JPS6277472A - 光化学反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、光化学反応を利用する方法であって、大面積
の被形成面上に、光照射用の透光性遮蔽板上にオイル等
をコートすることなく均一に被膜を高出力の紫外光源を
利用して形成またはエツチングする手段を有する光気相
反応ＣＶＤ　（光励起を用いた気相反応）方法に関する
。

「従来技術及びその問題点ｊ 気相反応による薄膜形成またはエツチング技術として、
特に光エネルギにより反応性気体を活性にさせる光ＣＶ
Ｄ法が知られている。この方法は、従来の熱ＣＶＤ法ま
たはプラズマＣＶＤ法に比べ、低温での被膜形成が可能
であるに加えて、被形成面に損傷を与えないという点で
優れたものである。

かかる光ＣＶＤ法を実施するに際し、その方法の一例を
第１図に示すが、反応室（２）内に保持された基板（１
）、その基板の加熱手段（３）、さらに基板に光照射す
る低圧水銀灯（９）とを有している。ドーピング系（７
）には、反応性気体の励起用の水銀バブラ（１３）及び
排気系（８）にはロータリーポンプ（１９）を具備して
いる。ドーピング系よりの反応性気体例えばジシランが
反応室（２）に導入され、反応生成物である例えばアモ
ルファス珪素を基板（基板温度２５０°Ｃ）上に形成す
るに際し、反応室の紫外光透光用の遮蔽板（１０）、代
表的には石英窓にも同時に多量に珪素膜が形成されてし
まう。このためこの窓への被膜形成を防ぐため、この窓
にフォンブリンオイル（弗素系オイルの一例）　（１６
）を薄くコートしている。

また、かかる光ＣＶＤ法においては、基板上への被膜形
成速度が遅いという大きな問題がある。この点につき、
これまでは反応性気体により水銀をバブルし、微量の水
銀蒸気を反応性気体中に混入させていた。しかしこの水
銀は公害問題を誘発しやすいため、可能ならばかかる水
銀バブル方式を不採用とし、かつ被膜成長速度を大きく
したい。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明は、これらの問題を解決するため、光ＣＶＤ法又
は光エツチング方法の光化学反応において、被照射表面
において紫外光源の強度を強くするため、低圧水銀灯内
に生じているアーク放電の周波数を１００Ｈｚまたはそ
れ以上好ましくは５００Ｈｚ以上にし、低圧水銀灯内で
アーク放電の電気エネルギを受けた水銀原子（励起状態
）より安定状態になる際発生する発光（１８５ｒ＋ｎ＋
、２５４ｎｍ（励起状６）６’ｐ、−６１３０及び６’
ｐ＋−６’ｓｏの遷移により発生）をより強くさせ、ひ
いては被照射表面での紫外光強度を大きくすることを目
的とする。そしてかかる紫外光か 特に好ましくは１Ｂ中ｎｍの波長の紫外光により反応室
内の反応性気体を励起または活性化し、被形成面上の被
膜形成をより助長せしめたものである。

さらに本発明はこの遮蔽板を単なる１枚の石英板ではな
く、複数の遮蔽板を［よろい板（一方の室（反応室）に
通風のため、巾のせまい板を複数枚一定の傾斜を保って
とりつけた装置）状」に配設せしめ、複数の透光性遮蔽
板のそれぞれの間の隙間から光源室側より非生成物気体
（反応または分解により固体を形成しない気体、例えば
Ｈｅ、Ａｒ＋Ｈｔ、Ｎｔ、ＮＨｚ、ＮｚＯ，Ｏ□または
これらの混合気体）を導出せしめる方法に対しても有効
である。

本発明はかかる目的のため、紫外光源を強くすると同時
に透光性遮蔽板の上端部と被形成面との距離を３ｃＴｒ
ｌまたはそれ以下とし、好ましくは０．５〜２ｃＩＩｌ
としたものである。

「作用ｊ 本発明方法により、オイル等を窓にコートしなくても１
８５ｎｍの短波長の紫外光を基板の被形成面に多量に到
達させ得るため、形成される被膜の限界膜厚（窒化珪素
膜の場合）を従来の１０００人より２０００〜３０００
人にまで向上させることができた。このためゲイト絶縁
膜、パッシベイション膜として必要な十分な膜厚を光Ｃ
ＶＤ法のみで作ることができるようになった。

また本発明方法においては、フォンブリンオイル等を窓
にまったく用いないオイルフリーの反応系であるため、
バンクグラウンドレベルの真空度を１０−’ｔｏｒｒ以
下とすることができた。

