WO1987000346A1 - Method of forming a thin film - Google Patents

Method of forming a thin film Download PDF

Info

Publication number
WO1987000346A1
WO1987000346A1 PCT/JP1986/000328 JP8600328W WO8700346A1 WO 1987000346 A1 WO1987000346 A1 WO 1987000346A1 JP 8600328 W JP8600328 W JP 8600328W WO 8700346 A1 WO8700346 A1 WO 8700346A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
thin film
oxide
forming
film
Prior art date
Application number
PCT/JP1986/000328
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shunpei Yamazaki
Kazuo Urata
Mamoru Tashiro
Yuji Tanamura
Shinji Imato
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14489685A external-priority patent/JPH0622228B2/ja
Priority claimed from JP14489785A external-priority patent/JPS625633A/ja
Priority claimed from JP60144900A external-priority patent/JP2593642B2/ja
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd.
Priority to DE8686904352T priority Critical patent/DE3679299D1/de
Publication of WO1987000346A1 publication Critical patent/WO1987000346A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02301—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment in-situ cleaning
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70908—Hygiene, e.g. preventing apparatus pollution, mitigating effect of pollution or removing pollutants from apparatus
    • G03F7/70925—Cleaning, i.e. actively freeing apparatus from pollutants, e.g. using plasma cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02046—Dry cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/0217—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02312—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a gas or vapour

