WO1987006360A1 - Color developer for silver halide color photographic material and process for processing silver halide color photographic material using same - Google Patents

Description

明 細 書

ハロゲンイ^カラ一¾«*# <7^fe¾«¾びそれ を删するハロゲンイ^カラ一 ^の 法 「技術分野」

*癸明 は 、 ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料 の 発 色現像 液 及 び そ れ を 使用 す る ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ 一 写真感光材料の 処理方法に関 し 、 更 に詳 し く は 、 カ ブ リ お よ び最大発色獲度の写真特性が優れ た実質的 に塩化銀か ら な るハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 含 む ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤層を 有 す る ハ ロ ゲ ン化錕 カ ラ 一 写真感光材料の 発色現像液及びそれ を使用 す る ハ 口 ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法 に 閭す る 。

*発玥 は 、 又、 迅速処理を行 っ て も 常.に安定 し た写真性能が保たれ る 処理液及び処理方法 に 関 す る 。 更 に は処理液の 酸化分解が少な く 、 タ ー ル の 発生が少 な い 迅速処理方法に閲する 。 '

「背景技術 」

通常 、 ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 を処理 し て色素画像 を形成す る 方法では、 像様露光 を 与 えた後 、 酸化 された p — フ エ 二 レ ン ジ 'ァ ミ ン系 発 色現像主薬 と 色素画像形成カ プ ラ ー と を 反応 さ せ て色素画像 を 形成 さ せ て い る 。 こ の方法 で は 、 普 通 、 減 色法 に よ る 色 再 現法 が適 用 さ れ 、 赤、 綠 お よび青色に対応 し てシ ア ン 、 マゼ ン タ お よび ィ エ ロ — の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成 される 。 近年、 こ う い っ た色素画像の形成に 当 つ ては、 現像処理時間の短縮化を図る ため、 高瘟現 像処理及び処理工程の省略化が一般に行 なわれて い る 。 と り わ け現像時間 の短縮化 を 図 る ため に は、 発色現像 におけ る現像速度の増大化が き わ め て重要 と な る 。 癸色現像におけ る現像速度は二方 向か ら影響を受け る 。 一つはハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一 写真材料でぁ リ 、 他の一つは発色現像液であ る 。 前者では、 と り わけ 、 使用する ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 の粒子の組成が現像速度に大き く 影響 し 、 また後 者では 、 発色現像液の条件や組成が現像速度に大 き く 影響する 。

感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤が実質的に塩化銀か ら 構成 されてい る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料 (以下塩化銀カ ラ 一写真感光材料と い う 。 ） は従 来の塩臭化銀、 塩沃臭化銀、 沃臭化銀乳剤等の臭 化銀や沃化銀 を合有するハ ロ ゲ ン化乳剤 よ り な る カ ラ 一写真感光材料に く らべ、 迅速に現像 され、 しか も現像反応を抑制する臭化物ィ オ ンゃ沃化物 イ オ ン が発色現像液中に蓄積されないた め、 迅速 処理用感光材料 と し て極めて有用であ る 。 *発明 者等は こ の迅速処理 に適 した塩化銀 カ ラ ー写真感 光材料 を用 い て種 々 検討を行 っ た結果、 以下の 欠 点 を 有 す る こ と を見 い 出 した。

即 ち 、 第 1 に は 、 従来保值剤の一つ と し て用 い られ る ヒ ド、 ロ ギ シ ル ァ ミ ンが 、 塩化銀の現像剤 と し て作用 し て し ま い銀現像が進行 し 、 最終的 に 得 られ る 色素画像の発色潑度が低下 した。

ま た 、 第 2 に は、 従来の他の保植剤 と し て用 い られ る 亜硫酸塩が塩化銀の溶解剤 と し て作用 し 、 発色現像主薬 に よ る 物理現像が急速に進行 し て 、 銀現像反応 と カ ツ プ リ ン グ反応のパ ラ ン ス が崩れ る 、 即 ち 、 銀現像が先行 しすぎ カ ッ プ リ ン グ反応 が遅れ る こ と に よ リ 発色澳度が低下 した 。

太発明者等 は、 上記第 1 お よび第 2 の 問題 を 解 決す る た め に種 々 検封 を加えた結果、 従来用 い ら れ る 匕 ド ロ キ シ ル ァ ミ ン に代わ る特定め保恒剤 を 用 い 、 か つ亜硫酸塩 を特定の澳度以下に抑え る こ と に よ り 、 上記 それぞれに起因する 発色濃度の低 下 を 良好 に防止で き る こ と を見い出 した 。

即 ち 、 本発明者等 は、 上記 2 つの技術 を組み合 わせ る こ と に よ っ て は じ めて、 色素瀵度 の低下が な く か つ発色現像液中の亜硫酸塩濩度が低 く て も 良好 な保存安定性を 有する 、 実質的に塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀力 ラ 一写真感光材料用 の発色現 像液を得る こ と が で き たが、 更に検討を重ねた結 果、 特 に重金属 イ オ ンが混入する と かぶ リ が癸生 しゃすい こ と が判明 した。

こ の重金属 ィ オ ン は多量の感光材料を連続 し て 処理する 際に特に問題 と なる。

また、 ハ ロ ゲ ン化銀写真感光材料を 自動現像機 等に よ り 連続処理する現像処理方法においては、 成分濃度の変化に よ る現像仕上がリ 特性の変化を 避け る ため に発色現像液の成分を一定濃度の範囲 に保っための手段が必要であ る。 かかる 手段 と し て通常 ほ不足成分 を補 い不要 な増加成分を希釈 す る た め の補充液 を 補充す る 方法が と られてい る 。 こ の補充液の補充に よ り 必然的に多量のォ一 バ ― フ Q — が生 じ 、 廃棄 さ れ る た め に 、 こ の方 法 は経済上お よ び公害上大 き な 問題 と な っ てい る 。 それ故に近年では前記オーバ一 フ ロ ー液を減 少 させ る ため、 こ れ ら の補充液を濃厚化 し少量補 充する 、 所謂、 濃厚低補充方式が盛んに用い られ てい る が、 かかる方式では特に重金属'イ オ ンが蓄 積 しやすいため、 上記重金属 イ オ ン に よ る カ プ リ の発生が問題 と な リ その解決が強 く 望まれる 。

一方、 近年、 当業界においては、 ハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一 写真感光材料 の迅速処理が可能で あ つ て 、 し か も 処理安定性が優れ、 安定 した写真特性が得 ら れ る 技術が望 まれ て お り 、 特に、 迅速処理 で き る ハ 口 ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の現像処理方 法が望 まれて い る 。

即 ち 、 ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料は各 ラ ボ ラ ト リ ー に 設 け ら れ た 自 動現像機 に て ラ ン 二 ン グ処理す る こ と が行われてい るが、 ユ ー ザ一 に 対す る サ ー ビ ス 向上の一瑷と し て、 現像受付 日 の そ の 日 の 内 に 現像処理 し て ユ ー ザ ー に返還す る こ と が 要求 さ れ 、 近 時 で は 、 受 付'か ら 数時間 で 返 還 す る こ と さ え も 要求 さ れ る よ う に な り 、 ま す ま す 迅速処理 可能 な 技術 の 開発 が急がれ て い る 。

さ ら に 、 近年、 写真店や ス ー パー マ ー ケ ッ ト 等 の店頭 に 自 動現像機 を設置 し 、 ユーザ一 か ら あ ず か っ た感光豺料 を そ の場で現像処理 し て返還す る こ と ま で要求 されて い る 。 ， ま た 、 原稿 に光 を 照射 し感光材料上に 複写す る 複写装置が市場 に 出廼 る よ ラ に な っ たが 、 こ う し た装置 に おい て も 、 原稿が複写 された感光材料 を 現像処理す る 時間は短い こ と が要求 され 、 む し ろ こ ラ し た複写装置で はユーザー は複写 さ れた感光 材料を即時に得たい と 要望 している のが現状で あ る 。

例えば、 迅速処理 を可能にする方法は従来か ら 研究 されて き てぉ リ 、 発色現像工程において、 発 色現像液の温度を高温に して処理する方法、 発色 現像液の P Hを高 p Hに する方法、 現像促進剤を用 い た り 、 発色現像主薬 をハ αゲ ン化銀カ ラ 一感光お 料中 に合有 させる方法等が知られている 。 しか し なが ら前記 し た こ れ ら の方法はいずれも 大き な問 題をかかえてお り 、 い まだ実用に至っ て い ない の が現状であ る 。 '

、 *

例 え ば、 発色現像液 を高温 に し て処理 した場 合、 あ る程度の迅速処理は可能なも のの 、 現像液 自 身 の酸化分解が温度を上げる こ と で著 し く 促進 され、 現像液の組成が大幅に変わっ た り 、 蒸発が 激 しいの で現像液の濃縮が著 し く 、 写真性能が不 安定に な る と い っ た問題が起こ る。 上述 した現像 液自 身 の酸化分解ゃ該液の蒸発は迅速化 し ない従 来 の装置 に お い て も 全 く 無か っ た わ け では な い が、 非常に低い率で起 こ っ てぉ リ 、 特に写真性能 を大幅 に損 う よ う な こ と は無か った。 高温処理 し た結果、 こ れ ら の不具合が極端に増大 し 、 例え ば 脚部の階調が硬調に な リ 、 適切な色再現がで き な く な る 等、 写真性能上重要な問題を引 き 起 こ し て し ま う こ と に な つ た 。 又、 発色現像液の PHを 高 pH に す る 方法 は 、 高 PHを維持する適当な緩衝能力 の あ る 処理 剤 が な い た め に 写 真性能 が 変動 し や す く 、 ス テ ィ ン が発生 し 易い と い う 欠点が あ る 。 現像促進剤 を 用 い る 場合の該現像促進剤 と し て は 、 米 国 特 許 第 2 , 950，970 号 、 同 第 2 , 515， 147 号 、 2 , 496 , 903 号 、 同第 4， 038， 075 号、 同 第 4，119， 482 号、 英国特許第 1 , 430 ,388 号、 同 第 1 , 445 , 413 号 、 特 開昭 53 - 15831号 、 同 55 - 82450 号 、 同 55 - 82451号 同 55 - 82452号 、 55 - 62453 号、 同 5ト 12422号、 特公昭 5ト 12422 号 、 同 55 - 49728 号等 に 記載 さ れた化合物があ る 。 そ し て 、 これ ら の 中 、 ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料 に おけ る いわ ゆ る ペ ー パ ー感材については 、 発色現 像主薬 と 画像形成 カ プ ラ ー と の反応促進性 に 優れ た効果 を発揮す る べ ン ジ ルアルコ ールが最 も 多用 され て い る 。

し か し なが ら 、 ペ ン ジ ルア ル コ ー ルは溶解性が 悪い為 に使用量 に 限度がぁ リ 、 更に は長期間 に 亘 る 使用 に よ っ て タ ー ルが発生 し 易い と い う 問題が あ る 。

又、 別の迅速技術 と レて、 発色現像液 中の発色 現像主薬を増 し て活性を上げる方法も知 られてい る が、 癸色現像主薬が非常に高価なため割高の処 理液に な る と 同時に主薬は水に溶解 し難 く 析出 し やすい と い う 不安定性も生 じ、 実用上使用で き る も の ではない。

一方、 感光材料の改良に よ り 発色現像の迅速化 を 達成す る た め に 、 前述 の予 め発色現像主薬 を 感光材料中 に 内蔵 さ せ る と い う 方法が知 られ て い る 。 例 え ば 発 色現 像主薬 を 金属 塩 に し て 内 葳す る と い ラ 方法が知 ら れ て い る （米国特許第 3 , 719 , 492 号） がこ の方法では感光材料の生保存 性が'悪 く 、 使用する前にかぶ つ た り 、 さ ら に発色 現像時 にかぶ り 易い と い う欠点があ っ た。

さ ら に 癸色現像主薬 の ァ ミ ン 部分 を 不活性 に す る た め 、 例 え ば シ ッ フ 塩 に し て発色現像主薬 を 内蔵 す る と い ラ 方法 （米国特許 第 3， 342 , 559 号 、 R e s e a r c h D i s c l o s u r e 、 1978年 、 N o . 1 5 1 5 9 ) も知 ら れているが、 これ ら の方法で は発色現像主薬がア ル 力 リ 加水分解 した後でない と 発色現像が開始で き ず、 む し ろ癸色現像が遅 く な る と い う 欠点があ っ た。

さ ら に癸色現像主薬を直接内蔵する場合、 癸色 現像主薬が不安定なため、 保存中の乳剤がかぶ る と い う 欠点の 他 に 、 乳剤膜質が弱 く な る た め 、 処 理 上 の 種 々 の ト ラ ブ ル が発生 す る と い ラ 欠点が あ っ た 。

こ の よ う に 、 上述 し た方法で迅速化を はか ろ う と し た場合 に は 、 あ る 程度、 現像速度を 上げ る こ と は で き て も 、 処理液の組成変動や処理液の劣化 が著 し く 、 結果 と し て写真性能に大 き く 悪影響 を お よ ぼ す こ と と な っ て し ま っ た。 しか も 、 上述 し た方法 では 、 発色現像速度を それほ ど上 げ る こ と は で き な い の が実情 で あ る。

*発 ¾者等 は鋭意検討 した結果、 充分 な迅速処 理 を可能 に す る 為、 感光材料を 改良 し、 該鑫光村 料 に含有 され る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤を塩化銀 を 多量 に合有 し た塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤 と す る こ と に到達 し 、 実際に 迅速化を試みた。

こ の 方法 で は 処理液 は 変化 し て い い の で大 幅 な 組成変動 や処理液 の 著 し い 酸化や蒸発が な い。 し か も 感光材料 中 に主薬を内蔵 させた場合 の よ う な生保存性、 発色現像効率の低下 と い っ た 問 題 も 生 じ ず迅速化が可能 と な っ た。

と こ ろ が、 *発明者等が研究を進め る 中 で、 高 塩化銀含有乳剤は現像性が良 く 、 迅速処理 に は非 常 に適 し てい る が、 次の よ う な問題があ る こ と が 判明 し た。

即 ち 、 現像性が良い為 に脚部感度は で る も の の 最大発色濃度が変化 し 易 く 、 大幅 な濃度低下 が生 じ る こ と 更 に は連統処理 し た場合 に特に頭 著 に 最大発色濃度が変化 し 易 い と い う こ と で あ る 。

「発明の開示」

従 っ て *発明の 目 的は、 保存安定性が優れた発 色現像液を用い る こ と に よ り 、 かぶ り 及び最大癸 色濃度の写真特性が優れ、 迅速処理が可能 と な つ たハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料の発色現像液 及びそれを使用する ハ ロ ゲ ン化銀 Λ ラ 一写真感光 材料の処理方法を提供するこ と にあ る。

又、 术発明の他の 目 的は、 逮統処理 し た場合 に も安定な写真性能が常に得られる迅速処理方法 を 提供す る こ と に あ り 、 更には処理液の酸化分解が 少な く 、 又、 タ ール の発生も殆どない、 迅速な処 理方法 を提供する こ と に あ る。

「癸明の構成」

末癸明の上記 目 的は、 下記一般式 [ Π ] で示 さ れる化合物及び下記一般式 [ in ] で示される化合 物か ら選ばれ る少な く と も 1 種の化合物並びに下 記一般式 [ I ] で示 される化合物を合有する こ と を特徴 と す る ハ ロ ゲ ン化銀力 ラ ー写真感光材料 の 発色現像液並 び に 少 な く と も 一層のハ α ゲ ン化銀 乳剤曆 を 有す る ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 を像様露光 し た後、 少 な く と も 発色現像工程 を 含 む処理 を施すハ ロ ゲ ン化銀力 ラ ー写真感光材料 の 処理方法 に おい て 、 刖記ハ α ゲ ン化銀乳剤曆は 、 実質的 に塩化銀か ら な る ハロ ゲ ン化銀粒子 を含 む

/ヽ 口 ゲ ン化銀乳剤曆 を 有 し、 前記発色現像工程 に 用 い ら れ る 発色現像液は、 下記一般式 [ Π ] で示 され る 化合物及び下記一般式 [ ΠΙ ] で示 され る 化 合物か ら 選ばれ る 少 な く と も 1 種の化合物並び に 下記一般式 [ I ] で示 される 化合物を含有す る こ と を特徴 と す る ハ α ゲ ソ化銀カ ラ ー写真感光材料 の処理方法に よ つ て 達成 され る 。

一般式 [ I ]

R ¹

\

Ν - 0 Η

/

R ²

(式中 、 R ¹ お よ び R ² はそれぞれ炭素原子数 1 3 の アル キル基 を 表わす。 ） 一般式 [ Π ]

R 3 - L ！ L 3 - R 5

\ /

N - L - N

/ \

R 4 — L 2 L — R e 一般式 [ ΠΙ 〕

L 6 — R e

/

R 7 - L 5 一 N

\

L 7 - R 9

(一般式 [ Π ] お よ び [ ΠΙ ] 中、 L はア ル ギ レ ン 基、 シ ク ロ ア ル ギ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基 、 一 L _e

- 0 - L β - 0 - L 8 一 ま た 一 ： L ₃ - Z - L 9 - を表わ す。 こ こ で Z は、 一 N — L JO — R aj

\

- N - L u N — 、 N — ま た は

I I /

L 12 R 11 L 12 一 R 一 N - L is — N - を 表わす。 L i L ji は それ ぞ

R 13 Λ 13

れア ル ギ レ ン基を表わす。 R ₃ 〜 R is は それぞれ 水 素原子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン 酸基 （ そ の塩 を 含 む） ま たはホ ス ホ ン酸基 （そ の塩を含む） を表 わ す。 但 し 、 R 3 〜 R ₆ の う ち の少な く と も 2 つ は カルボ ン酸基 （ そ の塩 を含む） またはホ ス ホ ン酸 基 （そ の塩を 含む） で あ り 、 また R 7 〜 ！ i ₃ の う ち の少 な く と も 2 つ は カルボ ン酸基 （そ の塩 を 含 む ） ま た は ホ ス ホ ン 酸基 （ そ の 塩 を 合 む） で あ る 。 ）

*発明 の上記 目 的 は更にハ σ ゲ ン化銀粒子が少 く と も 8 0 モル％の塩化銀を含むハロ ゲ ン化銀粒 子で あ る こ と に よ っ て よ リ 効果的に達成 され、 し か も 発色現像液中 に実質的に ヒ ドロ キ シ ルア ミ ン 塩を 含有 し な い こ と に よ っ て、 更に は実質的に ベ ン ジ ル ア ル コ ール を 含有 し ない こ と に よ つ て本発 明 の 目 的が よ リ ー層劾果的に達成でき る 。

「発明 を実施す る ための最良の形態」

*発明 の よ ラ'に 高塩化銀含有乳剤を有す る 感.光 材料 を 用 いた場合の 発色現像処理に おい て は 、 発 色濩度が低下 し 、 ま た前記発色現像液を 用い て 前 記感光材料 を 連铳処理 し た場合に、 経時 し た時間 ゃ処瑪量 に よ っ て階調が著 し く 変化 し て し ま う 事 が判明 し たが、 太発明者等が解析 した結果、 従来 の癸色現像液 で例外 な く 使用 し ていた ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン の硫酸塩の 存在が主原因であ る こ と が わ か っ た 。

即 ち 、 前記 ヒ ド ロ キ シルァ ミ ン硫酸塩が発色現 像液中 に存在す る と 、 感光材料中の塩化銀の比率 が高 ま る 程大 巾 な 現像抑制 が 起 る こ と が判明 し 1

た。 更 に 処理液が経時 さ れ る 逮統処理 では ヒ ド π キ シ ルア ミ ン の分解に よ っ て生 じ る ア ンモニ ゥ ム イ オ ン に ょ リ 、 従来 よ リ 塩化銀の比率が高 く な る程、 物理現像 され易 く な リ 、 写真性能が変 っ て し ま う こ と が分 っ た。

更に は経時 に よ つ て現像液中の亜硫酸 ィ オ ン濃 度が変化 し易 く な る が、 高塩化銀含有乳剤を用い た写真封料では亜硫酸塩濃度に ょ リ 敏感 に写真性 能が変化 し て し ま う こ と も分っ た。

*発明者等は こ れ ら の解析結果に基づ き銳意研 究を重ねた結果、 感光材料中に舍有され る ハ α ゲ ン 化銀'粒子中 の塩化銀 を特定濃度以'上 と する こ と 、 又、 該感光材料を処理する発色現像液中に従 来の ヒ ド ロ ギ シ ルァ ミ ン に代わ る特定の化合物を 用い、 更に該発色現像液中の亜硫酸 イ オ ン濃度を 特定の濃度域にする こ と に よ っ て、 前 Ιεの よ う な 欠点が全 く 解块 し 、 充分 に高い写真濃度が常に 安定 に得 ら れ 、 かつ処理液 の保存性 も 高 く な る こ と を見出 し 、 *発明を完成する に到っ た も の で あ る 。

本発明に用 い る癸色現像液には、 従来保恒剤 と し て 用 い ら れ て い る ヒ ド 口 ギ シ ル ァ ミ ン に代え て 、 一般式 [ I ] で示 さ れ る 化合物 （以下、 本 発明 の保恒剤 と い う 。 ） が用い られる 。

従 っ て本発明 'に おい ては ヒ ド ロ キシル ア ミ ン硫 酸塩 を 合 ま な い こ と も 重要な こ と であ る 。

一般式 [ I ] に お い て、 R ¹ 及び R ² は それ ぞ れ炭素数 1 〜 3 の ア ル ギル基を表わすが 、 これ ら R ¹ 及び R ² で表わ される炭素数 1 〜 3 の アル ギ ル基 は 同 じ で も 異 な っ て も よ く 、 例 え ば メ チ ル 基、 ェ チル基、 n - プ ロ ビル基、 i s 0— プ π ビ ル 基等が挙げ ら れ る 。

R ¹ 及び R ² は 、 好 ま し く は双方 と も ェ チル基 で あ る 。 . '

以下 に 、 一般式 [ I ] で示 される本発明 の化合 物の具体例 を 示すが 、 本発明は これ ら に 限定 さ れ る も の では な い。

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£PZ00l L^dVllDd 0 £90/Δ8 O 特 に 好 ま し い化合物 と し て は ジ メ チル ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン と ジ ヱ チ ル ヒ ド ロ キ シル ア ミ ン が挙 げ られ、 中 で も ジ ェ チ ル ヒ ド ロ キ シルア ミ ンが保恒 性の 上か ら特 に好 ま し く 用い られる 。

こ れ ら 本 発 明 の 化 合 物 は 、 通 常 塩 酸 塩 、 硫 酸 塩 、 p — ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸 塩 、 シ ユ ウ 酸 塩 、 リ ン 酸塩 、 ^酸塩等 の 塩 の か た ち で用 い ら れ る 。

発色現像液 中 の *癸明の化合物の ¾度は 、 通常 保恒剤 と し て 用 い ら れ る ヒ ド ロ ギ シ ルア ミ ン と 同 程度の濃度、 例 え ば 0 . l g Z il^ S O g Z il が 好 ま し く 用い られ さ ら に好ま し く は 0 . 5 g Z Α 〜 2 0 g Z £ 、 特 に好ま し く は l g Z A 〜 l 5 g Z il で あ る 。

特 に 一般式 [ I ] で示 さ れ る *癸明 の化合物 は 、 亜硫酸 イ オ ン澳度 を低 く し て も液 経時安定 性 を充分高 く 保持す る こ と がで き る ため 、 経時 に よ る 感光材料 の発色濾度の変化を少 く で き 、 結果 的 に 写真性能 を 著 し く 安定化 で き る こ と が分 つ た。

本発明 の一般式 [ I ] で表わ される化合物の う ち 、 例 え ば N ， N - ジ ェ チル ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ン は 、 白 黒現像主薬 を 添加 し た 発色現像液 に於 い て、 白黒現像主薬の保恒剤と し て使用す る こ と が 知 られてい る 。

通常 白黒現像主薬であ る ヒ ド ロ ギノ ン 、 ヒ ド ロ キ ノ ン モ ノ ス ル ホ ン酸、 フ エ 二 ド ン 、 ノ、 ^β ラ ァ ミ ノ フ エ ノ ー ル等は、 白黒現像液中で白黒現像主薬 と し て使用 される場合 には比較的安定で、 亜硫酸塩 を保恒剤 と し て使用する こ と に よ っ て充分に保恒 される が、 癸色現像液中に添加される と 、 発色現 像主薬 と の ク ロ ス酸化反応が起 り 、 そ の保存安定 性 は極 め て悪い こ と が知 ら れ て い る 。 こ う し た 癸色現像液中 に添加 された 白黒現像主薬の-保恒 に ほ 、 ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン は ほ と ん ど効果が な い ο

発色現像液に添加 された白黒現像主薬の保恒剤 と して Ν , Ν — ジェチル ヒ ドロ ギシルァ ミ ン を使 用する例 と し ては、 カ プラ ーを合有す 発色現像 液を使用 し反転法に よ っ てカ ラ ー写真感光材料 を 現像す る 、 いわゆ る 外式発色法において、 フ 二 ド ン と 共に使用する こ とが知 られている 。 こ の場 合の フ エ 二 ド ン の役割は、 現像性の悪い外式の感 光材料の現像速度を高め、 色素画像の濃度を高め る こ と であ る 。

又、 こ う し た フ I 二 ド ン を 含有 し な い、 例 え ば、 マ ゼ ン タ 発色現像液では、 Ν ， Ν — ジ ヱ チ ル ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン は 、 カ プ ラ ー を 破壊す る と い う 、 外 式 発 色 現 像 液 の 保 存 性 に 対 し 、 む し ろ 悪影響 を 及 ぼ す こ と が知 ら れ て い る （特公昭

4 5 - 2 2 1 9 8号公報参照） 。

発色現像液中 に添加 された白黒現像主薬の保桓 剤 と し て Ν , Ν - ジ ェ チル ヒ ド ロ キ シル ア ミ ン等 の本発明 の化合物 を使用する他の例 と し て は、 内 式発色現像液 に お い て 、 発色現像液 中 に添加 さ れ た フ 二 ド ン 誘 導体 を 保恒 す る 技術 （特開昭

5 3 - 3 2 0 3 5号公報参照） や 同様 に フ エ 二 ド ン誘導 体 を ヒ ド ロ キ ノ ン 類 と 共 に 保恒 す る 技衛 （特開 昭 5 2 - 1 5 3 4 3 7 号公 報参照） を 挙 げ る こ と がで き る 。

上記 し た ょ ラ に 、 従来本発明 の化合物 は 、 発色 現像液 に添加 された 白黒現像主薬の保 ίϊ剤 と し て 使用す る こ と が知 ら れてい る が、 通常の発色現像 液 に お け る 発色現像主薬の保恒剤 と し て は知 ら れ て い な い。

本発明 に おい て は発色現像液 1 ϋ 当 り 、 亜硫酸 塩 を 5 . 0 X 1 0 " モ ル以上、 2 . 0 X 1 0一² モ ル以下 の範囲 で含有す る こ と が好ま し い 。 該亜硫 酸塩 は 、 通 常 、 発色現像主薬 の 保恒剤 と し て使 用 し てい る が、 発色現像液中に余リ 多量 に入れ る と 、 前述 し た よ う な感光材料 の発色濃度を著 し く 低下 さ せ る 原因 と な る 。 発色現像液 当 リ 2 . 0 X 1 0 "² モル以下の範囲で亜硗酸塩を舍有 する こ と が で き れ ば上記の問題、 即ち感光材料の 発色濃度 を低下 さ せ る よ う な こ と は ない。 し か し 、 該亜硫酸塩は前記発色現像主薬の保恒剤 と し て合有 し てい る も の であ リ 、 通常こ の よ う な低い 含有量では前記発色現像主薬を保恒する こ と は で き ない と 考え られていた。 と こ ろが、 驚 く べ き こ と に、 本発明 の一般式 [ I ] で表わ され る ジア ル ギ ル型 ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン を使用する こ と で亜硫 酸 ィ ォ ン濃度があ る 程度低 く ても液の保存性が保 て 、 特 に 2 . 0 X 1 0 _² モ ル以下 で も 充分に写 真性能 を 安定 に保つ こ と が で き る こ と が判明 し た。

*発明 の処理方法 に おい て は亜硫酸塩を 、 発 色現像液 1 ϋ 当 り 5 . 0 X 1 0 "⁴ モル以上 2 . 0 X 1 0 -² モ ル以下 の範 囲 で合有す る こ と が好 ま し いが、 更に好ま し く は、 前記発色現像液 l il 当 リ 1 . 0 X 1 0 -3 モ ル以上、 1 . 5 X 1 0 -2 モ ル 以下の範囲で含有する こ とが本癸明の効果を奏す る上で有用であ る 。 *発明 に用 い られ る 亜硫酸塩 と し て は 、 亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 、 亜硫酸 カ リ ゥ ム 等 の ア ル カ リ 金属 塩 、 重亜硫酸 ナ ト リ ウ ム 、 重亜硫酸カ リ ウ ム等 の ア ル 力 リ 金属重亜硫酸塩又は これ ら のァ ン モニ ゥ ム 塩等が挙げ られ る 。

更 に 該亜硗酸塩は亜硫酸ィ オ ン と安定 な亜礞酸 イ オ ン付加物 を形成す る よ う な化合物、 例 え ば ァ ルデ ヒ ド基 を 有す る 化合物、 瓖状へ ミ ア セ タ ー ル を 含有す る よ う な化合物、 α — ジカルボ 二ル基 を 有す る 化合物、 二 ト リ ル基を有する化合物 と し て 添加 さ れ て も 良い。 - こ の よ う に 、 *発明 の化合物は、 発色現像液 に 添加 さ れた 白黒現像主薬の保恒剤 と し て すで に 知 ら れ て い る も の も 一部 あ る が 、 *発 明 に おい て は以下 に述べ る 亜硫酸塩澳度が 5 Χ 1 0 "⁴ モル 〜 2 X 1 0 "² モル / il で通常の発色現像 の保恒剤 と し て有効 に 作用す る ばか り でな く 、 以下 に詳述 す る 一般式 [ Π ] 及び Z又は [ ΠΙ ] で示 され る ギ レ ー ト 剤 と 組 み合わ せて用い る こ と に よ り 、 重金 属 イ オ ン の混入 に よ る カ プ リ の癸生 も'良好 に防止 され、 さ ら に p Hの低下、 タ ール発生等が な く 発色 現像液 の安定性 に も 優れたも のが得 られた こ と は 予想 も し 得 な い驚 く べ き効果であ っ た。 太発明 に用 い ら れ る 発色現像液に は、 更 に 前記 一般式 [ II 〗及び Z又 は [π ] で示 され る 化合物 （以 下、 太発明 の ギ レ 一 ト 剤 と い う） が舍有 され る 。

一般式 [ II ] 及び [ ΠΙ〗 に お い て 、 L で表わ さ れ る ア ル キ レ ン基、 シ ク ロ ア ル キ レ ン基及び フ エ 二 レ ン基、 並 び に L i 〜 L i³ で表わ され る ア ル キ レ ン基は置換基 を有す る も の も 合む。

次 に 、 こ れ ら 一般式 [ II ] 及び [ ΠΙ ] で表わ さ れ る 化合物の好 ま し い具体的例示化合物 を以下 に 挙げ る 。

[例示化合物-]

[ II - 1 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酸

[ II 一 2 ] ジ ヱ チ レ ン ト リ ァ ミ ンペ ン タ ^酸

[ II 一 3 ] エ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 N— （ 一 ヒ ド、 口 キ シ ェ チ ル） 一 N , N ' ， N ' - ト リ . 薛酸

C II - 4 ] プ ロ ピ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 醉酸

[ II 一 5 ] ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン へ ギ サ酢酸 [ II 一 6 ] シ ク ロ へ ギ サ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸 [ II - 7 ] 1 ， 2 - ジ ァ ミ ノ プ ロ パ ン テ ト ラ ^酸 [ Π — 8 】 1 ， 3 — ジ ア ミ ノ ブロノ、。 ン ー 2 — ォ 一 ル ー テ ト ラ ^酸

[ II 一 9 ] ェ チ ル ヱ 一 テル ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸 [ Π - 10] グ リ コ ー ル エ ー テル ジ ァ ミ ン テ ト ラ ^

[ 11 - 11] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ プ ロ ピ オ ン 酸 [ Π — 12] フ ヱ 二 レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 薛酸

[ Π - 13] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸 ジ ナ ト リ

ゥ ム塩

[ Π — 14] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸テ ト ラ

( ト リ メ チ ルア ン モニ ゥ ム ） 塩

[ Π - 15] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酸テ ト ラ ナ

ト リ ウ ム 塩

[ Π - 16] ジ ヱ チ レ ン ト リ ア ミ ンペ ン タ 酢酸ペ ン

タ 十 ト ' リ ウ ム塩

[ Π - 17] エ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 Ν— （ /3 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル） 一 Ν ， Ν ' ， Ν ' - ト リ 薛酸ナ ト リ ウ ム塩

[ II - 18] プ α ビ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸ナ ト リ

ゥ ム塩

[ Π — 19] エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸

C Π - 20] シ ク ロ へ ギサ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 薛酸 ナ

ト リ ウ ム 塩 .

