WO1987001369A1 - High-density alumina-zirconia sinter and process fro its production - Google Patents

High-density alumina-zirconia sinter and process fro its production Download PDF

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WO1987001369A1
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alumina
zirconia
mol
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Nobuo Kimura
Hiromichi Okamura
Junichi Morishita
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C04B35/119—Composites with zirconium oxide

Definitions

  • the present invention A 1 2 0 3 and Zr0 2 and a high density alumina Gil Koyua sintered body mainly composed of and a method for producing the same.
  • the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention has high hardness, excellent wear resistance, and high toughness, and is expected to be applied as a structural material such as a machine member, a wear-resistant material, and a cutting tool.
  • Alumina which is famous as one of the ceramics for cutting tools, has excellent wear resistance, but has the disadvantages of pitting and glazing. Improvement of toughness was the main goal of development.
  • a method of improving the toughness of alumina a method of finely dispersing zirconia in an alumina structure is known.
  • a mechanism for improving the toughness finely dispersed tetragonal zirconia particles are used to propagate the particles.
  • a mechanism has been proposed that transforms to monoclinic in the stress field at the crack tip and absorbs the energy of crack propagation.
  • the zirconia does not contain a stabilizing agent, in order for the zirconia particles to be stably present as tetragonal crystals in the alumina matrix, the particle size must be equal to the critical particle size (0.5 ⁇ 1) It must be less than.
  • sintering under high pressure HIP treatment
  • sintering under high pressure is not industrially preferable, and sintering under normal pressure and high temperature may result in alumina grain growth and zirconia grain growth, and the resulting monoclinic formation. Crystal transformation tends to occur, and the reinforcing effect of zirconia tends to decrease.
  • the present invention suppresses the grain growth of alumina and zirconia particles by improving the sinterability of the alumina-zirconia composite powder, and provides a high hardness aluminum alloy having a high fracture toughness value and excellent wear resistance. It is intended to provide a zirconia sintered body. It is another object of the present invention to provide a method for producing the alumina-zirconia sintered body by atmospheric pressure sintering in a relatively low temperature range.
  • the present invention is a.
  • c-Aluminum More than 60 mol% and less than 99 mol%
  • Transition metal oxide As the atomic ratio to the sum of A1 and Zr of the transition metal
  • zirconia content is less than 1 mol%, high toughness cannot be obtained, and if it exceeds 40 mol%, the hardness tends to decrease.
  • the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • Precursor powder for producing the zirconia powder by heating or zirconia powder, and ⁇ -alumina powder having a crystallite diameter of 1.0 or less and a BET specific surface area of 5ra 2 / g or more, or a precursor powder for producing the ⁇ -alumina powder Is mixed with a solution or suspension of at least one transition metal compound containing 8, (0,, (: 11 or 211 as the metal species), and then removing the solvent and drying.
  • the sintered body of the present invention can be obtained by molding and sintering under normal pressure at 1500 at the following temperature.
  • the zirconia powder used may be a powder produced by any method as long as the powder has a crystallite diameter of 300 or less and a BET specific surface area of 8 m 2 / g or more. As the precursor powder, any powder can be used as long as it produces the zirconia powder by pyrolysis.
  • c-alumina powder or a precursor powder thereof can be used without particular limitation as long as the above-mentioned condition is satisfied.
  • the zirconium powder and alumina powder used as raw materials include a zirconium salt or a zirconium salt and an aqueous dispersion containing a stabilizer, alumina powder and a precipitant, and a zirconium compound and alumina.
  • Alumina-zircoure composite powder obtained by forming a composite precipitate and calcining the composite precipitate is particularly preferred.
  • this method is described as follows: a zirconium salt aqueous solution or zirconium salt Aqueous dispersion of alumina salt and stabilizer with alumina powder added to ammonia water and stirred to form precipitate, or stable with zirconium salt aqueous solution or zirconium salt There is a method in which an aqueous solution of an agent is added to a dispersion liquid composed of alumina powder and ammonia water, followed by stirring to form a precipitate.
  • the zirconium salt may be any water-soluble zirconium salt that produces a hydrated oxide by pH adjustment and a zirconia by calcining.
  • Examples include oxychloride, oxynitrate, oxynitrate, and oxysulfate. And the like.
  • the crystallite diameter of the raw material zirconia powder exceeds 300 A, or the BET specific surface area is less than 8 m 2 / g, or or exceeds lO ⁇ m, high if the BET specific surface area is less than 5 m z / g, reduced sintering promotion effect by the transition metal compound, was sufficient. in densified at low temperature below sintering at 1500 A sintered body with a high density cannot be obtained.