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a semiconductor surface by a photochemical reaction, and a method for forming a thin film by using this method in combination with a film forming step utilizing a photochemical reaction.
  • a gate insulating film such as a passivation film or an anti-reflection film was formed.
  • an optical CVD method in which a reactive gas is activated by light energy is known. This method is superior to the conventional thermal CVD method or plasma CVD method in that it can form a film at a lower temperature and does not damage the surface to be formed.
  • a plasma CVD method is known. Although this method can form a film having a thickness as large as 5000 ⁇ m to 1 ⁇ m, it is known that the underlying substrate is damaged.
  • FIG. 1 An example of such a photo-CVD method is shown in Fig. 1.
  • the doping system (7) is equipped with a mercury bubbler (13) for exciting the reactive gas, and the exhaust system (8) is equipped with a single-hole pump (19).
  • a reactive gas such as disilane
  • a reaction product such as amorphous silicon is formed on the substrate (at a substrate temperature of 250).
  • a large amount of silicon film is simultaneously formed on the shielding plate (10) for transmitting ultraviolet light in the room E, typically a quartz window. For this reason, in order to prevent the formation of a film on this window, a thin film of fuming oil (an example of fluorine-based oil) (16) is applied to this window.
  • this oil has a function of preventing the formation of a film on the window (10), but the oil component itself is mixed as an impurity in the film.
  • this oil can be more easily incorporated into the coating if the window and the surface to be formed are shortened, and cannot be approached below 4 cm. (Generally only 5 cm). However, conversely, shortening this distance is effective in making more of the 185 nm ultraviolet light (photon number) reach the surface to be formed.
  • (IB-V compound) is applied to the surface of the semiconductor by using hydrogenated non-oxide such as ammonia or hydrazine or hydrocarbon which is hydrogen nitride.
  • hydrogenated non-oxide such as ammonia or hydrazine or hydrocarbon which is hydrogen nitride.
  • Methane, ethane, propane, and ethylene were made photoactive to generate active hydrogen. That is,
  • This H or 2H is known to be an active hydrogen. Therefore II Oxide reacts with oxygen they've been inadvertently formed on the surface of one V compounds, for example, Ga 2 0 3, As. 2 0 3 is
  • This film can be formed to a thickness of 10 to 50. Therefore, this film has a masking action (blocking action) against As which is easily vaporized, so that it does not emit arsenic to the outside. Has a sufficient blocking effect on water, sodium, and the like, and has a feature that an unstable compound such as arsenic oxide is not produced by oxidizing the GaAs surface.
  • the non-oxide film is continuously (without introducing air) in the same reactor by the optical CVD method, and the non-oxide film is preferably used at a temperature of 250 or less (room temperature to 250 ° C).
  • IE-V compounds have crystal loss above 300 For this reason, the internal junction is re-diffused, so that formation at a temperature of 250 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less is extremely effective. This has the advantage that there is no drawback such as a change in the crystal structure of the substrate itself during the process.
  • halogenated non-oxides such as NF 3, N 2 F 4 or a nitrogen chloride NC1 3, N 2C1 * or halogenated carbide is nitrogen fluoride CF 3 Br, and H 2 CF 2, HCC1 3, H 2 to the CC of et a silicide Si 2 F SiF 4, H 2 SiF 2, H 2 SiCl 2 , etc. photoactive, to generate active fluorine or active chlorine was.
  • active hydrogen was also generated,-
  • This F or 2F is active fluorine. Therefore it reacts with oxygen on the silicon semiconductor, unintentionally formed by gone are oxides, for example, Si0 2, also react with hydrogen being ⁇ simultaneously
  • the same reaction furnace is continuously returned to atmospheric pressure without returning to the atmospheric pressure, and after this process, a nitride film or carbide containing fluorine or chlorine is applied.
  • the coating was formed by a photo-CVD method.
  • ⁇ A second film may be formed on the upper surface by the plasma CVD method in the same reaction furnace.
  • the silicon semiconductor can be removed by reacting with the oxide on the surface thereof.
  • a ⁇ -V compound semiconductor for example, a naturally occurring natural oxide is removed, and in addition, this active hydrogen is combined with a Ga or As dangling bond localized in the semiconductor. And neutralize this.
  • a nitride film such as silicon nitride or aluminum nitride, in the gas phase (active nitrogen N, NH, NH 2 etc.-solid phase (GaAs, GaAs, etc.)
  • the film can be formed to a thickness of 10 to 50 A by the reaction. Since it has an action (blocking action), it does not release arsenic to the outside.
  • these nitride films have a sufficient blocking action against water, sodium, and the like, and can oxidize the GaAs surface to form unstable compounds such as arsenic oxide. There is a feature that there is no. In particular, after this photocleaning, the optical CV was continuously (without introducing air) in the same reactor.
  • the film is heated to a temperature of 250 cc or less (room temperature to 250 CC, preferably 100
  • the formation mainly consists of chambers ⁇ to 350.
  • a window capable of transmitting ultraviolet light which is a problem in the photo CVD method (where the reaction product is located on the surface of the ultraviolet lamp).
  • this shielding plate is not simply a single quartz plate, but a plurality of shielding plates is used. (Because one room (reaction chamber) is ventilated, a plurality of narrow plates are fixed.) Non-product gas (gas that does not form a solid due to reaction or decomposition) from the light source room side through the gap between each of the plurality of translucent shielding plates. For example, He, Ar, H 2 , N z , NH 3 , N 20 , O z , or a mixture thereof). The present invention further reduces the partial pressure (establishment of existence) of the reactive gas or active reaction product on or near the surface of the light-transmitting shielding plate on the reaction chamber side of the non-product gas. By providing the "pressure dividing means", a reaction product was formed on the translucent shielding plate to prevent or prevent the ultraviolet light from being blocked.
  • the distance between the upper end of the light-transmitting shielding plate or the pressure reducing means and the surface to be formed is 3 cm or less, preferably 0.5 to 2 cmj.
  • the method of the present invention allows a large amount of ultraviolet light having a short wavelength of 185 nm to reach a surface on which a substrate is formed without coating oil or the like on a window.
  • the limit thickness of the film to be formed was improved to 600 ⁇ : L200A from the conventional 200 persons. For this reason, it has become possible to make the film thickness required for the gate film and the passivation film only by the photo-CVD method.
  • a photo-CVD film can be formed by photo-excitation of a conductor film of a semiconductor film such as silicon, a metal such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum nitride, titanium, and tungsten, or a silicide thereof.
  • FIG. 1 shows a conventional photoexcited CVD apparatus.
  • FIG. 2 shows a semiconductor device using a ⁇ -V compound.
  • FIG. 3 shows a photocleaning and photo-CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 shows another embodiment of the CVD apparatus of the present invention.
  • FIG. 5 shows how the thickness of the silicon nitride film formed according to the present invention depends on the distance between the window and the surface to be formed.
  • FIG. 6 shows C-V characteristics of a silicon nitride film formed according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a GaAs single crystal semiconductor (1).
  • This substrate was cleaned (removed (3)) on the surface of this semiconductor by the photolithography and photo-assisted CVD equipment shown in Fig. 3, and a nitride thin film (4) was formed on its upper surface. .
  • Upper Bruno nozzle (14) is provided in the window (10), ammonia (Nyuita 3), Doruka ⁇ element (NF 3) and Sila emissions (SinH 2n + 2 n ⁇ 2 ), main Chiruarumi nu -Gas (Al (CH 3) 3) is supplied.
  • a heater (29) was installed to prevent the reactive gas from entering the light source room due to backflow when the light source room wandered. As a result, the components of the reactive gas that become solid after decomposition are trapped, and only the gas is reversed.
  • a port that does not generate a pressure difference during movement is used.
  • the gate valve (36) is opened, and the gate is moved to the reaction chamber (20).
  • the gate valve (36) was closed, and the reaction chamber (20) and the preliminary chamber (34) were separated from each other.
  • the driving system (7) consists of a valve (22) and a flow meter (21).
  • the reactive gas that forms a solid product after the reaction is from (23) and (24), and the gas product after the reaction is Was supplied to the reaction chamber (2) from (25) and (26).
  • the photo-CVD method supplied these and SinH 2n + 2 (n ⁇ 2) from (23).
  • the pressure in the reaction chamber is controlled by using a control valve (17), a turbo molecular pump (using PG550 manufactured by Osaka Vacuum) (18), and an exhaust gas through a tally pump (19). I let it.
  • the exhaust system (8) When evacuating the preparatory chamber with the cock (20), the exhaust system (8) should be open on that side and the reaction chamber side should be closed. When the reaction chamber was evacuated, the reaction chamber was opened and the spare chamber was closed.
  • the substrate was inserted into the reaction chamber as shown.
  • the degree of vacuum in this reaction chamber was set to lO-orr or less. Thereafter, nitrogen was introduced from (8) and a reactive gas was introduced into the reaction chamber from (7) to form a film.
  • the reaction light source was a low-pressure mercury lamp (9), and was equipped with water cooling (3 cm).
  • the UV light source is a synthetic quartz low-pressure mercury lamp (emission length: 40 cm, emission intensity: 20 mW / cm 2 , lamp power: 40 W), which emits light at wavelengths of 185 nm and .254 nm ', and 16 lamps.
  • the ultraviolet light irradiates the surface of the substrate (1) of the reaction chamber (20) on which the substrate (1) is formed through quartz (1..0) which is a light-transmitting shielding plate.
  • the heater (32) uses a “deposition's up” method, located above the reaction chamber, to prevent flakes from adhering to the surface to be formed and causing pinholes.
  • the ultraviolet light source is also held in a vacuum in a stainless steel container surrounding the light source chamber and the reaction chamber held in a vacuum.
  • the effective area to be formed is 30 cm x 3 Gcm, and the configuration is such that four substrates (1) having a diameter of 5 inches can be arranged in the holder ( ⁇ ), and the temperature of the substrate is determined by halogen. And heated to a predetermined temperature (room temperature to 250) from room temperature to 500'C.
  • Example 1 Example of Forming Silicon Nitride Film on GaAs Substrate
  • the above-mentioned N + PP + type GaAs single crystal semiconductor was used as the substrate (1). 'That is, a P-type semiconductor was epitaxially grown to a thickness of about 5 on a P + -type GaAs substrate. A further N + layer was grown to a thickness of 1000-2000 people. This substrate is effective as a photoelectric conversion device. Furthermore, gold was formed on this by a vacuum evaporation method to a thickness of 3000 people, and used as an electrode (2). Then, contaminants (3) such as oxides exist on the semiconductor other than the electrodes. The intrinsic area of this single cell is 0.25 cm 2 (5 min
  • the substrate was sealed in a reaction chamber, heated to 150'c, and "ammonia” was introduced from (25) at 30 cc / min (pressure 3 torr) '. Then, the ammonia emits active hydrogen (H) decomposed by 185nnt ultraviolet light. With this (H), the oxide (3) on the surface of GaAs was cleaned and removed for about 30 minutes. Active nitrogen 'compound (NH, NH 2) occur simultaneously may slightly (. 5 to 50 A) is nitrided surface by.
  • a silicon nitride film (4) having a thickness of 800 A was formed by the reaction for 50 minutes.
  • the film formation rate was 17 A / min.
  • the properties obtained are as follows:
  • Example 2 ⁇ ⁇ Example of aluminum nitride film formation
  • Ammonia was introduced in the same manner as in Example 1, and photocleaning was performed at 200 for 30 minutes. Then, oxides on the surface of GaAl As were removed. Thereafter, methyl 'aluminum (Al (CH 3 ) 3 ) was supplied from (23) to the reaction system, and carrier gas hydrogen was supplied from (24). Also, ammonia was supplied from (27). A film thickness of 700 people could be formed on the surface to be formed by devouring for 60 minutes.
  • the energy band width of aluminum nitride (iUN) is 6 eV, even if it is formed in a window (Fig. 3 (10)), it can be used as a UV-light blocking layer. Instead, the thickness required for the anti-reflection film can be formed only by the photo-CVD method.
  • a 1 When A 1 is formed, a conversion efficiency of 18.13 ⁇ 4 (AM1 100 mW / cm 2 ) (open discharge voltage 0.91 V, short-circuit current 23.0 mA / 'cm 2 , fill factor 0.78) can be obtained. The same characteristics could be obtained.
  • ammonia was used as the hydrogenated non-oxide gas. However, it may be hydrazine (N 2 H 4 ) or a mixture of NH 3 or N 2 H 4 with hydrogen, helium, nitrogen or argon.
  • hydrocarbons, C 2 H 6 , C 2 H 4 and the like may be used instead of nitriding. Also the use of N'F 3, N Z F 4, etc.
  • non-oxides such as GaN by Ga (CH 3 ) 3 and NH 3 , GaP by Ga (CH 3 ) 3 and PH 3, and A1P by Al (CH 3 ) 3 and PH 3 are likewise photo-treated. It can be made by the CVD method.