そして珪素等の半導体被膜、酸化珪素、窒化珪素、窒化
アルミニューム、リンガラス、水素ガラス等の絶縁膜、
金属アルミニューム、チタン、タフ６ ンデステン等の金属またはその珪化物の搏体被膜の光励
起による光ＣＶＤ被膜形成をさせ得る。

「実施例Ｊ 以下本発明を第２図に示した実施例により、その詳細を
記す。

第２図において、被形成面を有する基板（１）はホルダ
（１”）に保持され、反応室（２）上のハロゲンヒータ
（３）（上面を水冷（３２））に近接して設けられてい
る。反応室（２）、および電源（１２）により電気エネ
ルギが供給された低圧アーク放電水銀灯よりなる紫外光
源（９）が配設された光源室（５）及びヒータ（３）が
配設された加熱室（３゛）は、それぞれの圧力を１００
ｔｏｒｒ以下の概略同一の真空度に保持した。このため
に、反応に支障のない反応にあずからない非生成物気体
（窒素、水素、ヘリューム又はアルゴン）を（２７）よ
り流量計（２１）、バルブ（２２）をへて光源室（５）
、加熱室（１１）に供給した。

この実施例においては、反応性気体のうち、生成物気体
（分解、反応後置体を形成する気体）を（２３）より、
さらにそれに加えて反応にあずかる非生成物気体である
酸化物気体（０□、　Ｎ２０．　Ｎｏ、　Ｎｏｔ）また
は窒化物気体（ＮＨ＋、　ＮｚＨ４，ＮＦ＋、ＮＪ４）
を（２６）とをノズル（３０）より反応空間へと導出（
３１）させた。

例えとして、反応生成物として珪素の如き半導体を作る
場合、生成物気体として珪化物気体であるシラン（Ｓｉ
ｎＨｒｎ−ｚ　”≧１）、弗化珪素（ＳｉＦｚ、　Ｓｉ
Ｆ、。

５ｉ２ｈｌＨ２ＳｉＦ２）を用いた。さらに非生成物気
体のキャリアガスとして水素、窒素、アルゴンまたはヘ
リュームを用い（２４）より供給した。

反応生成物として窒化物（窒化珪素、窒化アルミニュー
ム、窒化ガリューム、窒化インジューム、窒化アンチモ
ン）を作る場合には、生成物気体としてそれぞれＳ＋ｚ
Ｈ６＋ＡＩ（Ｈａ）３＋Ｇａ（Ｃ）Ｈ３）３＋Ｉｎ（Ｃ
Ｈｓ）ｓ＋５ｎ（ＣＬ）４，５ｂ（ＣＬ）ｉを用い（２
３）より供給した。また反応にあずかる非生成物気体と
してアンモニアまたはヒドラジンを（２６）より供給し
た。また反応にあずからない非生成物気体（水素または
へリューム）をキャリアガスとして（２４）および（２
８）より供給した。

反応生成物として酸化物（酸化珪素、リンガラス、ボロ
ンガラス、酸化アルミニューム、酸化インジューム、酸
化スズ、酸化アンチモン、またはこれらの混合物）を作
る場合、反応にあずかる非生成物気体として酸化物（Ｎ
２０．　Ｏ，、ＮｏまたはＮＯ□）を用い（２６）より
供給した。この場合、生成物気体としてそれぞれ、珪化
物（ＳｉＨａ、５ｉｄｌｂ＋　５ｉ２Ｆｂ）＋アルミニ
ューム化物（八１（ＣＩＩ＋）＋、ＡＩ（Ｃｚｌｌｓ）
＋）、インジューム化物（Ｉｎ（ＣＨｓ）ｓ、ＩｎＣ１
：＋）、スズ化物（ＳｎＣＩ４゜Ｓｎ　（Ｃ１１３）　
４）　、アンチモン化物（Ｓｂ（Ｃ１ｌ：＋）：＋、Ｓ
ｂＣ＋３）を用い、（２３）より供給した。そして反応
にあずからない非生成物気体としての水素またはへリュ
ームを（２４）よりキャリアガスとして供給した。又フ
ォスヒン（Ｐｌｈ）、ジボラン（Ｂ、１１６）を（２５
）より供給した。

導体（アルミニューム、タングステン、モリブデン、チ
タンまたはその珪化物）を作る場合は非生成気体として
水素、アルゴンまたはへリュームを用いた。生成物気体
としてそれぞれＡＩ（ＣＩＩ３）３゜ＷＦｂ、　Ｗ　（
ＣｚＨｓ）　ｓ、　ＭｏＣｌ５．　ＭＯ（ＣＨ３）　ｓ
　、　Ｔ　１ｃ１４．　Ｔｉ　（ＣＩ＋３）　ａ又はそ
れらと５ｉＨａ、５ｉＦｔ、、５ｉＨｚＣ１ｚ、ＳｉＦ
４との混合物を（２３）および（２４）より供給した。

