WO1987002040A1 - Resin for preparing lens with high refractive index and lens prepared therefrom - Google Patents

Description

明 細 書

高屈折率レ ン ズ用樹脂およびそれよ り なる レ ン ズ

技 術 分 野

本発明は高屈折率を有する レ ン ズ用樹脂およびそれよ り なる レ ン ズ に関する 。

背 景 技 術

プ ラ ス チ ッ ク レ ン は無機ガ ラ ス レ ン ズ と く らべ、 軽 量でかつ割れに く いため、 眼鏡レ ン ズ 、 カ メ ラ レ ン ズ お よびその他の レ ン ズ と して、 近年広 く普及している 。 こ の 目的に現在広 く用いられる樹脂は -クエ チ レ ン グ リ コ 一 ル ビ ス ァ リ ルカ ー ボ、 ネ ー ト （ 以下、 C R - 3 9 と称す ） を 注型重合させた樹脂である。 こ の樹脂は種 々 の光学的特 性に優れた ものであるが、 屈折率 （ n _d ) 力 1. 5 0 であ り 無機ガ ラ ス レ ン ズ （n d 1. 5 2 以上 ） に く らべて小さい欠 点がある 。 屈折率の高い樹脂 と して、 すでに ボ リ カ ー ^ ネ ー ト （ n _d 1. 5 8 〜 ： I. 5 9 ) お よびホ⁰ リ ス チ レ ン （ n _d 1. 5 8 〜 ： I. ⁵ 9 ) な どが知られているが、 これらの樹脂 は化学構造がいずれも 2 次元高分子であるため熱可塑性 であ り 、 成型後の後加工、 と く にダイ ヤモン 砥石な ど に よ る研摩のための玉摺 り の際に砥石を 目詰 り させる欠 点があ り 、 これらの樹脂の使用範囲は安全眼鏡な どの玉 摺 り を必要と しない光学的素子にその使用が限定されて いる o

したがって、 C R - ^{3 9} を重合させた レ ン ズ用樹脂よ り

O PI 一 — 屈折率が高 く 、 C R - 3 9 と 同様に重合して 3 次元架橋構 造を形成する こ と に よ り 、 玉摺 り な どの加工性に優れる 樹脂が望まれている。 この よ う な要望に応えるため、 C R - 3 9 と C R - 3 9 よ り 高い屈折率を有する第 2 の単量 体とを共 合させた樹脂が提案されている （ 特開昭 5 1 - 7 9 3 5 3 ， 特開昭 5 3 — 7 7 8 7 , 特開昭 5 4 - 7 7 6 8 6 , 特開昭 5 5 — 1 5 1 1 8 ， 特開昭 5 6 — 3 6 6 0 1 ：) 。 し力 しな；^ら、 これらの樹脂は C R— 3 9 を主成分と して用いるため、 その共重合して得る樹脂の 屈折率も 自ずと制限され、 高屈折率、 たとえば n_d 1.5 5 以上を有する樹脂を得る こ とは困難である。 そこで、 C R - 3 9 よ り 高い屈折'率を与える 2 官能性単量体の研'究 が種々 行われているが、 現在までに提案されている 2 宫 能単量体はそれら単独で重合させた場合、 C R - 3 9 の単 独重合体と く らべはるかに耐衝撃性に劣る もの となる 。 そこで、 これら 2 官能性単量体と単官能性単量体とを共 重合させる こ と に よ り 耐衝撃性を改善する こ とが試みら れている 。 この場合、 共重合後の屈折率を高 く維持する ためには、 用いる単官能性単量体もその重合体が高屈折 率を有する必要があるため、 ス チ レ ン またはハ ロ ゲ ン置 渙ス チ レ ンな どが用いられる 。 しかしながら 、 現在ま で に提案されている C R - 3 9 と異なる ² 官能性単量体と単 官能性単量体と してのス チ レ ン類と の重合反応性の差が 大きいため、 重合歪みが起 り やす く均質な屈折率分布が

OMPI 得られに く いこ と と 、 相溶性が劣るために 2 官能性単量 体と ス チ レ ン類の配合割合を 自 由に変化させる こ とがで きな 、とい う 欠点がある 。

