JPS588708A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS588708A JPS588708A JP10762181A JP10762181A JPS588708A JP S588708 A JPS588708 A JP S588708A JP 10762181 A JP10762181 A JP 10762181A JP 10762181 A JP10762181 A JP 10762181A JP S588708 A JPS588708 A JP S588708A
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- JP
- Japan
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- olefins
- olefin
- polymerization
- methyl
- isomerization
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ｍ 発明の背景
本発明は、耐熱性の極めて優れたオレフィンポリマーの
製造法に関する。更に詳しくは、耐熱性の優れたオレフ
ィンポリマーを、原料の分枝α−オレフィンの異性化を
極めて低く抑え、かつ、高い触媒収率で製造する方法に
関する。
製造法に関する。更に詳しくは、耐熱性の優れたオレフ
ィンポリマーを、原料の分枝α−オレフィンの異性化を
極めて低く抑え、かつ、高い触媒収率で製造する方法に
関する。
一般にα−オレフィン類のアイソタクチックポリマーの
融点はα−オレフィンの構造と密接な関係があり、直鎖
α−オレフィンの場合には炭素数が増大するとポリマー
の融点は低下する傾向があり、分枝α−オレフィンの場
合には分枝度が高まると、或いは分校の位置が炭素・炭
素二重結合に近い位置にある程ポリマーの融点は高い傾
向がある。しだがって、分枝α−オレフィン、特に二重
結合に隣接する炭素原子（給三位の炭素原子）に枝分れ
をもつα−オレフィンのアイソタクチックポリマーはそ
の高い融点の故に工業的意義は大きい。
融点はα−オレフィンの構造と密接な関係があり、直鎖
α−オレフィンの場合には炭素数が増大するとポリマー
の融点は低下する傾向があり、分枝α−オレフィンの場
合には分枝度が高まると、或いは分校の位置が炭素・炭
素二重結合に近い位置にある程ポリマーの融点は高い傾
向がある。しだがって、分枝α−オレフィン、特に二重
結合に隣接する炭素原子（給三位の炭素原子）に枝分れ
をもつα−オレフィンのアイソタクチックポリマーはそ
の高い融点の故に工業的意義は大きい。
一方、このような分枝α−オレフィンは直鎖α〜オレフ
ィンに較べると重合速度が極度に低く、この傾向は分枝
が第三位の炭素原子にある場合に特に顕著である。事実
、４−メチルペンテン−１は分枝の位置が回位の炭素原
子にあるため、分校α−オレフィンと做も比較的重合速
度は大きいが、第三位の炭素原子に分枝をもつ３−メチ
ルブテン−１の重合速度は極めて小さい。このことは例
えば、特公昭４７−１７９６６号公報の実施例より明か
である。即ち該公報には、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを有機金属
賦活剤と組合せた触媒を用いて分枝α−オレフィンを重
合させる方法が開示されているが、４−メチルペンテン
−１は用いた三塩化チタンに対し２時間で最高ｚ６ｏｙ
／ｙ以上のポリマーを与えるのに対し、３−メチルブテ
ン−１は３？／１以下のポリマーしか与えなかったこと
が読みとれる。
ィンに較べると重合速度が極度に低く、この傾向は分枝
が第三位の炭素原子にある場合に特に顕著である。事実
、４−メチルペンテン−１は分枝の位置が回位の炭素原
子にあるため、分校α−オレフィンと做も比較的重合速
度は大きいが、第三位の炭素原子に分枝をもつ３−メチ
ルブテン−１の重合速度は極めて小さい。このことは例
えば、特公昭４７−１７９６６号公報の実施例より明か
である。即ち該公報には、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを有機金属
賦活剤と組合せた触媒を用いて分枝α−オレフィンを重
合させる方法が開示されているが、４−メチルペンテン
−１は用いた三塩化チタンに対し２時間で最高ｚ６ｏｙ
／ｙ以上のポリマーを与えるのに対し、３−メチルブテ
ン−１は３？／１以下のポリマーしか与えなかったこと
が読みとれる。
分枝α−オレフィン重合に伴なうもう一つのやっかいな
問題は、α−オレフィンの重合反応と併行してα−オレ
フィンの炭素・炭素二重結合が移動して各種の内部オレ
フィンに異性化する反応が起こることである。これら異
性体が再びα−オレフィンに異性化して重合反応に関与
することも理論上可能であるが、巨視的には熱力学的に
より安定な内部オレフィンが徐々に蓄積する。％に、未
反応モノマーを繰返して使用する工業プロセスにおいて
は、この様な内部オレフィンを系外に取り除く工程を付
加する必要が生じ建設費及び原料費の高騰を招く。
問題は、α−オレフィンの重合反応と併行してα−オレ
フィンの炭素・炭素二重結合が移動して各種の内部オレ
フィンに異性化する反応が起こることである。これら異
性体が再びα−オレフィンに異性化して重合反応に関与