反応にあずからない非生成物気体である水素を（２７）
および（２５）よりキャリアガスとして供給した。

反応室の圧力制御は、コントロールバルブ（１７）　。

コック（２０）を経てターボ分子ポンプ（大阪真空製Ｐ
Ｇ５５０を使用）（１Ｂ）　、ロータリーポンプ（１９
）を経、排気させることにより成就した。

排気系（８）はコ７り（２０）により予備室（４）を真
空引きをする際はそちら側を開とし、反応室（２）側を
閉とする。また反応室を真空引きまたは光化学反応をさ
せる際は、反応室側を開とし、予備室側を閉とした。

被膜の形成プロセスは、基板の予備室より反応室への移
動に関し、圧力差が生じないようにしたロード・ロック
方式を用いた。まず、予備室（４）にて基板（１）およ
びホルダ（１゛）を挿入・配設し、真空引きをした後、
予め１０−’ｔｏｒｒまたはそれ以下に真空引きがされ
ている反応室（２）との間のゲート弁（６）を開とし、
基板（１）、ホルダ（１゛）を反応室（２）に移し、ま
たゲート弁（６）を閉として、反応室（２）と予備室（
４）とを互いに仕切った。

その後、光源室に対し逆流による反応性気体の光源室内
への混入防止のため、まず非生成物気体を１００〜１５
００ｃｃ／分の流量で光源室、加熱室に導入し、同時に
反応にあずかる非生成物気体例えばＮＨ３を反応室に同
様に供給した。この状態で約３０分放置し、気体の光分
解により活性の水素、弗素を発生させ、基板の被形成面
の光エッチングを行った。すると被形成面上の酸化物を
除去し、光照射によるエツチングが可能となり、表面を
清浄に保てとかできた。その後反応性気体のうちの生成
物気体をノズル（３０）より供給した。

反応用光源は合成石英管の低圧アーク放電水銀灯（９）
とし、水冷（３２“）を設けた。その紫外光源は、合成
石英製の低圧水銀灯（１８５ｎｍ、　２５４ｎｍの波長
を発光する発光長４０ｃｍ、照射強度２０〜２００ｍＷ
　／ｃ１．ランプ電力４５〜５００Ｗ）ランプ数１６本
である。

この紫外光は、合成石英製の透光性遮蔽板（１０）を経
て反応室（２）の反応空間（２）中の反応性気体（３１
）及び基板（１）の被形成面（１゛）上を照射する。

ヒータ（３）は反応室（２）の上側に位置した「デイボ
ジソション・アンプ」方式とし、フレークが被形成面に
付着しピンホールの原因を作ることを避け、かつ基板（
１）を裏面側より所定の温度（室温〜７００℃）にハロ
ゲンヒータにより加熱した。

反応室はステンレスであり、紫外光源も真空下に保持さ
れた光源室と反応室とを囲んだステンレス容器内に減圧
雰囲気に保持された。このため、５ｃｍ×５ＣＩＩｌの
小さい被膜形成面積ではなく　３０ｃｍ　ｘ３０ｃｍの
大きさの基板上にも何等の工業的な問題もなく被膜形成
させることができ得る。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例に示す。

実験例・・・・・シリコン窒化膜の形成例第２図におい
て、反応性気体としてアンモニアを（２５）より５０ｃ
ｃ／分、ジシランを（２３）より２０ｃｃ／分で供給し
、基板温度３００℃（３３）　、　２００℃（３４）　
、　１００℃（３５）とした。基板は直径５インチのウ
ェハ４枚とした。反応室（２）内圧力は３．０ｔｏｒｒ
とした。

水銀灯は５０Ｈｚの周波数を持続し、それにマツチング
すべきコイルを水銀灯に直列に連結した。

反応にあずからない非生成物気体として、窒素を２００
　ｃｃ／分および反応にあずかり得る非生成物気体のア
ンモニアを２００ｃｃ／分それぞれ（２６）　、　（２
７）より導入した。

５０分間の反応で２００〜１１００人の膜厚の窒化珪素
が水銀被形成面の紫外光強度（１８４ｎｍ、　２５４ｎ
ｍ）が２０ｓｅＷ／ｃＩＩ＋２であってかつ遮蔽板と被
膜表面を有する基板との距離を横軸とすると第３図を得
た。第３図より窓上面の被形成面との距離は１ｃｔｒｌ
のとき最大の１０００〜１１００人を得ることができた
。５００Å以上の膜厚を得るにはこの距離は３ｃｍ以下
であることがきわめて重要であることがわかった。