  • the addition amount of the transition metal compound is 0.01 to 1.0%, preferably 0.5% or less, as an atomic ratio to the total of the transition metal and Zr. If it is less than 0.01%, the effect of promoting sintering is small, and if it exceeds 1.0%, the properties of the sintered body may be affected, which is not preferable.
  • the transition metal compound to be used can be used without any particular limitation as long as it generates an oxide by thermal decomposition, but it is preferable to use a compound soluble in water or an organic solvent as a solution.
  • Specific examples of the transition metal compound include an inorganic compound such as a nitrate and an organic acid salt such as a carboxylate.
  • Removal and drying of the solvent are usually carried out by the evaporation method. If the transition metal compound is not soluble in water or an organic solvent, or if the transition metal compound is soluble but has been precipitated using a precipitant in advance, the filtration method is used. Remove solvent You can do it. It is also possible to efficiently and effectively process a large amount of powder by employing a spray drying method or the like.
  • Zirconia powder or its precursor powder, or-alumina powder or its precursor powder and powder obtained by mixing the transition metal compound can be used as a raw material for sintering.
  • any known method may be employed, but the purpose can be sufficiently achieved by the normal-pressure sintering method in an air atmosphere.
  • the sintered body obtained by the method of the present invention has an average crystal grain diameter of zirconia in the sintered body of 1.0 or less, preferably 0.5 ⁇ or less, and a tetragonal phase content of 65% or more, preferably 80% or more. Further, the average crystal grain size of the Alpha 1 2 0 3 3 or less, and preferred rather is less 2 m.
  • sintering is improved by performing sintering in the presence of a transition metal compound having Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn as a metal species, and excellent high-density aluminum is obtained. A zircon your sintered body is obtained.
  • the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention maintains a high tetragonal phase content even when the zirconia content is increased when the content of the stabilizer is low.
  • High hardness and high toughness can be obtained. This means that grain growth in the sintered body is suppressed and fine zirconium Indicates that your particles are well dispersed.
  • the transition metal compound suppresses the grain growth of the zirconia particles and the alumina particles and densifies the sintered body.
  • Zr0 2 particles good rather dispersed in [alpha] 1 zeta 0 3, at the same time to suppress the grain growth of A 1 2 0 3 particles, since suppressing the transformation from tetragonal to monoclinic, increases the toughness It works.
  • the powder, an alumina powder having the powder characteristics shown in Table 2, and an ethanol solution in which nitrates of each transition metal were dissolved were charged into a milling bottle, mixed, pulverized, and then mixed with ethanol. After evaporation and drying, a raw material powder for producing a sintered body having a transition metal compound content shown in Table 3 was obtained.
  • This compact was sintered at the temperature shown in Table 3 for 3 hours, ⁇ A zirconia sintered body was obtained.
  • alumina-Jirukoyua powder omitted addition of transition metal compound, Y 2 0 3 content of 3.0 mol% to over Ru raw material powder, preferably no powder properties as a raw material powder of the present invention a method alumina powder or Jirukonia powder A sintered body was manufactured by using.
  • Tables 1, 2 and 3 show the measured characteristic values.
  • the crystallite diameter D was determined based on the Scherrer equation shown below.
  • the measurement was performed using Micromeritics (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a bitter indenter was driven into the surface of the mirror-polished sample, and the size of the obtained indentation and the length of the crack generated from the indentation were calculated by the following equation proposed by Niihara et al.
  • the driving load of the indenter was 50 kgf.
  • the surface of the sample was polished with a 3 m diamond slurry, X-ray diffraction was performed, and light emission was performed using the following equation.
  • the (ll) t diffraction peaks include the cubic (ll) c diffraction peak, but all were calculated as tetragonal.
  • the fracture surface of the obtained sintered body was observed using a scanning electron microscope, and the crystal grain size was measured.
  • Zr0 2 of the tetragonal phase content in the sintered body 95% or more, Zr0 2 grain size 0.3 to 0.8 m, and A 1 2 0 3 grain size 1-2 m.
  • Example 2 Use acetates of transition metals and use methanol instead of ethanol Except for using, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a raw material powder for producing a sintered body having a transition metal compound. The obtained raw material powder was molded and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a high-density alumina-zirconia sintered body. The characteristics of the sintered body were measured in the same manner as in Example 1.
