing).
- the low replenishment washing liquid and the treatment with the low replenishment cleaning liquid of the invention are treatments and treatment liquids which are performed in place of the water washing treatment performed after the fixing step or the white fixing step.
- the conventional rinsing process is contained in the constituent film of the photosensitive material; the processing solution in the pre-bath, specifically, a large amount of thiosulfate, chemicals in the fixing or bleach-fixing solution, and silver. This is to remove complex salts or chemicals in the developing solution by washing them with water, and the processing method is to quickly flush a large amount of running water against the surface of the photosensitive film.
- treatment is carried out only with water.However, in order to increase the treatment speed, before performing the above-mentioned washing treatment, the substrate is immersed in a bath containing salts such as sodium sulfite for several minutes and then washed with water. May be taken, but in any case The ice washing process is performed in water. Therefore, chemicals such as thiosulfate remain in the light-sensitive material and do not cause damage such as drying of the light-sensitive material, staining of the image during storage, discoloration or fading. This requires a very large amount of washing water and also requires a facility to discard the water after the washing treatment, which is not favorable in terms of space and economy.
- the low replenishment cleaning solution and low replenishment cleaning treatment of the present invention have improved these drawbacks, and the processing solution used is not simple water, but is fungicide and antiseptic. Giles with an aqueous solution that has a sterilizing means, and, if necessary, a chelate stability number of at least 8 with respect to ferric ion. It is an aqueous solution containing compounds such as an agent, an ammonia compound, an organic acid salt, a pH adjuster, a surfactant, a sulfite, and a fluorescent brightener.
- the replenishment amount is the Since the amount of water is very small compared to that of water treatment, it is not always necessary to provide a facility for draining water to the automatic developing machine, which was indispensable in the conventional washing process. In addition, the equipment could be downsized.
- the pH of the washing substitute stabilizer that can be applied to the invention is in the range of 5.5 to 10.0.
- PH adjusters that can be included in the washing-substitute stabilizing liquid applicable to the present invention include any of the generally known alkaline agents and acid agents. Can also be used.
- the processing degree of stabilization processing may be in the range of 15 ° to 60 ° 0, preferably in the range of 20 ° 0 to 45 ° 0.
- the processing time is preferably shorter from the viewpoint of rapid processing, but is usually 20 seconds to 10 minutes, and most preferably 1 minute to 3 minutes.
- the treatment be performed in a shorter time in the former tank and the treatment time be longer in the latter tank.
- the method of supplying the stabilizing solution instead of water washing in the stabilization treatment process applicable to the invention is a multi-tank counter
- the water is supplied to the back bath and then overflowed from the front bath.
- it can also be processed in a single tank.
- the compound is added to the stabilization tank as a concentrated liquid, or the above compound and other additives are added to the washing-substitute stable liquid supplied to the stabilization tank.
- the treatment with the stabilizing solution is substantially equivalent to the stabilization treatment immediately after the treatment with the processing solution having the bleach-fixing ability.
- the treatment solution used for the stabilization treatment is called a washing substitute stabilizing solution or a low replenishment washing solution, and the treatment is stabilized. Bath or stabilization bath
- the number of stabilization tanks in the stabilization treatment applicable to the present invention is preferably 1 to 5 tanks, particularly preferably 1 to 3 tanks, and at most 9 tanks. It is preferred that:
- a known method can be used from a processing solution having a soluble silver complex salt, such as a fixing solution and a bleach-fixing solution, as well as a washing solution or a washing-alternative solution instead of a washing solution.
- the electrolysis method (French Patent No. 2,293,887)
- the precipitation method Japanese Patent Publication No. 52-73037, German Patent No. 2,331,220
- the processing method of the silver halide silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably comprises the compound of the present invention as a color developing solution used in the above-mentioned * invention, that is, as a preservative. and rather nitrous ⁇ salt 5 ⁇ 1 0 ⁇ 4 is molar ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 0 - 2 molar contained in Z JI, the color developing solution used containing a particular formic, single preparative agents are al Processing silver halide halide silver halide emulsions containing silver halide emulsions containing silver halide grains substantially consisting of silver chloride. is there .
- silver halide particles used in the silver halide color photographic light-sensitive material applied to the invention are substantially silver halide particles.
- Silver chloride As in the present invention, “silver halide particles substantially consisting of silver chloride” refers to silver halide particles containing at least 80 mol% or more of silver chloride. More preferably, they contain 90 mol% or more, and more preferably, they contain 95 mol% or more.
- the ⁇ -halogenated silver emulsion containing silver halide grains substantially consisting of silver chloride is composed of silver bromide and silver bromide in addition to silver chloride. It can also contain silver iodide, in which case silver bromide is less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%. It is less than 1 mol%, preferably less than 1 mol%, preferably less than 0.5 mol% when silver iodide is present.
- Such * silver halide grains substantially comprising silver chloride according to the present invention and the silver halide emulsion layer containing the silver halide grains are included in the silver halide emulsion layer containing the silver halide grains. It is preferred that at least 80% by weight of all silver halide grains be contained, more preferably 100%. No.
- the crystal of the silver halide particles used in the present invention may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal.
- any ratio can be used for the [100] plane and the [111] plane.
- these halogenated silver grains The crystal structure of the element may be uniform from the inside to the outside, or may have a heterogeneous layered structure (core-to-core type) between the inside and the outside.
- These silver halides may be of the type that forms a latent image mainly on the surface, or of the type that forms inside a grain.
- tabular silver halide grains see JP-A-58-113934 and JP-A-81-47353, see :) can also be used.
- the silver halide particles used in the present invention may be those obtained by any of the acidic, neutral, and ammonia processes of the UTA process.
- a method in which seed particles are grown by an acidic method and then grown by an ammonia method with a high growth rate to grow to a predetermined size may be used.
- the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled, and for example, silver halide particles described in JP-A-54-48521 are used. It is preferable to inject and mix the silver ion and the halide ion in an amount corresponding to the growth rate of the glass.
- the particles comprise at least two regions of differing halogenated composition, for example, one core and at least one shell, at least one region.
- One area B has at least 10 mol% of silver bromide, preferably It has at least 25 mol% silver bromide, but not more than 50 mol% silver bromide.
- Region B can exist as a core or as a seal around the core.
- the particles preferably contain cores wrapped in at least one region B.
- the region B can be present as a shell in the silver halide grains or on the surface of the crystal.
- the particles comprise at least one zone ZBr having a high content of at least 10 mol% bromide and silver halide. There is no bromide rich zone ZBr on the surface of the particles.
- the silver bromide rich zone ZBr in these grains can be present either as a core or as a layer within the silver halide grains.
- the production of the silver halide particles according to the invention is preferably carried out as described above.
- the composition containing the silver halide grains is referred to as * silver halide emulsion in the specification.
- silver halide emulsions include active gelatin; sulfur sensitizers, for example, sulfur sensitizers such as arylthiocarbamide, thiourea, and cystine; Lenosensitizers; reduction sensitizers, such as 1st tin salt, zinc dioxide Element, polyamine, etc .; noble metal sensitizers, for example, gold sensitizers, specifically, potassium urea thionate, potassium chromate , 2 — ⁇ 3-- ⁇ ------3-3- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Sensitizers for water-soluble tombs, such as iridium, iridium, etc., specifically, ammonia-micro-parameters, calum-mo-ku-platinum, and na Trimide pi paradates (some of these act as sensitizers or cap inhibitors depending on the amount). Etc., alone or in combination as appropriate (for example, a combination of a gold sensitizer
- the silver halide emulsion according to the present invention is chemically ripened by adding a sulfur-containing compound, and before, during or after the chemical ripening, at least one kind of silver halide emulsion is obtained.
- At least one kind of teracyclic compound may be included in the nitrogen-containing compound having a hydridite razadinden and a mercapto group.
- the silver halide used for the shimmering process must be coated with an appropriate sensitizing dye to give the desired photosensitivity to the desired photosensitive wavelength range. 5 ⁇ against Mor 1 0 " ⁇ ⁇ 3 X 1 0 -. Ki 3 molar but it may also be allowed to optical ⁇ added ⁇ dye and to seed people of even the out and this Ru it has for wo, was or Each of the dyes may be used alone or in combination of two or more.
- the dyes that are advantageously used in the invention include, for example, the following: I can list:
- examples of the sensitizing element used in blue-sensitive silver halide emulsions include West German Patent No. 923,080, US Patent No. 2,231,858, Nos. 2,483,748, 2,503,778, 2,519,001, 2,912,329, 3,858,959, B3,672,897, Nos. 3,894,217; 4,025,349; 4,048,572; British Patent No.
- Sensitive silver halides examples include, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,201, 2,072,908, 2,739,149, and
- the cyanine dye or the complex cyanine dye can be used * usefully in a silver halide emulsion having high sensitivity or a silver halide emulsion having red sensitivity.
- These dyes may be used alone or in combination.
- the photographic light-sensitive material of the invention according to the invention can be subjected to optical sensitization in a desired wavelength region by a spectral sensitization method using a single or combination of cyanine dye or melocyanin dye as necessary. It may be done.
- Particularly preferred spectral sensitization methods are, for example, Penzimidazo-carbocarbinine and Benzoxazolocarbocene. No. 43-4938, No. 43-22884, No. 45-18433, No. 47- 37443, No. 48-28293, No. 48-6209, No. 49-6209, No. 53-4938 No. 12375, Tokukai Kaisho 52-23931, No. 52-51932, No. 54-80118, No. 58-153328, No. 59-118848, No. 59-118847, and the like.
- a combination of a carbochanin with another carbochanin is, for example, a public official.
- the method described in JP-B-49-8207 using dimethine merosinin, monomethine or trimethine cyanine and styrene dyes is advantageous. Can be used.
- the dye solution is prepared in advance as a dye solution, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, or the like. It is used by dissolving it in a hydrophilic organic solvent such as aceton, dimethylformamide, or fluorinated alcohol described in JP-B-50-40859.
- a hydrophilic organic solvent such as aceton, dimethylformamide, or fluorinated alcohol described in JP-B-50-40859.
- the timing of addition may be at any time at the start of chemical ripening of the silver halide emulsion, during ripening, or at the end of ripening, and may be added to the step immediately before the emulsion coating depending on the case.
- a dye (AI dye) which can be decolorized with a water-soluble or color developing solution can be added to the photo-forming layer of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention.
- AI dye include an ozone dye, a hemigiosol dye, a melocyanin dye and an azo dye. Of these, ozone dyes, hemizone dyes and melocyanin dyes are useful. is there .
- Examples of AI dyes that can be used include British Patent Nos. 584,809 and 1,277,429, and
- At least one cyanogen coupler represented by the general formula [C-1] or [C-12] is contained in one of the silver halide emulsion layers. And are preferred.
- R 4 CR 4 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a hetero group.
- R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a aryl group or a heterocyclic group, and and are not bonded to each other; 6 A member ring may be formed.
- R 3 represents a ballast group
- Z represents a hydrogen atom or the coupling with an oxidized form of an aromatic primary amide color developing agent. Represents a leaving group.
- R 4 is an alkyl group—preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, t-butyl, dodecyl, etc.).
- An alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, an aryl group, a heptadecenyl group, etc.), a cycloalkyl group, and the like.
- 5- to 7-membered ring eg, cyclohexyl
- aryl group eg, phenyl, tolyl, naphthyl, etc.
- B a ring group, preferably a nitrogen atom, 5- to 6-membered heterocyclic group containing 1 to 4 offspring or ion atoms (for example, a furyl group, a phenyl group, a benzothiazolyl group, etc.) Is expressed.
- R 5 represents a hydrogen atom or a group represented by R 4.
- R 4 and R 5 may bond together to form a 5- to 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom.
- R 2 and R 3 An arbitrary substituent can be introduced into R 2 and R 3 , for example, an argyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, ethyl, i-probyl, i-yl) Butyl, t-butyl, t-octyl, etc., aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), ⁇ -gen atoms (fluorine, , Chlorine, bromine, etc.), cyano, nitro, sulfoamide groups (for example, methansulfone amide, butansulfone amide, P-toray) Ensulfonamide, etc.), sulfamoyl group (eg, methylsulfamyl, phenylsulfamoyl, etc.), sulfol group ( For example, methansulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.
- R 3 is a cyan coupler and a Cyan coupler represented by the general formulas [C-1] and [C-2].
- a ballast group necessary for imparting diffusion resistance to the cyan dye formed from the cyan coupler It is preferably an alkyl group having 3 to 3 carbon atoms, a aryl group or a heterocyclic group.
- alkyl groups for example, t-butyl, n-octyl, t-octyl, n-dodecyl koto
- alkenyl groups, silyl groups Examples include a quinalkyl group and a 5- or 6-membered heterocyclic group.
- Z is a group that is difficult to remove during a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidation product of a color developing agent.
- R 34 is a substituted or unsubstituted aryl group (particularly preferably a phenyl group). Is a substituent cases you chromatic said ⁇ Li Lumpur groups a substitution group, one S 0 2 R 37, C B gain emissions atom (for example off Tsu arsenide, bromine, chlorine, etc.) , One CF 3 ,
- At least one substituent selected from is included.
- R 37 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, each group such as methyl, dimethyl, tert-butyl, de, decyl, etc.). ), Al Keni Alkyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (e.g., aryl group, heptadecenyl group, etc.), a cycloalkyl group, preferably a 5- to 7-membered ring R 3 represents a group (for example, a cyclohexyl group, etc.), a aryl group (for example, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc.), and R 3 .
- Ho hydrogen atoms is also rather ho said R 37 Ru Oh a group that will be I Table.
- a preferred compound of the phenolic cyan coupler represented by the general formula [C-13] is a compound in which R 37 is a substituted or unsubstituted phenyl group.
- Substituents on the vinyl group include shear, nitrite, and SO 2 R 39 R gg are alkyl tombs), ⁇ -gen atoms, and trifluoromethyl. Such a compound.
- R 35, R 38 is A Le key group, and preferred rather is if example A Le formic Le group (Examples 1-2 0 carbon atoms Methyl, alcohol, tert-butyl, dodecyl, etc.), an alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (eg, aryl, oleyl) ), A cycloalkyl group, preferably a 5- to 7-membered ring group (eg, cyclohexyl), an aryl group (eg, a phenyl group, Group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (5- to 6-membered ring containing 1 to 4 nitrogen, oxygen or thio atoms) Hetero rings are preferred, and include, for example, a furyl group, a phenyl group, and a benzothiazolyl group).
- any substituent can be introduced into the compound, and specifically, R 4 or R 4 in the general formulas [C-11] and [C-12] can be introduced.
- a halogen atom (a chlorine atom, a fluorine atom, etc.) is particularly preferable.
- Z and R 3 are the same as general formulas [C-11] and [C-12], respectively. It has the meaning of.
- a preferred example of the ballast group represented by R 3 is a group represented by the following general formula [C 16].
- J represents an oxygen atom, a sulfur atom or a sulfonyl group
- K represents an integer of 0 to 4
- ⁇ represents 0 or 1
- ⁇ represents 2 or more. If more than one exists Be that R 4 1 is rather good even if Tsu Do different even in the same, R 4 () is A Le key les substituted, such as linear or branched, and ⁇ Li Lumpur group 1-2 0 carbon atoms the emissions groups and Table Wa
- R 4 1 is Table Wa a monovalent group, good or to rather a hydrogen atom, c b gain down atoms (e.g.
- a Le key group Preferably, it is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl, t-butyl, t-pentyl, t-octyl, t-butyl).
- Groups such as decyl, pentadecyl, benzyl, and vinyl), aryl groups (eg, phenyl), and heterocyclic groups (preferably including A nitrogen heterocyclic group), an alkoxy group, preferably a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methanol, ethanol, etc.) , T- , Octyloxy, desiloxy, dodecyloxy, etc.), aryloxy (for example, phenolic), -H Doxy, assemblage, mushrooms, algal, cardinals, and arylcarbons (for example, Carboxy group, benzoyloxy group), carboxy group, argyloxyl carbyl group, preferably a linear or straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
- aryl groups eg, phenyl
- heterocyclic groups preferably including A nitrogen heterocyclic group
- an alkoxy group preferably a straight-chain or branched alk
- a straight-chain or branched argylsulfonamide or benzenesulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms Preferably a straight-chain or branched argylsulfonamide or benzenesulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms; And preferably a straight-chain or branched alkylamino carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenylamino carbonyl group, or a sulfa 'moyl group. And preferably a straight-chain or branched alkylaminosulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenylaminosulfonyl group.
- the shear force blur represented by the general formula [C-1] or [C-2] can be synthesized by various methods.
- the cyan coupler represented by the general formula [C-11] 'or [C-12] is a known cyan coupler within a range not contrary to the purpose of the invention. It can be used in combination with a power blur. Ma In addition, the cyan force blurs of the general formulas [C-11] and [C-12] can be used in combination.
- the cyan coupler according to the present invention represented by the general formula [C-11] or [C-12] is contained in the silver halide emulsion layer, Usually, it is used in the range of about 0.05 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol per mol of silver halide.
- a cyancapra represented by the general formula [C-11] or [C-12] is used. Further, it is preferable to further use a cyan coupler represented by the following general formula [C.].
- one of R and Rt is a hydrogen atom, the other is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and X is hydrogen.
- Atom or the above N-hydrido-xylalkyl-substituted mono-P-phenylenediamine derivative Eliminated by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent.
- R 2 represents Indicates a paste group.
- the cyan coupler preferably used in combination with the present invention can be represented by the general formula [C], and the general formula [C] will be further described.
- the linear or branched argyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by R i and R in the general formula [C] is, for example, an ethyl group or a propyl group. Is a butyl group.
- the group represented by R 2 cannot substantially diffuse the coupler from the layer to which the coupler is applied to a multilayer. It is an organic group that has the size and shape enough to provide the capsule molecule with enough liquor to be removed.
- an alkyl group or a aryl group having 8 to 32 carbon atoms in total is preferable, but preferably, the total carbon number is from 13 to 2 8.
- These aryl and aryl groups may have a substituent. Examples of the substituent of the aryl group include, for example, an aryl group and an aryl group.
- ballast group is those represented by the following general formula.
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- Ar represents an aryl group such as a phenyl group
- the aryl group has a substituent. Tei I even 3 ⁇ 4 physician to.
- substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, and an arylsulfonamide group.
- a branched alkyl group such as a t-butyl group may be mentioned.
- the group that is decoupled by the coupling defined by X in the general formula [C] is the equivalent number of force blurs. As well as determining the coupling, it also affects the responsiveness of the coupling.
- Representative examples include a halogen atom represented by chlorine and fluorine, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and an acyloxy group. Si group, sulfonamide group, arylthio group, heteroaryl group, heteroaryl group And sulphonyloxy, sulphonyloxy and the like.
- the amount of cyan coupler added is not limited, the silver of the red-sensitive silver halide emulsion layer is equivalent to 1 mol of silver 2 X 10 _ 3 to 5 X 1 0 - 1 mol is good or tooth rather, Yo Li good or was rather the IX 1 0 -2 ⁇ 5 ⁇ 1 0 - Oh Ru in 1 molar.
- Shenka coupler may be used together with other Sianka couplers, and can be used together.
- Examples include phenolic compounds and naphthol compounds.For example, U.S. Patent Nos. 2,383,923, 2,434,272, Nos. 2, 47, 293, R2, 895, 826, 3, 253, 924, '3, 034, 892, 3, 311, 476, 3, 386, 301, M3 , 419, 390, 3, 458, 315, 3, 531, 383, etc., and the methods for synthesizing those compounds are also described in the same publication. .
- Examples of the photographing magenta camera include a virazolone type, a pyrazolotriazole type, a virazolino-benzimidazole type, Compounds such as the indazolone series are mentioned.
- a virazolone type a pyrazolotriazole type
- a virazolino-benzimidazole type Compounds such as the indazolone series are mentioned.
- the pyrazolone-based azenta coupler US Patent Nos. 2,800,788, B3, 082, 653, 3, 127, 269, and 3 No. 3, 411, 476, No. 3, 413, 391, No. No. 3, 519, 429, No. 3, 558, 318, No. 3, 684, 514, No. 3, 888, 880, Japanese Patent Publication No. 43-23833, No. 49-111631, No.
- couplers examples include couplers described in U.S. Pat. No. 1,247,433 and Belgian Patent 792,525, and a diffusion-resistant color magenta coupler.
- a compound in which arylazo is substituted at the coupling position of a colorless magenta coupler is used, for example, in the United States.
- Patent Nos. 2,80-171, 2,383,808, 3,005,712, 3,884,514, U.S. Pat.No.937,621, JP-A-49- No.123825, 49-31448 examples include:
- a dye is discharged into the processing solution by a reaction with an oxidized form of a developing agent as described in U.S. Pat. No. 3,413,331, and a type of color magenta. Coupling can also be used.
- the amount of the diffusion-resistant coupler used in the present invention is generally from 0.05 to 2.0 mol per mol of silver in the photosensitive silver halide emulsion. It is.
- the silver halide emulsion used in the present invention which contains silver halide particles containing at least 80 mol% of silver chloride, is further used in the present invention.
- These color couplers react with the color developer oxidation products to form non-diffusible dyes.
- the color coupler is advantageously integrated in intimate contact with or in the photosensitive layer in a non-diffusible form.
- the red-sensitive layer can be, for example, a non-diffusible color coupler that produces a cyan partial color image, typically phenol or ⁇ -naphthol. You can own a system coupler.
- the "photosensitivity" means that at least one non-diffusible color coupler, usually a 5—birazolone color, produces a magenta partial color image.
- the blue-sensitive dye is, for example, a color having at least one non-diffusible color coupler that produces a yellow color image, generally having an open chain ketomethylene group.
- Color couplers can be, for example, 6-, 4-, or 2--equivalent couplers. Appropriate power blurs are disclosed, for example, in the following publications: Research reports on agfa (imte i lungln aus den Anlagenslaborator iender Agfa, ref.
- a color coupler is used which is well coupled without the normally added pendant alcohol. .
- Benzyl alcohol is a process in which the coupling between the oxidized color developer and the coupler proceeds at a desired rate to form an image dye. It is commonly used as a phase transfer agent that enables the following.
- benzyl alcohol in practical use, is always based on the sources of inconveniences mentioned above, in particular the generation of tars Can be a source of disability.
- Appropriate couplers for use without the Benzilla alcohol are German Patent Application Publication Nos. 3,209,710, 2,441,779, and 2,640. 601 and EP-A-0087889.
- Particularly preferred yellow couplers have a structure corresponding to the following equation:
- magenta color alerts are particularly preferred
- particularly preferred cyan couplers are those having at least 2 carbon atoms in the m-position relative to the OH group and having at least 2 alkyl groups. It is. Such a coupler is described in German Patent Application Publication No. 3,340,270.
- a DIR compound is preferably used in addition to the above-mentioned diffusion-resistant coupler.
- a compound that releases a development inhibitor upon development is also included in the invention.
- OLS West German Patent Publication
- the DIR compound used in the present invention is a compound that can react with an oxidized form of a color developing agent to release a development inhibitor.
- a typical example of such a DIR compound is a group capable of forming a compound having a development inhibitory action when deviating from an active site and an active site of a coupler.
- DIR couplers introduced in the United States, for example, British Patent No. 335,454, US Patent Nos. 3,227,554, 4,035,984 and 4,143. , 888, etc.
- the above-mentioned DIR coupler has a property that, upon a force-purifying reaction with an oxidized form of a color developing agent, a coupler mother nucleus forms a pigment and releases a development inhibitor.
- U.S. Patent Nos. 3,852,345, 3,928,0 ", 3,358,333, 3,981,953, and 052,213 are disclosed. No., JP 53
- -Releases a development inhibitor when a force-ring reaction occurs with an oxidized form of a color developing agent as described in -110529, 54-13333, 55-181237, etc. Some compounds do not form pigments.
- timing DIR compound which is a compound in which a timing group releases a development inhibitor by an intramolecular nucleophilic substitution reaction or an elimination reaction, is also disclosed. included .
- the coupler nucleus which completely reacts with the oxidized form of the color developing agent described in JP-A-58-180354 and JP-A-58-182949 to form a completely diffusible dye
- the term also includes a timing DIR compound to which a timing group as described above is bonded.
- the amount of DIR compound contained in the photosensitive material, silver model against Le and IX 1 0 "4 mol ⁇ 1 0 X 1 0 - 1 mode range of Le is used rather then good or.
- the silver halide color photographic light-sensitive material used in the invention may contain various other photographic additives.
- antifoggants, stabilizers, ultraviolet absorbers, color stain inhibitors, fluorescent whitening agents described in Research Disclosure, No. 1 76443 Agents, color image fading inhibitors, antistatic agents, hardeners, surfactants, plasticizers, wetting agents and the like can be used.
- hydrophilic colloids used for preparing emulsions include gelatin and gelatin.
- One photo of silver halide halide used for Honkiaki As a support for the photosensitive material, for example, varita paper, polystyrene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a reflective layer or a reflector may be used.
- Transparent supports such as glass plates, cellulose acetate, cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, etc. Ester film, Polyamide film, Polycarbonate film, Polystyrene film, etc., and other ordinary transparent support It may be your body. These supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.
- Silver halide emulsion used in Kishiaki and other photographic components are coated by date coating, air doctor coating, curtain coating.
- Various application methods such as hopper application and the like, can be used. It is also possible to use a simultaneous coating method on two layers by the method described in U.S. Pat. Nos. 2,781,731 and 2,91,898. You.
- each emulsion layer can be arbitrarily determined.
- a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide layer are sequentially arranged from the support side. It is preferable to form an arrangement of silver genide emulsion layers.
- These photosensitive halogenated compounds Silver emulsions may consist of more than one layer each.
- an intermediate layer having an appropriate thickness according to the purpose, and furthermore, furthermore, a filter, a curl prevention, and protection.
- Various layers such as an anti-halogen layer can be used by appropriately combining them as constituent layers.
- hydrophilic binders which can be used in the above-mentioned emulsion layers as binders can be similarly used.
- various photographic additives which can be incorporated in the emulsion layer as described above can be contained. '
- the silver halide described above is used as the silver halide color photographic light-sensitive material.
- the photosensitive material is processed by a so-called internal development method in which the photosensitive material contains a coupler by using the above-mentioned power puller, the color can be a color, a color, a color, or a color.
- Negative film, color frame film, slide color reverse film, movie color reverse film, TV color reverse film It can be applied to any silver halide color photographic light-sensitive material such as film, reversal color paper, etc.
- the color developing solution of the present invention for a halogenated silver halide photographic light-sensitive material and a processing method of the silver halide silver photographic light-sensitive material using the same are provided.
- the storage stability of the color developing solution is excellent, the obtained dye image has excellent photographic characteristics such as the maximum color density, and is particularly suitable for rapid processing.
- a method for processing a silver halide color photosensitizer was provided.
- a method for rapid processing of a silver halide color photographic light-sensitive material that always provides stable photographic performance and is excellent in the preservability of the processing solution can be provided.
- a color developer having the following composition was prepared.
- Potassium chloride l.Og Potassium sulfite O.lg Preservative (listed in Table 1) 2.0 g Gileting agent (listed in Table 1) 10.0 g Color development Main drug [Exemplified compound (A-1)] 5.5 g of potassium carbonate and 30 g of ice are added to adjust the pH to 1 £, and the pH is adjusted to PH 0.15 with hydration power and sulfuric acid.
- Example compound of the present invention (1 ⁇ ⁇ 3)
- the following layers were sequentially coated on a paper support on which polyethylene was laminated, from the support side, to prepare a photosensitive material sample.
- the silver developability was determined for o.2, 4, and 6 (without the main color developing agent) as the shiki-color developing solution as follows. And evaluated. Standard treatment process (treatment temperature and treatment time)
- the sample after development processing was used to measure the spectral reflection density of the sample with orange light, and the spectral reflection intensity of D max was measured.
- the difference between the spectral reflection density of D min and the silver reflection density was taken as the representative characteristic of silver density.
- Example (2) The same evaluation as in Example (2) was performed by changing the amount of sulfite added to the developer Nos. 2, 4, and 6 used in Example (2) as described in Table 4. Natsuta However, Table 4 shows the cyanide concentration.
- the color-sealable silver halide prepared in Example (2) was used as shown in Table 5, and the maximum dye densities (reflection densities) of yellow, magenta and cyan were determined. It was measured.
- a silver halide color photographic material having a silver halide emulsion layer containing silver halide grains substantially consisting of silver chlorobromide has a high maximum color density and is excellent. ing .
- AgCil was 95 mol% or more, a sufficient maximum color density was obtained.
- a color developer having the following composition was prepared.
- Example compound A-1 5.5 g 30 g of potassium carbonate Water is added to make 1 JI, and the pH is adjusted to 0.10 with potassium hydroxide and sulfuric acid.
- Table 7 shows the composition of silver halide in each silver halide emulsion.
- Example compound (I-I) 15 g gilling agent (Exemplified compound CM-1) 1.0 g Color developing agent (Exemplified compound A-1) 5.5 g Potassium carbonate 30
- the mixture was adjusted to 1 JI by adding water, and adjusted to PHI 0.15 with hydroxylation power of Liu A and sulfuric acid.
- the bleach-fix solution has the same composition as that used in the experiment ⁇ (2).
- the maximum reflection density of the yellow color after 10 minutes of color development in the step 3 was measured using an optical luminometer PDA-65 (manufactured by Konishi Roku Photographic Industry Co., Ltd.).
- the maximum reflection density of the yellow pigment is 100 and the yellow color Table 7 shows the development time (development intensification time) required for the element to have a maximum reflection density of 80. This result indicates the development completion time of the used light-sensitive material because the development time of the blue-sensitive emulsion layer having the lowest development speed is the development time.
- Example (7) Using the color paper sample used in Example (7), and following the processing steps of Example (7), a similar process was performed using the processing solution used in Example (7).
- the silver halide composition of the color-backed sample was as follows: AsBr: AgCA was 2:98 in the blue-sensitive emulsion layer, and in the ⁇ sensitive emulsion ⁇ , The ratio was 5:95, the ratio of red-sensitive emulsion I was 3:97, and the cyan couplers were those described in Table 8.
- the color development processing time was 45 seconds, the concentration of potassium sulfite in the color developer was the same as that shown in Table 8, and the gilding agent was shown in Table 8. The ones listed were used at 1.0 g Z £.
- the color developing solution was ferric ion 4 PPB, zinc 2 ppa, and calcium ion 100 ppm (FeCls, CuS04, respectively). ⁇ Dissolve and add 6 H 2 O and C a C £ 2 In addition, those that had been stored for 5 days under the same conditions as in Example (6) were used. The maximum and minimum color densities of the cyan dye after the treatment were measured and are shown in Table 8.
- Coupler 8 Ox 10-3 Compound ( ⁇ -1) 0.02 2.59
- the color developing solution was o.12. , 14 and 16 (no color developing agent) were evaluated for silver developability by performing the following processing. '
- the sample after development processing was used to measure the spectral reflection intensity of the sample as orange light, and the spectral reflection intensity of D aas and D were measured.
- the difference from the spectral reflection density of a in was taken as the representative characteristic of Ginkan degree.
- samples Nos. 59 to 65 using hydrogycilamine have a high silver concentration, and silver development is progressing. In particular, it can be seen that silver development is progressing in samples Nos. 60 to 65 having a silver chloride content of 80% or more.
- Example (7) Samples 28, 30 and 33 used in Example (7) (the cyan couplers used in Table 10 were used) were used as color developing solutions.
- the silver halide composition and the chlorite were determined using the developer o.I6 used in Example (6) (however, potassium sulfite is shown in Table 10).
- the effect on cyan concentration (maximum reflection density) was observed.
- the development processing and evaluation method were in accordance with Example (7).
- the concentration is particularly remarkable.
- the coupler of the invention when used, the decrease in the cyanide concentration is small, and the sulfurous acid concentration is also 4. 0 X 1 0 3 of the following door-out, Ru this and GaWaka good maximum concentration Te planted Me is Ru is obtained, et al.
- Layer 2 Middle layer consisting of 0.65 g / m 2 gelatin.
- Layer 5 1.3 g rt of gelatin, 0.30 gr / m 2 of red-sensitive silver halide emulsion and 0.30 g / m 2 of dibutylphthalate 1 was dissolved in over door. 7 5 ⁇ 1 0 ⁇ 3 molar /! i of the illustrated a down mosquito-flops La chromatography (CC one
- Table 11 shows the silver halide composition in each silver halide emulsion.
- the bleach-fixing solution has the same composition as that used in Example 2.
- the maximum reflection density of the yellow color element after color development at 35 ° C for 10 minutes was measured using an optical densitometer PDA-65 (manufactured by Konishi Roku Photographic Industry Co., Ltd.).
- the maximum reflection density of yellow color element was set to 100, and the development time (development convergence time) required for the maximum reflection density of green color element to be 80 was described in Table i1. This result indicates the development completion time of the used light-sensitive material because the development collection time of the blue-sensitive emulsion layer having the lowest development speed is the shortest development time.
- samples with a silver chloride content of at least 80% o. 87-94 have a short collection time and can be processed quickly. It is shown that .
- Example (12) Using the color paper sample used in Example (11), a similar process was performed using the processing solution used in Example (11) according to the processing steps of Example (11). The processing was returned.
- the silver halide composition of the color paper sample was as follows: AgBr: AgC £ of 2:98 in the blue-sensitive emulsion layer, and 3: 3 in ⁇ sensitive emulsion ⁇ . 97, 0: 100 for the red-sensitive emulsion, and the cyan cup used in Table 12 was used.
- the color development processing time was 45 seconds
- the concentration of potassium sulfite in the color developer was as shown in Table 12, and the gilding agent was as shown in Table 12. The ones listed were used for 1.
- the Koshiki developer contains 4 ppm of ferric ion, 2 ppm of copper ion, and 100 ppm of calcium ion (FeCils, Cu, respectively). added to dissolve the S 0 4 ⁇ 6 H 2 O and C a C Jl 2 In addition, the one after addition and storage for 5 days under the same conditions as in Example (6) was used. The maximum color density and the minimum color density of the cyan dye after the treatment were measured, and the results are shown in Table 12.