[ Π — 21] ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ンペ ン タ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸 [ Π - 22] シ ク ロ へ キサ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸

[ ΙΠ - 1 ] 二 ト リ ロ ト リ 醉酸

C m - 2 ] イ ミ ノ ジ薛酸

[ ΠΙ - 3 ] 二 ト リ ロ ト リ プ α ピオ ン酸

[ ΠΙ - 4 ] 二 ト リ ロ ト リ メ チ レ ンホ ス ホ ン酸

[ ΙΠ - 5 ] イ ミ ノ ジ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸

[ ΙΠ - 6 ] 二 ト リ ロ ト リ 薛酸 ト リ ナ ト リ ウ ム塩 こ れ ら本発明 の キ レ ー ト 剤の中で、 *発明 の 目 的の効果の点か ら特 に好ま し く 用い られ る 化合物 と し て は [ Π — 1 ] 、 [ 11 ー 2 ] 、 [ Π — 5 ] 、 [ Π - 8 ] 、 [ Π - 1 9 ] 、 [ ΙΠ - 1 ] 、 [ ΙΠ — 4 ] が挙げ ら れ る 。

こ れ ら *発明 の ギ レ ー ト 剤の添加量は 、 発色現 像液 1 ϋ 当 リ 、 0 . 1 〜 2 0 g の範囲で好 ま し く 使用 され、 と り わ け *発明の 目 的の点 ^ ら 0 . 3 〜 5 g の範囲が特に 好ま し く 用い られる 。

*発明 に用 い られ る 発色現像液には、 ギ レ 一 ト 剤 と し て更 に下記一般式 [ 17 ] ない し で示 され る 化合物 を含有 さ せ る こ と が好ま し い。 こ れ ら の ギ レ ー ト 剤 は'、 い ずれか 1 種を含有 さ せて も よ い し 、 い く つ か を 組 み合 せ て 含有 さ せて も よ い 般式 [ 17 ]

R

R - N

R

( 式 中 、 R i は 炭 素 数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ァ ル キ ル 基 、 R ₂ 及 び R 3 は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 炭 素 数 1 〜 6 の ア ル ギ ル基 、 炭 素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ア ル ギ ル基 、 ベ ン ジ ル基又は 、 式

X

C n H 2π- を示 し、 上記式の η は 1 〜 6

\

Ζ の整数 、 Xお よ び Ζ は 、 それぞれ水素原子、 炭素 数 1 〜 6 の ア ル ギル基 も し く は炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ ギ シ ア ル キル基 を示す。 )

一般式 [ 17 ] に お い て、 は炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ ギ シ ア ル ギル基、 R ₂ 及び R ₃ 、 それ ぞ れ水素原子、 炭素数 1 〜 6 の アルキル基 、 炭素数 2 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ アルギル基、 ベ ン ジル基又は

X 式一 C _n H 2π - を示 し 、 上記式の η は 1 〜

\

Ζ

6 の整数、 Xお よ び Ζ は、 それぞれ水素原子、 炭 素数 1 〜 6 の ア ル キル基も し く は炭素数 2〜 6 の ヒ ド ロ シ ア ル ギ ル基を示す。

前記一般式 [ 17 ] で示される化合物の う ち特 に 下記一般式 [ I7 a ] で示される化合物が好 ま し く 用い られる 。

一般式 [ 17 a ]

R

/

R N

\

R 6

(式中 R 4 は炭素数 2 4 の ヒ ド' ロ シ ア ル ル基を R 5 及び R ₆ は それぞれ炭素数 1 〜 4 の ア ル ギ ル基 も し く は炭素数 2〜 4 の ヒ ド ロ ギ シ ア ル ギ ル基を示す。 ）

前記一般式 [ 17 ] で示される化合物の好ま し い 具体例は次の通 り で あ る。

エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ ー イ ソ プ ロ ノヽ ノ 一 ル ァ ミ ン 2 — メ チ リレ ア ミ ノ エ タ ノ ール 、 2 — ェ チ ル ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル 、 2 — ジ メ チルア ミ ノ エ タ ノ 一 ル 、 2 ー ジ ェ チ ル ア ミ ノ エ タ ノ 一ル 、 1 ー ジ ェ チル ア ミ ノ ー 2 — プ ロ ノ、 ' ノ ー ル 、 3 —ジ ェチル ア ミ ノ ー 1 一 プ ロ ノ ノ ー ル 、 3 — ジ メ チル ァ ミ ノ 一 1 一 プ ロ ノヽ ' ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ピル ア ミ ノ エ タ ノ 一 ル 、 3 — ア ミ ノ ー 1 一 プ ロ ノ ノ ー ル、 2 — ア ミ ノ ー 2 — メ チ ル 一 1 , 3 — プ ン ジ オ ー ル、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ イ ソ プ ロ バ ノ ー ル 、 ベ ン ジ ル ジ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 、 2 — ア ミ ノ ー 2 — （ ヒ ド ロ キ シ メ チ ル） 一 1 , 3 — プ ン ジ オ ール。

こ れ ら 、 前 記一般式 [ 17 ] で 示 さ れ る 化合物 は 、 本究明 の 目 的 の 効果の点か ら ¾色現像液 当 た り 3 g 〜 1 0 0 g の 範 囲 で 好 ま し く 用 い ら れ 、 よ り 好 ま し く は 6 g〜 5 0 g の範囲 で用 レ、 ら れ る 。

一般式 [ V ]

一般式 [ VI ] H H

[ I ] 式 中 、 R i

R 2 、 R 3 お よ び R 4 は そ れ ぞ れ 水 素 原 子 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ス ル ホ ン 酸 基 、 炭 素 原 子 数

〜 7 の ア ル キ ル 基 、 一 O R ₅ 、 - C 0 0 R 6 R

- C O N 又は フ エ 二ル基を表わす。 ま た 、

\

R

R 5 , R 6 , R ₇ お よ び R β は、 それぞれ、 水素 原子 又 は 炭素原子数 1 〜 1 8 の ア ル ル基 を表 わ す 。 た だ し 、 R ₂ が ー 0 Η ま た は 水素原子を 表わ す場合 、 R 1 は ハ ロ ゲ ン原子 、 ス ル ホ ン酸 基、 炭素原子数 1 〜 7 の アル ギル基、 一 0 R ₅ 、

R 7

/

- C Ο 0 R 6 、 - C O N 又は 二ル基 を

\

R 表わす。 前記 R l 、 R 2 、 R 3 およ び R 4 が表わすア ル ギ ル基 と し て は 、— 例 え ば メ チ ル基 、 ェ チル基 、 iso 一 プ ロ ピ ル基、 n —プ ロ ピル基、 t 一 ブチル 基、 — プチル基、 ヒ ド α ギ シ メ チル塞、 ヒ ド ロ ギ シ ェ チル基 、 メ チ ル カ ルボ ン酸基、 ベ ン ジ ル基 等が挙げ ら れ、 また R ₅ 、 R 6 、 R ₇ お よ び R ₈ が表わ すアル キル基 と し ては前記と 同義 であ リ 、 更に ォ ク チル基等が挙げる こ と がで き る 。 ま た 、 R 2 、 R 3 および R ₄ が表わす フ ヱ ニ ル基 と し て は フ エ 二ル ¾、 2 — ヒ ド、 ロ ギ シ フ エ ニ ル基 、 4 ー ァ ミ ノ フ ヱ ニル基等が挙げ られ る 。 前記一般式 [ V ] 又は [ ΤΠ ] で示 され る 化合物 の代表的具体例 を以下に挙げる が、 これ ら に 限定 され る も の で は な い 。

( V - 1 ) 4 - イ ソ プ ロ ビル一 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ シ ン ゼ ン

C V - 2 ) 1 , 2 — ジ ヒ ド、 口 ギ シベ ン ゼ ン一 3 ，

5 — ジ ス ル ホ ン酸

C V - 3 ) ， 2 , 3 — ト リ ヒ ド π キ シ ベ ン ゼ ン

5 — 力 ル ボ ン酸

C V - 4 ) , 2 ， 3 — ト リ ヒ ド Q キ シ ベ ン ゼ ン

一 5 カ ル ボ ギ シ メ チル エ ス テル

( V — 5 ) , 2 , 3 — ト リ ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゼ ン

5 一 カ ル ボ ギ シ ー n—ブ チ ル エ ス テ ル

C V - 6 ) 5 — t — プチル ー 1 , 2 ， 3 — ト リ ヒ

- ド ロ Φ·シ べ ン ゼ ン

( V — 7 ) 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ ギ シペ ン ゼ ン ー 3 ，

5 ， 6 — ト リ ス ルホ ン酸

( V - 8 ) 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ キ シベ ンゼ ン - 6 —

ク ロ π — 3 ， 5 — ジ ス ルホ ン酸

C V - 9 ) 1 , 2 - ジ ヒ ド ロ ギ シベ ン ゼ ン一 3 ，

4 , 5 , 6 — テ ト ラ ス ルホ ン酸

( 71 — 1 ) 2 ， 3 — ジ ヒ ド ロ ギ シ ナ フ タ レ ン一 6 一 ス ル ホ ン酸

( VI - 2 ) 2 ， 3 , 8 — ト リ ヒ ド、 ロ シ ナ フ タ レ ン ー 6 — ス ル ホ ン酸

( 71 - 3 ) 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 一 6 一 カ ル ボ ン酸

( 71 — 4 ) 2 ， 3 — ジ ヒ ド、 π シ 一 8 — イ ソ プ ο

ピ レ ー ナ フ タ レ ン

( VI — 5 ) 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ ギ シ ー 8 — ク ロ α —

ナ フ タ レ ン一 6 — ス ルホ ン酸

上記化合物 中 、 术発明 において特に好 ま し く 用 い られ る 化合物 と し て は、 1 · , 2 — ジ ヒ ド ロ シ ベ ン ゼ ン一 3 ， 5 — ジ ス ルホ ン酸があ げ ら れ、 ナ ト リ ウ ム塩、 カ リ ウ ム 塩等の アルカ リ 金属塩 な ど と し て も 使用 出来る 。

*発明 に お い て、 前記化合物は現像液 1 £ 当 リ 5 mg 2 0 g の範囲 で使用する こ と がセ き 、 好 ま し く は 1 0 ng〜 1 0 g 、 さ ら に好ま し く は 2 0 〜 3 g 加 え る こ と に よ っ て 良好 な 結果が得 ら れ る 。

前記太癸明 の化合物は単独で用い られ て も 、 ま た組合 わ され て用 い て も 良い。 さ ら に ま た 、 ア ミ ノ ト リ （ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸） も し く は エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ リ ン 酸 等 の ア ミ ノ ポ リ ホ ス ホ ン 酸、 ク ェ ン酸 も し く は グルコ ン酸等の ォ キ シ カ ル ボ ン酸 、 2 — ホ ス ホ ノ ブ タ ン 一 1 , 2 , 4 - ト リ カ ル ボ ン酸等 の ホ ス ホ ノ カ ル ボ ン酸、 ト リ ボ リ リ ン酸 も し く は へ ギ サ メ タ リ ン酸等の ボ リ リ ン酸等 の そ の 他 の ギ レ 一 ト 剤 を 組合 せ て 使 用 し て も 良 般式 [ W ]

Ν

上 記 一 般 式 [ VII ] 中 、 、 R 2 お よ び R ₃ は 、 そ れ ぞ れ 水 素原 子 、 水 酸 基 、 カ ル ボ ン酸基 ( そ の 塩 を 含 む ） ま た は リ ン 酸 基 （ そ の塩 を 含 む） を 表わ すが、 カ ル ボ ン酸基および リ ン酸基 の 塩 と し て は 、 例 え ば ア ル カ リ 金属の原子 の塩、 ァ ル カ リ 土類金属原子 の塩等が挙げ られ、 好 ま し く は ナ ト リ ゥ ム 、 カ リ ゥ ム等の アルカ リ 金属原子 の 塩 で あ る 。 ま た 、 R i 、 R 2 お よび の少 な く と も 1 つ は水酸基で あ り 、 かつ R i 、 R 2 お よ び R 3 の 少 な く と も 1 つ は、 カ ル ボ ン酸基 （ そ の塩 を 含 む ） ま た は リ ン 酸 基 （ そ の 塩 を 含 む） で あ る 。 好 ま し く は R 丄 、 R 2 およ び R 3 の そ れぞれが 水酸基、 カ ル ボ ン酸基 （ その塩 を含む） ま た は リ ン 酸基 （ そ の 塩 を 含 む） か ら 選 ばれ る 場合 で あ る 。 H i 、 n 2 お よ び n 3 は、 それぞれ 1 〜 3 の 整数 を 表わ す。

以下 に一般式 [皿 ] で表わ される化合物の代表 的具体例 を 挙 げ る が 、 これ ら に限定 され る も の で は な い 。

VE - 1

C H₂C〇 0 H

/

H 0 - C H a - C H 2 - N

\

CH₂C00H

W - 2

CH₂COOH

—/

H〇一 CH₂— CH₂— CH₂— N

\

CHzCOOH

VE - 3

CH₂P0₃H

ノ

H0-CH_?.-CH₂-N

\

CH₂P0₃H O CO n - o

o o o o o o 〇 o o I o o o o o

1 1 1 1 1

o o o o o

a: 1

. X

o

1 1 1 1 1

2： 2: 2： 2：

/ \ / \ / \ / \ / \ 1

X o o o o o o o o o o

： r D: 3： 3：

o o o o o ^w o o 1

ェ re D: •2

/ \ o 〇 o 〇 c 〇 〇 o o

3： 0： 3： 3

3：

PO 上記一般式 [ V ] 、 [ 71 ] 及び [皿 ] で示 さ れ る 化合物の添加畺は 、 発色現像液 当た リ 0 . 1 〜 ； L 0 0 g の範囲で用い る こ と が で き 、 好 ま し く は 1 〜 5 0 g の範囲であ る。

本発明 に用い る発色現像液に用い られ る発色現 像主薬 と し て は、 水溶性基を有する P — フ エ ニ レ ン ジ ァ ミ ン系化合物が好ま しい。

水溶性基を有する P — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化 合物は、 Ν , Ν - ジェチルー p — フ ヱ ニ レ ン ジ ァ ミ ン等の水溶性基を有 し ないパラ フ 1 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化合物 に比べ、 感光材料の汚染がな く 、 か っ皮虜に つ い て も 皮膚がカブ レ に く い と い う 長所. を有する ばか り でな く 、 特に *発明に於いて一般 式 [ I ] で表わ され る化合物 と組み合わせる こ と に よ り 、 *発明の 目 的を効率的に達成する こ と が で き る 。

前記 Ρ — フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ ン 系化合物 と し て は、 水溶性基を、 該化合物のア ミ ノ 基ま たはベ ン ゼ ン核上 に少 な く と も 1 つ有す る も のが挙げ ら れ、 具体的な水溶性基 と しては、

一 ( C Η 2 )_n - C Η 2 Ο Η、

- ( C Η 2 - N H S 0₂ - ( C H 2 )_n- C H 3 、 一 C C H 2 )^0 - ( C H a )_n- C H 3 、 - ( C H 2 C H 2 0 )_nC _m H 2a + l

( m 及 び n は そ れ ぞ れ 0 以 上 の 整 数 を 表 わ す。 ） 、

— C O O H基、 一 S 0 ₃ H基等が好ま し い も の と し て挙げ られ る 。

*発明 に好 ま し く 用い られる癸色現像主薬の具 体例示化合物を以下 に示す。

S 0

M 0

o

(A- 4 )

H₅C₂ C ₂ H ₊〇 C H

\ /

N

ク

N H

(A— 5 )

M 5 C 2 ： JHGS QSH

N * ン

H₂S 0

CH

N H

( A- 6 )

H ₃ C C ₂ H <〇 H

N

ク

H₂S 0

Z

N H > > >

, n CO

s〇

0 H H ( A— 10 )

H CH COOH

\ /

(A- 11 )

H_S

(A— 1 2 )

H_S

A

1

3

H_S

( A- 1 )

H₅C₂ CH₂CH₂0う TC₂H \

( A— 1— 5 )

HsC^ _/C₂H ₊ N H S 0₂CH₃ ク 3

H₂S 0 ₊

C z H 5

N H ( A - 1 6 )

H₅

上記例示 し た発色現像主薬の中で も *発明 に 用 い て 好 ま し い の は 例 示 o . ( A — l ) 、 （ A — 2 ) 、 （ A - 3 ) 、 （ A - 4 ) 、 （ A - 6 ) 、

( A - 7 ) お よ び （ A — 1 5 ) で示 した化合物 で あ り '、 特 に 好 ま し く は o . ( A - 1 ) で あ る 。

- 上 記発 色現像 主 薬 は 通 常 、 塩 酸塩 、 硫酸塩 、 p — ト ル エ ン ス ル ホ ン酸塩等の塩のかた ち で用 い られ る 。

*発明 に用 い ら れ る 水溶性基 を有する 発色現像 主薬 ほ 、 通常発色現像液 1 £ 当た り I X 1 0 "² 2 X 1 0 -¹ モ ル の範 囲 で使用す る こ と が好 ま し い が 、 迅速 処理 の 観 点 か ら 発色現像 液 1 l 当 た リ 1 - 5 X 1 0 _² 2 X 1 0 -¹ モ ル の範囲 が よ り 好 ま し レゝ 。

本発明 に お い て は 、 前記 *発明 に係わ る 発色現 像液 に 下記一般式 [ VI ] で示 される ト リ ア ジル ス チ ル ベ ン系蛍光増 白 剤 を用い る 際に 、 本発明 の 目 ύ勺 の効果 を よ り 良好 に奏する

一般式 [ VI ]

X

γ ₂ 式中 、 ： X i , X 2 ， Y i 及び Y ₂ は、 それぞれ 水酸基 、 塩素 又は臭素等のハ ロ ゲ ン原子 、 モ ル ホ リ ノ 基 、 ア ル コ ギ シ 基 （例 え ば メ ト キ シ 、 エ ト ギ シ 、 メ ト キ シ エ ト ギ シ 等） 、 ァ リ ー ル オ ギ シ 基 （例 え ば フ エ ノ ギ シ 、 Ρ — ス ル ホ フ エ ノ キ シ 等） 、 ア ル ギ ル基 （例 えば メ チル、 ヱ チ ル等） 、 ァ リ ー ル基 （例 え ば フ I ニル 、 メ ト キ シ フ I ニ ル 等） 、 ア ミ ノ 基、 ア ル ギルア ミ ノ 基 （例 えば メ チ ル ァ ミ ノ 、 ェ チ ル ァ ミ ノ 、 プ ロ ピル ァ ミ ノ 、 ジ メ チ ル ァ ミ ノ 、 シ ク ロ へ ギ シル ァ ミ ノ 、 ；8 — ヒ ド ロ ギ シ ェ チ ル ァ ミ ノ 、 ジ （ /3 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ リレ ） ァ ミ ノ 、 /3 — ス ル ホ ェ チ ルァ ミ ノ 、 Ν — （ /8 — ス ル ホ ェ チ ル） 一 N ' — メ チル ァ ミ ノ 、 Ν — β - ヒ ド ロ ギ シ ェ チ ル ー N ' — メ チ ルァ ミ ノ 等） 、 ァ リ ー ル ア ミ ノ 基 （例 え ばァニ リ ノ 、 o - 、 m— 、 P — ス ソレ ホ ア 二 リ ノ 、 0 —、 m —、 p — ク ロ α ァ 二 リ ノ 、 0 — 、 πα — 、 ρ — ト リレ イ ジ' ノ 、 0 — 、 m — 、 p — 力 レ ボ ギ シ ァ ニ リ ノ 、 0 — 、 m — 、

P — ヒ ド ロ キ シ ァ 二 リ ノ 、 ス ル ホ ナ フ チ ル ア ミ ノ 、 0 — 、 m ― 、 p — ァ ミ ノ 7" ·=· リ ノ 、 0 — 、 m — 、 p — ァ ニ ジ ノ 等） を 表 わ す 。 M は水素原 子、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ア ン モ ニ ゥ ム 又は リ チ ウ ム を表わ す。

具体的 に は 、 下記 の化合物を挙げる こ と が で き る が こ れ ら に 限定 さ れ る も の ではない。

[例示化合物]

(Α' -1 )

(A' -2)

(Α' — 3 )

(A' - 4)

(HOH₊C; HC₂H ₊ S0₃Na

> >

9ΐ

efroo/-8df/iDd 09C90/L8 OM > >

CO -J

L

ε 00 8df/lDd 09€90/iL8 O

(Α' - 9 )

(A' — 1 0

〇H H

2

< (Α' 3 )

(A' — 1 4 )

一般式 [ V ] で示 され る ト リ ア ジル ス チルベ ン 系蛍光增 白剤 は 、 例 えば化成品工業協会編 「蛍光 増 白剤」 （昭和 5 1 年 8 月癸行） 8 頁に 記載 され てい る 通常の方法で合成する こ とがで き る 。

こ れ ら ト リ ア ジル ス チルペ ン系蛍光增 白剤は 、 本発明 に 用 い る 発色現像液 1 il 当 リ 0 . 2 6 g の 範 囲 で 好 ま し く 使 用 さ れ 、 特 に 好 ま し く は 0 . 3 g の 範 囲 で あ る。

本癸明 の発色現像液 には、 上記成分の 他 に以下 の現像液成分 を含有 させ る こ と ができ る 。

上記炭酸塩以外の ア ル力'リ 剤 と し て、 例え ば水 酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化カ リ ウ ム 、 ケ ィ 酸塩、 メ タ ホ ウ 酸ナ ト リ ウ ム 、 メ タ ホ ウ酸カ リ ウ ム 、 リ ン 酸 3 ナ ト リ ウ ム 、 リ ン 酸 3 カ リ ウ ム 、 ホ ウ 砂等 を 単独で ま た は組合せ て 、 *発明の上記効果、 即 ち 沈殿の発生が な く 、 P H安定化効果を維持す る 範 囲 で併用 す る こ と がで き る 。 さ ら に調剤上 の必要性 か ら 、 あ る い は イ オ ン強度を高 く する た め等の 目 的 で 、 リ ン 酸水素 2 ナ ト リ ウ ム 、 リ ン 酸水素 2 カ リ ウ ム 、 重 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 、 重 炭 酸 力 リ ウ ム 、 ホ ウ 酸塩等各種 の塩類を使用する こ と が で き る 。

ま た 、 必要 に応 じ て、 無機お よび有機の カ プ リ 防止剤 を添加する こ と ができ る。

ま た 、 必 要 に 応 じ て 現像促進剤 も 用 い る こ と が で き る 。 現 像 促 進 剤 と し て は 米 国 特 許 B 2 , 648 , 604 号 、 同 第 3， 871 , 247 号 、 特公 昭 44 - 9503 号公報で代表 される各種の ピ リ ジニ ゥ ム 化合物や、 そ の他の カ チ オ ン性化合物、 フ エ ノ サ フ ラ ニ ン の よ う な カ チ オ ン性色素、 硝酸タ リ ゥ ム の如 き 中性塩、 米国特許第 2 , 533，330 号、 B 2 , 531 , 832 号 、 2 , 950 , 970 号 、 同 第 2 , 577 , 127 号、 お よ び特公昭 44 -9504 号公報記 載 の ボ リ エ チ レ ン' グ リ コ ー ル や そ の誘導体、 ボ リ チォエ ー テ ル類等の ノ ニ オ ン性化合物、 特公昭 44 -9509 号公報記載の有機溶剤や有機ァ ミ ン ェ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 、 ト リ エ タ ノ 一 ルァ ミ ン等が含 まれる 。 また米国特許第 2 , 304 , 925 号に記載さ てい る ぺ ン ジ ル ア ル コ ー ル 、 フ エ ネ チルアル コ ー ル 、 お よ ぴ こ の ほ か 、 ア セ チ レ ン グ リ コ ール、 メ チル ヱ チ ル ケ ト ン 、 シ ク α へ ギ サ ノ ン 、 チ ォ ェ 一 テ ル類 、 ピ リ ジ ン 、 ア ン モ ニ ア 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 ア ミ ン類 等 を挙げ る こ と がで き る 。

上記に おいて、 特 にペ ンジルアル コ ー ル で代表 される 貧溶解性の有機溶媒については、 発色現像 液の長期間 に 亘 る 使用 に よ っ て、 特に低補充方式 に おけ る ラ ン ニ ン グ処理におい て タ ール が発生 し 易 く 、 かか る タ ー ル の発生は、 被処理べ 一 パ一 感 材への付着 に よ っ て 、 そ の商品価値を著 し く 損 な う と い う 重大 な故障 を招 く こ と すら あ る 。

ま た貧溶解性の有機溶媒は水に対する 溶解性が 悪いた め 、 発色現像液 自 身の調整に撹拌器具 を 要 す る 等 の面倒 さ が あ る ばか リ でな く 、 かか る 撹拌 器具の使用 に よ っ て も 、 その溶解率の悪 さ か ら 、 現像促進効果 に も 限界があ る 。

更 に 、 貧溶解性の有機溶媒は、 生物化学的酸素 要求量 （ B O D ) 等 の公害負荷値が大で ぁ リ 、 下 水道な い し河川等に廃棄する こ と は不可 で あ リ 、 そ の廃液処理 に は 、 多大の労力 と費用 を 必要 と す る 、 等 の問題点 を有す る ため、 極力そ の使用量 を 減 じ る か ま た は な く す こ と が好ま し い。'

さ ら に 、 *発 の発色現像液には、 必要に応 じ て 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 メ チルセ 口 ソ ル ブ 、 メ タ ノ ー ル 、 ア セ ト ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 β ー シ ク ロ デ キ ス ト リ ン 、 そ の他特公昭 47-33378 号、 同 44-3509 号公報記載の化合物を現像主薬 の 瑢解度 を上げ る た め の有機溶剤 と し て使用する こ と がで き る 。 更に 、 現像主薬 と と も に補助現像剤を使用す る こ と も で き る 。 こ れ ら の補助現像剤 と し ては、 例 え ば N — メ チ ル ー p — ア ミ ノ フ ヱ ノ 一 ル サ ル フ ェ ー ト （ メ ト ー ル） 、 フ ヱ ニ ド ン 、 N ,. N ' — ジ ェ チル ー P - ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル塩酸塩、 N , N , N ' , Ν ' — テ ト ラ メ チル ー P — フ エ 二 レ ン ジァ ミ ン塩酸塩等が知 られてぉ リ 、 その添加量 と し て は通常 0 . 0 1 g 〜 l - O g il が好ま し い。 こ の他に も 、 必要に応 じて競合カプ ラ ー、 か ぶ ら せ剤、 カ ラ ー ド カ プ ラ ー 、 現像抑制剤放出型 の カ プ ラ ー （ い わ ゆ る D I R カ プ ラ ー） 、 ま た は 現像抑制剤放出化合物等 を添加 す る こ と も で き る 。