  • the semiconductor subjected to photocleaning according to the present invention is particularly effective for HIV compounds. However, if the cleaning gas is fluorine or chlorine, it is effective for silicon semiconductors.
  • the photocleaning process uses a method different from the first and second embodiments.
  • nitrogen fluoride is introduced from (25)
  • ammonia is introduced from (26).
  • active fluorine, active hydrogen, and active nitrogen were simultaneously formed, and the semiconductor surface was cleaned by these.
  • Example 3 Example of Forming Silicon Nitride Film on GaAs Substrate
  • the above N + PP + type GaAs single crystal semiconductor was used as the substrate (1). That is, a P-type semiconductor was grown on a P + -type GaAs substrate to a thickness of about 5 / by ebittaxial. Furthermore, an N + layer was grown epitaxially to a thickness of 1000 to 2000 persons. This substrate is effective as a photoelectric conversion device. Furthermore, gold was formed on this to a thickness of 3000 A by a vacuum evaporation method to form an electrode (2). Then, contaminants (3) such as oxides exist on the semiconductor other than the electrodes. The intrinsic area of this single cell is 0.25ciii 2 (5mm :;).
  • the substrate was sealed in a reaction chamber, heated to 150 ° C., and nitrogen fluoride was introduced at 30 ′′ / min (pressure 3 torr) from (25). In addition, ammonia was introduced at 30 cc / min from (26). Then, the nitrogen fluoride and the ammonia release active fluorine (F) and active hydrogen (H) decomposed by the ultraviolet light of 185 nm, and the (F) and (H) release the oxide on the GaAs surface. (3) about 30 minutes data re -. it was removed by-learning activity nitride generated simultaneously (N'F, NF 2, NH, fiH 2) may slightly (5 to 50 a) is nitrided more surfaces.
  • the silicon nitride film (4) was formed by a reaction for 50 minutes containing 750 persons with a thickness of 1 atomic% or less, for example, about 0.1 atomic% of fluorine.
  • the film formation rate was 16 A / min.
  • the properties obtained are as follows.
  • the conversion efficiency is only about 83 ⁇ 4.
  • the conversion efficiency when the anti-reflection film is not formed at all is much lower than 13%, and the effectiveness of forming the surface of a GaAs compound semiconductor with a silicon nitride film using the photo-CVD method is apparent. Became.
  • so-called photo-CVD alone achieves an efficiency of 15.2%, and photolithography can prevent the generation of carrier recombination centers on the surface. I understand.
  • Example 4 ⁇ Example of silicon oxide film formation
  • Example 3 H 2 CF 2 was introduced at 30 cc / min, hydrogen carrier gas (30 cc / min) was introduced, and photolithography was performed at 300 for 30 minutes. Then, oxides on the surface of the silicon semiconductor were removed. Thereafter, N 20 and SiH 4 were supplied to the reaction system from (23) and (24), and nitrogen of carrier and nitrogen were supplied from (27). A film thickness of 2700 A was formed on the surface to be formed by deposition for 60 minutes. Infrared light in this coating The spectrum contained SiF bonds in an amount of 1 atomic% or less. For this reason, fluoride is mixed in the film. This suggests that there may be sufficient blocking against contamination of nutrients etc. in the post-process.
  • the antireflection film can be formed only by the photo CVD method.
  • PH 3 or B 2 H 6 can be mixed at the same time to obtain phosphorus glass or boron glass.
  • NF 3 as a non-oxide gas, Si 2 F 6, H 2 SiCl z, using H 2 CC1 2, and the like.
  • it may be a mixed gas of these, hydrogen, helium, nitrogen or argon.
  • Si0 2 by SiH 4 and N 20 and Si 3 N 4 by Si 2 H 6 and NH 3 are shown as the coating.
  • Al (CH 3 ) 3 and N'H 3 / UN Ga (CH 3 ) 3 and N'H 3 GaN, Ga (CH 3 ) 3 and PH 3 and GaP, A 1 (CH 3 ) 3 and PH 3 A1P by and-a Si 3 N 4, SiH 4 and Si 3 N 4, Si0 2 by SiF 4 and 0 2 and, Si 2 F 6 by the NH 3 by the Si z P 6 and NH 3 S i 0 by 0 2 and 2, S i H 4 and NO or the S i 0 2 or Li in to those by the NO 2, similarly nitride halogen element is added or oxide obtained by adding boron It can be made by the photo CVD method.
  • a film having an arbitrary thickness can be formed using the same reaction chamber without damaging the surface on which the film is formed. I was able to achieve it.
  • reproducibility between batches can be improved by photo-cleaning the surface of the semiconductor element.
  • the surface of the semiconductor is cleaned not only with active fluorine or chlorine but also with active hydrogen in addition to fluorine or chlorine at the same time, thereby removing oxides and dirt. May be performed. Then, a film was formed on the cleaned semiconductor by a photo-CVD method, and the contamination on the semiconductor was removed again.
  • Semiconductor devices include photoelectric conversion devices, MES.FETs (field-effect semiconductor devices), SL devices (super-lattice devices), and HET devices. Furthermore, the present study is also effective for other semiconductor lasers or M0S type integrated circuits (using Si) or optical integrated circuits (using HI-V compounds such as GaAs).
  • an excimer laser (wavelength: 100 to 400 nm), an argon laser, a nitrogen laser or the like may be used as the light source instead of the low-pressure mercury lamp.
  • an excimer laser wavelength: 100 to 400 nm
  • an argon laser a nitrogen laser or the like
  • the light source instead of the low-pressure mercury lamp.
  • not only GaAs but also other DI-V compound semiconductors such as GaAs, InP and GaN are similarly effective.
  • a substrate (1) having a surface to be formed is held by a holder ( ⁇ ), and is provided close to a halogen heater (3) (upper surface of which is water-cooled (32)) above a reaction chamber (2).
  • a halogen heater (3) upper surface of which is water-cooled (32)
  • the pressure in the reaction chamber (2), the light source chamber (5) in which the ultraviolet light source (9) is installed, and the heating chamber (3 ') in which the heater (3) is installed are set to a value less than 100 Torr. The same vacuum was maintained.
  • a non-product gas nitrogen, hydrogen, helium or argon
  • the product gas (decomposition, From a gas) to form a reaction after solid (23), a non-product gas participates in the reaction in addition to the al oxide gas (0 2, N 2 0, N0, N0 2) or nitride gas ( NH 3 , N 2 I, NF 3 , and N 2 F *) were derived (26) from the nozzle (30) into the reaction space (31).
  • silane SiH 2n + 2n ⁇ 1
  • silicon fluoride SiF 2 , SiF 4 , Si z F 6 , H 2 SiF 2
  • Hydrogen, nitrogen, argon or heme was used as carrier gas for non-product gas and supplied from (24).
  • nitride silicon nitride, aluminum nitride, gallium nitride, indium nitride, antimony nitride
  • Si 2 H 6 A1 ( Using H 3 ) 3 , Ga (CH 3 ) 3 , In (CH 3 ) 3 , Sn (CH 3 ) 4 , and Sb (CH 3 ) 3 , they were supplied from (23).
  • Ammonia or hydrazine were supplied from (26) as non-product gases participating in the reaction.
  • a non-product gas (hydrogen or helium) that does not participate in the reaction was supplied as a carrier gas from (24) and (28).
  • oxides silicon oxide, ligaras, borongalas, aluminum oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, or a mixture thereof
  • oxide as a non-product gas participate in the reaction was supplied from (26) using, in this case, respectively as a product gas, silicide (SiH 4, Si 2 H 6 , Si 2 F 6 ), aluminum (Al (CH 3 ) 3 ), indium (In (CH 3 ) 3 , In Cl 3 ), tin (SnCl 4 , Sn ( CH 3 ) 4 ) and antimonide (Sb (CH 3 ) 3 , SbCl 3) were used and supplied from (23).
  • Conductors (Aluminum, tungsten, molybdenum, titanium or When producing silicide, hydrogen, argon or helium was used as a non-product gas.
  • Product respectively A1 (CH 3) as a gas 3, WF 6, MoCl 5, TiCl 4, or they and 3 ⁇ 4, 51 2, 5 2 (:.?. 1 2, 51 4 and a mixture of (2 3) Hydrogen, a non-product gas that does not participate in the reaction, was supplied as a carrier gas from (27) and (25).
  • the pressure in the reaction chamber is controlled by a turbo molecular pump (using PG550 manufactured by Osaka Vacuum) via a control valve (17) and a cock (20) (18), and a mouth-tally pump ( 19) was achieved by exhausting.
  • a turbo molecular pump using PG550 manufactured by Osaka Vacuum
  • PG550 manufactured by Osaka Vacuum
  • the exhaust system (8) When evacuating the preparatory chamber (4) with the cock (20), the exhaust system (8) should be open on that side and the reaction chamber (2) side should be closed.
  • the reaction chamber When the reaction chamber was evacuated or subjected to a photochemical reaction, the reaction chamber side was opened and the spare chamber side was closed.
  • an opening-and-locking method was used in which a pressure difference was not generated in moving the substrate from the preliminary chamber to the reaction chamber.
  • pre-chamber (4) in inserted 'disposed substrate (1) and the holder (gamma), after was vacuum argument Kioshi advance 10- 7 torr or lower reaction chamber is evacuated is in ( 2) Open the gate valve (6), transfer the substrate (1) and holder ( ⁇ ) to the reaction chamber (2), close the gate valve (6), and close the reaction chamber (2). ) And the spare room (4).
  • non-product gas is introduced into the light source room at a flow rate of 100 to 1500 cc / min.
  • a substance gas such as NH 3 was similarly supplied to the reaction chamber.
  • the substrate was allowed to stand for about 30 minutes, and active hydrogen and fluorine were generated by photolysis of the gas, and photo-cleaning was performed on the surface on which the substrate was formed.
  • the product gas of the reactive gas was supplied from the nozzle (30).
  • the reaction light source was a synthetic quartz tube low-pressure mercury lamp (9), and was equipped with water cooling (32 ').
  • the UV light source is a synthetic quartz low-pressure mercury lamp (185 nm, 254 nm Emission length 40 cm, irradiation intensity 20raWZc m 2 for emitting a wavelength, which is the lamp power 45W) Lamp number 16.
  • the ultraviolet light passes through a synthetic quartz translucent shielding plate (10) and reacts with the reactive gas (31) in the reaction space (2) of the reaction chamber (2) and the surface ( ⁇ ) of the substrate (1). Irradiate the top.
  • the heater (3) is of the “division-up” type located above the reaction chamber (2) to prevent flakes from adhering to the surface to be formed and causing bin bottles.
  • the substrate (1) was heated from the back side to a predetermined temperature (from room temperature to 700) with a halogen heater.
  • the reaction chamber was stainless steel, and the ultraviolet light source was also kept under reduced pressure in a stainless steel vessel surrounding the reaction chamber with the light source chamber kept under vacuum. It is possible to form a film on a substrate as small as 30 cm x 30 cm without a small film formation area without any industrial problems.
  • ammonia was supplied at 50 cc / min from (25) and disilane at 20 cc / min from (23), and the substrate temperature was 300'C (33), 200 -c ( 34), and 100 (35).
  • the substrates were four 5-inch diameter wafers.
  • the pressure inside the reaction chamber (2) was 3.0 torr.
  • Nitrogen was introduced at 200 cc / min as a non-product gas not participating in the reaction, and ammonia at 200 cc / min as a non-product gas which could participate in the reaction was introduced from (26) and (27), respectively.
  • Fig. 10 shows the distance between the shielding plate and the substrate having the coating surface of the silicon nitride film having a film thickness of 200 to 1100 A in the reaction for 50 minutes on the horizontal axis. From Fig. 5, it was possible to obtain a maximum of 1000 to 1100 A when the film thickness was 1 cm. It was found that it is extremely important that this distance be 3 cm or less in order to obtain a film thickness of 500 persons or more.
  • the film thickness does not depend much on the temperature of the substrate. Conversely, to light intensity Depends heavily. Therefore, it is presumed that if the light intensity becomes 20 mW / Cm 2 or more, the film thickness will increase accordingly.
  • Figure 6 shows a silicon nitride film formed on a silicon semiconductor at this distance of 2 cm and a substrate temperature of 300, and shows its C-V characteristics.
  • the graph frequency 1Myuitazeta, a temperature of 300 ° K, a thickness of the silicon nitride 352 A, C N is The impurity concentration of the substrate is 4 ⁇ 10 15 cnT 3 .
  • a flat band voltage of -0.39 V and an interface state density of Q ss / ⁇ .6 lO 'nr 2 were obtained. It is extremely noteworthy that the interface state of less than 1 ⁇ 10 1 lcnT 2 was created by the CVD method.
  • the distance between the light-transmitting shielding plate and the surface of the coating is increased when forming the coating on a large-area substrate.
  • a maximum thickness of 3 cm or less, preferably 0.5 to 2 cm, can be obtained.
  • the formed silicon nitride film is extremely having an interface state density of 1 X 10 1 1 cm- 2 or less An excellent film can be obtained.
  • the shielding plate is not merely a synthetic quartz window, but may be a plurality of shielding plates having a “plate shape”.
  • a pressure reducing means may be provided in the reaction chamber side. In that case, the closest part between the upper end and the surface to be formed should be 3 cm or less.
  • the present invention has shown silicon nitride.
  • semiconductors such as amorphous silicon films, silicon oxide, and further doped glass, such as boron glass or aluminum, are indispensable.
  • Objects and conductors can be formed using the same technical concept,
  • carbonyl compounds of iron, nickel, and cobalt, not shown in the above, are used as a reactive gas to form a film for iron, nickel, cobalt, or a compound thereof on a magnetic material as a barrier coating. That is valid.
  • the film growth rate may be improved by passing the film through a mercury bubbler.
  • the light source is set downward and the reaction direction ′ is set upward.
  • the reaction space can be disposed on the lower side and the generation and removal of flakes can be performed, the substrate can be easily disposed.
  • the light sources may be arranged in the horizontal direction. -