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Description
明 細 書
ハロゲンイ^カラ一¾«*# <7^fe¾«¾びそれ を删するハロゲンイ^カラ一 ^の 法 「技術分野」
*癸明 は 、 ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料 の 発 色現像 液 及 び そ れ を 使用 す る ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ 一 写真感光材料の 処理方法に関 し 、 更 に詳 し く は 、 カ ブ リ お よ び最大発色獲度の写真特性が優れ た実質的 に塩化銀か ら な るハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 含 む ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層を 有 す る ハ ロ ゲ ン化錕 カ ラ 一 写真感光材料の 発色現像液及びそれ を使用 す る ハ 口 ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法 に 閭す る 。
*発玥 は 、 又、 迅速処理を行 っ て も 常.に安定 し た写真性能が保たれ る 処理液及び処理方法 に 関 す る 。 更 に は処理液の 酸化分解が少な く 、 タ ー ル の 発生が少 な い 迅速処理方法に閲する 。 '
「背景技術 」
通常 、 ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 を処理 し て色素画像 を形成す る 方法では、 像様露光 を 与 えた後 、 酸化 された p — フ エ 二 レ ン ジ 'ァ ミ ン系 発 色現像主薬 と 色素画像形成カ プ ラ ー と を 反応 さ せ て色素画像 を 形成 さ せ て い る 。 こ の方法 で は 、 普 通 、 減 色法 に よ る 色 再 現法 が適 用 さ れ 、 赤、 綠
お よび青色に対応 し てシ ア ン 、 マゼ ン タ お よび ィ エ ロ — の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成 される 。 近年、 こ う い っ た色素画像の形成に 当 つ ては、 現像処理時間の短縮化を図る ため、 高瘟現 像処理及び処理工程の省略化が一般に行 なわれて い る 。 と り わ け現像時間 の短縮化 を 図 る ため に は、 発色現像 におけ る現像速度の増大化が き わ め て重要 と な る 。 癸色現像におけ る現像速度は二方 向か ら影響を受け る 。 一つはハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一 写真材料でぁ リ 、 他の一つは発色現像液であ る 。 前者では、 と り わけ 、 使用する ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 の粒子の組成が現像速度に大き く 影響 し 、 また後 者では 、 発色現像液の条件や組成が現像速度に大 き く 影響する 。
感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤が実質的に塩化銀か ら 構成 されてい る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料 (以下塩化銀カ ラ 一写真感光材料と い う 。 ) は従 来の塩臭化銀、 塩沃臭化銀、 沃臭化銀乳剤等の臭 化銀や沃化銀 を合有するハ ロ ゲ ン化乳剤 よ り な る カ ラ 一写真感光材料に く らべ、 迅速に現像 され、 しか も現像反応を抑制する臭化物ィ オ ンゃ沃化物 イ オ ン が発色現像液中に蓄積されないた め、 迅速 処理用感光材料 と し て極めて有用であ る 。 *発明
者等は こ の迅速処理 に適 した塩化銀 カ ラ ー写真感 光材料 を用 い て種 々 検討を行 っ た結果、 以下の 欠 点 を 有 す る こ と を見 い 出 した。
即 ち 、 第 1 に は 、 従来保值剤の一つ と し て用 い られ る ヒ ド、 ロ ギ シ ル ァ ミ ンが 、 塩化銀の現像剤 と し て作用 し て し ま い銀現像が進行 し 、 最終的 に 得 られ る 色素画像の発色潑度が低下 した。
ま た 、 第 2 に は、 従来の他の保植剤 と し て用 い られ る 亜硫酸塩が塩化銀の溶解剤 と し て作用 し 、 発色現像主薬 に よ る 物理現像が急速に進行 し て 、 銀現像反応 と カ ツ プ リ ン グ反応のパ ラ ン ス が崩れ る 、 即 ち 、 銀現像が先行 しすぎ カ ッ プ リ ン グ反応 が遅れ る こ と に よ リ 発色澳度が低下 した 。
太発明者等 は、 上記第 1 お よび第 2 の 問題 を 解 決す る た め に種 々 検封 を加えた結果、 従来用 い ら れ る 匕 ド ロ キ シ ル ァ ミ ン に代わ る特定め保恒剤 を 用 い 、 か つ亜硫酸塩 を特定の澳度以下に抑え る こ と に よ り 、 上記 それぞれに起因する 発色濃度の低 下 を 良好 に防止で き る こ と を見い出 した 。
即 ち 、 本発明者等 は、 上記 2 つの技術 を組み合 わせ る こ と に よ っ て は じ めて、 色素瀵度 の低下が な く か つ発色現像液中の亜硫酸塩濩度が低 く て も 良好 な保存安定性を 有する 、 実質的に塩化銀か ら
な る ハ ロ ゲ ン化銀力 ラ 一写真感光材料用 の発色現 像液を得る こ と が で き たが、 更に検討を重ねた結 果、 特 に重金属 イ オ ンが混入する と かぶ リ が癸生 しゃすい こ と が判明 した。
こ の重金属 ィ オ ン は多量の感光材料を連続 し て 処理する 際に特に問題 と なる。
また、 ハ ロ ゲ ン化銀写真感光材料を 自動現像機 等に よ り 連続処理する現像処理方法においては、 成分濃度の変化に よ る現像仕上がリ 特性の変化を 避け る ため に発色現像液の成分を一定濃度の範囲 に保っための手段が必要であ る。 かかる 手段 と し て通常 ほ不足成分 を補 い不要 な増加成分を希釈 す る た め の補充液 を 補充す る 方法が と られてい る 。 こ の補充液の補充に よ り 必然的に多量のォ一 バ ― フ Q — が生 じ 、 廃棄 さ れ る た め に 、 こ の方 法 は経済上お よ び公害上大 き な 問題 と な っ てい る 。 それ故に近年では前記オーバ一 フ ロ ー液を減 少 させ る ため、 こ れ ら の補充液を濃厚化 し少量補 充する 、 所謂、 濃厚低補充方式が盛んに用い られ てい る が、 かかる方式では特に重金属'イ オ ンが蓄 積 しやすいため、 上記重金属 イ オ ン に よ る カ プ リ の発生が問題 と な リ その解決が強 く 望まれる 。
一方、 近年、 当業界においては、 ハ ロ ゲ ン化銀
力 ラ 一 写真感光材料 の迅速処理が可能で あ つ て 、 し か も 処理安定性が優れ、 安定 した写真特性が得 ら れ る 技術が望 まれ て お り 、 特に、 迅速処理 で き る ハ 口 ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の現像処理方 法が望 まれて い る 。
即 ち 、 ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料は各 ラ ボ ラ ト リ ー に 設 け ら れ た 自 動現像機 に て ラ ン 二 ン グ処理す る こ と が行われてい るが、 ユ ー ザ一 に 対す る サ ー ビ ス 向上の一瑷と し て、 現像受付 日 の そ の 日 の 内 に 現像処理 し て ユ ー ザ ー に返還す る こ と が 要求 さ れ 、 近 時 で は 、 受 付'か ら 数時間 で 返 還 す る こ と さ え も 要求 さ れ る よ う に な り 、 ま す ま す 迅速処理 可能 な 技術 の 開発 が急がれ て い る 。
さ ら に 、 近年、 写真店や ス ー パー マ ー ケ ッ ト 等 の店頭 に 自 動現像機 を設置 し 、 ユーザ一 か ら あ ず か っ た感光豺料 を そ の場で現像処理 し て返還す る こ と ま で要求 されて い る 。 , ま た 、 原稿 に光 を 照射 し感光材料上に 複写す る 複写装置が市場 に 出廼 る よ ラ に な っ たが 、 こ う し た装置 に おい て も 、 原稿が複写 された感光材料 を 現像処理す る 時間は短い こ と が要求 され 、 む し ろ こ ラ し た複写装置で はユーザー は複写 さ れた感光
材料を即時に得たい と 要望 している のが現状で あ る 。
例えば、 迅速処理 を可能にする方法は従来か ら 研究 されて き てぉ リ 、 発色現像工程において、 発 色現像液の温度を高温に して処理する方法、 発色 現像液の P Hを高 p Hに する方法、 現像促進剤を用 い た り 、 発色現像主薬 をハ αゲ ン化銀カ ラ 一感光お 料中 に合有 させる方法等が知られている 。 しか し なが ら前記 し た こ れ ら の方法はいずれも 大き な問 題をかかえてお り 、 い まだ実用に至っ て い ない の が現状であ る 。 '
、 *
例 え ば、 発色現像液 を高温 に し て処理 した場 合、 あ る程度の迅速処理は可能なも のの 、 現像液 自 身 の酸化分解が温度を上げる こ と で著 し く 促進 され、 現像液の組成が大幅に変わっ た り 、 蒸発が 激 しいの で現像液の濃縮が著 し く 、 写真性能が不 安定に な る と い っ た問題が起こ る。 上述 した現像 液自 身 の酸化分解ゃ該液の蒸発は迅速化 し ない従 来 の装置 に お い て も 全 く 無か っ た わ け では な い が、 非常に低い率で起 こ っ てぉ リ 、 特に写真性能 を大幅 に損 う よ う な こ と は無か った。 高温処理 し た結果、 こ れ ら の不具合が極端に増大 し 、 例え ば 脚部の階調が硬調に な リ 、 適切な色再現がで き な
く な る 等、 写真性能上重要な問題を引 き 起 こ し て し ま う こ と に な つ た 。 又、 発色現像液の PHを 高 pH に す る 方法 は 、 高 PHを維持する適当な緩衝能力 の あ る 処理 剤 が な い た め に 写 真性能 が 変動 し や す く 、 ス テ ィ ン が発生 し 易い と い う 欠点が あ る 。 現像促進剤 を 用 い る 場合の該現像促進剤 と し て は 、 米 国 特 許 第 2 , 950,970 号 、 同 第 2 , 515, 147 号 、 2 , 496 , 903 号 、 同第 4, 038, 075 号、 同 第 4,119, 482 号、 英国特許第 1 , 430 ,388 号、 同 第 1 , 445 , 413 号 、 特 開昭 53 - 15831号 、 同 55 - 82450 号 、 同 55 - 82451号 同 55 - 82452号 、 55 - 62453 号、 同 5ト 12422号、 特公昭 5ト 12422 号 、 同 55 - 49728 号等 に 記載 さ れた化合物があ る 。 そ し て 、 これ ら の 中 、 ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料 に おけ る いわ ゆ る ペ ー パ ー感材については 、 発色現 像主薬 と 画像形成 カ プ ラ ー と の反応促進性 に 優れ た効果 を発揮す る べ ン ジ ルアルコ ールが最 も 多用 され て い る 。
し か し なが ら 、 ペ ン ジ ルア ル コ ー ルは溶解性が 悪い為 に使用量 に 限度がぁ リ 、 更に は長期間 に 亘 る 使用 に よ っ て タ ー ルが発生 し 易い と い う 問題が あ る 。
又、 別の迅速技術 と レて、 発色現像液 中の発色
現像主薬を増 し て活性を上げる方法も知 られてい る が、 癸色現像主薬が非常に高価なため割高の処 理液に な る と 同時に主薬は水に溶解 し難 く 析出 し やすい と い う 不安定性も生 じ、 実用上使用で き る も の ではない。
一方、 感光材料の改良に よ り 発色現像の迅速化 を 達成す る た め に 、 前述 の予 め発色現像主薬 を 感光材料中 に 内蔵 さ せ る と い う 方法が知 られ て い る 。 例 え ば 発 色現 像主薬 を 金属 塩 に し て 内 葳す る と い ラ 方法が知 ら れ て い る (米国特許第 3 , 719 , 492 号) がこ の方法では感光材料の生保存 性が'悪 く 、 使用する前にかぶ つ た り 、 さ ら に発色 現像時 にかぶ り 易い と い う欠点があ っ た。
さ ら に 癸色現像主薬 の ァ ミ ン 部分 を 不活性 に す る た め 、 例 え ば シ ッ フ 塩 に し て発色現像主薬 を 内蔵 す る と い ラ 方法 (米国特許 第 3, 342 , 559 号 、 R e s e a r c h D i s c l o s u r e 、 1978年 、 N o . 1 5 1 5 9 ) も知 ら れているが、 これ ら の方法で は発色現像主薬がア ル 力 リ 加水分解 した後でない と 発色現像が開始で き ず、 む し ろ癸色現像が遅 く な る と い う 欠点があ っ た。
さ ら に癸色現像主薬を直接内蔵する場合、 癸色 現像主薬が不安定なため、 保存中の乳剤がかぶ る
と い う 欠点の 他 に 、 乳剤膜質が弱 く な る た め 、 処 理 上 の 種 々 の ト ラ ブ ル が発生 す る と い ラ 欠点が あ っ た 。
こ の よ う に 、 上述 し た方法で迅速化を はか ろ う と し た場合 に は 、 あ る 程度、 現像速度を 上げ る こ と は で き て も 、 処理液の組成変動や処理液の劣化 が著 し く 、 結果 と し て写真性能に大 き く 悪影響 を お よ ぼ す こ と と な っ て し ま っ た。 しか も 、 上述 し た方法 では 、 発色現像速度を それほ ど上 げ る こ と は で き な い の が実情 で あ る。
*発 ¾者等 は鋭意検討 した結果、 充分 な迅速処 理 を可能 に す る 為、 感光材料を 改良 し、 該鑫光村 料 に含有 され る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤を塩化銀 を 多量 に合有 し た塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤 と す る こ と に到達 し 、 実際に 迅速化を試みた。
こ の 方法 で は 処理液 は 変化 し て い い の で大 幅 な 組成変動 や処理液 の 著 し い 酸化や蒸発が な い。 し か も 感光材料 中 に主薬を内蔵 させた場合 の よ う な生保存性、 発色現像効率の低下 と い っ た 問 題 も 生 じ ず迅速化が可能 と な っ た。
と こ ろ が、 *発明者等が研究を進め る 中 で、 高 塩化銀含有乳剤は現像性が良 く 、 迅速処理 に は非 常 に適 し てい る が、 次の よ う な問題があ る こ と が
判明 し た。
即 ち 、 現像性が良い為 に脚部感度は で る も の の 最大発色濃度が変化 し 易 く 、 大幅 な濃度低下 が生 じ る こ と 更 に は連統処理 し た場合 に特に頭 著 に 最大発色濃度が変化 し 易 い と い う こ と で あ る 。
「発明の開示」
従 っ て *発明の 目 的は、 保存安定性が優れた発 色現像液を用い る こ と に よ り 、 かぶ り 及び最大癸 色濃度の写真特性が優れ、 迅速処理が可能 と な つ たハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料の発色現像液 及びそれを使用する ハ ロ ゲ ン化銀 Λ ラ 一写真感光 材料の処理方法を提供するこ と にあ る。
又、 术発明の他の 目 的は、 逮統処理 し た場合 に も安定な写真性能が常に得られる迅速処理方法 を 提供す る こ と に あ り 、 更には処理液の酸化分解が 少な く 、 又、 タ ール の発生も殆どない、 迅速な処 理方法 を提供する こ と に あ る。
「癸明の構成」
末癸明の上記 目 的は、 下記一般式 [ Π ] で示 さ れる化合物及び下記一般式 [ in ] で示される化合 物か ら選ばれ る少な く と も 1 種の化合物並びに下 記一般式 [ I ] で示 される化合物を合有する こ と
を特徴 と す る ハ ロ ゲ ン化銀力 ラ ー写真感光材料 の 発色現像液並 び に 少 な く と も 一層のハ α ゲ ン化銀 乳剤曆 を 有す る ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 を像様露光 し た後、 少 な く と も 発色現像工程 を 含 む処理 を施すハ ロ ゲ ン化銀力 ラ ー写真感光材料 の 処理方法 に おい て 、 刖記ハ α ゲ ン化銀乳剤曆は 、 実質的 に塩化銀か ら な る ハロ ゲ ン化銀粒子 を含 む
/ヽ 口 ゲ ン化銀乳剤曆 を 有 し、 前記発色現像工程 に 用 い ら れ る 発色現像液は、 下記一般式 [ Π ] で示 され る 化合物及び下記一般式 [ ΠΙ ] で示 され る 化 合物か ら 選ばれ る 少 な く と も 1 種の化合物並び に 下記一般式 [ I ] で示 される 化合物を含有す る こ と を特徴 と す る ハ α ゲ ソ化銀カ ラ ー写真感光材料 の処理方法に よ つ て 達成 され る 。
一般式 [ I ]
R 1
\
Ν - 0 Η
/
R 2
(式中 、 R 1 お よ び R 2 はそれぞれ炭素原子数 1 3 の アル キル基 を 表わす。 )
一般式 [ Π ]
R 3 - L ! L 3 - R 5
\ /
N - L - N
/ \
R 4 — L 2 L — R e 一般式 [ ΠΙ 〕
L 6 — R e
/
R 7 - L 5 一 N
\
L 7 - R 9
(一般式 [ Π ] お よ び [ ΠΙ ] 中、 L はア ル ギ レ ン 基、 シ ク ロ ア ル ギ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基 、 一 L e
- 0 - L β - 0 - L 8 一 ま た 一 : L 3 - Z - L 9 - を表わ す。 こ こ で Z は、 一 N — L JO — R aj
\
- N - L u N — 、 N — ま た は
I I /
L 12 R 11 L 12 一 R 一 N - L is — N - を 表わす。 L i L ji は それ ぞ
R 13 Λ 13
れア ル ギ レ ン基を表わす。 R 3 〜 R is は それぞれ 水 素原子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン 酸基 ( そ の塩 を 含 む) ま たはホ ス ホ ン酸基 (そ の塩を含む) を表 わ す。 但 し 、 R 3 〜 R 6 の う ち の少な く と も 2 つ は カルボ ン酸基 ( そ の塩 を含む) またはホ ス ホ ン酸 基 (そ の塩を 含む) で あ り 、 また R 7 〜 ! i 3 の う
ち の少 な く と も 2 つ は カルボ ン酸基 (そ の塩 を 含 む ) ま た は ホ ス ホ ン 酸基 ( そ の 塩 を 合 む) で あ る 。 )
*発明 の上記 目 的 は更にハ σ ゲ ン化銀粒子が少 く と も 8 0 モル%の塩化銀を含むハロ ゲ ン化銀粒 子で あ る こ と に よ っ て よ リ 効果的に達成 され、 し か も 発色現像液中 に実質的に ヒ ドロ キ シ ルア ミ ン 塩を 含有 し な い こ と に よ っ て、 更に は実質的に ベ ン ジ ル ア ル コ ール を 含有 し ない こ と に よ つ て本発 明 の 目 的が よ リ ー層劾果的に達成でき る 。
「発明 を実施す る ための最良の形態」
*発明 の よ ラ'に 高塩化銀含有乳剤を有す る 感.光 材料 を 用 いた場合の 発色現像処理に おい て は 、 発 色濩度が低下 し 、 ま た前記発色現像液を 用い て 前 記感光材料 を 連铳処理 し た場合に、 経時 し た時間 ゃ処瑪量 に よ っ て階調が著 し く 変化 し て し ま う 事 が判明 し たが、 太発明者等が解析 した結果、 従来 の癸色現像液 で例外 な く 使用 し ていた ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン の硫酸塩の 存在が主原因であ る こ と が わ か っ た 。
即 ち 、 前記 ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン硫酸塩が発色現 像液中 に存在す る と 、 感光材料中の塩化銀の比率 が高 ま る 程大 巾 な 現像抑制 が 起 る こ と が判明 し
1
た。 更 に 処理液が経時 さ れ る 逮統処理 では ヒ ド π キ シ ルア ミ ン の分解に よ っ て生 じ る ア ンモニ ゥ ム イ オ ン に ょ リ 、 従来 よ リ 塩化銀の比率が高 く な る程、 物理現像 され易 く な リ 、 写真性能が変 っ て し ま う こ と が分 っ た。
更に は経時 に よ つ て現像液中の亜硫酸 ィ オ ン濃 度が変化 し易 く な る が、 高塩化銀含有乳剤を用い た写真封料では亜硫酸塩濃度に ょ リ 敏感 に写真性 能が変化 し て し ま う こ と も分っ た。
*発明者等は こ れ ら の解析結果に基づ き銳意研 究を重ねた結果、 感光材料中に舍有され る ハ α ゲ ン 化銀'粒子中 の塩化銀 を特定濃度以'上 と する こ と 、 又、 該感光材料を処理する発色現像液中に従 来の ヒ ド ロ ギ シ ルァ ミ ン に代わ る特定の化合物を 用い、 更に該発色現像液中の亜硫酸 イ オ ン濃度を 特定の濃度域にする こ と に よ っ て、 前 Ιεの よ う な 欠点が全 く 解块 し 、 充分 に高い写真濃度が常に 安定 に得 ら れ 、 かつ処理液 の保存性 も 高 く な る こ と を見出 し 、 *発明を完成する に到っ た も の で あ る 。
本発明に用 い る癸色現像液には、 従来保恒剤 と し て 用 い ら れ て い る ヒ ド 口 ギ シ ル ァ ミ ン に代え て 、 一般式 [ I ] で示 さ れ る 化合物 (以下、 本
発明 の保恒剤 と い う 。 ) が用い られる 。
従 っ て本発明 'に おい ては ヒ ド ロ キシル ア ミ ン硫 酸塩 を 合 ま な い こ と も 重要な こ と であ る 。
一般式 [ I ] に お い て、 R 1 及び R 2 は それ ぞ れ炭素数 1 〜 3 の ア ル ギル基を表わすが 、 これ ら R 1 及び R 2 で表わ される炭素数 1 〜 3 の アル ギ ル基 は 同 じ で も 異 な っ て も よ く 、 例 え ば メ チ ル 基、 ェ チル基、 n - プ ロ ビル基、 i s 0— プ π ビ ル 基等が挙げ ら れ る 。
R 1 及び R 2 は 、 好 ま し く は双方 と も ェ チル基 で あ る 。 . '
以下 に 、 一般式 [ I ] で示 される本発明 の化合 物の具体例 を 示すが 、 本発明は これ ら に 限定 さ れ る も の では な い。
Ηε0 OSI
/
H 0— N
(9
H O-N
\
HO
( S- I )
HEO-0S!
H O-N
ΑΗεΟ一 OS I
(ヤー I
/
H O-N
\
(C- I )
HO
H O-N
HO
(2- I )
H20
/
H O-N
( ΐ一 I
9 ΐ
£PZ00l L^dVllDd 0 £90/Δ8 O
特 に 好 ま し い化合物 と し て は ジ メ チル ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン と ジ ヱ チ ル ヒ ド ロ キ シル ア ミ ン が挙 げ られ、 中 で も ジ ェ チ ル ヒ ド ロ キ シルア ミ ンが保恒 性の 上か ら特 に好 ま し く 用い られる 。
こ れ ら 本 発 明 の 化 合 物 は 、 通 常 塩 酸 塩 、 硫 酸 塩 、 p — ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸 塩 、 シ ユ ウ 酸 塩 、 リ ン 酸塩 、 ^酸塩等 の 塩 の か た ち で用 い ら れ る 。
発色現像液 中 の *癸明の化合物の ¾度は 、 通常 保恒剤 と し て 用 い ら れ る ヒ ド ロ ギ シ ルア ミ ン と 同 程度の濃度、 例 え ば 0 . l g Z il^ S O g Z il が 好 ま し く 用い られ さ ら に好ま し く は 0 . 5 g Z Α 〜 2 0 g Z £ 、 特 に好ま し く は l g Z A 〜 l 5 g Z il で あ る 。
特 に 一般式 [ I ] で示 さ れ る *癸明 の化合物 は 、 亜硫酸 イ オ ン澳度 を低 く し て も液 経時安定 性 を充分高 く 保持す る こ と がで き る ため 、 経時 に よ る 感光材料 の発色濾度の変化を少 く で き 、 結果 的 に 写真性能 を 著 し く 安定化 で き る こ と が分 つ た。
本発明 の一般式 [ I ] で表わ される化合物の う ち 、 例 え ば N , N - ジ ェ チル ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ン は 、 白 黒現像主薬 を 添加 し た 発色現像液 に於 い
て、 白黒現像主薬の保恒剤と し て使用す る こ と が 知 られてい る 。
通常 白黒現像主薬であ る ヒ ド ロ ギノ ン 、 ヒ ド ロ キ ノ ン モ ノ ス ル ホ ン酸、 フ エ 二 ド ン 、 ノ、 β ラ ァ ミ ノ フ エ ノ ー ル等は、 白黒現像液中で白黒現像主薬 と し て使用 される場合 には比較的安定で、 亜硫酸塩 を保恒剤 と し て使用する こ と に よ っ て充分に保恒 される が、 癸色現像液中に添加される と 、 発色現 像主薬 と の ク ロ ス酸化反応が起 り 、 そ の保存安定 性 は極 め て悪い こ と が知 ら れ て い る 。 こ う し た 癸色現像液中 に添加 された 白黒現像主薬の-保恒 に ほ 、 ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン は ほ と ん ど効果が な い ο
発色現像液に添加 された白黒現像主薬の保恒剤 と して Ν , Ν — ジェチル ヒ ドロ ギシルァ ミ ン を使 用する例 と し ては、 カ プラ ーを合有す 発色現像 液を使用 し反転法に よ っ てカ ラ ー写真感光材料 を 現像す る 、 いわゆ る 外式発色法において、 フ 二 ド ン と 共に使用する こ とが知 られている 。 こ の場 合の フ エ 二 ド ン の役割は、 現像性の悪い外式の感 光材料の現像速度を高め、 色素画像の濃度を高め る こ と であ る 。
又、 こ う し た フ I 二 ド ン を 含有 し な い、 例 え
ば、 マ ゼ ン タ 発色現像液では、 Ν , Ν — ジ ヱ チ ル ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン は 、 カ プ ラ ー を 破壊す る と い う 、 外 式 発 色 現 像 液 の 保 存 性 に 対 し 、 む し ろ 悪影響 を 及 ぼ す こ と が知 ら れ て い る (特公昭
4 5 - 2 2 1 9 8号公報参照) 。
発色現像液中 に添加 された白黒現像主薬の保桓 剤 と し て Ν , Ν - ジ ェ チル ヒ ド ロ キ シル ア ミ ン等 の本発明 の化合物 を使用する他の例 と し て は、 内 式発色現像液 に お い て 、 発色現像液 中 に添加 さ れ た フ 二 ド ン 誘 導体 を 保恒 す る 技術 (特開昭
5 3 - 3 2 0 3 5号公報参照) や 同様 に フ エ 二 ド ン誘導 体 を ヒ ド ロ キ ノ ン 類 と 共 に 保恒 す る 技衛 (特開 昭 5 2 - 1 5 3 4 3 7 号公 報参照) を 挙 げ る こ と がで き る 。
上記 し た ょ ラ に 、 従来本発明 の化合物 は 、 発色 現像液 に添加 された 白黒現像主薬の保 ίϊ剤 と し て 使用す る こ と が知 ら れてい る が、 通常の発色現像 液 に お け る 発色現像主薬の保恒剤 と し て は知 ら れ て い な い。
本発明 に おい て は発色現像液 1 ϋ 当 り 、 亜硫酸 塩 を 5 . 0 X 1 0 " モ ル以上、 2 . 0 X 1 0一2 モ ル以下 の範囲 で含有す る こ と が好ま し い 。 該亜硫 酸塩 は 、 通 常 、 発色現像主薬 の 保恒剤 と し て使
用 し てい る が、 発色現像液中に余リ 多量 に入れ る と 、 前述 し た よ う な感光材料 の発色濃度を著 し く 低下 さ せ る 原因 と な る 。 発色現像液 当 リ 2 . 0 X 1 0 "2 モル以下の範囲で亜硗酸塩を舍有 する こ と が で き れ ば上記の問題、 即ち感光材料の 発色濃度 を低下 さ せ る よ う な こ と は ない。 し か し 、 該亜硫酸塩は前記発色現像主薬の保恒剤 と し て合有 し てい る も の であ リ 、 通常こ の よ う な低い 含有量では前記発色現像主薬を保恒する こ と は で き ない と 考え られていた。 と こ ろが、 驚 く べ き こ と に、 本発明 の一般式 [ I ] で表わ され る ジア ル ギ ル型 ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン を使用する こ と で亜硫 酸 ィ ォ ン濃度があ る 程度低 く ても液の保存性が保 て 、 特 に 2 . 0 X 1 0 _2 モ ル以下 で も 充分に写 真性能 を 安定 に保つ こ と が で き る こ と が判明 し た。
*発明 の処理方法 に おい て は亜硫酸塩を 、 発 色現像液 1 ϋ 当 り 5 . 0 X 1 0 "4 モル以上 2 . 0 X 1 0 -2 モ ル以下 の範 囲 で合有す る こ と が好 ま し いが、 更に好ま し く は、 前記発色現像液 l il 当 リ 1 . 0 X 1 0 -3 モ ル以上、 1 . 5 X 1 0 -2 モ ル 以下の範囲で含有する こ とが本癸明の効果を奏す る上で有用であ る 。
*発明 に用 い られ る 亜硫酸塩 と し て は 、 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 亜硫酸 カ リ ゥ ム 等 の ア ル カ リ 金属 塩 、 重亜硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 重亜硫酸カ リ ウ ム等 の ア ル 力 リ 金属重亜硫酸塩又は これ ら のァ ン モニ ゥ ム 塩等が挙げ られ る 。
更 に 該亜硗酸塩は亜硫酸ィ オ ン と安定 な亜礞酸 イ オ ン付加物 を形成す る よ う な化合物、 例 え ば ァ ルデ ヒ ド基 を 有す る 化合物、 瓖状へ ミ ア セ タ ー ル を 含有す る よ う な化合物、 α — ジカルボ 二ル基 を 有す る 化合物、 二 ト リ ル基を有する化合物 と し て 添加 さ れ て も 良い。 - こ の よ う に 、 *発明 の化合物は、 発色現像液 に 添加 さ れた 白黒現像主薬の保恒剤 と し て すで に 知 ら れ て い る も の も 一部 あ る が 、 *発 明 に おい て は以下 に述べ る 亜硫酸塩澳度が 5 Χ 1 0 "4 モル 〜 2 X 1 0 "2 モル / il で通常の発色現像 の保恒剤 と し て有効 に 作用す る ばか り でな く 、 以下 に詳述 す る 一般式 [ Π ] 及び Z又は [ ΠΙ ] で示 され る ギ レ ー ト 剤 と 組 み合わ せて用い る こ と に よ り 、 重金 属 イ オ ン の混入 に よ る カ プ リ の癸生 も'良好 に防止 され、 さ ら に p Hの低下、 タ ール発生等が な く 発色 現像液 の安定性 に も 優れたも のが得 られた こ と は 予想 も し 得 な い驚 く べ き効果であ っ た。
太発明 に用 い ら れ る 発色現像液に は、 更 に 前記 一般式 [ II 〗及び Z又 は [π ] で示 され る 化合物 (以 下、 太発明 の ギ レ 一 ト 剤 と い う) が舍有 され る 。
一般式 [ II ] 及び [ ΠΙ〗 に お い て 、 L で表わ さ れ る ア ル キ レ ン基、 シ ク ロ ア ル キ レ ン基及び フ エ 二 レ ン基、 並 び に L i 〜 L i3 で表わ され る ア ル キ レ ン基は置換基 を有す る も の も 合む。
次 に 、 こ れ ら 一般式 [ II ] 及び [ ΠΙ ] で表わ さ れ る 化合物の好 ま し い具体的例示化合物 を以下 に 挙げ る 。
[例示化合物-]
[ II - 1 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酸
[ II 一 2 ] ジ ヱ チ レ ン ト リ ァ ミ ンペ ン タ ^酸
[ II 一 3 ] エ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 N— ( 一 ヒ ド、 口 キ シ ェ チ ル) 一 N , N ' , N ' - ト リ . 薛酸
C II - 4 ] プ ロ ピ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 醉酸
[ II 一 5 ] ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン へ ギ サ酢酸 [ II 一 6 ] シ ク ロ へ ギ サ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸 [ II - 7 ] 1 , 2 - ジ ァ ミ ノ プ ロ パ ン テ ト ラ ^酸 [ Π — 8 】 1 , 3 — ジ ア ミ ノ ブロノ、。 ン ー 2 — ォ 一 ル ー テ ト ラ ^酸
[ II 一 9 ] ェ チ ル ヱ 一 テル ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸
[ Π - 10] グ リ コ ー ル エ ー テル ジ ァ ミ ン テ ト ラ ^
[ 11 - 11] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ プ ロ ピ オ ン 酸 [ Π — 12] フ ヱ 二 レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 薛酸
[ Π - 13] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸 ジ ナ ト リ
ゥ ム塩
[ Π — 14] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸テ ト ラ
( ト リ メ チ ルア ン モニ ゥ ム ) 塩
[ Π - 15] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酸テ ト ラ ナ
ト リ ウ ム 塩
[ Π - 16] ジ ヱ チ レ ン ト リ ア ミ ンペ ン タ 酢酸ペ ン
タ 十 ト ' リ ウ ム塩
[ Π - 17] エ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 Ν— ( /3 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル) 一 Ν , Ν ' , Ν ' - ト リ 薛酸ナ ト リ ウ ム塩
[ II - 18] プ α ビ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸ナ ト リ
ゥ ム塩
[ Π — 19] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸
C Π - 20] シ ク ロ へ ギサ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 薛酸 ナ
ト リ ウ ム 塩 .
