WO1986000316A1 - 3-methylbutene-1 polymer composition, and process for its preparation - Google Patents

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WO1986000316A1
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methylbutene
polymer composition
weight
butene
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Yoshinori Suga
Eiji Tanaka
Nobuo Enokido
Yasuo Maruyama
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Mitsubishi Chemical Industries Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a methyl butene polymer / polymer composition excellent in heat resistance, stretchability and mechanical strength such as tear strength and impact strength of a molded product, and a method for producing the same.
  • Methyl butene / polymer also called j-methyl / -butene polymer
  • the present inventors reached the present invention as a result of intensive studies to improve the various drawbacks mentioned above, namely, the stretchability and the mechanical strength of the molded article, without impairing certain heat resistance.
  • Such 3-methylbutene / polymer compositions and their production methods have not been known.
  • the gist of the present invention is ⁇ -methylbutene-1 / homopolymer, or -methylbutene-1 / content power? Copolymer of methyl butene-1 / and other alpha -refined olefins with 2 to / J carbon / 0 to 9 weight by weight and 3—methyl butene 1 / Content is 0 to?
  • the weight is a copolymer of J-methyl butene-1 / and carbon number >> 2 ⁇ / «2 other o-fins ⁇ It is characterized by being composed of null weight and carbon.
  • the / component (hereinafter referred to as component (a)) is -methylbutene-1 / homopolymer, or -methylbutene-1 / content is? It is a copolymer of 1-methylbutene // and other ⁇ -olefins with carbon number of ⁇ 2 ⁇ / ⁇ 2. Carbon number in the copolymer ⁇ 2 ⁇ / «Other ⁇ -olefins include ethylene, prohylene-butene-hexene Examples include chitin pentyl, styrene, polystyrene, vinylenic mouth, and the like.
  • alpha-fins may be used for two or more species, and may also contain a small amount of a polyene such as butadiene or isofrene.
  • the preferred copolymerization method is the so-called random copolymerization method. J-methylbutene in the copolymer. The content is null weight.]? Many, preferably? More than weight. Outside this range, the melting point of the composition decreases, and the characteristics such as high melting point and solvent resistance of the methyl butene / polymer are preferably impaired.
  • the proportion of the component (a) in the composition is / 0 to J ", preferably — — ⁇ 2. ⁇ ? Weight.
  • the second component (hereinafter referred to as “the component”) is -methylbutene ⁇
  • the content is ⁇ ⁇ ? It is a copolymer of J-methylbutene-1 /, which is the weight, with other ⁇ -olefins having 2 to 2 carbon atoms / «2.
  • Other one-year-old fins are selected from those used in component (a).
  • These other olefins may be used ⁇ 2 or more types may be used, and may further contain a small amount of polyolefin such as butadiene and isoprene.
  • a so-called random copolymerization method is preferable.
  • the proportion of the () component is reduced and the amount of the component in the () component is reduced. It is preferable to increase the fin content or to increase the proportion of the (3 ⁇ 4) component to reduce the content of “one olefin” in the component (3 ⁇ 4).
  • the total weight of — is not more than 2 weight, more preferably not more than / weight.
  • kneading is carried out by a kneading method using a pan / mixer.
  • a ⁇ two-stage polymerization method is preferred.
  • transition metal compound as a catalyst and the organometallic compound of the Periodic Table Group / Group S or Group S metal, and those usually used in the polymerization of natural fins are used.
  • the transition metal compound a halogenated compound of titanium, a titanium compound such as an alcohol of titanium, or the like, and as an organic metal compound, a trialkylaluminum. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ —-Organic aluminum-aluminum compounds and the like.
  • Such a solid catalyst component is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho. , Same — ⁇ TJ "f77, same // 7 ⁇ ?, same ⁇ 2 ⁇ same? // j, etc.
  • the polymerization temperature is ⁇ /. If necessary, a molecular weight control agent such as hydrogen may be used.
  • the melting point of the polymer composition thus obtained is at least 2, preferably at least 424.
  • the melt viscosities of the butene / polymer compositions can be measured using a conical disk-type rotary rheometer, J 0 1C. Shear rate / sec, ie angular rate It is measured in ./radians/second and is selected from the range of / X / 4 to / X / 7 poise, preferably X / 4 to X / 6 poise.