癸色現像 ほ さ ら に ま た 、 そ の他 ス テ ィ ン防止 剤、 ス ラ ッ ジ防止剤 、 重層効果促進剤等各種添 加剤 、- PH緩衝剤 、 現像抑制剤 、 かぶ ΰ 防止剤、 親水化の た め の錯体形成剤 、 保存剤、 現像促進 剤 、 競合 カ プ ラ ー 、 かぶ リ 剤 、 補助的現像剤化 合物及び粘度調整剤 の存在下 に 行 な う こ と がで き る （ リ サ 一 チ * デ ィ ス ク 口 ジ ャ ー （ Research Disc l osure) 1 7 5 4 4 、 1 9 7 8 年 1 2 月 、 セ ク シ ョ ン X XI、 イ ン ダ ス ト リ アル · オ ボ チ ュ ニ テ ィ ー —ズ社 Industrial Opportunities Ltd. , H o m e w e 11 H a 7 a n t , Hampshi re , Great Br i tain 発 行 、 及 び ウ ル マ ン ズ · ェ ン チ ク ロ ぺ デ ィ · ア クレ · テ ク 二 ッ シ ェ ン · へ ミ ィ U l l umanns Enzyklopadie d e r technischen C h e o i e ) 、 4 版、 1 8 巻、 1 9 7 9 年の特に 4 5 1 頁、 4 5 2 頁及び 4 6 3 〜 4 6 5 頁参照） 。 邃当な現像液組 成は グ ラ ン ト · ノヽ ィ ス ト （Grant Haist)、 モ ダ ー ン * ホ ト グ ラ フ ィ ッ ク * プ 13 セ ッ シ ン グ （ Modern Photographic Processing j 、 シ ョ ン · ヮ ィ リ 一

• ア ン ド、 · サ ン ズ （ John i l ey and Sons) /

1 9 7 3 、 V o 1 . i 及 び 2 に 与 え ら れ て い る 。 '

上記発色現像液の各成分せ、 一定の水 に 、 順次 添加、 撹拌 し て調製す る こ と ができ る 。 こ の場合 水 に対す る 瑢解性の低い成分は ト リ ヱ タ ノ ー ル ァ ミ ン等の前記有機溶剤等 と混合 して添力 Πす る こ と が で き る 。 ま た よ り 一般的に は、 それぞれが安定 に共存 し得 る 複数の成分を濃厚水溶液、 ま た は 固 体状態 で小 容器 に 予 め 調製 し た も の を 水中 に 添 加、 撹拌 し て調製 し 、 *発明の発色現像液 と し て 得 る こ と が で き る 。

*発明 に お い て は 、 上記発色現像液を 任意の PH 域で使用 で き る が、 一般に P H 8 以上、 迅速処理 の 観点か ら pH 9 . 5 〜 1 3 . 0 である こ と が好ま し く 、 よ り 好ま し く は PH 9 . 8 〜 ； 1 3 . 0 で用い ら れ る 。

*発明 においては、 発色現像の処理溫度 と し て は、 3 0 °0以上、 5 0 °C以下であれば高い程、 短 時 間 の 迅 速処 理 が可能 と な リ 好 ま し い が 、 画 像保存安定性か ら は あ ま り 高 く な い方が良 く 、 3 3 °C以上、 4 5 °C以下で処理する こ と が好ま し い <,

発色現像時間は、 従来一般には 3 分 3 0 秒程度 で行われてい る が、 本発明では 2分以内 と する こ と が'で き、 さ ら に 3 0 秒 ^ 1 分 3 0 秒の範囲 で行 う こ と も可能 と す一る も のであ る。

*発明 に おい て は癸色現像液 の補充量は写真 材料 l n 当 り 3 0 0 〜 1 の範 囲 で処理 さ れ る 。.. *発明 の効果 を 最 も 大 き く す る ため に は 1 5 か ら 3 O mJ の 範 囲 で処理す る こ と であ る 。 最 も好ま し く は か ら の範囲 で 処理される 。

すなわ ち 、 太発明 に おいては、 抑制成分であ る ハ ロゲ ン化物の う ち 抑制効果の大きい臭化物の溶 出は著 し く 少 な く 、 一方塩化物の溶出は著 し く 多 く な る 。 し か し な が ら こ の塩化物は従来の よ う な 臭化銀 の比率が高 い塩臭化銀乳剤 を用 い た写真 材料 で は現像促進作用が大き か っ たの に 比べ塩化 銀比率 の高い *発明 のハ ロ ゲ ン化銀写真封料 に お い て は 塩 化物 は 極 め て 弱 い 抑 制 作 用 し か な い た め 、 あ ら か じ め一定濃度以上の塩化物を 現像液 に 添加 し て し ま え ば現像効果はマ ス キ ン グ さ れ て し ま い 、 た と え 補充量が多 く て も 、 少な く て も 、 仕 上が る 写真濃度の変化は搔めて小さ く す る こ と が で き る 。

*発明 に お い て は 、 前記一般式 [ I ] で示 さ れ る 化合物並び に前記一般式 [ Π ]，で示 さ れ る 化合 物お よ び前記一般式 [ ΠΙ ] で示 され る化合物か ら 選ばれ る 少 な く と も 1 つの化合物を含有 し 、 好 ま し く は 亜硫酸塩 濃度 が発色現像液 1 ϋ 当 り 5 X 1 0 " モ ル 〜 2 Χ 1 0 "² モル で あ る 発色現像液 を 用 い る 系 で あ れ ば い か な る 系 に お い セ も 適用 で き 、 例 え ば一浴処理 を 始 め と し て 他 の 各種の方 法、 例 え ば処理液 を 噴翥状に す る ス プ レ ー式、 又 は処理液 を 含浸 さ せ た担体 と の接触に よ る ゥ ュ ブ方式 、 あ る い は粘性処理液に よ る現像方法等各 種の処理方式 を用 い る こ と も で き る が、 処理工程 は実質的 に 発色現像 、 漂白定着、 水洗 も し く は そ れ に代 わ る 安定化処理等の工程か ら な る 。 本癸明 に お い て は癸色現像処理 した後 、 定着能 を 有す る 処理液 で処理するが該定着能を 有す る 処 理液が定着液 で あ る 場合、 そ の前に漂白処理が行 な われ る 。

漂 白定着工程は 、 漂 白工程 と 定着工程が別 々 に 設け ら れ て も 、 ま た漂 白 と定着を一浴で処理す る 漂 白定着浴で あ っ て も よ い。

本癸明 に用 い る 漂白定着液に使用する こ と が で き る 漂 白 剤 は 有機酸 の 金属錯塩 で あ る 。 該錯塩 は 、 ア ミ ノ ボ リ カ ル ボ ン酸又は蓚酸、 ク ェ ン酸等 の有機酸で鉄、 コ パ ド、 銅等の金属 イ オ ン を a 位 し た も の で あ る 。 こ の よ う な有機酸の金属錯塩 を形成す る た め に用 い られる 最 も 好ま し い有機酸 と し て ほ、 ボ リ カル ボ ン酸が挙げ られる 。 これ ら の ポ リ カ ル ボ ン酸又 は ア ミ ノ ポ リ カル ボ ン酸は ァ ル カ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩 も し く 水溶性 ァ ミ ン塩 で あ っ て も 良 い。 これ ら の具体例 と し て は 次の如 き も の を挙げ る 事がで き る。

[ 1 ] エ チ レ ン ジ ア ミ ンテ ト ラ ^酸

[ 2 ] ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン ダ薛酸

[ 3 ] エ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 N — 〔 一 オ ギ シ ェ チ ル） — Ν , Ν ' , Ν ' — ト リ ^酸

C 4 ] プ ロ ピ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸 C 5 ] 二 ト リ ロ ト リ 酢酸

C 6 ] シ ク 口 へ ギ サ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸

C 7 ] ィ ミ ノ ジ ^酸

C 8 ] ジ ヒ ド ロ ギ シ ヱ チル グ リ シ ン ク ェ ン 酸

( 又 ほ酒石酸）

C 9 ] I チ ル ェ 一 テ ル ジ ァ ミ ン テ ト ラ 薛酸

C 1 0 ] グ リ コ ー ル エ ー テ ル ジ ア ミ ン テ ト ラ ^ 酸

C 1 1 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ プ ロ ビ オ ン 酸 E 1 2 ] フ ヱ 二 レ ン ジア ミ ン テ ト ラ 酢酸

C l 3 ] ェ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酔酸 ジ ナ ト リ ， ゥ

4 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酢酸 テ ト ラ

C ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ） 塩

5 ] ヱ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酔酸 テ ト ラ ナ h リ ウ ム 塩 '

6 ] ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ンペ ン タ 酴酸ペ ン タ ナ ト リ ウ ム 塩

C l 7 ] ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン一 N — ( /S — オ ギ シ ェ チ ル） — Ν , Ν ' ， Ν ' - ト リ 酢酸 ナ ト リ ウ ム 塩

8 ] プ ロ ビ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 齚酸ナ ト リ ゥ [ 1 9 ] 二 ト リ α 薛酸ナ ト リ ウ ム塩

[ 2 0 ] シ ク ロ へ ギ サ ン ジ ァ ミ ンテ ト ラ ^酸 ナ ト リ ウ ム 塩

こ れ ら の漂 白剤は 5 〜 4 5 0 g / £ 、 よ り 好 ま し く ほ 2 0 〜 2 5 0 _{g /} A で使用する 。 漂 白定着 液 に は前記の 如 き 漂 白剤以外にハ ロ ゲ ン化銀定着 剤 を含有 し 、 必要 に 応 じ て保桓剤 と し て亜硫酸塩 を 含有す る 組成の液が適用 される。 また 、 ェチ レ ン ジ ァ ミ ン 四薛酸鉄 （ ΙΠ ) 錯塩漂白剤 と 前記の ハ ロ ゲ ン化銀定着剤の 他の臭化ア ンモニ ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン化物 を 少量添加 した組成か ら な る 漂 白定 着液、 あ る い は逆 に 臭化ア ン f 二 ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン化物 を 多量 に添加 した組成か ら な る 漂 白定着 液、 さ ら に は ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酸鉄 （ ΠΙ ) 錯 塩漂 白剤 と 多量の臭化ア ンモニ ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン化物 と の組 み合せか ら なる組成の特殊 な漂 白定 着液等 も 用 い る こ と が で き る 。 前記ハ ロ ゲ ン化物 と し て は、 臭化ア ン モニ ゥ ム の他に塩化水素酸 、 臭化水 素酸 、 臭化 リ チ ウ ム 、 臭ィヒ ナ ト リ ウ ム 、 臭 化 カ リ ウ ム 、 沃 化 ナ ト リ ウ .ム 、 沃 ィ匕 力 リ ウ ム 、 沃化 ア ン モ ニ ゥ ム 等 も 使用 す る こ と がで き る 。

漂 白定着液 に 含 ま れ る 前記 ハ ロ ゲ ン 化銀定着 剤 と し て は通常の定着処理に用い られ る よ う な ハ ロ ゲ ン化銀 と 反応 し て水溶性の錯塩を形成す る 化 合物、 例 え ば 、 チ ォ硫酸 カ リ ウ ム、 チ ォ硫酸ナ ト リ ウ ム 、 チ ォ硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 如 き チ ォ硫酸 塩、 チ ォ シ ア ン酸 カ リ ウ ム、 チ ォ シ ア ン酸 ナ ト リ ゥ ム 、 チ ォ シ ア ン酸 ア ン モニ ゥ ムの如 き チ オ シ ァ ン酸塩 、 チ ォ尿素、 チ ォ ェ一テル等がそ の代表的 な も の で あ る 。 こ れ ら の定着剤ほ 5 g Z £ 以上 、 溶解 で き る 範囲 の量 で使用する が、 一般 に は 7 0 g / £ 〜 2 5 0 g / Jl で使用する。

，なお 、 漂 白定着液 に は硼酸、 硼砂、 氷酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 カ リ ウ ム 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 カ リ ウ ム 、 重炭酸ナ ト リ ウ ム 、 重炭酸カ リ ウ ム 、 ^酸、 酢酸ナ ト リ ウ ム 、 水酸化ア ン モニ ゥ ム等 の 各種 P H緩衝剤 を単独 あ る いは 2 種以上組 み合わ せ て含有せ し め る こ と がで き る 。 さ ら に ま た 、 各種 の蛍光増 白剤や消泡剤 あ る いは界面活性剤を 含有 せ し め る こ と も で き る 。 ま た ヒ ド ロ キ シル ア ミ ン 、 ヒ ド ラ ジ ン 、 ア ルデ ヒ ド化合物の重亜硗酸付 加物等 の保恒剤、 ア ミ ノ ボ リ カルボ ン酸等の有機 ギ レ 一 ト 化剤 あ る い はニ ト ロ ア ル コ ー ル 、 ¾酸塩 等 の 安定剤 、 メ タ ノ ー ル 、 ジ メ チ ル ス ルホ ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等 の 有機溶媒等を 適 宜含有せ し め る こ と ができ る。

本 発 明 に 用 い る 漂 白 定着液 に は 、 特 開昭 48 一 280号 、 特公昭 45— 8508 号 、 同 48— 558号、 ベ ノレ ギ—特許第 770，910 号、 特公昭 45- 8838 号、 同 53 - 985 号、 特開昭 54-71834号及び同 49 - 42349号等 に記載 されて い る種 々 の漂白促進剤を添加する こ と がで き る 。

漂白定着液の PHは 4 . 0以上で用い られ る が、 一般に ほ pH 5 . 0 以上 pH 9 . 5 以下で使用 され、 望 ま し く は PH 6 . 0 以上 pH 8 . 5 以下 で使用 さ れ 、 更 に 述べれ ば最 も 好 ま し い PHは 6 . 5 以上 8 . 5 以下で処理 される。 処理の温度は 8 0 °C以 下 で発色現像槽 の処理液温度 よ リ も 3 °C以上、 好 ま し く は 5 で以上低い温度 で使用 され る が、 望 ま し く は 5 5 °C以下 で蒸発等 を 抑 えて使用す る 。 .. "

太発明 に おいては漂白液は漂白定着液の活性度 を高め る為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の 貯蔵 タ ン ク 内で所望 に よ り 空気の吹き込み、 又は 酸素の吹 き込みを お こ な っ て も よ く 、 あ る いは適 当な酸化剤、 例えば過酸化水素、 臭素酸塩、 過硫 酸塩等 を適宜添加 し て も よい。

*発明 に お い て は 、 前記癸色現像 、 漂 白定着 工程 に 铳い て 、 水洗 も し く は それに代わ る 低補充 洗浄液 （水洗代替安定液） に よ る処理 （水洗代眷 安定化処理） が施 さ れ る 。

以下 、 本発明 に適用 で き る水洗に代替 で き る 低 補充洗浄液 （水洗代替安定液） に よ る処理 （水洗 代替安定化処理） に つい て説明する 。

*発明 の低補充洗浄液及び該低補充洗浄液 に よ る 処理 と は定着工程 ま たは瘵白定着工程 の後で行 な う 水洗処理 に替え て行 う処理及び処理液の こ と を い ラ 。

従来 の水洗処理 と は、 感光材料の構成膜中に 含 まれ て い る.前浴の処理液、 具体的に は多量の チ ォ 硫酸塩や定着 ま た は漂 白定着液中の薬品 、 銀錯塩 あ る い は現像液中 の薬品を水で洗っ て取 り 除 く こ と で あ り 、 そ の処理方法は多量の流水を 感光膜面 に 当 て水洗水が な る ベ く 速やか に流れ去 る よ ラ に 水洗浴槽 に浸漬す る 方法や、 一定量の水 に感光材 料 を 浸 ¾ し 、 一定時間経過後に新鮮な水 と 交換す る こ と を繰返す置换水洗法等があ り 、 通常は水 の み で処理 さ れ る が処理速度を上げる ため に前記 し た水洗処理 を す る 前 に亜硫酸ナ ト リ ゥ ム 等の塩類 を 含有 し た浴 に数分間浸漬 した後に水洗処理す る 方法 が と ら れ る こ と も あ る が 、 い ずれ に し て も 氷洗処理は水 に て行 な われる 。 従 っ てチ ォ硫酸塩 等の薬品が感光材料 中 に残存する こ と に 起因す る 感光材料の乾燥、 保存時の画像の汚れ、 変色 あ る い は褪色 な ど の故障 を生 じ させないため に は非常 に 多量 の水洗水 を 必要 と し、 更に水洗処理後の 水 を廃棄す る 設備 も 必要 と な リ 、 空間的経済的 に 好 ま し く ない。 本発明 の低補充洗浄液及び低補充洗 铮処理は こ れ ら の欠点 を改良 し た も の で あ り 、 使 用 さ れ る 処理液 は 単 な る 水 で は な く 防 カ ビ、 防 腐、 殺菌手段 を有 し て い る水溶液でぁ リ 、 更 に 必 要 に応 じ て第 2 鉄 イ オ ン に対す る キ レ 一 ト 安定度 数.が 8 以 上 で あ る ギ レ ー ト 剤 、 ア ン モ ニ ア化合 物 、 有機酸塩 、 P H調整剤 、 界面活性剤 、 亜硫酸 塩 、 蛍光増 白 剤等 の 化合物 を 含 有 す る 水溶液で あ る 。

従来 の水洗処理で は処理 され る感光材料の 単位 面積 l n 当 リ 約 5 il 〜 1 5 0 £ の水を補充す る こ と で感光材料 に付着 、 浸透 し てい る チ ォ硗酸塩等 の 化合物 を 洗 い 流 し て い た が 、 * 発 明 の低補充 洗浄処理 で は 単位面積 l nf 当 り 約 0 . 0 1 £ 〜 2 . 5 £ の補充量で感光材料に付着、 浸透 し て い る 化合物を洗い流す こ と がで き る。 更に *発明 の 処理方法では上述 し た よ う に補充量が従来の水洗 処理 と 比較 し て非常 に少 ない こ と か ら 、 従来の 水 洗処理工程で は必要不可欠であ っ た 自 動現像機 へ の水の紿排管設備が必ず し も 必要ではな く な り 、 設備の小型化 を 達成す る こ と ができ た。

*発 明 に 適 用 で き る 水洗代替安定 液 の PHは 、 5 . 5 〜 1 0 . 0 の範囲であ る 。 *発明 に適用 で き る 水洗代替安定液 に含有する こ と がで き る PH調 整剤は 、 一般 に知 ら れてい る ア ル カ リ 剤 ま た は酸 剤の い か な る も の も 使用でき る 。

安定化処理 の処理瘟度は、 1 5 ¾〜 6 0 °0 、 好 ま し く は 2 0 °0 〜 4 5 °0の範囲がよ い。 ま た処理 時間 も 迅速処理の観点か ら短時間であ る ほ ど好 ま し いが 、 通常 2 0 秒 〜 1 0 分間、 最 も好 ま し く は 1 分〜 3 分で あ り 、 複数檣安定化処理の場合 は前 段槽ほ ど短時間で処理 し 、 後段槽ほ ど処理時間 が 長い と が好 ま し い 。 特に前槽の 2 0 〜 5 0 % 増 し の 処理時間で順次処理する事が望ま し い。 末 発明 に 適用 で き る 安定化処理の後に は水洗処理 を 全 く 必要 と し な いが 、 極 く 短時間内での 少量水洗 に よ る リ ン ス 、 表面洗浄な どは必要に応 じ て任意 に行 う こ と は で き る 。

*発明 に適用 で き る 安定化処理工程で の水洗代 替安定液 の 供給方法 は 、 多槽 カ ウ ン タ ー カ レ ン ト 方式 に し た場合、 後浴に供給 し て前浴か ら ォ 一 バ — フ ロ ー さ せ る こ と が好ま し い。 も ち ろ ん単槽 で処理す る こ と も で き る 。 上記化合物を 添加す る 方法 と し て は 、 安定化槽に濃厚液と し て添加す る か、 ま た は安定化槽 に供紿する水洗代替安定液 に 上記化合物及 びそ の 他の添加剤を加え、 これ を 水 洗代替安定補充液 に 対する供給液 と する か等各種 の方法があ る が、 ど の よ う な添加方法に よ っ て添 加 し て も よ い 。

こ の よ う に *癸明 に おいて、 安定液に よ る処理 と は漂 白定着能を有す る処理液に よ る処理後直 ち に安定化処理 し て し ま い実質'的 に水洗処理 を行 わ な い安定化処理のた め の処理を指 し、 該安定化処 理 に 用 い る 処理液 を 水洗代替安定液 又 は低補充 洗狰液 と い い 、 処理曆 を 安定浴 又 は 安定槽 と い ラ

*発明 に適用で き る 安定化処理におけ る 安定槽 は 1 〜 5 槽で あ る こ と が好ま し く 、 特に 好 ま し く は 1 〜 3 槽で あ り 、 多 く ても 9 槽以下で あ る こ と が好 ま し い。

本発明 の処理 に お い ては、 水洗又は水洗代替安 定液は も ち ろ ん 、 定着液及び漂白定着液等の可溶 性銀錯塩 を 舍有 す る 処理液 か ら も 公知 の方法 で 銀回収 を し て も よ い 。 例えば電気分解法 （仏国特 許 第 2 ,293 ,887 号） 、 沈澱法 （特 開 昭 52 - 73037 号 、 独 国 特 許 第 2 , 331 , 220 号） 、 イ オ ン交換法

(特開昭 51-17114号 、 独国特許第 2，548， 237 号） 及び金属置換法 （英国特許第 1，353，805 号） な ど が有効 に利用 で き る 。 - 本発明 の処理方法 に おいては発色現像処理後漂 白及び定着 （又は漂 白定着） 処理 した後 は水洗 を 行 わ ず安定 処理 す る こ と も で き る し 、 水洗処理 し 、 そ の後安定処理 し て も よ い。 以上の工程の 他 に 硬膜 、 中 和 、 黒 白 現像 、 反転 、 少 量水洗工程 等、 必要 に応 じ て既知の補助工程が付加 え られ て も よ い 。 好 ま し い処理方法の代表的具体例 を挙 げ る と 、 下記の諸工程が含まれる 。

( 1 ) 発色現像— 漂 白定着—水洗

C 2 ). 発色現像→ 漂 白定着 少量水洗→氷洗 ( 3 ) 発色現像— 漂白定着—水洗→安定

( ) 発色現像 漂 白定着→安定

( 5 ) 癸色現像→ 漂 白定着→第 1 安定 →第 2 安

( 6 ) 発色現像— 水洗 （又は安定） — 漂 白定着 —水洗 （又 は安定）

( 7 ) 発色現像→ 停止—漂白定着—水洗 （又 は 安定）

C 8 ) 発色現像—漂白—水洗—定着—水洗—安 定

( 9 ) 発色現像→漂白—定着—水洗—安定

( 1 0 ) 癸色現像→漂白→少量水洗—定着→第 1

安定—第 2 安定

( 1 1 ) 発色現像—漂白—少量水洗 定着 少量 氷洗→水洗—安定

( 1 2 ) 発色現像→少量水洗—漂白—少量水洗→ 定着—少量水洗—水洗—安定

( 1 3 発色現像→停止→漂白 少量水洗→定着

—少量水洗—水洗 安定

末発明のハ α ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料の処 理方法は、 前記 *発明 に用い られる発色現像液、 即ち 、 保恒剤 と し て *発明の化合物を舍有 し 、 好 ま し く は亜硗酸塩 を 5 Χ 1 0 ·⁴ モ ル Α 〜 2 Χ 1 0 -² モ ル Z JI で含有 し、 さ ら に特定の ギ レ一 ト 剤 を含有 した発色現像液を用いて、 実質的に塩化 銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含むハ ロ ゲ ン化銀 乳剤屠 を有す る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料 を処理する も の で あ る 。

*発明 に適用 され る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感 光材料 に用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン化銀粒子は実質的 に塩化銀 で あ る 。 *発明 におい て 「実質的 に塩化 銀 か ら な る ハ ロ ゲ ン 化銀 粒 子 」 と は 、 塩化銀 を 少 な く と も 8 0 モ ル ％以上含有する ハ ロ ゲ ン化銀 粒子 を い い 、 よ り 好 ま し く は 9 0 モル％以上、 さ ら に 好 ま し く は 9 5 モ ル％以上含有する も の で あ る 。

上記実質的 に塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 舍む ハ α ゲ ン化銀乳剤は、 塩化銀の他 に ハ ロ ゲ ン 化銀組成 と し て 臭化銀及 び Ζ 又 は 沃化銀 を 含 む こ と が で き 、 こ の 場合、 臭化銀は 2 0 モ ル％以 下、 好 ま し く は 1 0 % モ ル以下、 よ り 好 ま し く ほ 5 モ ル％以下 で ぁ リ 、 又沃化銀が存在す る と き は 1 モ ル％以下 、 好 ま し く は 0 . 5 モ ル％以下 で あ る 。 こ の よ う な *発明 に係る実質的に塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子ほ、 そ の ハ ロ ゲ ン化銀粒子 が含有 され る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層に お ^ る 全て の ハ ロ ゲ ン化銀粒子の う ち重量％で 8 0 %以上含有 さ せ て い る こ と が好 ま し く 、 更には 1 0 0 %で あ る こ と が好 ま し い。

本 発 明 に 用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン 化 銀 粒 子 の 結 晶 は 、 正 常 晶 で も 双 晶 で も そ の 他 で も よ く 、

[ 1 0 0 ] 面 と [ 1 1 1 ] 面の比率は任意の も の が使用 で き る 。 更 に 、 こ れ ら の ハ ロ ゲ ン化銀粒 子の結晶構造は、 内部か ら外部.まで均一 な も の で あ っ て も 、 内部 と 外部が異質の層状構造 （コ ア · シ ヱ ル型） を した も の であ っ て も よい。 また、 こ れ ら のハ o ゲ ン化銀は潜像を主 と して表面に形成 する 型の も の で も 、 粒子内部に形成する 型の も の で も よ い。 さ ら に平板状ハ ロ ゲ ン化銀粒子 〔特開 昭 58- 1 13934 号、 同 81 - 47353号参,照：） を用い る こ と も で き る 。

末発明 に用 い られ る ハ ロ ゲ ン化銀粒子は、 酸性 法、 中性法、 ア ン モ ニ ア法のいずれの謌製法で得 られた も ので も よ い。

ま た例えば種粒子を酸性法でつ く リ 、 更に、 成 長速度の速い ア ン モ ニ ア法 に ょ リ 成長 させ、 所 定 の大 き さ ま で成長 さ せ る 方法 で も'よ い。 ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を成長 させる場合に反応釜内の PH、 pAg 等 を コ ン ト ロ ー ル し 、 例えば特開 ^ 54-48521 号に記載されてい る よ う なハロゲ ン化銀粒子の成 長速度 に見合 っ た量の銀 イ オ ン とハ ラ イ ド イ オ ン を逐次同時に注入混合する こ と が好ま し い。

一態様において、 粒子はハ ロ ゲ ン化物組成を異 にする 少 く と も 二つの領域、 例えば一つのコ ア と 少 く と も一 つ の シ z ル とから成 リ 、 少 く と も 一 つ の 領域 B は少 く と も 1 0 モ ル％ の 臭化銀、 好 ま し く は少 く と も 2 5 モ ル％の臭化銀、 但 し 5 0 モ ル％以下の臭化銀 を 舍有する 。

領域 B は コ ア と し て または コ アの ま わ り の シ ヱ ル と し て存在す る こ と ができ る 。 粒子は 好 ま し く は少 く と も 一つの領域 B で包まれたコ ア を 含ん で い る 。 そ の場合、 領域 B はハ ロ ゲ ン化銀粒子中 に シ ェ ル と し て ま た は結晶の表面上に存在す る こ と が で き る 。

他の態様 に おい て 、 粒子は臭化物少 く と も 1 0 モ ル ％ の 高 含 量 を 有 す る 少 く と も 一 つ の 帯 域 Z B r を し 、 そ し てハ ロ ゲ ン化銀粒子 の表面上 に は臭化物富有帯域 Z B r を有 し ない。

こ れ ら 粒子 中 に お け る臭化銀富有帯域 Z B r は コ ア と し て ま た はハ ロ ゲ ン化銀粒子の中 の層 と し て の い ずれ で も 存在 で き る 。

*発明 に係 わ る ハ ロ ゲ ン化銀粒子の鼸製は以上 の よ う に し て行われ る のが好ま しい。 該ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 含有す る 組成物を 、 *明細書 に おい て ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 と い う 。

こ れ ら の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤は、 活性ゼ ラ チ ン ； 硫黄増感剤、 例え ば ァ リ ルチ オ カルパ ミ ド 、 チ ォ 尿素、 シ ス チ ン等の 硫黄增感剤 ； セ レ ン增感剤 ； 還 元増感剤 、 例 え ば第 1 ス ズ塩 、 二酸化チ ォ尿 素、 ポ リ ア ミ ン等 ； 貴金属增感剤、 例え ば金增感 剤、 具体的 に は カ リ ウ ム ォー リ チオ シァ ネ ー ト 、 カ リ ウ ム ク ロ ロ ォ 一 レ ー ト 、 2 — ォ 一 口 チ ォ ー 3 - メ チルベ ン ゾチ ア ゾ リ ゥ ム ク α ラ イ ド等 あ る い は例 え ばルテニ ウ ム 、 パ ラ ジ ウ ム 、 白金、 ロ ジ ゥ ム 、 イ リ ジ ウ ム 等 の 水溶性墓の 増感剤、 具体 的 に は ア ン モ ニ ー ク ロ 口 パ ラ デ ー ト 、 カ リ ウ ム ク 口 プ ラ チ ネ ー ト お よ びナ ト リ ウ ム ク ロ π パ ラ デー ト （ これ ら の或 る 種の も のは量の多寡 に よ つ て増 感剤 あ る い は カ プ リ 抑制剤 等 と し て作用 す る 。 ） 等 に よ り 単独 で あ る いは適宜併用 （例え ば 金増感剤 と 硗黄増感剤 と の併用、 金増感剤 と セ レ ン增感剤 と の併用等） し て化学的に增感 さ れ て も よ い。