[ Π — 21] ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ンペ ン タ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸
[ Π - 22] シ ク ロ へ キサ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸
[ ΙΠ - 1 ] 二 ト リ ロ ト リ 醉酸
C m - 2 ] イ ミ ノ ジ薛酸
[ ΠΙ - 3 ] 二 ト リ ロ ト リ プ α ピオ ン酸
[ ΠΙ - 4 ] 二 ト リ ロ ト リ メ チ レ ンホ ス ホ ン酸
[ ΙΠ - 5 ] イ ミ ノ ジ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸
[ ΙΠ - 6 ] 二 ト リ ロ ト リ 薛酸 ト リ ナ ト リ ウ ム塩 こ れ ら本発明 の キ レ ー ト 剤の中で、 *発明 の 目 的の効果の点か ら特 に好ま し く 用い られ る 化合物 と し て は [ Π — 1 ] 、 [ 11 ー 2 ] 、 [ Π — 5 ] 、 [ Π - 8 ] 、 [ Π - 1 9 ] 、 [ ΙΠ - 1 ] 、 [ ΙΠ — 4 ] が挙げ ら れ る 。
こ れ ら *発明 の ギ レ ー ト 剤の添加量は 、 発色現 像液 1 ϋ 当 リ 、 0 . 1 〜 2 0 g の範囲で好 ま し く 使用 され、 と り わ け *発明の 目 的の点 ^ ら 0 . 3 〜 5 g の範囲が特に 好ま し く 用い られる 。
*発明 に用 い られ る 発色現像液には、 ギ レ 一 ト 剤 と し て更 に下記一般式 [ 17 ] ない し で示 され る 化合物 を含有 さ せ る こ と が好ま し い。 こ れ ら の ギ レ ー ト 剤 は'、 い ずれか 1 種を含有 さ せて も よ い し 、 い く つ か を 組 み合 せ て 含有 さ せて も よ い
般式 [ 17 ]
R
R - N
R
( 式 中 、 R i は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 、 R 2 及 び R 3 は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素 数 1 〜 6 の ア ル ギ ル基 、 炭 素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ア ル ギ ル基 、 ベ ン ジ ル基又は 、 式
X
C n H 2π- を示 し、 上記式の η は 1 〜 6
\
Ζ の整数 、 Xお よ び Ζ は 、 それぞれ水素原子、 炭素 数 1 〜 6 の ア ル ギル基 も し く は炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ ギ シ ア ル キル基 を示す。 )
一般式 [ 17 ] に お い て、 は炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ ギ シ ア ル ギル基、 R 2 及び R 3 、 それ ぞ れ水素原子、 炭素数 1 〜 6 の アルキル基 、 炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ アルギル基、 ベ ン ジル基又は
X 式一 C n H 2π - を示 し 、 上記式の η は 1 〜
\
Ζ
6 の整数、 Xお よ び Ζ は、 それぞれ水素原子、 炭 素数 1 〜 6 の ア ル キル基も し く は炭素数 2〜 6 の
ヒ ド ロ シ ア ル ギ ル基を示す。
前記一般式 [ 17 ] で示される化合物の う ち特 に 下記一般式 [ I7 a ] で示される化合物が好 ま し く 用い られる 。
一般式 [ 17 a ]
R
/
R N
\
R 6
(式中 R 4 は炭素数 2 4 の ヒ ド' ロ シ ア ル ル基を R 5 及び R 6 は それぞれ炭素数 1 〜 4 の ア ル ギ ル基 も し く は炭素数 2〜 4 の ヒ ド ロ ギ シ ア ル ギ ル基を示す。 )
前記一般式 [ 17 ] で示される化合物の好ま し い 具体例は次の通 り で あ る。
エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ ー イ ソ プ ロ ノヽ ノ 一 ル ァ ミ ン 2 — メ チ リレ ア ミ ノ エ タ ノ ール 、 2 — ェ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル 、 2 — ジ メ チルア ミ ノ エ タ ノ 一 ル 、 2 ー ジ ェ チ ル ア ミ ノ エ タ ノ 一ル 、 1 ー ジ ェ チル ア ミ ノ ー 2 — プ ロ ノ、 ' ノ ー ル 、 3 —ジ ェチル ア ミ ノ ー 1 一 プ ロ ノ ノ ー ル 、 3 — ジ メ チル ァ ミ ノ 一 1 一 プ ロ ノヽ ' ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ピル ア ミ ノ エ タ ノ 一 ル 、 3 — ア ミ ノ ー 1 一 プ ロ ノ ノ ー ル、 2 — ア ミ ノ ー 2 — メ
チ ル 一 1 , 3 — プ ン ジ オ ー ル、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ イ ソ プ ロ バ ノ ー ル 、 ベ ン ジ ル ジ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 、 2 — ア ミ ノ ー 2 — ( ヒ ド ロ キ シ メ チ ル) 一 1 , 3 — プ ン ジ オ ール。
こ れ ら 、 前 記一般式 [ 17 ] で 示 さ れ る 化合物 は 、 本究明 の 目 的 の 効果の点か ら ¾色現像液 当 た り 3 g 〜 1 0 0 g の 範 囲 で 好 ま し く 用 い ら れ 、 よ り 好 ま し く は 6 g〜 5 0 g の範囲 で用 レ、 ら れ る 。
一般式 [ V ]
R 2 、 R 3 お よ び R 4 は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ス ル ホ ン 酸 基 、 炭 素 原 子 数
〜 7 の ア ル キ ル 基 、 一 O R 5 、 - C 0 0 R 6
R
- C O N 又は フ エ 二ル基を表わす。 ま た 、
\
R
R 5 , R 6 , R 7 お よ び R β は、 それぞれ、 水素 原子 又 は 炭素原子数 1 〜 1 8 の ア ル ル基 を表 わ す 。 た だ し 、 R 2 が ー 0 Η ま た は 水素原子を 表わ す場合 、 R 1 は ハ ロ ゲ ン原子 、 ス ル ホ ン酸 基、 炭素原子数 1 〜 7 の アル ギル基、 一 0 R 5 、
R 7
/
- C Ο 0 R 6 、 - C O N 又は 二ル基 を
\
R 表わす。 前記 R l 、 R 2 、 R 3 およ び R 4 が表わすア ル ギ ル基 と し て は 、— 例 え ば メ チ ル基 、 ェ チル基 、 iso 一 プ ロ ピ ル基、 n —プ ロ ピル基、 t 一 ブチル 基、 — プチル基、 ヒ ド α ギ シ メ チル塞、 ヒ ド ロ ギ シ ェ チル基 、 メ チ ル カ ルボ ン酸基、 ベ ン ジ ル基 等が挙げ ら れ、 また R 5 、 R 6 、 R 7 お よ び R 8 が表わ すアル キル基 と し ては前記と 同義 であ リ 、 更に ォ ク チル基等が挙げる こ と がで き る 。 ま た 、 R 2 、 R 3 および R 4 が表わす フ ヱ ニ ル基 と し て は フ エ 二ル ¾、 2 — ヒ ド、 ロ ギ シ フ エ ニ ル基 、 4 ー ァ ミ ノ フ ヱ ニル基等が挙げ られ る 。
前記一般式 [ V ] 又は [ ΤΠ ] で示 され る 化合物 の代表的具体例 を以下に挙げる が、 これ ら に 限定 され る も の で は な い 。
( V - 1 ) 4 - イ ソ プ ロ ビル一 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ シ ン ゼ ン
C V - 2 ) 1 , 2 — ジ ヒ ド、 口 ギ シベ ン ゼ ン一 3 ,
5 — ジ ス ル ホ ン酸
C V - 3 ) , 2 , 3 — ト リ ヒ ド π キ シ ベ ン ゼ ン
5 — 力 ル ボ ン酸
C V - 4 ) , 2 , 3 — ト リ ヒ ド Q キ シ ベ ン ゼ ン
一 5 カ ル ボ ギ シ メ チル エ ス テル
( V — 5 ) , 2 , 3 — ト リ ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン
5 一 カ ル ボ ギ シ ー n—ブ チ ル エ ス テ ル
C V - 6 ) 5 — t — プチル ー 1 , 2 , 3 — ト リ ヒ
- ド ロ Φ·シ べ ン ゼ ン
( V — 7 ) 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ ギ シペ ン ゼ ン ー 3 ,
5 , 6 — ト リ ス ルホ ン酸
( V - 8 ) 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ キ シベ ンゼ ン - 6 —
ク ロ π — 3 , 5 — ジ ス ルホ ン酸
C V - 9 ) 1 , 2 - ジ ヒ ド ロ ギ シベ ン ゼ ン一 3 ,
4 , 5 , 6 — テ ト ラ ス ルホ ン酸
( 71 — 1 ) 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ ギ シ ナ フ タ レ ン一 6
一 ス ル ホ ン酸
( VI - 2 ) 2 , 3 , 8 — ト リ ヒ ド、 ロ シ ナ フ タ レ ン ー 6 — ス ル ホ ン酸
( 71 - 3 ) 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 一 6 一 カ ル ボ ン酸
( 71 — 4 ) 2 , 3 — ジ ヒ ド、 π シ 一 8 — イ ソ プ ο
ピ レ ー ナ フ タ レ ン
( VI — 5 ) 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ ギ シ ー 8 — ク ロ α —
ナ フ タ レ ン一 6 — ス ルホ ン酸
上記化合物 中 、 术発明 において特に好 ま し く 用 い られ る 化合物 と し て は、 1 · , 2 — ジ ヒ ド ロ シ ベ ン ゼ ン一 3 , 5 — ジ ス ルホ ン酸があ げ ら れ、 ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム 塩等の アルカ リ 金属塩 な ど と し て も 使用 出来る 。
*発明 に お い て、 前記化合物は現像液 1 £ 当 リ 5 mg 2 0 g の範囲 で使用する こ と がセ き 、 好 ま し く は 1 0 ng〜 1 0 g 、 さ ら に好ま し く は 2 0 〜 3 g 加 え る こ と に よ っ て 良好 な 結果が得 ら れ る 。
前記太癸明 の化合物は単独で用い られ て も 、 ま た組合 わ され て用 い て も 良い。 さ ら に ま た 、 ア ミ ノ ト リ ( メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸) も し く は エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ リ ン 酸 等 の ア ミ ノ ポ リ ホ ス ホ ン
酸、 ク ェ ン酸 も し く は グルコ ン酸等の ォ キ シ カ ル ボ ン酸 、 2 — ホ ス ホ ノ ブ タ ン 一 1 , 2 , 4 - ト リ カ ル ボ ン酸等 の ホ ス ホ ノ カ ル ボ ン酸、 ト リ ボ リ リ ン酸 も し く は へ ギ サ メ タ リ ン酸等の ボ リ リ ン酸等 の そ の 他 の ギ レ 一 ト 剤 を 組合 せ て 使 用 し て も 良 般式 [ W ]
Ν
上 記 一 般 式 [ VII ] 中 、 、 R 2 お よ び R 3 は 、 そ れ ぞ れ 水 素原 子 、 水 酸 基 、 カ ル ボ ン酸基 ( そ の 塩 を 含 む ) ま た は リ ン 酸 基 ( そ の塩 を 含 む) を 表わ すが、 カ ル ボ ン酸基および リ ン酸基 の 塩 と し て は 、 例 え ば ア ル カ リ 金属の原子 の塩、 ァ ル カ リ 土類金属原子 の塩等が挙げ られ、 好 ま し く は ナ ト リ ゥ ム 、 カ リ ゥ ム等の アルカ リ 金属原子 の 塩 で あ る 。 ま た 、 R i 、 R 2 お よび の少 な く と も 1 つ は水酸基で あ り 、 かつ R i 、 R 2 お よ び R 3 の 少 な く と も 1 つ は、 カ ル ボ ン酸基 ( そ の塩 を 含 む ) ま た は リ ン 酸 基 ( そ の 塩 を 含 む) で あ る 。
好 ま し く は R 丄 、 R 2 およ び R 3 の そ れぞれが 水酸基、 カ ル ボ ン酸基 ( その塩 を含む) ま た は リ ン 酸基 ( そ の 塩 を 含 む) か ら 選 ばれ る 場合 で あ る 。 H i 、 n 2 お よ び n 3 は、 それぞれ 1 〜 3 の 整数 を 表わ す。
以下 に一般式 [皿 ] で表わ される化合物の代表 的具体例 を 挙 げ る が 、 これ ら に限定 され る も の で は な い 。
VE - 1
C H2C〇 0 H
/
H 0 - C H a - C H 2 - N
\
CH2C00H
W - 2
CH2COOH
—/
H〇一 CH2— CH2— CH2— N
\
CHzCOOH
VE - 3
CH2P03H
ノ
H0-CH?.-CH2-N
\
CH2P03H
O CO n - o
o o o o o o 〇 o o I o o o o o
1 1 1 1 1
o o o o o
a: 1
. X
o
1 1 1 1 1
2: 2: 2: 2:
/ \ / \ / \ / \ / \ 1
X o o o o o o o o o o
: r D: 3: 3:
o o o o o w o o 1
ェ re D: •2
/ \ o 〇 o 〇 c 〇 〇 o o
3: 0: 3: 3
3:
PO
上記一般式 [ V ] 、 [ 71 ] 及び [皿 ] で示 さ れ る 化合物の添加畺は 、 発色現像液 当た リ 0 . 1 〜 ; L 0 0 g の範囲で用い る こ と が で き 、 好 ま し く は 1 〜 5 0 g の範囲であ る。
本発明 に用い る発色現像液に用い られ る発色現 像主薬 と し て は、 水溶性基を有する P — フ エ ニ レ ン ジ ァ ミ ン系化合物が好ま しい。
水溶性基を有する P — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化 合物は、 Ν , Ν - ジェチルー p — フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン等の水溶性基を有 し ないパラ フ 1 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化合物 に比べ、 感光材料の汚染がな く 、 か っ皮虜に つ い て も 皮膚がカブ レ に く い と い う 長所. を有する ばか り でな く 、 特に *発明に於いて一般 式 [ I ] で表わ され る化合物 と組み合わせる こ と に よ り 、 *発明の 目 的を効率的に達成する こ と が で き る 。
前記 Ρ — フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ ン 系化合物 と し て は、 水溶性基を、 該化合物のア ミ ノ 基ま たはベ ン ゼ ン核上 に少 な く と も 1 つ有す る も のが挙げ ら れ、 具体的な水溶性基 と しては、
一 ( C Η 2 )n - C Η 2 Ο Η、
- ( C Η 2 - N H S 02 - ( C H 2 )n- C H 3 、 一 C C H 2 )^0 - ( C H a )n- C H 3 、
- ( C H 2 C H 2 0 )nC m H 2a + l
( m 及 び n は そ れ ぞ れ 0 以 上 の 整 数 を 表 わ す。 ) 、
— C O O H基、 一 S 0 3 H基等が好ま し い も の と し て挙げ られ る 。
*発明 に好 ま し く 用い られる癸色現像主薬の具 体例示化合物を以下 に示す。
M 0
o
(A- 4 )
H5C2 C 2 H +〇 C H
\ /
N
N H
(A— 5 )
M 5 C 2 : JHGS QSH
N * ン
H2S 0
CH
N H
( A- 6 )
H 3 C C 2 H <〇 H
N
ク
H2S 0
Z
N H
> > >
, n CO
s〇
0 H H
( A— 10 )
H CH COOH
\ /
(A- 11 )
HS
(A— 1 2 )
HS
1
3
HS
( A- 1 )
H5C2 CH2CH20う TC2H \
( A— 1— 5 )
HsC^ /C2H + N H S 02CH3 ク 3
H2S 0 +
C z H 5
N H
( A - 1 6 )
H5
上記例示 し た発色現像主薬の中で も *発明 に 用 い て 好 ま し い の は 例 示 o . ( A — l ) 、 ( A — 2 ) 、 ( A - 3 ) 、 ( A - 4 ) 、 ( A - 6 ) 、
( A - 7 ) お よ び ( A — 1 5 ) で示 した化合物 で あ り '、 特 に 好 ま し く は o . ( A - 1 ) で あ る 。
- 上 記発 色現像 主 薬 は 通 常 、 塩 酸塩 、 硫酸塩 、 p — ト ル エ ン ス ル ホ ン酸塩等の塩のかた ち で用 い られ る 。
*発明 に用 い ら れ る 水溶性基 を有する 発色現像 主薬 ほ 、 通常発色現像液 1 £ 当た り I X 1 0 "2 2 X 1 0 -1 モ ル の範 囲 で使用す る こ と が好 ま し い が 、 迅速 処理 の 観 点 か ら 発色現像 液 1 l 当 た リ 1 - 5 X 1 0 _2 2 X 1 0 -1 モ ル の範囲 が よ り 好 ま し レゝ 。
本発明 に お い て は 、 前記 *発明 に係わ る 発色現 像液 に 下記一般式 [ VI ] で示 される ト リ ア ジル ス チ ル ベ ン系蛍光増 白 剤 を用い る 際に 、 本発明 の 目
ύ勺 の効果 を よ り 良好 に奏する
一般式 [ VI ]
γ 2 式中 、 : X i , X 2 , Y i 及び Y 2 は、 それぞれ 水酸基 、 塩素 又は臭素等のハ ロ ゲ ン原子 、 モ ル ホ リ ノ 基 、 ア ル コ ギ シ 基 (例 え ば メ ト キ シ 、 エ ト ギ シ 、 メ ト キ シ エ ト ギ シ 等) 、 ァ リ ー ル オ ギ シ 基 (例 え ば フ エ ノ ギ シ 、 Ρ — ス ル ホ フ エ ノ キ シ 等) 、 ア ル ギ ル基 (例 えば メ チル、 ヱ チ ル等) 、 ァ リ ー ル基 (例 え ば フ I ニル 、 メ ト キ シ フ I ニ ル 等) 、 ア ミ ノ 基、 ア ル ギルア ミ ノ 基 (例 えば メ チ ル ァ ミ ノ 、 ェ チ ル ァ ミ ノ 、 プ ロ ピル ァ ミ ノ 、 ジ メ チ ル ァ ミ ノ 、 シ ク ロ へ ギ シル ァ ミ ノ 、 ;8 — ヒ ド ロ ギ シ ェ チ ル ァ ミ ノ 、 ジ ( /3 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ リレ ) ァ ミ ノ 、 /3 — ス ル ホ ェ チ ルァ ミ ノ 、 Ν — ( /8 — ス ル ホ ェ チ ル) 一 N ' — メ チル ァ ミ ノ 、 Ν — β - ヒ ド ロ ギ シ ェ チ ル ー N ' — メ チ ルァ ミ ノ 等) 、 ァ リ ー ル ア ミ ノ 基 (例 え ばァニ リ ノ 、 o - 、 m— 、 P — ス ソレ ホ ア 二 リ ノ 、 0 —、 m —、 p — ク ロ α ァ 二 リ ノ 、 0 — 、 πα — 、 ρ — ト リレ イ ジ' ノ 、 0 — 、
m — 、 p — 力 レ ボ ギ シ ァ ニ リ ノ 、 0 — 、 m — 、
P — ヒ ド ロ キ シ ァ 二 リ ノ 、 ス ル ホ ナ フ チ ル ア ミ ノ 、 0 — 、 m ― 、 p — ァ ミ ノ 7" ·=· リ ノ 、 0 — 、 m — 、 p — ァ ニ ジ ノ 等) を 表 わ す 。 M は水素原 子、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ア ン モ ニ ゥ ム 又は リ チ ウ ム を表わ す。
具体的 に は 、 下記 の化合物を挙げる こ と が で き る が こ れ ら に 限定 さ れ る も の ではない。
[例示化合物]
(A' - 4)
> >
9ΐ
efroo/-8df/iDd 09C90/L8 OM
> >
L
ε 00 8df/lDd 09€90/iL8 O
〇H H
2
<
(Α' 3 )
(A' — 1 4 )
一般式 [ V ] で示 され る ト リ ア ジル ス チルベ ン 系蛍光增 白剤 は 、 例 えば化成品工業協会編 「蛍光 増 白剤」 (昭和 5 1 年 8 月癸行) 8 頁に 記載 され てい る 通常の方法で合成する こ とがで き る 。
こ れ ら ト リ ア ジル ス チルペ ン系蛍光增 白剤は 、 本発明 に 用 い る 発色現像液 1 il 当 リ 0 . 2 6 g の 範 囲 で 好 ま し く 使 用 さ れ 、 特 に 好 ま し く は 0 . 3 g の 範 囲 で あ る。
本癸明 の発色現像液 には、 上記成分の 他 に以下 の現像液成分 を含有 させ る こ と ができ る 。
上記炭酸塩以外の ア ル力'リ 剤 と し て、 例え ば水 酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化カ リ ウ ム 、 ケ ィ 酸塩、 メ タ ホ ウ 酸ナ ト リ ウ ム 、 メ タ ホ ウ酸カ リ ウ ム 、 リ ン 酸 3 ナ ト リ ウ ム 、 リ ン 酸 3 カ リ ウ ム 、 ホ ウ 砂等 を 単独で ま た は組合せ て 、 *発明の上記効果、 即 ち 沈殿の発生が な く 、 P H安定化効果を維持す る 範 囲 で併用 す る こ と がで き る 。 さ ら に調剤上 の必要性 か ら 、 あ る い は イ オ ン強度を高 く する た め等の 目 的 で 、 リ ン 酸水素 2 ナ ト リ ウ ム 、 リ ン 酸水素 2 カ リ ウ ム 、 重 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 、 重 炭 酸 力 リ ウ ム 、 ホ ウ 酸塩等各種 の塩類を使用する こ と が で き る 。
ま た 、 必要 に応 じ て、 無機お よび有機の カ プ リ
防止剤 を添加する こ と ができ る。
ま た 、 必 要 に 応 じ て 現像促進剤 も 用 い る こ と が で き る 。 現 像 促 進 剤 と し て は 米 国 特 許 B 2 , 648 , 604 号 、 同 第 3, 871 , 247 号 、 特公 昭 44 - 9503 号公報で代表 される各種の ピ リ ジニ ゥ ム 化合物や、 そ の他の カ チ オ ン性化合物、 フ エ ノ サ フ ラ ニ ン の よ う な カ チ オ ン性色素、 硝酸タ リ ゥ ム の如 き 中性塩、 米国特許第 2 , 533,330 号、 B 2 , 531 , 832 号 、 2 , 950 , 970 号 、 同 第 2 , 577 , 127 号、 お よ び特公昭 44 -9504 号公報記 載 の ボ リ エ チ レ ン' グ リ コ ー ル や そ の誘導体、 ボ リ チォエ ー テ ル類等の ノ ニ オ ン性化合物、 特公昭 44 -9509 号公報記載の有機溶剤や有機ァ ミ ン ェ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ 一 ルァ ミ ン等が含 まれる 。 また米国特許第 2 , 304 , 925 号に記載さ てい る ぺ ン ジ ル ア ル コ ー ル 、 フ エ ネ チルアル コ ー ル 、 お よ ぴ こ の ほ か 、 ア セ チ レ ン グ リ コ ール、 メ チル ヱ チ ル ケ ト ン 、 シ ク α へ ギ サ ノ ン 、 チ ォ ェ 一 テ ル類 、 ピ リ ジ ン 、 ア ン モ ニ ア 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 ア ミ ン類 等 を挙げ る こ と がで き る 。
上記に おいて、 特 にペ ンジルアル コ ー ル で代表 される 貧溶解性の有機溶媒については、 発色現像
液の長期間 に 亘 る 使用 に よ っ て、 特に低補充方式 に おけ る ラ ン ニ ン グ処理におい て タ ール が発生 し 易 く 、 かか る タ ー ル の発生は、 被処理べ 一 パ一 感 材への付着 に よ っ て 、 そ の商品価値を著 し く 損 な う と い う 重大 な故障 を招 く こ と すら あ る 。
ま た貧溶解性の有機溶媒は水に対する 溶解性が 悪いた め 、 発色現像液 自 身の調整に撹拌器具 を 要 す る 等 の面倒 さ が あ る ばか リ でな く 、 かか る 撹拌 器具の使用 に よ っ て も 、 その溶解率の悪 さ か ら 、 現像促進効果 に も 限界があ る 。
更 に 、 貧溶解性の有機溶媒は、 生物化学的酸素 要求量 ( B O D ) 等 の公害負荷値が大で ぁ リ 、 下 水道な い し河川等に廃棄する こ と は不可 で あ リ 、 そ の廃液処理 に は 、 多大の労力 と費用 を 必要 と す る 、 等 の問題点 を有す る ため、 極力そ の使用量 を 減 じ る か ま た は な く す こ と が好ま し い。'
さ ら に 、 *発 の発色現像液には、 必要に応 じ て 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 メ チルセ 口 ソ ル ブ 、 メ タ ノ ー ル 、 ア セ ト ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 β ー シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 、 そ の他特公昭 47-33378 号、 同 44-3509 号公報記載の化合物を現像主薬 の 瑢解度 を上げ る た め の有機溶剤 と し て使用する こ と がで き る 。
更に 、 現像主薬 と と も に補助現像剤を使用す る こ と も で き る 。 こ れ ら の補助現像剤 と し ては、 例 え ば N — メ チ ル ー p — ア ミ ノ フ ヱ ノ 一 ル サ ル フ ェ ー ト ( メ ト ー ル) 、 フ ヱ ニ ド ン 、 N ,. N ' — ジ ェ チル ー P - ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル塩酸塩、 N , N , N ' , Ν ' — テ ト ラ メ チル ー P — フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン塩酸塩等が知 られてぉ リ 、 その添加量 と し て は通常 0 . 0 1 g 〜 l - O g il が好ま し い。 こ の他に も 、 必要に応 じて競合カプ ラ ー、 か ぶ ら せ剤、 カ ラ ー ド カ プ ラ ー 、 現像抑制剤放出型 の カ プ ラ ー ( い わ ゆ る D I R カ プ ラ ー) 、 ま た は 現像抑制剤放出化合物等 を添加 す る こ と も で き る 。
癸色現像 ほ さ ら に ま た 、 そ の他 ス テ ィ ン防止 剤、 ス ラ ッ ジ防止剤 、 重層効果促進剤等各種添 加剤 、- PH緩衝剤 、 現像抑制剤 、 かぶ ΰ 防止剤、 親水化の た め の錯体形成剤 、 保存剤、 現像促進 剤 、 競合 カ プ ラ ー 、 かぶ リ 剤 、 補助的現像剤化 合物及び粘度調整剤 の存在下 に 行 な う こ と がで き る ( リ サ 一 チ * デ ィ ス ク 口 ジ ャ ー ( Research Disc l osure) 1 7 5 4 4 、 1 9 7 8 年 1 2 月 、 セ ク シ ョ ン X XI、 イ ン ダ ス ト リ アル · オ ボ チ ュ ニ テ ィ ー —ズ社 Industrial Opportunities Ltd. ,
H o m e w e 11 H a 7 a n t , Hampshi re , Great Br i tain 発 行 、 及 び ウ ル マ ン ズ · ェ ン チ ク ロ ぺ デ ィ · ア クレ · テ ク 二 ッ シ ェ ン · へ ミ ィ U l l umanns Enzyklopadie d e r technischen C h e o i e ) 、 4 版、 1 8 巻、 1 9 7 9 年の特に 4 5 1 頁、 4 5 2 頁及び 4 6 3 〜 4 6 5 頁参照) 。 邃当な現像液組 成は グ ラ ン ト · ノヽ ィ ス ト (Grant Haist)、 モ ダ ー ン * ホ ト グ ラ フ ィ ッ ク * プ 13 セ ッ シ ン グ ( Modern Photographic Processing j 、 シ ョ ン · ヮ ィ リ 一
• ア ン ド、 · サ ン ズ ( John i l ey and Sons) /
1 9 7 3 、 V o 1 . i 及 び 2 に 与 え ら れ て い る 。 '
上記発色現像液の各成分せ、 一定の水 に 、 順次 添加、 撹拌 し て調製す る こ と ができ る 。 こ の場合 水 に対す る 瑢解性の低い成分は ト リ ヱ タ ノ ー ル ァ ミ ン等の前記有機溶剤等 と混合 して添力 Πす る こ と が で き る 。 ま た よ り 一般的に は、 それぞれが安定 に共存 し得 る 複数の成分を濃厚水溶液、 ま た は 固 体状態 で小 容器 に 予 め 調製 し た も の を 水中 に 添 加、 撹拌 し て調製 し 、 *発明の発色現像液 と し て 得 る こ と が で き る 。
*発明 に お い て は 、 上記発色現像液を 任意の PH 域で使用 で き る が、 一般に P H 8 以上、 迅速処理 の
観点か ら pH 9 . 5 〜 1 3 . 0 である こ と が好ま し く 、 よ り 好ま し く は PH 9 . 8 〜 ; 1 3 . 0 で用い ら れ る 。
*発明 においては、 発色現像の処理溫度 と し て は、 3 0 °0以上、 5 0 °C以下であれば高い程、 短 時 間 の 迅 速処 理 が可能 と な リ 好 ま し い が 、 画 像保存安定性か ら は あ ま り 高 く な い方が良 く 、 3 3 °C以上、 4 5 °C以下で処理する こ と が好ま し い <,
発色現像時間は、 従来一般には 3 分 3 0 秒程度 で行われてい る が、 本発明では 2分以内 と する こ と が'で き、 さ ら に 3 0 秒 ^ 1 分 3 0 秒の範囲 で行 う こ と も可能 と す一る も のであ る。
*発明 に おい て は癸色現像液 の補充量は写真 材料 l n 当 り 3 0 0 〜 1 の範 囲 で処理 さ れ る 。.. *発明 の効果 を 最 も 大 き く す る ため に は 1 5 か ら 3 O mJ の 範 囲 で処理す る こ と であ る 。 最 も好ま し く は か ら の範囲 で 処理される 。
すなわ ち 、 太発明 に おいては、 抑制成分であ る ハ ロゲ ン化物の う ち 抑制効果の大きい臭化物の溶 出は著 し く 少 な く 、 一方塩化物の溶出は著 し く 多 く な る 。 し か し な が ら こ の塩化物は従来の よ う
な 臭化銀 の比率が高 い塩臭化銀乳剤 を用 い た写真 材料 で は現像促進作用が大き か っ たの に 比べ塩化 銀比率 の高い *発明 のハ ロ ゲ ン化銀写真封料 に お い て は 塩 化物 は 極 め て 弱 い 抑 制 作 用 し か な い た め 、 あ ら か じ め一定濃度以上の塩化物を 現像液 に 添加 し て し ま え ば現像効果はマ ス キ ン グ さ れ て し ま い 、 た と え 補充量が多 く て も 、 少な く て も 、 仕 上が る 写真濃度の変化は搔めて小さ く す る こ と が で き る 。
*発明 に お い て は 、 前記一般式 [ I ] で示 さ れ る 化合物並び に前記一般式 [ Π ],で示 さ れ る 化合 物お よ び前記一般式 [ ΠΙ ] で示 され る化合物か ら 選ばれ る 少 な く と も 1 つの化合物を含有 し 、 好 ま し く は 亜硫酸塩 濃度 が発色現像液 1 ϋ 当 り 5 X 1 0 " モ ル 〜 2 Χ 1 0 "2 モル で あ る 発色現像液 を 用 い る 系 で あ れ ば い か な る 系 に お い セ も 適用 で き 、 例 え ば一浴処理 を 始 め と し て 他 の 各種の方 法、 例 え ば処理液 を 噴翥状に す る ス プ レ ー式、 又 は処理液 を 含浸 さ せ た担体 と の接触に よ る ゥ ュ ブ方式 、 あ る い は粘性処理液に よ る現像方法等各 種の処理方式 を用 い る こ と も で き る が、 処理工程 は実質的 に 発色現像 、 漂白定着、 水洗 も し く は そ れ に代 わ る 安定化処理等の工程か ら な る 。
本癸明 に お い て は癸色現像処理 した後 、 定着能 を 有す る 処理液 で処理するが該定着能を 有す る 処 理液が定着液 で あ る 場合、 そ の前に漂白処理が行 な われ る 。
漂 白定着工程は 、 漂 白工程 と 定着工程が別 々 に 設け ら れ て も 、 ま た漂 白 と定着を一浴で処理す る 漂 白定着浴で あ っ て も よ い。
本癸明 に用 い る 漂白定着液に使用する こ と が で き る 漂 白 剤 は 有機酸 の 金属錯塩 で あ る 。 該錯塩 は 、 ア ミ ノ ボ リ カ ル ボ ン酸又は蓚酸、 ク ェ ン酸等 の有機酸で鉄、 コ パ ド、 銅等の金属 イ オ ン を a 位 し た も の で あ る 。 こ の よ う な有機酸の金属錯塩 を形成す る た め に用 い られる 最 も 好ま し い有機酸 と し て ほ、 ボ リ カル ボ ン酸が挙げ られる 。 これ ら の ポ リ カ ル ボ ン酸又 は ア ミ ノ ポ リ カル ボ ン酸は ァ ル カ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩 も し く 水溶性 ァ ミ ン塩 で あ っ て も 良 い。 これ ら の具体例 と し て は 次の如 き も の を挙げ る 事がで き る。
[ 1 ] エ チ レ ン ジ ア ミ ンテ ト ラ ^酸
[ 2 ] ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン ダ薛酸
[ 3 ] エ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 N — 〔 一 オ ギ シ ェ チ ル) — Ν , Ν ' , Ν ' — ト リ ^酸
C 4 ] プ ロ ピ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸
C 5 ] 二 ト リ ロ ト リ 酢酸
C 6 ] シ ク 口 へ ギ サ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸
C 7 ] ィ ミ ノ ジ ^酸
C 8 ] ジ ヒ ド ロ ギ シ ヱ チル グ リ シ ン ク ェ ン 酸
( 又 ほ酒石酸)
C 9 ] I チ ル ェ 一 テ ル ジ ァ ミ ン テ ト ラ 薛酸
C 1 0 ] グ リ コ ー ル エ ー テ ル ジ ア ミ ン テ ト ラ ^ 酸
C 1 1 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ プ ロ ビ オ ン 酸 E 1 2 ] フ ヱ 二 レ ン ジア ミ ン テ ト ラ 酢酸
C l 3 ] ェ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酔酸 ジ ナ ト リ , ゥ
4 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸 テ ト ラ
C ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ) 塩
5 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酔酸 テ ト ラ ナ h リ ウ ム 塩 '
6 ] ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ンペ ン タ 酴酸ペ ン タ ナ ト リ ウ ム 塩
C l 7 ] ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 N — ( /S — オ ギ シ ェ チ ル) — Ν , Ν ' , Ν ' - ト リ 酢酸 ナ ト リ ウ ム 塩
8 ] プ ロ ビ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 齚酸ナ ト リ ゥ
[ 1 9 ] 二 ト リ α 薛酸ナ ト リ ウ ム塩
[ 2 0 ] シ ク ロ へ ギ サ ン ジ ァ ミ ンテ ト ラ ^酸 ナ ト リ ウ ム 塩