  • a predetermined amount of cc-alumina powder (crystallite diameter 0.4 ⁇ m, specific surface area 8 m 2 / g) is added to a ZrOCl 2 aqueous solution (or a ZrOCl 2 aqueous solution containing a stabilizer), and dispersed by ball milling. I let it. This dispersion is added to excess ammonia water at a rate to maintain the pH at 9 or higher, and after stirring, the generated precipitate is filtered, washed with water, and dried to form a composite precipitate of alumina and a zirconium compound. Obtained. The obtained composite precipitate was calcined at 900, wet-pulverized by ball milling, and dried to obtain an alumina-zirconia composite powder.
  • the obtained raw material powder was molded and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a high-density alumina-zirconia sintered body.
  • the characteristics of the sintered body were measured in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
  • Zr0 2 of the tetragonal phase content in the sintered body 95% or more Zr0 2 crystal grain size of the crystal grain size 0.5-1 and A 1 2 0 3 is range of 1 to 3 fi m Confirmed that
  • Example 2 -14 A- 4 20 4.20 5.8 1510 62
  • the high-density alumina-zirconia sintered body of the present invention has a very high sintering density and high strength having excellent rupture toughness (K lc ), bending strength and hardness. It is a high toughness and high hardness sintered body.
  • the use of fine zirconia powder and the effect of promoting sintering by the transition metal compound enable the production of a high-density alumina zirconia sintered body by low-temperature sintering.
  • the grain growth of the zirconia is suppressed, and the crystal phase of the zirconia particles in the sintered body increases even if the percentage of partially stabilized zirconia is increased and the content of the stabilizer is reduced, the zirconia in the sintered body is reduced. Can be maintained in a tetragonal phase.
  • grain growth of alumina in the sintered body is also suppressed at the same time. Due to both of these effects, the sintered body has excellent toughness with a fracture toughness value of 7 or more and 12 / in 3 / z , not only excellent bending strength, but also high hardness. .