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Atmospheric Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Description

明 柳
f発明の名称
薄膜形成方法
「発明の利用分野 j
本発明は、 光化学反応により半導体表面を清浄にする方法および. この方法と光化学反応を利用した被膜形成工程とを併用した方法に より薄膜形成を実施する方法であって、 半導体の表面にブラズマの 損傷を与えることな く 、 ハロゲン元素を舍有する非酸化物被膜また は酸化物被膜を形成するこ とにより 、 パッ シべイ ショ ン膜、 反射防 止膜等、 ゲイ ト絶緣膜を形成せしめた CVD (気相反応） 方法に関する < f 従来技術』 '
気相反応による薄膜形成技術として、 光エネルギにより反応性気 体を活性にさせる光 C V D 法が知られている。 この方法は、 従来の熱 C V D 法またはプラズマ C V D 法に比べ、 低温 の被膜形成が可能で'あ るに加えて、 被形成面に損傷を与えないという点で優れたものであ る。
しかし、 かかる光 C V D 法においては、 単に被膜形成を行わんとす る ものであって、 かかる被膜形成の前に光により活性化した励起状 態の原子、 例えば弗素または塩素を利用して半導体の被膜表面を清 浄にすることの試みは皆無であった。
他方、 プラズマ CVD 法が知られている。 この方法は 5000 Α 〜1 μ もの厚い膜厚の被膜形成を行い得るが、 下地の基板に損傷を与えて しまう ことが知られている。
このため、 半導体装置特に m - V化合物のごとき半導体自体がき わめて柔らかく 、 損傷を受けやすい材料にあっては、 プラズマによ り活性水素を発生せしめ、 この活性水素による半導体表面の清浄化 が試みられている。 しかしこの活性水素は大きな運動エネルギを有 するため、 被形成面の損傷をも伴ってしまった。 このためプラズマ ク リ ーニング方法を ] H - V化合物に用いることは不可能であった。 かかる光 CVD 法を実施するに際し、 その方法の一例を第 1図に示 すが、 反応室（2) 内に保持された基板（1)，その基板の加熱手段（3) , さ らに基板に光照射する低圧水銀灯（9) とを有している。 ドービン グ系（7) には、 反応性気体の励起用の水銀バブラ（13)及び排気系（8 ) には口一タ リ ーポンプ（19)を具備している。 ド'一ピン、グ系よりの 反応性気体例えばジシラ ンが反応室（2) に導入され、 反応生成物で ある例えばアモルファ ス珪素を基板（ 基板温度 250 で） 上に形成す るに際し、 反 E室の紫外光透光用の遮蔽板（10)、 代表的には石英窓 にも同時に多量の珪 膜が形成されてしまう。 このためこの窓への 被膜形成を防ぐため、 この窓にフ ンブリ ンオイ ル（ 弗素系オイ ル の一例）（16) を薄く コー ト している。
しかし、 このオイ ルは、 窓（10)への被膜形成を防ぐ作用を有しつ つも、 .被膜内にオイル成分自身が不純物として混入してしま'う。 さ らにこのオイルは窓と被形成面を短く するとさらに被膜内に混入し やす く なり、 4 cm.以下（ 一般には 5 cmまでしか近づけられない） に 近づけることができない。 しかし逆にこの距離を短く することは 18 5 n m の紫外光（ フ ォ ト ン数） をより多 く被形成面上に到達せしめる ために有効である。
発明の要約」
本発明の一つの様相によればこれらの問題を解决するため、 （ IB - V化合物） '半導体の表面に対し、 水素化非酸化物例えば窒化水素 であるア ンモニアまたはヒ ドラジンまたは炭化水素であるメ タ ン、 ェタ ン、 プロパン、 ェチレン等を光活性とし、 活性水素を発生させ た。 即ち、
H 3 - ( 193nm) - > H Z ÷ H
-> NH ÷ 2H
なる反応が知られるこの Hまたは 2Hは活性水素である。 そのため II 一 V化合物の表面に酸素と反応し不本意に形成されてしまっている 酸化物、 例えば Ga203, As.203 とは
Ga203 + 6H - 2Ga + 3H20
As20z + 6H — 2As + 6HZ0
と還元反応をさせることができる。 この還元される Ga, As は互いに 再結合し得る。 この結果 ΠΙ - V化合物の表面の酸化物を除去するこ とが可能となる。 さらに本発明方法においては、 ΠΙ - V化合物半導体例えば GaAsに おいて、 自然発生的に形成されるナチュ ラルォキサイ ドを除去し、 加えてこの活性水素は半導体中に 在する Gaまた Asの不対結合手と 結合しこれを中和し得る。 半導体の表面の汚染を除去し、 その表面 に窒化物被膜例えば窒化珪素または窒化アルミニュ -ムを気相 （活 性窒素 N, NH, NH2等'—固相（GaAs, GaAlAs等)' 反応で 10〜 50人の厚さに 形成し得る。 そのため、 この被膜は気化しやすい Asに対しマスク作 用（ ブロ ッキ ング作用） を有するため、 外部に砒素を放出しない。 また、 これら窒化物被膜は、 水、 ナ ト リ ュ ム等に対して十分なブ ロ ッ ク作用を有し、 GaAs表面を酸化して酸化砒素等の不安定な化合 物を作るこ とがないという特長を有する。 特にこのフ ォ ト ク リ —二 ングの後、 同一反応炉にて連続的 （大気を導入する こ とな く ） 光 CV D 法により非酸化物被膜を 250 以下の温度 （室温〜 250 で好ま し く は 100 〜200 °c ) で形成させ得る。 IE — V化合物は 300 て以上で は結晶が損傷し、 内部の接合が再拡散してしまう。 このため、 250 以下、 好まし く は 200 'C以下の温度での形成がきわめて有効であ る。 その結果、 本発明の光 CVD 法で被膜形成をしている時、 基板そ れ自体の結晶構造に変化が生ずる等の欠点がないという特長を有す る。
本発明の他の様相によればこれらの問題を解決するため、 ΠΙ - V 化合物半導体またはシ リ コ ン半導体の表面に対し、 ハロゲン化非酸 化物、 例えば弗化窒素である NF3,N2F4または塩化窒素である NC13,N 2C1*またはハロゲン化炭化物である CF3Br, H2CF2, HCC13, H2CC さ ら に珪化物である Si2F SiF4, H2SiF2， H2SiCl2 等を光活性とし、 活性 弗素または活性塩素を発生させた。 同時に活性水素をも併発させた, - 即ち、
NF3 + h (185nm) NF2 + F
SizF6 十 h （185nm) 2SiF2 + 2F
なる反応が知られる。 この Fまたは 2Fは活性弗素である。 そのため 珪素半導体上の酸素と反応し、 不本意に形成されてしまっている酸 化物、 例えば Si02と、 また同時に滇入している水素とも反応し
Si02 - 4F + 4H ^ SiF„ + 2H20
と還元反応をさせることができる。 この結果、 珪素半導体の表面の 該化物を除去する.ことが可能となる。
さ らにこの光洗浄方法 （フォ 卜ク リ ーニング） に加えて、 同一反 応炉を大気圧に戻すことな く連続して、 この工程の後、 弗素または 塩素を舍む羧化物被膜または炭化物被膜を光 CVD 法で形成した。 さ らにこの光 CVD 法で形成した被膜の厚さが不十分の場合は： ^ 同じ反 応炉にてその上面にプラズマ CVD 法により第 2 の被膜を形成しても よい。
この他の様相によれば、 珪素半導体においてその表面の酸化物と 反応して除去させ得る。 さ らに ΠΙ - V化合物半導体例えば にお いて、 自然発生的に形成されるナチュ ラルォキサイ ドを除去し、 加 えてこの活性水素は半導体中に局在する Gaまた Asの不対結合手と結 合し、 これを中和し得る。 半導体の表面の汚染を除去し、 その表面 に窒化物被膜、 例えば窒化珪素または窒化アルミ 二ュ -ムを気'相 （ 活性窒素 N, NH, NH2等-固相（GaAs, GaA s等） 反応で 10〜 50 Aの厚さ に形成し得る。 そのため、 この被膜は気化しやすい に対しマスク 作用（ ブロ ッキング作用） を有するため、 外部に砒素を放出しない。 また、 これら窒化物被膜は、 水、 ナ ト リ ュ -ム等に対して十分なブ ロ ック作用を有し、 GaAs表面を酸化して酸化砒素等の不安定な化合 物を作ることがないという特長を有する。 特にこのフォ トク リ ー二 ングの後、 同一反応炉にて連続的 （大気を導入することなく ） 光 CV
D 法により被膜を 250 'c以下の温度 （室温〜 250 'C好ましく は 100
〜200 で） で形成させ得る。 DI — V化合物は 300 以上では結晶が 損傷し、 内部の接合が再拡散してしまう。 このため、 250 で以下、 好ま し く は 200 で以下の温度での形成がきわめて有効である。 その 結果、 本発明の光 CVD 法で被膜形成をしている時、 基板それ自体の 結晶構造に変化が生ずる等の欠点 ないという特長を有する。 また 珪素半導体においては同時にアルミニュ -ム等の電極が形成されて いない跟りにおいて、 かかる温度制限はない。 一般に室 ¾〜350 で の形成を主とする。 - 本発明のさ らに他の様相によればこれらの問題を解決するため、 光 CVD 法において、 問題となっている紫外光透光可能な窓（ ここで は反応生成物が紫外灯表面に付着しないように遮蔽しているため遮 蔽板ともいう） と被形成面との間を 3cin またはそれ以下好ま し く は 0.5 〜 2cmとすることにより被膜形成速度を向上せしめ、 また不純 物源であるオイ ル等を遮蔽板表面にコ ー ト しないようにしたもので ある。
