JPS62142781A - 紫外光源および光化学反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、強力な紫外光源およびこの紫外光源を利用す
る光化学反応に関するものであって、大面積の被形成面
上に、高出力の紫外光源を利用して被膜形成またはエツ
チングする手段を有する光気相反応（光励起を用いた気
相反応）方法に関する。

「従来技術及びその問題点ｊ 気相反応による薄１模形成または工、チング技術として
、特に光エネルギにより反応性気体を活性にさせる光Ｃ
ＶＤ法（光励起により反応性気体を分解し、被形成面に
化学的に被膜を形成する方法）が知られている。この方
法は、従来の熱ｃｖＤ法またはプラズマＣＶＤ法に比べ
、低温での被膜形成が可能であるに加えて、被形成面に
…傷を与えないという点で優れたものである。

しかしかかる光ＣＶＤ法においては紫外光源と反応室と
の間に設けられた窓上にも被膜が形成されるため、ある
膜厚以上に十分厚く、また高い被膜成長速度で被膜形成
をさせることが不可能であった。そしてその膜厚は窒化
珪素膜においては１０００人が１つの限界であった。し
かし実用上においては、ごの）１り厚比界を少なくとも
２０００人にすることにより、その工業的応用は単にパ
ッシベイション膜のみならず反射防止膜、ゲイト絶縁膜
としての応用も考慮されるに至り、強く求められている
。

ｒ問題を解決するための手段」 本発明は、これらの問題を解決するため、光ＣＶＯ法又
は光エツチング方法の光化学反応において、被照射表面
において紫外光源の強度を強くするため、低圧水銀灯内
に生じているアーク放電の電極を１つの電極として陽極
および陰極を兼ねる従来方法とは異なり、陰極と陽極と
を分離独立して設け、半周期ずつの位相のたびに陰極と
陽極とを切り換えて動作させんとするものである。かく
することにより、低圧水銀灯内でアーク放電の電気エネ
ルギを受けた水銀原子（励起状態）より安定状態になる
際発生する発光（１８５ｎｍ、２５１Ｉｎｍ（励起状態
）６’Ｐ、−６’ＳＯ及び６’ＰＩ−６’ＳＯの遷移に
より発生）をより強（させ、ひいては被照射表面での紫
外光強度を大きくすることを目的とする。そしてかかる
紫外光特に好ましくは１８５ｎｍの波長の紫外光により
反応室内の反応性気体を励起または活性化し、被形成面
上の被膜形成をより助長せしめたものである。

本発明はかかる目的のため、紫外光源を強くすると同時
に透光性遮蔽板の上端部と被形成面との距離を３ｃｍま
たはそれ以下とし、好ましくは０．５〜２ｃｍとしたも
のである。

「作用」 本発明方法により、オイル等を窓にコートシなくても１
８５ｎｍの短波長の紫外光を基板の被形成面に多量に到
達させ得るため、形成される被膜の限界膜厚（窒化珪素
膜の場合）を従来の１０００人より３０００人にまで向
上させることができた。このためＩｎＰ等の化合物半導
体の反射防止膜、さらに薄膜型シリコン半導体素子のゲ
イト絶縁膜、ＧａＡｓ等の化合物半導体のパッシベイシ
ョン膜として必要かつ十分な膜厚を光ＣＶＤ法のみで作
ることができるようになった。

また本発明方法においては、フオンブリンオイル等を窓
にまったく用いないオイルフリーの反応系であるため、
ハックグラウンドレベルの真空度を１０−’ｔｏｒｒ以
下とすることができた。

そして珪素等の半真体被膜、酸化珪素、窒化珪素、窒化
アルミニューム、リンガラス、ホウ素ガラス等の絶縁膜
、金属アルミニューム、チタン、タングステン等の金属
またはその珪化物の８体被膜の光励起による光ＣＶＤ被
膜形成をさせ得る。

「実施例」 以下、第１図に示した実施例により、本発明の詳細を記
す。

第１図において、被形成面を有する基板（１）はホルダ
（１°）に保持され、反応室（２）上にはノ＼ロゲンヒ
ータ（３）（上面を水冷（３２））に近接して設けられ
ているが、配置された加熱室（３°）を有する反応室（
２）の下側には電源（１３）により電気エネルギが供給
された４電極型低圧水根月よりなる紫外光源（９）が配
設された光源室（５）を有する。光源室（５）および加
熱室（３′）゛は、反応室（２）とそれぞれの圧力を１
ＱＱｔｏｒｒ以下の概略同一の真空度に保持した。この
ため、反応に支障のない反応にあずからない非生成物気
体（窒素、水素、ヘリュー１、又はアルゴン）を（２７
）より流量計（２１）、バルブ（２２）をへて光源室（
５）、加熱室（１１）に供給した。