  • the melt index (according to the measurement method described later) of the polymer composition is preferably from 0 J to I 0 w £ / I.
  • the polymer composition may be added with a stabilizer, a metal harm inhibitor, a flame retardant, an inorganic or organic filler, etc., if necessary, and then added to a film or other various molding processes or a graph. It is used for the base and polymer of the conversion reaction. '
  • the melt index of the composition consisting of the component (a) and the component (ii) can be obtained from Shimadzu Float Tester CFT.
  • the isobutanol is added to the tank containing J-volume of n-hexane / JK, and the mixture is stirred for J times and the supernatant liquid is extracted. This operation was repeated several times to wash and remove the catalyst components in the polymer, and then dried to obtain a white powdery 3 -methylbuteno-no-polymer composition ⁇ 2? /
  • the ratio of the second stage polymer ((2) component) was J weight.
  • the butene / content in the (W) component was / weight (the melt inodes of the resulting polymer composition was /0.0 mi // min, the melt viscosity /, 0X It was $ poise.
  • Table 1 / Table 1 shows the tensile test results for the punched test pieces and the Elmendorf tear test results for the test pieces punched out from the thigh-thickness breath sheet.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of component (a), the type of comonomer, and the content were changed as shown in Table 1 /.
  • Example ⁇ 2 KC 3 ⁇ 4
  • Example j ⁇ ⁇ 2.7 S Butene — / 32 0 0.7 S S 0
  • Example 3 S / .0 2.7 Octene / 8
  • S One comparative example / V- 3? / / / Bur 3 0 ⁇ ⁇ ⁇ .0 2.7 X / 0 5 ratio ⁇ example ⁇ 2 3 6 7 2 7 6 2 ⁇ ⁇ S .0
  • a film having excellent tear strength can be obtained from the j-methyl pentene / polymer composition according to the method of the present invention, and the film can be easily stretched because of good elongation. Is obtained. Furthermore, a molded article having excellent rigidity and impact resistance can be obtained. In addition to these properties, it has excellent heat resistance, electrical properties, chemical resistance, solvent resistance, moisture absorption resistance, and transparency. It can be suitably used as a substrate material of a printed circuit board, a magnetic recording base film, or the like.