さ らに本発明はこの遮蔽板を単なる 1枚の石英板ではな く 、 複数 の遮蔽板を 「よろい扳（ 一方の室（ 反応室） に通風のため、 巾の狭 い板を複数枚一定の傾斜を保ってとりつけた装置） 状」 に配設せし め、 複数の透光性遮蔽板のそれぞれの間の隙間から光源室側より非 生成物気体（ 反応または分解により固体を形成しない気体、 例えば He, Ar, H2, Nz, NH3, N20, Oz, またはこれらの混合気体） を導出せしめ る方法に対しても有効である。 本発明はさ らに加えて、 この非生成物気体の反応室側の透光性遮 蔽板表面またはその近傍において、 反応性気体または活性反応生成 物の分圧（ 存在確立） を下げる 「減分圧手段」 を設けることにより 透光性遮蔽板上に反応生成物が形成されて紫外光を遮光しないまた はされに く いようにした のである。
本究明はかかる透光性遮蔽板または減分圧手段の上端部と被形成 面との距離を 3cm またはそれ以下とし、 好まし く は 0.5 〜2cmjとし たものである。
このさ らに他の様相によれば本発明の方法により、 オイル等を窓 にコー ト しな く ても 185nm の短波長の紫外光を基板の被形成面に多 量に到達させる得るため、 形成さ る被膜の限界膜厚を従来の 200 人より 600 〜： L200 Aにまで向上させることができた。 このためゲイ ト铯緣膜、 パッ シベイ シヨ ン膜として必要な膜厚を光 CVD 法のみで 作るこ.とができる'ようになった。
また本発明方法においては、 フ ォ ンプリ ンオイ ル等を窓に全く用 いないォイ スレフ リ 一の反応系であるため、 ノ、'ックグラ ウ ン ド レベル の真空度を 10- 7 torr以下とすることができた。
そして珪素等の半導体被膜、 酸化珪素、 窒化珪素、 窒化アルミ 二 ユ ーム、 チタ ン、 タ ンデステン等の金属またはその珪化物の導体被 膜の光励起による光 CVD 被膜形成をさせ得る。
図面の簡単な説明 h
第 1図は従来の光励起 CVD 装置を示す。
CA> -第 I BJ
第 2図 ^ま ΠΙ - V化合物を用いた半導体装置を示す。
第 3図は本発明のフォ トク リ ーユングおよび光 CVD 装置を示す。 第 4図は本発明の CVD 装置の他の実施例を示す。
第 5図は本発明で作られた窒化珪素膜の窓と被形成面との距離に より形成される膜厚がどのようになつたか調べたものである。
第 6図は本発明で作られた窒化珪素膜の C - V特性を示す。 r実施例 j
-以下に本発明を第 2図及び第 3図に従って記す。
第 2図は GaAs単結晶半導体（1) が示されている。
この基板に対し、 第 3図に示すフォ トク リ —ユング装置および光 CVD 装置により この半導体の表面を清浄化（（3)の除去） し、 さらに その上面に窒化物薄膜（4) を形成した。
第 3図に示すフォ トク リ -二ング光 CVD 装置の概要を以下に示す e 被形成面を有する基板（1) はホルダ（Γ)に保持され、 反応室（20)内 のハロゲンヒータ（32) ( 上面を水冷（31)) に近接して設けられてい る。 反応室（20) , 紫外光源が配設された光源室（35)及びヒ -タ（3) が配設された加熱室（11)は、 それ れの圧力を lOtorr以下の概略同 一の真空度に保持した。 このために反応に支障のない気体（ 窒素、 アルゴンまたは水素） を（28)より （12)に供給し、 または（12') より 排気する こ とにより成就した。 また、 透光性遮蔽板である合成石英 窓（10)により、 光源室（35)と反応室（20)とが仕切られている。 この 窓（10)の上側にはノ ズル（14)が設けられ、 ア ンモニア（ΝΗ3) ,弗化窒 素（NF3) と シラ ン（SinH2n + 2 n ≥ 2) , メ チルアルミ 二ュ ―ム（Al (CH 3 ) 3 )との混合気体が供袷される。
光源室の徘気に際し逆流による反応性気体の光源室までの混入防 止のためヒ―タ（29)を配設した。 これにより反応性気体のう ちの 分解後固体となる成分を ト ラ ップし気体のみの逆入とさせた。
移動に関し、 圧力差が生じないようにした口 — ド ♦ 口 ッ ク方式を 用いた。 まず、 予備室（34)にて基板（1) ,ホルダ（Γ)を挿入 · 配設し 真空引きをした後、 ゲ - ト弁（36)を開とし、 反応室（20)に移し、 ま たゲ- ト弁（36)を閉として、 反応室（20) , 予備室（34)を互いに仕切 つた。 ド— ビング系（7) はバルブ（22) , 流量計（21)よりなり、 反応 後固体生成物を形成させる反応性気体は（23) , (24) より、 また、 反 応後気体生成物は（25) , (26) より反応室（2) へ供袷させた。 フォ ト ク リ ーニングには（25) , (26)よりア ンモニアまたはヒ ドラジンを導 入した。
光 CVD 法はこれらと SinH2n + 2( n ≥ 2 ) を（23)より供給した。 反 応室の圧力制御は、 コ ン ト口ールバルブ（17)を柽てタ—ボ分子ポン プ （大阪真空製 PG550 を使用）（18),口—タ リ -ボンプ（19)を経て排 気させた。
排気系（8) はコ ック（20)により予備室を真空引きをする際はそち ら側を開とし、 反応室側を閉とする。 また反応室を真空引きする際 は反応室を開とし、 予備室側を閉とした。
かく して基板を反応室に図示の如く挿着した。 この反応室の真空 度は lO— orr以下とした。 この後（ 8)より窒素を導入しさ らに反応 性気体を（7) より反応室に導入して被膜形成を行った。
反応用光源は低圧水銀灯（9) とし、 水冷（3Γ) を設けた。 その紫 外光源は、 合成石英製低圧水銀灯（185nm, .254nm 'の波長を発光する 発光長 40cm、 照射強度 20mWノ cm2, ラ ンプ電力 40W)ラ ンプ数 16本であ る。
この紫外光は、 透光性遮蔽板である石英（1..0)を柽て反応室（20)の 基板（1) の被形成面上を照射す る。
： ヒ —タ（32)は反応室の上側に位置した 「デイ ボジ ッ シヨ ン ' ァ ッ プ」 方式とし、 フ レークが被形成面に付着してピンホールの原因を 作ることを避けた。
紫外光源も真空下に保持された光源室と反応室とを囲んだステン レス容器内に真空に保持されている。 このため、 図面の場合の被形 成有効面積は 30cm x 3Gcmであり、 直径 5 ィ ンチの基板（1) 4枚がホル ダ（Γ)に配設され得る構成とし、 基板の温度はハロゲンヒ -タ（32) により加熱し、 室温〜 500 'Cまでの所定の温度（ 室温〜 250 ） と した。
さ らに、 本発明による具体例を以下の実験例 1 〜 2 に示す。 実施例 1 GaAs基板上のシリ コ ン窒化膜の形成例 前記した N + PP +型の GaAs単結晶半導体を基板（1) として用いた。 ' 即ち P +型の GaAs基板上に P型半導体を約 5 の厚さにェピタキ シァル成長させた。 さらに 1000〜2000人の厚さに N +層をェビタキ シアル成長させた。 この基板は光電変換装置として有効である。 さ らにこの上に金を真空蒸着法により 3000人の厚さに形成させ、 電極 (2) とした。 するとこの電極以外の半導体上には酸化物等の汚物（3 ) が存在する。 この 1 つのセルの真性の面積は 0.25cm2 (5min || ) で ある。
この後この基板を反応室に封入し、 150 'cに加熱し 「ア ンモニア 」 を（25)より 30cc/ 分（ 圧力 3torr)'導入した。 するとこのア ンモニ ァは 185nnt の紫外光により分解した活性水素（H) を放出する。 この (H) により GaAsの表面の酸化物（3) を約 30分ク リ ーニングさせ除去 した。 同時に発生する活性窒'化物（NH, NH2)により表面を若干（5〜 50 A ) 窒化させ得る。
さ らにこの工程の後、 同一反応炉中に反応性気体として 「ア ンモ ニァ― を（25)より 30cc/ 分， ジシラ ンを（23)より 8cc/分、 窒素を（2 4)より 30cc/ 分で供給し、 基板温度 100 て とした。 基板は直径 2 ィ ンチのウェハ 5枚とした。 反応室（2) 内圧力は 3.0 torrとした。
50分の反応で 800 Aの膜厚の窒化珪素膜（4) が形成された。 その 被膜形成速度は 17 A / 分であった。 得られた特性は以下の通りであ る
面積 0.2ocm 2
開放電圧 0.950V
短絡電流 24. Dm A/cm 2
曲線因子 0.74
変換効率 11.22%
もし本発明の光 CVD 法を行わないプラズマ CVD 法のみにおいては 変換効率は 8¾程度しか得られない。 そのため、 反射防止膜をまった く形成しない場合の変換効率 13%よりはるかに小さ く .なってしまい GaAs化合物半導体においてその表面を光 CVD 法を用いた窒化珪素膜 で形成することの有効性が明らかになった。 さらにこのフォ トク リ —ユングを行わず、 いわゆるフォ ト CVD のみにおいては効率は 15.2 % が得られ、 フォ トク リ ーニングにより表面でのキャ リ アの再結合 中心の発生を防止し得ることがわかった。
実施例 2 · · 窒化アルミ ニュ ーム膜の形成例
実施例 1 と同様にア ンモニアを導入し、 30分間 200 ででフォ トク リ ーユングを行った。 そして、 GaAl Asの表面の酸化物を除去した。 更にこの後この反応系に対しメ チル'アルミ ニュ ーム（Al (CH3) 3)を（2 3)より、 キャ リ アガスの水素を（24)より供給した。 また、 アンモニ ァを（27)より供給した。 被形成面に 700人の膜厚を 60分間のディ ボ ジ ッ シ ンで形成させるこ とができた。