*発明 に係 わ る ハ ロ ゲ ン化銀乳剤は 、 含硫黄化 合物 を 添加 し て 化学熟成 し 、 こ の 化学熟成す る 前、 熟成中、 又は熟成後、 少な く と も 1 種の ヒ ド 口 ギ シ テ ト ラ ザ ィ ン デ ンおよび メ ルカ プ ト 基 を 有 す る 含窒素へテ ロ 環化合物の少な く と も 1 種 を 舍 有せ し め て も よ い。

*癸明 に用 い ら れ る ハ ロゲ ン化銀は、 各 々 所望 の 感光波 長域 に 感光性 を 付与 す る た め に 、 適 当 な 増感色 素 を ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル に 対 し て 5 Χ 1 0 "^β 〜 3 X 1 0 -³ モ ル添加 し て光学增感 さ せ て も よ い 。 增感色素 と し ては種 々 の も の を 用 い る こ と が で き 、 ま た各 々 增感色素を 1 種又は 2 種以上 組合せ て用 い る こ と がで き る 。 *発明 に おい て 有 利 に使用 され る 增感色素 と し ては例えば次の如 き も の を 挙げ る こ と が で き る。

即 ち 、 青感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤に用い られ る 增 感 色 素 と し て は 、 例 え ば 西 独 特 許 第 923，080 号 、 米 国 特 許 第 2， 231， 858 号 、 同第 2， 483，748 号 、 2 , 503 , 778 号 、 2 , 519 , 001 号 、 同 第 2， 912， 329 号 、 同 第 3， 858，959 号 、 同 B 3 , 672 , 897 号 、 同 第 3，894，217 号 、 同 第 4 , 025 , 349 号 、 同第 4 , 048 , 572 号 、 英国特許第

1 , 242 , 588 号 、 特公昭 44 - 14030号、 同第 52-248" 号 等 に 記載 さ れ た も の を 挙 げ る こ と が で き る 。 ま た 綠感性 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 に 用 い ら れ る 增感 色素 と し て は 、 例え ば米国特許第 1 ,939 , 201 号 、 同 第 2 , 072 , 908 号 、 同 第 2 , 739 , 149 号 、 同 第

2 , 945 , 763 号 、 英国特許第 505 , 979 号等 に記載 さ れ て い る 如 き シ ァ ニ ン色素、 メ ロ シ ア ニ ン色素 ま た は複合 シ ァ ニ ン色素 を その代表的な も の と し て 挙げ る こ と が で き る 。 さ ら に、 赤感性ハ ロ ゲ ン化 銀 乳剤 に 用 い ら れ る 增感 色 素 と し て は 、 例え ば 米 国 特許第 2 , 289， 234 号 、 同第 2 , 270 , 378 号 、 同 第 2 , 442 , 710 号 、 同 第 2 , 454 , 823 号 、 同 第 2 , 776 , 280 号等に記載 されてい る如き シ ァ ニ ン色 素、 メ ロ シ ア ニ ン色素 または複合シ ァ ニ ン色素 を そ の代表的 な も の と し て挙げる こ と が で き る 。 更 に ま た米国特許第 2， 213，935 号、 同第 2 , 433,748 号、 同第 2,519,001 号、 西独特許第 323 , 080 号等 に記載 されて い る 如 き シ ァニ ン色素、 メ ロ シ ア 二 ン色素 また は複合 シ ァ ニ ン色素を綠感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 ま た は赤感性ハ αゲ ン化銀乳剤 に *利 に 用 い る こ と が で き る 。 、

こ れ ら の增感色素 は単独で用いて も よ く 、 ま た これ ら を組合せて用 い て も よ い。

太発明 の写真感光材料は必要に応 じ て シ ァ ニ ン 色素或 い は メ ロ シ ア ニ ン色素の単用又は組合せ に よ る 分光増感法 に て所望の波長域に光学増感が な され て い て も よ い。

特 に 好 ま し い分光増感法と し ては、 代表的 な も の ほ例 えば、 ペ ン ズ ィ ミ ダゾ 口 カル ボ シ ァ ニ ン と ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ ロ カ ル ボ シ ァ ニ ン と の組合せ に 関 す る 待公昭 43 - 4938 号 、 同 43 - 22884号、 同 45 - 18433号 、 同 47 - 37443号 、 同 48 - 28293号、 同 49 - 6209 号 、 同 53 - 12375号 、 特 開昭 52 - 23931号、 同 52-51932号、 同 54-80118号、 同 58-153328 号、 同 59-118848 号、 同 59-118847 号等に記載の方法 が挙げ られる 。

又、 ベ ン ズ ィ ミ ダ ゾ 一ル核を有 し た カ ル ボ シ ァ ニ ン と 他 の シ ァ ニ ン或は メ ロ シ ア ニ ン と の組合せ に 関 す る も の と し て は 、 例 え ば特公昭 45-25831 号 、 同 47 - 11114号 、 同 47 - 25379号 、 同 48 - 38408 号 、 同 48 - 38407号 、 同 54 - 34535号 、 同 55 - 1583 号 、 特 開 昭 50 - 33220号 、 同 50 - 38528号 、 同 51

- 107127 号、 同 51 - 115820 号、 同 5卜 135528 号、 n 52 - 104916 号 、 n 52 - 104917 号 が 挙 げ ら れ る 。

さ ら に べ ン ゾ ォ キ サ ゾ π カルボシ ァニ ン （ ォ キ サ * カ ル ボ シ ァ ニ ン ） と 他 の カ ル ボ シ ァ ニ ン と の組合せ に関す る も の と しては、 例えば特公昭 44

- 3275-3号、 同 48- 11827号、 M PS 57- 1483 号、 メ ロ シ ア ニ ン に 閟する も の と し ては、 例え ば特公昭 48 - 38408号、 同 48 - 41204号 、 同 50 - 40882号、 特 開昭 58-25728号、 同 58 - 10753号、 同 58 - 91445号、 M 59 - 116645 号 、 冋 50 - 33828号等 が 挙 げ ら れ る 。

又、 チ ア カ ル ボ シ ァ ニ ン と 他のカルボ シ ァニ ン と の 組合 せ に 閟 す る も の と し て は 、 例 え ば特公 BS 43 - 4932 号、 同 43 - 4333 号、 同 45 - 28470号、 同 48 - 18107号、 47 - 8741 号、 特開昭 59 - 114533 号 等が あ り 、 さ ら にゼ ロ メ チ ン又はジ メ チ ン メ ロ シ ァ ニ ン 、 モ ノ メ チ ン 又は ト リ メ チ ン シ ァ ニ ン及 び ス チ リ ル染料 を用 い る 特公昭 49-8207 号 に記載 の 方法 を 有利 に用い る こ と ができ る。

こ れ ら の増感色素 を本発明 に係る ハロ ゲ ン化銀 乳剤 に 添加す る に は予め色素溶液と し て 、 例え ば メ チ ル ア ル コ ー ル 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 、 ァ セ ト ン 、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 或は特公昭 50-40859 号記載 の フ ッ 素化ア コ ール等の親水性有機溶媒 に溶解 し て用 い られ る 。

添加 の時期 はハ ロ ゲ ン化銀乳剤の化学熟成開始 時、 熟成中、 熟成終 了 時の任意の時期で よ く 、 場 合 に よ つ て は乳剤塗布直前の工程に添加 し て も よ い ₀ .- "

术発明 のハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料の写 真構成層 に は 、 水溶性または発色現像液で脱色す る 染料 （ A I 染料） を添加する こ と がで き る 。 該 A I 染料 と し ては、 オ ギ ソ ノ ー ル染料、 へ ミ オ ギ ソ ノ ー ル染料、 メ ロ シ ア ニ ン染料及びァ ゾ染料が 包合 さ れ る 。 中 で も オ ギ ソ ノ ール染料、 へ ミ オ ギ ソ ノ 一 ル染料及び メ ロ シ ア ニ ン 染料等が有用 で あ る 。 用 い 得 る A I 染料の例 と し て は 、 英国特 許第 584 , 809 号 、 同第 1 , 277 , 429 号 、 特開昭 48

- 85130号、 同第 43 - 93820号、 同第 49-1 420 号、 同第 49 - 129537 号、 同第 52 - 108115 号、 同第 59

- 25845号 、 同 第 59 - 111640 号、 同第 59-111841 号 、 米 国 特 許 第 2 , 274 , 782 号 、 同第 2 , 533 , 472 号 、 同第 2 , 358，079 号 、 同第 3 , 125 , 448 号、 同 第 3 , 148 , 187 号 、 同 第 3 , 177， 78 号 、 同 第 3 , 247 , 127 号 、 同 第 3 , 280 , 801 号 、 同 第 3 , 540 , 887 号 、 同 第 3 , 575， 704 号 、 同 第 3 , 853 , 905 号 、、 同 第 3， 718， 472 号 、 同 第 4,071 , 312 号、 同第 4, 070 , 352 号に記載 されてい る も の を挙げ る こ と ができ る。

こ れ ら の A I 染料 は 、 一般 に 乳剤曆中 の銀 1 モ ル当 り 2 X 1 0 -3 〜 5 X 1 0 -¹ モ ル用い る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 X 1 ό ·² 〜 ； L X 1 0 -¹ モ ルを用い る 。

本発明 に お い て は 、 一般式 [ C - 1 ] または [ C 一 2 ] で示 され る シ ア ンカ プラ ーを ハ ロゲ ン 化銀乳剤層の少な く と も一屠に含有させ る こ と が 好 ま し い。 一般式 [ C 一 1 ]

般式 [ C 一 2 ]

Y

式中 、、 Y は一 C O R

- C O N H C O R 4 又は一 C 0 N H S 0 ₂ R 4 C R 4 は ア ル ギ ル基 、 ア ルケニル基、 シ ク ロ ァ ル ギ ル基 、 ァ リ ー ル基又 は へ テ ロ 瓖基 を 表わ し 、 R 5 は水素原子、 ア ル ギル基、 アル ケニ ル基 、 シ ク ロ ア ル ギル基、 ァ リ ー ル基又はへテ ロ 環基 を 表 わ し 、 と と が互いに結合 し て 5 な い し 6 員環 を 形成 し て も よ い。 ） を表わ し 、 R ₃ はバ ラ ス ト 基 を 表わ し 、 Z は水素原子又は芳香族第 1 級 ァ ミ ン 発 色 現像 主薬 の 酸化 体 と の カ ツ プ リ ン グ に よ り 離脱 し う る 基 を 表わす。

前記 一般式 [ C - 1 ] およ び [ C 一 2 〗 に お い て 、 Y は一 C O R ₄ 、

- C O N H C O R 4 又 は 二 C O N H S 0 ₂ R 4 で 表 わ さ れ る 基 で あ る 。 こ こ で 、 R 4 は ア ル ギ ル 基 Γ 好 ま し く は 炭 素 数 1 〜 2 0 の ア ル ギル基 (例 え ば メ チル、 ェ チル、 t 一 プチル、 ド デ シ ル 等） 、 ア ル ケ ニル基 、 好ま し く は炭素数 2 〜 2 0 の ア ル ケニル基 （例 えばァ リ ル基、 ヘプ タ デセ 二 ル基等） 、 シ ク ロ ア ル ギル基、 好ま し く は 5 〜 7 員環の も の （例 え ば シ ク ロへギ シル等） 、 ァ リ ー ル基 （例 え ば フ ニ ル基、 ト リ ル基、 ナ フ チル基 等） 、 ヘテ ロ 環基、 好 ま し く は窒素原子 、 酸素原 子 も し く は イ オ ン原子を 1 〜 4個含む 5 員 〜 6 員 瓖の ヘテ ロ環基 （例 えば フ リ ル基、 チェ ニ ル基 、 ベ ン ゾ チ ア ゾ リ ル基等） を 表 わ す 。 R ₅ は水素 原子 も し く は R 4 で表わ される基を表わ す。 R 4 と R ₅ と は互 い に結合 し て窒素原子を含 む 5 員 〜 6 員 の へテ ロ 環を形成 し ても よ い。 なお 、 R 2 及 び R ₃ に は任意の置換基を導入する こ と が で き 、 例え ば炭素数 1 〜 1 0 の アルギル基 （例 えばェ チ ル 、 i — プ ロ ビ ル 、 i ー ブ チ ル 、 t 一 プ チル 、 t ー ォ ク チ ル等） 、 ァ リ ー ル基 （例 え ば フ エ 二 ル 、 ナ フ チ ル等） 、 ハ π ゲ ン 原 子 （ フ ッ 素，、 塩 素、 臭素等） 、 シ ァ ノ 、 ニ ト ロ 、 ス ルホ ア ミ ド 基 （例 え ば メ タ ン ス ル ホ ンア ミ ド、 ブタ ン ス リレ ホ ン ア ミ ド 、 P 一 ト レ エ ン ス レホ ン ア ミ ド等） 、 ス ル フ ァ モ イ ル基 （例 えば メ チル ス ル フ ァ モ リ ル 、 フ エ ニ ル ス レ フ ァ モ イ ル等） 、 スルホ ル基 （例 え ば メ タ ン ス ルホ ニ ル 、 p — ト ルエ ン ス ル ホ ニ ル 等） 、 フ ル ォ ロ ス ル ホ ニル、 力 ルバ モ イ ル基 （例 え ば ジ メ チ ル カ ル バ モ イ リレ、 フ エ 二ル カ レパ' モ ィ ル等） 、 オ ギ シ カル ボニル基 （例えばェ ト キ シ カ ル ボ ニ ル 、 フ エ ノ ギ シ カ ルボ ニル等） 、 ァ シ ル基 (例 え ばァ セ チル、 ベ ン ゾ ィ ル等） 、 へテ ロ環 (例え ば ピ リ ジ ル基、 ビ ラ ゾ リ ル基等） 、 ア ル コ ギ シ基 、 ァ リ ー ル ォ キ シ基、 ァ シル オ ギ シ基等 を 挙げ る こ と が で き る 。

一般式 [ C 一 1 ] お よび [ C - 2 ] に おい て 、 R 3 は一般式 [ C — 1 ] およ び [ C - 2 ] で表わ さ れ る シ ア ン カ プ ラ ー お よ び該 シ ア ン カ プ ラ ー か ら 形成 さ れ る シ ァ ン 色素に耐拡散性を付年す る の に必要 なバ ラ ス ト 基 を表わす。 好ま し く は炭素数 〜 3 の ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基ま た は へ テ ロ 環基で あ る 。 例 えば直鎖または分岐のア ル ギル基 (例 え ば t 一 プ チ ル 、 n —ォ ク チル 、 t ー ォ ク チ ル 、 n — ド デ シ ル筝） 、 ア ル ケ ニル基、 シ ク a ァ ル キ ル基、 5 員 も し く は 6 員'瑷ヘテ ロ環基が挙 げ られ る 。

一般式 [ C 一 1 ] お よ び [ C - 2 ] に お い て ， Z は水素原子 ま たは発色現像主薬の酸化生成物 と の カ ツ プ リ ン グ反応時 に難脱可能な基を 表わす。 例 え ば 、 ハ ロ ゲ ン原子 （例えば堪素、 臭素、 フ ッ 素等） 、 置換又は非置換のア ル コ ギ シ基、 ァ リ 一 ル オ シ 基 、 ヘ テ ロ 瓖 オ ギ シ 基 、 ァ シ ル ォ キ シ 基 、 力 ル バ モ イ ル オ ギ シ 基 、 ス ル ホ ニ ル オ ギ シ 基、 ア ル ギ ル チ オ基 、 ァ リ 一 ル チ オ基、 ヘ テ ロ 環 チ ォ基 、 ス ル ホ ン ア ミ ド基等が挙げ られ 、 更 に は 具体的 な例 と し て は米国特許第 3，741，583 号、 特 I3B PS 47 - 37425 , 特公 ¾ 48—； 38894号 、 特開 ¾ 50 - 10135号 、 50 - 117422 号 、 50 - 130441 号 、 同.5卜 108841 号 、 50 - 120343 号 、 同 52 - 18315 号、 同 53 - 105228 号 、 同 54 - 14738号、 同 5 48237 号 、 同 55 - 32071号 、 同 55 - 85957号 、 同 58 - 1938 号、 同 58 - 12843号、 同 58 - 27147号、 同 59 -" 8050 号、 59 - 166956 号 、 同 80 - 24547号、 同 80 - 35731 号、 同 80-37557号各公報に記載 されてい る も の が 挙げ ら れ る 。

本 発 明 に お い て は 、 下 記 一般式 [ C 一 3 ] 、 [ C 一 4 ]·又 は [ C — 5 ] で表わ される シ ア ン 力 ブ ラ 一 が吏 に 好 ま し い。

一般式 [ C 一 3 ] 00 1_{3 +}

一般式 [ C 一 4 ]

般式 [ C 5 ]

OH

ク 'NHCO R₃

E₃₆CONH

Z 一般式 [ C — 3 ] に おいて、 R ₃₄は置換 、 未 置 换 の ァ リ ー ル 基 （特 に 好 ま し く は フ エ ニル基） で あ る 。 該 ァ リ ー ル 基 が 置 換 基 を 有 す る 場 合 の 置換基 と し て は 、 一 S 0 ₂ R ₃₇、 ハ ロ ゲ ン 原 子 （例 え ば フ ッ 素 、 臭素、 塩素等） 、 一 C F ₃ 、

- N O C N 、 - C O R

37 C O O R 37

- S O O R 37^x

C 0 、 一 〇 R ₃₇ 、

一 〇

一 N

か ら 選 ばれ る 少 な く と も 1 つの置換基が包含 さ れ る 。

こ こ で 、 R ₃₇は ア ル ギル基、 好ま し く ほ炭素数 1 〜 2 0 の ア ル キル基 （例えば メ チル、 ヱ チル 、 t e r t— ブ チ ル 、 ド、 デ シ ル 等 の 各基） 、 ア ル ケ ニ ル基、 好 ま し く は炭素数 2 〜 2 0 の アル ケニル基 (例え ば ァ リ ル基、 ヘ プタ デセニル基等） 、 シ ク 口 アル キ ル基、 好ま し く ほ 5 〜 7 員環基 （例え ば シ ク ロ へ ギ ル基等） 、 ァ リ ー ル基 （例え ば フ ヱ 二 ル基、 ト リ ル基、 ナ フ チル基等） を表わ し 、 R ₃。 ほ水素原子 も し く ほ前記 R ₃₇で表わ され る 基で あ る 。

一般式 [ C 一 3 ] で表わ される フ ヱ ノ ー ル系 シ ア ン カ プ ラ ー の好適 な化合物は、 R ₃₇が置換な い し 非置換の フ ヱ ニ ル基でぁ リ 、 フ ヱ ニル基への 置 换基 と し て シ ア 、 ニ ト π、 一 S O ₂ R 39 R gg は ア ル キ ル墓） 、 ハ α ゲ ン原子、 ト リ フ ル ォ ロ メ チルで あ る よ う な化合物であ る 。

一般式 [ C — 4 ] お よび [ C 一 5 ] に お い て 、 R ₃₅、 R ₃₈は ア ル キ ル基、 好ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の ア ル ギ ル基 （例 えばメ チル、 ヱ ^ ル 、 tert 一 プ チ ル 、 ド デ シ ル等） 、 ア ル ケニル基、 好 ま し く は炭素数 2 〜 2 0 の アルケ ニル基 （例え ばァ リ ル 、 ォ レ イ ル 等） 、 シ ク ロ ア ル キル基、 好 ま し く ほ 5 〜 7 員環基 （例 えばシ ク ロ へ ギ シ ル等） 、 ァ リ ー ル基 （例えば フ ユ ニル基、 ト リ ル基、 ナ フ チ ル基等） 、 ヘ テ ロ環基 （窒素原子、 酸素原子 も し く は ィ ォ ゥ 原子 を 1 〜 4 個含 む 5 員 〜 6 員環の ヘテ ロ 環が好 ま し く 、 例えば フ リ ル基、 チ ェニ ル 基 、 ベ ン ゾ チ ア ゾ リ ル 基 が挙 げ ら れ る ） を 表 わ す。

前記 R ₃₇、 R ₃₈お よ び一般式 [ C - 4 ] お よ び [ C — 5 ] の R 。₅、 R ₃。には、 さ ら に任意の 置換 基 を 導 入 す る こ と が で き 、 具 体 的 に は 、 一般式 [ C 一 1 ] お よ び [ C 一 2 ] に おいて R ₄ ま た は

R 5 に 導入 す る こ と の で き る が 如 き 置换基 で あ る 。 そ し て 、 置換 基 と し て は 特 に ハ ロ ゲ ン原子 (塩素原子、 フ ッ 素原子等） が好ま し い 。

一 般式 [ C 一 3 ] 、 [ C 一 4 」 お よ び [ C 一 5 ] に おい て Z 及び R ₃ は各 々 一般式 [ C 一 1 ] お よ び [ C 一 2 ] と 同 様 の 意 味 を 有 し て い る 。 R ₃ で 表 わ さ れ る バ ラ ス ト 基 の 好 ま し い 例 は 、 下 記 一 般 式 [ C 一 6 ] で表 わ さ れ る 基 で あ る

一般式 [ C _ 6 ]

式中 、 J は酸素原子、 硫黄原子又は ス ル ホ ニ ル 基 を 表 わ し 、 K は 0 〜 4 の整数 を表わ し 、 ϋ は 0 ま た は 1 を 示 し 、 Κ が 2 以上の場合 2 つ以上存在 す る R _{4 1}は同一 で も 異 な っ ていて も よ く 、 R _{4 ()}は 炭素数 1 〜 2 0 の直鎖 または分岐、 及び ァ リ ー ル 基等の置換 し た ア ル キ レ ン基を表わ し 、 R _{4 1}は一 価の基 を表わ し 、 好 ま し く は水素原子、 ハ ロ ゲ ン 原子 （例えば ク ロ ム 、 ブ ロ ム） 、 ア ル キ ル基、 好 ま し く は直鎖 ま たは分岐の炭素数 1 〜 2 0 の ア ル キ ル基 （例え ば メ チ ル 、 t 一プチル、 t - ペ ン チ ル 、 t ー ォ ク チ ル 、 ド デ シル、 ペ ン タ デ シ ル 、 ベ ン ジ ル 、 フ ヱ ネ チ ル 等 の各基） 、 ァ リ ー ル基 （例 えば フ エ ニ ル基） 、 複素環基 （好ま し く は含チ ッ 素複素環基） 、 ア ル コ キ シ基、 好ま し く ほ直鎖 ま た は分岐の炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基 （例 え ば メ ト ギ シ 、 エ ト ギ シ 、 t - プ チル ォ キ シ 、 ォ ク チ ル ォ キ シ 、 デ シ ル オ ギ シ 、 ド デ シル ォ キ シ 等 の 各基） 、 ァ リ ー ル ォ キ シ 基 （例 え ば フ ヱ ノ ギ シ 基） 、- ヒ ド ロ キ シ 、 ァ シ ル オ ギ シ基、 ま し く ほ ア ル ギ ル カ ル ポ ニ ル オ ギ シ基、 ァ リ ー ル カ ル ボ 二 ル オ ギ シ基 （例 え ば ァ セ ト ギ シ基、 ベ ン ゾ ィ ル ォ ギ シ基） 、 カ ル ボ ギ シ 、 アル ギルォ キ シ カ ル ボ 二 ル基、 好 ま し く は炭素数 1〜 2 0 の直鎖 ま たは 分 岐 の ア ル キ ル オ ギ シ カ ル ボ ニ ル基 、 ァ リ 一 ル ォ キ シ カ ル ボ 二 ル基 、 好 ま し く は フ エ ノ ギ シ カ ル ボ ニ ル 、 ア ル ギ ル チ オ基 、 好 ま し く は 炭素数 1 〜 2 0 の ア ル キ ル チ オ基、 ァ シ ル基、 好ま し く は炭 素 数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は 分岐 の ア ル ギル カ ル ボ ニ ル基、 ァ シ ル ァ ミ ノ 基、 好ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は 分岐 の ア ル ギ ル カ ル ボ ア ミ ド 、 ベ ン ゼ ン カ ル ボ ア ミ ド、 ス ルホ ン ア ミ ド基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の直鎖または分岐の ァ ル ギ ル ス ル ホ ン ア ミ ド基又はベ ンゼ ン ス ル ホ ン ァ ミ ド基 、 力 ル バ モ イ ル基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の直鎖 ま た は分岐のアルキルァ ミ ノ カル ボ 二 ル基又 は フ エ ニ ル ァ ミ ノ カ ルポニル基、 ス ル フ ァ 'モ イ ル基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 2 0 の 直鎖 ま た は分岐の ア ル ギ ル ァ ミ ノ スルホニル基又は フ エ 二 ル ァ ミ ノ ス ル ホ二ル基等を表わす。

次 に 一般式 [ C 一 1 ] 又は [ C — 2 ] で表わ さ れ る シ ア ン カ プ ラ ー の 具 体的 な 化合物例 を示す が、 れ ら に 限定 さ れ ない。

n

Φ C一 5

Cl5H3i

、一 0 -

C - 6

HO' n 0—— CHCON

(tjc ig C₁₂H

C - 7

C一 8

(tjCsHn

(t)C₅H 11 0— CHCON

C2H5 C一 9

C₂¾

C - 10

C — 11

OH

C - 12 0₂C₂： H₅

(t)c₄¾- 、Vo一

C一 13

C₄H₉S0₂NH- 、>~

CH₃

C - 14

OH

.NHCONH COOCH3

(CHaJaCCOO-V ^XVo-CHCONH

OCH₂CONHCH₂CH20CH₃

C - 16 S 0₂皿 C₄ H₉

D

HNO

02 - 0

26

eW00/L8df/lDd 09C90/L8 O

92 ? C — 33

C - 34

C一 35

C - 36

OH

^\z HCC₃F₇

C - 37

C - 38

OH

CsHii(t) ク "N/ NHCONH- ■SOz CzHs ONH CI

C一 39

C

C₆Hi₃

C - 45

(t)C₅¾

C - 46

(tjCsHi

CsHia

C一 47

C - 48

C - 54 01 - I

ク .NHCO-CHCH₂S0₂Ci₂H25

CH₃

(t)C₄H₉NHCNH

' II

s

C₅Hn(t)

Ci₂H₂₅

C 一 57 OB

ク -NHCOCHzO- OCt₂H₂5 O li

じ

一 OH

C 58

(t)CsHi

F

C3F7

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

(t)C₅H 11

HN^zOS⁶H^D

HOOD^zHD .