こ の よ う な状況に鑑み、 本発明者らは上記した欠点を 改善するため、 鋭意研究を行った結果、 特定の単官能性 単量体と 2 官能性単量体とを共重合させる こ と に よ り 、 高屈折率で玉摺 り な どの加工性および耐衝撃性に優れ、 o H

さ らに共重合時において単官能性単量体と 2 官能性単量 体の相溶性に特に優れ、 重合歪みの殆ん ど生じない高屈 折率 レ ンズ用樹脂が得られる こ とを見出 し、 本発明に至 つた。 発 明 の

本発明は一般式（I)

0 R

(X) _m一 COCH₂ C = CH, (I)

( 式中、 Xは酸素又は硫黄原子を、 Υ は塩素または臭素 原子を、 Rは水素またはメ チル基を、 mは 0 または 1 、 n は 1 〜 5 の整数値を表わす ） で表わされる化合物から 選ばれる少 く と も 1 種以上の単官能性単量体と

一般式 (Π)

R

( 式中、 Z は水素、 塩素または臭素原子を、 Rは水素原 子またはメ チル基を 、 P は 1 〜 4 の整数値を表わす ） で 表わされる化合物から選ばれる少 く と も 1 種以上の 2 官 能性単量体とを共重合させて得られる下記の一般式 ίΠ)お よび (jy)で表わされる構造単位を有する高屈折率レ ン ズ用 樹脂お よびそれよ り なる レ ン ズを提供する ものである 。

( 式中、 Z , R お よび ρ は一般式（Π)における と 同様の意 味を表わす ）

( 式中、 X , Υ , R , mおよび η は一般式（I)における と 同様の意味を表わす ）

本発明の レ ン ズ用樹脂は高屈折率である上に玉摺 り な

OMPI どの加工性および耐衝撃性に優れている特長を有してい るが、 特に原料の単官能性単量体と 2 官能性単量体とが 分子構造が類似しているため、 共重合時において両者の 相溶性がきわめて よ く 、 従って重合歪みが殆ん ど生じな い点で特に優れている 。

発明を実施するため の最良の形態

本発明における一般式（I)で表わ される化合物の う ち、 核ハ ロ ゲ ン置換安息香酸のァ リ ル エ ス テルおよび /? - メ チ ノレ ア リ ル エ ス テ ルは核ハ ロ ゲ ン置換安息香酸の酸ク 口 ラ イ と ァ リ ノレ ア ノレコ ー ルまたは ? ー メ チ ノレ ア リ ル ア ル コ ー ル と を ト リ ェ チ ルア ミ ン ゃ炭酸ソ ーダな どの塩酸捕 獲剤の共存下の反応で得る こ とができ る 。 また、 一般式

(I)で表わされる核ハ ロ ゲ ン置換フ エ ノ — ルお よ び核ハ ロ ゲ ン置換チ 才 フ エ ノ ー ルの ァ リ ル カ ー ネ ー ト お よ び ^ — メ チ ル ァ リ ル 力 一 ネ ー ト は核 ノヽ ロ ゲ.ン置換フ エ ノ ー ルおよび核ハ ロ ゲ ン置換チ オ フ エ ノ 一 ノレの各 々 と ァ リ ル ク ロ 口 フ ォ ー メ ― ト または /? — メ チ ル ァ リ ル ク ロ ロ フ ォ ーメ 一 ト と を ト リ ェ チ ルア ミ ン ゃ炭酸 ソ 一ダな どの塩酸 捕獲剤の共存下で反応させて得る こ とができ る 。

この よ う に して得る こ とができ る一般式（I )で表わされ る化合物の う ち核ハ ロ ゲ ン置換安息香酸のァ リ ノレ エ ス テ ルおよび /? - メ チ ル ァ リ ル エ ス テ ル と しては、 具体的に 2 — ク ロ 口安息香酸、 3 — ク ロ 口安息香酸、 4 - ク ロ 口 安息香酸、 2 . 4 - ジク ロ ロ安息香酸、 2 , 5 - ジク ロ