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Description

明 細 書 · 発明の名称
3 ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体組成物お よ びその製法 技 術 分 野
本発明は、 耐熱性、 延伸性および成形品の引裂強度， 耐衝撃強度等の機械的強度に優れた ー メ チ ル ブ テ ン 一 / 重合体組成物、 およびその製法に関する。 背 景 技 術
— メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体 （ j ー メ チ ル ー / ー ブ テ ン重合体と も言 う ） は従来から高融点を示す結晶性 ポ リ 才 レ フ ィ ン と して知 られている。'例えば特開昭
S 7— / ε 2 3 0 ^ 同 7— / ？ 7 り 、 同 —《Γ 7 り <Γ 等においてはア ル ミ 二 ゥ ム含有量の少ない三塩化チタ ン と有機ア ル ミ 二 ゥ ム ィヒ合物を用いて J ー メ チル ブ テ ン一 / を重合する方法が開示されている。 しか し、 こ れ ら従来-方法に よって得 られた J - メ チ ル ブテ ン 一 / 重合体は高融点を示すが、 一方、 成形品の引裂強度、 耐衝撃強度等の機械.的強度及び延伸性等は不充分であ 、 各種成形材料あるいは延伸 · 未延伸 フ ィ ル ム材料 と して必ず しも 満足でき る も の では かった。
本発明者等は 3 ー メ チ ル ブ テ ン 一 I 重合体の特徴で — —
ある耐熱性を損 う こ と く 、 '前記 した種 々 の欠点即ち 延伸性や成形品の機械的強度を改良すべ く 鋭意検討を 行った結果、 本発明に到達 した も の で、 従来こ の様な 3 ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体組成物およびその製法に ついては知 られてい かった。
発明の開示
本発明の要旨は、 ^ ー メ チ ル ブ テ ン 一 / 単独重合体、 ま たは ーメ チル ブ テ ン一 / 含有量力 ？ り 重量 よ 多い ー メ チ ル ブ テ ン一 / と炭素数 2 〜 / J の他の α 一 才 レ フ ィ ン と の共重合体 / 0 〜 9 重量 と、 3 — メ チ ル ブ テ ン一 / 含有量が 0 〜 ？ 重量 である、 J ー メ チ ル ブテ ン 一 / と炭素数 》2 〜 / «2 の他の ー ォ ^ フ ィ ン と の共重合体 〜 ヌ り重量 とカゝ ら成る こ と を特徵 とする J ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体組成物、 お よび遷移金属化合物および周期律表第 / 族 い し第 J 族金属の有機金属化合物の存在下、 メ チ ル ブ テ ン 一 / ま たは 3 —メ チ ル ブ テ ン一 / と炭素数 =2 〜 / =2 の 他の α —才レ フ イ ン と を重合 して、' j —メ チ ル ブ テ ン 一 含有量が ？ 重量 よ D多い重合体ま たは共重合 体を、 全生成重令体.の 〜 ？ 重量 と な る よ う に 生成さ せ 、 つ い で J —メ チ ル ブ テ ン 一 / と炭素数 2 〜 / o2 の他の な 一 ォ レ フ ィ ンを共重合 して ー メ チ ル ブ テ ン一 / 含有量が 。 〜 ？ 重量 である共重合体を 全生成重合体の 〜 ？ り 重量 と る る よ う に生成させ る こ と を特徴 とする j ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体組成 物の製法に関する。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明を更に詳細に説明する o