本発明の紫外光源である４電極型低圧アーク放電水銀灯
を第２図に示す。

第２図（Ａ）において、本発明の４電極型低圧アーク放
電水銀灯（９）は一方の端部（一方の側）　（３５）に
陽極（３３）　、陰極（３４）を有し、他方の端部（他
方の側）（３５’）にも他の陰極（３３°）、陽極（３
４”）を有する。管内はアルゴンガスと水銀とが封入さ
れた減圧状態に保持され、管それ自体は合成石英とした
。

電源（１６）は切返えスイッチ系（１３）に連結されて
いる。この系は第２図（Ｂ）の対スイッチ（１５）、（
１５’）で互いに同時に左側または右側へ連動する。そ
しである周期において（１１）　、　（１１’）がオン
状態となり、他の周期においては（１２）　、　（１２
）とオン状態となるべく集積回路等を利用して瞬時に切
り換えスイッチを行う系（１３）とした。

さらに位相を少しずらし最初の起動電圧用に十分な電圧
を印加するためコイル（１４）　、　（１４”）を有す
る。そして、まずスイッチ（３５）をオンとし、陰極（
３３）　、　（３３°）を十分発熱しここより熱電子の
放出を容易にずべくした。

この後、このスイッチ（３５）をオフとし、続いて放電
を行わしめた。

第３図にその代表的な位相波形を示す。

第３図（＾）は電源の５０１１ｚの交流電圧である。こ
こと最初の半周期の電圧を分離し水銀等の陰極、陽極間
に印加すると、その入力電圧は（３６）として与えられ
た。この後電極（３３）　、　（３４’　）間には位相
が少しずれて電圧（３７）が（Ｂ−１）に示す如く与え
られる。そしてこの（３７）の電圧に伴い再点弧に十分
な電圧になった時電流（３８）が（Ｂ−２）に示す如く
流れる。そしてこの電流に比例して、放電光であり１８
５ｎｍ、　２５４ｎｍの紫外光が放出される。さらにこ
の逆の周期（３６’）　となった時、（Ｃ−１）　、　
（Ｃ−２）を得る。

かくの如く電源電圧の正の周期と負の周期とを分けたの
は以下理由による。

即ち、電子放出のためにはその電極はＢａＯ等の仕事函
数の小さい材料を電極上にコートする必要がある。しか
しかかる低仕事函数材料は対衝撃性に弱く、逆にまた飛
翔してアルゴン、水銀等の原子の衝突により容易に破壊
されてしまう。

このため、このＢａＯがコート”されている電極を陽極
としてのみ用いることにより、これまでよりも約２倍の
電流を印加することができるようになり、結果として大
電流としたにもかかわらず、端部（３５）　、　（３５
”）で同様に２０００時間近いランプ寿命を得ることが
でき゛る。

この第１図の装置を用いた実施例にては、反応生成物と
して珪素の如き半導体を作る場合、生成物気体として珪
化物気体であるシラン（ＳｉｎＨ□０．２ｎ≧１）、弗
化珪素（ＳｉＦ２．５ＩＦａ、　５ｊＪ６，１１２ｓｉ
Ｆｚ）を用いた。さらに非生成物気体のキャリアガスと
して水素、窒素、アルゴンまたはへリュームを用いた。

反応生成物として窒化物（窒化珪素、窒化アルミニュー
ム、窒化ガリューム、窒化インジューム、窒化アンチモ
ン）を作る場合には、生成物気体としてそれぞれ５ｉｚ
ｌ１６．八ｌ（Ｈ＊）　：＋、Ｇａ（ＣＩｌ３）　３＋
　Ｉｎ（ＣＨｚ）　３＋５ｎ（Ｃｌ１３）４，５ｂ（Ｃ
Ｈ：＋）ｚを用い（２３）より供給した。また反応にあ
ずかる非生成物気体としてアンモニアまたはヒドラジン
を（２６）より供給した。また反応にあずからない非生
成物気体（水素またはへリューム）をキャリアガスとし
て（２４）および（２８）より供給した。