O PI _ 口安息香酸、 2 . 6 - 、ク ク ロ ロ安息香酸、 3 ， 4 - ジク ロ ロ安息香酸、 ？ ， 5 - ジク ロ ロ安息香酸、 2 , 3 , 6 - ト リ ク ロ 口安息香酸、 ペ ン タ ク ロ ロ安息香酸、 2 - ブ ロ モ安息香酸、 3 - プ ロ モ安息香酸のァ リ ルエ ス テルお よび /? ー メ チルァ リ ルエ ス テル力 ^ある 。 また核ハ ロ ゲ ン 置換フ エ ノ ールの ァ リ ル カ 一 ^ ネ 一 ト および /? — メ チル ァ リ ル カ ー ネ ー ト と し て ¾ 2 — ク ロ 口 フ エ ノ ー ル 、 3 — ク ロ 口 フ エ ノ ー ノレ 、 4 — ク ロ 口 フ エ ノ ーノレ 、 2 , 3 — -ジ ク ロ ロ フ エ ノ ー ノレ 、 2 , 4 — -ジ ク ロ ロ フ エ ノ ーノレ 、 2 5 — 'ジ ク ロ ロ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 , 6 — ジ ク ロ ロ フ エ ノ 一 ノレ 3 , 4 — -ジ ク ロ ロ フ エ ノ 一 ノレ 、 3 , 5 — 、ジ ク ロ ロ フ エ ノ — ノレ 、 2 . 4 , 5 — 'ト リ ク ロ 口 フ エ ノ ーノレ 、 2 , 4 , 6 一 ト リ ク ロ ロ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 , 3 , 4 , 6 — テ ト ラ ク ロ 口 フ エ ノ ー ノレ 、 ペ ン タ ク ロ ロ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 — ブ ロ モ フ エ ノ ー ノレ 、 3 — ブ ロ モ フ エ ノ ー ノレ 、 4 一 プ ロ モ フ エ ノ ー ノレ 、 2 . 4 — 、ジ ブ ロ モ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 ， 4 , 6 — ト リ ブ ロ モ フ エ ノ ー ノレ 、 ペ ン タ ブ ロ モ フ エ ノ 一 ノレ の ァ リ ノレ カ ー ^ ネ ー ト お よ び /? — メ チルァ リ ル カ ー ^ ネ 一 ト があ る 。 また核ハ ロ ゲ ン置換チオ フ エ ノ —ルの ァ リ ル 力 一 ^ ネ 一 ト お よ び /? - メ チルァ リ ル 力 一 ^ ネ ー ト と し ては 2 , 3 ー ジ ク ロ 口 チ才 フ エ ノ 一ノレ 、 2 , 5 — 、ジク ロ ロ チ才 フ エ ノ 一 ノレ 、 3 , 5 — 、ク ク ロ ロ チ才 フ エ ノ 一 ノレ 、 2 , 3 , 6 — ト リ ク ロ ロ チ オ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 ， 4 , 5 — ト リ ク ロ 口 チ才 フ エ ノ ー ル 、 2 ， 3 ， 5 , 6 — テ ト ラ ク ロ ロ チオ フ

OMPI エ ノ 一 ノレ 、 ペ ン タ ク ロ ロ チ才 フ エ ノ 一 ノレ 、 2 — ブ ロ モチ オ フ エ ノ 一 ノレ 、 2 , 4 — ジブ 口 モ チ才 フ エ ノ ー ノレ 、 2 , 4 . 6 一 ト リ ブ 口 モ チ 才 フ エ ノ ー ノレ の ァ リ ノレ 力 一 ポ、 ネ 一 ト および /? — メ チルァ リ ルカ ー ボ、ネ ー ト 力、；ある 。 また、 本発明 における一般式 (Π)で表わされる化合物の o H