  • the sintered body of the present invention can be expected to be applied to wear-resistant materials and mechanical members as a high-strength functional ceramic, but is particularly effective for improving the performance of cutting tools and ceramics. It is.
  • the present invention provides an alumina-zirconia sintered body having high density, high strength, high hardness and excellent toughness, and a method for producing the same, and its industrial significance is extremely large.

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Description

明 細 書
〔発明の名称〕 ，
高密度アルミ ナ · ジルコユア焼結体およびその製造方法 〔技術分野〕
本発明は、 A 1 203 と Zr02とを主成分とする高密度アルミナ · ジル コユア焼結体およびその製造方法に関する。
本発明の高密度アルミ ナ · ジルコニァ焼結体は、 高硬度で耐摩耗 性に優れ、 かつ高靱性を有し、 機械部材、 耐摩耗材、 切削工具等の 構造材料としての応用が期待される。
〔背景技術〕
切削工具用セラ ミ ッ クスの 1つとして著名なアルミナは、 耐摩耗 性に優れているが、 ピッチングしゃすい欠点があり、 靱性の改善が 開発の主要な目標であった。
アルミナの靱性を向上させる方法として、 アルミナ組織中にジル コニァを細かく分散させる方法が知られており、 この靱性向上の機 構として、 細かく分散した正方晶のジルコユア粒子が、 伝播しょう とするク ラ ック先端の応力場で単斜晶に変態し、 クラ ック伝播のェ ネルギーを吸収する機構が提案されている。 また、 ジルコユアが安 定化剤を含まない場合は、 アルミ ナマ ト リ ッ クス中で、 ジルコユア 粒子が正方晶として安定に存在するためには、 その粒子径が臨界粒 子径（0. 5 《1 程度） 以下でなければならないとされている。 しかし ながら、 工業的にそのような微粒子を分散させた焼結体を製造する こ とは困難である。 そのため、 ジルコユア粒子径が臨界粒子径以上 になっても正方晶を保つように、 安定化ジルコニァを添加する方法 が提案されている（ 特開昭 54 - 25908 号） 。
ジルコユアを分散させたアルミナの高密度焼結体を得るためには、 常圧下では 1500で以上、 通常 1600 'c以上の焼成温度が必要であり、 より低温で高密度焼結体を得るためには、 通常、 高圧下での焼結（H IP処理） が必要である。 しかし、 高圧下での焼結は工業的に好まし く なく 、 また、 常圧下高温で焼結を行う と、 アルミナの粒成長およ びジルコ二ァの粒成長とそれに伴う単斜晶への結晶変態が起こり易 く、 ジルコ ユアによる強化効果が減少する傾向がある。
本発明は、 アルミナ · ジルコユア複合粉末の焼結性を向上させる ことにより、 アルミ ナ 、よびジルコニァ粒子の粒成長を抑制し、 破 壤靱性値の高い、 耐摩耗性の優れた高硬度アルミ ナ · ジルコニァ焼 結体を提供することを目的とする。 また、 比較的低温域における常 圧焼結による該アルミ ナ ♦ ジルコニァ焼結体の製造方法を提供する ことを別の目的とする。
〔発明の開示〕
本発明は、
c - アル ミ ナ ： 60モル％を越え 99モル％以下
正方晶相舍有率 65 %以上のジルコ ニァ ： 1 モル％以上 40モル％未満 および
遷移金属酸化物 ： 遷移金属の A 1と Zrとの合計に対する原子比として
0. 01〜1 %
からなる高密度アルミナ · ジルコユア焼結体およびその製造方法で ある。
ジルコニァ含有率が 1 モル％未満では高靱性が得られず、 40モル %を越えると硬度が低下する傾向にある。
本究明の高密度アルミナ · ジルコユア焼結体は、 例えば、 以下の 方法で製造できる。
結晶子径が 300 A以下、 B E T比表面積 8m 2 /g以上であるジルコ ニァ粉末または加熱により該ジルコニァ粉末を生成する前駆体粉末 と、 結晶子径が 1.0 以下、 B E T比表面積 5ra2/g以上である α -アルミ ナ粉末または該 α -アルミナ粉末を生成する前駆体粉末と を、 《 8,(0, ，(：11または211を金属種とする少なく とも 1種の遷移 金属化合物の溶液または憨濁液に混合した後、 溶媒を除去、 乾燥し て得られる粉未を成形し、 常圧下、 1500で以下の温度で焼結するこ とにより、 本発明の焼結体を得ることが出来る。