HN.0 D II 0^ZH0H3=H3-^ZI (^zHO ) 3 ^εΗ

•^S、 -OOHN入

HO TL - D

^EH0 (^ZH3) ODHN'

01 -

S 0 I

£PZm/UM£/lDd 09C90/L8 OAV C - 73 OH

NHCOC3F7

C - 77 OH

C - 78 OH

措 iCO- C₄Hg(t)

C₂H₅

x -OCHCONH

I-l₉(t)

C - 80 OH

ク NHCO- // W C₄ (t)

O2N -OCHCONH C一 8丄

C一 84

o

0 ΐ ΐ

eW00/L8df/l3d 09C90/L8 OM C一 93

C_l2H₂₄

C - 96 OH

,NHCOCH₂- -NHCOCHa

(t)C₅Hi; ク

(t)C₅Hi •0-(CH₂)₃CONH

2 ΐ ΐ

09C90/L8 O これ ら一般式 [ C — 1 ] 又は [ C — 2 ] で表わ され る シ ァ ン 力 ブ ラ 一は種々 の方法に よ つ て合成 す る こ と が で き 、 例 え ば米国特許第 2 , 772 , 182 号、 同第 3 , 758 , 308 号、 同第 3,880，881 号、 同第 4 , 124 , 396 号 、 同第 3 , 222 , 178 号、 英国特許第 975 , 773 号、 同第 8 , 011 , 833 号、 同第 8，011，894 号 、 特開昭 47 - 21133号 、 同 50 - 112038 号、 同 55

- 183537 号、 同 58 - 29235号、 同 55 - 99341号、 同 5S

- 116030 号、 冋 52 - 83323号、 同 58 - 55345号、 同 58

- 80045号 、 H 50 - 134644 号 、 並び に英国特許第 1 , 011 , 940 号、 米国特許第 3， 440 , 822 号、 同第 3 , 996 , 253 号、 特開昭 58 - 85134号、 同 57-204543 号 、 同 57 - 2045 " 号 、 57 - 204545 号 、 同 58 - 33249号 、 同 58 - 33251号、 同 58 - 33252号、 同 58 - 33250号、 同 58 - 33248号 、 同 59 - 48845号、 同 58 -3130 号、 59 - 148050 号 、 I 59 - 166956 号、 同 80 - 24547号 、 同 80 - 35731号、 同 80 - 37557号等 に 記載 の 合成方法 に よ っ て合成す る こ と がで き る 。

*発明 に おい て一般式 [ C 一 1 ] '又は [ C 一 2 ] で表わ され る シ ア ンカプラ ーは、 *発明の 目 的に反 し ない範囲 に おいて、 従来公知の シ ア ン 力 ブ ラ ー と 組 み合 わ せ て用 い る こ と が で き る 。 ま た、 一般式 [ C 一 1 ] 及び [ C 一 2 ] の シ ア ン 力 ブ ラ 一 を併用 す る こ と も でき る 。

一般式 [ C 一 1 】 又は [ C 一 2 ] で表 わ さ れ る 本発明 に係 る シ ア ン カ プ ラ ー をハ ロ ゲ ン化銀乳剤 層 中 に 含 有 さ せ る と き は 、 通 常 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル 当 た り 約 0 . 0 0 5 〜 2 モ ル 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 モ ル の 範囲で用い られる 。

太発明の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一写真感光材料の 処 理方法 に おい て は、 一般式 [ C 一 1 ] ま た は [ C 一 2 ] で示 さ れ る シ ア ン カ プ ラ ー に更に 下記一般 式 [ C.] で示 され る シ ア ンカ プ ラ ー を併用 す る こ と が好 ま し い。

一般式 [ C ]

一般式 [ C ] に お い て、 R及び R t は 一方が水 素原子 であ り 、 他方が炭素数 2 〜 1 2 の 直鎖又 は 分岐の アル キ ル基で あ り 、 Xは水素原子又は前記 N — ヒ ド Q キ シ ア ル ギ ル置換一 P - フ エ 二 レ ン ジ ア ミ ン 誘導体発色現像主薬の酸化体 と の カ ツ プ リ ン グ反応 に よ り 離脱 し う る 基 を 表 わ し 、 R ₂ は パ ラ ス ト 基 を 表わ す。

本発明 に 好 ま し く 併用でき る シ ア ン カ プ ラ ー は 前記一般式 [ C ] で表わすこ と ができ る が、 該ー 般式 [ C ] に つい て更 に説明する。

*発明 に お い て 、 前記一般式 [ C ] の R i 、 R で表わ され る 炭素数 2 〜 1 2 の直鎖又は分睃の ァ ル ギル基は 、 例えば ェ チル基、 プロ ビル基、 プ チ ル基で あ る 。

一般式 [ C ] に お い て、 R ₂ で表わ さ れ る バ ラ ス 基は 、 カ プ ラ ー が適用 される 層か ら カ プ ラ ー を 実質的 に 多層へ拡散 で き ない よ う にする の に十分 なか さ ば リ を カ ブ ラ ー分子に与える と こ ろ の大 き さ と 形状 を有する 有機基であ る 。 代表的 なバ ラ ス ト 基 と し て は 、 全炭素数が 8 〜 3 2 のア ル ギル基 ま た は ァ リ ー ル基が挙げ られる が、 好 ま し く は全 炭素数 1 3 〜 2 8 で あ る 。 これ らのア レ ギル基 と ァ リ ー ル基 は置換基 を 有 し て い て も よ く 、 こ の ァ リ ー ル基 の 置換基 と し て は 、 例 え ば アル ギル 基 、 ァ リ ー ル基 、 ア ル コ ギ シ 基 、 ァ リ ル ォ キ シ 基、 カ ル ボ ギ シ基、 ァ シル基、 ヱ ステル基、 ヒ ド π キ シ 基 、 シ ァ ノ 基 、 ニ ト ロ 基 、 力 ル バ モ イ ル 基、 カ ル ボ ア ミ ド基 、 アルギルチオ基、 ァ リ ー ル チ ォ基 、 ス ル ホ ニ ル基 、 ス ル ホ ン ア ミ ド基、 ス ル フ ァ モ イ ル基、 ハ ロ ゲ ン原子等が挙げ ら れ 、 ま た ア ル ギル基 の 匿换 墓 と し ては、 アル ル基 を 除 く 前記 ァ リ 一 ル基 に 挙げた置換基が挙げ ら れ る 。 該バ ラ ス ト 基 と し て 好 ま し い も の は下記一般式 で表 わ され る も の で あ る 。 一 C H - 〇 一 Λ r

R 3

R 3 は炭素原子数 1 〜 1 2 のアル キル基 を 表 わ し 、 A r は フ ヱ ニル基等のァ リ ール基を 表わ し 、 こ の ァ リ ー ル基は 置换基 を有 し てい て も よ _¾い 。 置 换基 と し て は 、 ア ル ギル基、 ヒ ド' ロ ギ シ 基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ア ル ギ ル ス ルホ ン ア ミ ド基等 が挙げ ら れ る が 、 最 も 好-ま し い も のは t 一ブチル基等 の 分 岐の ア ル ギ ル基が挙 げ られ る 。

前記一般式 [ C ] で X に よ り 定義 さ る カ ッ プ リ ン グ で錐脱 す る 基は 、 当業者に よ く 知 ら れて い る よ う に 、 力 ブ ラ 一 の 当量数 を诀定す る と 共 に 、 カ ッ プ リ ン グ の反応性 を左右す る 。 代表例 と し て は 、 塩 素、 フ ッ 素 に 代表 され る ハロ ゲ ン 原子、 ァ リ ー ル オ ギ シ 基 、 置 換 又 は 非 置 換 の ア ル コ キ シ 基 、 ァ シル オ ギ シ基 、 スルホ ン ア ミ ド基 、 ァ リ ー ル チ オ 基 、 ヘ テ ロ ィ ル チ オ 基 、 ヘ テ ロ ィ ル オ ギ シ 基 、 ス ル ホ ニ ル ォ キ シ 基 、 力 ル バ モ イ ル ォ キ シ 基等が挙 げ ら れ る 。 さ ら に 具体的 な例 と し て は 、 特開昭 50 - 10135号、 50 - 12033 号、 同 50 - 130441 号、 同 54-48237号、 同 5卜 148828 号、 同 5 14738号 、 同 47 - 37425号 、 同 50 - 123341 号、 同 58 - 953 "号 、 特公 昭 " - 368 "号 、 米 国 特 許 B 3 , 76 , 563 号 、 M 3 , 737 , 316 号 、 同 第 3 , 227 , 551 号の各公報に記載されている 。

次に 、 一般式 [ C ] で示される シ ア ン カ プ ラ ー の例示化合物 を 記載す る 。 該例示化合 と し て ほ、 一般式 [ C ] に おいて下記のよ う に 、 、 X R 2 R を 各 々 特定 し た も の が挙げ られ る が、 こ れ ら に 限定 されない。

( 例示化合物 ）

力ブラ— Ri X R

c c一 C₂¾ -H 一 H

C C一 2 — C₂¾ CJL 一 H

(tjCtHg

C C一 3 -C₂H₅ -H ■CHO- ^{7 x}V-(t)C₅Hn -H

C C - 4 ' C2H5 -H

力ブラ一 X R₂

(t)C₅Hn

C C - 5 一 C₂¾ CI •CH₂0 」/ -(t)C₅Hu 一 H

C C - 6 -C₂H₅ 1 •H

NHCOCHa

C C一 7 一 H

C C一 8 -H

C₂H_S

力ブラ— X R₂

(t)C₅H_n

C C - 9 -C₂Hs c CHO "(tjCsHn 一 H

(t)C₅Hu

CC-10 -C4H9 •F •CHO- -(t)C₅H 11 -H

CC-11 -C₂Hs F 一 H

(t)C₅Hu

CC-12 C₂H₅ -CI -(CH₂)₃0- ^NHt)C₅Hn -H

7>-

ΐ 2 ΐ

09€90/JL8 C カプラ— . Ri X R₂ R

CC-17 -CI ^— C18H37 一 H

(t)C₅Hu

C C一 18 。2 一 F CH2O- ■H

(t)C₅Hu

C C一 19 -0 •COOC4H9 一 CH0- -(t)CsHn -H

し 2ΧΪ5

C C一 20 C₂H₅ CI -CHS HCOCHS 一 H

C10H21

o o o X

7 b

8 I \

t z lLSdrliDd 09£9 lL8 OAV カブラー . Ri X R₂ R

C₆H; 13

以下 に本発明 に かか る シ ア ン カ プ ラ ー の例示化 合物の 合成法 を 示すが、 他の例示化合物 も 同様 の 方法 に よ り 合成す る こ と がで き る 。

例示化合物 （ 1 ) の合成例

[ ( 1 ) — a ] 2 — 二 ト α — 4 , 6 — ジ ク ロ α —

5 一 ェ チル フ エ ノ ー ル の合成

2 — ニ ト ロ 一 5 — ェ チ ル フ エ ノ ー ル 3 3 g 、 沃 素 0 . 6 g 及 び塩化 第 2 鉄 1 . 5 _g を 氷酢酸 1 5 0 πιί に 瑢解す る 。 こ れ に 4 0 °Cで ス ル フ リ ル ク ロ ラ イ ド を 3 時間で滴下する 。 滴下途中 で生成 し た沈髏は ス ル フ リ ル ク .ロ ラ イ ド滴下終 了 後、 加熱還流す る こ と に よ 、 反応瑢解す る 。 加 熱還流は約 2 時間 を 要する。 反応液を水 中 に注 ぎ 生成 し た結 晶 は メ タ ノ ー ル に よ .リ 再結晶精製す る 。 （ 1 ) 一 a の確認は核磁気共鳴 ス ペ ク ト ル及 び元素分析 に ょ リ 行 っ た。 '

[ ( 1 ) - ] 2 — ア ミ ノ ー 4 ， 6 — ジ ク ロ ロ ー

5 一 ェ チル フ エ ノ ー ル の合成

[ ( 1 ) - a ] の化合物 2 1 . 2 g を 3 0 0 の ア ル コ ー ル に 瑢解 し 、 こ れ に 触媒量 の ラ ネ ー ニ ッ ケ ル を加 え、 常圧 に て水素吸収がな く な る ま で水 素 を 通 じ た 。 反応後 ラ ネ ー ニ ッ ケ ル を 除去 し 、 ア ル コ ー ル を 減 圧 に て 留 去 し た 。 残 渣 の [ ( 1 ) — b ] は精製する こ と な く 次 の ァ シ ル化 を 行 つ た。

[ ( 1 ) 一 c ] 2 - [ ( 2 , 4 - ジ ー ー ァ シ ル フ エ ノ ギ シ ） ァ セ ト ア ミ ド ] — 4 , 6 — ジ ク π ロ ー 5 — ェ チリレ フ ェ ニ ノレの合成

C ( 1 ) 一 b ] で 得 た ク ル 一 ド な ァ ミ ノ 体 1 8 . 5 g を 5 0 0 ^の氷^酸 と 1 6 . 7 g の 酸 ソ 一 ダ よ り な る 混 液 に 溶 解 し 、 こ れ に 2 , 4 ー ジ 一 te r t - ア ミ ノ ブ エ ノ キ シ 酢酸 ク ロ リ ド 2 8 . 0 g を 酢酸 5 0 に溶解 した薛酸溶液 を 室 温 に て滴下す る 。 3 0 分で滴下 し 、 更に 3 0 分撹 拌後、 反応液 を 氷水 中 に注入す る。 生成 し た沈澱 を 瀘取 し 乾燥後、 ァ セ ト ニ ト リ ル に て 2 回再結 晶 す る と 目 的物が得 ら れ る 。 目 的物の確認 は元素分 析及び核磁気共鳴 ス ぺ ク ト ル に て行 っ た 。

C 21 H 35 N 0 3 C a. 2

C H N C i

計障爐 ( % ) 7.34 2.92 13.76

( 定 ί直 ( % ) 64.91 7.36 2.99 1 .50 * 癸 明 の シ ア ン カ プ ラ ー の 添 加 量 は 限定的 で は な い が 、 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 層 の銀 1 モ ル 当 リ 2 X 1 0 _³ 〜 5 X 1 0 -¹ モルが好 ま し く 、 ょ リ 好 ま し く は I X 1 0 -2 〜 5 Χ 1 0 -¹ モ ル で あ る 。

*発 明 に お い て は 、 上記 *発 明 の シ ア ン カ プ ラ ー は他の シ ア ン カ プ ラ ー と 併用 し て も よ く 、 併 用 で き る シ ア ン カ プ ラ ー と し て は フ エ ノ ー ル系 化合物 、 ナ フ ト ー ル系 化 合物 が挙 げ ら れ、 例 え ば米 国 特 許 2 , 383 , 923 号 、 同 2 , 434 , 272 号、 同 2 , 47 , 293 号 、 R 2 , 895 , 826 号 、 同 3，253，924 号 、 同 ' 3， 034 , 892 号 、 3 , 311 , 476 号 、 同 3 , 386 , 301 号 、 M 3 , 419 , 390 号 、 同 3 , 458 , 315 号、 同 3 ,531 , 383 号等 に記載の も のか ら 選ぶ こ と が で き 、 それ ら の化合物の合成法も 同公報 に記載 され て い る 。

写真用 マ ゼ ン タ カ ブ ラ 一 と し て は 、 ビ ラ ゾ ロ ン 系 、 ピ ラ ゾ ロ ト リ ア ゾ 一 ル 系 、 ビ ラ ゾ リ ノ べ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル系 、 イ ン ダ ゾ ロ ン 系 な どの化 合物 が挙 げ ら れ る 。 ピ ラ ゾ ロ ン 系 ァ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し て は 、 米 国 特 許 第 2 , 800 , 788 号 、 同 B 3 , 082 , 653 号 、 3 , 127 , 269 号 、 同 第 3 , 31 1 , 476 号 、 同 第 3， 413， 391 号 、 同 第 3 , 519 , 429 号 、 同 第 3， 558， 3 18 号 、 同 第 3 , 684 , 514 号 、 同 第 3， 888，880 号 、 特 開 昭 43 - 23833号 、 49 - 111631 号、 同 49 - 129538 号、 同 50 - 13041号、 特公昭 53-47187号、 同 54-10431号、 同 55 - 30815号 に記載 されてい る 化合物 ； ビ ラ ゾ ロ ト リ ァ ゾ一 ル系マゼ ン タ カプ ラ ー と し て は、 米国 特許第 1 ,247, 433 号、 ベルギー特許 792 , 525 号 に 記載の カ プ ラ ーが挙げ られ、 耐拡散性の カ ラ ー ド マ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し ては、 一般的には カ ラ 一 レ ス マ ゼ ン タ カ プ ラ ー の 力 ッ プ リ ン グ位 に ァ リ 一 ル ァ ゾ置換 し た化合物 が用 い ら れ 、 例 えば米国 特許第 2 ,80し 171 号 、 同 第 2 , 383 , 808 号、 同第 3 , 005 , 712 号 、 同第 3 , 884 , 514 号 、 英 国 特 許 937 , 621 号、 特開昭 49 - 123825 号、 同 49 - 31448号 に記載 されて い る化合物が挙げ られる 。

更 に 米国特許第 3, 413，331 号に記載 き れてい る よ う な現像主薬の酸化体 と の反応で色素が処理液 中 に流出 し て い く タ イ ブのカ ラ 一 ドマゼ ン タ カ プ ラ 一 も 用 い る こ と が で き る。

写真用 ィ ヱローカ プ ラ ー と し ては、 従来 よ リ 開 鎖ケ ト メ チ レ ン化合物が用い られて お リ 、 一般 に 広 く 用 い られ て い る ベ ン ゾ ィ ルァセ ト ァ ニ リ ド型 イ エ ロ 一 カ プ ラ ー 、 ピ パ ロ イ ル ァ セ ト ァ ニ リ ド 型 イ エ ロ 一 カ プ ラ ー を 用いる こ と がで き る 。 更 に カ ツ プ リ ン グ位の炭 素原子がカ ツ プ リ ン グ反応時 に 離脱 す る こ と が で き る 置換基 と 置換 されて い る 2 当量 型 ィ ヱ 口 一 カ プ ラ ー も 有禾 IJ に 用 い ら れ てい る 。 こ れ ら の例 は米国特許第 2，875，057 号、 B 3 , 265 , 506 号 、 同 第 3 , 884，841 号 、 同 第 3 , 40 8 , 1 9 4 号 、 同 第 3， 2 7 7 , 1 5 5 号 、 同 第 3 , 447 , 928 号 、 同 第 3，4 15， 852 号 、 特 公 昭 43 - 13578号、 特開昭 48 - 29432号、 同 48 - 88834号、 同

49 - 10738号、 49 - 122335 号、 同 50 - 28834号、 同

50 -.132926 号 な ど に 合成法と と も に記載 され て い る 。

*発明 に お け る 上記耐拡散性カ プ ラ ー の使用量 は 、 一般 に感光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤曆中 の銀 1 モ ル当た り 0 . 0 5 〜 2 . 0 モ ル であ る 。

本発 明 に 用 い ら れ る 前 記塩化銀 が ^ な く と も 8 0 モ ル％か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子を 舍有す る ハ ci ゲ ン化銀乳剤曆は更に下記のカ ラ 一 力 ブ ラ 一 を有 し て も よ い。 こ れ ら カ ラ ー カ プ ラ ー は カ ラ 一 現像剤酸化生成物 と 反応 して非拡散性染料 を形成 す る 。 カ ラ 一 カ プ ラ ー は有利に は非拡散性形態 で 感光性層 中 ま た は そ れ に 密 に 雜接 し て合体 され る 。 か く し て赤感光性層は例えばシ ア ン部分カ ラ 一 画像 を 生成す る 非拡散性カ ラ ー カ プ ラ ー 、 一般 に フ エ ノ ー ル ま た は α —ナ フ ト ー ル系 の カ プ ラ ー を 舍有す る こ と がで き る 。 綠感光性曆は例 え ばマ ゼ ン タ 部分 カ ラ 一画像 を生成す る少 く と も 一つの 非 拡散性 カ ラ 一 カ プ ラ ー 、 通常 5 — ビ ラ ゾ ロ ン系 の カ ラ 一 カ プ ラ ー を含む こ と がで き る 。 青感光性曆 は例え ば黄部分 カ ラ 一画像を生成する少 く と も一 つの非拡散性 カ ラ 一 カ プ ラ ー 、 一般に開鎖ケ ト メ チ レ ン基 を有す る カ ラ 一 カ プ ラ ーを含む こ と が で き る 。 カ ラ ー カ プ ラ ー は 例 え ば 6 — 、 4 一 ま た は 2 — 当量 カ プ ラ ー で あ る こ と が で き る 。 適 当 な 力 ブ ラ 一 は 例 え ば次 の 刊行物 に 開示 されて い る ： ァ グ フ ァ の研究報告（imte i lungln aus den Forschungslaborator iender Agfaリ 、 レ ー フ エ リレ ク ー ゼ 、ノ / ミ ュ ン へ ン (Leverkusen/Miinchen) V o l . IE . p . I l l ( 1 9 6 1 ) 中 ダ ブ リ ュ ー · ペ ル ツ （ W. Pel 2) に よ る 「 カ ラ 一 カ ブ ラ 一 J C Farbkupp 1 e r) ； ケ ィ · ベ ン カ タ ラ マ ン C K . Venkataraman) , 「 ザ · ケ ミ ス ト リ ― · ォ ブ · シ ン セ テ ィ ッ ク · ダ イ ズ」 （ The Chemistry o f Synthet i c Dyes) , V o 1 . 4 、 3 4 1 〜 3 8 7 、 ァ カ デ ミ ッ ク · プレ ス （Academic Press) ( 1 9 7 1 ) ； テ ィ ， エ イ チ * ジ ェ 一 ム ス （ T. Η . James) 、 「 ザ · セ オ リ ー ， ォ ブ * ザ * フ ォ ト グ ラ フ ィ ッ ク · プ ロ セ ス 」 （ The Theo ry o f the Photog raphic Process) 、 4版、 3 5 3 〜 3 6 2 頁 ； 及 び 雑 誌 リ サ ー チ · デ ィ ス ク ロ 一 ジ ユ ア ( Research Desc 1 osure ) No . 1 7 8 4 3 、 セ ク シ ヨ ン π。 特 に 好 ま し い一態様に よれば 、 通常添 加 され る ペ ン ジル ア ルコ ールな し で も 十分に カ プ リ ン グ を 受け る カ ラ 一 カ プ ラ ーが用い ら れ る 。 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル は 、 酸化 されたカ ラ ー 現像剤 と カ プ ラ ー と の 間の カ プ リ ン グを所望の速度 で進行 せ し め画像染料 を 形 さ せる こ と を可能 に す る 相 転移剤 と し て 常用 さ れ てい る 。 しか し な が ら 、 ベ ン ジ ル ア ル コ ールは実際上の使用に おい て 、 前記 し た 如 き 常 に 面 倒 の 原 因 の 源 、 特 に タ ー ル の生 成 に 基 づ く 障 害 の 源 に な る 。 ベ ン ジ ル ア ル コ 一 ル な し で用 い う る 適 当 な カ プ ラ ー は ド イ ツ 特許 出願公開 第 3 , 209 , 710 号 、 第 2 , 441 , 779 号、 第 2 , 640 , 601 号及び欧州特許出願公開第 0087889 号 に示 さ れてい る 。

特 に 好 ま し い黄 カ プ ラ ーは次の式に相 当す る 構 造 を 有す る ：

Y-2 t-C₅il 1 I

Y-3

. Y- 次の マ ゼ ン タ カ ア ラ ー は特 に好 ま し い

M一 4

M— 5

M— 6

次の シ ア ン カ ブ ラ ー は特 に 好 ま し い

C '

.

C ' - 2

ll. I

C ' -3

υ

C-7

Callriiso) OH

C ' -8

C₂

そ の 他、 特 に 好 ま し い シ ア ン カ プ ラ ー は O H 基 に対 し m - 位 に炭素原子数が少 く と も 2 の ア ル キ ル基 を 有す る フ ヱ ノ ー ルであ る 。 その よ う な カ プ ラ 一 は ド イ ツ 特許出 願公開第 3, 340 , 270 号に記載 されて い る 。

本発明 に お い て 、 上記耐拡散性カ プ ラ ー以外 に D I R 化合物が好 ま し く 用い られる 。

さ ら に 、 D I R化合物以外に現像に と も な っ て 現像抑制剤 を 放出 す る 化合物 も *発明 に舍 まれ 、 例え ば米国特許第 3 , 237，445 号、 同第 3 , 379, 529 号、 西独特許 出顥 （ O L S ) 2,417 ,91 号'、 特開 昭 52 - 15271号 、 同 53 - 9118 号、 同 59 - 123838 号 、 同 53-127038 号等 に記載の も のが挙げ ら れ る 。

本発明 に お い て用 い られる D I R化合物は、 発 色現像主薬の酸化体 と 反応 し て現像抑制剤 を放 出 す る こ と がで き る 化合物であ る 。

こ の よ う な D I R 化合物の代表的な も の と し て は 、 活性点か ら瞜脱 し た と き に現像抑制作用 を 有 す る 化合物 を 形成 し 得 る基 と カ プラ ーの活性点 に 導入せ し め た D I R カ プ ラ ーがあ り 、 例 え ば英国 特許第 335 , 454 号、 米国特許第 3 , 227 , 554 号、 同 第 4 ,035 ,984 号、 同第 4, 143 , 888 号等に 記載 さ れ て い る 。 上記の D I R カ プ ラ ーは、 発色現像主薬の酸化 体 と 力 プ リ ン グ反応 し た際に、 カプラ ー 母核は色 素を形成 し 、 一方、 現像抑制剤を放出す る性質 を 有 す る 。 ま た 本発 明 で は米国特許第 3，852，345 号、 同第 3，928，0" 号、 同第 3，358，333 号、 同 第 3，981，953 号、 同第 052 , 213 号、 特開昭 53

- 110529 号、 同 54 - 13333号、 同 55 - 181237 号等 に 記載 されてい る よ う な発色現像主薬の酸化体 と 力 プ リ ン グ反応 した と き に、 現像抑制剤を放出する が、 色素は形成 し ない化合物も舍まれる 。

さ ら に ま た 、 ' 特 開 昭 54 - 145' 135 号'、 同 58

- 114946 号及び同 57-154234 号に記載の あ る如 き 発色現像主薬の酸化体 と反応 したと き に 、 母核は 色素あ る いは無色の化合物を形成し、 一方、 戆脱 し た タ ィ ミ ン グ基が分子内求核置換反応あ る い は、 脱離反応に よ っ て現像抑制剤を放出する化合 物であ る 、 所謂、 タ イ ミ ング D I R化合物 も *発 明 に含 まれる 。

また特開昭 58-180354 号、 同 58- 182949 号に記 載されてい る発色現像主薬の酸化体と'反応 した と き に、 完全に拡散性の色素を生成する カ プラ ー母 核に、 上記の如き タ ィ ミ ング基が結合 し てい る タ ィ ミ ン グ D I R化合物を も含む も の で あ る 。 感光材料に含有 される D I R化合物の量は、 銀 1 モ ル に対 し て I X 1 0 "⁴ モル 〜 1 0 X 1 0 -¹ モ ル の範囲が好 ま し く 用い られる。

*発明 に用 い られ る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感 光材料 に は、 他に各種 の写真用添加剤を 舍有せ し め る こ と が で き る 。 例 え ば リ サ ー チ · デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ 一誌 1 7 6 4 3 号に記載されて い るかぶ り 防止剤 、 安定剤 、 紫外線吸収剤 、 色汚染防止 剤 、 蛍光增 白剤 、 色画像褪色防止剤 、 帯電防止 剤、 硬膜剤、 界面活性剤、 可塑剤、 湿滴剤等を用 い る こ と が で き る 。

本発明 に用 い られ る ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感 光材料 に おい て、 乳剤 を調製するために用い られ る 親水性 コ ロ イ ド に は 、 ゼ ラ チ ン 、 ゼ ラ チ ン誘 導体 、 ゼ ラ チ ン と 他 の 高分子 と の グ ラ フ ト ボ リ マ 一 、 - ア ル ブ ミ ン 、 カ ゼ イ ン等の蛋白賁、 ヒ ド、 α ギ シ ェ チ ル セ ル α — ス誘導体、 カ ル ボ ギ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス等のセ ル ロ ー ス誘導体、 轂粉誘導体、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 、 ボ リ ビ ニ ル イ ミ ダゾ一 ル 、 ボ リ ア ク リ ルア ミ ド等の単一あ る い は共重合 体の合成親水性高分子等の任意の も のが包含 され る 。

本癸明 に 用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真 感光材料の支持体 と し ては、 例えばバラ ィ タ 紙、 ボ リ ヱ チ レ ン被覆紙、 ボ リ プ ロ ピ レ ン合成紙、 反 射層を併設 し た、 又は、 反射体を併用す る透明支 持体、 例えばガ ラ ス板、 セル ロ ー ル ア セ テ ー ト 、 セ ル ロ ー ス ナ イ ト レ ー ト 又はボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト 等の ボ リ エ ス テル フ ィ ル ム 、 ポ リ ア ミ ド フ ィ ル ム 、 ボ リ カー ボネ 一 ト フ イ レ ム 、 ボ リ ス チ レ ン フ ィ ル ム等が挙げ られ、 その他通常の透明支 持体で あ っ て も よい 。 こ れ ら の支持体は感光材料 の使用 目 的に応 じ て適宜選択される。

*癸明 において用い られるハ ロ ゲ ン化銀乳剤曆 及びそ の他の写真構成層の塗設には、 デ イ ツ ピ ン グ塗布、 エ ア 一 ド ク タ ー 塗布、 カ ー テ ン塗布、 ホ ッ パー塗布等、 種 々 の塗布方法を用い る こ と が で き る 。 ま た 、 米国特許第 2 , 7 8 1 , 7 3 1 号、 同第 2 , 9 1 , 8 9 8 号に記載の方法に よ る 2 層^上の同時 塗布法 を用い る こ と も でき る。

未発明 に おいては 、 各乳剤層の塗設位置を任意 に定め る こ と ができ る 。 例えばフ ルカ ラ ーの印画 紙用感光材料の場合 にほ、 支持体側から順次青感 光性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層、 綠感光性ハ ロ ゲ ン化銀 乳剤層、 赤感光性ハ 口 ゲ ン化銀乳剤層の配列 と す る こ と が好 ま し い 。 こ れ ら の 感光性ハ ロ ゲ ン化 銀乳剤曆は 、 各 々 2 以上の層か ら成 っ て い て も よ い <,

本発明 の感光材料 に おいて、 目 的に応 じ て適 当 な厚 さ の 中間層 を設 け る こ と は任意でぁ リ 、 更 に フ ィ ル タ 一層、 カ ー ル防止曆、 保護曆、 ア ン チ ハ レ 一 シ ₃ ン層等の種 々 の層を構成層 と し て適宜組 合 せ て 用 レ、 る こ と が で き る 。 こ れ ら の構成層 に は 、 結合剤 と し て前記の よ う な乳剤層に 用 い る こ と の で き る 親水性 コ ロ イ ドを同様に用い る こ と が で き 、 ま た 、 そ の層 中 には前記の如 き乳剤層中 に 舍有せ し め る こ と が で き る種 々 の写真用添加剤 を 含有せ し め る こ と が で き る。 '

未発明 のハ ロ ゲ ン 化銀カ ラ ー写真感光材料の 処 理方法 に おい て は 、 ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー 写真感光 材料 と し て 、 上記の塩化銀を用いて、 本発明 の 力 プ ラ を用い て感光材料中に カ プ ラ ー を 含有す る 所 謂内式現像方式 で処理 さ れ る 感光材料で あ れ ば 、 カ ラ 一 ぺ ー ノ、* 一 、 カ ラ ー ネ ガ フ ィ ル ム 、 力 ラ 一 ボ ジ フ ィ ル ム 、 ス ラ イ ド用 カ ラ 一反転 フ ィ ル ム 、 映画用 カ ラ ー反転 フ ィ ル ム 、 T V用 カ ラ ー 反 転 フ ィ ル ム 、 反転 カ ラ ー ペ ー パ ー等任意 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一 写真感光材料に適用する こ と がで き る 。 「産業上の利用可能性 J

以 上 説 明 し た 如 く 、 本 癸 明 の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ 一写真感光材料用 発色現像液及び それ を使用 す る ハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法 に よれば発色現像液の 保存安定性に も 優れ 、 得 ら れ る 色素画像の カ プ リ お よ び最大癸色濃度 の写真特 性 に優れて 、 特 に迅速処理に適 したハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感 光剤 の 処理方法 が提供 で き た 。 ま た、 安定 な写真性能が常に得 られ、 しか も 処理液 の保存性 に も す ぐれ たハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感 光材料 の迅速処理の 方法が提供でき た。

「発明の具体的実施例： 1

以下 、 *発明 を実施例に よ り 具体的に 説明 す る が本発明の実施の態様は これ ら に限定 さ れ る も の では な い。

実施例 （ 1 ) '

以下 の組成の発色現像液を調整 した。

(発色現像液）

塩化 カ リ ウ ム l . O g 亜硫酸カ リ ウ ム O . l g 保恒剤 （第 1 表 に 記載） 2 . 0 g ギ レ ー ト 剤 （第 1 表 に記載） 1 0 . 0 g 発色現像主薬 [例示化合物 （ A - 1 ) ] 5 . 5 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 g 氷を加えて 1 £ と し て水酸化力 リ ゥム と 硫酸で PH 1 0 . 1 5 に調整する。