この場合、 窒化アルミ二ュ ―ム（iU N) のェネル ギバン ド巾が 6e V を有するため、 たとえ窓（ 第 3図（10).) に形成されても紫外光の プロ ツキ ング層とならず、 反射防止膜に必要な膜厚を光 CVD 法のみ で形成させることが可能となった。
A 1 を形成した場合、 変換効率は 18.1¾(AM1 100 mW/cm2) (開放電 圧 0.91V,短絡電流 23.0mA/'cm2, 曲線因子 0.78) を得ることができ、 窒化珪素と殆ど同じ特性を得ることができた。 · 本発明方法において、 水素化非酸化物気体としてア ンモニアを甩 いた。 しかしヒ ドラジン（N2H4)や、 またこれらに NH3 または N2H4と 水素、 へリ ューム、 窒素またはアルゴンとの混合気体であってもよ い。 また活性水素を発生し得るためにはこれら窒化ではな く 、 炭化 水素化物、 C2H6,C2H4 等であってもよい。 また N'F3,NZF4等の弗化物 また NC13等のハ口ゲン化物気体をフォ トク リ ーニングの材料として 用いることは有効である。 本発明において、 非酸化物被膜として A1(CH3)3と NH3による N, SizH6 と NH3 による Si3N4 を示した。 しかし Ga(CH3) 3と NH3 による GaN, Ga(CH3) 3と PH3 とによる GaP, Al (CH3) 3と PH3 とによる A1P の如 き非酸化物をも同様にフォ ト CVD 法により作ることが可能である。 本発明により フォ トク リ ーニングがなされる半導体は HI— V化合 物に対して特に有効である。 しかしク リ —ニングをする気体が弗素 または塩素にあってはシリ コ ン半導体に対しても有効である。
以下の第 3図及び第 4図実施例では、 フォ トク リ ーニング工程が 前記第 1及び第 2実施例と異なる方法を用いる。 このフォ ト ク リ ー ユング工程では、 （25)より弗化窒素をさらに（26)よりア ンモニアを 導入している。 その結果活性弗素、 '活性水素及び活性窒素が同時に 形成され、 これらによって半導体表面が清浄化された。
実施例 3 GaAs基板上のシリ コ ン窒化膜の形成例 前記した N + PP +型の GaAs単結晶半導体を基板（1) として用いた。 即ち P +型の GaAs基板上に P型半導体を約 5 /の厚さにェビタキ シア ル成長させた。 .さ らに 1000〜 2000人の厚さに N +層をェピタキ シア ル成長させた。 この基板は光電変換装置として有効である。 さ らにこの上に金を真空蒸着法により 3000 Aの厚さに形成させ、 電極 (2) とした。 するとこの電極以外の半導体上に.は酸化物等の汚物（3 ) が存在する。 この 1 つのセルの真性の面積は 0.25ciii2(5mm ：; ) で ある。
この後この基板を反応室に封入し、 150 てに加熱し弗化窒素を（2 5)より 30"/ 分（ 圧力 3torr)導入した。 さ らに（26)よりア ンモニア を 30cc/ 分導入した。 するとこの弗化窒素及びア ンモニアは 185 nm の紫外光により分解した活性弗素（F) および活性水素（H) を放出す る。 この（F), (H) により GaAsの表面の酸化物（3) を約 30分タ リ —二 ングさせ除去した。 同時に発生する活性窒化物（N'F,NF2, NH， fiH2)に より表面を若干（5〜50 A) 窒化させ得る。 さらにこの工程の後、 同一反応炉中に反応性気体として弗化窒素 を（25)より 30cc/ 分、 ア ンモニアを（26)より 30cc/ 分， ジシラ ンを (23)より 8cc/分、 窒素を（24)より 30cc/ 分で供給し、 基板温度 100 で とした。 基板は直径 2 イ ンチのウェハ 5枚とした。 反応室（2) 内 圧力は 3.0 torrとした。
50分の反応で 750人の膜厚の弗素を 1原子％以下例えば 0.1 原子 % 程度を含有して窒化珪素膜（4) が形成された。 その被膜形成速度 は 16A/ 分であった。 得られた特性は以下の通りである。
面積 0.25cm2
開放電圧 0.94QV
短絡電流 25.6mA/cra2 '
曲線因子 0.78
変換効率 18.76%
もし本発明の光 CVD 法を行わないプラズマ CVD 法のみにおいては 変換効率は 8¾程度しか得られない。 そのため、 反射防止膜をまった く 形成しない場合の変換効率 13%より はるかに小さ く なつてしまい GaAs化合物半導体においてその表面を光 CVD 法を用いた窒化珪素膜 で形成することの有効性が明らかになった。 さ らにこのフォ トク リ 一ユングを行わず、 いわゆるフォ ト CVD のみにおいては効率は 15.2 % が得られ、 フォ トク リ —ユングにより表面でのキャ リ アの再結合 中心の発生を防止し得ることがわかった。
実施例 4 · ， 酸化珪素膜の形成例
実施例 3 と同様に H2CF2 を 30cc/ 分で導入し、 さ らに水素のキヤ リ アガス（30cc/分） を導入して 30分間 300 でフォ トク リ —ユング を行った。 そして、 シ リ コ ン半導体表面の酸化物を除去した。 更に この後この反応系に対し N20 と SiH4とを（23) (24)より、 キャ リアガ 、スの窒素を（27)より供給した。 被形成面に 2700 Aの膜厚を 60分間の ディ ポジッ ショ ンで形成させることができた。 この被膜中の赤外線 スぺク ト ル中には SiF の結合を 1原子％以下の量を含有して有して いた。 このため膜中に弗化物が混入している。 これは後工程におい てナ ト リ ュ -ム等の污染に対し十分なプロ ッキングになる可能性を 示唆する。
反応性気体として H2SiCl2 を用いると、 同時に塩素が含有してい た。 即ち、 被膜中にハロゲン元素を同時に混入させ、 これらにより ナ ト リ ュ ―ム イ オ ンの中和化を行い、 ク リ ー ンォキサイ トを 350 'C 以下の低温で作り得る。
この場合、 酸化珪素（Si02)のエネルギバン ド巾が 8eV を有するた め、 たとえ窓（ 第 2図（10)) に形成されても紫外光のプロ ッキング 層とならず、 反射防止膜に必要な瞜厚を光 CVD 法のみで形成させる ことが可能となった。
ここに PH3 または B2H6を同時に混入し、 リ ンガラスまたはホウ素 ガラスとすることができる。 '
A1 を形成した場合、 変換効率は 18.1¾(AM1 100 mW/cm2) (開放電 圧 0.91V,短絡電流 23.0mA/cm2, 曲線因子 0.78) を得ることができ、 窒化珪素と殆ど同じ特性を得ることができた。
上記第 3及び第 4実施例において、 非酸化物気体として NF3,Si2F 6， H2SiClz， H2CC12等を用いた。 しかしこれらと水素、 へリ ュー ム、 窒素またはアルゴ ン との混合気体であってもよい。
本発明において、 被膜として SiH4と N20 とによる Si02,Si2H6と NH 3 による Si3N4 を示した。 しかし Al (CH3) 3と N'H3 とによる/ UN,Ga(C H3) 3と N'H3 による GaN, Ga (CH3) 3と PH3 とによる GaP , A 1 (CH 3) 3と PH 3· とによる A1P, SizP6 と NH3 とによる Si3N4, SiH4と NH3 とによる Si 3N4,SiF4と 02とによる Si02, Si 2F6 と 02とによる S i 02 , S i H 4 と NOま たは NO 2 とによる S i 02またはこれらにリ ン、 ホウ素を添加したもの も同様にハロゲン元素が添加された窒化物または酸化物としてフ ォ ト CVD 法により作ることが可能である。 本発明は、 以上の説明より明らかなごと く、 大面積の基板上に被 膜を形成するにあたり、 被形成面の損傷をなく して任意の厚さの被 膜作製を同じ反応室を用いて成就させることができた。 加えて半 導体素子の表面のフオ トク リ ーニングによりバッチ間の再現性を向 上できる。 このフォ ト ク リ ーニングに関し、 半導体の表面を活性弗 素または塩素のみでなく 、 弗素または塩素に加えて活性水素をも同 時に混合することにより ク リ -ニングを行い、 酸化物、 汚物の除去 を行ってもよい。 そしてこの清浄化した半導体に被膜を光 CVD 法に より形成し、 この半導体上が再び汚染されることを除いた。 半導体 装置として光電変換装置、 MES.FET (電界効果半導体装置）， SL素子（ ス -パ -ラテイ ス素子）， HE T素子と'し得る。 さ らに、 その他半導体 レ -ザまたは M0S 型集積回路（Si を使用） または光集積回路（GaAs 等の HI - V化合物を使用） に対しても本究明は有効である。
また光源として低圧水銀灯ではな く エキ シマレーザ（ 波長 100 〜 400nm) , アルゴンレ—ザ、 窒素レーザ等を用いてもよいことはいう までもない。 本発明において、 ΠΙ — V化合物として GaAsでな く 、 GaA s, InP,GaN等他の DI - V化合物半導体であっても同様に有効で ある。
次に本発明の第 5実施例を説明する。
第 4図において、 被形成面を有する基板（1) はホルダ（Γ)に保持 され、 反応室（2) 上のハロゲンヒータ （ 3 ) (上面を水冷（32)) に近 接して設けられている。 反応室（2) ,および紫外光源（9) が配設され た光源室（5) 及びヒ -タ（3) が配設された加熱室（3')は、 それぞれ の圧力を lOOtorr 以下の概略同一の真空度に保持した。 このために 反応に支障のない反応にあずからない非生成物気体（ 窒素、 水素、 へリ ュームまたはアルゴン） を（27)より流量計（21)、 バルブ（22)を へて光源室（5),加熱室（11)に供給した。