う ち、 ペ ン ゼ ン ジカ ル ン酸の ジァ リ ル エ ス テ ルおよび ビ ス （ β — メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ルおよび核ハ ロ ゲ ン置 換ペ ン ン カ ノレ ボ、 ン酸の 、ジ ァ リ ノレ エ ス テノレおよび ビ ス ( - メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ルと しては 、 具体的にテ レ フ タ ノレ酸 、 イ ソ フ タ ノレ酸、 フ タ ノレ酸、 2 ， 4 一 -ジ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸、 テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ル酸、 テ ト ラ ク ロ 口 フ タ ノレ酸、 2 ， 4 — 'ジ プ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸、 テ ト ラ プ ロ モ テ レ フ タ ノレ酸、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ノレ酸の ジ ァ リ ノレ エ ス テ ルおよび ビ ス （ β — メ チ ル ァ リ ル ） エ ス テ ル力 ある 。

これら一般式（Π)で表わされる エ ス テ ルの う ち次の.一般 式 (V)

R

(V)

( 式中、 Υ は塩素または臭素原子を、 Rは水素原子また はメ チ ル基を表わす ） で表わされる ものが、 得られる樹 脂の屈折率及び共重合時の単官能性モ ノ マ ー との相溶性

ΟΜΡΙ の点から特に好ま しい。 この好ま しいエ ス テ ル類の具体 例には テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ル 、 テ ト ラク ロ ロ フ タ ル酸 ビ ス ( β - メ チ ル ァ リ ル ) エ ス テル 、 テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ビ ス ァ リ ル エ ス テ ルおよびテ ト ラ ブ ロ モ フ タ ノレ酸 ビ ス ( ^ — メ チ ノレ ア リ ル ） エ ス テ ル力 あ な ο

本発明において、 上記した一般式（I)で表わされる化合 物から選ばれる少 く と も 1 種以上の単量体はその種類に よ り 、 一般式 (Π)で表わされる化合物との共重合における 好適な使用割合が異なるため一概に限定できないが、 2 0 〜 9 0 重量 の使用割合で使用され、 好ま し く は 3 0 〜 9 0 重量 の割合で使用される 。 2 0 重量 未満の場合 は共重合して得られる樹脂の耐衝撃性の低下が著し く 、 9 0 重量 を越える と共重合して得られる樹脂の表面硬 度の低下が著 し く なるので好ま し く ない。 また一般式 (Π) で表わされる少 く と も 1 種以上の 2 官能性単量体は 1 0 〜 8 0 重量 の使用割合で使用される。

また、 本発明の レ ン ズ用樹脂を得るため共重合を行 う 際に使用 される ラ -ジカ ル重合開始剤は特に限定されず、 公知の過酸ィ匕ペ ン ゾィ ノレ 、 ρ —ク ロ 口 ペ ン ゾィ ルハ⁰ — 才 キ サ イ 、 ジ イ ソ ブ ロ ヒ。ルハ。 一 ォ キ シ カ ー ボ、 ネ ー ト 、 ジ - 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ ·？一 才 キ シ 力 一 ^ ネ ー ト 、 タ 一 シ ヤ リ ブチル ⁰—ォキシ ビバ、レ 一 ト な どの過酸化物および ァゾ ビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ルな どのァゾィ匕合物を 0. 0 1

O PI 一 —

〜 5 重量 の割合で用いる。

本発明の レ ン ズ用樹脂の作製は一般式 ）で表わさ'れる 化合物から選ばれる少 く と も 1 種以上の単官能性単量体 一般式 (Π)で表わされる少 く と も 1 種以上の 2 官能性単量 体およびラ ジカ ル重合開始剤の混合物を公知の注型重合 法 、 すなわち、 ガス ケ ッ ト ま たは ス ぺ — サ 一 と ガ ラ ス製 ま'たは金属性のモ ー ル とを組合せたモ ー ル 型の中に 注入し、 5 0 乃至 1 2 0 °Cの間の範囲で加熱または紫外 襪照射に よ り 重合、 硬化する こ と に よ り 可能である。 こ の際、 重合前の混合物に予め紫外線吸収剤、 酸化防止剤 着色防止剤、 ケィ 光染料な どの添加剤を必要に応じて適 宜加えて も よい。 . .