本発明の重合体組成物における第 / 成分 （ 以下 （a) 成分 とする ） は ー メ チ ル ブ テ ン一 / 単独重合体、 ま たは ー メ チ ル ブ テ ン 一 / 含有量が ？ 重量 よ ） 大 である ー メ チ ル ブ テ ン一 / と炭素数 《2 〜 / ·2 の他の α —才 レ フ ィ ン と の共重合体である。 共重合体におけ る炭素数 《2 〜 / « の他の α —ォ レ フ ィ ン と してはェチ レ - ン 、 プ ロ ヒ レ ン - ブ テ ン - へ キ セ ン _ ー メ チ ノレ ぺ ン テ ン 一 / 、 才 ク テ ン 、 ス チ レ ン 、 ビ ニ ノレ シ ク 口 へ キ サ ン等が挙げられる。 これら他の α —才 レ フ ィ ン は 《2 種以上用 ^て も よ く 、 更にブタ ジェ ン 、 イ ソ フ° レ ン等 の ポ リ ェ ンが少量含ま れていて も よ い。 共重合法はい わ'ゆる ラ ン ダム共重合法が好ま しい。 共重合体中の J ー メ チ ル ブ テ ン.一 / 含有量は ヌ り 重量 よ ]? 多 く 、 好 ま し く は ？ 重量 以上である。 この範囲以外では組 成物の融点が低下 し _、 一メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体の 有 している高融点、 耐溶剤性等の特徴が損 われて好 ま し く ¾ 。
組成物中の (a) 成分の割合は / 0 〜 J" 、 好 — — ま し く は 《2 。 〜 ？ 重量 である。
第 ·2成分 （ 以下 ） 成分とい う ） は ー メ チ ル ブテ ン ー Ζ 含有量が ^ 〜 ？ 重量 である、 J 一メ チ ル ブテ ン一 / と炭素数 ·2 〜 / «2 の他の α —ォ レ フ イ ン と の共重合体である。 他の な 一才 レ フ イ ン と しては （a) 成分において使用 した も の の中から選ばれる。 これ ら 他の ー ォ レ フ ィ ンは 《2 種以上用いて も よ く 、 更にブ タ ジ ェ ン 、 ィ ソ プ レ ン等のポ リ ェ ン 力 少量含ま れてい て も よい。 共重合法は、 いわゆる ラ ン ダ ム共重合法が 好ま しい。 共重合体中の J ー メ チ ル ブ テ ン一 / 含有量 は ^ 〜 ？ ク 重量 であ 、 こ の範囲以外では延伸性 や成形体の引裂強度、 耐衝撃強度の改良が不充分であ 組成物中における （¾) 成分の割合は 〜 ヌ り重量 . 好ま し く は / 〜 <f 重量 の範囲か ら選ばれる。
(¾) 成分の割合が少るすぎる と延伸性や機械的強度等 の改良が充分でな く 、 ま た多すぎる と、 耐熱性ゃ耐溶 剤性等が低下 して好ま し く ない。
耐熱.性、 耐溶剤性と機械的強度、 延伸性等 と のバ ラ ン ス の良好な組成物を得るには、 （ ) 成分の割合を少 く して （ ) 成分中の な ーォ レ フ ィ ン含有量を多 く す るか、 （¾) 成分の割合を多 く して （¾) 成分中の " 一ォ レ フ イ ン含有量を少な く するのが好ま しい。 即ち全組 成物中の j —メ チ ル ブ テ ン 一 / 以外の ー ォ レ フ ィ ン — — の総量 と して ·2 り重量 以下、 更に好ま し く は / 重 量 以下 とする。
( a ) 成分と （ ） 成分か ら組成物を得るには両者の粉 体あるいはペレ ッ ト を単に混合する方法、 適当 溶液 と して混合する方法、 単軸あるいは ·2軸の押出機ある いはパンパ リ 一 ミ キサ一で混練する方法等がと られ、 特に制限は いが、 好ま し く は 《2 段重合法である。
•2 段重合法につい て説明するに、 ブ タ ン 、 へ キ サ ン， ヘプタ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 ベ ン ゼ ン等の如き脂肪族， 脂環式あるいは芳香族炭化水素中、 液状のォ レ フ ィ ン 中、 あるいは無溶媒下で遷移金属化合物および周期律 表第 / 族 い し第 3 族金属の有機金属化合物の存在下， j ー メ チ ル ブ テ ン 一 / ま たは J ー メ チ ル ブ テ ン 一 / と α —才 レ フ ィ ン と を重合 して先ず （a ) 成分を生成させ, ついで得 られた （a ) 成分の存在下に （¾ ) 成分を生成さ せる。 こ の順序を逆に して （ ) 成分を先に生成させる と最終生成重合体のス ラ リ 一性状が悪化する こ とがあ 好ま し く ない。 触媒である遷移金属化合物および周 期律表第 / 族ない し第 S 族金属の有機金属化合物 と し ては特に制限は く 通常才 レ フ ィ ン の重合に使われて いる も のが用い られ.る。 例えば遷移金属化合物 と して はチ タ ン の ハ ロ ゲ ンィ匕物、 チ タ ン の ア ル コ キ シ ド等の チ タ ン化合物、 有機金属化合物 と しては ト リ ア ル キ ル ァ ノレ ミ 二 ゥ 厶 、 ァ ノレ キ ノレ ア ノレ ミ - ゥ ム ノ、 ラ イ ド等の有 — - 機ア ル ミ - ゥ ム化合物等が挙げられる。 好ま し く は