こ れ ら の漂 白剤は 5 〜 4 5 0 g / £ 、 よ り 好 ま し く ほ 2 0 〜 2 5 0 g / A で使用する 。 漂 白定着 液 に は前記の 如 き 漂 白剤以外にハ ロ ゲ ン化銀定着 剤 を含有 し 、 必要 に 応 じ て保桓剤 と し て亜硫酸塩 を 含有す る 組成の液が適用 される。 また 、 ェチ レ ン ジ ァ ミ ン 四薛酸鉄 ( ΙΠ ) 錯塩漂白剤 と 前記の ハ ロ ゲ ン化銀定着剤の 他の臭化ア ンモニ ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン化物 を 少量添加 した組成か ら な る 漂 白定 着液、 あ る い は逆 に 臭化ア ン f 二 ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン化物 を 多量 に添加 した組成か ら な る 漂 白定着 液、 さ ら に は ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酸鉄 ( ΠΙ ) 錯 塩漂 白剤 と 多量の臭化ア ンモニ ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン化物 と の組 み合せか ら なる組成の特殊 な漂 白定 着液等 も 用 い る こ と が で き る 。 前記ハ ロ ゲ ン化物 と し て は、 臭化ア ン モニ ゥ ム の他に塩化水素酸 、 臭化水 素酸 、 臭化 リ チ ウ ム 、 臭ィヒ ナ ト リ ウ ム 、 臭 化 カ リ ウ ム 、 沃 化 ナ ト リ ウ .ム 、 沃 ィ匕 力 リ ウ ム 、 沃化 ア ン モ ニ ゥ ム 等 も 使用 す る こ と がで き る 。
漂 白定着液 に 含 ま れ る 前記 ハ ロ ゲ ン 化銀定着
剤 と し て は通常の定着処理に用い られ る よ う な ハ ロ ゲ ン化銀 と 反応 し て水溶性の錯塩を形成す る 化 合物、 例 え ば 、 チ ォ硫酸 カ リ ウ ム、 チ ォ硫酸ナ ト リ ウ ム 、 チ ォ硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 如 き チ ォ硫酸 塩、 チ ォ シ ア ン酸 カ リ ウ ム、 チ ォ シ ア ン酸 ナ ト リ ゥ ム 、 チ ォ シ ア ン酸 ア ン モニ ゥ ムの如 き チ オ シ ァ ン酸塩 、 チ ォ尿素、 チ ォ ェ一テル等がそ の代表的 な も の で あ る 。 こ れ ら の定着剤ほ 5 g Z £ 以上 、 溶解 で き る 範囲 の量 で使用する が、 一般 に は 7 0 g / £ 〜 2 5 0 g / Jl で使用する。
,なお 、 漂 白定着液 に は硼酸、 硼砂、 氷酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 カ リ ウ ム 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 カ リ ウ ム 、 重炭酸ナ ト リ ウ ム 、 重炭酸カ リ ウ ム 、 ^酸、 酢酸ナ ト リ ウ ム 、 水酸化ア ン モニ ゥ ム等 の 各種 P H緩衝剤 を単独 あ る いは 2 種以上組 み合わ せ て含有せ し め る こ と がで き る 。 さ ら に ま た 、 各種 の蛍光増 白剤や消泡剤 あ る いは界面活性剤を 含有 せ し め る こ と も で き る 。 ま た ヒ ド ロ キ シル ア ミ ン 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 ア ルデ ヒ ド化合物の重亜硗酸付 加物等 の保恒剤、 ア ミ ノ ボ リ カルボ ン酸等の有機 ギ レ 一 ト 化剤 あ る い はニ ト ロ ア ル コ ー ル 、 ¾酸塩 等 の 安定剤 、 メ タ ノ ー ル 、 ジ メ チ ル ス ルホ ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等 の 有機溶媒等を 適
宜含有せ し め る こ と ができ る。
本 発 明 に 用 い る 漂 白 定着液 に は 、 特 開昭 48 一 280号 、 特公昭 45— 8508 号 、 同 48— 558号、 ベ ノレ ギ—特許第 770,910 号、 特公昭 45- 8838 号、 同 53 - 985 号、 特開昭 54-71834号及び同 49 - 42349号等 に記載 されて い る種 々 の漂白促進剤を添加する こ と がで き る 。
漂白定着液の PHは 4 . 0以上で用い られ る が、 一般に ほ pH 5 . 0 以上 pH 9 . 5 以下で使用 され、 望 ま し く は PH 6 . 0 以上 pH 8 . 5 以下 で使用 さ れ 、 更 に 述べれ ば最 も 好 ま し い PHは 6 . 5 以上 8 . 5 以下で処理 される。 処理の温度は 8 0 °C以 下 で発色現像槽 の処理液温度 よ リ も 3 °C以上、 好 ま し く は 5 で以上低い温度 で使用 され る が、 望 ま し く は 5 5 °C以下 で蒸発等 を 抑 えて使用す る 。 .. "
太発明 に おいては漂白液は漂白定着液の活性度 を高め る為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の 貯蔵 タ ン ク 内で所望 に よ り 空気の吹き込み、 又は 酸素の吹 き込みを お こ な っ て も よ く 、 あ る いは適 当な酸化剤、 例えば過酸化水素、 臭素酸塩、 過硫 酸塩等 を適宜添加 し て も よい。
*発明 に お い て は 、 前記癸色現像 、 漂 白定着
工程 に 铳い て 、 水洗 も し く は それに代わ る 低補充 洗浄液 (水洗代替安定液) に よ る処理 (水洗代眷 安定化処理) が施 さ れ る 。
以下 、 本発明 に適用 で き る水洗に代替 で き る 低 補充洗浄液 (水洗代替安定液) に よ る処理 (水洗 代替安定化処理) に つい て説明する 。
*発明 の低補充洗浄液及び該低補充洗浄液 に よ る 処理 と は定着工程 ま たは瘵白定着工程 の後で行 な う 水洗処理 に替え て行 う処理及び処理液の こ と を い ラ 。
従来 の水洗処理 と は、 感光材料の構成膜中に 含 まれ て い る.前浴の処理液、 具体的に は多量の チ ォ 硫酸塩や定着 ま た は漂 白定着液中の薬品 、 銀錯塩 あ る い は現像液中 の薬品を水で洗っ て取 り 除 く こ と で あ り 、 そ の処理方法は多量の流水を 感光膜面 に 当 て水洗水が な る ベ く 速やか に流れ去 る よ ラ に 水洗浴槽 に浸漬す る 方法や、 一定量の水 に感光材 料 を 浸 ¾ し 、 一定時間経過後に新鮮な水 と 交換す る こ と を繰返す置换水洗法等があ り 、 通常は水 の み で処理 さ れ る が処理速度を上げる ため に前記 し た水洗処理 を す る 前 に亜硫酸ナ ト リ ゥ ム 等の塩類 を 含有 し た浴 に数分間浸漬 した後に水洗処理す る 方法 が と ら れ る こ と も あ る が 、 い ずれ に し て も
氷洗処理は水 に て行 な われる 。 従 っ てチ ォ硫酸塩 等の薬品が感光材料 中 に残存する こ と に 起因す る 感光材料の乾燥、 保存時の画像の汚れ、 変色 あ る い は褪色 な ど の故障 を生 じ させないため に は非常 に 多量 の水洗水 を 必要 と し、 更に水洗処理後の 水 を廃棄す る 設備 も 必要 と な リ 、 空間的経済的 に 好 ま し く ない。 本発明 の低補充洗浄液及び低補充洗 铮処理は こ れ ら の欠点 を改良 し た も の で あ り 、 使 用 さ れ る 処理液 は 単 な る 水 で は な く 防 カ ビ、 防 腐、 殺菌手段 を有 し て い る水溶液でぁ リ 、 更 に 必 要 に応 じ て第 2 鉄 イ オ ン に対す る キ レ 一 ト 安定度 数.が 8 以 上 で あ る ギ レ ー ト 剤 、 ア ン モ ニ ア化合 物 、 有機酸塩 、 P H調整剤 、 界面活性剤 、 亜硫酸 塩 、 蛍光増 白 剤等 の 化合物 を 含 有 す る 水溶液で あ る 。
従来 の水洗処理で は処理 され る感光材料の 単位 面積 l n 当 リ 約 5 il 〜 1 5 0 £ の水を補充す る こ と で感光材料 に付着 、 浸透 し てい る チ ォ硗酸塩等 の 化合物 を 洗 い 流 し て い た が 、 * 発 明 の低補充 洗浄処理 で は 単位面積 l nf 当 り 約 0 . 0 1 £ 〜 2 . 5 £ の補充量で感光材料に付着、 浸透 し て い る 化合物を洗い流す こ と がで き る。 更に *発明 の 処理方法では上述 し た よ う に補充量が従来の水洗
処理 と 比較 し て非常 に少 ない こ と か ら 、 従来の 水 洗処理工程で は必要不可欠であ っ た 自 動現像機 へ の水の紿排管設備が必ず し も 必要ではな く な り 、 設備の小型化 を 達成す る こ と ができ た。
*発 明 に 適 用 で き る 水洗代替安定 液 の PHは 、 5 . 5 〜 1 0 . 0 の範囲であ る 。 *発明 に適用 で き る 水洗代替安定液 に含有する こ と がで き る PH調 整剤は 、 一般 に知 ら れてい る ア ル カ リ 剤 ま た は酸 剤の い か な る も の も 使用でき る 。
安定化処理 の処理瘟度は、 1 5 ¾〜 6 0 °0 、 好 ま し く は 2 0 °0 〜 4 5 °0の範囲がよ い。 ま た処理 時間 も 迅速処理の観点か ら短時間であ る ほ ど好 ま し いが 、 通常 2 0 秒 〜 1 0 分間、 最 も好 ま し く は 1 分〜 3 分で あ り 、 複数檣安定化処理の場合 は前 段槽ほ ど短時間で処理 し 、 後段槽ほ ど処理時間 が 長い と が好 ま し い 。 特に前槽の 2 0 〜 5 0 % 増 し の 処理時間で順次処理する事が望ま し い。 末 発明 に 適用 で き る 安定化処理の後に は水洗処理 を 全 く 必要 と し な いが 、 極 く 短時間内での 少量水洗 に よ る リ ン ス 、 表面洗浄な どは必要に応 じ て任意 に行 う こ と は で き る 。
*発明 に適用 で き る 安定化処理工程で の水洗代 替安定液 の 供給方法 は 、 多槽 カ ウ ン タ ー カ レ ン
ト 方式 に し た場合、 後浴に供給 し て前浴か ら ォ 一 バ — フ ロ ー さ せ る こ と が好ま し い。 も ち ろ ん単槽 で処理す る こ と も で き る 。 上記化合物を 添加す る 方法 と し て は 、 安定化槽に濃厚液と し て添加す る か、 ま た は安定化槽 に供紿する水洗代替安定液 に 上記化合物及 びそ の 他の添加剤を加え、 これ を 水 洗代替安定補充液 に 対する供給液 と する か等各種 の方法があ る が、 ど の よ う な添加方法に よ っ て添 加 し て も よ い 。
こ の よ う に *癸明 に おいて、 安定液に よ る処理 と は漂 白定着能を有す る処理液に よ る処理後直 ち に安定化処理 し て し ま い実質'的 に水洗処理 を行 わ な い安定化処理のた め の処理を指 し、 該安定化処 理 に 用 い る 処理液 を 水洗代替安定液 又 は低補充 洗狰液 と い い 、 処理曆 を 安定浴 又 は 安定槽 と い ラ
*発明 に適用で き る 安定化処理におけ る 安定槽 は 1 〜 5 槽で あ る こ と が好ま し く 、 特に 好 ま し く は 1 〜 3 槽で あ り 、 多 く ても 9 槽以下で あ る こ と が好 ま し い。
本発明 の処理 に お い ては、 水洗又は水洗代替安 定液は も ち ろ ん 、 定着液及び漂白定着液等の可溶 性銀錯塩 を 舍有 す る 処理液 か ら も 公知 の方法 で
銀回収 を し て も よ い 。 例えば電気分解法 (仏国特 許 第 2 ,293 ,887 号) 、 沈澱法 (特 開 昭 52 - 73037 号 、 独 国 特 許 第 2 , 331 , 220 号) 、 イ オ ン交換法
(特開昭 51-17114号 、 独国特許第 2,548, 237 号) 及び金属置換法 (英国特許第 1,353,805 号) な ど が有効 に利用 で き る 。 - 本発明 の処理方法 に おいては発色現像処理後漂 白及び定着 (又は漂 白定着) 処理 した後 は水洗 を 行 わ ず安定 処理 す る こ と も で き る し 、 水洗処理 し 、 そ の後安定処理 し て も よ い。 以上の工程の 他 に 硬膜 、 中 和 、 黒 白 現像 、 反転 、 少 量水洗工程 等、 必要 に応 じ て既知の補助工程が付加 え られ て も よ い 。 好 ま し い処理方法の代表的具体例 を挙 げ る と 、 下記の諸工程が含まれる 。
( 1 ) 発色現像— 漂 白定着—水洗
C 2 ). 発色現像→ 漂 白定着 少量水洗→氷洗 ( 3 ) 発色現像— 漂白定着—水洗→安定
( ) 発色現像 漂 白定着→安定
( 5 ) 癸色現像→ 漂 白定着→第 1 安定 →第 2 安
( 6 ) 発色現像— 水洗 (又は安定) — 漂 白定着 —水洗 (又 は安定)
( 7 ) 発色現像→ 停止—漂白定着—水洗 (又 は
安定)
C 8 ) 発色現像—漂白—水洗—定着—水洗—安 定
( 9 ) 発色現像→漂白—定着—水洗—安定
( 1 0 ) 癸色現像→漂白→少量水洗—定着→第 1
安定—第 2 安定
( 1 1 ) 発色現像—漂白—少量水洗 定着 少量 氷洗→水洗—安定
( 1 2 ) 発色現像→少量水洗—漂白—少量水洗→ 定着—少量水洗—水洗—安定
( 1 3 発色現像→停止→漂白 少量水洗→定着
—少量水洗—水洗 安定
末発明のハ α ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料の処 理方法は、 前記 *発明 に用い られる発色現像液、 即ち 、 保恒剤 と し て *発明の化合物を舍有 し 、 好 ま し く は亜硗酸塩 を 5 Χ 1 0 ·4 モ ル Α 〜 2 Χ 1 0 -2 モ ル Z JI で含有 し、 さ ら に特定の ギ レ一 ト 剤 を含有 した発色現像液を用いて、 実質的に塩化 銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含むハ ロ ゲ ン化銀 乳剤屠 を有す る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料 を処理する も の で あ る 。
*発明 に適用 され る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感 光材料 に用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン化銀粒子は実質的
に塩化銀 で あ る 。 *発明 におい て 「実質的 に塩化 銀 か ら な る ハ ロ ゲ ン 化銀 粒 子 」 と は 、 塩化銀 を 少 な く と も 8 0 モ ル %以上含有する ハ ロ ゲ ン化銀 粒子 を い い 、 よ り 好 ま し く は 9 0 モル%以上、 さ ら に 好 ま し く は 9 5 モ ル%以上含有する も の で あ る 。
上記実質的 に塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 舍む ハ α ゲ ン化銀乳剤は、 塩化銀の他 に ハ ロ ゲ ン 化銀組成 と し て 臭化銀及 び Ζ 又 は 沃化銀 を 含 む こ と が で き 、 こ の 場合、 臭化銀は 2 0 モ ル%以 下、 好 ま し く は 1 0 % モ ル以下、 よ り 好 ま し く ほ 5 モ ル%以下 で ぁ リ 、 又沃化銀が存在す る と き は 1 モ ル%以下 、 好 ま し く は 0 . 5 モ ル%以下 で あ る 。 こ の よ う な *発明 に係る実質的に塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子ほ、 そ の ハ ロ ゲ ン化銀粒子 が含有 され る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層に お ^ る 全て の ハ ロ ゲ ン化銀粒子の う ち重量%で 8 0 %以上含有 さ せ て い る こ と が好 ま し く 、 更には 1 0 0 %で あ る こ と が好 ま し い。
本 発 明 に 用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 の 結 晶 は 、 正 常 晶 で も 双 晶 で も そ の 他 で も よ く 、
[ 1 0 0 ] 面 と [ 1 1 1 ] 面の比率は任意の も の が使用 で き る 。 更 に 、 こ れ ら の ハ ロ ゲ ン化銀粒
子の結晶構造は、 内部か ら外部.まで均一 な も の で あ っ て も 、 内部 と 外部が異質の層状構造 (コ ア · シ ヱ ル型) を した も の であ っ て も よい。 また、 こ れ ら のハ o ゲ ン化銀は潜像を主 と して表面に形成 する 型の も の で も 、 粒子内部に形成する 型の も の で も よ い。 さ ら に平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 〔特開 昭 58- 1 13934 号、 同 81 - 47353号参,照:) を用い る こ と も で き る 。
末発明 に用 い られ る ハ ロ ゲ ン化銀粒子は、 酸性 法、 中性法、 ア ン モ ニ ア法のいずれの謌製法で得 られた も ので も よ い。
ま た例えば種粒子を酸性法でつ く リ 、 更に、 成 長速度の速い ア ン モ ニ ア法 に ょ リ 成長 させ、 所 定 の大 き さ ま で成長 さ せ る 方法 で も'よ い。 ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を成長 させる場合に反応釜内の PH、 pAg 等 を コ ン ト ロ ー ル し 、 例えば特開 ^ 54-48521 号に記載されてい る よ う なハロゲ ン化銀粒子の成 長速度 に見合 っ た量の銀 イ オ ン とハ ラ イ ド イ オ ン を逐次同時に注入混合する こ と が好ま し い。
一態様において、 粒子はハ ロ ゲ ン化物組成を異 にする 少 く と も 二つの領域、 例えば一つのコ ア と 少 く と も一 つ の シ z ル とから成 リ 、 少 く と も 一 つ の 領域 B は少 く と も 1 0 モ ル% の 臭化銀、 好 ま
し く は少 く と も 2 5 モ ル%の臭化銀、 但 し 5 0 モ ル%以下の臭化銀 を 舍有する 。
領域 B は コ ア と し て または コ アの ま わ り の シ ヱ ル と し て存在す る こ と ができ る 。 粒子は 好 ま し く は少 く と も 一つの領域 B で包まれたコ ア を 含ん で い る 。 そ の場合、 領域 B はハ ロ ゲ ン化銀粒子中 に シ ェ ル と し て ま た は結晶の表面上に存在す る こ と が で き る 。
他の態様 に おい て 、 粒子は臭化物少 く と も 1 0 モ ル % の 高 含 量 を 有 す る 少 く と も 一 つ の 帯 域 Z B r を し 、 そ し てハ ロ ゲ ン化銀粒子 の表面上 に は臭化物富有帯域 Z B r を有 し ない。
こ れ ら 粒子 中 に お け る臭化銀富有帯域 Z B r は コ ア と し て ま た はハ ロ ゲ ン化銀粒子の中 の層 と し て の い ずれ で も 存在 で き る 。
*発明 に係 わ る ハ ロ ゲ ン化銀粒子の鼸製は以上 の よ う に し て行われ る のが好ま しい。 該ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 含有す る 組成物を 、 *明細書 に おい て ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 と い う 。
こ れ ら の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤は、 活性ゼ ラ チ ン ; 硫黄増感剤、 例え ば ァ リ ルチ オ カルパ ミ ド 、 チ ォ 尿素、 シ ス チ ン等の 硫黄增感剤 ; セ レ ン增感剤 ; 還 元増感剤 、 例 え ば第 1 ス ズ塩 、 二酸化チ ォ尿
素、 ポ リ ア ミ ン等 ; 貴金属增感剤、 例え ば金增感 剤、 具体的 に は カ リ ウ ム ォー リ チオ シァ ネ ー ト 、 カ リ ウ ム ク ロ ロ ォ 一 レ ー ト 、 2 — ォ 一 口 チ ォ ー 3 - メ チルベ ン ゾチ ア ゾ リ ゥ ム ク α ラ イ ド等 あ る い は例 え ばルテニ ウ ム 、 パ ラ ジ ウ ム 、 白金、 ロ ジ ゥ ム 、 イ リ ジ ウ ム 等 の 水溶性墓の 増感剤、 具体 的 に は ア ン モ ニ ー ク ロ 口 パ ラ デ ー ト 、 カ リ ウ ム ク 口 プ ラ チ ネ ー ト お よ びナ ト リ ウ ム ク ロ π パ ラ デー ト ( これ ら の或 る 種の も のは量の多寡 に よ つ て増 感剤 あ る い は カ プ リ 抑制剤 等 と し て作用 す る 。 ) 等 に よ り 単独 で あ る いは適宜併用 (例え ば 金増感剤 と 硗黄増感剤 と の併用、 金増感剤 と セ レ ン增感剤 と の併用等) し て化学的に增感 さ れ て も よ い。
*発明 に係 わ る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤は 、 含硫黄化 合物 を 添加 し て 化学熟成 し 、 こ の 化学熟成す る 前、 熟成中、 又は熟成後、 少な く と も 1 種の ヒ ド 口 ギ シ テ ト ラ ザ ィ ン デ ンおよび メ ルカ プ ト 基 を 有 す る 含窒素へテ ロ 環化合物の少な く と も 1 種 を 舍 有せ し め て も よ い。
*癸明 に用 い ら れ る ハ ロゲ ン化銀は、 各 々 所望 の 感光波 長域 に 感光性 を 付与 す る た め に 、 適 当 な 増感色 素 を ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル に 対 し て 5 Χ
1 0 "β 〜 3 X 1 0 -3 モ ル添加 し て光学增感 さ せ て も よ い 。 增感色素 と し ては種 々 の も の を 用 い る こ と が で き 、 ま た各 々 增感色素を 1 種又は 2 種以上 組合せ て用 い る こ と がで き る 。 *発明 に おい て 有 利 に使用 され る 增感色素 と し ては例えば次の如 き も の を 挙げ る こ と が で き る。
即 ち 、 青感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に用い られ る 增 感 色 素 と し て は 、 例 え ば 西 独 特 許 第 923,080 号 、 米 国 特 許 第 2, 231, 858 号 、 同第 2, 483,748 号 、 2 , 503 , 778 号 、 2 , 519 , 001 号 、 同 第 2, 912, 329 号 、 同 第 3, 858,959 号 、 同 B 3 , 672 , 897 号 、 同 第 3,894,217 号 、 同 第 4 , 025 , 349 号 、 同第 4 , 048 , 572 号 、 英国特許第
1 , 242 , 588 号 、 特公昭 44 - 14030号、 同第 52-248" 号 等 に 記載 さ れ た も の を 挙 げ る こ と が で き る 。 ま た 綠感性 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 に 用 い ら れ る 增感 色素 と し て は 、 例え ば米国特許第 1 ,939 , 201 号 、 同 第 2 , 072 , 908 号 、 同 第 2 , 739 , 149 号 、 同 第
2 , 945 , 763 号 、 英国特許第 505 , 979 号等 に記載 さ れ て い る 如 き シ ァ ニ ン色素、 メ ロ シ ア ニ ン色素 ま た は複合 シ ァ ニ ン色素 を その代表的な も の と し て 挙げ る こ と が で き る 。 さ ら に、 赤感性ハ ロ ゲ ン化 銀 乳剤 に 用 い ら れ る 增感 色 素 と し て は 、 例え ば
米 国 特許第 2 , 289, 234 号 、 同第 2 , 270 , 378 号 、 同 第 2 , 442 , 710 号 、 同 第 2 , 454 , 823 号 、 同 第 2 , 776 , 280 号等に記載 されてい る如き シ ァ ニ ン色 素、 メ ロ シ ア ニ ン色素 または複合シ ァ ニ ン色素 を そ の代表的 な も の と し て挙げる こ と が で き る 。 更 に ま た米国特許第 2, 213,935 号、 同第 2 , 433,748 号、 同第 2,519,001 号、 西独特許第 323 , 080 号等 に記載 されて い る 如 き シ ァニ ン色素、 メ ロ シ ア 二 ン色素 また は複合 シ ァ ニ ン色素を綠感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 ま た は赤感性ハ αゲ ン化銀乳剤 に *利 に 用 い る こ と が で き る 。 、
こ れ ら の增感色素 は単独で用いて も よ く 、 ま た これ ら を組合せて用 い て も よ い。
太発明 の写真感光材料は必要に応 じ て シ ァ ニ ン 色素或 い は メ ロ シ ア ニ ン色素の単用又は組合せ に よ る 分光増感法 に て所望の波長域に光学増感が な され て い て も よ い。
特 に 好 ま し い分光増感法と し ては、 代表的 な も の ほ例 えば、 ペ ン ズ ィ ミ ダゾ 口 カル ボ シ ァ ニ ン と ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ ロ カ ル ボ シ ァ ニ ン と の組合せ に 関 す る 待公昭 43 - 4938 号 、 同 43 - 22884号、 同 45 - 18433号 、 同 47 - 37443号 、 同 48 - 28293号、 同 49 - 6209 号 、 同 53 - 12375号 、 特 開昭 52 - 23931号、
同 52-51932号、 同 54-80118号、 同 58-153328 号、 同 59-118848 号、 同 59-118847 号等に記載の方法 が挙げ られる 。
又、 ベ ン ズ ィ ミ ダ ゾ 一ル核を有 し た カ ル ボ シ ァ ニ ン と 他 の シ ァ ニ ン或は メ ロ シ ア ニ ン と の組合せ に 関 す る も の と し て は 、 例 え ば特公昭 45-25831 号 、 同 47 - 11114号 、 同 47 - 25379号 、 同 48 - 38408 号 、 同 48 - 38407号 、 同 54 - 34535号 、 同 55 - 1583 号 、 特 開 昭 50 - 33220号 、 同 50 - 38528号 、 同 51
- 107127 号、 同 51 - 115820 号、 同 5卜 135528 号、 n 52 - 104916 号 、 n 52 - 104917 号 が 挙 げ ら れ る 。
さ ら に べ ン ゾ ォ キ サ ゾ π カルボシ ァニ ン ( ォ キ サ * カ ル ボ シ ァ ニ ン ) と 他 の カ ル ボ シ ァ ニ ン と の組合せ に関す る も の と しては、 例えば特公昭 44
- 3275-3号、 同 48- 11827号、 M PS 57- 1483 号、 メ ロ シ ア ニ ン に 閟する も の と し ては、 例え ば特公昭 48 - 38408号、 同 48 - 41204号 、 同 50 - 40882号、 特 開昭 58-25728号、 同 58 - 10753号、 同 58 - 91445号、 M 59 - 116645 号 、 冋 50 - 33828号等 が 挙 げ ら れ る 。
又、 チ ア カ ル ボ シ ァ ニ ン と 他のカルボ シ ァニ ン と の 組合 せ に 閟 す る も の と し て は 、 例 え ば特公
BS 43 - 4932 号、 同 43 - 4333 号、 同 45 - 28470号、 同 48 - 18107号、 47 - 8741 号、 特開昭 59 - 114533 号 等が あ り 、 さ ら にゼ ロ メ チ ン又はジ メ チ ン メ ロ シ ァ ニ ン 、 モ ノ メ チ ン 又は ト リ メ チ ン シ ァ ニ ン及 び ス チ リ ル染料 を用 い る 特公昭 49-8207 号 に記載 の 方法 を 有利 に用い る こ と ができ る。
こ れ ら の増感色素 を本発明 に係る ハロ ゲ ン化銀 乳剤 に 添加す る に は予め色素溶液と し て 、 例え ば メ チ ル ア ル コ ー ル 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 、 ァ セ ト ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 或は特公昭 50-40859 号記載 の フ ッ 素化ア コ ール等の親水性有機溶媒 に溶解 し て用 い られ る 。
添加 の時期 はハ ロ ゲ ン化銀乳剤の化学熟成開始 時、 熟成中、 熟成終 了 時の任意の時期で よ く 、 場 合 に よ つ て は乳剤塗布直前の工程に添加 し て も よ い 0 .- "
术発明 のハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料の写 真構成層 に は 、 水溶性または発色現像液で脱色す る 染料 ( A I 染料) を添加する こ と がで き る 。 該 A I 染料 と し ては、 オ ギ ソ ノ ー ル染料、 へ ミ オ ギ ソ ノ ー ル染料、 メ ロ シ ア ニ ン染料及びァ ゾ染料が 包合 さ れ る 。 中 で も オ ギ ソ ノ ール染料、 へ ミ オ ギ ソ ノ 一 ル染料及び メ ロ シ ア ニ ン 染料等が有用 で
あ る 。 用 い 得 る A I 染料の例 と し て は 、 英国特 許第 584 , 809 号 、 同第 1 , 277 , 429 号 、 特開昭 48
- 85130号、 同第 43 - 93820号、 同第 49-1 420 号、 同第 49 - 129537 号、 同第 52 - 108115 号、 同第 59
- 25845号 、 同 第 59 - 111640 号、 同第 59-111841 号 、 米 国 特 許 第 2 , 274 , 782 号 、 同第 2 , 533 , 472 号 、 同第 2 , 358,079 号 、 同第 3 , 125 , 448 号、 同 第 3 , 148 , 187 号 、 同 第 3 , 177, 78 号 、 同 第 3 , 247 , 127 号 、 同 第 3 , 280 , 801 号 、 同 第 3 , 540 , 887 号 、 同 第 3 , 575, 704 号 、 同 第 3 , 853 , 905 号 、、 同 第 3, 718, 472 号 、 同 第 4,071 , 312 号、 同第 4, 070 , 352 号に記載 されてい る も の を挙げ る こ と ができ る。
こ れ ら の A I 染料 は 、 一般 に 乳剤曆中 の銀 1 モ ル当 り 2 X 1 0 -3 〜 5 X 1 0 -1 モ ル用い る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 X 1 ό ·2 〜 ; L X 1 0 -1 モ ルを用い る 。
本発明 に お い て は 、 一般式 [ C - 1 ] または [ C 一 2 ] で示 され る シ ア ンカ プラ ーを ハ ロゲ ン 化銀乳剤層の少な く と も一屠に含有させ る こ と が 好 ま し い。
一般式 [ C 一 1 ]
Y
- C O N H C O R 4 又は一 C 0 N H S 0 2 R 4 C R 4 は ア ル ギ ル基 、 ア ルケニル基、 シ ク ロ ァ ル ギ ル基 、 ァ リ ー ル基又 は へ テ ロ 瓖基 を 表わ し 、 R 5 は水素原子、 ア ル ギル基、 アル ケニ ル基 、 シ ク ロ ア ル ギル基、 ァ リ ー ル基又はへテ ロ 環基 を 表 わ し 、 と と が互いに結合 し て 5 な い し 6
員環 を 形成 し て も よ い。 ) を表わ し 、 R 3 はバ ラ ス ト 基 を 表わ し 、 Z は水素原子又は芳香族第 1 級 ァ ミ ン 発 色 現像 主薬 の 酸化 体 と の カ ツ プ リ ン グ に よ り 離脱 し う る 基 を 表わす。
前記 一般式 [ C - 1 ] およ び [ C 一 2 〗 に お い て 、 Y は一 C O R 4 、
- C O N H C O R 4 又 は 二 C O N H S 0 2 R 4 で 表 わ さ れ る 基 で あ る 。 こ こ で 、 R 4 は ア ル ギ ル 基 Γ 好 ま し く は 炭 素 数 1 〜 2 0 の ア ル ギル基 (例 え ば メ チル、 ェ チル、 t 一 プチル、 ド デ シ ル 等) 、 ア ル ケ ニル基 、 好ま し く は炭素数 2 〜 2 0 の ア ル ケニル基 (例 えばァ リ ル基、 ヘプ タ デセ 二 ル基等) 、 シ ク ロ ア ル ギル基、 好ま し く は 5 〜 7 員環の も の (例 え ば シ ク ロへギ シル等) 、 ァ リ ー ル基 (例 え ば フ ニ ル基、 ト リ ル基、 ナ フ チル基 等) 、 ヘテ ロ 環基、 好 ま し く は窒素原子 、 酸素原
子 も し く は イ オ ン原子を 1 〜 4個含む 5 員 〜 6 員 瓖の ヘテ ロ環基 (例 えば フ リ ル基、 チェ ニ ル基 、 ベ ン ゾ チ ア ゾ リ ル基等) を 表 わ す 。 R 5 は水素 原子 も し く は R 4 で表わ される基を表わ す。 R 4 と R 5 と は互 い に結合 し て窒素原子を含 む 5 員 〜 6 員 の へテ ロ 環を形成 し ても よ い。 なお 、 R 2 及 び R 3 に は任意の置換基を導入する こ と が で き 、 例え ば炭素数 1 〜 1 0 の アルギル基 (例 えばェ チ ル 、 i — プ ロ ビ ル 、 i ー ブ チ ル 、 t 一 プ チル 、 t ー ォ ク チ ル等) 、 ァ リ ー ル基 (例 え ば フ エ 二 ル 、 ナ フ チ ル等) 、 ハ π ゲ ン 原 子 ( フ ッ 素,、 塩 素、 臭素等) 、 シ ァ ノ 、 ニ ト ロ 、 ス ルホ ア ミ ド 基 (例 え ば メ タ ン ス ル ホ ンア ミ ド、 ブタ ン ス リレ ホ ン ア ミ ド 、 P 一 ト レ エ ン ス レホ ン ア ミ ド等) 、 ス ル フ ァ モ イ ル基 (例 えば メ チル ス ル フ ァ モ リ ル 、 フ エ ニ ル ス レ フ ァ モ イ ル等) 、 スルホ ル基 (例 え ば メ タ ン ス ルホ ニ ル 、 p — ト ルエ ン ス ル ホ ニ ル 等) 、 フ ル ォ ロ ス ル ホ ニル、 力 ルバ モ イ ル基 (例 え ば ジ メ チ ル カ ル バ モ イ リレ、 フ エ 二ル カ レパ' モ ィ ル等) 、 オ ギ シ カル ボニル基 (例えばェ ト キ シ カ ル ボ ニ ル 、 フ エ ノ ギ シ カ ルボ ニル等) 、 ァ シ ル基 (例 え ばァ セ チル、 ベ ン ゾ ィ ル等) 、 へテ ロ環 (例え ば ピ リ ジ ル基、 ビ ラ ゾ リ ル基等) 、 ア ル コ
ギ シ基 、 ァ リ ー ル ォ キ シ基、 ァ シル オ ギ シ基等 を 挙げ る こ と が で き る 。
一般式 [ C 一 1 ] お よび [ C - 2 ] に おい て 、 R 3 は一般式 [ C — 1 ] およ び [ C - 2 ] で表わ さ れ る シ ア ン カ プ ラ ー お よ び該 シ ア ン カ プ ラ ー か ら 形成 さ れ る シ ァ ン 色素に耐拡散性を付年す る の に必要 なバ ラ ス ト 基 を表わす。 好ま し く は炭素数 〜 3 の ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基ま た は へ テ ロ 環基で あ る 。 例 えば直鎖または分岐のア ル ギル基 (例 え ば t 一 プ チ ル 、 n —ォ ク チル 、 t ー ォ ク チ ル 、 n — ド デ シ ル筝) 、 ア ル ケ ニル基、 シ ク a ァ ル キ ル基、 5 員 も し く は 6 員'瑷ヘテ ロ環基が挙 げ られ る 。
一般式 [ C 一 1 ] お よ び [ C - 2 ] に お い て , Z は水素原子 ま たは発色現像主薬の酸化生成物 と の カ ツ プ リ ン グ反応時 に難脱可能な基を 表わす。 例 え ば 、 ハ ロ ゲ ン原子 (例えば堪素、 臭素、 フ ッ 素等) 、 置換又は非置換のア ル コ ギ シ基、 ァ リ 一 ル オ シ 基 、 ヘ テ ロ 瓖 オ ギ シ 基 、 ァ シ ル ォ キ シ 基 、 力 ル バ モ イ ル オ ギ シ 基 、 ス ル ホ ニ ル オ ギ シ 基、 ア ル ギ ル チ オ基 、 ァ リ 一 ル チ オ基、 ヘ テ ロ 環 チ ォ基 、 ス ル ホ ン ア ミ ド基等が挙げ られ 、 更 に は 具体的 な例 と し て は米国特許第 3,741,583 号、 特
I3B PS 47 - 37425 , 特公 ¾ 48—; 38894号 、 特開 ¾ 50 - 10135号 、 50 - 117422 号 、 50 - 130441 号 、 同.5卜 108841 号 、 50 - 120343 号 、 同 52 - 18315 号、 同 53 - 105228 号 、 同 54 - 14738号、 同 5 48237 号 、 同 55 - 32071号 、 同 55 - 85957号 、 同 58 - 1938 号、 同 58 - 12843号、 同 58 - 27147号、 同 59 -" 8050 号、 59 - 166956 号 、 同 80 - 24547号、 同 80 - 35731 号、 同 80-37557号各公報に記載 されてい る も の が 挙げ ら れ る 。
本 発 明 に お い て は 、 下 記 一般式 [ C 一 3 ] 、 [ C 一 4 ]·又 は [ C — 5 ] で表わ される シ ア ン 力 ブ ラ 一 が吏 に 好 ま し い。