この実施例においては、 反応性気体のう ち、 生成物気体（ 分解、 反応後固体を形成する気体） を（23)より、 さ らにそれに加えて反応 にあずかる非生成物気体である酸化物気体（02,N20,N0,N02) または 窒化物気体（NH3, N2I ,NF3,N2F*)を（26)とをノ ズル（30)より反応空 間へと導出（31)させた。
例えとして、 反応生成物として珪素の如き半導体を作る場合、 生 成物気体として珪化物気体であるシラ ン（SinH2n + 2 n ≥ 1 ),弗化珪 素（SiF2, SiF4, SizF6,H2SiF2) を用いた。 さ らに非生成物気体のキ ャ リ アガス と して水素、 窒素、 アルゴンま たはへリ ュ ームを用い（2 4)より供給した。
反応生成物として窒化物 （窒化珪素、 窒化アル ミニュ -ム、 窒化 ガ リ ュ ー ム、 窒化イ ンジュ — ム、 窒化ァンチモ ン） を作る場合には 生成物気体としてそれぞれ Si2H6, A1 (H3) 3, Ga(CH3) 3, In(CH3) 3,Sn(C H3) 4,Sb(CH3) 3 を用い（23)より供袷した。 また反応にあずかる非生 成物気体としてア ンモニアまたはヒ ドラジンを（26)より供袷した。 また反応にあずからない非生成物気体（ 水素またはへリ ュ -ム） を キリ ャァガスとして（24)および（28)より供給した。
反応生成物として酸化物（ 酸化珪素、 リ ンガラ ス、 ボロ ンガラ ス , 酸化アル ミ ニ ュ ー ム、 酸化イ ン ジュ - ム、 酸化スズ、 酸化ア ンチモ ン、 またはこれらの混合物） を作る場合、 反応にあずかる非生成物 気体として酸化物（N 20, 02,N0 または N02)を用い（26)より供給した, この場合、 生成物気体としてそれぞれ、 珪化物（SiH4,Si2H6, Si2F6 )，アル ミ 二ュ ― ム化物（Al (CH3) 3) , ィ ンジュ—ム化物（In (CH 3) 3, In Cl3) , スズ化物（SnCl4, Sn(CH3) 4) ,ア ンチモ ン化物（Sb(CH3) 3,SbCl 3)を用い、 （23)より供給した。 そして反応にあずからない非生成物 気体としての水素またはヘリ ュ―ムを（24)よりキャ リ アガスとして 供給した。 またフ ォ ス ヒ ン（ΡΗ3) , ジボラ ン（B2H6)を（25)より供給し た。
導体（ アル ミ ニュ — ム、 タ ングステ ン、 モ リ ブデ ン、 チタ ンまた はその珪化物） を作る場合は非生成気体として水素、 アルゴンまた はへリ ュームを用いた。 生成物気体としてそれぞれ A1(CH3)3, WF6, MoCl5,TiCl4 又はそれらと3^4.,51 2,5 2(：12,51?4.との混合物を（2 3)および（24)より供袷した。 反応にあずからない非生成物気体であ る水素を（27)および（25)よりキャリ アガスとして供給した。
反応室の圧力制御は、 コ ン ト ロールバルブ（17) , コ ック（20)を経 てタ—ボ分子ボンプ （大阪真空製 PG550 を使用）（18)，口 -タ リ -ボ ンプ（19)を柽、 排気させることにより成就した。
排気系（8) はコ ック（20)により予備室（4) を真空引きをする際は そちら側を開とし、 反応室（2) 側を閉とする。 また反応室を真空引 きまたは光化学反応をさせる際は、 '反応室側を開とし、 予備室側を 閉とした。
被膜の形成プロセ は、 基板の予備室より反応室への移動に関し 圧力差が生じないようにした口 — ド · ロ ック方式を用いた。 まず、 予備室（4) にて基板（1) およびホルダ（Γ)を挿入 ' 配設し、 真空引 きをした後、 予め 10-7torrまたはそれ以下に真空引きがされている 反応室（2) との間のゲ- ト弁（6) を開とし、 基板（1) ,ホルダ（Γ)を 反応室（2) に移し、 またゲー ト弁（6) を閉として、 反応室（2) と予 備室（4) とを互いに仕切った。
その後、 光源室に対し逆流による反応性気体の光源室内への混入 防止のため、 まず非生成物気体を 100 〜 1500cc/ 分の流量で光源室. 加熱室に導入し、 同時に反応にあずかる非生成物気体例えば NH3 を 反応室に同様に供給した。 この状態で約 30分放置し、 気体の光分解 により活性の水素、 弗素を発生させ、 基板の被形成面のフ ォ ト ク リ -ニ ングを行った。 その後反応性気体のう ちの生成物気体をノ ズル (30)より供給した。
反応用光源は合成石英管の低圧水銀灯（9) とし、 水冷（32') を設 けた。 その紫外光源は、 合成石英製の低圧水銀灯（185nm, 254nm の 波長を発光する発光長 40cm、 照射強度 20raWZcm 2,ラ ンプ電力 45W)ラ ンプ数 16本である。
この紫外光は、 合成石英製の透光性遮蔽板（10)を経て反応室（2) の反応空間（2) 中の反応性気体（31)及び基板（1) の被形成面（Γ)上 を照射する。 ヒ -タ（3) は反応室（2) の上側に位置した 「ディ ボ ジッ シヨ ン . ア ツプ」 方式とし、 フレークが被形成面に付着しビン ホ -ルの原因を作ることを避け、 かつ基板（1) を裏面側より所定の 温度（ 室温〜 700 で） にハロゲン ヒ ー タ によ り加熱した。
反応室はステ ン レスであり、 紫外光源も真空下に保持された光源 室と反応室とを囲んだステ ン レス容器内に減圧雰囲気に保持された < こ のため、 5 cm X 5 cmの小さい被膜形成面積ではな く 30cm x 30cmめ 大きさの基板上にも何等の工業的な問題もな く被膜形成させること ができ得る。
さ らに、 本発明による具体例を以下に示す。
第 5実施例 シ リ コ. ン窒化膜の形成例
第牛図において、 反応性気体としてァ ンモユアを（25)より 50cc/ 分， ジ シ ラ ンを（23)より 20cc/ 分で供給し、 基板温度 300 'C (33) , 2 00 -c (34) , 100て (35)とした。 基板は直径 5 イ ンチのウェハ 4枚とし た。 反応室（2) 内圧力は 3.0torr とした。
反応にあずからない非生成物気体として窒素を 200 cc/ 分および 反応にあずかり得る非生成物気体のァンモニァを 200cc/分それぞれ (26) , (27) より導入した。
50分間の反応で 200 〜 1100 Aの膜厚の窒化珪素が遮蔽板と被膜表 面を有する基板との距離を横軸とすると第ち図を得た。 第 5図より 膜厚は 1 cmのとき最大の 1000〜1100 Aを得ることができた。 500 人 以上の膜厚を得るにはこの距離は 3cm 以下であることがきわめて重 要であることがわかった。
図面より膜厚は基板の温度にはあまり依存しない。 逆に光強度に 大き く依存する。 そのためこの光強度が 20mW/Cm 2以上になればさ ら にそれに応じて膜厚も大き く なるものと推定される。
第 6図はこの距離を 2 cmと基板温度 300 でにおける窒化珪素膜を シリ コ ン半導体上に形成したものであり、 その C-V 特性を示す。
このグラフは周波数 1ΜΗζ、 300 ° K の温度であり、 窒化珪素の膜 厚は 352 A、 CNは
Figure imgf000020_0001
、 基板の不純物濃度 4 x 1015cnT3である。 その結果、 フラ ッ トバン ド電圧- 0.39V、 界面準位密度 Qss/<^.6 lO' nr2を作ることができた。 CVD 法で 1 X 101 lcnT2以下の界面準 位を作ることができたことはきわめて注目に値する。
この第 5実施例では、 以上の説明より明らかなごと く、 前実施例 での効果に加え大面積の基板上に被'膜を形成するにあたり、 透光性 遮蔽板と被膜表面との距離を 3 cmまたはそれ以下好ま し く は 0.5 〜 2cm とすることにより、 最大の膜厚を得ることができる。 さらに本 癸明において光照射強度を大き く することにより この膜厚を厚くす ることが'でき、 形成された窒化珪素膜は 1 X 101 1 cm- 2以下の界面準 位密度を有するきわめて優れた膜とすることができる。 さ らに本発 明において遮蔽板は単なる合成石英窓ではな く 、 よろい板状」 の 複数の遮蔽板とし、 加えてその反応室側に減分圧手段を併設するこ とも可能である。 その場合はその上端部と被形成面との最近接部が 3cm またはそれ以下とすればよい。
本発明方法においては窓上面にオ イ ルをまった く用いる必要がな い。 このため _、 被膜内には炭素等の不純物がはいりに く く、 かつ排 圧を 10_7torrと高真空にし得、 オ イ ルフリ -の高純度の被膜作製が 可能となった。
なお本発明は、 窒化珪素を示した。 しかしアモルフ ァ ス シ リ コ ン 膜、 酸化珪素、 さ らにそれらを舍む不純物を添加したリ ンガラスお よびさ らにホウ素ガラスまたはアルミ二ュ―ム等の多 く の種類の半 導体、 絶緣物、 導体を同じ技術思想を用いて形成することができる , またこれ等に示されていない鉄、 ニッケル、 コバル トのカルボニル 化物を反応性気体として用い、 鉄、 ニ ッケル、 コバル トまたはその 化合物の磁性体上のバッ シべイ ショ ン用被膜として形成することは 有効である。
前記した実験例において、 珪素半導体の形成に際し、 ド -ノ、'ン ト を同時に添加できる。 また光源としてヱキシマレ—ザ（ 波長 100 〜 400 nm) , アルゴンレ -ザ、 窒素レ -ザ等を低圧水銀灯の代わりに、 またはこれと併用して用いてもよいことはいうまでもない。
本発明において、 被膜形成を水銀バブラを.通すことにより被膜成 長速度を向上させてもよい。
第 2図は光源を下方向に反応方向'を上側に設定した。 しかしこの 逆に反応空間を下側に配設してフレイ クの発生除去が可能であるな らば基板の配設が容易であり可能である。 また光源を横方向に配設 してもよい。 -