か く して得られる本発明の レ ン ズ用樹脂は無色透明で 高屈折率を有し、 玉摺 り な どの加工性および耐衝撃性に 優れた樹脂であ り 、 眼鏡レ ン ズ 、 カ メ ラ レ ン ズ およびそ の他の レ ン ズ に用いるに好適な樹脂である。

以下、 実施例を示すが、 実施例中の部は重量部を、 は重量 を示す。 また実施例で得られた レ ン ズ用樹脂の 屈折率、 玉摺 り 加工性、 耐衝撃性および紫外線曝路に よ る黄変性試験の試験法は下記の試験方法に よった

屈折率 ： ア ッ ベ屈折計に よ り 2 0 °C で測定した。 加工性 ： 眼鏡レ ン ズ加工用の玉摺 り機で研削 し、 研 削面が平滑な ものを良 (〇）と した。

耐衝撃性 ： 中心厚が 2 m の平板を用いて FDA規格に従

OMPI WIPO つて鋼球落下試験を行い割れないものを良 (〇） と した。

耐紫外褪試験 ： サ ン シ ャ イ ン カ ー ボ、 ン アーク ラ ン プを 装備 した ゥ ェザオ メ 一 タ ー レ ン ズを セ ッ ト し、 2 0 0 時間経た と ころでレ ン ズを取 り 出 し 、 ゥ ェザォメ ー タ —で試験する前の レ ン ズ と色相を比較した。 評価基準は〇 ： 変化なし、 : わずかに黄変、 X ： 黄変と した。

合成例 1

ァ リ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 6 0 咅 をク ロ ロ ホソレ ム 2 4 0 部に溶 解させ、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 1 0 ⁵ 部を加え力 き まぜなが ら 0 — ク ロ 口 ペ ン ゾィ ノレク ロ ラ イ 7 5 部を 1 0〜： 1 5 °Cで 2 時間かけて滴下した。 次いで 4 5 〜 5 0 °C で 3 時 間加熱したのち、 反応液を分液 口 — ト に注入し、 希塩酸 ついで水で洗浄して得られた淡黄色の有機層を塩化カ ル シ ゥ ム で乾'威したのち活性炭で処理し、 ク ロ 口 ホ ル ムを 留去後、 減圧蒸留 して 1 5 3 部の 0 - ク ロ 口安息香酸ァ リ ル エ ス テル （ 以下、 化合物 A と称す ） を得た （ 沸点 1 0 1 °C / 3. 5 mm H ） 。

c( H(¾ c )

元素分析値 6 1.1 8 4.6 0 1 7.8 2

計算値 6 1.1 0 46 1 1 8.0 3

( C₁₀H₉O₂C と して ） NMR SCDC^ 3 7.6 0 ( 4H , m)、 6.0 0 ( l H . m)、

5.3 2 ( 2 H , t ) . 4.8 2 ( 2 H , d )

合成例 2 〜 ： 1 2

合成例 1 に準じて表 - 1 に示す単官能性単量体を合成 した。

O PI

i ― m

-z

0 0/ム 8 OM

実施例 i

o - ク ロ 口安息香酸ァ リ ノレ エス テ ル 5 0 部にテ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸ジァ リ ノレ エ ス テ ノレ 5 0 部の混合物を 7 5 °C に加熱して得る液状混合物を 6 0 °C に保持したのち、 過 酸ィ匕ペ ン ゾィ ル 0. ₃ 部を加えた混合液を予め 6 0 °C に予 熱したガ ラ ス型匕ポリ エ チ レ ン製の ガ ス ケ ッ ト で構成され た篛型の中に注入し 、 6 0 °Cで 2 4 時間、 8 0 °C で 2 時 間 .、 さ らに 1 0 0 °C で 2 時間保持して共重合を行った。

次いで、 鏡型よ り 樹脂を取 り 出し、 屈折率の測定、 加工 性試験、 耐衝撃性試験および耐紫外線試験を行った。 そ の結果、 得られた無色透明の レ ン ズ の屈折率は 1. 5 9 7 であ り 、 玉摺性、 耐衝撃性も 良好であ り 、. 耐紫外線試験 の結果も優.れていた。