一般式 [ C 一 4 ]
般式 [ C 5 ]
OH
ク 'NHCO R3
E36CONH
Z
一般式 [ C — 3 ] に おいて、 R 34は置換 、 未 置 换 の ァ リ ー ル 基 (特 に 好 ま し く は フ エ ニル基) で あ る 。 該 ァ リ ー ル 基 が 置 換 基 を 有 す る 場 合 の 置換基 と し て は 、 一 S 0 2 R 37、 ハ ロ ゲ ン 原 子 (例 え ば フ ッ 素 、 臭素、 塩素等) 、 一 C F 3 、
- N O C N 、 - C O R
37 C O O R 37
- S O O R 37x
C 0 、 一 〇 R 37 、
一 〇
一 N
こ こ で 、 R 37は ア ル ギル基、 好ま し く ほ炭素数 1 〜 2 0 の ア ル キル基 (例えば メ チル、 ヱ チル 、 t e r t— ブ チ ル 、 ド、 デ シ ル 等 の 各基) 、 ア ル ケ ニ
ル基、 好 ま し く は炭素数 2 〜 2 0 の アル ケニル基 (例え ば ァ リ ル基、 ヘ プタ デセニル基等) 、 シ ク 口 アル キ ル基、 好ま し く ほ 5 〜 7 員環基 (例え ば シ ク ロ へ ギ ル基等) 、 ァ リ ー ル基 (例え ば フ ヱ 二 ル基、 ト リ ル基、 ナ フ チル基等) を表わ し 、 R 3。 ほ水素原子 も し く ほ前記 R 37で表わ され る 基で あ る 。
一般式 [ C 一 3 ] で表わ される フ ヱ ノ ー ル系 シ ア ン カ プ ラ ー の好適 な化合物は、 R 37が置換な い し 非置換の フ ヱ ニ ル基でぁ リ 、 フ ヱ ニル基への 置 换基 と し て シ ア 、 ニ ト π、 一 S O 2 R 39 R gg は ア ル キ ル墓) 、 ハ α ゲ ン原子、 ト リ フ ル ォ ロ メ チルで あ る よ う な化合物であ る 。
一般式 [ C — 4 ] お よび [ C 一 5 ] に お い て 、 R 35、 R 38は ア ル キ ル基、 好ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の ア ル ギ ル基 (例 えばメ チル、 ヱ ^ ル 、 tert 一 プ チ ル 、 ド デ シ ル等) 、 ア ル ケニル基、 好 ま し く は炭素数 2 〜 2 0 の アルケ ニル基 (例え ばァ リ ル 、 ォ レ イ ル 等) 、 シ ク ロ ア ル キル基、 好 ま し く ほ 5 〜 7 員環基 (例 えばシ ク ロ へ ギ シ ル等) 、 ァ リ ー ル基 (例えば フ ユ ニル基、 ト リ ル基、 ナ フ チ ル基等) 、 ヘ テ ロ環基 (窒素原子、 酸素原子 も し く は ィ ォ ゥ 原子 を 1 〜 4 個含 む 5 員 〜 6 員環の
ヘテ ロ 環が好 ま し く 、 例えば フ リ ル基、 チ ェニ ル 基 、 ベ ン ゾ チ ア ゾ リ ル 基 が挙 げ ら れ る ) を 表 わ す。
前記 R 37、 R 38お よ び一般式 [ C - 4 ] お よ び [ C — 5 ] の R 。5、 R 3。には、 さ ら に任意の 置換 基 を 導 入 す る こ と が で き 、 具 体 的 に は 、 一般式 [ C 一 1 ] お よ び [ C 一 2 ] に おいて R 4 ま た は
R 5 に 導入 す る こ と の で き る が 如 き 置换基 で あ る 。 そ し て 、 置換 基 と し て は 特 に ハ ロ ゲ ン原子 (塩素原子、 フ ッ 素原子等) が好ま し い 。
一 般式 [ C 一 3 ] 、 [ C 一 4 」 お よ び [ C 一 5 ] に おい て Z 及び R 3 は各 々 一般式 [ C 一 1 ] お よ び [ C 一 2 ] と 同 様 の 意 味 を 有 し て い る 。 R 3 で 表 わ さ れ る バ ラ ス ト 基 の 好 ま し い 例 は 、 下 記 一 般 式 [ C 一 6 ] で表 わ さ れ る 基 で あ る
一般式 [ C _ 6 ]
式中 、 J は酸素原子、 硫黄原子又は ス ル ホ ニ ル 基 を 表 わ し 、 K は 0 〜 4 の整数 を表わ し 、 ϋ は 0 ま た は 1 を 示 し 、 Κ が 2 以上の場合 2 つ以上存在
す る R 4 1は同一 で も 異 な っ ていて も よ く 、 R 4 ()は 炭素数 1 〜 2 0 の直鎖 または分岐、 及び ァ リ ー ル 基等の置換 し た ア ル キ レ ン基を表わ し 、 R 4 1は一 価の基 を表わ し 、 好 ま し く は水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子 (例えば ク ロ ム 、 ブ ロ ム) 、 ア ル キ ル基、 好 ま し く は直鎖 ま たは分岐の炭素数 1 〜 2 0 の ア ル キ ル基 (例え ば メ チ ル 、 t 一プチル、 t - ペ ン チ ル 、 t ー ォ ク チ ル 、 ド デ シル、 ペ ン タ デ シ ル 、 ベ ン ジ ル 、 フ ヱ ネ チ ル 等 の各基) 、 ァ リ ー ル基 (例 えば フ エ ニ ル基) 、 複素環基 (好ま し く は含チ ッ 素複素環基) 、 ア ル コ キ シ基、 好ま し く ほ直鎖 ま た は分岐の炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基 (例 え ば メ ト ギ シ 、 エ ト ギ シ 、 t - プ チル ォ キ シ 、 ォ ク チ ル ォ キ シ 、 デ シ ル オ ギ シ 、 ド デ シル ォ キ シ 等 の 各基) 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 基 (例 え ば フ ヱ ノ ギ シ 基) 、- ヒ ド ロ キ シ 、 ァ シ ル オ ギ シ基、 ま し く ほ ア ル ギ ル カ ル ポ ニ ル オ ギ シ基、 ァ リ ー ル カ ル ボ 二 ル オ ギ シ基 (例 え ば ァ セ ト ギ シ基、 ベ ン ゾ ィ ル ォ ギ シ基) 、 カ ル ボ ギ シ 、 アル ギルォ キ シ カ ル ボ 二 ル基、 好 ま し く は炭素数 1〜 2 0 の直鎖 ま たは 分 岐 の ア ル キ ル オ ギ シ カ ル ボ ニ ル基 、 ァ リ 一 ル ォ キ シ カ ル ボ 二 ル基 、 好 ま し く は フ エ ノ ギ シ カ ル ボ ニ ル 、 ア ル ギ ル チ オ基 、 好 ま し く は 炭素数 1 〜
2 0 の ア ル キ ル チ オ基、 ァ シ ル基、 好ま し く は炭 素 数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は 分岐 の ア ル ギル カ ル ボ ニ ル基、 ァ シ ル ァ ミ ノ 基、 好ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は 分岐 の ア ル ギ ル カ ル ボ ア ミ ド 、 ベ ン ゼ ン カ ル ボ ア ミ ド、 ス ルホ ン ア ミ ド基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の直鎖または分岐の ァ ル ギ ル ス ル ホ ン ア ミ ド基又はベ ンゼ ン ス ル ホ ン ァ ミ ド基 、 力 ル バ モ イ ル基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の直鎖 ま た は分岐のアルキルァ ミ ノ カル ボ 二 ル基又 は フ エ ニ ル ァ ミ ノ カ ルポニル基、 ス ル フ ァ 'モ イ ル基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は分岐の ア ル ギ ル ァ ミ ノ スルホニル基又は フ エ 二 ル ァ ミ ノ ス ル ホ二ル基等を表わす。
次 に 一般式 [ C 一 1 ] 又は [ C — 2 ] で表わ さ れ る シ ア ン カ プ ラ ー の 具 体的 な 化合物例 を示す が、 れ ら に 限定 さ れ ない。
n
Φ
C一 5
Cl5H3i
C - 6
(tjc ig C12H
C - 7
C一 8
(tjCsHn
(t)C5H 11 0— CHCON
C2H5
C一 9
C2¾
C - 10
C — 11
OH
C - 12 02C2: H5
(t)c4¾- 、Vo一
CH3
C - 14
OH
.NHCONH COOCH3
(CHaJaCCOO-V XVo-CHCONH
HNO
02 - 0
26
92 ?
C — 33
C - 34
C一 35
C - 36
OH
^\z HCC3F7
C - 38
OH
C一 39
C
C6Hi3
(t)C5¾
C - 46
(tjCsHi
CsHia
C一 47
C - 48
C - 54 01 - I
ク .NHCO-CHCH2S02Ci2H25
CH3
(t)C4H9NHCNH
' II
s
Ci2H25
ク -NHCOCHzO- OCt2H25 O li
一 OH
C 58
(t)CsHi
F
C2H5
C2H5
(t)C5H 11
HOODzHD .
HN.0 D II 0ZH0H3=H3-ZI (zHO ) 3 εΗ
•S、 -OOHN入
HO TL - D
EH0 (ZH3) ODHN'
01 -
S 0 I
£PZm/UM£/lDd 09C90/L8 OAV
C - 73 OH
C - 78 OH
措 iCO- C4Hg(t)
C2H5
C - 80 OH
O2N -OCHCONH
C一 8丄
C一 84
0 ΐ ΐ
eW00/L8df/l3d 09C90/L8 OM
C一 93
Cl2H24
C - 96 OH
,NHCOCH2- -NHCOCHa
(t)C5Hi; ク
(t)C5Hi •0-(CH2)3CONH
2 ΐ ΐ
09C90/L8 O
これ ら一般式 [ C — 1 ] 又は [ C — 2 ] で表わ され る シ ァ ン 力 ブ ラ 一は種々 の方法に よ つ て合成 す る こ と が で き 、 例 え ば米国特許第 2 , 772 , 182 号、 同第 3 , 758 , 308 号、 同第 3,880,881 号、 同第 4 , 124 , 396 号 、 同第 3 , 222 , 178 号、 英国特許第 975 , 773 号、 同第 8 , 011 , 833 号、 同第 8,011,894 号 、 特開昭 47 - 21133号 、 同 50 - 112038 号、 同 55
- 183537 号、 同 58 - 29235号、 同 55 - 99341号、 同 5S
- 116030 号、 冋 52 - 83323号、 同 58 - 55345号、 同 58
- 80045号 、 H 50 - 134644 号 、 並び に英国特許第 1 , 011 , 940 号、 米国特許第 3, 440 , 822 号、 同第 3 , 996 , 253 号、 特開昭 58 - 85134号、 同 57-204543 号 、 同 57 - 2045 " 号 、 57 - 204545 号 、 同 58 - 33249号 、 同 58 - 33251号、 同 58 - 33252号、 同 58 - 33250号、 同 58 - 33248号 、 同 59 - 48845号、 同 58 -3130 号、 59 - 148050 号 、 I 59 - 166956 号、 同 80 - 24547号 、 同 80 - 35731号、 同 80 - 37557号等 に 記載 の 合成方法 に よ っ て合成す る こ と がで き る 。
*発明 に おい て一般式 [ C 一 1 ] '又は [ C 一 2 ] で表わ され る シ ア ンカプラ ーは、 *発明の 目 的に反 し ない範囲 に おいて、 従来公知の シ ア ン 力 ブ ラ ー と 組 み合 わ せ て用 い る こ と が で き る 。 ま
た、 一般式 [ C 一 1 ] 及び [ C 一 2 ] の シ ア ン 力 ブ ラ 一 を併用 す る こ と も でき る 。
一般式 [ C 一 1 】 又は [ C 一 2 ] で表 わ さ れ る 本発明 に係 る シ ア ン カ プ ラ ー をハ ロ ゲ ン化銀乳剤 層 中 に 含 有 さ せ る と き は 、 通 常 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル 当 た り 約 0 . 0 0 5 〜 2 モ ル 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 モ ル の 範囲で用い られる 。
太発明の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一写真感光材料の 処 理方法 に おい て は、 一般式 [ C 一 1 ] ま た は [ C 一 2 ] で示 さ れ る シ ア ン カ プ ラ ー に更に 下記一般 式 [ C.] で示 され る シ ア ンカ プ ラ ー を併用 す る こ と が好 ま し い。
一般式 [ C ]
一般式 [ C ] に お い て、 R及び R t は 一方が水 素原子 であ り 、 他方が炭素数 2 〜 1 2 の 直鎖又 は 分岐の アル キ ル基で あ り 、 Xは水素原子又は前記 N — ヒ ド Q キ シ ア ル ギ ル置換一 P - フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 誘導体発色現像主薬の酸化体 と の カ ツ プ リ ン グ反応 に よ り 離脱 し う る 基 を 表 わ し 、 R 2 は
パ ラ ス ト 基 を 表わ す。
本発明 に 好 ま し く 併用でき る シ ア ン カ プ ラ ー は 前記一般式 [ C ] で表わすこ と ができ る が、 該ー 般式 [ C ] に つい て更 に説明する。
*発明 に お い て 、 前記一般式 [ C ] の R i 、 R で表わ され る 炭素数 2 〜 1 2 の直鎖又は分睃の ァ ル ギル基は 、 例えば ェ チル基、 プロ ビル基、 プ チ ル基で あ る 。
一般式 [ C ] に お い て、 R 2 で表わ さ れ る バ ラ ス 基は 、 カ プ ラ ー が適用 される 層か ら カ プ ラ ー を 実質的 に 多層へ拡散 で き ない よ う にする の に十分 なか さ ば リ を カ ブ ラ ー分子に与える と こ ろ の大 き さ と 形状 を有する 有機基であ る 。 代表的 なバ ラ ス ト 基 と し て は 、 全炭素数が 8 〜 3 2 のア ル ギル基 ま た は ァ リ ー ル基が挙げ られる が、 好 ま し く は全 炭素数 1 3 〜 2 8 で あ る 。 これ らのア レ ギル基 と ァ リ ー ル基 は置換基 を 有 し て い て も よ く 、 こ の ァ リ ー ル基 の 置換基 と し て は 、 例 え ば アル ギル 基 、 ァ リ ー ル基 、 ア ル コ ギ シ 基 、 ァ リ ル ォ キ シ 基、 カ ル ボ ギ シ基、 ァ シル基、 ヱ ステル基、 ヒ ド π キ シ 基 、 シ ァ ノ 基 、 ニ ト ロ 基 、 力 ル バ モ イ ル 基、 カ ル ボ ア ミ ド基 、 アルギルチオ基、 ァ リ ー ル チ ォ基 、 ス ル ホ ニ ル基 、 ス ル ホ ン ア ミ ド基、 ス
ル フ ァ モ イ ル基、 ハ ロ ゲ ン原子等が挙げ ら れ 、 ま た ア ル ギル基 の 匿换 墓 と し ては、 アル ル基 を 除 く 前記 ァ リ 一 ル基 に 挙げた置換基が挙げ ら れ る 。 該バ ラ ス ト 基 と し て 好 ま し い も の は下記一般式 で表 わ され る も の で あ る 。 一 C H - 〇 一 Λ r
R 3
R 3 は炭素原子数 1 〜 1 2 のアル キル基 を 表 わ し 、 A r は フ ヱ ニル基等のァ リ ール基を 表わ し 、 こ の ァ リ ー ル基は 置换基 を有 し てい て も よ ¾い 。 置 换基 と し て は 、 ア ル ギル基、 ヒ ド' ロ ギ シ 基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル ギ ル ス ルホ ン ア ミ ド基等 が挙げ ら れ る が 、 最 も 好-ま し い も のは t 一ブチル基等 の 分 岐の ア ル ギ ル基が挙 げ られ る 。
前記一般式 [ C ] で X に よ り 定義 さ る カ ッ プ リ ン グ で錐脱 す る 基は 、 当業者に よ く 知 ら れて い る よ う に 、 力 ブ ラ 一 の 当量数 を诀定す る と 共 に 、 カ ッ プ リ ン グ の反応性 を左右す る 。 代表例 と し て は 、 塩 素、 フ ッ 素 に 代表 され る ハロ ゲ ン 原子、 ァ リ ー ル オ ギ シ 基 、 置 換 又 は 非 置 換 の ア ル コ キ シ 基 、 ァ シル オ ギ シ基 、 スルホ ン ア ミ ド基 、 ァ リ ー ル チ オ 基 、 ヘ テ ロ ィ ル チ オ 基 、 ヘ テ ロ ィ ル オ ギ
シ 基 、 ス ル ホ ニ ル ォ キ シ 基 、 力 ル バ モ イ ル ォ キ シ 基等が挙 げ ら れ る 。 さ ら に 具体的 な例 と し て は 、 特開昭 50 - 10135号、 50 - 12033 号、 同 50 - 130441 号、 同 54-48237号、 同 5卜 148828 号、 同 5 14738号 、 同 47 - 37425号 、 同 50 - 123341 号、 同 58 - 953 "号 、 特公 昭 " - 368 "号 、 米 国 特 許 B 3 , 76 , 563 号 、 M 3 , 737 , 316 号 、 同 第 3 , 227 , 551 号の各公報に記載されている 。
次に 、 一般式 [ C ] で示される シ ア ン カ プ ラ ー の例示化合物 を 記載す る 。 該例示化合 と し て ほ、 一般式 [ C ] に おいて下記のよ う に 、 、 X R 2 R を 各 々 特定 し た も の が挙げ られ る が、 こ れ ら に 限定 されない。
( 例示化合物 )
力ブラ— Ri X R
c c一 C2¾ -H 一 H
(tjCtHg
C C一 3 -C2H5 -H ■CHO- 7 xV-(t)C5Hn -H
力ブラ一 X R2
(t)C5Hn
C C - 5 一 C2¾ CI •CH20 」/ -(t)C5Hu 一 H
NHCOCHa
C C一 7 一 H
C2HS
力ブラ— X R2
(t)C5Hn
C C - 9 -C2Hs c CHO "(tjCsHn 一 H
(t)C5Hu
CC-10 -C4H9 •F •CHO- -(t)C5H 11 -H
(t)C5Hu
CC-12 C2H5 -CI -(CH2)30- NHt)C5Hn -H
7>-
ΐ 2 ΐ
09€90/JL8 C
カプラ— . Ri X R2 R
(t)C5Hu
C C一 18 。2 一 F CH2O- ■H
(t)C5Hu
C C一 19 -0 •COOC4H9 一 CH0- -(t)CsHn -H
し 2ΧΪ5
C C一 20 C2H5 CI -CHS HCOCHS 一 H
C10H21
o o o X
8 I \
t z lLSdrliDd 09£9 lL8 OAV
カブラー . Ri X R2 R
C6H; 13
以下 に本発明 に かか る シ ア ン カ プ ラ ー の例示化 合物の 合成法 を 示すが、 他の例示化合物 も 同様 の 方法 に よ り 合成す る こ と がで き る 。
例示化合物 ( 1 ) の合成例
[ ( 1 ) — a ] 2 — 二 ト α — 4 , 6 — ジ ク ロ α —
5 一 ェ チル フ エ ノ ー ル の合成
2 — ニ ト ロ 一 5 — ェ チ ル フ エ ノ ー ル 3 3 g 、 沃 素 0 . 6 g 及 び塩化 第 2 鉄 1 . 5 g を 氷酢酸 1 5 0 πιί に 瑢解す る 。 こ れ に 4 0 °Cで ス ル フ リ ル ク ロ ラ イ ド を 3 時間で滴下する 。 滴下途中 で生成 し た沈髏は ス ル フ リ ル ク .ロ ラ イ ド滴下終 了 後、 加熱還流す る こ と に よ 、 反応瑢解す る 。 加 熱還流は約 2 時間 を 要する。 反応液を水 中 に注 ぎ 生成 し た結 晶 は メ タ ノ ー ル に よ .リ 再結晶精製す る 。 ( 1 ) 一 a の確認は核磁気共鳴 ス ペ ク ト ル及 び元素分析 に ょ リ 行 っ た。 '
[ ( 1 ) - ] 2 — ア ミ ノ ー 4 , 6 — ジ ク ロ ロ ー
5 一 ェ チル フ エ ノ ー ル の合成
[ ( 1 ) - a ] の化合物 2 1 . 2 g を 3 0 0 の ア ル コ ー ル に 瑢解 し 、 こ れ に 触媒量 の ラ ネ ー ニ ッ ケ ル を加 え、 常圧 に て水素吸収がな く な る ま で水 素 を 通 じ た 。 反応後 ラ ネ ー ニ ッ ケ ル を 除去 し 、 ア ル コ ー ル を 減 圧 に て 留 去 し た 。 残 渣 の
[ ( 1 ) — b ] は精製する こ と な く 次 の ァ シ ル化 を 行 つ た。
[ ( 1 ) 一 c ] 2 - [ ( 2 , 4 - ジ ー ー ァ シ ル フ エ ノ ギ シ ) ァ セ ト ア ミ ド ] — 4 , 6 — ジ ク π ロ ー 5 — ェ チリレ フ ェ ニ ノレの合成
C ( 1 ) 一 b ] で 得 た ク ル 一 ド な ァ ミ ノ 体 1 8 . 5 g を 5 0 0 ^の氷^酸 と 1 6 . 7 g の 酸 ソ 一 ダ よ り な る 混 液 に 溶 解 し 、 こ れ に 2 , 4 ー ジ 一 te r t - ア ミ ノ ブ エ ノ キ シ 酢酸 ク ロ リ ド 2 8 . 0 g を 酢酸 5 0 に溶解 した薛酸溶液 を 室 温 に て滴下す る 。 3 0 分で滴下 し 、 更に 3 0 分撹 拌後、 反応液 を 氷水 中 に注入す る。 生成 し た沈澱 を 瀘取 し 乾燥後、 ァ セ ト ニ ト リ ル に て 2 回再結 晶 す る と 目 的物が得 ら れ る 。 目 的物の確認 は元素分 析及び核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル に て行 っ た 。
C 21 H 35 N 0 3 C a. 2
C H N C i
計障爐 ( % ) 7.34 2.92 13.76
( 定 ί直 ( % ) 64.91 7.36 2.99 1 .50
* 癸 明 の シ ア ン カ プ ラ ー の 添 加 量 は 限定的 で は な い が 、 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 層 の銀 1 モ ル 当 リ 2 X 1 0 _3 〜 5 X 1 0 -1 モルが好 ま し く 、 ょ リ 好 ま し く は I X 1 0 -2 〜 5 Χ 1 0 -1 モ ル で あ る 。
*発 明 に お い て は 、 上記 *発 明 の シ ア ン カ プ ラ ー は他の シ ア ン カ プ ラ ー と 併用 し て も よ く 、 併 用 で き る シ ア ン カ プ ラ ー と し て は フ エ ノ ー ル系 化合物 、 ナ フ ト ー ル系 化 合物 が挙 げ ら れ、 例 え ば米 国 特 許 2 , 383 , 923 号 、 同 2 , 434 , 272 号、 同 2 , 47 , 293 号 、 R 2 , 895 , 826 号 、 同 3,253,924 号 、 同 ' 3, 034 , 892 号 、 3 , 311 , 476 号 、 同 3 , 386 , 301 号 、 M 3 , 419 , 390 号 、 同 3 , 458 , 315 号、 同 3 ,531 , 383 号等 に記載の も のか ら 選ぶ こ と が で き 、 それ ら の化合物の合成法も 同公報 に記載 され て い る 。
写真用 マ ゼ ン タ カ ブ ラ 一 と し て は 、 ビ ラ ゾ ロ ン 系 、 ピ ラ ゾ ロ ト リ ア ゾ 一 ル 系 、 ビ ラ ゾ リ ノ べ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル系 、 イ ン ダ ゾ ロ ン 系 な どの化 合物 が挙 げ ら れ る 。 ピ ラ ゾ ロ ン 系 ァ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し て は 、 米 国 特 許 第 2 , 800 , 788 号 、 同 B 3 , 082 , 653 号 、 3 , 127 , 269 号 、 同 第 3 , 31 1 , 476 号 、 同 第 3, 413, 391 号 、 同 第
3 , 519 , 429 号 、 同 第 3, 558, 3 18 号 、 同 第 3 , 684 , 514 号 、 同 第 3, 888,880 号 、 特 開 昭 43 - 23833号 、 49 - 111631 号、 同 49 - 129538 号、 同 50 - 13041号、 特公昭 53-47187号、 同 54-10431号、 同 55 - 30815号 に記載 されてい る 化合物 ; ビ ラ ゾ ロ ト リ ァ ゾ一 ル系マゼ ン タ カプ ラ ー と し て は、 米国 特許第 1 ,247, 433 号、 ベルギー特許 792 , 525 号 に 記載の カ プ ラ ーが挙げ られ、 耐拡散性の カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し ては、 一般的には カ ラ 一 レ ス マ ゼ ン タ カ プ ラ ー の 力 ッ プ リ ン グ位 に ァ リ 一 ル ァ ゾ置換 し た化合物 が用 い ら れ 、 例 えば米国 特許第 2 ,80し 171 号 、 同 第 2 , 383 , 808 号、 同第 3 , 005 , 712 号 、 同第 3 , 884 , 514 号 、 英 国 特 許 937 , 621 号、 特開昭 49 - 123825 号、 同 49 - 31448号 に記載 されて い る化合物が挙げ られる 。
更 に 米国特許第 3, 413,331 号に記載 き れてい る よ う な現像主薬の酸化体 と の反応で色素が処理液 中 に流出 し て い く タ イ ブのカ ラ 一 ドマゼ ン タ カ プ ラ 一 も 用 い る こ と が で き る。
写真用 ィ ヱローカ プ ラ ー と し ては、 従来 よ リ 開 鎖ケ ト メ チ レ ン化合物が用い られて お リ 、 一般 に 広 く 用 い られ て い る ベ ン ゾ ィ ルァセ ト ァ ニ リ ド型 イ エ ロ 一 カ プ ラ ー 、 ピ パ ロ イ ル ァ セ ト ァ ニ リ ド
型 イ エ ロ 一 カ プ ラ ー を 用いる こ と がで き る 。 更 に カ ツ プ リ ン グ位の炭 素原子がカ ツ プ リ ン グ反応時 に 離脱 す る こ と が で き る 置換基 と 置換 されて い る 2 当量 型 ィ ヱ 口 一 カ プ ラ ー も 有禾 IJ に 用 い ら れ てい る 。 こ れ ら の例 は米国特許第 2,875,057 号、 B 3 , 265 , 506 号 、 同 第 3 , 884,841 号 、 同 第 3 , 40 8 , 1 9 4 号 、 同 第 3, 2 7 7 , 1 5 5 号 、 同 第 3 , 447 , 928 号 、 同 第 3,4 15, 852 号 、 特 公 昭 43 - 13578号、 特開昭 48 - 29432号、 同 48 - 88834号、 同
49 - 10738号、 49 - 122335 号、 同 50 - 28834号、 同
50 -.132926 号 な ど に 合成法と と も に記載 され て い る 。
*発明 に お け る 上記耐拡散性カ プ ラ ー の使用量 は 、 一般 に感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤曆中 の銀 1 モ ル当た り 0 . 0 5 〜 2 . 0 モ ル であ る 。
本発 明 に 用 い ら れ る 前 記塩化銀 が ^ な く と も 8 0 モ ル%か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子を 舍有す る ハ ci ゲ ン化銀乳剤曆は更に下記のカ ラ 一 力 ブ ラ 一 を有 し て も よ い。 こ れ ら カ ラ ー カ プ ラ ー は カ ラ 一 現像剤酸化生成物 と 反応 して非拡散性染料 を形成 す る 。 カ ラ 一 カ プ ラ ー は有利に は非拡散性形態 で 感光性層 中 ま た は そ れ に 密 に 雜接 し て合体 され る 。
か く し て赤感光性層は例えばシ ア ン部分カ ラ 一 画像 を 生成す る 非拡散性カ ラ ー カ プ ラ ー 、 一般 に フ エ ノ ー ル ま た は α —ナ フ ト ー ル系 の カ プ ラ ー を 舍有す る こ と がで き る 。 綠感光性曆は例 え ばマ ゼ ン タ 部分 カ ラ 一画像 を生成す る少 く と も 一つの 非 拡散性 カ ラ 一 カ プ ラ ー 、 通常 5 — ビ ラ ゾ ロ ン系 の カ ラ 一 カ プ ラ ー を含む こ と がで き る 。 青感光性曆 は例え ば黄部分 カ ラ 一画像を生成する少 く と も一 つの非拡散性 カ ラ 一 カ プ ラ ー 、 一般に開鎖ケ ト メ チ レ ン基 を有す る カ ラ 一 カ プ ラ ーを含む こ と が で き る 。 カ ラ ー カ プ ラ ー は 例 え ば 6 — 、 4 一 ま た は 2 — 当量 カ プ ラ ー で あ る こ と が で き る 。 適 当 な 力 ブ ラ 一 は 例 え ば次 の 刊行物 に 開示 されて い る : ァ グ フ ァ の研究報告(imte i lungln aus den Forschungslaborator iender Agfaリ 、 レ ー フ エ リレ ク ー ゼ 、ノ / ミ ュ ン へ ン (Leverkusen/Miinchen) V o l . IE . p . I l l ( 1 9 6 1 ) 中 ダ ブ リ ュ ー · ペ ル ツ ( W. Pel 2) に よ る 「 カ ラ 一 カ ブ ラ 一 J C Farbkupp 1 e r) ; ケ ィ · ベ ン カ タ ラ マ ン C K . Venkataraman) , 「 ザ · ケ ミ ス ト リ ― · ォ ブ · シ ン セ テ ィ ッ ク · ダ イ ズ」 ( The Chemistry o f Synthet i c Dyes) , V o 1 . 4 、 3 4 1 〜 3 8 7 、 ァ カ デ ミ ッ ク · プレ ス (Academic Press)
( 1 9 7 1 ) ; テ ィ , エ イ チ * ジ ェ 一 ム ス ( T. Η . James) 、 「 ザ · セ オ リ ー , ォ ブ * ザ * フ ォ ト グ ラ フ ィ ッ ク · プ ロ セ ス 」 ( The Theo ry o f the Photog raphic Process) 、 4版、 3 5 3 〜 3 6 2 頁 ; 及 び 雑 誌 リ サ ー チ · デ ィ ス ク ロ 一 ジ ユ ア ( Research Desc 1 osure ) No . 1 7 8 4 3 、 セ ク シ ヨ ン π。 特 に 好 ま し い一態様に よれば 、 通常添 加 され る ペ ン ジル ア ルコ ールな し で も 十分に カ プ リ ン グ を 受け る カ ラ 一 カ プ ラ ーが用い ら れ る 。 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル は 、 酸化 されたカ ラ ー 現像剤 と カ プ ラ ー と の 間の カ プ リ ン グを所望の速度 で進行 せ し め画像染料 を 形 さ せる こ と を可能 に す る 相 転移剤 と し て 常用 さ れ てい る 。 しか し な が ら 、 ベ ン ジ ル ア ル コ ールは実際上の使用に おい て 、 前記 し た 如 き 常 に 面 倒 の 原 因 の 源 、 特 に タ ー ル の生 成 に 基 づ く 障 害 の 源 に な る 。 ベ ン ジ ル ア ル コ 一 ル な し で用 い う る 適 当 な カ プ ラ ー は ド イ ツ 特許 出願公開 第 3 , 209 , 710 号 、 第 2 , 441 , 779 号、 第 2 , 640 , 601 号及び欧州特許出願公開第 0087889 号 に示 さ れてい る 。
Y-3
. Y-
次の マ ゼ ン タ カ ア ラ ー は特 に好 ま し い
M一 4
M— 5
M— 6
C '
C ' - 2
υ
Callriiso) OH
C ' -8
C2
そ の 他、 特 に 好 ま し い シ ア ン カ プ ラ ー は O H 基 に対 し m - 位 に炭素原子数が少 く と も 2 の ア ル キ ル基 を 有す る フ ヱ ノ ー ルであ る 。 その よ う な カ プ ラ 一 は ド イ ツ 特許出 願公開第 3, 340 , 270 号に記載 されて い る 。
本発明 に お い て 、 上記耐拡散性カ プ ラ ー以外 に D I R 化合物が好 ま し く 用い られる 。
さ ら に 、 D I R化合物以外に現像に と も な っ て 現像抑制剤 を 放出 す る 化合物 も *発明 に舍 まれ 、 例え ば米国特許第 3 , 237,445 号、 同第 3 , 379, 529 号、 西独特許 出顥 ( O L S ) 2,417 ,91 号'、 特開 昭 52 - 15271号 、 同 53 - 9118 号、 同 59 - 123838 号 、 同 53-127038 号等 に記載の も のが挙げ ら れ る 。
本発明 に お い て用 い られる D I R化合物は、 発 色現像主薬の酸化体 と 反応 し て現像抑制剤 を放 出 す る こ と がで き る 化合物であ る 。
こ の よ う な D I R 化合物の代表的な も の と し て は 、 活性点か ら瞜脱 し た と き に現像抑制作用 を 有 す る 化合物 を 形成 し 得 る基 と カ プラ ーの活性点 に 導入せ し め た D I R カ プ ラ ーがあ り 、 例 え ば英国 特許第 335 , 454 号、 米国特許第 3 , 227 , 554 号、 同 第 4 ,035 ,984 号、 同第 4, 143 , 888 号等に 記載 さ れ て い る 。
上記の D I R カ プ ラ ーは、 発色現像主薬の酸化 体 と 力 プ リ ン グ反応 し た際に、 カプラ ー 母核は色 素を形成 し 、 一方、 現像抑制剤を放出す る性質 を 有 す る 。 ま た 本発 明 で は米国特許第 3,852,345 号、 同第 3,928,0" 号、 同第 3,358,333 号、 同 第 3,981,953 号、 同第 052 , 213 号、 特開昭 53
- 110529 号、 同 54 - 13333号、 同 55 - 181237 号等 に 記載 されてい る よ う な発色現像主薬の酸化体 と 力 プ リ ン グ反応 した と き に、 現像抑制剤を放出する が、 色素は形成 し ない化合物も舍まれる 。
さ ら に ま た 、 ' 特 開 昭 54 - 145' 135 号'、 同 58
- 114946 号及び同 57-154234 号に記載の あ る如 き 発色現像主薬の酸化体 と反応 したと き に 、 母核は 色素あ る いは無色の化合物を形成し、 一方、 戆脱 し た タ ィ ミ ン グ基が分子内求核置換反応あ る い は、 脱離反応に よ っ て現像抑制剤を放出する化合 物であ る 、 所謂、 タ イ ミ ング D I R化合物 も *発 明 に含 まれる 。
また特開昭 58-180354 号、 同 58- 182949 号に記 載されてい る発色現像主薬の酸化体と'反応 した と き に、 完全に拡散性の色素を生成する カ プラ ー母 核に、 上記の如き タ ィ ミ ング基が結合 し てい る タ ィ ミ ン グ D I R化合物を も含む も の で あ る 。
感光材料に含有 される D I R化合物の量は、 銀 1 モ ル に対 し て I X 1 0 "4 モル 〜 1 0 X 1 0 -1 モ ル の範囲が好 ま し く 用い られる。
*発明 に用 い られ る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感 光材料 に は、 他に各種 の写真用添加剤を 舍有せ し め る こ と が で き る 。 例 え ば リ サ ー チ · デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ 一誌 1 7 6 4 3 号に記載されて い るかぶ り 防止剤 、 安定剤 、 紫外線吸収剤 、 色汚染防止 剤 、 蛍光增 白剤 、 色画像褪色防止剤 、 帯電防止 剤、 硬膜剤、 界面活性剤、 可塑剤、 湿滴剤等を用 い る こ と が で き る 。
本発明 に用 い られ る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感 光材料 に おい て、 乳剤 を調製するために用い られ る 親水性 コ ロ イ ド に は 、 ゼ ラ チ ン 、 ゼ ラ チ ン誘 導体 、 ゼ ラ チ ン と 他 の 高分子 と の グ ラ フ ト ボ リ マ 一 、 - ア ル ブ ミ ン 、 カ ゼ イ ン等の蛋白賁、 ヒ ド、 α ギ シ ェ チ ル セ ル α — ス誘導体、 カ ル ボ ギ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス等のセ ル ロ ー ス誘導体、 轂粉誘導体、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 、 ボ リ ビ ニ ル イ ミ ダゾ一 ル 、 ボ リ ア ク リ ルア ミ ド等の単一あ る い は共重合 体の合成親水性高分子等の任意の も のが包含 され る 。
本癸明 に 用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真
感光材料の支持体 と し ては、 例えばバラ ィ タ 紙、 ボ リ ヱ チ レ ン被覆紙、 ボ リ プ ロ ピ レ ン合成紙、 反 射層を併設 し た、 又は、 反射体を併用す る透明支 持体、 例えばガ ラ ス板、 セル ロ ー ル ア セ テ ー ト 、 セ ル ロ ー ス ナ イ ト レ ー ト 又はボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト 等の ボ リ エ ス テル フ ィ ル ム 、 ポ リ ア ミ ド フ ィ ル ム 、 ボ リ カー ボネ 一 ト フ イ レ ム 、 ボ リ ス チ レ ン フ ィ ル ム等が挙げ られ、 その他通常の透明支 持体で あ っ て も よい 。 こ れ ら の支持体は感光材料 の使用 目 的に応 じ て適宜選択される。