反応生成物として酸化物（酸化珪素、リンガラス、ボロ
ンガラス、酸化アルミニューム、酸化インジューム、酸
化スズ、酸化アンチモン、またはこれらの混合物）を作
る場合、反応にあずかる非生成物気体として酸化物（Ｎ
ｅｏ、　ｏ□、ＮｏまたはＮｏ２）を用い（２６）より
供給した。この場合、生成物気体としてそれぞれ、珪化
物（Ｓｉ１１４，５ｉＺｌ＋６．５ｉｚＦｂ）＋アルミ
ニューム化物（八１（ＣＩｌ：Ｉ）３．八ｌ　（Ｃ２Ｈ
５）　：ｌ）　、　　インジューム化物（Ｉｎ（ＣＩｌ
３）　ｌ　ＩｎＣ１：＋）　＋　スズ化物（ＳｎＣ１４
゜Ｓｎ　（Ｃ１１３）　ｓ”）　、アンチモン化物（Ｓ
ｂ（Ｃｌｌｔ）３，５ｈＣ１３）を用い、（２３）より
供給した。そして反応にあずからない非生成物気体とし
ての水素またはヘリヱームを（２４）よりキャリアガス
として供給した。又フォスヒン（Ｐ）１３）、ジボラン
（Ｂｄｌｂ）を（２５）より供給した。

導体（アルミニューム、タングステン、モリブデン、チ
タンまたはその珪化物）を作る場合は非生成気体として
水素、アルゴンまたはへリュームを用いた。生成物気体
としてそれぞれ＾１（ＣＩｌ３）ｉ。

ＷＦ、、　Ｗ（Ｃｚｌｌｓ）　５．　ＭＯＣＩＳ、　Ｍ
Ｏ（ＣＨ３）　ｓ　、　ＴｉＣ１４＋　Ｔｉ　（Ｃ１ｈ
）　ａ又はそれらとＳｉＨ４，Ｓｔ□Ｆ６，５ｉｌｌｚ
Ｃ１□、ＳｉＦ４との混合物を（２３）および（２４）
より供給した。反応にあずからない非生成物気体である
水素を（２７）および（２５）よりキャリアガスとして
供給した。

反応室の圧力制御は、コントロールバルブ（１７）。

コック（２０）を経てターボ分子ポンプ（大阪真空製Ｐ
Ｇ５５０を使用）＜１８）、ロータリーポンプ（１９）
を経、排気させることにより成就した。

排気系（８）はコック（２０）により予備室（４）を真
空引きをする際はそちら側を開とし、反応室（２）側を
閉とする。また反応室を真空引ぎまたは光化学反応をさ
せる際は、反応室側を開とし、予備室側を閉とした。

被膜の形成プロセスは、基板の予備室より反応室への移
動に関し、圧力差が生じないようにしたロード・ロック
方式を用いた。まず、予備室（４）にて基板（１）およ
びホルダ（ｌｏ）を挿入・配設し、真空引きをした後、
予め１０−’Ｌｏｒｒまたはそれ以下に真空引きがされ
ている反応室（２）との間のゲート弁（６）を開とし、
基板（１）、ホルダ（１゛）を反応室（２）に移し、ま
たゲート弁（６）を閉として、反応室（２）と予備室（
４）とを互いに仕切った。

その後、光源室に対し逆流による反応性気体の光源室内
への混入防止のため、まず非生成物気体を１００〜１５
００ｃｃ／分の流量で光源室、加熱室に導入し、同時に
反応にあずかる非生成物気体例えばＮ１１３を反応室に
同様に供給した。この状態で約３０分放置し、気体の光
分解により活性の水素、弗素を発生させ、基板の被形成
面の光エッチングを行った。すると被形成面上の酸化物
を除去し、光照射によるエツチングが可能となり、表面
を清浄に保つことができた。その後反応性気体のうちの
生成物気体をノズル（３０）より供給した。

反応用光源は合成石英管の低圧アーク放電水銀灯（９）
とし、水冷（３２”）を設けた。その紫外光源は、合成
石英製の低圧水銀灯（１８５ｎｍ、　２５４ｎｍの波長
を発光する発光長４０ｃｍ、照射強度６０〜１００ｍＷ
　／Ｃｍ２１ランプ電力４５〜５００Ｗ）　　ランプ数
１６本である。

この紫外光は、合成石英製の透光性遮蔽板（１０）を経
て反応室（２）の反応空間（２）中の反応性気体（３１
）及び基板（１）の被形成面（ｌｏ）上を照射する。

ヒータ（３）は反応室（２）の上側に位置した「ディボ
ジッション・アップ」方式とし、フレークが被形成面に
付着しピンホールの原因を作ることを避け、かつ基板（
１）を裏面側より所定の温度（室温〜７００℃）にハロ
ゲンヒータにより加熱した。