実施例 2 〜 ； I 2 実施例 1 と 同様の方法で各種組成の単量体の共重合を 行って レ ン ズを作製し、 その結果を表 2 に比較例 1 〜 4 と と もに示す。

O PI J WIPO ， - - 一 2

O PI

P。 上記表 - 2 の単量体組成欄における略号の示す化合物 名を下記に示す。

TCPDA ： テ ト ラ ク ロ ロ フ タ ル酸 -ジァ リ ル エ ス テ ル

TCTPDA ： テ ト ラ ク ロ ロ テ レ フ タ ノレ酸、ジァ リ ノレエス テノレ

TBPDA ： テ ト ラ ブ ロ モ フ タ ル酸 ジァ リ ル エ ス テ ル

TBTPDA ： テ ト ラ ブ ロ モテ レフ タ ル酸 'ジァ リ ルエス テル

DBTPDA ： 2 , 5 — ジブ 口 モ テ レ フ タ ノレ酸 -ジァ リ ノレ エ ス テ ノレ

DAP ： ジァ リ ル フ タ レ 卜

0— C^S t : o — ク ο ロ ス チ レ ン

参考例 1

本発明において用いられる 2 官能性単量体と種 '々 の単 官能性単量体の相溶性を比較するため、 ² 官能性単量体 と してテ ト ラ ク 口 ロ テレ フ タ ル酸ジァ リ ル エ ス テ ル と種 々 の単量体とを重量比で 2 ： 1 の割合で混合 し、 加熱し て完全に溶液状態と したのち 6 0 °C に保った恒温槽に 2 時間保持し、 結晶の析出の有無を観察 した。

その結果を表 - 3 に示す。

OMPI - - 表 - 3

単官能性単量体名 の析出 化合物 A 無 化合物 E 〃 化合物 F 〃 化合物 G 〃 化合物 I 〃 化合物 J 〃 化合物 〃 化合物 L

フエ二ノレ了ク リ レ— ト 有

スチ レン 有

Claims

( 式中、 Xは酸素または硫黄原子を、 Υは塩素または 臭素原子を、 Rは水素またはメ チル基を、 mは 0 また •は 1 を、 n は 1 〜 5 の整数値を表わす ） で表わされる 化合物から選ばれる少 く と も 1 種以上^ 能^量体 と

一般式 (Π) .

R

( 式中、 Ζ は水素、 塩素または臭素原子を、 Rは水素 原子またはメ チ ル基を、 Ρ は 1 〜 4 の整数値を表わす） で表わされる化合物から選ばれる少 く と も 1 種以上の 2 官能性単量体とを共重合させる こ とを特徴とする高 屈折率 レ ン ズ用樹脂。

2. 2 官能性単量体が一般式 (V)

ΟΜΡΙ 0 R

( 式中、 Y は塩素または息素原子を、 Rは水素原子ま たはメ チル基を表 o Π わす ） で表わされる フ タ ル酸ジエ ス テルである特許請求の範囲第 1 項記載の高屈折率 レ ン ズ用樹脂。

3. 一般式 (Ί)

0 R

II

(X) _m 一 C0CH₂ C = CH. (I )

( 式中、 Xは酸素又は硫黄原子を 、 Y は塩素または臭 素原子を 、 Rは水素またはメ チル基を、 mは 0 または 1 を、 n は 1 〜 5 の整数値を表わす ） で表わされる化 合物から選ばれる少 く と も 1 種以上の単官能性単量体 と

一般式（Π) 0 R

ΟΜΡΙ WIPO ( 式中、 Z は水素、 塩素または臭素原子を、 Rは水素 原子またはメ チル基を、 p は 1 〜 4 の整数値を表わす ） で表わされる化合物から選ばれる少 く と も 1 種以上の 2官能性単量体と を主成分とする共重合体よ り なる レ ン ズ ₀

4. 2 官能性単量体が一般式 (V)

0 R

( 式中、 Yは塩素 または臭素原子を、 Rは水素原子ま たは メ チル基を表わす ） で表わされる フ タ ル酸 ジ エ ス テルである特許請求の範囲第 3項記載の レ ン ズ 。