*癸明 において用い られるハ ロ ゲ ン化銀乳剤曆 及びそ の他の写真構成層の塗設には、 デ イ ツ ピ ン グ塗布、 エ ア 一 ド ク タ ー 塗布、 カ ー テ ン塗布、 ホ ッ パー塗布等、 種 々 の塗布方法を用い る こ と が で き る 。 ま た 、 米国特許第 2 , 7 8 1 , 7 3 1 号、 同第 2 , 9 1 , 8 9 8 号に記載の方法に よ る 2 層^上の同時 塗布法 を用い る こ と も でき る。
未発明 に おいては 、 各乳剤層の塗設位置を任意 に定め る こ と ができ る 。 例えばフ ルカ ラ ーの印画 紙用感光材料の場合 にほ、 支持体側から順次青感 光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層、 綠感光性ハ ロ ゲ ン化銀 乳剤層、 赤感光性ハ 口 ゲ ン化銀乳剤層の配列 と す る こ と が好 ま し い 。 こ れ ら の 感光性ハ ロ ゲ ン化
銀乳剤曆は 、 各 々 2 以上の層か ら成 っ て い て も よ い <,
本発明 の感光材料 に おいて、 目 的に応 じ て適 当 な厚 さ の 中間層 を設 け る こ と は任意でぁ リ 、 更 に フ ィ ル タ 一層、 カ ー ル防止曆、 保護曆、 ア ン チ ハ レ 一 シ 3 ン層等の種 々 の層を構成層 と し て適宜組 合 せ て 用 レ、 る こ と が で き る 。 こ れ ら の構成層 に は 、 結合剤 と し て前記の よ う な乳剤層に 用 い る こ と の で き る 親水性 コ ロ イ ドを同様に用い る こ と が で き 、 ま た 、 そ の層 中 には前記の如 き乳剤層中 に 舍有せ し め る こ と が で き る種 々 の写真用添加剤 を 含有せ し め る こ と が で き る。 '
未発明 のハ ロ ゲ ン 化銀カ ラ ー写真感光材料の 処 理方法 に おい て は 、 ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー 写真感光 材料 と し て 、 上記の塩化銀を用いて、 本発明 の 力 プ ラ を用い て感光材料中に カ プ ラ ー を 含有す る 所 謂内式現像方式 で処理 さ れ る 感光材料で あ れ ば 、 カ ラ 一 ぺ ー ノ、* 一 、 カ ラ ー ネ ガ フ ィ ル ム 、 力 ラ 一 ボ ジ フ ィ ル ム 、 ス ラ イ ド用 カ ラ 一反転 フ ィ ル ム 、 映画用 カ ラ ー反転 フ ィ ル ム 、 T V用 カ ラ ー 反 転 フ ィ ル ム 、 反転 カ ラ ー ペ ー パ ー等任意 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一 写真感光材料に適用する こ と がで き る 。
「産業上の利用可能性 J
以 上 説 明 し た 如 く 、 本 癸 明 の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ 一写真感光材料用 発色現像液及び それ を使用 す る ハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法 に よれば発色現像液の 保存安定性に も 優れ 、 得 ら れ る 色素画像の カ プ リ お よ び最大癸色濃度 の写真特 性 に優れて 、 特 に迅速処理に適 したハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感 光剤 の 処理方法 が提供 で き た 。 ま た、 安定 な写真性能が常に得 られ、 しか も 処理液 の保存性 に も す ぐれ たハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感 光材料 の迅速処理の 方法が提供でき た。
「発明の具体的実施例: 1
以下 、 *発明 を実施例に よ り 具体的に 説明 す る が本発明の実施の態様は これ ら に限定 さ れ る も の では な い。
実施例 ( 1 ) '
以下 の組成の発色現像液を調整 した。
(発色現像液)
塩化 カ リ ウ ム l . O g 亜硫酸カ リ ウ ム O . l g 保恒剤 (第 1 表 に 記載) 2 . 0 g ギ レ ー ト 剤 (第 1 表 に記載) 1 0 . 0 g 発色現像主薬
[例示化合物 ( A - 1 ) ] 5 . 5 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 g 氷を加えて 1 £ と し て水酸化力 リ ゥム と 硫酸で PH 1 0 . 1 5 に調整する。
上記発色現像液に第 2鉄イ オ ン 4 ppn、 銅 ィ ォ ン 2 ppn及 び カ ル シ ウ ム イ オ ン 1 0 0 ppa ( そ れ ぞれ F e C il 3 、 C u S 0 4 · 6 H 2 0及び C a C il 2 を溶解 し添加) を添加 し、 4 0 で に て 開 口比率 3 0 cnf / il ( 1 A の発色現像液に対 し 、 空気接触面積が 3 0 oif ) のガラ ス容器で 1 週間保 存 した。 1 週間後の発色現像.液'の外観 (着色度) を観察 した。
ただ し液の外観は以下の 4段階に分けた。
+ + + 多量の タ ー ル発生
+ + 黒色化
- + か つ 色化 (かな リ 変色)
一 ほ と ん ど変色せず
結果 を第 1 表に示す。
第 1 表
現像液 No. 保 恒 剤 キレー卜剤 1週問後の液の外観
1比較 ナシ ナシ +++
2比較 ナ 例示化合物 (W— Ί ) + + ·ト
3比較 ヒドロキシルァミンの β¾β塩 ナジ 'ト +
4比較 ヒドロキシルァミンの硫酸塩 例示化合 J (W - Ί〉 +
5比較 例示化合物 ( I一 1 ) ナシ +
6本発明 例示化台物 ( I一 Ί ) 例示化合物 (ϊΠ— Ί )
7本発明 例示 i匕合物 (1-1 ) 例示化合物
8本発明 例示化合物 (1-1 ) 例示化合物 (¾Q— 8)
9本発明 例示化合物 ( I一 2 ) 例示化合物 (νπ— 1 )
1◦本発明 例示化合物 (1^~3) 例示化合物 (W-7)
第 1 表の結果 よ り 明 らかな様 に保恒剤 と し て ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン の 硫酸塩 を 添加 し た場合、 ギ レ 一 ト 剤の有無 に よ っ て多少液外観は異 な る も の の 、 変色又黒色化 し て保恒性が弱い こ と を示 し て い る 。 一方、 本発钥 の保恒剤を添加 した場合、 キ レ ー ト 剤 と の組合せ に よ っ て保恒性が顕著 に 向上 し て い る こ と は第 1 表 よ リ 明 らかであ る 。
実施例 ( 2 )
ボ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ ー ト した紙支持体上に 、 下記の 各層 を 支持体側 よ リ 順次塗設 し 、 感光お料 試料を 作成 し た。
層 ί ··. 1 . S g Z m2 の ゼ ラ チ ン 、 0 . 4 2 g / nf (銀换算、 以下同 じ) の青感性塩臭化銀乳 剤 ( A g C A と し て 9 5 モ ル % ) 及 び 0 . 5 0 gノ nf の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 1 . 0 g X 1 0 ·3 モ ル Z m2 の 例 示 イ ェ ロ ー カ プ ラ ー C Y - 5 ) を 含有す る 層。
曆 2 ··· 0 . 6 8 g / n のゼ ラ チ ンか ら な る 中 間 屠。
曆 3 ··· 1 . 2 0 g ダ n の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 5 g / n の 綾感性塩臭化銀 乳剤 ( A g C il と し て 9 8 モ ル% ) 及び 0 . 2 8 g / n の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に瑢解 し た 1 . 0 Χ 1 0 ·3 モ ル " nf の下
記 の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー ( M — 7 ) を 舍有 す る 層。
曆 4… 1 . 1 g ノ nf の ゼ ラ チ ン か ら な る 中間 層。
曆 5 ··· 1 . A g Z m2 の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 5 g Zm2 の赤感性塩臭化銀乳剤 (塩化銀と し て 9 9 モ ル% ) 及び 0 . 2 0 g /nf の ジブチル フ タ レ 一 ト に溶解 した 1 . 5 X 1 0 ·3 モル/ m2の例示シ ァ ン カ プ ラ ー ( C ' 一 6 ) を含有する層。
層 6 ··· 1 . O g Z n の ゼ ラ チ ン 及 び 0 . 2 0 g Z m2 の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー 卜 に 溶 解 し た 0 . 3 1 3 1112の チ ヌ ビ ン 3- 2 8 (チバ ガ イ ギ 一 社製紫外線吸収剤) を含有する曆。
層 7 ··· 0 . 4 8 g Z n の ゼ ラ チ ン を 舍有す る なお、 硬膜剤 と し て、 2 , 4 ー ジ ク π 口 - 6 — ヒ ド ロ シ ー s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム を 曆 2 、 4 及 び 7 中 に 、 そ れ ぞれ ゼ ラ チ ン l g 当 り 0 . 0 1 7 g に な る よ う にに添加 した。
次 に こ れ ら の 試料 に対 し常法 に よ リ ウ 工 ッ ジ状 露光 を し た後 、 下記 の現像処理 を施 し た 。
処理工程 処理温度 処理時間
[ 1 \ 発色現像 3 5 。C ' 4 5 秒
[ 2 ] 白疋着 3 5 °C 4 5 秒
C 3 ] 水 洗 3 0 °C 9 0 秒
[ ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 。C 6 0 秒 発 色現像 液 は 実 施 例 ( 1 ) で 保 存実験 ( 5 日 間 ) を 行 な っ た 保 存 後 の 発 色 現 像 液 を 用 い た 。 漂 白 定 着 液 は 下 記 の 組 成 の も の を 使 用 し た。
[漂 白定着液 ]
ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ酢酸第 2 鉄
ア ン モ ニ ゥ ム 2 氷塩 6 0 . 0 g エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ酢酸 3 . 0 g チ ォ硫酸ア ン モ ニ ゥ ム ( 7 0 %溶液)
1 0 0 . 0 ml 亜硫酸ア ン モ ニ ゥ ム ( 4 0 %溶液) 2 7 . 5 ml 水を 加えて全量 を 1 £ と し 、 炭酸カ リ ウ ム ま た は氷酢酸で PH 7 . 1 に 調整する 。
現像処理後 の試料 を サ ク ラ 光電濃度計 P D A - 6 5 (小西六写真工業秣製) を用いて、 未露光部 の D m i n ( カ ツ プ リ ン グ速度 が早 く カ プ リ が問 題 と な る マゼ ン タ 色素濃度の最小濃度) を測定 し た
結果 を第 2 表に示 す
第 2 表 試 o. 現像液 No. 保 恒 剤 · キレー卜剤 Drain
1 1 ナシ ナシ 0.49
2 2 ナシ 0.44
3 3 ヒドロキシルァミンの硫酸塩 ナシ 0.35
4 4 ヒドロキシルァミンの硫酸塩 ^示化合物 (vn— 1 ) 0.13
5 5 例示化合物 ( I一 1 ) ナシ 0.15
6 6 例示化合物 (vn— 1 ) 0.02
7 7 例示化合物 ( I一 1 ) 例示化合物 一 7) 0.02
8 8 0.02
9 9 例示化台物 (vn-1 ) 0.02
10 10 O C 例示化合物 (W—了) 0.02
第 2 表の結果 よ リ 明 ら か な様 に 従来か ら使用 さ れ て き た ヒ ド D ギ シ ル ァ ミ ン の硫酸塩を用 い る と マ ゼ ン タ の 最低濃度が高 〈 実用上問題が多 い。 一方 *発明の保恒剤を用いた場合、 最低濃度 が高 い ( ヒ ド α キ シ ルア ミ ン の硗酸塩 よ リ 低い が) が、 太発明の レ 一 ト 剤 と の併用に ょ リ 、 重 金属 イ オ ン が混入 し 、 保存されても最低濃度が低 く 、 顕著な効果が認め られる。
なお、 実験 No . 6 、 7 および 8 におい て、 本発 明 の他 の保恒剤 、 例示 o . ( 1 - 4 ) 、 ( I — 5 ) 、 ( 1 ー 6 ) を用いても同様 ¾効果が得 られ 。 ま た、 *癸明の レー ト 剤 と して ( H - 2 ) 〜 ( VE — 6 ) お よび (皿一 9 ) を組み合 わせて用 いて も 同様の効果が得 られた。
また、 現像液 No . 6 〜 No . 1 0 に更に术発明 の ギ レ ": ト 剤 ( V — 2 ) を 0 . 5 g Z A 添加 し て同 様に処理 した と こ ろ 、 すべてマゼン タ色素の最低 濃度は 0 . 0 1 であ っ た。
実施例 ( 3 )
実施例 ( 2 ) で作成 し た カ ラ 一 感光材料を用 い、 癸色現像液 と し て o . 2、 4及び 6 (癸色現 像主薬な し) につい て銀現像性を下記の処理を施 し て評価 した。
基準処理 工程 (処理温度 と 処理時間)
[ 1 ] 現 像 3 5 。C 4 5 秒
[ 2 ] 定 着 3 5 。C 4 5 秒
[ 3 ] 水洗処理 3 0 °C 9 0 秒
C 4 ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 。C 6 0 秒
(定 着液)
チ ォ 硫酸ア ン モ ニ ゥ ム ( 7 0 %溶液) 1 5 0 · 0 ml 亜硫酸ア ン モニ ゥ ム ( 4 0 %溶液)
水 を 加 え て 全畺 を 1 Δ と し.、 水酸化ア ン モニ ゥ ム 又は ^酸 で pH 7 . 0 0 に調整 した。
現像処理後 の 試料 を P D A - 6 5 (小西六写真 工業㈱製) を 用 い て 試料の D mas を オ レ ン ジ光 に て分光反射濃度 を測定 し 、 D ma X の分光反射瀵度 と D m i n の分光反射濃度 と の差を銀濃度 の代表特 性 と し た。
結果 は第 3 表 に示 す。 3 表 試料 N 0. 現 像液 N 0. 銀現像性
1 2 0.00
2 4 0.45
1 3 6 0.03
第 3 表 よ リ 明 ら か な様に ヒ ド Q ギ シル ァ ミ ン を 用いた試料 b . 1 2 は銀現像性が大 き く 、 発色効 率の低下が予想 され る が、 太発明の試料 o . 1 3 は 、 ほ と ん ど銀現像性 を 示 さ ず良 好 な結果 を 得 た。
実施例 ( 4 )
実施例 ( 2 ) で使用 し た現像液 No , 2 、 4 及び 6 に つ い て亜硫酸塩 を 第 4表記載の よ う に添加量 を 変化 さ せ実施例 ( 2 ) と 同様 の 評価 を行 な つ た 。 た だ し 、 第 4 表 に は シ ア ン 濃 度 を 記 載 し た。
第 4 表
第 4 表 よ リ 明 らか な様に亜硫酸塩を添加する こ と で特 に亜硫酸塩に よ る色素濃度の低下を起 し や す い 最 上 曆 の シ ア ン 濃 度 が低 下 し 、 特 に 8 X 1 0 -3 モ ル 以上発色現像液に入る と 顕著に濃 度低下 を おこ し始め る 。
実施例 ( 5 )
実施例 ( 2 ) で作成 したカ ラ ー感封のハ ロ ゲ ン 化銀を第 5 表記載の様に し、 イ エロ一、 マゼ ン タ 及びシ ア ン の最大色素濃度 (反射濃度) を測定 し た。
ただ 、 発色現像液は *発明の発色現像液で あ る o . 6 を用 いて処理 した。
第 5 表 試料 ハロゲン化銀 ¾ a成 最大発色 '®度(反射躐度)
No. Ag Br (モル%) A g CS. (モル%) イェロー灑度 マゼンタ灑度 シアン濺度
20 100 1.69 1.86 1.39
21 70 25 1.75 2.02 1.54
22 50 50 1.96 2.15 1.76
23 30 70 2.16 2.32 2.19
24 20 80 2.39 2.59 2.47
25 10 90 2.46 2.66 . 2.54
26 5 95 2.53 2.69 2.58
27 0 100 2.55 2.70 2.60
第 5 表 よ リ 明 らか な様に本発明の発色現像液 を 用いた場合で も A g C ϋ が 7 0 モル%以下の場合 顕著な濃度低下がみ られるが、 こ れ に対 し 、 実質 的に塩臭化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含むハ ロ ゲ ン化銀乳剤層を有するハロゲ ン化銀 カ ラ ー写 真感光材料 では 、 最大発色濃度が高 く 優れて い る 。 特に A g C il が 9 5 モル%以上では十分な最 大発色濃度が得 られた。
実施例 ( 6 )
以下の組成の発色現像液を調整した。
(発色現像液)
塩化カ リ ウ ム l . O g 亜硗酸カ リ ウ ム 0 . 2 g 保恒剤 (第 6 表に記載) 1 0 g キ レ ー ト 剤 (第 6 表に記載) 1 0 s 発色現像主薬
(例示化合物 A — 1 ) 5 . 5 g 炭酸カ リ ウ ム 3 0 g 水を加えて 1 JI と し水酸化カ リ ウ ム と 硫酸で PH 1 0 . 1 5 に調整す る 。
上記癸色現像液に第 2鉄イ オ ン 4 ppm, 銅 ィ ォ ン 2 ΡΡΠ及び カ ル シ ウ ム イ オ ン 1 0 0 ΡΡΒ ( そ れ ぞれ F e C Jl 3 、 C u S 0 4 · 6 H 2 0及び
C a C £ 2 を 溶解 し 添加) を添加 し、 4 0 で に て 開 口 比率 3 O cnf ノ £ ( 1 ϋ の発色現像液 に対 し 、 空気接触面積が 3 0 ^ ) のガ ラ ス容器で 2 週間保 存 し た 。
1 週間後の 発色現像液の外観 (着色度) を実施 例 ( 2 ) と 同様 に し て観察 し た。
結果 を 第 6 表 に示す。
第 6 表
現像液 No. 保 恒 剤 キ レ ー 卜 剤 2週間後の液の外観
1 1 (比 較) ナシ ナシ + + +
1 2 (比 較) ナシ 例示化合物(W— Ί ) + + +
1 3 (比 較) ヒドロキシルァミンの硫酸塩 ナシ + +
1 A (比 較) ヒドロキシルァミンの硫酸塩 例示化合物(If一 Ί ) +
1 5 (比 較) 例示化合物( I— 1 ) ナシ +
1 6 (本発明) 例示化合物( I一 1 ) 例示化台物(W— 1 )
1 7 (本発明) 例示化合物 (エ- " 例示化台物(7Π— 7 )
1 8 (术発明) 例示化合物( I一 Ί ) 例示化台物 — 8 )
1 9 (本発明) 例示化合物( I一 2 ) 例示化合物 (¾H- 1 )
20 (本删 例示化台物(I一 3 ) 例示化台物(W - Ί )
1 1
第 6 表の結果 よ リ 明 らかな様に保恒剤 と し て ヒ ド ロ シルァ ミ ン の硫酸塩を用いた場合 、 ギ レ 一 ト 剤の 有無 に よ っ て 多少液外観は変る も の の 、 変 色又 は 黒色化 し て保恒性 が低 い こ と を 示 し て い る 。 一方 、 本発 明 の 保恒剤 を 添加 し た場合、 ギ レ ー ト 剤 と の組合せ に よ っ て保恒性が顕著に 向上 し てい る こ と は第 6 表 よ り 明 らかであ る 。
実旛例 ( 7 )
ボ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ ー ト した紙支持体上に 、 下記の各屠 を 支持体側 よ り 順次塗設 して 、 ハ ロ ゲ ン化銀感光材料を 作成 した。 、 層 l "' 1 . 0 g Z rif の ゼ ラ チ ン 、 0 . 4 0 g / m2 (銀换箕、 以下同 じ) の青感性ハ ロ ゲ ン化 銀乳剤及び 0 . 5 0 g Znf の ジ ォ ク チル フ タ レ 一 ト に溶解 し た 1 . 0 X 1 0 -3 モル Zrtf の例示 イ エ 口 一 カ プ ラ ー ( Y — 5 ) を舍有する曆。'
屠 2 ··· 0 . 6 5 g Znf のゼ ラ チ ンか ら な る 中間 曆。
層 3 ··· 1 . Z O g Z m2 の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 4 g Znf の籙感性ハ αゲ ン化銀乳剤及び、 0 . 2 7 g Zn の ジ ォ ク チル フ タ レー ト に溶解 し た 1 . 0 X 1 0 -3 モ ル Zn の前記マゼ ン タ カ プ ラ ー ( M - 7 ) を 合有す る 層。
曆 4 0 g / m2 の ゼ ラ チ ン か ら な る 中間 層 5 ··· 1 . 3 g / n の ゼ ラ チ ン 、 0 · 3 0 g Z n の赤感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤及び 0 . 3 0 g Zn の ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト に溶解 した 1 . 7 5
X I CI -3 モ ル / rtf の シ ア ン カ プ ラ ー ( C 一 7 6 ) を含有する層。
層 6 ··· 1 . 2 g Z nf の ゼ ラ チ ン及び 0 . 2 0 g Z nf の ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 ト に 溶 解 し た 0 . 3 0 g n の チ ヌ ビ ン 3 2 8 (チノく ガ イ ギ 一 社製紫外線吸収剤) を含有する層。 、
層 7 ··· 0 . 4 5 g Z nf の ゼ ラ チ ン を 含有す る なお、 硬膜剤 と し て、 2 , 4 —ジ ク ロ ロ ー 6 — ヒ ド ロ シ ー s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム を 曆 2 , 4 及 び 7 中 に 、 そ れ ぞ れ ゼ ラ チ ン l g 当 り 0 . 0 1 7 g に な る よ う に添加 した。
なお、 各ハ ロゲ ン化銀乳剤中のハロゲ ン化銀組 成は第 7 表に示 した。
次に 、 これ ら の試料に対 し常法に よ リ ウ エ ッ ジ 状露光を した後、 下記の現像処理を施 し た。
処理工程 処理温度 処理時間
[ 1 ] 発色現像 3 5 °C
[ 2 ] 漂白定着 3 5 °C 4 5 秒
[ 3 ] 水 洗 3 0 °C 9 0 秒
[ 4 ] 乾 燥 6 0〜 8 0 °C 6 0 秒 使 用 し た 処 理 液 の 組 成 は 、 以下 の 通 リ で あ る 。
(発色現像液)
塩化カ リ ゥ ム 1 · 0 g 亜硫酸カ リ ウ ム 2 5 g ( 2 X 1 0一3 モル) 保恒剤
(例示化合物 ( I 一 1 ) ;) 1 5 g ギ レ一 ト 剤 (例示化合物 C M - 1 ) 1 . 0 g 発色現像主薬 (例示化合物 A - 1 ) 5 . 5 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 水 を加えて 1 JI と し 、 水酸化力 リ ウ A と 硫酸で PH I 0 . 1 5 に調整 した。
漂白定着液は実施 ^ ( 2 ) で使用 した も の と 同 一組成 で あ る 。
3 5 で に て 1 0 分間発色現像 した と き の黄色色 素の最大反射濃度を光学髏度計 P D A - 6 5 (小 西六写真工業祙社製) を用いて測定 し、 こ の と き の黄色色素の最大反射濃度を 1 0 0 と し 、 黄色色
素 の 最大反射濃度が 8 0 と な る の に必要 な現像時 間 (現像収激時間) を第 7 表に記載 した 。 こ の結 果は 、 最 も 現像速度 の遅い青感性乳剤層 の現像収 翁時間 な の で 、 使用 し た感光材料の現像完 了 時間 を示 し てい る 。
m 7
ハロゲン化銀組成 A g B r : Ag C i 現像収斂時間
(モル比) (秒) 試料 N o. 青感性層 緑感性層 赤感性層
2 8 25: 75 25: 75 25: 75 135
2 9 22: 78 22: 78 22: 78 128
3 0 20: 80 20: 80 20: 80 96
3 1 15: 85 15: 85 15: 85 78
3 2 10: 90 10: 90 10: 90 65
3 3 5: 95 5: 95 5: 95 48
3 4 5: 95 2: 98 2: 98 45
3 5 2: 98 2: 98 2: 98 43
3 6 2: 98 100 100 41
3 7 100 100 100 38
第 7 表 よ リ 明 ら か な よ う に 、 塩化銀の 含有率が 8 0 %以上の 試料 o . 3 0 〜 3 7 で は 、 収斂時間 は短 く 迅速処理が可能であ る こ と を示 し て い る 。 特 に 、 塩化銀 の 含 有率 が 9 0 %以上 の試料 No . 3 2 〜 3 7 で 、 と リ わ け塩化銀の含有率が 9 5 % 以上の試料 o . 3 3 〜 3 7 で特に迅速 ½理が可能 で あ る こ と が わか る 。
実施例 ( 8 )
実施例 ( 7 ) で使用 したカ ラ ーペー パ ー試料 を 使用 し 、 実施例 ( 7 ) の処理工程に従い 、 実施例 ( 7 ) で使用 し 処理液を用いて同様な処理 を *縵 り 返 し た 。 た だ し 、 カ ラ 一 ベ 一 パ ー 試料のパ α ゲ ン 化銀組成 は 、 青感性乳剤層 で は A s B r : A g C A を 2 : 9 8 、 籙 感性乳 剤 曆 で は 、 5 : 9 5 、 赤感性乳剤 曆 で は 3 : 9 7 と し 、 シ ア ン カ プ ラ ー は 第 8 表 に 記載 し た も の を いた。 ま た 、 発色現像処理時間は 4 5 秒 と し 、 発色現像液 中の亜硫酸 カ リ ウ ム の濃度は、 第 8 表に 記載 し た 通 リ と し 、 ギ レ ー ト 剤は第 8表に記載 し た も の を 1 . 0 g Z £ 使用 し た 。 ま た 、 発色現像液は第 2 鉄 イ オ ン 4 PPB、 鋦 イ オ ン 2 ppa及び カ ル シ ゥ ム イ オ ン 1 0 0 ppm ( そ れ ぞ れ F e C l s 、 C u S 0 4 · 6 H 2 O及び C a C £ 2 を溶解、 添
加 し 、 実施例 ( 6 ) と 同 じ条件で 5 日 間保存 し た 後の も の を使用 した。 処理後のシ ア ン色素の最大 発色濃度及び最低発色濃度を測定し、 第 8 表に示 した。
187
θ ¾ シアンカプラー 亚硫 ¾カリウム シアン漉度 (反鈉¾度) 最低 ¾度 願大 ¾度 比 t!M 8.0Χ Ί 0-3 ナシ 0.15 2.24
8.QX 0'3 ( 示化合物 (vii- ■1 ) 0.07 2.30 2 8.0Χ 0·3 ナシ 0.14 2.24
8.0Χ 1 CP3 示化合物 ( π- ■ Ί ) 0.06 2.27
M示カプラー 8.0Χ 10"3 ナシ 0.20 2.56
C-76
卄
M示カプラー a.ox Ί ο·3 Ί ) 0.02 2.59
C-76 - 示カプラー Ο.ΟΧ Ί 0-3 示 ί匕合物 (W— 7 ) 0.03 2.59
C-76 • 示カブラー 8. OX 10-3 .8 ) 0.04 2.55
C-76
示カプラー 8. Ox 10-3 则示化合物 (νπ- 1 ) 0.02 2.59
C-30
1列示カブラー O.OX 10"3 例示化合物 (Μ- 1 ) 0.03 2.56
C- 9
li!l示カプ ー O.OX 10-3 例示化合物 Ώ— 1 ) 0.01 2.63
C-76/
示カプラー
CC-8
例示カプラー 2. OX 10-3 Μ示化合物 (VH— 1 ) 0.03 2.65
C-76
例示カプラー 4. OX 10-3 ' 例示化合物 (VH- 1 ) 0.02 2.61
C一 76
Μ示カブラー 2. OX 10·3 ^示化台物 (w— 1 ) 0.01 2.56
C-76
第 8 表の結果 よ り 明 らかな様に、 本癸玥外の 力 プ ラ ー を用 い た場合 、 シ ア ン の最大発色濃度の低 下が大 き く 、 最低濃度 も 高い と い う 欠点 を も っ て い る 。 一方、 *発明 の シ ア ン カ プ ラ ーは 、 最大発 色濃度 の 低下 は ほ と ん ど み ら れ な い も の の 、 ギ レ ー ト 剤 が入 っ て な い 場合最低濃度 が著 し く 高 い。 と こ ろ が、 *発明 の カプ ラ ー と ギ レ ー ト 剤 と 組 合 わ せ る こ と に よ っ て 最 大 発 色 濃 度及 び 最 低 濃 度 の 両 方 を 同 時 に 满足 す る 結 果 が 得 ら れ た。
又、 *癸,明 の試料 は、 亜硫酸塩の濃度 を低下 さ せ る こ と に よ り 、 更 に良好な最大癸色濃.度 を得 る こ と が で き た 。
な お 、 試料 o . 4 5 において、 シ ア ン カ プ ラ ー と し て例示化合物 C C 一 2 、 C - l 、 C — 3 及び C — & 8 を使用 し て も 、 また試料 No . 3 に於 い て ギ レ ー ト 剤 と し て例示化合物 H — 1 、 H一 4 〜 W - 6 及び V — 2 〜 V — 4 を使用 し て も 上記 と 同 様の結果が得 ら れた。
比較 シ ア ン カ プ ラ ー
比蛟
H
実 施例 ( 7 ) で 作 成 し た' カ ラ 一 感 光 材料 を 用 い ( ハ ロ ゲ ン化銀組成 は第 9 表に示 し た) 、 発色 現像液 と し て 、 o . 1 2 、 1 4 及び 1 6 (発色現 像主薬 な し) に つ い て 、 銀現像性を下記 の 処理 を 施 し て 評価 し た。 '
基準処理工程 (処理温度 と 処理時間)
[ 1 ] 現 像 3 5 。C 4 5 秒
[ 2 ] 定 着 3 5 °C 4 5
[ 3 ] 水洗処理 3 0 。C 9 0 秒
[ 4 ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 。C 6 0 (定着液) チ ォ 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム ( 7 0 %溶液)
亜硫酸ア ン モニ ゥ ム ( 4 0 %溶液)
水を加えて全量を 1 ϋ と し、 水酸化ア ン モニ ゥ ム又は S酸で ΡΗ 7 . 0 0 に調整 した。
現像処理後の試料 を P D A - 6 5 (小西六写真 工業株製) を用いて試料の D ieas を オ レ ン ジ光 に て分光反射瀵度を測定 し、 D aas の分光反射瀵度 と D a in の分光反射濃度との差を銀漢度の代表特 性 と し た。
結果は第 9 表に示す。
第 9 表 試料 発色現像妝 ハロゲン化銀組成 Ag Br : Ag Ci 反射銀濃度
No. No. (モル比)
青感性賵 緑感性臞 赤感性層
52 25: 75 25 75 25 ' 75 0.00
53 20: 80 20 80 20 80 0.00
54 15 : 85 15 85 15 85 0.00
55 12 10: 90 10 90 10 90 0.00
56 5: 95 5 95 5 95 0.00
57 2: 98 98 2 98 0.00
58 0: 100 0 100 0 100 0.00
59 25: 75 ' 25 ,75 25 .75 0.04
60 20: 80 20 :80 20 80 0.19
61 15: 85 15 .85 15 85 0.30
62 14 10: 90 10 90 10 90 0.40
63 5 :95 5 95 5 95 0.47
64 2: 98 2 .98 2 98 0.50
65 0: 100 0 : 100 0 100 0.56
66 25: 75 25 .75 25 .75 0.00
67 20: 80 20 .80 20 .80 0.01
68 15 :85 15 85 15 .85 0.01
69 16 10 :90 10 90 10 90 0.02
70 5 :95 5 95 5 .95 0.03
71 2 :98 2 98 2 98 ' 0.03
72 0: 100 0 100 0 100 0.03
第 9 表 よ り 明 らか な様に ヒ ド ロ ギシルァ ミ ン を 用いた試料 No . 5 9 〜 6 5 は、 いずれ も 銀濃度が 高 く 銀現像が進ん でい る こ と がわかる。 特に、 塩 化銀含有率 8 0 %以上の試料 No . 6 0 〜 6 5 で銀 現像が進んでい る こ と がわかる。
しか し 、 本癸明の例示化合物 I - 1 を使用 し た 発色現像液 No . 1 6 で は 、 塩化銀の含有率に関係 な く 銀現像は ほ と ん ど起っ ていない。
実施例 ( 1 0 )
実施例 ( 7 ) で用 いた試料 2 8 , 3 0 及び 3 3 (ただ し シ ア ンカ プ ラ ーは第 1 0表に記載 された も の を 用いた) を使用 し、 発色現像液と し て実施 例 ( 6 ) で使用 した現像液 o . I 6 (ただ し 、 亜 硫酸カ リ ウ ム は第 1 0 表に示す。 ) を用いてハ ロ ゲ ン化銀組成 と亜硗酸塩に よ る シ ア ン濃度 (最大 反射濃度) への影響を みた。 現像処理及び評価方 法は実施例 ( 7 ) に従 っ た。
第 i 0 表
第 1 0 表 よ リ 明 ら か な様にハロゲ ン化銀組成 と し て塩化銀が *発明外 (試料 o . 7 3 〜 7 6 ) の 場合、 現像時間が短い ためシ ア ン濃度が低いが亜 硫酸 力 リ ゥ ム の濃度や シ ア ン カ プラ ー の 種類 に 対 し余 り 大 き な影響 を 受け ない。 一方、 *発明 の 試 料 ( No . 7 7 〜 8 4 ) は塩化銀が 8 0 モ ル%以上 で あ る 場合、 現像速度が速いため現像時間が短 く て も シ ア ン 濃度 は 高 い も の の 、 本発 明外の カ プ ラ ー を使用 し た場合 、 亜硗酸カ リ ウ ム の 量 に大 き く 俊存 し 、 亜硫酸 カ リ ウ ムが 1 . 0 X 1 0 -2 モ ル 以上 あ る 場合 、 特 に 顕著な濃度を示すが 、 太発明 の カ プ ラ ー を 使用 し た場合には、 シ ア ン濃度の低 下は少 な く 、 更 に亜硫酸濃度が 4 . 0 X 1 0 3 以 下の と き 、 植 め て良好な最大濃度が得 ら れ る こ と がわか る 。
実施例 ( 1 1 ) '
ポ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ 一 ト した紙支持体上 に 、 下記の各層を支持体側 よ リ 順次塗設 し 、 感光材料 試料 を 作成 し た。
曆 1 ··· 1 . O g Z rrf の ゼ ラ チ ン 、 0 . 4 5 g / rrf (銀換箕、 以下同 じ) の青感性ハ α ゲ ン化 銀 ¾剤及び 0 . 5 5 g ノ rrf の ジ ォ ク チル フ タ レ 一 ト に溶解 し た 1 . 2 1 0 -3 モ ル / 1^の例示 ィ ェ
口 一 カ プ ラ ー ( Y — 5 ) を含有する 曆。
層 2 … 0 . 6 5 g / m2 のゼ ラ チ ンか ら な る 中 間 層。
層 3 ··· 1 . 2 0 g n の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 4 g / nf の 籙感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤及 び 0 . 2 7 g Zm2 の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に瑢解 し た 1 . 0 X 1 0 -3 モ ル Znf の 前記マゼ ン タ カ ブ ラ ー ( M —
7 ) を 含有す る 曆。
層 4 … 1 . 0 g Z m2 の ゼ ラ チ ン か ら な る 中 間 層。
層 5 … 1 . 3 g rt の ゼ ラ チ ン 、 0 . 3 0 gr / m2 の 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 及 び 0 . 3 0 g / m2 の ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 1 . 7 5 Χ 1 0 ·3 モ ル / ! i の例示 シ ア ン カ プ ラ ー ( C C 一
8 ) を 舍有す る 曆。
層 S. ·'· 1 . 2 g / n の ゼ ラ チ ン 及 び 0 . 2 0 g Z n の ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 卜 に 溶 解 し た 0 . 3 0 g / nf の チ ヌ ビ ン 3 2 8 ( チ パ ガ ィ ギ 一 社製紫外線吸収剤) を含有する 曆。
曆 7 '·· 0 . 4 5 g Z n の ゼ ラ チ ン を 含有す る な お 、 硬膜剤 と し て 、 2 , 4 —ジ ク Q Q - 6 — ヒ ド ロ ギ シ 一 s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム ^ 層
2 、 4 及 び 7 中 に 、 そ れ ぞ れ ゼ ラ チ ン 1 g 当 り 0 . 0 1 7 g に な る よ う に添加 した。
な お 、 各 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤中のハ ロ ゲ ン化銀組 成は第 1 1 表 に示 し た。