原料として使用するジルコニァ粉末が部分安定化ジルコ二ァの場 合、 安定化剤は、 Y 203 ,MgO，CaO,Ce02 等の一般的な安定化剤でよい が、 通常、 Y203が使用され、 その添加量は Zr02に対して、 Y 203の場 合 3 モル％以下、 MgO または CaO の場合 12モル％以下、 Ce02の場合 14モル％以下である。 安定化剤の量がこの範囲を越えると、 破壞靱 性値が低下する。 また、 使用するジルコユア粉末は、 結晶子径 30 0 人以下、 B E T比表面積 8m2/g以上の粉末であればいかなる方法 によって製造された粉末でもよい。 また、 前駆体粉末としても、 加 熱分解によって該ジルコニァ粉末を生成するものであればいかなる 粉末をも使用出来る。
c - アルミ ナ粉末またはその前駆体粉末についても、 同様に、 前 記の条件を満たす " - アルミナ粉末または前駆体粉末であれば、 特 に制限な く使用出来る。
更に、 原料として使用するジルコユア粉末および —アルミ ナ粉 末としては、 ジルコ ニウム塩もし く はジルコユウム塩と安定化剤、 アルミナ粉末および沈殿剤の存在する水系分散液からジルコ ニゥ ム 化合物とアルミナとの複合沈殿を形成させ、 該複合沈殿を仮焼して 得られるアルミ ナ ' ジルコユア複合粉末が特に好ましい。 この方法 を更に具体的に説明すると、 ジルコユウム塩水溶液またはジルコ二 ゥム塩と安定化剤との水溶液にアルミナ粉末を添加した水系分散液 を、 ア ンモニア水中に添加、 攙拌し沈殿を形成させる方法、 または ジルコ二ゥム塩水溶液もしく はジルコニゥム塩と安定化剤との水溶 液を、 アルミ ナ粉末とア ンモニア水とからなる分散液に添加、 攪拌 し沈殿を形成させる方法がある。 ジルコ ニウム塩は、 水溶性で PH調 整により水和酸化物を生成し、 仮焼により ジルコニァを生成するも のであればよ く 、 例えば、 ォキシ塩化物、 ォキシ硝酸塩、 ォキシ酢 酸塩、 ォキシ硫酸塩等が挙げられる。
本発明の焼結体の製造方法において、 原料ジルコニァ粉末の結晶 子径が 300 Aを越える、 あるいは B E T比表面積が 8 m2/g未満とな る場合、 または - アル ミ ナの結晶子径が l.O ^ m を越えるか、 B E T比表面積が 5 mz/g未満となる場合は、 遷移金属化合物による焼 結促進効果が減少し、 1500で以下の低温焼結では十分.に緻密化させ た高密度の焼結体を得ることは出来ない。
遷移金属化合物の添加量は、 遷移金属の と Zrとの合計に対する 原子比で、 0.01〜1.0 %、 好ま し く は 0.5 %以下である。 0.01%未 満では焼結促進効果が少な く 、 1.0 %を越えると焼結体特性に影響 を及ぼす場合があるので好ま しく ない。
使用する遷移金属化合物は、 熱分解により酸化物を生成するもの であれば特に制限なく使用できるが、 水または有機溶媒に可溶な化 合物を溶液として使用することが好ましい。 遷移金属化合物の具体 例としては、 硝酸塩等の無機化合物、 カルボン酸塩等の有機酸塩等 を例示することが出来る。
溶媒の除去、 乾燥は、 通常、 蒸発法で行うが、 遷移金属化合物が 水または有機溶媒に可溶でない場合、 あるいは可溶の場合でも予め 沈殿剤を用いて沈殿させた場合は、 濾過法によって溶媒を除去する ことも出来る。 また、 噴霧乾燥法等を採用することにより効率的か つ効果的に大量の粉末を処理することも可能である。
ジルコニァ粉末もし く はその前駆体粉末、 or- アルミ ナ粉末もし く はその前駆体粉未および遷移金属化合物の混合により得られた粉 末は、 そのまま焼結原料として使用できるが、 該粉末が前駆体を舍 む場合は 400 〜 1000 'Cの温度で仮焼して使用することが好ましい。 成形は、 通常の金型成形で十分であるが、 最終焼結体の焼結体密 度、 機械的強度等の向上のためには、 低圧による金型成形後、 静水 圧加圧を行う ことが好ま しい。
成形体の焼結は、 既知のいずれの方法を採用してもよいが、 空気 雰囲気下の常圧焼結法で十分に目的を達することが出来る。
本発明方法で得られる焼結体は、 焼結体中のジルコニァの平均結 晶粒径が 1.0 以下、 好ま し く は 0.5 μ ια 以下であり、 正方晶相 含有率が 65%以上、 好ましく は 80%以上である。 また、 Α 1203の平 均結晶粒径は 3 以下、 好ま し く は 2 m 以下である。
前記の如く 、 アルミナ焼結体の靱性、 耐摩耗性を改良するために は、 微細なジルコニァ粒子を均一に分散させる必要があるが、 アル ミナを高密度に焼結するためには、 高温焼成が必要となり、 硬度、 靱性の低下を招く こ とになる。