Mg 、 T i、 及びエ ー テ ル 、 エ ス テ ル の如き 電子供与性 化合物を含有する固体触媒成分と有機ア ル ミ - ゥ ム 化 合物、 および必要に応 じエー テ ル 、 エ ス テ ル の如き電 子供与性化合物 との組み合せである。 こ の様 固体触 媒成分は、 特開昭 -2—ヌ f 7 4 、 同 一 2 ^ 3 7 <？、 同 — <T J" f 7 7 、 同 一 / / 7 ^? 、 同 ヌ一 《2 ^ 同 ？一 / / j 等に記載されている。 ま た、 特に好 ま し く は、 ア ル ミ ニ ウ ム含有量がチ タ ン に対する ア ル ミ 二 ゥ 厶 の原子比で ./ "以下であって、 かつ錯化.剤 を含有する固体三塩化チタ ン触媒成分 と有機ア ル ミ 二 ゥ ムィヒ合物、 と わけ ト リ ノ ル マ ルプロ ピル ア ル ミ 二 ゥ ム等の ト リ ア ル キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ま たはジア ル キ ル ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ク 口 ラ イ ドおよび必要に応 じエ ーテ ル 、 エ ス テ ル等の如き電子供与性化合物 と の組み合せ である。 こ の様 固体三塩化チ タ ン触媒成分は特公昭
S S — S 屮 S / 、 同 — 《2 、 同 " J "一《? り 、 同 一 。2 7 f 7 / 、 同 一 ? / 、 同 一
/ V- 0 S V- ^ 同 一 ？ 等に記載されている。
重合温度は 〜 / である。 ま た必要に応 じ、 '水素の如き 分子量調..節剤を用いて も よい。
か く して得 られた重合体組成物の融点は ·2 屮 以 上、 好ま し く は 《2 4 り 以上であ る。 ま た （a) 成分、 ( ) 成分、 お よび （a) 、 （ ) 成分か らな る J 一メ チ ル — — ブ テ ン一 / 重合体組成物の、 それぞれの溶融粘度は、 円錘円板型回転レ オ メ ー タ ーを用い J 0 1C . せん断 速度 り./ 秒、 す ¾わち角速度 り./ ラ ジ ア ン /秒で 測定 して、 / X / 4 〜 / X / 7 ポアズ、 好ま し く は X / 4 〜 X / ク 6 ポアズ の範囲か ら選ばれる。
重合体組成物のメ ル ト ィ ン デ ッ ク ス （ 後記測定法に よ る ） は、 0 J 〜 I 0 0 w£/ I 分 が好ま しい。
こ の重合体組成物は、 必要に応 じ安定剤、 金属害防 止剤、 難燃剤、 無機あるいは有機の充てん物等を添加 した後、 フ ィ ル ム その他の各種成形加工や、 グ ラ フ ト 化反応のベー ス · ポ リ マ ー等に供せ られる。 '
以下、 実施例を示すが、 本発明はその要旨を越えな 限 i? 以下の実施例に限定される も のでは い。
以下の実施例における引張 1)試験物性は A S T M — D に準拠、 エ ル メ ン ド ル フ引裂試験は、 ： T I S P 一 <? / / に準 じて測定 したも のである。 ま た、 コモ ノ マ ー含有量は赤外線吸収ス ぺ ク ト ル測定に よ 定量 し た も のである。
(a) 成分および （¾) 成分か ら る組成物のメ ル ト ィ ン デ ッ ク スは、 島津製作所製 フ ロ ー テ ス タ 一 C F T
J " り り 型を用い、 3.2 0 1C , / り 荷重下で予熱 分 後に測定 した。 ピス ト ン断面積 / ^、 ノ ズ ル径 •2.り <Γ 龍 である。 測'定値は、 単位 v / / 分 で示 し た。 . — — 製造例 / '
(A) 三塩化チ タ ン均一溶液の製造 '
乾燥ア ル ゴ ン置換 した容量 0 ffl の四つ ロ フ ラ ス コ に精製 ト ル エ ン I Jffi と 四塩化チ タ ン ？ 0 m mol を仕込み、 更にジ ー n — ブチノレ エ 一 テル ヌ mmol を添加 した。 多少の発熱を伴い四塩化チ タ ン と ジー n — ブチル エ ーテル とが反応 して ト ル エ ン に • 均一に溶解し、 橙黄色の均一溶液を得た。 該溶液を 攪拌下 《2 10に保持しなが ら、 これにジェ チル ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ク ロ ラ イ ド ^ mmol を ト ノレ ェ ン ·2 り に溶解 した溶液を徐々 に添加 した と ころ、 濃橙色 の三塩化チ タ ン の均一溶液が得 られた。
(Β) 三塩化チ タ ン の沈殿生成と触媒の製造
上記 （Α) 工程で得 られた三塩化チ タ ン の均一溶液 を ヌ でに昇温 した と ころ、 昇温途中 よ ]?紫色の三 塩化チ タ ン の沈殿生成が認め られた。 ヌ で 分攪拌後、 沈殿を ^別 し II 、 プ タ ソ I 0 0 i S 回洗浄 し微粒状紫色三塩化チタ ン触媒錯体を得た。 元素分析 した と ころ、 こ の触媒錯体は式
TiCl3 (AlCl3)0.oo4 C(nG4H9)20 0.05 の組成を有 してい た。 . .. . .