次に こ れ ら の試料 に対 し常法に よ リ ウ エ ッ ジ状 露光を し た後 、 下記 の現像処理を施 し た 。
処理工程 処理温度 処理時間 C 1 ] 癸色現像 3 5 °C
[ 2 ] 漂 白定着 3 5 °C 4 5 秒
[ 3 〗 水 洗 3 0 °G 9 0 秒
[ 4 ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 °C 6 0 . 使用 し た処理液の 組成は以下の通 リ で あ る (発色現像液)
「塩化 カ リ ウ ム 1 . 0 ? 亜硫酸 カ リ ゥ ム 1 . 5 X 1 0 -3 モ ル 保桓剤 (例示化合物 ( I 一 1 ) ) ' 1 0 g キ レ ー ト 剤 (例示化合物 (观 — 1 ) ) l . O g 発色現像主薬 (例示化合物 A - 1 ) 5 . 5 ? 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 g 水 を 加え て 1 ϋ と し 、 水酸化カ リ ウ ム と 琉酸 で L ρΗ 1 0 . 1 5 に 調整 した。
漂 白定着液は実施例 2 で使用 した も の と 同一組 成で あ る 。
3 5 °C に て 1 0 分間発色現像 した と き の 黄色色 素 の最 大反射濃度 を 光学濃度計 P D A - 6 5 (小 西六写真工業株製) を 用 い て測定 し 、 こ の と き の 黄色色 素 の 最大反射濃度を 1 0 0 と し 、 黉色色 素 の 最大反射濃度が 8 0 と な る の に必要な現像時間 (現像収斂時間) を 第 i 1 表に記載 し た , こ の結 果は 、 最 も 現像速度 の遅い青感性乳剤層 の現像収 敛時間 な の で 、 使用 し た感光材料の現像完 了 時間 を 示 し て い る 。
第 1 1 表 ハ □ ゲ ン 化 銀 組 成
試料 No. Ag B r : Ag C (モル比) 現像収斂時間 青感性層 緑感性屨 赤感性靥 (秒)
85 25: 75 25: 75 25: 75 130
86 - 22: 78 22: 78 22: 78 124
87 20: 80 20: 80 20: 80 92
88 15: 85 15: 85 15: 85 76
89 10: 90 10: 90 10: 90 64
90 5: 95 5: 95 5: 95 46
91 5: 95 2: 98 2: 98 43
92 2: 98 2: 98 2: 98 41
93 2: 98 100 100 39
94 100 100 100 38
第 1 1 表 よ り 明 ら か な よ う に 、 塩化銀 の 含有率 が 8 0 %以上 の試料 o . 8 7 〜 9 4 で は 、 収敫時 間 は 短 く 迅速処理 が可能 で あ る こ と を 示 し て い る 。 特 に 塩化銀含有率 が 9 0 %以 上 の試料 No . 8 9 〜 9 4 で 、 と り わ け塩化銀の含有率が 9 5 % 以上の試料 o . 9 0 〜 9 4 で特に迅速処理が可能 で あ る こ と が わ か る 。
実施例 C 1 2 )
実施例 ( 1 1 ) で使用 した カ ラ ー ペ ー パ ー試料 を使用 し 、 実施例 ( 1 1 ) の処理工程に従い 、 実 施例 ( 1 1 ) で使用 し た処理液を用いて 同様 な処 理 を縵 リ 返 し た。 た だ し 、 カ ラ 一ペ ー パ ー 試料 の ハ ロ ゲ ン化銀組成は 、 青感性乳剤層では A g B r : A g C £ を 2 : 9 8 、 綠感性乳剤 曆 で は 3 : 9 7 、 赤感性乳剤曆 で は 0 : 1 0 0 と し 、 シ ア ン カ プ ー は第 1 2 表 に記載 した も の を用 い た。 ま た発色現像処理時間は 4 5秒 と し、 発色現像液 中 の亜硫酸 カ リ ゥ ム の濃度は第 1 2表に記載 し た通 り と し 、 ギ レ 一 ト 剤は第 1 2表に記載 し た も の を 1 . O g Z Jl 使 用 し た 。 ま た 癸色現像液は 、 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppm、 銅 イ オ ン 2 ΡΡΠ及 び カ ル シ ゥ ム イ オ ン 1 0 0 ppm ( そ れ ぞ れ F e C il s 、 C u S 0 4 · 6 H 2 O及び C a C Jl 2 を 溶解 し 添
加) 添加 し 、 実施例 ( 6 ) と 同 じ条件で 5 日 間保 存 し た 後の も の を 使用 し た。 処理後の シ ア ン色 素 の 最 大発色濃 度 及 び 最 低 発 色濩度 を 測定 し 、 第 1 2 表 に示 し た。
第 12 表 試料 亚硫酸
シアンカブラー キレー卜剤 シアン漉度
No. カリウム 最低 ®度 最大隨
95 比較 1 8.0X10-3 ナ シ 0.17 2.27
96 比较 1 8.0X10-3 例示化合物(VE-1) 0.08 2.32
97 比較 2 8.0X10-3 ナ シ 0.15 2.25
98 比較 2 8.0X10-3 例示化合物 (VE-1) 0.08 2.29
99 例示カブラー CC一 8 8.0X10-3 ナ シ 0.22 2.55 00 例示カプラー CC一 8 8.0X10-3 例示化合物 (W-D 0.03 2.59 01 例示カプラー CC一 8 8.0X10-3 例示化合物 (W-7) 0.04 2.58 02 例示カプラー CC一 8 8.0X10-3 例示化合物 (W-8) 0.04 2.56 03 例示カプラー CC一 2 8.0X10-3 例示化合物 0,03 2.56 04 例示カプラー CC一 4 8.0X10-3 例示化合物 ) 0.03 2.57 05 例示カプラー CC一 9 8.0X10-3 例示化合物 (W-D 0.02 2.60 06 ¾示カプラー CC一 8 2.0X10-3 例示化合物 (W-D 0.03 2.67 07 例示カプラー CC一 8 4.0X10-3 例示化合物( π-υ 0.02 2.64 08 例示カプラー CC一 8 2.0X10-2 例示化合物 (VII -1) 0.01 2.57
第 1 2 表中 、 比較 シ ア ンカ プ ラ ー 1 及 び 2 は実 施例 8 で使用 した も の と同一であ る 。
第 1 2 表の結果よ リ 明 らかな様に *癸萌外の 力 ブ ラ 一 を用いた場合、 シ ア ン の最大発色濃度の低 下が大 き く 、 最低濃度 も高い と い う欠点を も っ て い る 。 一方、 太発明 の シ ア ンカ プラ ー は 、 最大発 色濃度の低下 は ほ : ん ど み ら れ な い も の の 、 レ ー ト 剤が入 っ て な い場合、 最低濃度が著 し く 高 い。 と こ ろが太発明の カ プラ ー と キ レ 一 ト 剤を組 合せ る こ と に よ っ て最大発色濃度及び最低濃度の 両方を満足 させる結果が得られた。
又、 *発明の試料は亜硗酸塩の濃度を低下 さ せ る こ と に よ リ 、 更に良好な最大癸色濃度を得る こ と がで きた。
なお試料 No . 1 0 2 に於いて シ ア ン カ プ ラ ー と し て例示化合物 C C 一 1 9 を使用 し て も 、 また試 料 o . 1 0 0 に於い て ギ レ 一 ト 剤 と し て例示化合 物皿一 1 、 1 — 4 〜孤 ー 6 及び マ ー 2 〜 ー 4! を 使用 し て も上記 と 同様の効果が得られた。
実施例 ( 1 3 )
実施例 ( 1 1 ) で作成 したカ ラ 一感光材料を用 い ( ハ ロ ゲ ン化銀組成は第 1 3 表に示 し た) 、 発 色現像液 と し て o . 1 2 、 1 4及び 1 6 (発色現
像主薬 な し ) に つ い て銀現像性を実施例 ( 9 ) と 冋一 の 処理 を 施 し て 評価 した。 結果 は第 1 3 表 に 示す,
第 13 表 ハ口ゲン化銀組成
試料 発色現像液
. AQ Br : Ag Ci (モル比)
No. No 反射銀濃度 青感性屬 緑感性廇 赤感性層
1ひ y 25: 75 25: 75 25: 75 0.00 上 i υ 20: 80 20: 80 20: 80 0.00
1 , 11 11 15: 85 15: 8ι 15: 85 0.00
112 12 ι(に yo n . Ο
lv) · ;)ϋ 0.00'
113 5: 95 、 5: 95 5: 95 0.00
1 1 2: 98 2:' 98 2: 98 U.01)
115 0: 100 0: 100 0: 100 0.00
1 16 25: 75 25: 75 25: 75 0.04
117 20: 80 20: 80 20: 80 0.19
118 15: 85 15: 85 15: 85 0.32
1 L 9 1 10: 90 10: 90 10: 90 0.41
120 5: 95 5: 95 5: 95 ' 0.47
121 2: 98 2: 98 2: % 0.52
122 0: 100 0: 100 0: 100 0.59
123 25: 75 25: 75 25: 75 0.00
124 20: 80 20: 80 20: 80 0.01
125 15: 85 15: 85 15: 85 0.02
126 16 10: 90 10: 90 10: 90 0.02
127 5: 95 5: 95 5: 95 0.03
128 2: 98 2: 98 2: 98 0.03
129 0: 100 0: 100 0: 100 0.04
第 1 3 表 よ リ 明 ら か な様 に ヒ ド ロ シ ル ァ ミ ン を用 い た試料 No . 1 1 6 〜 : L 2 2 はいずれ も 銀濃 度が高 く 銀 現像 が進 ん で い る こ と が わ か る 。 特 に 塩化銀 含有率 8 0 %以 上 の 試料 o . 1 1 7 〜 1 2 2 で銀現像が進ん でい る こ と がわか る 。 し か し本発明 の例示化合物 I - 1 を使用 し た発色現像 液 o . 1 6 で は塩化銀の含有率に関係な く 銀現像 は ほ と ん ど起 っ てい ない。
実施例 ( 1 .4 )
実施例 ( 1 1 ) で用 い た 試料 8 5 , 8 7 及び 9 0 (ただ し シ ア ン カ プ ラ ー は第 1 4'表 に記載 し た も の を用 い た) を 使用 し、 発色現像液 と し て実 施例 ( 6 ) で使用 し た現像液 o . 1 6 (た だ し 、 亜硫酸 カ リ ウ ム は第 1 4表に示す) を用 い てハ 口 ゲ ン化銀組成 と 亜礒酸塩に よ る シ ア ン濃度 (最大 反射濃度) へ の影響 を みた。 現像処理友び評価方 法は実施例 ( 1 1 ) に従 っ た。
第 14 表 シアン最大発色漉度 試料 ハロゲン化鍛組成 Α9 Br : Ag Ci 亜硫酸カリウム iit ~»― τ
No. 比較カプフー
(モル比) (赤感性層) モル £発色現像液 I 本発明のカブフー
CC— 0
4. U \\} 2.23 2.27
131 実施例 11 使用試料 85 25: 75 1.0X10-2 2.25 2.30
132 実施例 11 使用試料 85 25: 75 4.0X10-3 2.30 2.31
133 実施例 11 使甩試料 85 25: 75 1.0X10-3 2.32 2.32
134 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 4.0X10-2 2.07 2.36
135 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 1.0X10-2 2.32 2.43
136 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 4.0X10-3 2.49 2.47
137 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 1.0x10-3 2.52 2.50
138 実施例 11 使用試料 90 5:95 4.0X10-2 2.11 2.42
139 実施例 11 使用試料 90 5:95 1.0X10-2 2.32 2.51
1 0 実施例 11 使用試料 90 5 : 95 4.0X10-3 2.55 2.58
1 1 実施例 U 使用試料 90 5 : 95 1.0X10-3 2.58 2.58
第 1 4 表 よ り 明 ら か な 様 に ハ ロ ゲ ン 化銀組成 と し て 塩 化 銀 が * 発 明 外 ( 試 料 o . 1 3 0 〜 1 3 3 ) の場合、 現像時間が短いた め シ ア ン濃度 が低い が亜硗酸 カ リ ゥ ム の濃度やシ ア ン カ プ ラ ー の種類 に対 し 余 リ 大 き な影響を受け ない 。 一方 、 本癸明 の試料 ( . 1 3 4 〜 1 4 1 ) は塩化銀が 8 0 モ ル%以上であ る 場合、 現像速度が早い た め 現像時間が短 く て も シ ア ン濃度ほ高い も の の 、 本 発 明 以外 の カ プ ラ ー を 使用 し た場合 、 亜硗酸 カ リ ウ ム の 量 に 大 き く 依存 し 、 亜硗酸 カ リ ウ ム が 1 . 0 X 1 0 _2 モ ル以上あ る場合、 特に 顕著 な濃 度低下 を示す 、 太発明のカ プ ラ ー を使用 し た 場 合 に は シ ア ン濃度の 低下は少な く 、 更に 亜琉酸塩 濃度が 4 . 0 X 1 0 _3 以下の と き 、 極め て良好 な 最大濃度が得 られ る こ と がわか る。
実施例 ( 1 5 ) ·
下記 の感光材料 と 処理液 と処理工程 と で実験 を 行 っ た 。
[感光材料 ]
ポ リ エ チ レ ン コ 一 ト 紙支持体 上 に 下記の各 曆 を 支持体側 か ら 順次塗布 し 、 感光材料 を 作製 し た。
な お 、 ボ リ エ チ レ ン コ ー ト 紙 と し ては 、 平均分
子量 1 0 0 , 0 0 0 、 密度 0 . 9 5 の ボ リ エ チ レ ン 2 0 0 重 量 部 と 平均 分 子量 2 , 0 0 0 、 密度 0 . 8 0 の ボ リ エ チ レ ン 2 0 重量部 と を 混合 し た も の に ア ナ タ ー ゼ型酸化チ タ ン を 6 . 8 重量%添 加 し 、 押 し 出 し コ 一 テ ィ ン グ 法 に よ っ て 重 量 1 7 0 g / itf の 上質紙表面に厚み 0 . 0 3 5 ππιの 被覆層 を 形成 さ せ 、 裏面 にはボ リ エ チ レ ン の み に よ っ て厚み 0 . 0 4 0 mniの被覆曆を設け た も の を 用 い た 。 こ の 支持体表面のボ リ エ チ レ ン 被覆面 上 に コ ロ ナ放電 に よ る 前処理を施 した後、 各層 を 順 次塗布 し た。 ' ' 第 1 5 表記載の ハ π ゲ ン化銀組成のハ D ゲ シ 化 銀乳剤 か ら な る 青感性ハ α ゲ ン化銀乳剤 層 で、 該 乳剤は ハ ロ ゲ ンィ匕銀 1 モ ル当た り ゼ ラ チ ン 3 5 0 g を 含 み、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モル当た り 下記構造 の 増感色
2 . 5 X 1 0 "4 モ ル を 用 いて増感 され (溶媒 と し て イ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル を使用) 、 ジ ブ チ ル フ
タ レ 一 卜 に溶解 し て 分散 させた 2 , 5 — ジ _ t 一 プ チル ヒ ド ロ ノ ン 2 0 0 ng/ ra2及び ィ エ ロ ー 力 プ ラ 一 と し て例示 イ エ α — カ プ ラ ー ( Y - 5 ) を ハ α ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 た り 2 X 1 0 -1 モ ル含 み 、 銀量 3 0 O mgZ n に な る よ う に 塗布 され て い る 。
第 2 層 :
ジ ブ チ ル フ タ レ 一 ト に溶解 し分散 された ジ ー t ー ォ ク チル ヒ ド ロ ノ ン 3 0 0 mg/ m2、 紫外線吸 収剤 と し て 2 一 ( 2 ' — ヒ ド ロ ギ シ ー 3 ' , 5 ' ー ジ ー t 'ー プ チ レ フ エ ニ ル) ベ ン'ゾ ト リ ァ ゾー ル 2 - ( 2 ' - ヒ ド ロ ギ シ ー 5 ' — t ー ブ チ ル ラ エ 二 レ) ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ ー ル、 2 - ( 2 - ' ー ヒ ド C3 シ 3 t 一 プ チ ル ー 5 ' ー メ チ ル フ エ 二 ル ) — 5 — ク πル ベ ン ゾ ト リ ア ゾールお よ び 2 - ( 2 - ヒ ド 口 ギ シ ー 3 ' , 5 ' — ジ 二 t 一 プ チ ル フ ヱ ニ ル) 一 5 - ク ロ ル ー ベ ンゾ ト リ ァ ゾー ル の混合物 2 0 0 ms nf を含有するゼ ラ チ ン層でゼ ラ チ ン 1 9 0 0 mgZ n に なる よ う に塗布 され て い る 。
第 3 曆 :
第 1 5 表記載の ハ ロ ゲ ン化銀組成のハ ロ ゲ ン化 銀 ¾剤か ら な る 綠感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層で、 該
乳剤 は ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当た り ゼ ラ チ ン 4 5 0 g を 含 み 、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モル当た り 下記構造 の 増感色 素
2 . 5 X 1 0 " モ ル を 用 い て増感され、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト と ト リ ク レ ジ ルホ ス フ ェ ー ト を 2 : 1 に 混 合 し た 溶 剤 に 溶 解 し 分 散 し た マ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し て 、 例示マ ゼ ン タ カ ブ ラ 一 ( M — 5 ) を ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル 当た り 1 . 5 X 1 0 -1 モ ル 含 有 し 、 銀量 2 3 0 nigZn に な る よ う に塗布 され て い る 。 な お、 酸化防止剤 と し て 2 , 2 , 4 - ト リ メ チ ル ー 6 — ラ ウ リ ル オ ギ シ 一 7 — t ー ォ ク チ ル ク ロ マ ン を カ プ ラ ー 1 モ ル当た り 0 . 3 モ ル含有 さ せた 。
第 4 曆 :
ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し分散 さ れた ジ ー t ー ォ ク チル ヒ ド ロ キ ノ ン 3 0 mg/ rtf 及び紫外線 吸収 剤 と し て 2 - ( 2 ' - ヒ ド' 口 ギ シ ー 3 ' , 5 ' - ジ 一 t 一 ブ チ ル フ エ 二 ル :) ベ ン ゾ ト リ ア ゾ一 ル 、 2 — ( 2 ' ー ヒ ド ロ シ ー 5 ' 一 t ー ブ
チ ル フ エ ニ ル ) ベ ン ゾ ト リ ァ ゾール 、 2 — ( 2 ' ー ヒ ド' 口 ギ シ ー 3 ' 一 t 一 プ チル ー 5 ' 一 メ チ ル フ エ ニ ル) _ 5 ' — ク ロ ルべ ン ゾ ト リ ア ゾ 一 ル お よ び 2 - ( 2 ' — ヒ ド ロ ギ シ ー 3 ' , 5 ' — t 一 ブ チ ル フ エ ニ ル ) 一 5 — ク ロ ル ー ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ 一 ル の 混 合 物 ( 2 : 1 , 5 : 1 , 5 : 2 ) を 5 0 O ng nf 含有 す る ゼラ チ ン曆で, ゼ ラ チ ン 量 が 1 9 0 0 m g Z n に な る よ う に 塗布 さ れ て い る 。
第 5 曆 :
第 1 5 表記載の ハ ロ ゲ ン化銀組成のハ .口 ン 化 銀乳剤か ら な る 赤感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 層で 、 該 乳剤 は ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当た り ゼ ラ チ ン 5 0 0 g を 含 み、 ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モル当た り 下記構造 の 増感色素
2 . 5 X 1 0 ·5 モ ル を 用いて増感 され、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト に 瑢解 し て 分 散 さ れ た 2 , 5 — ジ ー t 一 プ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン 1 5 O mgZ m2及 び シ ア ン カ プ ラ ー と 例 示 シ ア ン カ プラ ー ( C ' 一 7 ) を ハ
ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 た り 3 . 5 X 1 0 -1 モ ル含 有 し 、 銀 量 2 8 O mg/ m2 に な る よ う に塗布 されて い る 。
第 6 層 :
ゼ ラ チ ン曆 で ゼ ラ チ ン量が 9 0 0 mg/ rrf と な る よ う に 塗布 さ れ て い る 。
各感光性乳剤曆 (第 1 , 3 , 5 層) に 用 いた ハ α ゲ ン 化銀乳剤 は特公昭 4 6 — 7 7 7 2 号公報 に 記載 されてい る 方法 で調整 し 、 それぞれ チ ォ硫酸 ナ ト リ ウ ム 5 水和物 を 用いて化学增感 し 、 安定剤 と し て' 4 - ヒ 'ド、 σ シ 一 6 - - メ チ ル ー 1 , 3 , 3 a , 7 - テ ト ラ ザ ィ ンデ'ソ、 硬膜剤 と し て ビ ス C ビニ レ ス ル ホ ニ ル メ チル) エ ー テ レ お よ び塗布 助剤 と し て サ ボニ ン を含有せ し めた。
ハ Π ゲ ン化銀組成 を 第 1 5 表記載の と お り 、 各 層 と も 同様 に 変化 さ せた上記感光材料 階段露光 を 与え 、 下記 の処理工程 と処理液 (発色現像液 の 保桓剤 を 変化 、 比較 は保恒剤ナ シ) で処理 し 、 得 ら れた試料の イ エ ロ —色素の最大濃度 を 測定 し 、 比較の保恒剤 ナ シ に 対す る比率 を計算 し /^- o ¾Π 果 を 第 1 5 表 に 示す。
基準処理工程
C 1 ] 発色現像 3 5 。C 5 0 秒
[ 2 〗 漂 白定着 3 5 。C 5 0 秒
[ 3 ] 水 洗 2 5 。C〜 3 5 C 1 分
[ 4 ] 乾 燥 7 5 で〜 1 0 0 °C 約 2 分 処理液組成
<発色現像 タ ン ク 液 〉
エ チ レ ン グ リ コ ー リレ 1 5 m£ 亜硫酸 カ リ ウ ム 5 X 1 0 —3 モ ル 塩化ナ ト リ ウ ム 2 . 0 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 . 0 g ト リ エ タ ノ 一 ル ァ'ミ ン 0 S
3 ー メ チ ル ー 4 ー ァ ミ ノ ー N — ェ チ ル ー N - ( /8 一 メ タ ン ス ル ホ ン ア ミ ド エ チ ル) ー ァ ニ リ ン硫酸
5 . 0 g 蛍光增 白剤 ( 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ス チルベ ン系)
1 . 0 g 第 1 5 表記載の保恒剤 5 . 0 g エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 2 . 0 ? 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ シ ベ ン ゼ ン — 3 , 5 一 ジ ス ル ホ ン酸 一 二ナ リ ト ウ ム塩 0 . 2 g 水 を 加 え て l il と し 、 K O H と H 2 S 0 4 で PH 1 0 . 2 0 と す る 。
ぐ ^ 白 定着 タ ン ク 液 〉
エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ ^酸第 2 鉄ア ン モ ニ ゥ ム 2 氷塩 6 0 g エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸 3 g チ ォ硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム ( 7 0 %溶液) 亜硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム ( 4 0 %溶液) 2 7 . 5 m 炭酸 カ リ ウ ム ま た は 氷 S酸で PH 7 . i に 調整す る と 共 に 氷 を 加 え て全 量 を と する 。
1
5
注 (保恒剂)
HAS ヒドロキシルァミン硫酸塩
DEIIA ジェチルヒドロキシルァミン
DHHA ジメチルヒドロキシルァミン
DPHA ジプロピルヒドロキシルァミン
第 1 5 表 よ リ 明 ら か な よ う に、 塩化銀 が少 な い 場合 に は保桓剤の有無や違い に よ る 最大濃度の 著 し い 差 は ない が、 塩化銀が 7 0 モル%以 上の乳剤 (乳剤 o . C , D , E , F ) の場合は、 発色現像 液の保恒剤 と し て D E H A , D M H A及ぴ D P H A を用 い る こ と で 、 最大濃度が低下せず非常 に 好 ま し い こ と が判 る 。
実施例 ( 1 6 )
実施例 ( 1 5 ) で使用 した保恒剤 (第 1 6 表 に 記載す る H A S , D E H A , D M H A , D P H A の各保恒剤) を添加 し たそれぞれの発色現像液 に 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppm F e C il 3 と し て 、 又銅 ィ オ ン 2 ppmを C u S 0 4 と し て そ れ ぞれ添加 し 1 0 日 間 3 5 °Cを保 っ て保存 し た。 これ を 調薬直 後の保恒剤ナ シの癸色現像液 (但 し 、 上記保恒剤 を 添加 し た 癸色現像液 と 同様 に 、 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppmを F e C L s と し て、 又銅イ オ ン 2 ppmを C u S O 4 と し て それぞれ添加 した も の) と 比較 し 、 ラ ン ニ ン グ状態 で の 発色現 像液 の比較 を す る 。 上記 そ れ ぞれ の 液 を 実施例 ( 1 5 ) と 同 じ く 、 現像処理 し た 後 、 ィ ヱ α — 色 素 の ガ ン マ値 (濃度 0 . β か ら濃度 1 . 8 の間の値) を求め 、 調薬直後の保恒剤ナ シ を比較 と して比率 を計算 し
た。 結果 を 第 1 6 表 に示す 第 16 表
* 第' 1 5 表 と 同義
(前 記 ィ ヱ 口 一 色素の ガ ン マ値は P D A — 6 5 [小西六写真工業梯'製 ] を用 い 、 反射濃 度 を 測 定 し た。 )
ガ ン マ 値 は発色現像液 を経時 させて も 変化 し な い こ と が望 ま し い 。 第 1 6 表 よ り 明 ら か な よ う に 、 塩 化銀 が少 な い 場 合 に は 保 恒 剤 の 違い に よ る ガ ン マ 値 の 変 化 は あ ま り 見 ら れ な い が、 塩化 銀 が 7 0 % 以 上 の 乳 剤 の 場 合 、 保 恒 剤 と し て D E H A , D M H A 及 び D P H A を 用 い る こ と は 、 癸色現像液が保存 されて も ガ ン マ値 が変化せ ず非常 に 好 ま し い こ と が判 る 。
実施例 ( 1 7 )
実施例 ( 1 5 ) に おい て、 発色現像液 中 の亜硫 酸 カ リ ゥ ム の濃度を 第 1 7表の ご と く 変化 さ せ 、 更に 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppm及び銅 イ オ ン 2 ppmを 添 加 し保恒剤ナ シ で亜硫酸カ リ ウ ム 5 . 0 X 1 0 '3 モ ル Z JI を比較 と し て 、 実施例 ( 1 5 ) の実験 と 同様 に現像処理 を行 っ た。 イ エ ロ 一色素 の最大濃 度 を測定 し 、 保恒剤 ナ シ で亜硫酸カ リ ウ ム 5 . 0 X I 0 ·3 モル の 最大濃度を 1 0 0 と し た比率 を 計算 し た。 結果 を 第 1 7 表に示す。
' 前述 し た よ う に亜硗酸塩の添加量を少 な く で き る と 感光材料の楽色濃度を低下 させる こ と が な く 好ま し いが、 保恒性は落ち る。 上記各保恒剤 を 組 み合わ せ て該亜硗酸塩を用い る場合、 癸色現像主 薬 を保恒す る こ と は で き る が、 上述の通 り 癸色濃 度 に 問題が生 じ る 。 '
第 1 7 表
表中の数値はィエロ—色衆敢大度(%) (保恒剤ナシ亚硫酸力 リゥム 100とした)
第 i 7 表 よ り 明 ら か な搽に ヒ ド ロ ギ シ ル ア ミ ン (表中 の H A S ) は D E H A に比べ顕著 に ハ ロ ゲ ン化銀組成や亜硫酸塩濃度に影響 しやす く 、 塩化 銀が多 い本発明 の ハ ロ ゲ ンィヒ銀粒子を含有す る 惑 光材料 を 処理 し た場 合 に あ っ ては ィ ヱ 口 一 色素 の 最大濃度が極端 に下が リ 写真 と しての満足 し た 仕 上が り は得 ら れな い 。 これに対 し て D E H A を 使 用 し た場合、 ハ ロ ゲ ン化銀組成に よ る影響は殆 ど な く 、 又亜硫酸塩の 濃度に よ る 変化 も あ ま り 見 ら れ な い 。 但 し 、 未発 明 外 の 亜 硫酸塩 を 3 . 0 X 1 0 -2 モ ル も 添加 し た場合に は明 らかに濃度が低 下 し て い る 。
実施例 ( 1 8 )
実施例 ( 1 7 ) で用 いた発 現像液を 5 0 で で 1 週間保存 し 、 液の外観を観察 した。
ただ し 、 液 の外観 は実施例 ( 1 ) と 同様の 方法 で評価 し た。
8 表
実施例 C 1 9 )
*癸 の 発色現像液 は 、 更 に タ ー ル の発生 と い っ た 閬題 を 解决す る 為に、 貧溶解性の溶媒、 と く に べ ン ジ ル ア ル コ ー ルを含有 し ない こ と が好 ま し い。 具体的 にベ ン ジ ルアルコ ールを発色現像液 中 に含有す る 場合 と 含有 し ない場合と の比較 を以 下の通 リ 行 な っ た,
乳剤 G の調整
2 . 6 %ゼ ラ チ ン溶液中 に 0 .' 3 N — N a C ii と 0 . 3 N - A g N 0 3 溶液を p A g儲節 を行 い な が ら 同 時混 合 法 に よ り 塩 化 銀 乳 剤 を 調 整 し た。 こ の乳剤 を も と に , ? §? を 6 . 8 に保 ち な が ら 、 更に 2 N - N a C Ji と 2 N — A g N 0 3 溶 液を 加 え る こ と に よ り そ のサ イ ズを 4 0 倍体積 ま で増大 させ る 。 こ の A g C il 粒子に臭化物 4 0 モ ル% を 含む K B r Z N a C il溶液と A g N 0 3 溶 液 を同時混合 に よ り A g B 1" § (: 4 殻 を ¾ し た。
得 ら れた粒子は平均 0 . 6 0 ί«を有す る 単分教 乳剤 で あ る が A g C A 含量は全ハ ciゲ ン化銀 に対
し 9 6 モ ル % で ぁ リ A g B r 舍量 が 4 モ ル% で あ っ た 。
次 に 乳剤 G を 用 い て以下のハ Dゲ ン化銀 カ ラ 一 写真感光材料 を 作成 し た。
ボ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ ー ト した紙支持体上 に 、 下記の 各層を 支持体側 よ リ 順次塗設 し て ハ π ゲ ン 化銀感光材料 を作成 し た。
層 1 … 1 . 2 0 g Z m2 の ゼ ラ チ ン 、 0 . 0 g / nf (銀换箕、 以下同 じ) の青感性ハ πゲ ン化 銀乳剤及び 0 . 5 5 g Zn の ジ ォ ク チル フ タ レ 一 卜 に溶解 し た 1 . 0 1 0 _3 モ ル / 1112の例示 イ エ 口 一 カ プ ラ ー ( Y — 5 ) を舍有する層
曆 2 ··· 0 . 7 0 g Z n のゼ ラ チ ンか ら 成 る 中 間 層 3 ··· 1 . 2 0 g Z nf の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 2 g Z nf の 綠感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 及 0 . 3 0 g / n の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 1 . 0 X 1 0 -3 モ ル Z n の例示マゼ ン タ カ プ ラ ー ( M — 5 ) を 含有す る 層。
曆 4 … 0 . 7 0 g Z rrf のゼ ラ チ ンか ら な る 中 間 層 5 ··· 1 . 2 0 g Z n の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 8 g Z m2 の 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 及 び 0 . 2 5
g / m2 の ジ ブ チル フ タ レ ー ト に溶解 した 1 . 7 5 X I 0 -3 モ ル Z m2の 例示シ ア ン カ プ ラ ー ( C ' 一 7 ) を 含有す る 曆。
層 6 ··· 1 . O g Z m2 の ゼ ラ チ ン 及 び 0 . 2 5 g Z m2 の ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 ト に 溶 解 し た 0 . 3 2 g Z n の チ ヌ ビ ン 3 2 8 (チパ ガ ィ ギ 一 社製紫外線吸収剤) を 含有する曆。
層 7 ··· 0 . 4 8 g / m2 の ゼ ラ チ ン を 含有す る
な お硬膜 剤 と し て 、 2 , 4 — ジ ク ロ ロ - 6 — ヒ ド 口 シ ー s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム を 層 2 , 4 及び 7 中 に 、 そ れぞれゼ ラ チ ン 1 g 当た リ 0 . 0 1 7 g に な る よ う に添加 した。
こ う し て'作成 し た カ ラ ーぺーバ一試料 を絵焼 き プ リ ン ト 後、 下記の 処理工程に従い 自 動現像機 に よ り ラ ン ニ ン グ処理 し た。
処理工程
C 1 ) 発色現像 3 5 。C 4 5 秒
C 2 ) 漂 白定着 3 5 °C 4 5 秒
( 3 ) 水洗代替安定 3 0 °C 9 0 秒
( 4 ) 乾 燥 6 0 °C〜 8 0 °C 分 3 0 秒 使用 し た処理液の 組成は次の通 リ であ る
[発色現像 タ ン ク 液〗
塩化 カ リ ウ ム 2 . 0 g 亜硗酸カ リ ウ ム 6 . 5 X 1 0一3 モ ル 発色現像主薬 ( 3 — メ チル ー 4 — ァ ミ ノ — N - ェ チ ル ー N — ( /3 — メ タ ン ス ル ホ ン ア ミ ド ヱチル) ー ァ ニ リ ン硫酸塩)
5 . 0 g ジ ェ チ ル ヒ ド α ギ シ ル ァ ミ ン ( 8 5 % ) 5 . 0 g- ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 1 0 . 0 g 炭酸カ リ ウ ム 3 0 g
エ チ レ ン ジ ァ ミ ン四 酸ナ ト リ ウ ム塩 2 . 0 g 蛍光增 白剤 ( 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ス チル ベ ン ジ ス ル ホ ン酸誘導体) 2 . 0 g 水で 1 ϋ に仕上げ水酸化カ リ ウ ム又は硫酸で pH 1 0 . 1 5 に調整 し た。
[発色現像補充液 ]
塩化 カ リ ウ ム ' 2 . 5 g 亜硫酸 カ リ ウ ム ( 5 0 %溶液) 7 . 0 X 1 0 _3 モル 癸色現像主薬 ( 3 — メ チル — 4 ー ァ ミ ノ — N - ェ チ ル ー N — ( /3 — メ タ ン ス ル ホ ン ァ ミ ド エ チ ル) 一ァ ニ リ ン硗酸塩)
8 . 0 g ジ ェ チ ル ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン ( 8 5 % ) 7 . 0 s ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 1 0 . 0 g
0
炭酸 カ リ ウ ム 3 0 g
エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 ^酸ナ ト リ ウ ム塩 2 . 0 g 水 を 加え て 1 l に 仕上げ、 水酸化カ リ ウ ム 又 は 硫酸で PH 1 0 . 4 0 に 調整 し た。
[漂 白定着 タ ン ク 液 ]
エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酵酸第 2鉄
ア ン モ ニ ゥ ム 2 水塩 6 0 . 0 s エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 3 . 0 g チ ォ硫酸ア ン モ ニ ゥ ム ( 7 0 %溶液) 1 0 0 .