本発明によれば、 Mn, Fe, Co, Ni, Cuまたは Znを金属種とする遷移金属 化合物の存在下に焼結を行う ことにより焼結性が向上し、 優れた高 密度アル ミ ナ . ジルコ ユア焼結体が得られる。
本発明の高密度アル ミ ナ · ジルコニァ焼結体は、 後記実施例に示す 如く 、 安定化剤の含有率が低い場合に、 ジルコニァ含有率を増やし ても、 高い正方晶相含有率が維持されており、 高硬度 · 高靱性が得 られる。 このことは、 焼結体中の粒成長が抑制され、 微細なジルコ ユア粒子が良く分散されていることを示す。
即ち、 遷移金属化合物は、 ジルコユア粒子およびアルミ ナ粒子の粒 成長を抑制して焼結体を緻密化させる。
一方、 Α1ζ03中によ く分散された Zr02粒子は、 A 1203粒子の粒成長 を抑制すると同時に、 正方晶から単斜晶への転移を抑制するので、 靱性を増大させる作用を奏する。
そして、 これらが相乗的に作用し、 焼結体の靱性、 硬度および耐摩 耗性 （ K I C) が、 12MN/m3/z にも達するものを得るこ とができる。 以下、 実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、 本発明の範 囲はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
〔発明を実施するための最良の形態〕
実施例 1
(1) 原料粉末の製造
ZrOC と YC13との混合水溶液の pHを調整し、 共沈物を得た。 該共沈 物を仮焼して第 1表に示す Y 203含有率および粉末特性を有する部分 安定化ジルコニァ粉末を得た。
次いで、 該粉末、 第 2 表に示す粉末特性を有する アルミナ粉末 および各遷移金属の硝酸塩を溶解したェタノ ール溶液をミ リ ング用 ボッ 卜に仕込み、 混合、 粉砕した後、'ヱタノ ールを蒸発させて乾燥 し、 第 3 表に示す遷移金属化合物含有率の焼結体製造用原料粉末を 得た-。
(2) 焼結体の製造
前記の原料粉末を加圧成形したのち、 更に 2 ton/cm2 の圧力で静水 圧加圧し成形体を得た。
この成形体を、 第 3表に示す温度で 3時間焼結し、 高密度アルミ ナ ♦ ジルコニァ焼結体を得た。 比較として、 遷移金属化合物の添加を 省略したアルミ ナ · ジルコユア粉末、 Y 203含有率 3.0 モル％を越え る原料粉末、 本発明方法における原料粉末として好ましく ない粉末 特性のアルミ ナ粉末またはジルコニァ粉末を使用して焼結体を製造 した。
(3) 原料粉末および焼結体の特性測定
原料粉末および焼結体について、 下記の諸特性を測定した。 測定し た諸特性値を第 1 、 2 および 3 表に示す。
(Α) ジルコ ユア粉末および or - アル ミ ナ粉末の結晶子径 ： D
部分安定化ジルコ ユア粉末および α -アル ミ ナ粉末の X線回折ビー ク半値幅から、 下記に示すシェラ一の式に基づき結晶子径 Dを箕出 した。
D = 0.9 λ I β cos θ
ス ： X 線の波長
β： 回折ピー クの半値幅
： 回折角
(B) ジルコユア粉末およびアル ミ ナ粉末の BET 比表面積
マ イ ク ロ メ リ テ イ ク ス （Micromeritics ' 島津製作所製） を使用して 測定した。
(C) 高密度アルミナ · ジルコニァ焼結体の破壊靱性強度： KI C
鏡面研磨した試料の表面にビッ力 ース圧子を打ち込み、 得られた 圧痕の大きさおよび圧痕から発生した亀裂の長さから、 新原等の提 案による下記式により算出した。 圧子の打ち込み荷重は 50kgf とし た。
(K I C /Η31 /2) (Η/ ΕΦ ) °· 4 = 0.129(c/a) —3/2
Φ ： 拘束係数 （〜 3 ) H ： ビッカ ース硬度
E ： 弾性係数
a ： 圧痕の対角線の長さの 1 / 2
c ： 圧痕の中心から亀裂先端までの長さ
(D) 高密度アル ミ ナ · ジルコユア焼結体の曲げ強度
3 X 4 x40mmの試料により、 JIS-1601の規定に基づき測定した。 ス バン： 30mm 、 ク ロ スヘッ ドス ピー ド： 0.5mm/minとした。 同一の条件 で製造した 5 試料の平均値を求めた。
(B) 高密度アルミ ナ * ジルコ ニァ焼結体の正方晶相舍有率
試料の表面を 3 mのダイ ヤモ ン ドスラ リ ーで研磨した後、 X線回 折を行い、 次式により箕出した。
(111) t
正方晶相（¾ X 100
(111) t+(lll)ni+(lll)m
(lll) t ：正方晶（111) 面回折強度
(lll)m ：単斜晶（111) 面回折強度
(lll)m ：単斜晶（11— 1) 面回折強度 .
(lll) t回折ピークは、 立方晶の（lll)c回折ピー クを含むが、 全て正 方晶として計算した。
(F) 高密度アル ミ ナ · ジルコニァ焼結体中の結晶粒径
得られた焼結体の破断面を、 走査型電子顕微鏡を使用して観察し、 結晶粒径を測定した。