実施例 /
充分に乾燥し窒素ガス置換 した容量 =2 の誘導攪拌 式才 ー ト ク レー ブに ジ ィ ソ ブチル ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ク — — 口 ラ.ィ ド 9 mmol 及び液ィ匕 ー メ チル ブテ ン 一 / έ 3 0 ^ を仕込んだ。 内温を 7 に昇温 した'後、 製 造例 / で得た固体三塩化チ タ ン触媒成分 7 V- / ^を窒 素ガ ス で圧入 し / 段目 の重合を開始 した。 内温を 7 り でに保って J ー メ チル ブテ ン一 / の単独重合を / 時間 続けた後、 ブテ ン一 / 2./ ^ を圧入 して《2 段目 の重合 を開始 した。 間けつ的に n —ブテ ン.一 / ·2./ ^ ( 合計 έ 3 ) を圧入 しなが ら 7 Όで i ーメ チル ブテ ン一 I と ブテ ン一 / の共重合を 《2. 時間続けた。
次いで、 未反応モ ノ マ ーを追い出 した後イ ソ ブ タ ノ ール J " 容量 を含む n —へ キ サ ン /，ク JK を仕込み で J ク分攪拌した後上澄液を抜き 出 した。 この 操作を 回繰返 してポ リ マ ー中の触媒成分を洗浄 · 除 去.した後、 乾燥して白色粉末状 3 — メ チル ブテ ン ー ノ 重合体組成物 《2 ? を得た。 / 段目 と 《2 段 目 の終了 時に少量サ ンプ リ ン グ した重合体中の触媒分析 よ ]9 求 めた ·2 段目重合体 （ （¾) 成分 ） の割合は J 重量 、 (わ） 成分中のブテ ン一 / 含有量は / 重量 であった ( 得 られた重合体組成物の メ ル ト イ ノデッ ク スは / 0.0 mi/ / 分、 溶融粘度 /， 0 X /り $ ポアズで あった。
得 られた重合体組.成物に、 ィ ル ガ ノ ッ ク ス / り / り 及びィ ル ガ ホ ス P— E P Q ( いずれも 日本チパ · ガイ ギ 一社製 ） 各 .《2重量 を添加 した後、 で押出 機に よ ！） ペ レ ッ ト ィヒを行った。 こ の も のの融点は 一 1 一
2 ？ 6 1Cであった。 露厚のプ レ ス フ イ ル ム よ ！） 打 ち抜いた試験片についての ^張試験結果、 腿厚の ブ レス · シ ー ト よ 打ち抜いた試験片についての エ ル メ ン ドル フ引裂試験結果を表一 / に示 した。
比較例 /
充分に乾燥し窒素ガ ス置換 した容量 《2 の誘導攪拌 式ォ 一 ト ク レ ー ブに ジ ィ ソ ブチノレ ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ク 口 ラ イ ド ヌ. <f m mo l 及び液化 J ー メ チル ブテ ン 一 / 6 0 0 ^ を仕込んだ。 内温を 7 1Cに昇温 した後、 製 造例 / で得た固体三塩化チ タ ン触媒成分 7 屮 り を窒 素ガス で圧入 し重合を開始 した。 内温を 7 に保つ て ー メ チ ル ブテ ン一 / の単独重合を 時間続けた。 未反応モ ノ マ ーを追い出 した後、 ィ ソ ブ チ ル ア ル コ 一 ル 容量 を含む n —へ キ サ ン /， り ？^ を仕込み り で J 分攪拌した後上澄液を抜き 出 した。 こ の 操作を 回繰返 してポ リ マ ー中の触媒成分を洗浄 · 除 去 した後、 乾燥して白色粉末状 J ー メ チル ブテ ン 一 / 重合体 》2 S 0 ^ を得た。 安定剤の添加以後、 実施例 / と 同様に行って得た各種試験結果を表一 / に示 した。 比較例 《2 、 3
充分に乾燥し肇素.ガス置換 した容量 《2 の誘導攪拌 式 ォ ー ト ク レ ー ブに ジ ィ ソ ブ チ ル ア ル ミ ニ ゥ ム モ ノ ク 口 ラ イ ド ？ m mo l 及び液ィ匕 ー メ チ ノレ ブ テ ン 一 / 0 0 を仕込んだ。 内温を 7 り に昇温 した後、 製 造例 / で得た固体三塩化チ タ ン触媒成分 7 屮 ^を窒 素ガ ス で圧入 し重合を開始 した。 ただちに、 ブテ ン一 / ク .フ ^ を圧入 しその後間けつ的に n—ブテ ン 一 /