上記発色現像液に第 2鉄イ オ ン 4 ppn、 銅 ィ ォ ン 2 ppn及 び カ ル シ ウ ム イ オ ン 1 0 0 ppa ( そ れ ぞれ F e C il ₃ 、 C u S 0 4 · 6 H ₂ 0及び C a C il 2 を溶解 し添加） を添加 し、 4 0 で に て 開 口比率 3 0 cnf / il ( 1 A の発色現像液に対 し 、 空気接触面積が 3 0 oif ) のガラ ス容器で 1 週間保 存 した。 1 週間後の発色現像.液'の外観 （着色度） を観察 した。

ただ し液の外観は以下の 4段階に分けた。

+ + + 多量の タ ー ル発生

+ + 黒色化

- + か つ 色化 （かな リ 変色）

一 ほ と ん ど変色せず

結果 を第 1 表に示す。

第 1 表

現像液 No. 保 恒 剤 キレー卜剤 1週問後の液の外観

1比較 ナシ ナシ +++

2比較 ナ 例示化合物 （W— Ί ) + + ·ト

3比較 ヒドロキシルァミンの β¾β塩 ナジ 'ト +

4比較 ヒドロキシルァミンの硫酸塩 例示化合 J (W - Ί〉 +

5比較 例示化合物 （ I一 1 ) ナシ +

6本発明 例示化台物 （ I一 Ί ) 例示化合物 （ϊΠ— Ί )

7本発明 例示 i匕合物 (1-1 ) 例示化合物

8本発明 例示化合物 (1-1 ) 例示化合物 （¾Q— 8)

9本発明 例示化合物 （ I一 2 ) 例示化合物 （νπ— 1 )

1◦本発明 例示化合物 （1^~3) 例示化合物 (W-7)

第 1 表の結果 よ り 明 らかな様 に保恒剤 と し て ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン の 硫酸塩 を 添加 し た場合、 ギ レ 一 ト 剤の有無 に よ っ て多少液外観は異 な る も の の 、 変色又黒色化 し て保恒性が弱い こ と を示 し て い る 。 一方、 本発钥 の保恒剤を添加 した場合、 キ レ ー ト 剤 と の組合せ に よ っ て保恒性が顕著 に 向上 し て い る こ と は第 1 表 よ リ 明 らかであ る 。

実施例 （ 2 )

ボ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ ー ト した紙支持体上に 、 下記の 各層 を 支持体側 よ リ 順次塗設 し 、 感光お料 試料を 作成 し た。

層 ί ··. 1 . S g Z m² の ゼ ラ チ ン 、 0 . 4 2 g / nf (銀换算、 以下同 じ） の青感性塩臭化銀乳 剤 （ A g C A と し て 9 5 モ ル ％ ) 及 び 0 . 5 0 gノ nf の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 1 . 0 g X 1 0 ·³ モ ル Z m² の 例 示 イ ェ ロ ー カ プ ラ ー C Y - 5 ) を 含有す る 層。

曆 2 ··· 0 . 6 8 g / n のゼ ラ チ ンか ら な る 中 間 屠。

曆 3 ··· 1 . 2 0 g ダ n の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 5 g / n の 綾感性塩臭化銀 乳剤 （ A g C il と し て 9 8 モ ル％ ) 及び 0 . 2 8 g / n の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に瑢解 し た 1 . 0 Χ 1 0 ·³ モ ル " nf の下 記 の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー （ M — 7 ) を 舍有 す る 層。

曆 4… 1 . 1 g ノ nf の ゼ ラ チ ン か ら な る 中間 層。

曆 5 ··· 1 . A g Z m² の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 5 g Zm² の赤感性塩臭化銀乳剤 （塩化銀と し て 9 9 モ ル％ ) 及び 0 . 2 0 g /nf の ジブチル フ タ レ 一 ト に溶解 した 1 . 5 X 1 0 ·³ モル/ m²の例示シ ァ ン カ プ ラ ー （ C ' 一 6 ) を含有する層。

層 6 ··· 1 . O g Z n の ゼ ラ チ ン 及 び 0 . 2 0 g Z m² の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー 卜 に 溶 解 し た 0 . 3 1 3 111²の チ ヌ ビ ン 3- 2 8 (チバ ガ イ ギ 一 社製紫外線吸収剤） を含有する曆。

層 7 ··· 0 . 4 8 g Z n の ゼ ラ チ ン を 舍有す る なお、 硬膜剤 と し て、 2 ， 4 ー ジ ク π 口 - 6 — ヒ ド ロ シ ー _s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム を 曆 2 、 4 及 び 7 中 に 、 そ れ ぞれ ゼ ラ チ ン l g 当 り 0 . 0 1 7 g に な る よ う にに添加 した。

次 に こ れ ら の 試料 に対 し常法 に よ リ ウ 工 ッ ジ状 露光 を し た後 、 下記 の現像処理 を施 し た 。

処理工程 処理温度 処理時間

[ 1 \ 発色現像 3 5 。C ' 4 5 秒

[ 2 ] 白疋着 3 5 °C 4 5 秒

C 3 ] 水 洗 3 0 °C 9 0 秒

[ ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 。C 6 0 秒 発 色現像 液 は 実 施 例 （ 1 ) で 保 存実験 （ 5 日 間 ） を 行 な っ た 保 存 後 の 発 色 現 像 液 を 用 い た 。 漂 白 定 着 液 は 下 記 の 組 成 の も の を 使 用 し た。 [漂 白定着液 ]

ヱ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ酢酸第 2 鉄

ア ン モ ニ ゥ ム 2 氷塩 6 0 . 0 g エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ酢酸 3 . 0 g チ ォ硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ 7 0 %溶液）

1 0 0 . 0 ml 亜硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ 4 0 %溶液） 2 7 . 5 ml 水を 加えて全量 を 1 £ と し 、 炭酸カ リ ウ ム ま た は氷酢酸で PH 7 . 1 に 調整する 。

現像処理後 の試料 を サ ク ラ 光電濃度計 P D A - 6 5 (小西六写真工業秣製） を用いて、 未露光部 の D m i n ( カ ツ プ リ ン グ速度 が早 く カ プ リ が問 題 と な る マゼ ン タ 色素濃度の最小濃度） を測定 し た

結果 を第 2 表に示 す

第 2 表 試 o. 現像液 No. 保 恒 剤 · キレー卜剤 Drain

1 1 ナシ ナシ 0.49

2 2 ナシ 0.44

3 3 ヒドロキシルァミンの硫酸塩 ナシ 0.35

4 4 ヒドロキシルァミンの硫酸塩 ^示化合物 （vn— 1 ) 0.13

5 5 例示化合物 （ I一 1 ) ナシ 0.15

6 6 例示化合物 （vn— 1 ) 0.02

7 7 例示化合物 （ I一 1 ) 例示化合物 一 7) 0.02

8 8 0.02

9 9 例示化台物 (vn-1 ) 0.02

10 10 O C 例示化合物 （W—了） 0.02

第 2 表の結果 よ リ 明 ら か な様 に 従来か ら使用 さ れ て き た ヒ ド D ギ シ ル ァ ミ ン の硫酸塩を用 い る と マ ゼ ン タ の 最低濃度が高 〈 実用上問題が多 い。 一方 *発明の保恒剤を用いた場合、 最低濃度 が高 い （ ヒ ド α キ シ ルア ミ ン の硗酸塩 よ リ 低い が） が、 太発明の レ 一 ト 剤 と の併用に ょ リ 、 重 金属 イ オ ン が混入 し 、 保存されても最低濃度が低 く 、 顕著な効果が認め られる。

なお、 実験 No . 6 、 7 および 8 におい て、 本発 明 の他 の保恒剤 、 例示 o . ( 1 - 4 ) 、 （ I — 5 ) 、 （ 1 ー 6 ) を用いても同様 ¾効果が得 られ 。 ま た、 *癸明の レー ト 剤 と して （ H - 2 ) 〜 （ VE — 6 ) お よび （皿一 9 ) を組み合 わせて用 いて も 同様の効果が得 られた。

また、 現像液 No . 6 〜 No . 1 0 に更に术発明 の ギ レ "： ト 剤 （ V — 2 ) を 0 . 5 g Z A 添加 し て同 様に処理 した と こ ろ 、 すべてマゼン タ色素の最低 濃度は 0 . 0 1 であ っ た。

実施例 （ 3 )

実施例 （ 2 ) で作成 し た カ ラ 一 感光材料を用 い、 癸色現像液 と し て o . 2、 4及び 6 (癸色現 像主薬な し） につい て銀現像性を下記の処理を施 し て評価 した。 基準処理 工程 （処理温度 と 処理時間）

[ 1 ] 現 像 3 5 。C 4 5 秒

[ 2 ] 定 着 3 5 。C 4 5 秒

[ 3 ] 水洗処理 3 0 °C 9 0 秒

C 4 ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 。C 6 0 秒

(定 着液）

チ ォ 硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ 7 0 %溶液） 1 5 0 · 0 ml 亜硫酸ア ン モニ ゥ ム （ 4 0 %溶液）

水 を 加 え て 全畺 を 1 Δ と し.、 水酸化ア ン モニ ゥ ム 又は ^酸 で pH 7 . 0 0 に調整 した。

現像処理後 の 試料 を P D A - 6 5 (小西六写真 工業㈱製） を 用 い て 試料の D mas を オ レ ン ジ光 に て分光反射濃度 を測定 し 、 D ma X の分光反射瀵度 と D m i n の分光反射濃度 と の差を銀濃度 の代表特 性 と し た。

結果 は第 3 表 に示 す。 3 表 試料 N 0. 現 像液 N 0. 銀現像性

1 2 0.00

2 4 0.45

1 3 6 0.03 第 3 表 よ リ 明 ら か な様に ヒ ド Q ギ シル ァ ミ ン を 用いた試料 b . 1 2 は銀現像性が大 き く 、 発色効 率の低下が予想 され る が、 太発明の試料 o . 1 3 は 、 ほ と ん ど銀現像性 を 示 さ ず良 好 な結果 を 得 た。

実施例 （ 4 )

実施例 （ 2 ) で使用 し た現像液 No ， 2 、 4 及び 6 に つ い て亜硫酸塩 を 第 4表記載の よ う に添加量 を 変化 さ せ実施例 （ 2 ) と 同様 の 評価 を行 な つ た 。 た だ し 、 第 4 表 に は シ ア ン 濃 度 を 記 載 し た。

第 4 表

第 4 表 よ リ 明 らか な様に亜硫酸塩を添加する こ と で特 に亜硫酸塩に よ る色素濃度の低下を起 し や す い 最 上 曆 の シ ア ン 濃 度 が低 下 し 、 特 に 8 X 1 0 -³ モ ル 以上発色現像液に入る と 顕著に濃 度低下 を おこ し始め る 。

実施例 （ 5 )

実施例 （ 2 ) で作成 したカ ラ ー感封のハ ロ ゲ ン 化銀を第 5 表記載の様に し、 イ エロ一、 マゼ ン タ 及びシ ア ン の最大色素濃度 （反射濃度） を測定 し た。

ただ 、 発色現像液は *発明の発色現像液で あ る o . 6 を用 いて処理 した。

第 5 表 試料 ハロゲン化銀 ¾ a成 最大発色 '®度（反射躐度）

No. Ag Br (モル％) A g CS. (モル％) イェロー灑度 マゼンタ灑度 シアン濺度

20 100 1.69 1.86 1.39

21 70 25 1.75 2.02 1.54

22 50 50 1.96 2.15 1.76

23 30 70 2.16 2.32 2.19

24 20 80 2.39 2.59 2.47

25 10 90 2.46 2.66 . 2.54

26 5 95 2.53 2.69 2.58

27 0 100 2.55 2.70 2.60

第 5 表 よ リ 明 らか な様に本発明の発色現像液 を 用いた場合で も A g C ϋ が 7 0 モル％以下の場合 顕著な濃度低下がみ られるが、 こ れ に対 し 、 実質 的に塩臭化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子を含むハ ロ ゲ ン化銀乳剤層を有するハロゲ ン化銀 カ ラ ー写 真感光材料 では 、 最大発色濃度が高 く 優れて い る 。 特に A g C il が 9 5 モル％以上では十分な最 大発色濃度が得 られた。

実施例 （ 6 )

以下の組成の発色現像液を調整した。

(発色現像液）

塩化カ リ ウ ム l . O g 亜硗酸カ リ ウ ム 0 . 2 g 保恒剤 （第 6 表に記載） 1 0 g キ レ ー ト 剤 （第 6 表に記載） 1 0 s 発色現像主薬

(例示化合物 A — 1 ) 5 . 5 g 炭酸カ リ ウ ム 3 0 g 水を加えて 1 JI と し水酸化カ リ ウ ム と 硫酸で PH 1 0 . 1 5 に調整す る 。

上記癸色現像液に第 2鉄イ オ ン 4 ppm, 銅 ィ ォ ン 2 ΡΡΠ及び カ ル シ ウ ム イ オ ン 1 0 0 ΡΡΒ ( そ れ ぞれ F e C Jl ₃ 、 C u S 0 4 · 6 H ₂ 0及び C a C £ ₂ を 溶解 し 添加） を添加 し、 4 0 で に て 開 口 比率 3 O cnf ノ £ ( 1 ϋ の発色現像液 に対 し 、 空気接触面積が 3 0 ^ ) のガ ラ ス容器で 2 週間保 存 し た 。

1 週間後の 発色現像液の外観 （着色度） を実施 例 （ 2 ) と 同様 に し て観察 し た。

結果 を 第 6 表 に示す。

第 6 表

現像液 No. 保 恒 剤 キ レ ー 卜 剤 2週間後の液の外観

1 1 (比 較） ナシ ナシ + + +

1 2 (比 較） ナシ 例示化合物（W— Ί ) + + +

1 3 (比 較） ヒドロキシルァミンの硫酸塩 ナシ + +

1 A (比 較） ヒドロキシルァミンの硫酸塩 例示化合物（If一 Ί ) +

1 5 (比 較） 例示化合物（ I— 1 ) ナシ +

1 6 (本発明) 例示化合物（ I一 1 ) 例示化台物（W— 1 )

1 7 (本発明） 例示化合物 (エ- " 例示化台物（7Π— 7 )

1 8 (术発明) 例示化合物（ I一 Ί ) 例示化台物 — 8 )

1 9 (本発明） 例示化合物（ I一 2 ) 例示化合物 (¾H- 1 )

20 (本删 例示化台物（I一 3 ) 例示化台物（W - Ί )

1 1

第 6 表の結果 よ リ 明 らかな様に保恒剤 と し て ヒ ド ロ シルァ ミ ン の硫酸塩を用いた場合 、 ギ レ 一 ト 剤の 有無 に よ っ て 多少液外観は変る も の の 、 変 色又 は 黒色化 し て保恒性 が低 い こ と を 示 し て い る 。 一方 、 本発 明 の 保恒剤 を 添加 し た場合、 ギ レ ー ト 剤 と の組合せ に よ っ て保恒性が顕著に 向上 し てい る こ と は第 6 表 よ り 明 らかであ る 。

実旛例 ( 7 )

ボ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ ー ト した紙支持体上に 、 下記の各屠 を 支持体側 よ り 順次塗設 して 、 ハ ロ ゲ ン化銀感光材料を 作成 した。 、 層 l "' 1 . 0 g Z rif の ゼ ラ チ ン 、 0 . 4 0 g / m² (銀换箕、 以下同 じ） の青感性ハ ロ ゲ ン化 銀乳剤及び 0 . 5 0 g Znf の ジ ォ ク チル フ タ レ 一 ト に溶解 し た 1 . 0 X 1 0 -3 モル Zrtf の例示 イ エ 口 一 カ プ ラ ー （ Y — 5 ) を舍有する曆。'

屠 2 ··· 0 . 6 5 g Znf のゼ ラ チ ンか ら な る 中間 曆。

層 3 ··· 1 . Z O g Z m² の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 4 g Znf の籙感性ハ αゲ ン化銀乳剤及び、 0 . 2 7 g Zn の ジ ォ ク チル フ タ レー ト に溶解 し た 1 . 0 X 1 0 -³ モ ル Zn の前記マゼ ン タ カ プ ラ ー （ M - 7 ) を 合有す る 層。 曆 4 0 g / m² の ゼ ラ チ ン か ら な る 中間 層 5 ··· 1 . 3 g / n の ゼ ラ チ ン 、 0 · 3 0 g Z n の赤感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤及び 0 . 3 0 g Zn の ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト に溶解 した 1 . 7 5

X I CI -³ モ ル / rtf の シ ア ン カ プ ラ ー （ C 一 7 6 ) を含有する層。

層 6 ··· 1 . 2 g Z nf の ゼ ラ チ ン及び 0 . 2 0 g Z nf の ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 ト に 溶 解 し た 0 . 3 0 g n の チ ヌ ビ ン 3 2 8 (チノく ガ イ ギ 一 社製紫外線吸収剤） を含有する層。 、

層 7 ··· 0 . 4 5 g Z nf の ゼ ラ チ ン を 含有す る なお、 硬膜剤 と し て、 2 ， 4 —ジ ク ロ ロ ー 6 — ヒ ド ロ シ ー s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム を 曆 2 ， 4 及 び 7 中 に 、 そ れ ぞ れ ゼ ラ チ ン l g 当 り 0 . 0 1 7 g に な る よ う に添加 した。

なお、 各ハ ロゲ ン化銀乳剤中のハロゲ ン化銀組 成は第 7 表に示 した。

次に 、 これ ら の試料に対 し常法に よ リ ウ エ ッ ジ 状露光を した後、 下記の現像処理を施 し た。 処理工程 処理温度 処理時間

[ 1 ] 発色現像 3 5 °C

[ 2 ] 漂白定着 3 5 °C 4 5 秒

[ 3 ] 水 洗 3 0 °C 9 0 秒

[ 4 ] 乾 燥 6 0〜 8 0 °C 6 0 秒 使 用 し た 処 理 液 の 組 成 は 、 以下 の 通 リ で あ る 。

(発色現像液）

塩化カ リ ゥ ム 1 · 0 g 亜硫酸カ リ ウ ム 2 5 g ( 2 X 1 0一³ モル） 保恒剤

(例示化合物 （ I 一 1 ) ；) 1 5 g ギ レ一 ト 剤 （例示化合物 C M - 1 ) 1 . 0 g 発色現像主薬 （例示化合物 A - 1 ) 5 . 5 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 水 を加えて 1 JI と し 、 水酸化力 リ ウ A と 硫酸で PH I 0 . 1 5 に調整 した。

漂白定着液は実施 ^ ( 2 ) で使用 した も の と 同 一組成 で あ る 。

3 5 で に て 1 0 分間発色現像 した と き の黄色色 素の最大反射濃度を光学髏度計 P D A - 6 5 (小 西六写真工業祙社製） を用いて測定 し、 こ の と き の黄色色素の最大反射濃度を 1 0 0 と し 、 黄色色 素 の 最大反射濃度が 8 0 と な る の に必要 な現像時 間 （現像収激時間） を第 7 表に記載 した 。 こ の結 果は 、 最 も 現像速度 の遅い青感性乳剤層 の現像収 翁時間 な の で 、 使用 し た感光材料の現像完 了 時間 を示 し てい る 。

m 7

ハロゲン化銀組成 A g B r ： Ag C i 現像収斂時間

(モル比） (秒） 試料 N o. 青感性層 緑感性層 赤感性層

2 8 25： 75 25： 75 25： 75 135

2 9 22： 78 22： 78 22： 78 128

3 0 20： 80 20： 80 20： 80 96

3 1 15： 85 15： 85 15： 85 78

3 2 10： 90 10： 90 10： 90 65

3 3 5： 95 5： 95 5： 95 48

3 4 5： 95 2： 98 2： 98 45

3 5 2： 98 2： 98 2： 98 43

3 6 2： 98 100 100 41

3 7 100 100 100 38 第 7 表 よ リ 明 ら か な よ う に 、 塩化銀の 含有率が 8 0 %以上の 試料 o . 3 0 〜 3 7 で は 、 収斂時間 は短 く 迅速処理が可能であ る こ と を示 し て い る 。 特 に 、 塩化銀 の 含 有率 が 9 0 %以上 の試料 No . 3 2 〜 3 7 で 、 と リ わ け塩化銀の含有率が 9 5 % 以上の試料 o . 3 3 〜 3 7 で特に迅速 ½理が可能 で あ る こ と が わか る 。

実施例 （ 8 )

実施例 （ 7 ) で使用 したカ ラ ーペー パ ー試料 を 使用 し 、 実施例 （ 7 ) の処理工程に従い 、 実施例 ( 7 ) で使用 し 処理液を用いて同様な処理 を *縵 り 返 し た 。 た だ し 、 カ ラ 一 ベ 一 パ ー 試料のパ α ゲ ン 化銀組成 は 、 青感性乳剤層 で は A s B r : A g C A を 2 ： 9 8 、 籙 感性乳 剤 曆 で は 、 5 ： 9 5 、 赤感性乳剤 曆 で は 3 ： 9 7 と し 、 シ ア ン カ プ ラ ー は 第 8 表 に 記載 し た も の を いた。 ま た 、 発色現像処理時間は 4 5 秒 と し 、 発色現像液 中の亜硫酸 カ リ ウ ム の濃度は、 第 8 表に 記載 し た 通 リ と し 、 ギ レ ー ト 剤は第 8表に記載 し た も の を 1 . 0 g Z £ 使用 し た 。 ま た 、 発色現像液は第 2 鉄 イ オ ン 4 PPB、 鋦 イ オ ン 2 ppa及び カ ル シ ゥ ム イ オ ン 1 0 0 ppm ( そ れ ぞ れ F e C l s 、 C u S 0 4 · 6 H 2 O及び C a C £ ₂ を溶解、 添 加 し 、 実施例 （ 6 ) と 同 じ条件で 5 日 間保存 し た 後の も の を使用 した。 処理後のシ ア ン色素の最大 発色濃度及び最低発色濃度を測定し、 第 8 表に示 した。

187

θ ¾ シアンカプラー 亚硫 ¾カリウム シアン漉度 （反鈉¾度） 最低 ¾度 願大 ¾度 比 t!M 8.0Χ Ί 0-3 ナシ 0.15 2.24

8.QX 0'³ ( 示化合物 (vii- ■1 ) 0.07 2.30 2 8.0Χ 0·³ ナシ 0.14 2.24

8.0Χ 1 CP³ 示化合物 ( π- ■ Ί ) 0.06 2.27

M示カプラー 8.0Χ 10"³ ナシ 0.20 2.56

C-76

卄

M示カプラー a.ox Ί ο·³ Ί ) 0.02 2.59

C-76 - 示カプラー Ο.ΟΧ Ί 0-3 示 ί匕合物 （W— 7 ) 0.03 2.59

C-76 • 示カブラー 8. OX 10-3 .8 ) 0.04 2.55

C-76

示カプラー 8. Ox 10-3 则示化合物 (νπ- 1 ) 0.02 2.59

C-30

1列示カブラー O.OX 10"³ 例示化合物 (Μ- 1 ) 0.03 2.56

C- 9

li!l示カプ ー O.OX 10-3 例示化合物 Ώ— 1 ) 0.01 2.63

C-76/

示カプラー

CC-8

例示カプラー 2. OX 10-3 Μ示化合物 （VH— 1 ) 0.03 2.65

C-76

例示カプラー 4. OX 10-3 ' 例示化合物 (VH- 1 ) 0.02 2.61

C一 76

Μ示カブラー 2. OX 10·³ ^示化台物 （w— 1 ) 0.01 2.56

C-76 第 8 表の結果 よ り 明 らかな様に、 本癸玥外の 力 プ ラ ー を用 い た場合 、 シ ア ン の最大発色濃度の低 下が大 き く 、 最低濃度 も 高い と い う 欠点 を も っ て い る 。 一方、 *発明 の シ ア ン カ プ ラ ーは 、 最大発 色濃度 の 低下 は ほ と ん ど み ら れ な い も の の 、 ギ レ ー ト 剤 が入 っ て な い 場合最低濃度 が著 し く 高 い。 と こ ろ が、 *発明 の カプ ラ ー と ギ レ ー ト 剤 と 組 合 わ せ る こ と に よ っ て 最 大 発 色 濃 度及 び 最 低 濃 度 の 両 方 を 同 時 に 满足 す る 結 果 が 得 ら れ た。

又、 *癸,明 の試料 は、 亜硫酸塩の濃度 を低下 さ せ る こ と に よ り 、 更 に良好な最大癸色濃.度 を得 る こ と が で き た 。

な お 、 試料 o . 4 5 において、 シ ア ン カ プ ラ ー と し て例示化合物 C C 一 2 、 C - l 、 C — 3 及び C — & 8 を使用 し て も 、 また試料 No . 3 に於 い て ギ レ ー ト 剤 と し て例示化合物 H — 1 、 H一 4 〜 W - 6 及び V — 2 〜 V — 4 を使用 し て も 上記 と 同 様の結果が得 ら れた。

比較 シ ア ン カ プ ラ ー 比蛟

H

比較 2

実施例 （ 9 ) ·

実 施例 （ 7 ) で 作 成 し た' カ ラ 一 感 光 材料 を 用 い （ ハ ロ ゲ ン化銀組成 は第 9 表に示 し た） 、 発色 現像液 と し て 、 o . 1 2 、 1 4 及び 1 6 (発色現 像主薬 な し） に つ い て 、 銀現像性を下記 の 処理 を 施 し て 評価 し た。 '

基準処理工程 （処理温度 と 処理時間）

[ 1 ] 現 像 3 5 。C 4 5 秒

[ 2 ] 定 着 3 5 °C 4 5

[ 3 ] 水洗処理 3 0 。C 9 0 秒

[ 4 ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 。C 6 0 (定着液） チ ォ 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 7 0 %溶液） 亜硫酸ア ン モニ ゥ ム （ 4 0 %溶液）

水を加えて全量を 1 ϋ と し、 水酸化ア ン モニ ゥ ム又は S酸で ΡΗ 7 . 0 0 に調整 した。

現像処理後の試料 を P D A - 6 5 (小西六写真 工業株製） を用いて試料の D ieas を オ レ ン ジ光 に て分光反射瀵度を測定 し、 D aas の分光反射瀵度 と D a in の分光反射濃度との差を銀漢度の代表特 性 と し た。

結果は第 9 表に示す。

第 9 表 試料 発色現像妝 ハロゲン化銀組成 Ag Br ： Ag Ci 反射銀濃度

No. No. (モル比）

青感性賵 緑感性臞 赤感性層

52 25： 75 25 75 25 ' 75 0.00

53 20： 80 20 80 20 80 0.00

54 15 : 85 15 85 15 85 0.00

55 12 10： 90 10 90 10 90 0.00

56 5： 95 5 95 5 95 0.00

57 2： 98 98 2 98 0.00

58 0： 100 0 100 0 100 0.00

59 25： 75 ' 25 ,75 25 .75 0.04

60 20： 80 20 :80 20 80 0.19

61 15： 85 15 .85 15 85 0.30

62 14 10： 90 10 90 10 90 0.40

63 5 :95 5 95 5 95 0.47

64 2： 98 2 .98 2 98 0.50

65 0： 100 0 ： 100 0 100 0.56

66 25： 75 25 .75 25 .75 0.00

67 20： 80 20 .80 20 .80 0.01

68 15 :85 15 85 15 .85 0.01

69 16 10 :90 10 90 10 90 0.02

70 5 :95 5 95 5 .95 0.03

71 2 :98 2 98 2 98 ' 0.03

72 0： 100 0 100 0 100 0.03 第 9 表 よ り 明 らか な様に ヒ ド ロ ギシルァ ミ ン を 用いた試料 No . 5 9 〜 6 5 は、 いずれ も 銀濃度が 高 く 銀現像が進ん でい る こ と がわかる。 特に、 塩 化銀含有率 8 0 %以上の試料 No . 6 0 〜 6 5 で銀 現像が進んでい る こ と がわかる。

しか し 、 本癸明の例示化合物 I - 1 を使用 し た 発色現像液 No . 1 6 で は 、 塩化銀の含有率に関係 な く 銀現像は ほ と ん ど起っ ていない。

実施例 （ 1 0 )

実施例 （ 7 ) で用 いた試料 2 8 ， 3 0 及び 3 3 (ただ し シ ア ンカ プ ラ ーは第 1 0表に記載 された も の を 用いた） を使用 し、 発色現像液と し て実施 例 （ 6 ) で使用 した現像液 o . I 6 (ただ し 、 亜 硫酸カ リ ウ ム は第 1 0 表に示す。 ） を用いてハ ロ ゲ ン化銀組成 と亜硗酸塩に よ る シ ア ン濃度 （最大 反射濃度） への影響を みた。 現像処理及び評価方 法は実施例 （ 7 ) に従 っ た。

第 i 0 表

第 1 0 表 よ リ 明 ら か な様にハロゲ ン化銀組成 と し て塩化銀が *発明外 （試料 o . 7 3 〜 7 6 ) の 場合、 現像時間が短い ためシ ア ン濃度が低いが亜 硫酸 力 リ ゥ ム の濃度や シ ア ン カ プラ ー の 種類 に 対 し余 り 大 き な影響 を 受け ない。 一方、 *発明 の 試 料 （ No . 7 7 〜 8 4 ) は塩化銀が 8 0 モ ル％以上 で あ る 場合、 現像速度が速いため現像時間が短 く て も シ ア ン 濃度 は 高 い も の の 、 本発 明外の カ プ ラ ー を使用 し た場合 、 亜硗酸カ リ ウ ム の 量 に大 き く 俊存 し 、 亜硫酸 カ リ ウ ムが 1 . 0 X 1 0 -2 モ ル 以上 あ る 場合 、 特 に 顕著な濃度を示すが 、 太発明 の カ プ ラ ー を 使用 し た場合には、 シ ア ン濃度の低 下は少 な く 、 更 に亜硫酸濃度が 4 . 0 X 1 0 ³ 以 下の と き 、 植 め て良好な最大濃度が得 ら れ る こ と がわか る 。

実施例 （ 1 1 ) '