比較試料を除く 全試料とも、 焼結体中の Zr02の正方晶相含有率は 95% 以上、 Zr02結晶粒径は 0.3 〜0.8 m 、 および A 1203結晶粒径 は 1 〜 2 m の範囲にあることを確認した。
実施例 2
遷移金属の酢酸塩を使用し、 エタノ ールの代わりにメ タノ ールを 使用した以外は実施例 1 と同様に処理し、 遷移金属化合物舍有の焼 結体製造用原料粉末を得た。 得られた原料粉末を実施例 1 と同様に 成形、 焼成し、 高密度アルミナ · ジルコニァ焼結体を得た。 焼結体 の特性を実施例 1 と同様に測定した。
比較例を除く全試料とも、 焼結体中の Zr02の正方晶相含有率は 95 % 以上、 ZrOz結晶粒径は 0.5-1 m 、 および A 1203の結晶粒径は 1 〜 3 β m の範囲にあることを確認した。
測定結果を第 3表に示す。
実施例 3
ZrOCl 2水溶液（ または安定化剤を含む ZrOCl2水溶液） に所定量の cc - アル ミ ナ粉末（ 結晶子径 0.4 β m 、 比表面積 8m2/g)を添加し、 ボールミ リ ングによりょ く 分散させた。 この分散液を、 過剰のアン モニァ水中に、 その pHを 9 以上に保持する速度で添加、 攪拌後、 生 成した沈殿を濾過、 水洗、 乾燥しアル ミ ナ と ジルコ ニウム化合物と の複合沈殿を得た。 得られた複合沈殿を 900 でで仮焼した後、 ボー ル ミ リ ングによ り湿式粉砕し、 乾燥してアル ミ ナ . ジルコ ニァ複合 粉末を得た。
次いで、 該粉末と遷移金属の硝酸塩を溶解したエタノ ール溶液と をミ リ ング用ポッ 卜に仕込み、 混合、 粉砕した後エタノ ールを蒸発 させて乾燥し、 焼結体製造用原料粉末を得た。 該複合粉末中の Zr02 の結晶子径は 200 Aであった。
得られた原料粉末を実施例 1 と同様に成形、 焼成し、 高密度アル ミナ · ジルコニァ焼結体を得た。 焼結体の特性を実施例 1 と同様に 測定した。 測定結果を第 3表に示す。
全試料とも、 焼結体中の Zr02の正方晶相含有率は 95%以上、 Zr02 結晶粒径は 0.5 〜1 および A 1203の結晶粒径は 1 〜3 fi m の範 囲にあることを確認した
第 l表 原料ジルコユアの粉末特性 第 2表 原料アルミナの粉末特性 粉末 No Y203量 結 Β¾？径
(•C) (モル ¾) ( Α)
Figure imgf000013_0001
Z - 1 800 0 150 30
Z-2 900 1. 2 200 22
Z-3 600 1. 7 120 42
Z-4 950 2. 0 200 15
Z 5 800 2. 5 150 32 .
Figure imgf000013_0002
比 Z- 6 1 100 1. 7 350 5
比 Z- 7 900 5. 0 200 23
第 3表 嫩 S条件と搬 S体の撤（その 1 )
原料粉末 添灘金属 n *7 _E3-
PS 置 破聯戲 匕 カース 曲け
-ff 可 ¾¾(K,c)
AI2O3 Zr02 モノレ％ C kg/mmz
モル％ MN/m3/2 kg/mm2
1—1 A - 1 z- 1 Mn 0.3 10 1500 4.15 8.0 1650 80 実 1-2 Z - 3 0.2 20 1450 4.32 8.5 1620 82 施 1—3 0.3 20 4.33 8.8 1600 90 例 1-4 Cu 0.3 10 1500 4.15 6.8 1680 77
1-5 0.3 20 1450 4.31 8.2 1630 85
1-6 A-2 Z-2 Zn 0.2 30 1400 4.51 10.2 1580 98
1-7 Z-3 Mn 0.2 10 1500 4.14 7.0 1700 82
1-8 0.3 10 1450 4,13 7.2 1670 80
1-9 C 0 0.3 20 ft 4.33 8.5 1610 89
1 - 10 A - 1 Z-3 1500 4.00 5.2 1520 42 比
1—11 A-2 3.92 5.2 1500 53 較
1 - 12 比 Z- 7 Mn 0.3 ff ft 4.02 5.1 1520 50 例
1 -13 A— 1 itZ-6 ir ft ft 4.08 6.0 1540 59
1一 14 比 A- 5 Z - 1 tt ff 3,90 5.0 1480 40
第 3表 瓛 牛と瓛き体の榭生（その 2)
原料粉末 添纖多金属 PSZ量 廳 臌練度 ピツカ一ス 曲け舊 番 万
Ah03 ZrOz モル％ •c g/cra3 . kg/ram2 モル％ kg/ram2
2 - 1 A-3 Z - 1 Mn 0.3 10 1450 4.16 7.0 1700 85
2 - 2 C o 0.2 ' 10 4.15 7.2 1670 87
2 - 3 Z - 3 Mn 0.2 20 ft 4.33 8.3 1650 93
2 ― 4 N i 0.3 30 1400 4.51 9.2 1580 98 施