反応室はステンレスであり、紫外光源も真空下に保持さ
れた光源室と反応室とを囲んだステンレス容器内に減圧
雰囲気に保持された。このため、５ｃｍＸ５ｃｍの小さ
い被膜形成面積ではなく　３０ｃｍ　ｘ３０ｃｎ＋の大
きさの基板上にも何等の工業的な問題もな（被膜形成さ
せることができ得る。

さらに、本発明による具体例を以下の実験例に示す。

実験例・・・・・シリコン窒化膜の形成例第１図におい
て、反応性気体としてアンモニアを（２５）より２００
ｃｃ／分、ジシランを（２３）より２０ｃｃ／分で供給
し、基板温度２００°Ｃとし、曲線（４０）を得た。基
板は直径５インチのウェハ４枚とした。反応室内圧力は
３．Ｑｔｏｒｒとした。

反応にあずからない非生成物気体として、窒素を２００
　ｃｃ／分（２７）より導入した。

５０分間の反応で１０００〜３５００人の膜厚の窒化珪
素が水根被形成面の紫外光強度（１８４ｎｍ、　２５４
ｎｍ）が８０ｍＷ／ｃｍ２であってかつ遮蔽板と被膜表
面を有する基板との距離を横軸とすると第４図を得た。

第４図より窓上面の被形成面との距離は１ｃｍのとき最
大の３５００人を得ることができた。２０００Å以上の
膜厚を得るにはこの距離は３ｃｍ以下であることがきわ
めて重要であることがわかった。

図面より本発明の４電極型水銀灯を用いることな〈従来
より公知の２電極型水銀灯を用いると、紫外光強度は２
０ｍＷ／ｃｍ２以上にはできないため、その場合は第４
図曲線（３９）を得、最大膜厚は１０００人（基板との
距離１ｃｍの場合）までであった。

「効果」 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、低圧水銀灯の電極の消
耗を小さくし、大電流を流すことにより成功したもので
ある。それによる結果として、膜厚限界を従来の１００
０人より３０００Å以上とすることが可能となった。さ
らにこの水銀灯に対し１００１１ｚまたはそれ以上好ま
しくは５００１１ｚ以上（実験では５０　Ｋ　Ｈｚまで
）の高い周波数でアーク放電をせしめることにより１８
５ｎｍの発光強度をより強くし得る。さらに本発明は透
光性遮蔽板と被膜表面との距離を３ｃｍまたはそれ以下
好ましくは０．５〜２ｃｍとすることにより最大の膜厚
を得ることができる。本発明において形成された窒化珪
素膜は、Ｉ　Ｘ　１０”　ｃｍ−”以下の界面単位密度
を有するきわめて優れた膜とすることができる。

なお本発明は、窒化珪素を示した。しかしアモルファス
シリコン１１り、酸化珪素、さらにそれらを含む不純物
を添加したリンガラスおよびさらにホウ素ガラスまたは
アルミニューム等の多くの種類の半導体、絶縁物、導体
を同じ技術思想を用いて形成することができる。またこ
れ等に示されていない鉄、ニッケル、コバルトのカルボ
ニル化物を反応性気体として用い、鉄、ニッケル、コバ
ルトまたはその化合物の磁性体上のパンシベイション用
被膜として形成することは有効である。

前記した実験例において、珪素半導体の形成に際し、ド
ーパントを同時に添加できる。

本発明において、公害問題を無視するならば、水銀バブ
ラを通すことにより被膜成長速度を向上させてもよい。

第１図は光源を下方向に反応空間を上側に設定した。し
かしフレイクの発生除去が可能であるならば、この逆に
反応空間を下側に配設すると基板の配設が容易であり可
能である。また光源を横方向に配設してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光ＣＶＤ装置を示す。 第２図は本発明の４電極型低圧水銀灯よりなる紫外光源
の原理図を示す。 第３図は本発明の４電極型低圧水銀灯の電圧電流波形を
示す。 第４図は本発明で作られた窒化珪素膜の窓と被形成面と
の距離により形成される膜厚がどのようになったか調べ
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、互いに離間して陰極と陽極とをそれぞれの側に有し
   、第１の側の陰極より放射された電子は第２の側の陽極
   に至り、また第２の側の陰極より放射された電子は第１
   の側の陽極に至るべき機能を有することを特徴とする紫
   外光源。 ２、基板が配設される反応室に反応性気体を導入し、光
   化学反応を行わせるに際し、互いに離間して陰極と陽極
   とをそれぞれの側に有し、第１の側の陰極より放射され
   た電子は第２の側の陽極に至り、また第２の側の陰極よ
   り放射された電子は第１の側の陽極に至るべき機能を有
   する紫外光源を前記反応性気体の活性化または励起用に
   設けたことを特徴とする光化学反応方法。