ポ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ 一 ト した紙支持体上 に 、 下記の各層を支持体側 よ リ 順次塗設 し 、 感光材料 試料 を 作成 し た。

曆 1 ··· 1 . O g Z rrf の ゼ ラ チ ン 、 0 . 4 5 g / rrf (銀換箕、 以下同 じ） の青感性ハ α ゲ ン化 銀 ¾剤及び 0 . 5 5 g ノ rrf の ジ ォ ク チル フ タ レ 一 ト に溶解 し た 1 . 2 1 0 -³ モ ル / 1^の例示 ィ ェ 口 一 カ プ ラ ー （ Y — 5 ) を含有する 曆。

層 2 … 0 . 6 5 g / m² のゼ ラ チ ンか ら な る 中 間 層。

層 3 ··· 1 . 2 0 g n の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 4 _g / nf の 籙感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳 剤及 び 0 . 2 7 g Zm² の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に瑢解 し た 1 . 0 X 1 0 -³ モ ル Znf の 前記マゼ ン タ カ ブ ラ ー （ M —

7 ) を 含有す る 曆。

層 4 … 1 . 0 g Z m² の ゼ ラ チ ン か ら な る 中 間 層。

層 5 … 1 . 3 g rt の ゼ ラ チ ン 、 0 . 3 0 gr / m² の 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 及 び 0 . 3 0 g / m² の ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 1 . 7 5 Χ 1 0 ·³ モ ル / ! i の例示 シ ア ン カ プ ラ ー （ C C 一

8 ) を 舍有す る 曆。

層 S. ·'· 1 . 2 g / n の ゼ ラ チ ン 及 び 0 . 2 0 g Z n の ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 卜 に 溶 解 し た 0 . 3 0 g / nf の チ ヌ ビ ン 3 2 8 ( チ パ ガ ィ ギ 一 社製紫外線吸収剤） を含有する 曆。

曆 7 '·· 0 . 4 5 g Z n の ゼ ラ チ ン を 含有す る な お 、 硬膜剤 と し て 、 2 , 4 —ジ ク Q Q - 6 — ヒ ド ロ ギ シ 一 s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム ^ 層 2 、 4 及 び 7 中 に 、 そ れ ぞ れ ゼ ラ チ ン 1 g 当 り 0 . 0 1 7 g に な る よ う に添加 した。

な お 、 各 ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤中のハ ロ ゲ ン化銀組 成は第 1 1 表 に示 し た。

次に こ れ ら の試料 に対 し常法に よ リ ウ エ ッ ジ状 露光を し た後 、 下記 の現像処理を施 し た 。

処理工程 処理温度 処理時間 C 1 ] 癸色現像 3 5 °C

[ 2 ] 漂 白定着 3 5 °C 4 5 秒

[ 3 〗 水 洗 3 0 °G 9 0 秒

[ 4 ] 乾 燥 6 0 〜 8 0 °C 6 0 . 使用 し た処理液の 組成は以下の通 リ で あ る (発色現像液）

「塩化 カ リ ウ ム 1 . 0 ? 亜硫酸 カ リ ゥ ム 1 . 5 X 1 0 -3 モ ル 保桓剤 （例示化合物 （ I 一 1 ) ) ' 1 0 g キ レ ー ト 剤 （例示化合物 （观 — 1 ) ) l . O g 発色現像主薬 （例示化合物 A - 1 ) 5 . 5 ? 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 g 水 を 加え て 1 ϋ と し 、 水酸化カ リ ウ ム と 琉酸 で L ρΗ 1 0 . 1 5 に 調整 した。

漂 白定着液は実施例 2 で使用 した も の と 同一組 成で あ る 。 3 5 °C に て 1 0 分間発色現像 した と き の 黄色色 素 の最 大反射濃度 を 光学濃度計 P D A - 6 5 (小 西六写真工業株製） を 用 い て測定 し 、 こ の と き の 黄色色 素 の 最大反射濃度を 1 0 0 と し 、 黉色色 素 の 最大反射濃度が 8 0 と な る の に必要な現像時間 (現像収斂時間） を 第 i 1 表に記載 し た ， こ の結 果は 、 最 も 現像速度 の遅い青感性乳剤層 の現像収 敛時間 な の で 、 使用 し た感光材料の現像完 了 時間 を 示 し て い る 。

第 1 1 表 ハ □ ゲ ン 化 銀 組 成

試料 No. Ag B r ： Ag C (モル比） 現像収斂時間 青感性層 緑感性屨 赤感性靥 (秒）

85 25： 75 25： 75 25： 75 130

86 - 22： 78 22： 78 22： 78 124

87 20： 80 20： 80 20： 80 92

88 15： 85 15： 85 15： 85 76

89 10： 90 10： 90 10： 90 64

90 5： 95 5： 95 5： 95 46

91 5： 95 2： 98 2： 98 43

92 2： 98 2： 98 2： 98 41

93 2： 98 100 100 39

94 100 100 100 38 第 1 1 表 よ り 明 ら か な よ う に 、 塩化銀 の 含有率 が 8 0 %以上 の試料 o . 8 7 〜 9 4 で は 、 収敫時 間 は 短 く 迅速処理 が可能 で あ る こ と を 示 し て い る 。 特 に 塩化銀含有率 が 9 0 %以 上 の試料 No . 8 9 〜 9 4 で 、 と り わ け塩化銀の含有率が 9 5 % 以上の試料 o . 9 0 〜 9 4 で特に迅速処理が可能 で あ る こ と が わ か る 。

実施例 C 1 2 )

実施例 （ 1 1 ) で使用 した カ ラ ー ペ ー パ ー試料 を使用 し 、 実施例 （ 1 1 ) の処理工程に従い 、 実 施例 （ 1 1 ) で使用 し た処理液を用いて 同様 な処 理 を縵 リ 返 し た。 た だ し 、 カ ラ 一ペ ー パ ー 試料 の ハ ロ ゲ ン化銀組成は 、 青感性乳剤層では A g B r ： A g C £ を 2 ： 9 8 、 綠感性乳剤 曆 で は 3 ： 9 7 、 赤感性乳剤曆 で は 0 : 1 0 0 と し 、 シ ア ン カ プ ー は第 1 2 表 に記載 した も の を用 い た。 ま た発色現像処理時間は 4 5秒 と し、 発色現像液 中 の亜硫酸 カ リ ゥ ム の濃度は第 1 2表に記載 し た通 り と し 、 ギ レ 一 ト 剤は第 1 2表に記載 し た も の を 1 . O g Z Jl 使 用 し た 。 ま た 癸色現像液は 、 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppm、 銅 イ オ ン 2 ΡΡΠ及 び カ ル シ ゥ ム イ オ ン 1 0 0 ppm ( そ れ ぞ れ F e C il s 、 C u S 0 4 · 6 H 2 O及び C a C Jl ₂ を 溶解 し 添 加） 添加 し 、 実施例 （ 6 ) と 同 じ条件で 5 日 間保 存 し た 後の も の を 使用 し た。 処理後の シ ア ン色 素 の 最 大発色濃 度 及 び 最 低 発 色濩度 を 測定 し 、 第 1 2 表 に示 し た。

第 12 表 試料 亚硫酸

シアンカブラー キレー卜剤 シアン漉度

No. カリウム 最低 ®度 最大隨

95 比較 1 8.0X10-3 ナ シ 0.17 2.27

96 比较 1 8.0X10-3 例示化合物（VE-1) 0.08 2.32

97 比較 2 8.0X10-3 ナ シ 0.15 2.25

98 比較 2 8.0X10-3 例示化合物 (VE-1) 0.08 2.29

99 例示カブラー CC一 8 8.0X10-3 ナ シ 0.22 2.55 00 例示カプラー CC一 8 8.0X10-3 例示化合物 (W-D 0.03 2.59 01 例示カプラー CC一 8 8.0X10-3 例示化合物 (W-7) 0.04 2.58 02 例示カプラー CC一 8 8.0X10-3 例示化合物 (W-8) 0.04 2.56 03 例示カプラー CC一 2 8.0X10-3 例示化合物 0,03 2.56 04 例示カプラー CC一 4 8.0X10-3 例示化合物 ) 0.03 2.57 05 例示カプラー CC一 9 8.0X10-3 例示化合物 (W-D 0.02 2.60 06 ¾示カプラー CC一 8 2.0X10-3 例示化合物 (W-D 0.03 2.67 07 例示カプラー CC一 8 4.0X10-3 例示化合物（ π-υ 0.02 2.64 08 例示カプラー CC一 8 2.0X10-2 例示化合物 (VII -1) 0.01 2.57 第 1 2 表中 、 比較 シ ア ンカ プ ラ ー 1 及 び 2 は実 施例 8 で使用 した も の と同一であ る 。

第 1 2 表の結果よ リ 明 らかな様に *癸萌外の 力 ブ ラ 一 を用いた場合、 シ ア ン の最大発色濃度の低 下が大 き く 、 最低濃度 も高い と い う欠点を も っ て い る 。 一方、 太発明 の シ ア ンカ プラ ー は 、 最大発 色濃度の低下 は ほ ： ん ど み ら れ な い も の の 、 レ ー ト 剤が入 っ て な い場合、 最低濃度が著 し く 高 い。 と こ ろが太発明の カ プラ ー と キ レ 一 ト 剤を組 合せ る こ と に よ っ て最大発色濃度及び最低濃度の 両方を満足 させる結果が得られた。

又、 *発明の試料は亜硗酸塩の濃度を低下 さ せ る こ と に よ リ 、 更に良好な最大癸色濃度を得る こ と がで きた。

なお試料 No . 1 0 2 に於いて シ ア ン カ プ ラ ー と し て例示化合物 C C 一 1 9 を使用 し て も 、 また試 料 o . 1 0 0 に於い て ギ レ 一 ト 剤 と し て例示化合 物皿一 1 、 1 — 4 〜孤 ー 6 及び マ ー 2 〜 ー 4_! を 使用 し て も上記 と 同様の効果が得られた。

実施例 （ 1 3 )

実施例 （ 1 1 ) で作成 したカ ラ 一感光材料を用 い （ ハ ロ ゲ ン化銀組成は第 1 3 表に示 し た） 、 発 色現像液 と し て o . 1 2 、 1 4及び 1 6 (発色現 像主薬 な し ） に つ い て銀現像性を実施例 （ 9 ) と 冋一 の 処理 を 施 し て 評価 した。 結果 は第 1 3 表 に 示す，

第 13 表 ハ口ゲン化銀組成

試料 発色現像液

. AQ Br ： Ag Ci (モル比）

No. No 反射銀濃度 青感性屬 緑感性廇 赤感性層

1ひ y 25： 75 25： 75 25： 75 0.00 上 i υ 20： 80 20： 80 20： 80 0.00

1 ， 11 11 15： 85 15： 8ι 15： 85 0.00

112 12 ι(に yo n . Ο

lv) · ;)ϋ 0.00'

113 5： 95 、 5： 95 5： 95 0.00

1 1 2： 98 2：' 98 2： 98 U.01)

115 0： 100 0： 100 0： 100 0.00

1 16 25： 75 25： 75 25： 75 0.04

117 20： 80 20： 80 20： 80 0.19

118 15： 85 15： 85 15： 85 0.32

1 L 9 1 10： 90 10： 90 10： 90 0.41

120 5： 95 5： 95 5： 95 ' 0.47

121 2： 98 2： 98 2： % 0.52

122 0： 100 0： 100 0： 100 0.59

123 25： 75 25： 75 25： 75 0.00

124 20： 80 20： 80 20： 80 0.01

125 15： 85 15： 85 15： 85 0.02

126 16 10： 90 10： 90 10： 90 0.02

127 5： 95 5： 95 5： 95 0.03

128 2： 98 2： 98 2： 98 0.03

129 0： 100 0： 100 0： 100 0.04 第 1 3 表 よ リ 明 ら か な様 に ヒ ド ロ シ ル ァ ミ ン を用 い た試料 No . 1 1 6 〜 ： L 2 2 はいずれ も 銀濃 度が高 く 銀 現像 が進 ん で い る こ と が わ か る 。 特 に 塩化銀 含有率 8 0 %以 上 の 試料 o . 1 1 7 〜 1 2 2 で銀現像が進ん でい る こ と がわか る 。 し か し本発明 の例示化合物 I - 1 を使用 し た発色現像 液 o . 1 6 で は塩化銀の含有率に関係な く 銀現像 は ほ と ん ど起 っ てい ない。

実施例 （ 1 .4 )

実施例 （ 1 1 ) で用 い た 試料 8 5 , 8 7 及び 9 0 (ただ し シ ア ン カ プ ラ ー は第 1 4'表 に記載 し た も の を用 い た） を 使用 し、 発色現像液 と し て実 施例 （ 6 ) で使用 し た現像液 o . 1 6 (た だ し 、 亜硫酸 カ リ ウ ム は第 1 4表に示す） を用 い てハ 口 ゲ ン化銀組成 と 亜礒酸塩に よ る シ ア ン濃度 （最大 反射濃度） へ の影響 を みた。 現像処理友び評価方 法は実施例 （ 1 1 ) に従 っ た。

第 14 表 シアン最大発色漉度 試料 ハロゲン化鍛組成 Α9 Br ： Ag Ci 亜硫酸カリウム iit ~»― τ

No. 比較カプフー

(モル比） （赤感性層） モル £発色現像液 I 本発明のカブフー

CC— 0

4. U \\} 2.23 2.27

131 実施例 11 使用試料 85 25： 75 1.0X10-2 2.25 2.30

132 実施例 11 使用試料 85 25： 75 4.0X10-3 2.30 2.31

133 実施例 11 使甩試料 85 25： 75 1.0X10-3 2.32 2.32

134 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 4.0X10-2 2.07 2.36

135 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 1.0X10-2 2.32 2.43

136 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 4.0X10-3 2.49 2.47

137 実施例 11 使用試料 87 20 : 80 1.0x10-3 2.52 2.50

138 実施例 11 使用試料 90 5：95 4.0X10-2 2.11 2.42

139 実施例 11 使用試料 90 5:95 1.0X10-2 2.32 2.51

1 0 実施例 11 使用試料 90 5 : 95 4.0X10-3 2.55 2.58

1 1 実施例 U 使用試料 90 5 : 95 1.0X10-3 2.58 2.58

第 1 4 表 よ り 明 ら か な 様 に ハ ロ ゲ ン 化銀組成 と し て 塩 化 銀 が * 発 明 外 （ 試 料 o . 1 3 0 〜 1 3 3 ) の場合、 現像時間が短いた め シ ア ン濃度 が低い が亜硗酸 カ リ ゥ ム の濃度やシ ア ン カ プ ラ ー の種類 に対 し 余 リ 大 き な影響を受け ない 。 一方 、 本癸明 の試料 （ . 1 3 4 〜 1 4 1 ) は塩化銀が 8 0 モ ル％以上であ る 場合、 現像速度が早い た め 現像時間が短 く て も シ ア ン濃度ほ高い も の の 、 本 発 明 以外 の カ プ ラ ー を 使用 し た場合 、 亜硗酸 カ リ ウ ム の 量 に 大 き く 依存 し 、 亜硗酸 カ リ ウ ム が 1 . 0 X 1 0 _² モ ル以上あ る場合、 特に 顕著 な濃 度低下 を示す 、 太発明のカ プ ラ ー を使用 し た 場 合 に は シ ア ン濃度の 低下は少な く 、 更に 亜琉酸塩 濃度が 4 . 0 X 1 0 _³ 以下の と き 、 極め て良好 な 最大濃度が得 られ る こ と がわか る。

実施例 （ 1 5 ) ·

下記 の感光材料 と 処理液 と処理工程 と で実験 を 行 っ た 。

[感光材料 ]

ポ リ エ チ レ ン コ 一 ト 紙支持体 上 に 下記の各 曆 を 支持体側 か ら 順次塗布 し 、 感光材料 を 作製 し た。

な お 、 ボ リ エ チ レ ン コ ー ト 紙 と し ては 、 平均分 子量 1 0 0 ， 0 0 0 、 密度 0 . 9 5 の ボ リ エ チ レ ン 2 0 0 重 量 部 と 平均 分 子量 2 , 0 0 0 、 密度 0 . 8 0 の ボ リ エ チ レ ン 2 0 重量部 と を 混合 し た も の に ア ナ タ ー ゼ型酸化チ タ ン を 6 . 8 重量％添 加 し 、 押 し 出 し コ 一 テ ィ ン グ 法 に よ っ て 重 量 1 7 0 g / itf の 上質紙表面に厚み 0 . 0 3 5 ππιの 被覆層 を 形成 さ せ 、 裏面 にはボ リ エ チ レ ン の み に よ っ て厚み 0 . 0 4 0 mniの被覆曆を設け た も の を 用 い た 。 こ の 支持体表面のボ リ エ チ レ ン 被覆面 上 に コ ロ ナ放電 に よ る 前処理を施 した後、 各層 を 順 次塗布 し た。 ' ' 第 1 5 表記載の ハ π ゲ ン化銀組成のハ D ゲ シ 化 銀乳剤 か ら な る 青感性ハ α ゲ ン化銀乳剤 層 で、 該 乳剤は ハ ロ ゲ ンィ匕銀 1 モ ル当た り ゼ ラ チ ン 3 5 0 g を 含 み、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モル当た り 下記構造 の 増感色

2 . 5 X 1 0 "⁴ モ ル を 用 いて増感 され （溶媒 と し て イ ソ プ ロ ビ ル ア ル コ ー ル を使用） 、 ジ ブ チ ル フ タ レ 一 卜 に溶解 し て 分散 させた 2 , 5 — ジ _ t 一 プ チル ヒ ド ロ ノ ン 2 0 0 ng/ ra²及び ィ エ ロ ー 力 プ ラ 一 と し て例示 イ エ α — カ プ ラ ー （ Y - 5 ) を ハ α ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 た り 2 X 1 0 -¹ モ ル含 み 、 銀量 3 0 O mgZ n に な る よ う に 塗布 され て い る 。

第 2 層 ：

ジ ブ チ ル フ タ レ 一 ト に溶解 し分散 された ジ ー t ー ォ ク チル ヒ ド ロ ノ ン 3 0 0 mg/ m²、 紫外線吸 収剤 と し て 2 一 （ 2 ' — ヒ ド ロ ギ シ ー 3 ' , 5 ' ー ジ ー t 'ー プ チ レ フ エ ニ ル） ベ ン'ゾ ト リ ァ ゾー ル 2 - ( 2 ' - ヒ ド ロ ギ シ ー 5 ' — t ー ブ チ ル ラ エ 二 レ） ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ ー ル、 2 - （ 2 - ' ー ヒ ド C3 シ 3 t 一 プ チ ル ー 5 ' ー メ チ ル フ エ 二 ル ） — 5 — ク πル ベ ン ゾ ト リ ア ゾールお よ び 2 - ( 2 - ヒ ド 口 ギ シ ー 3 ' , 5 ' — ジ 二 t 一 プ チ ル フ ヱ ニ ル） 一 5 - ク ロ ル ー ベ ンゾ ト リ ァ ゾー ル の混合物 2 0 0 ms nf を含有するゼ ラ チ ン層でゼ ラ チ ン 1 9 0 0 mgZ n に なる よ う に塗布 され て い る 。

第 3 曆 ：

第 1 5 表記載の ハ ロ ゲ ン化銀組成のハ ロ ゲ ン化 銀 ¾剤か ら な る 綠感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層で、 該 乳剤 は ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当た り ゼ ラ チ ン 4 5 0 g を 含 み 、 ハ ロ ゲ ン化銀 1 モル当た り 下記構造 の 増感色 素

2 . 5 X 1 0 " モ ル を 用 い て増感され、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト と ト リ ク レ ジ ルホ ス フ ェ ー ト を 2 : 1 に 混 合 し た 溶 剤 に 溶 解 し 分 散 し た マ ゼ ン タ カ プ ラ ー と し て 、 例示マ ゼ ン タ カ ブ ラ 一 （ M — 5 ) を ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル 当た り 1 . 5 X 1 0 -¹ モ ル 含 有 し 、 銀量 2 3 0 ni_gZn に な る よ う に塗布 され て い る 。 な お、 酸化防止剤 と し て 2 , 2 , 4 - ト リ メ チ ル ー 6 — ラ ウ リ ル オ ギ シ 一 7 — t ー ォ ク チ ル ク ロ マ ン を カ プ ラ ー 1 モ ル当た り 0 . 3 モ ル含有 さ せた 。

第 4 曆 ：

ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し分散 さ れた ジ ー t ー ォ ク チル ヒ ド ロ キ ノ ン 3 0 mg/ rtf 及び紫外線 吸収 剤 と し て 2 - ( 2 ' - ヒ ド' 口 ギ シ ー 3 ' , 5 ' - ジ 一 t 一 ブ チ ル フ エ 二 ル ：） ベ ン ゾ ト リ ア ゾ一 ル 、 2 — （ 2 ' ー ヒ ド ロ シ ー 5 ' 一 t ー ブ チ ル フ エ ニ ル ） ベ ン ゾ ト リ ァ ゾール 、 2 — （ 2 ' ー ヒ ド' 口 ギ シ ー 3 ' 一 t 一 プ チル ー 5 ' 一 メ チ ル フ エ ニ ル） _ 5 ' — ク ロ ルべ ン ゾ ト リ ア ゾ 一 ル お よ び 2 - ( 2 ' — ヒ ド ロ ギ シ ー 3 ' , 5 ' — t 一 ブ チ ル フ エ ニ ル ） 一 5 — ク ロ ル ー ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ 一 ル の 混 合 物 （ 2 : 1 , 5 : 1 , 5 : 2 ) を 5 0 O ng nf 含有 す る ゼラ チ ン曆で， ゼ ラ チ ン 量 が 1 9 0 0 m g Z n に な る よ う に 塗布 さ れ て い る 。

第 5 曆 ：

第 1 5 表記載の ハ ロ ゲ ン化銀組成のハ .口 ン 化 銀乳剤か ら な る 赤感性ハ ロ ゲ ン化銀乳剤 層で 、 該 乳剤 は ハ ロ ゲ ン化銀 1 モ ル当た り ゼ ラ チ ン 5 0 0 _g を 含 み、 ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モル当た り 下記構造 の 増感色素

2 . 5 X 1 0 ·⁵ モ ル を 用いて増感 され、 ジ ブ チ ル フ タ レ ー ト に 瑢解 し て 分 散 さ れ た 2 , 5 — ジ ー t 一 プ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン 1 5 O mgZ m²及 び シ ア ン カ プ ラ ー と 例 示 シ ア ン カ プラ ー （ C ' 一 7 ) を ハ ロ ゲ ン 化銀 1 モ ル 当 た り 3 . 5 X 1 0 -¹ モ ル含 有 し 、 銀 量 2 8 O mg/ m² に な る よ う に塗布 されて い る 。

第 6 層 ：

ゼ ラ チ ン曆 で ゼ ラ チ ン量が 9 0 0 mg/ rrf と な る よ う に 塗布 さ れ て い る 。

各感光性乳剤曆 （第 1 ， 3 ， 5 層） に 用 いた ハ α ゲ ン 化銀乳剤 は特公昭 4 6 — 7 7 7 2 号公報 に 記載 されてい る 方法 で調整 し 、 それぞれ チ ォ硫酸 ナ ト リ ウ ム 5 水和物 を 用いて化学增感 し 、 安定剤 と し て' 4 - ヒ 'ド、 σ シ 一 6 - - メ チ ル ー 1 , 3 , 3 a , 7 - テ ト ラ ザ ィ ンデ'ソ、 硬膜剤 と し て ビ ス C ビニ レ ス ル ホ ニ ル メ チル） エ ー テ レ お よ び塗布 助剤 と し て サ ボニ ン を含有せ し めた。

ハ Π ゲ ン化銀組成 を 第 1 5 表記載の と お り 、 各 層 と も 同様 に 変化 さ せた上記感光材料 階段露光 を 与え 、 下記 の処理工程 と処理液 （発色現像液 の 保桓剤 を 変化 、 比較 は保恒剤ナ シ） で処理 し 、 得 ら れた試料の イ エ ロ —色素の最大濃度 を 測定 し 、 比較の保恒剤 ナ シ に 対す る比率 を計算 し /^- o ¾Π 果 を 第 1 5 表 に 示す。 基準処理工程

C 1 ] 発色現像 3 5 。C 5 0 秒

[ 2 〗 漂 白定着 3 5 。C 5 0 秒

[ 3 ] 水 洗 2 5 。C〜 3 5 C 1 分

[ 4 ] 乾 燥 7 5 で〜 1 0 0 °C 約 2 分 処理液組成

<発色現像 タ ン ク 液 〉

エ チ レ ン グ リ コ ー リレ 1 5 m£ 亜硫酸 カ リ ウ ム 5 X 1 0 —³ モ ル 塩化ナ ト リ ウ ム 2 . 0 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 . 0 g ト リ エ タ ノ 一 ル ァ'ミ ン 0 S

3 ー メ チ ル ー 4 ー ァ ミ ノ ー N — ェ チ ル ー N - ( /8 一 メ タ ン ス ル ホ ン ア ミ ド エ チ ル） ー ァ ニ リ ン硫酸

5 . 0 g 蛍光增 白剤 （ 4 ， 4 ' ー ジア ミ ノ ス チルベ ン系）

1 . 0 g 第 1 5 表記載の保恒剤 5 . 0 g エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 2 . 0 ? 1 ， 2 — ジ ヒ ド ロ シ ベ ン ゼ ン — 3 ， 5 一 ジ ス ル ホ ン酸 一 二ナ リ ト ウ ム塩 0 . 2 g 水 を 加 え て l il と し 、 K O H と H ₂ S 0 4 で PH 1 0 . 2 0 と す る 。 ぐ ^ 白 定着 タ ン ク 液 〉

エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ ^酸第 2 鉄ア ン モ ニ ゥ ム 2 氷塩 6 0 g エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸 3 g チ ォ硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 7 0 %溶液） 亜硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 4 0 %溶液） 2 7 . 5 m 炭酸 カ リ ウ ム ま た は 氷 S酸で PH 7 . i に 調整す る と 共 に 氷 を 加 え て全 量 を と する 。

1

5

注 （保恒剂）

HAS ヒドロキシルァミン硫酸塩

DEIIA ジェチルヒドロキシルァミン

DHHA ジメチルヒドロキシルァミン

DPHA ジプロピルヒドロキシルァミン 第 1 5 表 よ リ 明 ら か な よ う に、 塩化銀 が少 な い 場合 に は保桓剤の有無や違い に よ る 最大濃度の 著 し い 差 は ない が、 塩化銀が 7 0 モル％以 上の乳剤 (乳剤 o . C ， D , E ， F ) の場合は、 発色現像 液の保恒剤 と し て D E H A , D M H A及ぴ D P H A を用 い る こ と で 、 最大濃度が低下せず非常 に 好 ま し い こ と が判 る 。

実施例 （ 1 6 )

実施例 （ 1 5 ) で使用 した保恒剤 （第 1 6 表 に 記載す る H A S ， D E H A , D M H A , D P H A の各保恒剤） を添加 し たそれぞれの発色現像液 に 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppm F e C il ₃ と し て 、 又銅 ィ オ ン 2 ppmを C u S 0 4 と し て そ れ ぞれ添加 し 1 0 日 間 3 5 °Cを保 っ て保存 し た。 これ を 調薬直 後の保恒剤ナ シの癸色現像液 （但 し 、 上記保恒剤 を 添加 し た 癸色現像液 と 同様 に 、 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppmを F e C L s と し て、 又銅イ オ ン 2 ppmを C u S O 4 と し て それぞれ添加 した も の） と 比較 し 、 ラ ン ニ ン グ状態 で の 発色現 像液 の比較 を す る 。 上記 そ れ ぞれ の 液 を 実施例 （ 1 5 ) と 同 じ く 、 現像処理 し た 後 、 ィ ヱ α — 色 素 の ガ ン マ値 (濃度 0 . β か ら濃度 1 . 8 の間の値） を求め 、 調薬直後の保恒剤ナ シ を比較 と して比率 を計算 し た。 結果 を 第 1 6 表 に示す 第 16 表

* 第' 1 5 表 と 同義

(前 記 ィ ヱ 口 一 色素の ガ ン マ値は P D A — 6 5 [小西六写真工業梯'製 ] を用 い 、 反射濃 度 を 測 定 し た。 ）

ガ ン マ 値 は発色現像液 を経時 させて も 変化 し な い こ と が望 ま し い 。 第 1 6 表 よ り 明 ら か な よ う に 、 塩 化銀 が少 な い 場 合 に は 保 恒 剤 の 違い に よ る ガ ン マ 値 の 変 化 は あ ま り 見 ら れ な い が、 塩化 銀 が 7 0 % 以 上 の 乳 剤 の 場 合 、 保 恒 剤 と し て D E H A , D M H A 及 び D P H A を 用 い る こ と は 、 癸色現像液が保存 されて も ガ ン マ値 が変化せ ず非常 に 好 ま し い こ と が判 る 。 実施例 （ 1 7 )

実施例 （ 1 5 ) に おい て、 発色現像液 中 の亜硫 酸 カ リ ゥ ム の濃度を 第 1 7表の ご と く 変化 さ せ 、 更に 第 2 鉄 イ オ ン 4 ppm及び銅 イ オ ン 2 ppmを 添 加 し保恒剤ナ シ で亜硫酸カ リ ウ ム 5 . 0 X 1 0 '³ モ ル Z JI を比較 と し て 、 実施例 （ 1 5 ) の実験 と 同様 に現像処理 を行 っ た。 イ エ ロ 一色素 の最大濃 度 を測定 し 、 保恒剤 ナ シ で亜硫酸カ リ ウ ム 5 . 0 X I 0 ·³ モル の 最大濃度を 1 0 0 と し た比率 を 計算 し た。 結果 を 第 1 7 表に示す。

' 前述 し た よ う に亜硗酸塩の添加量を少 な く で き る と 感光材料の楽色濃度を低下 させる こ と が な く 好ま し いが、 保恒性は落ち る。 上記各保恒剤 を 組 み合わ せ て該亜硗酸塩を用い る場合、 癸色現像主 薬 を保恒す る こ と は で き る が、 上述の通 り 癸色濃 度 に 問題が生 じ る 。 '