亜硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム ( 4 0 %溶液) 2 7 .
ア ン モ ニ ゥ ム 水又 は 氷 S酸で PH 5 . 5 0 に調整 す る と と も に 水 を 加 え て全量を 1 ϋ と す る 。
[漂 白定着補充液 ]
エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酸第 2 鉄ア ン モ ニ ゥ ム 2 水塩 7 0 . 0 g エ チ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ S酸 3 . 0 g チ ォ硫酸ア ン モ ニ ゥ ム ( 7 0 %溶液) 1 2 0 . 0 亜硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム ( 4 0 %溶液)
ア ン モ ニ ゥ ム水又 は氷 ^酸で ΡΗ 5 . 4 0 に調整 し て全量 を 1 A と す る 。
[水洗代替安定 タ ン ク 液及び補充液 ]
オ ノレ ト フ エ 二 ル フ ヱ ノ ー ル 0 . 2 g 1 ー ヒ ド ロ シ ェ チ リ デ ン ー 1 , 1 一
ジホ ス ホ ン酸 ( 6 0 %氷溶液) 2 · 0 g ア ン モ ニ ゥ ム 水 3 . 0 g 水 で 1 £ と し 、 ア ン モ ニ ゥ ム 氷 又 は硫酸 で PH 7 . 8 に調整 し た。
比較
[発色現像液 ]
ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 1 5 エ チ レ ン グ リ コ 一 レ 1 5 π^ 亜硫酸 カ リ ウ ム 3 . 5 g 臭化 カ リ ウ ム 0 . 7 g 塩化ナ ト リ ウ ム 0 . 2 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 . O g ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン硫酸塩 3 . 0 g ボ リ リ ン酸 ( T P P S ) 2 . 5 g
3 — メ チ レ ー 4 一 ア ミ ノ ー N — ェ チル ー
N - — メ タ ン ス ル ホ ン ア ミ ド エ
ル) ー ァ ニ リ ン硫酸塩 5 . 5 g 蛍光増 白剤 ( 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ス チ
ル ベ ン ジ ス ルホ ン酸誘導体) 1 . 0 g 水酸化 カ リ ウ ム 2 . 0 g 水 を 加え て l it と し た。 なお PHは 1 0 . 1 5 と し た。
[発色現像補充液 ]
ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 2 0 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 2 0
亜硫酸 カ リ ウ ム 4 . 0 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 . O g ヒ ド ロ キ シ ァ ミ ン硫酸塩 4 . 0 g ボ リ リ ン 酸 3 · 0 g
3 — メ チ ル ー 4 ー ァ ミ ノ ー N — ェ チル ー
N — ( /3 — メ タ ン ス ル ホ ア ミ ド エ チ
ル ) ー ァ ニ リ ン硫酸塩 7 . 0 g 蛍光増 白剤 ( 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ス チ
ル ベ ン ジ ス ルホ ン酸誘導体) ·1 . 5 g 水酸化 カ リ ウ ム - 3 . 0 g 水 を 加 え て 全 量 を l il と し た 。 な お PHを 1 0 . 4 0 と し た。 漂 白定着液及び水洗代替安定 液は前記の通 リ 。
ラ ン ニ ン グ処理は 自 動現像機に上記め 発色現像 タ ン ク 液、 漂 白定着 タ ン ク液及び安定タ ン ク 液 を 满 し 、 前記 カ ラ ー ペ ー パ ー試料を処理 し なが ら 3 分間隔毎 に上記 し た発色現像補充液 と 漂 白定着補 充液 と 水洗代替安定補充液を定量ボ ン プ を 通 じ て 補充 し な が ら 行 っ た 。 発色現像 タ ン ク へ の補充 量 2 2 0 ^ 、 漂 白定着 タ ン ク への補充量 と し て 力 ラ — ペ ー パ ー l n 当 り 漂白定着補充液 2 2 0 m£ ,
安定化槽への補充量 と し ての水洗代替安定補充液 を 2 5 補充 し た 。
な お 、 自 動現像機 の安定化処理浴槽は感光材料 の 流れ の 方 向 に 第 1 槽 〜 第 3 槽 と な る 安定槽 と し 、 最終槽か ら 補充 を 行 い 、 最終槽 か ら の ォ 一 バー フ ロ ー液 を そ の 前段の槽へ流入 させ、 さ ら に こ の オ ー バ ー フ ロ ー液 を ま た そ の前段の槽 に流入 させ る 多槽向流方式 と した。
現像液調整後 に 階段露光 (ゥ ッ ヂ露光) し た 試料 を 通 し 、 更 に前記のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真 感光材料 を 3 0 日 か け て 2 0 0,0 n 処理 し た。 そ の後、 現像調整後 に 階段露光を した試料 と 同一 の 感材 を 処理 し た。 そ の結果、 *発明の現像液で処 理 し た場合、 写真色素濃度は調整直後 と 連統処理 後 に ほ と ん ど変化 が な く 、 又 当 然 の こ と なが ら ベ ン ジルア ル コ ー ル を 含 ま ない為に現像槽中 で の タ ー ル の生成は全 く み られなか っ た。
一方 、 比較の現像液で処理 し た場合は 、 調整直 後 に著 し い濃度低下がみ られ、 かつそれ以後の逮 铳処理 におい て も 、 写真色素濃度の変化が著 し く お こ っ ていた 。 更 に は発色現像槽中、 特 に ス ク イ ズ部ゃ タ ン ク 液界面等 に著 し い タ ールが認め ら れ た。
従 つ て 本 発 明 の 感光材料 を 発 色現像液 で処理 す る 場 合 に も 、 ペ ン ジ ル ア ル コ ー ル を 実質的 に 含 有 し な い 発 色 現 像 液 を 用 い る こ と が 好 ま し い
Claims
( 1 ) 下記一般式 [ II ] で示される化合物及び下 記一般式 [ ΙΠ ] で示 される化合物か ら選ばれる 少 な く と も 1 種の化合物、 並びに下記一般式 [ I ] で示 される化合物を合有する こ と を特徵 と する ハ ロ ゲ ン化銀力 ラ一写真感光材料用発色現像液。 一般式 [ I ]
R 1
N - 0 H
R
(式中、 R 1 お よび R 2 はそれぞれ 素原子数 1 ~ 3 の ア ル ギ ル基を表わす。 ) . 一般式 [ Π ]
R 3 - L 1 L 3 - R 5
\
N - L - N
\
R "~ L 2 L 一 R 一般式 [ in ]
L R
/
R 7 L N
\
L 7 — R s
(一般式 [ Π ] およ び [ ΙΠ ] 中、 L はア ル キ レ ン 基、 シ ク ロ ア ル ギ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基、 - L β
- 0 - L β - 0 - L β 一 ま た は 一 L 3 — Z —
\
L 9 一 を 表わ す こ で Z は N L 10 一 R 10
/
一 N — L N - 、 N R 12 ま た は
I
L 12 ~ K u L 12 "~ H. u 一 N — L 丄 3 — N — を 表わす。 L i 〜 L 13 は それ ぞ
R 13 R 13
れア ル ギ レ ン基 を表 わ す。 R 3 〜 R 13 は それぞれ 氷 素 原 子 、 水 酸基 、 カ ル ボ ン 酸基 ( そ の塩 を 含 む) ま たはホ ス ホ ン酸基 (そ の塩を含む ;) を表 わ す。 但 し 、 R 3 〜 ! 1 6 の う ち の少な く と も 2 つ は カ ノレ ボ ン酸基 ( そ の塩 を含む) またはホ ス ホ ン酸 基 ( そ の塩を 含む) ぁ リ 、 また R 7 〜 ! i 3 の う ち の 少 な く と も 1 つ は カ ルボ ン酸基 ( そ の塩 を 含 む ) ま た は ホ ス ホ ン 酸基 ( そ の 塩 を 合 む) で あ る 。 )
( 2 ).. 亜硫酸塩澳度が癸色現像液 1 ϋ 当た り 5 X 1 0 モ ル 〜 2 Χ 1 0 '2 モル であ る請求の範囲 第 1 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料用 発 色現像液。
C 3 ) 更に 、 水溶性基 を有する Ρ — フ : 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化合物 を合有する請求の範囲第 1 項記載 の ハ D ゲ ン 化銀 力 ラ — 写真感光材料 用発色現像 液
( ) 前記水溶性基が、
- ( C Η 2 ノ π一 G Η 2 0 H、
一 C C Η 2 )π - Ν H S 0 2 - ( C H 2 )n - C H 3 - ( C Η 2 )π Ο - C C Η 2 )n - C H 3 、
一 C c Η 2 C Η 2 0 )n C m Η 2πι + 1 ( m及 び n は 、 それぞれ 0 以上の整数 を表わす。 ) 、 一 C O O H 基及び - S Ο 3 Η 基か ら成る群 よ り 選ばれた少 な く と も 1 つ で あ つ て 、 P 一 フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 系 化合物 の ァ ミ ノ 基 ま た はベ ン ゼ ン核上に 少 な く と も 1 つ有 れ "SJ 5目求 の範囲第 3 項記載の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料用発色現像液。
( 5 ) 更 に、 下記一般式 [观 ] で示 され る ト リ ァ ジ ノレ ス チ ル ベ ン 系蛍光増白剤 を舍有す る 請求の 範 囲第 1 項記載 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料 用発 現像液。
(式中 、 X i , X 2 . Y t 及び Y 2 は、 それぞれ 水酸基 、 ハ ロ ゲ ン原子、 モ ル ホ リ ノ 基、 ア ル コ キ シ基、 ァ リ ー ル オ ギ シ基、 ア ル ギル基、 ァ リ ー ル
基 、 ア ミ ノ 基 、 ア ル ギ ル ア ミ ノ 基 又 は ァ リ ー ル ァ ミ ノ 基 を 表 わ す 。 M は 氷 素 原 子 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ア ン モ ニ ゥ ム又は リ チ ウ ム を 表 わ す。 )
( 6 ) 前記一般式 [ ΠΙ ] で示 される化合 _物が下記 一般式 で示 さ れ る 化合物であ る 請求の範 囲 第 1 項記載の ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料用 発色現像液。
一般式 [ W ]
( 上 記 一般 式 [ VH ] 中 、 R i , R 2 お よ び R 3 は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン酸基
( そ の 塩 を 含 む ) ま た は リ ン 酸基 ( 'そ の塩 を 舍 む) を 表わ す 。 但 し H i , R 2 およ び R 3 の少 な く と も 1 つ は水酸基 で あ り 、 かつ , R 2 お よ び R 3 の少 な く と も 1 つは カ ル ボ ン酸基 ( そ の 塩 を 含 む) ま た は 、 リ ン酸基 (そ の塩を合 む) で あ る 。 , ιι 2 お よ び n 3 は それぞれ 1 〜 3 の 整 数 を表 わ す。 )
( 7 ) —般式 [ II ] 又 は [ ΠΙ ] で示 され る 化合物
が 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸、 ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン タ ^酸 、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン へ ギ サ 酸、 1 , 3 - ジ ア ミ ノ ブ Dノ、。 ン ー 2 — ォ 一 ル ー テ ト ラ 酸、 ェ チ レ ジ ア ミ ンテ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸、 二 ト リ 口 ト リ ^酸、 イ ミ ノ ジ ^酸及 び ニ ト リ α ト リ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸か ら 成 る 群 よ り 選ばれ る 少 な く と も 1 つであ る請求の範囲第 1 項記載 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料用癸色 現像液。
( 8 ) 発色現像液中 の亜硫酸塩濃度が、 癸色現像 液 l it 当.り 5 X 1 0 " モル〜 4 X 1 0 -3 モ ル で あ る 請求の範囲 第 1 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写 真感光材料用発色現像液。
( 9 ) ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 を像様露 光 し た後、 少 な く と も 発色現像工程を含 む処理 を 施す ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料め 処理方法 に おい て、 前記ハ α ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 は、 実質的 に 塩化銀か ら なる ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 含むハ ロ ゲ ン化銀乳剤層を有 し 、 前記発色現像ェ 程 に用 い られ る 発色現像液は、 下記一般式 [ Π ] で示 さ れ る 化合物及 び下記一般式 [ II ] で示 さ れ る 化合物の少 な く と も 1 つを含有 し 、 さ ら に下記 一般式 [ I ] で示 さ れ る化合物を含有す る こ と を
特徴 と す る ハ ロ ゲ ン 化銀 力 —写真感光材料の処 理方法。
一般式 [ I ]
R
N - 0 H
/
R
(式中 、 R 1 お よ び R 2 は それぞれ炭素原子数 〜 3 の ア ル ギ ル基 を 表わす。 )
一般式 [ Π ]
R 3 - L 1 L 3 - R 5
N — L一 N
\
R 4 一 L 2 L 一 R 般式 [ in ]
L R
/
R 一 L 一 N
\
― L 7 一 R 3
(一般式 [ Π ] お よ び [ ΠΙ ] 中、 L はア ル ギ レ ン 基、 シ ク ロ ア ル キ レ ン基、 フ 二 レ ン基 、 一 L e - 0 - L β - 0 - L β — ま た は 一 L 3 - Z -
\
L 9 一 を表わ す。 こ で Z は N L 10 一 R 10
- N - L N 一 、 N — R ま た は
J^ J 一 ^ " U L 12 R u
— N — L 13 — N — を ^わす。 丄 〜 !: は そ れ ぞ I I
R 13 13 れ ア ル ギ レ ン基 を 表 わ す。 〜 ! i 13 は そ れ ぞ れ 水 素 原子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン酸基 ( そ の塩 を 舍 む) ま た は ホ ス ホ ン酸基 (そ の塩を含む) を 表 わ す。 但 し 、 R 3 〜 R 6 の う ち の少な く と も 2 つ は カ ル ボ ン酸基 ( そ の 塩 を含む) またはホ ス ホ ン酸 基 ( そ の塩 を 含む) で あ り 、 ま た R 7 〜 R 3 の う ち の少 な く と も 1 つ は カ ルボ ン酸基 ( そ の塩 を 含 む ) ま た は ホ ス ホ ン 酸基 ( そ の 塩 を 含 む) で あ る 。 )
( 1 0 ) 該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層の少な く と も マ層 が、 下記一般式 [ C 一 1 ] で示 され る シ ア ン カ ブ ラ 一 お よ び下記一般式 [ C — 2 ] で示 さ れ る シ ァ ン カ プ ラ ー 力、 ら 選ばれ る 少な く と も 1 つ の シ ア ン カ プ ラ ー を 含有す る 請求の範囲第 9 項 ¾載の ハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法 。 一般式 [ C 一 1 ]
R3C0N
〇 H
R
/
(式中 、 Y は - C O R 4 C O N
R
R R
/
一 S 0 2 R 4 、 一 C 一 N 、 一 S 0 2 N
II \ \
¾ S R 5 · R 5
- C O N H C O R 4 又 は — C O N H S 0 2 R '
C R 4 は ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニル基、 シ ク ロ ア ル ギ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 又 は へ テ ロ 環 基 を 表 わ し 、
R 5 は水素原子、 ア ル キ ル基、 ア ル ケ ニ ル基、 シ ク 口 ア ル ギ ル基 、 ァ リ ー ル基又はへテ ロ 環基 を 表 わ し 、 R 4 と R s と が互い に結合 し て 5 な レ、 し 6 員環 を 形成 し て も よ い。 ) を表わ し 、 R 3 は バ ラ ス ト 基 を 表わ し 、 Z は水素原子又は芳香族第 1 級 ァ ミ ン発色現像主薬 の酸化体 と の カ ツ プ リ ン グ に よ り 離脱 し う る 基 を 表 わす。 )
( 1 1 ) 該ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層の少 な く と も 一層 が下記一般式 [ C ] で示 され る シ ア ン 力 ブ ラ 一 を
合 ^す る J¾ の範囲 第 9 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の 処理方法。
一般式 [ C ]
(式中 、 R 及び R は一方が水素原子で あ り 、 他 方が炭素数 2 〜 1 2 の直鎖又は分岐のア ル ギ ル基 で あ リ 、 X は水素原子又は前記 N — ヒ ド ロ ギ シ ァ ル、ギ ル 置换 ー p — フ : ニ レ ン ジ ァ ミ ン誘導体発色 現像主薬 の 酸化体 と の カ プ リ ン グ 反応 に よ り 離 脱 し う る 基 を 表 わ し 、 R 2 は バ ラ ス ト 基 を表 わ す。 )
( 1 2 ) 該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤曆は、 8 0 モ ル%以 上の塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子 'を 含 む ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層で あ る 請求の範囲第 9 項記載の ハ 口 ゲ ン化銀 力 ラ 一 写真感光材料の処理方法。
( 1 3 ) 亜硫酸塩濃度 が発色現 像液 l il 当た リ 5 X 1 0 "4 モ ノレ 〜 2 X 1 0 -2 モ ルで あ る 請求の 範 囲第 9 項記載 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 の処理 方法。
( 1 4 ) 更 に 、 水瑢性基を有す る P — フ エ 二 レ ン
ジ ァ ミ ン系化合物 を 含 有する 請求の範囲 第 9 項記 戰 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一 写 真感 光 材料 の処理方 法。
C 1 5 ) 前記水瑢性基が、
一 ( C H 2 )π - C H 2 0 H、
- C C Η 2 )m - Ν Η S 02 一 ( C H 2 )n - C H 3 一 C C H 2 )mO - ( C H 2 )n - C H 3 、
- C C H 2 C H 2 0 )nC m H 2Π + 1 ( m及 び II は 、 そ れぞれ 0 以上の 整数 を表わす。 ) 、 一 C O O H 基及び 一 S 0 3 H 基か ら成る群 よ り 選ばれた少 な < と も 1 つ で あ っ て 、 P — フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ 系 化合物 の ア ミ ノ 基 ま た はベ ン ゼ ン核上に 少.な く と も 1 つ有 さ れ る 請求 の範囲第 1 4項記載 の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料の処理方法。 N CYI
C 1 6 ) 更 に 、 下記 一般式 [VI ] で示 さ れ る ト リ X ァ ジ レ ス チ レ ペ ン 系 蛍光増白剤 を含有'す る 請求 の 範囲 第 9 項記載の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材 料の処理方法。
般式 [ VI ]
Y
(式中 、 X i , X 2 , Υ i 及び Υ 2 は、 それぞれ 水酸基、 ハ ロ ゲ ン原子、 モル ホ リ ノ 基、 ア ル コ ギ シ 基 、 ァ リ ー ル オ ギ シ 基 、 ア ル キル基、 ァ リ ー ル 基 、 ア ミ ノ 基 、 ア ル ギ ル ア ミ ノ 基 又 は ァ リ ー ル ァ ミ ノ 基 を 表 わ す 。 Μ は 水 素原 子 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ア ン モ ニ ゥ ム 又は リ チ ウ ム を表 わ す。 )
( 1 7 ) 前記一般式 [ ΠΙ ] で示 され る化合物が下 記一般式 [ W ] で示 され る化合物であ る 請求 の 範 囲第 9 項記載 の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 の処猓方法。 .
一般式 [ W ] · .
(上 記一 般式 [ VC ] 中 、 H i , R 2 お よ び R 3 は 、 そ れ ぞれ水 素 原 子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン酸基
( そ の 塩 を 合 む ) ま た は リ ン 酸基 ( そ の塩 を 舍 む) を 表わ す。 但 し R i , R 2 およ び の少 な く と も 1 つは水酸基 で あ り 、 かつ R L , R 2 お よ び R 3 の少 な く と も 1 つは カルボ ン酸基 ( そ の塩 を合む) ま た は 、 リ ン酸基 (そ の塩 を含 む) で あ
る 。 H i , n 2 お よ び ii 3 は それぞれ 1 〜 3 の 整 数 を 表わす。 )
( 1 8 ) 一般式 [ Π ] 又は [ ΠΙ〗 で示 さ れ る 化合 物が、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ. ^酸、 ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン タ 酸、 ト リ エ チ レ ンテ ト ラ ミ ン へ キ サ 薛酸 、 1 , 3 — ジ ア ミ ノ プ ロ ノ、 * ン一 2 — オ ー ル ー テ ト ラ ^酸 、 ェ チ レ ジ ア ミ ン テ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸、 二 ト リ 口 ト リ 酢酸、 イ ミ ノ ジ 薛 酸及び二 ト リ α ト リ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸か ら成 る 群 よ リ 選ばれ る 少 な く と も 1 つ であ る請求の範 囲 第 9 項記載の,ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料 の 処理方法。
( 1 9 ) 発色現像液 中 の亜硫酸塩濃度が 、 発色現 像液 1 £ 当 り 5 X 1 0 " モル 〜 4 X 1 0 一3 モ ル で あ る 請求の範 囲第 9 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料の処理方法。
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02285347A (ja) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4828970A (en) * | 1986-04-18 | 1989-05-09 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method for processing a light-sensitive silver halide color photographic material by controlling the pH value of the bleach fixing solution |
US4975357A (en) * | 1989-05-23 | 1990-12-04 | Eastman Kodak Company | Method of photographic color development using polyhydroxy compounds, metal ions and sequestering agents |
JPH03138646A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-13 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JP2670667B2 (ja) | 1996-03-11 | 1997-10-29 | コニカ株式会社 | 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液 |
US6037111A (en) * | 1998-11-06 | 2000-03-14 | Eastman Kodak Company | Lithium and magnesium ion free color developing composition and method of photoprocessing |
US6664035B1 (en) | 2000-11-03 | 2003-12-16 | Eastman Kodak Company | Method of use of stabilized rapid access color developers for color negative film |
EP1203993A1 (en) | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Eastman Kodak Company | Developer composition and method of development for photographic color negative films |
US6383726B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-05-07 | Eastman Kodak Company | Method for formulating a photographic developer composition and process conditions to optimize developed images for digital scanning |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56150743A (en) * | 1980-04-24 | 1981-11-21 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Composition for color developer |
JPS57179843A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Color developer composition for color photographic sensitive silver halide material |
JPS57185434A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Processing method for color photography |
JPS5949537A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPS59184341A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
JPS60140345A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1570930A (en) * | 1976-02-24 | 1980-07-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Colour photographic processing of silver halide material |
JPS5943735B2 (ja) * | 1976-09-07 | 1984-10-24 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−写真処理方法 |
US4264716A (en) * | 1979-09-10 | 1981-04-28 | Eastman Kodak Company | Photographic color developer compositions |
US4252892A (en) * | 1979-12-10 | 1981-02-24 | Eastman Kodak Company | Photographic color developer compositions |
JPS5744148A (en) * | 1980-07-31 | 1982-03-12 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Processing method for color photographic sensitive silver halide material |
EP0093536B1 (en) * | 1982-04-29 | 1986-10-08 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Stabilised photographic color developer compositions and processes |
US4546068A (en) * | 1983-06-09 | 1985-10-08 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method for processing of light-sensitive silver halide color photographic material |
JPS60143337A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
JPS6136744A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | X−線用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
CA1314424C (en) * | 1986-01-24 | 1993-03-16 | Sheridan E. Vincent | Photographic color developing compositions which are especially useful with high chloride photographic elements |
JPS6311938A (ja) * | 1986-03-26 | 1988-01-19 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
DE3773250D1 (de) * | 1986-04-19 | 1991-10-31 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen lichtempfindlichen silberhalogenidmaterials. |
-
1987
- 1987-04-16 DE DE8787902733T patent/DE3784051T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-16 EP EP87902733A patent/EP0278003B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-16 JP JP62502477A patent/JP2544422B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-16 WO PCT/JP1987/000243 patent/WO1987006360A1/ja active IP Right Grant
- 1987-04-16 AU AU72872/87A patent/AU592642B2/en not_active Ceased
- 1987-04-16 US US07/143,854 patent/US4906554A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56150743A (en) * | 1980-04-24 | 1981-11-21 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Composition for color developer |
JPS57179843A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | Oriental Shashin Kogyo Kk | Color developer composition for color photographic sensitive silver halide material |
JPS57185434A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Processing method for color photography |
JPS5949537A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPS59184341A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法 |
JPS60140345A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP0278003A4 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02285347A (ja) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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AU592642B2 (en) | 1990-01-18 |
AU7287287A (en) | 1987-11-09 |
DE3784051D1 (de) | 1993-03-18 |
US4906554A (en) | 1990-03-06 |
DE3784051T2 (de) | 1993-08-05 |
JP2544422B2 (ja) | 1996-10-16 |
EP0278003B1 (en) | 1993-02-03 |
EP0278003A4 (en) | 1989-09-19 |
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