2 - 5 Z-5 Mn 0.3 40 1400 4.71 12.0 1550 102 例 2 - 6 Cu 0.3 20 1450 4.32 7.5 1620 85
2 -7 A - 4 Z- 2 F e 0.4 10 1500 4.15 8.0 1680 82
2一 8 Zn 0.2 20 1450 4.33 8.5 1620 88
2 — 9 Z-3 Mn 0.3 10 1500 4.15 7.6 1690 78
2 -10 N i 0.2 20 1450 4.31 8.2 1630 88
2 -11 0.3 30 1400 4,52 11.0 1570 92
2 -12 Z- 4 C o 0.3 40 4.70 12.0 1520 90
3-一 1 Mn 0.3 10 1450 4.16 8.2 1750 85
3 - 2 0.3 20 1400 4.33 8.6 1700 95 比 2 -13 A- 3 Z- 3 20 1500 4.18 粱饔 5.8 1530 60 罕父
例 2 -14 A- 4 20 4.20 5.8 1510 62
〔産業上の利用可能性〕
本発明の高密度アルミ ナ · ジルコニァ焼結体は、 前記実施例に示 す如く、 焼結密度が極めて高く 、 かつ優れた破壌靱性値 （K l c ) 、 曲げ強度および硬度を有する高強度、 高靱性で高硬度の焼結体であ る。
本発明においては、 微細なジルコニァ粉末の使用および遷移金属 化合物による焼結促進効果により、 低温焼結で高密度アルミナ ' ジ ルコユア焼結体を製造することが出来る。 その結果、 ジルコユアの 粒成長は抑制され、 焼結体中のジルコニァ粒子の結晶相は、 部分安 定化ジルコニァ舍有率を増加および安定化剤含有率を低下させても 焼結体中のジルコニァを正方晶相に維持することが可能である。 ま た、 焼結体中のアルミ ナも粒成長が同時に抑制される。 この両効果 により、 該焼結体は、 破壊靱性値が 7 以上 12 /in 3 / z にも達する優 れた靱性を有し、 優れた曲げ強度を示すばかりでな く 、 高硬度をも 有する。
従って、 本発明の焼結体は、 高強度の機能性セラ ミ ッ クスと して 耐摩耗材、 機械部材等への応用が期待出来るが、 特に切削工具、 セ ラ ミ ックスの高性能化に有効である。
以上の如く、 本発明は、 高密度、 高強度、 高硬度の、 靱性に優れ たアルミナ · ジルコユア焼結体およびその製造方法を提供するもの であり、 その産業的意義は極めて大である。

Claims

請 求 の 範 囲
oc - アル ミ ナ ： 60モル％を越え 99モル％以下
正方晶相含有率 65%以上のジルコユア ： 1 ¾ル％以上、
40モル％未滴
および
遷移金属酸化物 ： 遷移金属の A1と Zrとの合計に対する原子比が
0.01〜1 %
からなる高密度アル ミ ナ · ジルコユア焼結体。
遷移金属酸化物が n, Fe, Co, Ni,Cuおよび Znからなる群から選 ばれた少なく とも 1種の金属の酸化物である請求の範囲第 1項 記載の焼結体。
A 03 の平均結晶粒径が、 3 m 以下である請求の範囲第 1 項記載の焼結体。 -
Zr02の平均結晶粒径が 以下である請求の範囲第 1項記 載の焼結体。
ジルコユアが、 Yz03で安定化された部分安定化ジルコユアで ある請求の範囲第 1 項記載の焼結体。
部分安定化ジルコニァ中の Υ 203含有率が 3 モル％以下である 請求の範囲第 5項記載の焼結体。
(a) a - アルミナ粉末または熱分解により or —アルミナ粉末 を生成する前駆体粉末
(b) ジルコニァ粉末または熱分解により ジルコユア粉末を生成 する前駆体粉末
および
(c) 遷移金属化合物を含有する溶液または縣濁液
の混合分散液から、 溶媒を除去、 乾燥して得られる粉末を、 要 87/01369 per/ /請
1 6 すれば熱分解後、 成形、 焼結することを特徴とする
(X - アルミ ナ ： 60モル％を越え 99モル％以下
正方晶相含有率 65%以上のジルコユア ： 1 モル％以上、、
40モル％未満
および
遷移金属酸化物 ： 遷移金属の A1と Zrとの合計に対する原子比が
0.01〜1 %
からなる高密度アルミ ナ . ジルコ ユア焼結体の製造方法。
8 . 部分安定化ジルコニァ粉末の結晶子径が 300 A以下、 B E T 比表面積 8m2/g以上であり、 or -アル ミ ナ粉末の結晶子径が 1. 0 M m 以下、 B E T比表面積 5m2/g以上である請求の範面大 7 項記載の製造方法。
9. 遷移金属化合物の溶液を混合する請求の範囲第 Ί項記載の方 法
1 0. —アルミナ粉未およびジルコユア粉末として、 ジルコ二 ゥム塩またはジルコ ニウ ム塩と安定化剤、 アルミナ粉末および 沈殿剤の存在する水系分散液から得られたアル ミ ナ とジルコ二 ゥ ム化合物との複合沈殿を仮焼して得られたアル ミ ナ ' ジルコ ニァ複合粉末を使用する請求の範囲第 7項記載の方法
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