図面より膜厚は基板の温度にはあまり依存しない。逆に
光強度に大きく依存する。そのためこの光強度が２０ｍ
Ｗ／ｃｍ”以上になればさらにそれに応じて膜厚も大き
くなるものと推定される。

第４図はこのため水銀灯に、より強い電力を供給せんと
したものである。そのためには直列に連結するコイルの
インダクタンスを小さくし、アーク放電の負特性を相殺
しつつ大電流が流れるようにした。この結果、より安定
な大電流の供給によりアーク放電が局部的により長い時
間存在しない方が電極の損傷が少ないことがわかった。

より高い周波数とすることにより低負荷抵抗の位置、即
ち大電流（大電力駆動）をさせ得ることがわかった。５
００１１ｚ、　ＩＫＩＩｚ、　１０ＫＨｚ、　と供給周
波数を大きくすることにより、供給電力を大きくでき、
ひいては光ＣＶＤにおける限界膜厚を大きくできること
が判明した。第４図には周波数と供給電力、限界膜厚の
関係を示す。

「効果ｊ 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、低圧水銀灯の負荷抵抗
を小さくし、ひいてはアーク放電をより大電流駆動せし
め、かつそれによる電極の消耗をおさえることにより被
膜形成膜厚及び速度を大きくしたものである。それによ
る結果として、１００Ｈｚまたはそれ以上好ましくは５
００Ｈｚ以上（実験では５ＱＫＨｚまで）の高い周波数
でアーク放電を切り、より不連続アークとすることによ
り１８Φｎｍの発光強度を強くしたものである。さらに
本発明は透光性遮蔽板と被膜表面との距離を３ｃｍまた
はそれ以下好ましくは０゜５〜２ＣＩＩｌとすることに
より最大の膜厚を得ることができる。不発明において形
成された窒化珪素膜は、Ｉ　Ｘ　１０”　ｃｔｎ−２以
下の界面単位密度を有するきわめて優れた膜とすること
ができる。

本発明方法においては窓上面にオイルをまったく用いる
必要がない。このため、被膜内には炭素等の不純物がは
いりに＜＜、かつ排圧を１０−’ｔｏｒｒと高真空にし
得、オイルフリーの高純度の被膜作製が可能となった。

なお本発明は、窒化珪素を示した。しかしアモルファス
シリコン膜、酸化珪素、さらにそれらを含む不純物を添
加したリンガラスおよびさらにホウ素ガラスまたはアル
ミニューム等の多くの種類の半導体、絶縁物、導体を同
じ技術思想を用いて形成することができる。またこれ等
に示されていない鉄、ニッケル、コバルトのカルボニル
化物を反応性気体として用い、鉄、ニッケル、コバルト
またはその化合物の磁性体上のパッシベイション用液膜
として形成することは有効である。

前記した実験例において、珪素半導体の形成に際し、ド
ーパントを同時に添加できる。

本発明において、公害問題を無視するならば、水銀バブ
ラを通すことにより被膜成長速度を向上させてもよい。

第２図は光源を下方向に反応方向を上側に設定した。し
かしこの逆に反応空間を下側に配設してフレイクの発生
除去が可能であるならば基板の配設が容易であり可能で
ある。また光源を横方向に配設してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来より公知の光励起ＣＶＤ装置を示す。 第２図は本発明のＣＶＤ装置を示す。 第３図は本発明で作られた窒化珪素膜の窓と被形成面と
の距離により形成される膜厚がどのようになったか調べ
たものである。 第４図は本発明方法の水銀灯による周波数特性を示す。 名１図 １２■ 成２と［Ｆ］【イ建形査゛６℃の；ｌ！ｍｅ　　（Ｃ気
）年５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性気体の活性化または励起用の紫外光源と、被
   形成面を有する基板が配設される反応室とを有し、前記
   光源と反応室との間には透光性遮蔽板を有する光化学反
   応用装置において、前記紫外光源は１００Ｈｚまたはそ
   れ以上の周波数の電気エネルギを加えることにより水銀
   の放電により紫外光を前記反応室に放出することを特徴
   とする光化学反応方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、紫外光を反応室内
   に導出し、反応性気体を活性化または励起せしめること
   により、被形成面上に被膜を形成することを特徴とする
   光化学反応方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、紫外光を反応室内
   に導出し、反応性気体を活性化または励起せしめ、該気
   体により被形成面上をエッチングすることを特徴とする
   光化学反応方法。