0.7 f ( 合計 J 2 f ) を圧入 しなが ら 7 1C で J ー メ チ ル ブ テ ン一 / と ブテ ン一 / の共重合を 時間続けた。 ( 比較例 《2 ) 比較例 では / 回当 ]? の n —ブ テ ン 一 / 圧入量を増や し、 合計 f と した。
未反応モ ノ マ ーを追い出 した後ィ ソ ブ タ ノ ー ル 容 量 を含む n — へ キ サ ン / り ！ ^ を仕込み り で J 分攪拌 した後上澄液を抜き 出 した。 この操作を 回繰返 してボ リ マ ー中の触媒成分を洗浄 · 除去 した後、 乾燥 して白色粉末状 3 ー メ テ ル ブ テ ン 一 / 重合体組成 物、 各 々 2 り ？ （ 比較例 2 ) 、 2 7 （比較例 を得た。 安定剤の添加以後、 実施例 / と 同様に行 つ て得た各種試験結果を表一 / に示 した。
実施例 =2 〜
実施例 / において、 （a) 成分 （ ） 成分の比、 コ モ ノ マ ー種類、 及び含有量を表一 / に示すよ う に変更 した こ と 外は同様に行なった。
各種試験結果を表一 / に示 した。
¾お実施例《2 KCお.いて-得 られたポ リ マ 一について耐 溶剤性試験をおこなった。 即 ち、 プ レ ス に よ ]9 作製 し た / 丽厚 X 籠 巾 の試験片を ト ル エ ン / 0 0 me 中に浸漬 し、 =2 で 7 日 間保存、 取 出 し直後の重 - -
量増を測定 した と ころ、 / であった。
外観には大き な変化は認め られ ¾かった。
比較例 ^
比較例 / の ポ リ J — メ チル ブテ ン 一 / «6 重量部 と プ ロ ピ レ ン含有量 o2 J " の エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ゴ ム
(
Figure imgf000014_0001
= 7 0 ) "重量部を一軸押出機で混練 して ペ レ ツ ト イヒ した。 添加剤等は実施例《2 に準 じた。 こ の も のか ら プ レ ス成型に よ / 龍厚 X 丽 巾 《7/の試 験片を作製 した。 こ の も のを実施例 ·2 と 同様の条件で ト ル エ ン中に浸潰したが、 エ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン * 一が溶け出 し、 原形を と どめ かった。
—段目重合体 （ a成分） 一段目重合体 （ ¾成分） 共重 合成 分
含有量 重合時間 含有量 重合時間 共重 合 成分 含有量 含有量
(重量 ) (時間） (重量 ) (時間）
(重量 ) (重量 ) 実施例 ' 3 7 / .0 — 6 3 2. S プテン— / / 6 実施例 ·2 ' 2.0 3 J" / . J" 2
フ了ノ、 ー ' 実施例 j ε ο 2.7 S ブテン— / 3 2 0 0.7 S S 0 実施例 3 S / .0 2.7 ォクテン / 8
比較例 / / 0 0 y- .0 0 比較例《2 / 0 0 屮 .0 6.7 0 比較例 j / 0 0 y- .0 1 Ά .7 0
/ のつづ 降伏点応力 破 断 伸 び エノレメンドノレフ 融 点 メ ノレ ト イ ン 溶融粘度 { 20°C ) 引 裂 強 度 デ ッ ク ス
f V ノ ヽ
/ cm, ) 、 K · cm/ θύ ) ハ ヽ
c 、 f
m£/ f Oj ) (ポアズ ) 実施例/ 3 3 2 3 ε ο 3 1 2 ？ έ / 0.0 / .0 X / 05 実施例《2 3 7 ? J" 7 2 ε 3 0 Ά έ> .3 一 実施例 j 3 7 0 • 2 S 2 / 2 ？ S 7. / / X / 05 実施例 3 V- 0 y- / o 3 S 2 9 3 ？ . s 一 比較例/ V- 3 ？ / / / 屮 3 0 Ά ¥■ .0 2.7 X / 05 比^例《2 3 6 7 2 7 6 2 έ Ά S .0
比較例 J 2 ？ ε / g o 2 / 2 S S 7.0
産業上の利用可能性
本発明方法にな る j ー メ チル プテ ン一 / 重合体組成 物か らは引裂強度の優れた フ ィ ル ム が得 られ、 ま た延 伸性が良いの で延伸 フ ィ ル ム が容易に得 られる。 更に 剛性と耐衝撃性の優れた成形体が得 られる。 これ らの 特性に加えて耐熱性、 電気特性、 耐藥品性、 耐溶剤性 耐吸湿性及び透明性に優れているので、 該フ ィ ル ムや 成形体は各種包装材、 絶緣材、 プ リ ン ト 基板材料、 磁 気記録ベ ー ス · フ イ ル ム等に好適に用い得る。