第 1 7 表

表中の数値はィエロ—色衆敢大度（％) (保恒剤ナシ亚硫酸力 リゥム 100とした）

第 i 7 表 よ り 明 ら か な搽に ヒ ド ロ ギ シ ル ア ミ ン (表中 の H A S ) は D E H A に比べ顕著 に ハ ロ ゲ ン化銀組成や亜硫酸塩濃度に影響 しやす く 、 塩化 銀が多 い本発明 の ハ ロ ゲ ンィヒ銀粒子を含有す る 惑 光材料 を 処理 し た場 合 に あ っ ては ィ ヱ 口 一 色素 の 最大濃度が極端 に下が リ 写真 と しての満足 し た 仕 上が り は得 ら れな い 。 これに対 し て D E H A を 使 用 し た場合、 ハ ロ ゲ ン化銀組成に よ る影響は殆 ど な く 、 又亜硫酸塩の 濃度に よ る 変化 も あ ま り 見 ら れ な い 。 但 し 、 未発 明 外 の 亜 硫酸塩 を 3 . 0 X 1 0 -² モ ル も 添加 し た場合に は明 らかに濃度が低 下 し て い る 。

実施例 （ 1 8 )

実施例 （ 1 7 ) で用 いた発 現像液を 5 0 で で 1 週間保存 し 、 液の外観を観察 した。

ただ し 、 液 の外観 は実施例 （ 1 ) と 同様の 方法 で評価 し た。

8 表

第 1 8 表 よ リ 明 ら か な 様 に H A S に 比 べ D E H A が保恒性が良 く タ ールが生 じ に 〈 い こ と を示 し てい る 。

実施例 C 1 9 )

*癸 の 発色現像液 は 、 更 に タ ー ル の発生 と い っ た 閬題 を 解决す る 為に、 貧溶解性の溶媒、 と く に べ ン ジ ル ア ル コ ー ルを含有 し ない こ と が好 ま し い。 具体的 にベ ン ジ ルアルコ ールを発色現像液 中 に含有す る 場合 と 含有 し ない場合と の比較 を以 下の通 リ 行 な っ た，

乳剤 G の調整

2 . 6 %ゼ ラ チ ン溶液中 に 0 .' 3 N — N a C ii と 0 . 3 N - A g N 0 ₃ 溶液を p A g儲節 を行 い な が ら 同 時混 合 法 に よ り 塩 化 銀 乳 剤 を 調 整 し た。 こ の乳剤 を も と に ， ？ §? を 6 . 8 に保 ち な が ら 、 更に 2 N - N a C Ji と 2 N — A g N 0 ₃ 溶 液を 加 え る こ と に よ り そ のサ イ ズを 4 0 倍体積 ま で増大 させ る 。 こ の A g C il 粒子に臭化物 4 0 モ ル％ を 含む K B r Z N a C il溶液と A g N 0 ₃ 溶 液 を同時混合 に よ り A g B 1" § (： 4 殻 を ¾ し た。

得 ら れた粒子は平均 0 . 6 0 ί«を有す る 単分教 乳剤 で あ る が A g C A 含量は全ハ ciゲ ン化銀 に対 し 9 6 モ ル ％ で ぁ リ A g B r 舍量 が 4 モ ル％ で あ っ た 。

次 に 乳剤 G を 用 い て以下のハ Dゲ ン化銀 カ ラ 一 写真感光材料 を 作成 し た。

ボ リ エ チ レ ン を ラ ミ ネ ー ト した紙支持体上 に 、 下記の 各層を 支持体側 よ リ 順次塗設 し て ハ π ゲ ン 化銀感光材料 を作成 し た。

層 1 … 1 . 2 0 g Z m² の ゼ ラ チ ン 、 0 . 0 g / nf (銀换箕、 以下同 じ） の青感性ハ πゲ ン化 銀乳剤及び 0 . 5 5 g Zn の ジ ォ ク チル フ タ レ 一 卜 に溶解 し た 1 . 0 1 0 _³ モ ル / 111²の例示 イ エ 口 一 カ プ ラ ー （ Y — 5 ) を舍有する層

曆 2 ··· 0 . 7 0 g Z n のゼ ラ チ ンか ら 成 る 中 間 層 3 ··· 1 . 2 0 g Z nf の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 2 g Z nf の 綠感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 及 0 . 3 0 g / n の ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 1 . 0 X 1 0 -³ モ ル Z n の例示マゼ ン タ カ プ ラ ー （ M — 5 ) を 含有す る 層。

曆 4 … 0 . 7 0 g Z rrf のゼ ラ チ ンか ら な る 中 間 層 5 ··· 1 . 2 0 g Z n の ゼ ラ チ ン 、 0 . 2 8 g Z m² の 赤感性 ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 及 び 0 . 2 5 g / m² の ジ ブ チル フ タ レ ー ト に溶解 した 1 . 7 5 X I 0 -3 モ ル Z m²の 例示シ ア ン カ プ ラ ー （ C ' 一 7 ) を 含有す る 曆。

層 6 ··· 1 . O g Z m² の ゼ ラ チ ン 及 び 0 . 2 5 g Z m² の ジ ォ ク チ ル フ タ レ 一 ト に 溶 解 し た 0 . 3 2 g Z n の チ ヌ ビ ン 3 2 8 (チパ ガ ィ ギ 一 社製紫外線吸収剤） を 含有する曆。

層 7 ··· 0 . 4 8 g / m² の ゼ ラ チ ン を 含有す る

な お硬膜 剤 と し て 、 2 , 4 — ジ ク ロ ロ - 6 — ヒ ド 口 シ ー s — ト リ ア ジ ン ナ ト リ ウ ム を 層 2 ， 4 及び 7 中 に 、 そ れぞれゼ ラ チ ン 1 g 当た リ 0 . 0 1 7 g に な る よ う に添加 した。

こ う し て'作成 し た カ ラ ーぺーバ一試料 を絵焼 き プ リ ン ト 後、 下記の 処理工程に従い 自 動現像機 に よ り ラ ン ニ ン グ処理 し た。

処理工程

C 1 ) 発色現像 3 5 。C 4 5 秒

C 2 ) 漂 白定着 3 5 °C 4 5 秒

( 3 ) 水洗代替安定 3 0 °C 9 0 秒

( 4 ) 乾 燥 6 0 °C〜 8 0 °C 分 3 0 秒 使用 し た処理液の 組成は次の通 リ であ る

[発色現像 タ ン ク 液〗 塩化 カ リ ウ ム 2 . 0 g 亜硗酸カ リ ウ ム 6 . 5 X 1 0一³ モ ル 発色現像主薬 （ 3 — メ チル ー 4 — ァ ミ ノ — N - ェ チ ル ー N — （ /3 — メ タ ン ス ル ホ ン ア ミ ド ヱチル） ー ァ ニ リ ン硫酸塩）

5 . 0 g ジ ェ チ ル ヒ ド α ギ シ ル ァ ミ ン （ 8 5 % ) 5 . 0 g- ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 1 0 . 0 g 炭酸カ リ ウ ム 3 0 g

エ チ レ ン ジ ァ ミ ン四 酸ナ ト リ ウ ム塩 2 . 0 g 蛍光增 白剤 （ 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ス チル ベ ン ジ ス ル ホ ン酸誘導体） 2 . 0 g 水で 1 ϋ に仕上げ水酸化カ リ ウ ム又は硫酸で pH 1 0 . 1 5 に調整 し た。

[発色現像補充液 ]

塩化 カ リ ウ ム ' 2 . 5 g 亜硫酸 カ リ ウ ム （ 5 0 %溶液） 7 . 0 X 1 0 _³ モル 癸色現像主薬 （ 3 — メ チル — 4 ー ァ ミ ノ — N - ェ チ ル ー N — （ /3 — メ タ ン ス ル ホ ン ァ ミ ド エ チ ル） 一ァ ニ リ ン硗酸塩）

8 . 0 g ジ ェ チ ル ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン （ 8 5 % ) 7 . 0 s ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 1 0 . 0 g 0

炭酸 カ リ ウ ム 3 0 g

エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 ^酸ナ ト リ ウ ム塩 2 . 0 g 水 を 加え て 1 l に 仕上げ、 水酸化カ リ ウ ム 又 は 硫酸で PH 1 0 . 4 0 に 調整 し た。

[漂 白定着 タ ン ク 液 ]

エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酵酸第 2鉄

ア ン モ ニ ゥ ム 2 水塩 6 0 . 0 s エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 3 . 0 g チ ォ硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ 7 0 %溶液） 1 0 0 .

亜硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 4 0 %溶液） 2 7 .

ア ン モ ニ ゥ ム 水又 は 氷 S酸で PH 5 . 5 0 に調整 す る と と も に 水 を 加 え て全量を 1 ϋ と す る 。

[漂 白定着補充液 ]

エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酸第 2 鉄ア ン モ ニ ゥ ム 2 水塩 7 0 . 0 g エ チ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ S酸 3 . 0 g チ ォ硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ 7 0 %溶液） 1 2 0 . 0 亜硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ 4 0 %溶液）

ア ン モ ニ ゥ ム水又 は氷 ^酸で ΡΗ 5 . 4 0 に調整 し て全量 を 1 A と す る 。

[水洗代替安定 タ ン ク 液及び補充液 ]

オ ノレ ト フ エ 二 ル フ ヱ ノ ー ル 0 . 2 g 1 ー ヒ ド ロ シ ェ チ リ デ ン ー 1 , 1 一 ジホ ス ホ ン酸 （ 6 0 %氷溶液） 2 · 0 g ア ン モ ニ ゥ ム 水 3 . 0 g 水 で 1 £ と し 、 ア ン モ ニ ゥ ム 氷 又 は硫酸 で PH 7 . 8 に調整 し た。

比較

[発色現像液 ]

ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 1 5 エ チ レ ン グ リ コ 一 レ 1 5 π^ 亜硫酸 カ リ ウ ム 3 . 5 g 臭化 カ リ ウ ム 0 . 7 g 塩化ナ ト リ ウ ム 0 . 2 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 . O g ヒ ド ロ ギ シ ル ァ ミ ン硫酸塩 3 . 0 g ボ リ リ ン酸 （ T P P S ) 2 . 5 g

3 — メ チ レ ー 4 一 ア ミ ノ ー N — ェ チル ー

N - — メ タ ン ス ル ホ ン ア ミ ド エ

ル） ー ァ ニ リ ン硫酸塩 5 . 5 g 蛍光増 白剤 （ 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ス チ

ル ベ ン ジ ス ルホ ン酸誘導体） 1 . 0 g 水酸化 カ リ ウ ム 2 . 0 g 水 を 加え て l it と し た。 なお PHは 1 0 . 1 5 と し た。

[発色現像補充液 ] ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 2 0 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 2 0

亜硫酸 カ リ ウ ム 4 . 0 g 炭酸 カ リ ウ ム 3 0 . O g ヒ ド ロ キ シ ァ ミ ン硫酸塩 4 . 0 g ボ リ リ ン 酸 3 · 0 g

3 — メ チ ル ー 4 ー ァ ミ ノ ー N — ェ チル ー

N — （ /3 — メ タ ン ス ル ホ ア ミ ド エ チ

ル ） ー ァ ニ リ ン硫酸塩 7 . 0 g 蛍光増 白剤 （ 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ス チ

ル ベ ン ジ ス ルホ ン酸誘導体） ·1 . 5 g 水酸化 カ リ ウ ム - 3 . 0 g 水 を 加 え て 全 量 を l il と し た 。 な お PHを 1 0 . 4 0 と し た。 漂 白定着液及び水洗代替安定 液は前記の通 リ 。

ラ ン ニ ン グ処理は 自 動現像機に上記め 発色現像 タ ン ク 液、 漂 白定着 タ ン ク液及び安定タ ン ク 液 を 满 し 、 前記 カ ラ ー ペ ー パ ー試料を処理 し なが ら 3 分間隔毎 に上記 し た発色現像補充液 と 漂 白定着補 充液 と 水洗代替安定補充液を定量ボ ン プ を 通 じ て 補充 し な が ら 行 っ た 。 発色現像 タ ン ク へ の補充 量 2 2 0 ^ 、 漂 白定着 タ ン ク への補充量 と し て 力 ラ — ペ ー パ ー l n 当 り 漂白定着補充液 2 2 0 m£ , 安定化槽への補充量 と し ての水洗代替安定補充液 を 2 5 補充 し た 。

な お 、 自 動現像機 の安定化処理浴槽は感光材料 の 流れ の 方 向 に 第 1 槽 〜 第 3 槽 と な る 安定槽 と し 、 最終槽か ら 補充 を 行 い 、 最終槽 か ら の ォ 一 バー フ ロ ー液 を そ の 前段の槽へ流入 させ、 さ ら に こ の オ ー バ ー フ ロ ー液 を ま た そ の前段の槽 に流入 させ る 多槽向流方式 と した。

現像液調整後 に 階段露光 （ゥ ッ ヂ露光） し た 試料 を 通 し 、 更 に前記のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真 感光材料 を 3 0 日 か け て 2 0 0，0 n 処理 し た。 そ の後、 現像調整後 に 階段露光を した試料 と 同一 の 感材 を 処理 し た。 そ の結果、 *発明の現像液で処 理 し た場合、 写真色素濃度は調整直後 と 連統処理 後 に ほ と ん ど変化 が な く 、 又 当 然 の こ と なが ら ベ ン ジルア ル コ ー ル を 含 ま ない為に現像槽中 で の タ ー ル の生成は全 く み られなか っ た。

一方 、 比較の現像液で処理 し た場合は 、 調整直 後 に著 し い濃度低下がみ られ、 かつそれ以後の逮 铳処理 におい て も 、 写真色素濃度の変化が著 し く お こ っ ていた 。 更 に は発色現像槽中、 特 に ス ク イ ズ部ゃ タ ン ク 液界面等 に著 し い タ ールが認め ら れ た。 従 つ て 本 発 明 の 感光材料 を 発 色現像液 で処理 す る 場 合 に も 、 ペ ン ジ ル ア ル コ ー ル を 実質的 に 含 有 し な い 発 色 現 像 液 を 用 い る こ と が 好 ま し い

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 下記一般式 [ II ] で示される化合物及び下 記一般式 [ ΙΠ ] で示 される化合物か ら選ばれる 少 な く と も 1 種の化合物、 並びに下記一般式 [ I ] で示 される化合物を合有する こ と を特徵 と する ハ ロ ゲ ン化銀力 ラ一写真感光材料用発色現像液。 一般式 [ I ]

R ¹

N - 0 H

R

(式中、 R ¹ お よび R ² はそれぞれ 素原子数 1 ~ 3 の ア ル ギ ル基を表わす。 ） . 一般式 [ Π ]

R 3 - L 1 L 3 - R 5

\

N - L - N

\

R "~ L 2 L 一 R 一般式 [ in ]

L R

/

R 7 L N

\

L 7 — R s

(一般式 [ Π ] およ び [ ΙΠ ] 中、 L はア ル キ レ ン 基、 シ ク ロ ア ル ギ レ ン基、 フ エ 二 レ ン基、 - L β

- 0 - L β - 0 - L β 一 ま た は 一 L ₃ — Z — \

L 9 一 を 表わ す こ で Z は N L 10 一 R 10

/

一 N — L N - 、 N R 12 ま た は

I

L 12 ~ K u L 12 "~ H. u 一 N — L 丄 ₃ — N — を 表わす。 L i 〜 L 13 は それ ぞ

R 13 R 13

れア ル ギ レ ン基 を表 わ す。 R 3 〜 R 13 は それぞれ 氷 素 原 子 、 水 酸基 、 カ ル ボ ン 酸基 ( そ の塩 を 含 む） ま たはホ ス ホ ン酸基 （そ の塩を含む ;） を表 わ す。 但 し 、 R 3 〜 ！ 1 ₆ の う ち の少な く と も 2 つ は カ ノレ ボ ン酸基 （ そ の塩 を含む） またはホ ス ホ ン酸 基 （ そ の塩を 含む） ぁ リ 、 また R 7 〜 ！ i 3 の う ち の 少 な く と も 1 つ は カ ルボ ン酸基 ( そ の塩 を 含 む ） ま た は ホ ス ホ ン 酸基 （ そ の 塩 を 合 む） で あ る 。 ）

( 2 ).. 亜硫酸塩澳度が癸色現像液 1 ϋ 当た り 5 X 1 0 モ ル 〜 2 Χ 1 0 '² モル であ る請求の範囲 第 1 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料用 発 色現像液。

C 3 ) 更に 、 水溶性基 を有する Ρ — フ : 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化合物 を合有する請求の範囲第 1 項記載 の ハ D ゲ ン 化銀 力 ラ — 写真感光材料 用発色現像 液 ( ) 前記水溶性基が、

- ( C Η 2 ノ π一 G Η 2 0 H、

一 C C Η ₂ )_π - Ν H S 0 2 - ( C H 2 )_n - C H 3 - ( C Η 2 )_π Ο - C C Η 2 )_n - C H ₃ 、

一 C c Η 2 C Η 2 0 )_n C m Η 2πι + 1 ( m及 び n は 、 それぞれ 0 以上の整数 を表わす。 ） 、 一 C O O H 基及び - S Ο 3 Η 基か ら成る群 よ り 選ばれた少 な く と も 1 つ で あ つ て 、 P 一 フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 系 化合物 の ァ ミ ノ 基 ま た はベ ン ゼ ン核上に 少 な く と も 1 つ有 れ "SJ 5目求 の範囲第 3 項記載の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料用発色現像液。

( 5 ) 更 に、 下記一般式 [观 ] で示 され る ト リ ァ ジ ノレ ス チ ル ベ ン 系蛍光増白剤 を舍有す る 請求の 範 囲第 1 項記載 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料 用発 現像液。

一般式 [ ] x.-

(式中 、 X i , X 2 . Y t 及び Y ₂ は、 それぞれ 水酸基 、 ハ ロ ゲ ン原子、 モ ル ホ リ ノ 基、 ア ル コ キ シ基、 ァ リ ー ル オ ギ シ基、 ア ル ギル基、 ァ リ ー ル 基 、 ア ミ ノ 基 、 ア ル ギ ル ア ミ ノ 基 又 は ァ リ ー ル ァ ミ ノ 基 を 表 わ す 。 M は 氷 素 原 子 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ア ン モ ニ ゥ ム又は リ チ ウ ム を 表 わ す。 ）

( 6 ) 前記一般式 [ ΠΙ ] で示 される化合 _物が下記 一般式 で示 さ れ る 化合物であ る 請求の範 囲 第 1 項記載の ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ ー写真感光材料用 発色現像液。

一般式 [ W ]

( 上 記 一般 式 [ VH ] 中 、 R i ， R 2 お よ び R ₃ は 、 そ れ ぞ れ 水 素 原 子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン酸基

( そ の 塩 を 含 む ） ま た は リ ン 酸基 （ 'そ の塩 を 舍 む） を 表わ す 。 但 し H i , R 2 およ び R 3 の少 な く と も 1 つ は水酸基 で あ り 、 かつ ， R 2 お よ び R ₃ の少 な く と も 1 つは カ ル ボ ン酸基 （ そ の 塩 を 含 む） ま た は 、 リ ン酸基 （そ の塩を合 む） で あ る 。 , ιι ₂ お よ び n ₃ は それぞれ 1 〜 3 の 整 数 を表 わ す。 ）

( 7 ) —般式 [ II ] 又 は [ ΠΙ ] で示 され る 化合物 が 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ ^酸、 ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン タ ^酸 、 ト リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン へ ギ サ 酸、 1 ， 3 - ジ ア ミ ノ ブ Dノ、。 ン ー 2 — ォ 一 ル ー テ ト ラ 酸、 ェ チ レ ジ ア ミ ンテ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸、 二 ト リ 口 ト リ ^酸、 イ ミ ノ ジ ^酸及 び ニ ト リ α ト リ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸か ら 成 る 群 よ り 選ばれ る 少 な く と も 1 つであ る請求の範囲第 1 項記載 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料用癸色 現像液。

( 8 ) 発色現像液中 の亜硫酸塩濃度が、 癸色現像 液 l it 当.り 5 X 1 0 " モル〜 4 X 1 0 -³ モ ル で あ る 請求の範囲 第 1 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写 真感光材料用発色現像液。

( 9 ) ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 を像様露 光 し た後、 少 な く と も 発色現像工程を含 む処理 を 施す ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材料め 処理方法 に おい て、 前記ハ α ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 は、 実質的 に 塩化銀か ら なる ハ ロ ゲ ン化銀粒子 を 含むハ ロ ゲ ン化銀乳剤層を有 し 、 前記発色現像ェ 程 に用 い られ る 発色現像液は、 下記一般式 [ Π ] で示 さ れ る 化合物及 び下記一般式 [ II ] で示 さ れ る 化合物の少 な く と も 1 つを含有 し 、 さ ら に下記 一般式 [ I ] で示 さ れ る化合物を含有す る こ と を 特徴 と す る ハ ロ ゲ ン 化銀 力 —写真感光材料の処 理方法。

一般式 [ I ]

R

N - 0 H

/

R

(式中 、 R ¹ お よ び R ² は それぞれ炭素原子数 〜 3 の ア ル ギ ル基 を 表わす。 ）

一般式 [ Π ]

R 3 - L 1 L 3 - R ₅

N — L一 N

\

R 4 一 L 2 L 一 R 般式 [ in ]

L R

/

R 一 L 一 N

\

― L 7 一 R 3

(一般式 [ Π ] お よ び [ ΠΙ ] 中、 L はア ル ギ レ ン 基、 シ ク ロ ア ル キ レ ン基、 フ 二 レ ン基 、 一 L _e - 0 - L β - 0 - L β — ま た は 一 L ₃ - Z -

\

L 9 一 を表わ す。 こ で Z は N L 10 一 R 10

- N - L N 一 、 N — R ま た は

J^ J 一 ^ " U L 12 R u — N — L ₁₃ — N — を ^わす。 丄 〜 ！： は そ れ ぞ I I

R 13 13 れ ア ル ギ レ ン基 を 表 わ す。 〜 ！ i 13 は そ れ ぞ れ 水 素 原子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン酸基 （ そ の塩 を 舍 む） ま た は ホ ス ホ ン酸基 （そ の塩を含む） を 表 わ す。 但 し 、 R 3 〜 R ₆ の う ち の少な く と も 2 つ は カ ル ボ ン酸基 （ そ の 塩 を含む） またはホ ス ホ ン酸 基 （ そ の塩 を 含む） で あ り 、 ま た R 7 〜 R 3 の う ち の少 な く と も 1 つ は カ ルボ ン酸基 （ そ の塩 を 含 む ） ま た は ホ ス ホ ン 酸基 （ そ の 塩 を 含 む） で あ る 。 ）

( 1 0 ) 該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層の少な く と も マ層 が、 下記一般式 [ C 一 1 ] で示 され る シ ア ン カ ブ ラ 一 お よ び下記一般式 [ C — 2 ] で示 さ れ る シ ァ ン カ プ ラ ー 力、 ら 選ばれ る 少な く と も 1 つ の シ ア ン カ プ ラ ー を 含有す る 請求の範囲第 9 項 ¾載の ハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法 。 一般式 [ C 一 1 ]

R₃C0N

般式 C C - 2 ]

〇 H

R

/

(式中 、 Y は - C O R ₄ C O N

R

R R

/

一 S 0 ₂ R ₄ 、 一 C 一 N 、 一 S 0 ₂ N

II \ \

_¾ S R 5 · R 5

- C O N H C O R 4 又 は — C O N H S 0 ₂ R '

C R 4 は ア ル キ ル基 、 ア ル ケ ニル基、 シ ク ロ ア ル ギ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 又 は へ テ ロ 環 基 を 表 わ し 、

R 5 は水素原子、 ア ル キ ル基、 ア ル ケ ニ ル基、 シ ク 口 ア ル ギ ル基 、 ァ リ ー ル基又はへテ ロ 環基 を 表 わ し 、 R 4 と R s と が互い に結合 し て 5 な レ、 し 6 員環 を 形成 し て も よ い。 ） を表わ し 、 R ₃ は バ ラ ス ト 基 を 表わ し 、 Z は水素原子又は芳香族第 1 級 ァ ミ ン発色現像主薬 の酸化体 と の カ ツ プ リ ン グ に よ り 離脱 し う る 基 を 表 わす。 ）

( 1 1 ) 該ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層の少 な く と も 一層 が下記一般式 [ C ] で示 され る シ ア ン 力 ブ ラ 一 を 合 ^す る J¾ の範囲 第 9 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 力 ラ 一写真感光材料の 処理方法。

一般式 [ C ]

(式中 、 R 及び R は一方が水素原子で あ り 、 他 方が炭素数 2 〜 1 2 の直鎖又は分岐のア ル ギ ル基 で あ リ 、 X は水素原子又は前記 N — ヒ ド ロ ギ シ ァ ル、ギ ル 置换 ー p — フ ： ニ レ ン ジ ァ ミ ン誘導体発色 現像主薬 の 酸化体 と の カ プ リ ン グ 反応 に よ り 離 脱 し う る 基 を 表 わ し 、 R ₂ は バ ラ ス ト 基 を表 わ す。 ）

( 1 2 ) 該ハ ロ ゲ ン化銀乳剤曆は、 8 0 モ ル％以 上の塩化銀か ら な る ハ ロ ゲ ン化銀粒子 'を 含 む ハ ロ ゲ ン化銀乳剤層で あ る 請求の範囲第 9 項記載の ハ 口 ゲ ン化銀 力 ラ 一 写真感光材料の処理方法。

( 1 3 ) 亜硫酸塩濃度 が発色現 像液 l il 当た リ 5 X 1 0 "⁴ モ ノレ 〜 2 X 1 0 -2 モ ルで あ る 請求の 範 囲第 9 項記載 のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 の処理 方法。

( 1 4 ) 更 に 、 水瑢性基を有す る P — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン系化合物 を 含 有する 請求の範囲 第 9 項記 戰 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ 一 写 真感 光 材料 の処理方 法。

C 1 5 ) 前記水瑢性基が、

一 ( C H 2 )_π - C H 2 0 H、

- C C Η 2 )_m - Ν Η S 02 一 ( C H 2 )_n - C H 3 一 C C H ₂ )_mO - ( C H ₂ )_n - C H ₃ 、

- C C H 2 C H 2 0 )nC _m H 2_{Π +} 1 ( m及 び II は 、 そ れぞれ 0 以上の 整数 を表わす。 ） 、 一 C O O H 基及び 一 S 0 ₃ H 基か ら成る群 よ り 選ばれた少 な < と も 1 つ で あ っ て 、 P — フ ヱ ニ レ ン ジ ア ミ 系 化合物 の ア ミ ノ 基 ま た はベ ン ゼ ン核上に 少.な く と も 1 つ有 さ れ る 請求 の範囲第 1 4項記載 の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料の処理方法。 N CYI

C 1 6 ) 更 に 、 下記 一般式 [VI ] で示 さ れ る ト リ X ァ ジ レ ス チ レ ペ ン 系 蛍光増白剤 を含有'す る 請求 の 範囲 第 9 項記載の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ 一写真感光材 料の処理方法。

般式 [ VI ]

Y (式中 、 X i , X 2 , Υ i 及び Υ ₂ は、 それぞれ 水酸基、 ハ ロ ゲ ン原子、 モル ホ リ ノ 基、 ア ル コ ギ シ 基 、 ァ リ ー ル オ ギ シ 基 、 ア ル キル基、 ァ リ ー ル 基 、 ア ミ ノ 基 、 ア ル ギ ル ア ミ ノ 基 又 は ァ リ ー ル ァ ミ ノ 基 を 表 わ す 。 Μ は 水 素原 子 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 ア ン モ ニ ゥ ム 又は リ チ ウ ム を表 わ す。 ）

( 1 7 ) 前記一般式 [ ΠΙ ] で示 され る化合物が下 記一般式 [ W ] で示 され る化合物であ る 請求 の 範 囲第 9 項記載 の ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー写真感光材料 の処猓方法。 .

一般式 [ W ] · .

(上 記一 般式 [ VC ] 中 、 H i , R 2 お よ び R 3 は 、 そ れ ぞれ水 素 原 子 、 水酸基 、 カ ル ボ ン酸基

( そ の 塩 を 合 む ） ま た は リ ン 酸基 （ そ の塩 を 舍 む） を 表わ す。 但 し R i , R 2 およ び の少 な く と も 1 つは水酸基 で あ り 、 かつ R L , R 2 お よ び R 3 の少 な く と も 1 つは カルボ ン酸基 （ そ の塩 を合む） ま た は 、 リ ン酸基 （そ の塩 を含 む） で あ る 。 H i , n ₂ お よ び ii ₃ は それぞれ 1 〜 3 の 整 数 を 表わす。 ）

( 1 8 ) 一般式 [ Π ] 又は [ ΠΙ〗 で示 さ れ る 化合 物が、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ. ^酸、 ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン タ 酸、 ト リ エ チ レ ンテ ト ラ ミ ン へ キ サ 薛酸 、 1 ， 3 — ジ ア ミ ノ プ ロ ノ、 * ン一 2 — オ ー ル ー テ ト ラ ^酸 、 ェ チ レ ジ ア ミ ン テ ト ラ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸、 二 ト リ 口 ト リ 酢酸、 イ ミ ノ ジ 薛 酸及び二 ト リ α ト リ メ チ レ ン ホ ス ホ ン酸か ら成 る 群 よ リ 選ばれ る 少 な く と も 1 つ であ る請求の範 囲 第 9 項記載の,ハ ロ ゲ ン化銀カ ラ 一写真感光材料 の 処理方法。

( 1 9 ) 発色現像液 中 の亜硫酸塩濃度が 、 発色現 像液 1 £ 当 り 5 X 1 0 " モル 〜 4 X 1 0 一³ モ ル で あ る 請求の範 囲第 9 項記載のハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料の処理方法。