Claims

特許請求の範囲
1.半導体基板上に光化学反応を伴って水素化非酸化物を分解せしめ た後、 発生した活性水素を前記基板表面にさらすことにより前記 基板表面を清浄にすることを特徴とする薄膜形成方法。
2.半導体基板上に光化学反応を伴って被形成面上に水素化非酸化物
' を分解せしめた後、 発生した活性水素を前記基板表面にさらすこ とにより前記基板表面を清浄にせしめる工程と、 該工程の後、 前 記基板上に非酸化物薄膜を形成させる工程とを有することを特徴 とする薄膜形成方法。
3.特許請求の範囲第 1項または第 2項において、 水素化非酸化物は アンモニアまたはヒ ドラジンより'なることを特徴とする薄膜形成 万法。
4.特許請求の範囲第 2項において、 非酸化物薄膜は窒化珪素または 窒化アルミニ ュ ームを室温〜 250 での温度範囲で形成することを 特徴とする薄膜形成方法。
5.半導体基板上に光化学反応を伴ってハロゲン化非酸化物を分解せ しめた後、 発生した活性ハロゲン元素を前記基板表面にさ らすこ とにより前記基板表面を清浄にすることを特徴とする薄膜形成方 法。
6.半導体基板上に光化学反応を伴って被形成面上にハロゲン化非酸 化物を分解せしめた後、 発生した活性ハロゲン元素を前記基板表 面にさらすことにより前記基板表面を清浄にせしめる工程と、 該 工程の後、 前記基板表面上に薄膜を形成させる工程とを有するこ とを特徴とする薄膜形成方法。
7.特許請求の範囲第 5項または第 6項において、 ハロゲン化非酸化 物は弗化窒素 （NF 3 , N 2F 4等） または塩化窒素（NC 1 3 , N 2C 等） よ りなることを特徴とする薄膜形成方法。
8.特許請求のはんい第 6項において、 薄膜はハロゲン元素を含有す る窒化珪素を室温〜 350 での滠度範囲で形成することを特徴とす る薄 形成方法。
9.反応性気体の励起用の光瀕と、 被形成面を有する基板が配設され る反応室とを有し、 前記光源と反応室との間には透光性遮蔽板を 有する薄膜形成装置において、 オイ ルコ ー トがなされない前記透 光性遮蔽板表面の上端部と被形成面との間は 3cm 以下の距離に設 定したことを特徴とする薄膜形成方法。
10.特許請求の範囲第 9項において、 透光性遮蔽板は一定の合成石英 窓または複数に分割されたよろい板状窓よりなることを特徴とす る薄膜形成方法。
PCT/JP1986/000328 1985-07-02 1986-06-27 Method of forming a thin film WO1987000346A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE8686904352T DE3679299D1 (de) 1985-07-02 1986-06-27 Verfahren zur bildung eines duennschichtfilms.

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60/144896 1985-07-02
JP14489685A JPH0622228B2 (ja) 1985-07-02 1985-07-02 薄膜形成方法
JP60/144900 1985-07-02
JP60/144897 1985-07-02
JP14489785A JPS625633A (ja) 1985-07-02 1985-07-02 薄膜形成方法
JP60144900A JP2593642B2 (ja) 1985-07-02 1985-07-02 半導体装置およびその作製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1987000346A1 true WO1987000346A1 (en) 1987-01-15

Family

ID=27318898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1986/000328 WO1987000346A1 (en) 1985-07-02 1986-06-27 Method of forming a thin film

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0227839B1 (ja)
WO (1) WO1987000346A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470799A (en) * 1988-04-28 1995-11-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Method for pretreating semiconductor substrate by photochemically removing native oxide

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01134932A (ja) * 1987-11-19 1989-05-26 Oki Electric Ind Co Ltd 基板清浄化方法及び基板清浄化装置
JP2686762B2 (ja) * 1988-02-26 1997-12-08 富士通株式会社 ゲッタリング方法
US5225355A (en) * 1988-02-26 1993-07-06 Fujitsu Limited Gettering treatment process
US6673262B1 (en) 1997-12-18 2004-01-06 Central Glass Company, Limited Gas for removing deposit and removal method using same
JP4813737B2 (ja) * 2000-04-17 2011-11-09 マットソン テクノロジー インコーポレイテッド 窒化ケイ素フィルムを形成するための超薄オキシニトリドのｕｖ前処理法
US6706643B2 (en) 2002-01-08 2004-03-16 Mattson Technology, Inc. UV-enhanced oxy-nitridation of semiconductor substrates
EP1403715A3 (en) * 2002-09-30 2006-01-18 ASML Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method
US8317929B2 (en) 2005-09-16 2012-11-27 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus comprising an electrical discharge generator and method for cleaning an element of a lithographic apparatus

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57199225A (en) * 1981-06-02 1982-12-07 Seiko Epson Corp Manufacture of semiconductor device
JPS59124124A (ja) * 1982-12-29 1984-07-18 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767009A (en) * 1980-10-02 1982-04-23 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Formation of film
JPS5958819A (ja) * 1982-09-29 1984-04-04 Hitachi Ltd 薄膜形成方法
JPS5961124A (ja) * 1982-09-30 1984-04-07 Fujitsu Ltd 薄膜形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57199225A (en) * 1981-06-02 1982-12-07 Seiko Epson Corp Manufacture of semiconductor device
JPS59124124A (ja) * 1982-12-29 1984-07-18 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470799A (en) * 1988-04-28 1995-11-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Method for pretreating semiconductor substrate by photochemically removing native oxide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0227839A4 (en) 1988-06-13
EP0227839A1 (en) 1987-07-08
EP0227839B1 (en) 1991-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4987008A (en) Thin film formation method
JPH0752718B2 (ja) 薄膜形成方法
US20020052124A1 (en) In situ dielectric stacks
CN102414845A (zh) 用于制造led的mocvd单一腔室分割工艺
JPS6043819A (ja) 気相反応方法
WO1987000346A1 (en) Method of forming a thin film
Yun et al. Effect of the Gas‐Phase Reaction in Metallorganic Chemical Vapor Deposition of TIN from Tetrakis (dimethylamido) titanium
US4910044A (en) Ultraviolet light emitting device and application thereof
JPS6243536B2 (ja)
JP2639616B2 (ja) 半導体被膜形成方法
JPH05109636A (ja) 薄膜の製造方法
JPS625640A (ja) 薄膜形成方法
JP2593642B2 (ja) 半導体装置およびその作製方法
JP2616759B2 (ja) 薄膜形成方法
JPS6380525A (ja) 被膜形成方法
JPS6236632B2 (ja)
JP2564538B2 (ja) 半導体処理装置
JPS6286165A (ja) 薄膜形成方法
JP3258251B2 (ja) 窒化物系化合物半導体の製造方法
JPS62149876A (ja) 酸化膜の形成方法
JPS61159772A (ja) 光電変換装置作製方法
JPS6277472A (ja) 光化学反応方法
JP2639637B2 (ja) 気相反応被膜作製方法
JPH0474431B2 (ja)
JPH0669028B2 (ja) 光ｃｖｄ薄膜形成装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1986904352

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1986904352

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1986904352

Country of ref document: EP