Claims

求 の
(a) J ー メ チ ル ブ テ ン一 / 単独重合体、 ま たは J 一 メ チ ル ブ テ ン一 / 含有量が ヌ り 重量 よ 多い ー メ チ ル ブ テ ン一 / と 炭素数 ·2 〜 / «2 の他の α — 才 レ フ イ ン と の共重合体 / 0 〜 ？ 重量 と 、
(¾) 3 ー メ チ ル ブ テ ン一 / 含有量力； ^ 0 〜 ？ 重量 であ る 、 ー メ チ ル ブ テ ン一 / と 炭素数 《2〜 I ·2 の他の な ー ォ レ フ ィ ン と の共重合体 〜 ヌ 0 重量 と カゝ ら成る こ と を特徵 と する 3 ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重合体組成物。
遷移金属化合物お よび周期律表第 I 族 い し第 3 族金属の有機金属化合物の存在下、
(a) J —メ チ ル ブ テ ン一 / ま たは J —メ チ ル ブ テ ン ― ' と 炭素数 《2〜 / ·2 の他の " ー ォ レ フ イ ン と を 重合 して、 3 — メ チ ル ブ テ ン一 / 含有量力； ？ り 重 量 よ ]9 多い重合体ま たは共重合体を 、 全生成重 合体の / 〜 ヌ " 重量 と な る よ う に生成させ、 っ ^で
( ） J —メ チ ル ブテ ン一 / と 炭素数 ·2〜 / 2 の他の α — ォ レ フ ィ ン..を共.重合 して ー メ チ ル ブ テ ン 一 / 含有量が 。 〜 ？ り 重量 であ る共重合体を全 生成重合体の 〜 ？ 重量 と な る よ う に生成さ せる こ と を特徴 と する 一 メ チル ブ テ ン一 / 重合 体組成物の製法。
3 請求の範囲第 《2項記載の J ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重 合体組成物の製法において、 遷移金属化合物 と して、 チ タ ン化合物を用い、 有機金属化合物と して、 ト リ ァ ノレ キ ル ア ル ミ ニ ウ ム ま たは ジ ァ ル キ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ハ ラ ィ ドを用いる こ と を特徵 とする重合体組 - 成物の製法。
屮 請求の範囲第 ^ 項記載の ^ ー メ チ ル ブ テ ン一 / 重 合体組成物の製法におい て 、 チ タ ン化合物と して、 ア ル ミ ニ ウ ム含有量力 S チ タ ン に対するア ル ミ ニ ウ ム の原子比で . / 以下であって、 かつ錯化剤を含有 する固体三塩化チタ ンを用いる こ と を特徴とする重 合体組成物の製法。
請求の範囲第 " 2 項 い し第 項のいずれ.かに記載 の J ー メ テ ル ブ テ ン一 / 重合体組成物の製法におい て 、 （a) における重合を 3 ー メ チ ル ブテ ン一 / の単 独重合と し、 次いで （ ) における共重合を ー メ チ ル ブ テ ン一 / と プテ ン一 / ま たはォク テ ン一 / と の 共重合とする こ と を特徴とする重合体組成物の製法 c· έ 請求の範囲第 《2 項 い し第 項のいずれかに記載 の ー メ チ ル ブ テ.ン一 / 重合体組成物め製法におい て 、 （a) および （¾) における重合を、 いずれも J 一 メ チ ル ブ テ ン 一 / と ブテ ン一 / と の共重合とする こ と を特徴とする重合体組成物の製法。 請求の範囲第 《2項に記載の J ー メ チ ル ブ テ ン 一 / 重合体組成物の製法において、 得 られた重合体組成 物につい て、 円錘円板型回転レ オ メ ー タ ー を用い 、 せん断速度 ク. / / Z秒、 すなわ ち角速度 0. 1 ラ ジ ア ンノ秒で測定 した溶融粘度が / X / 0 4
〜 / X / 0 7 ポ ア ズであ る こ と を特徵とする重合体 組成物の製法。
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