することも理論上可能であるが、巨視的には熱力学的に
より安定な内部オレフィンが徐々に蓄積する。％に、未
反応モノマーを繰返して使用する工業プロセスにおいて
は、この様な内部オレフィンを系外に取り除く工程を付
加する必要が生じ建設費及び原料費の高騰を招く。
この様な実情を踏まえ、本発明者らは第三位の炭素原子
に分枝をもつα−オレフィンを高い重合速度で重合させ
る方法につき鉄量検討を重ねた結果、本発明を成すに至
った。
に分枝をもつα−オレフィンを高い重合速度で重合させ
る方法につき鉄量検討を重ねた結果、本発明を成すに至
った。
（Ｗ］ 発明の概要
本発明によるオレフィンの重合方法は、三塩化チタン含
有固体と有機アルミニウム化合物を組合わせて成る触媒
を用いて第三位の炭素原子に分枝を有するα−オレフィ
ンを単独重合または他のオレフィンと共重合させる方法
において、該三塩化チタン含有固体とし−Ｃ三塩化アル
ミニウムを全く含有しないか、或いはＴｉＣｌ３に対し
てモル比で０．１以下しか三塩化アルミニウムを含まな
いものを使用し、有機アルミニウム化合物としてトリメ
チルアルミニウムを用いることを特徴とする方法である
。
有固体と有機アルミニウム化合物を組合わせて成る触媒
を用いて第三位の炭素原子に分枝を有するα−オレフィ
ンを単独重合または他のオレフィンと共重合させる方法
において、該三塩化チタン含有固体とし−Ｃ三塩化アル
ミニウムを全く含有しないか、或いはＴｉＣｌ３に対し
てモル比で０．１以下しか三塩化アルミニウムを含まな
いものを使用し、有機アルミニウム化合物としてトリメ
チルアルミニウムを用いることを特徴とする方法である
。
本発明の方法によれば、第三位の炭素原子に分枝を有す
るα−オレフィンは、他の方法によるよりも数倍の重合
速度でポリマーに変換されると共に、原料の分枝α−オ
レフィンは殆ど内部オレフィンに異性化されないため、
内部オレフィンの蓄積による重合速度の低下が防止烙ね
る。
るα−オレフィンは、他の方法によるよりも数倍の重合
速度でポリマーに変換されると共に、原料の分枝α−オ
レフィンは殆ど内部オレフィンに異性化されないため、
内部オレフィンの蓄積による重合速度の低下が防止烙ね
る。
Ｑｎ］ 発明の詳細な説明
オレフィン
本発明の方法によって重合するオレフィンは第三位の炭
素原子に分枝を有する０−オレフィンである。この様な
α−オレフィンは通常炭素数５〜１２、好ましくは５〜
９のものから選ばれ、下記一般式で表わされる構造をも
つものから選ばれる。
素原子に分枝を有する０−オレフィンである。この様な
α−オレフィンは通常炭素数５〜１２、好ましくは５〜
９のものから選ばれ、下記一般式で表わされる構造をも
つものから選ばれる。
１
ＣＨｚ ＝ＣＨ−Ｃ−Ｒ”
３
式中、Ｒ１はメチル基まだはエチル基、Ｒ２は炭素数１
〜５のアルキル基、Ｒ３け水素またはメチル基またはエ
チル基である。上記一般式で表わされるモノマーの例と
しては、３−メチルブテン＝ ５ ＝ −１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１，３−メチルヘキセン−１，３，５−ジメチルヘキセ
ン−１，３，５，５−）ジメチルヘキセン−１、等を挙
げることができる。
〜５のアルキル基、Ｒ３け水素またはメチル基またはエ
チル基である。上記一般式で表わされるモノマーの例と
しては、３−メチルブテン＝ ５ ＝ −１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１，３−メチルヘキセン−１，３，５−ジメチルヘキセ
ン−１，３，５，５−）ジメチルヘキセン−１、等を挙
げることができる。
これら分枝を有するα−オレフィンの中で好ましいもの
は３−メチルブテン−１および３，５゜５−トリメチル
ヘキセン−１である。
は３−メチルブテン−１および３，５゜５−トリメチル
ヘキセン−１である。
本発明によるオレフィンの重合方法は上記分枝を有する
α−オレフィンの単独重合の他に、上記分枝を有するα
−オレフィンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合
をも対象とする。その場合、これらオレフィンが最終ポ
リマー中に占める割合は高々５０モルフｏ１好ましくは
４０モル％、更に好ましくは３０モル％以下である必要
がちる。何故ならば、これらオレフィンとの共重合体は
前記分枝を有するα−オレフィンの単独重合体に較べる
と耐衝撃性や成形性が改良されるが、反面単独重合体の
もつ耐熱性が損われるからである。また、ここにいう共
重合とけランダム共重合ばかりでなく、ブロック共重合
ならびに両者の組合せをも含 ６− むものである。
α−オレフィンの単独重合の他に、上記分枝を有するα
−オレフィンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合
をも対象とする。その場合、これらオレフィンが最終ポ
リマー中に占める割合は高々５０モルフｏ１好ましくは
４０モル％、更に好ましくは３０モル％以下である必要
がちる。何故ならば、これらオレフィンとの共重合体は
前記分枝を有するα−オレフィンの単独重合体に較べる
と耐衝撃性や成形性が改良されるが、反面単独重合体の
もつ耐熱性が損われるからである。また、ここにいう共
重合とけランダム共重合ばかりでなく、ブロック共重合
ならびに両者の組合せをも含 ６− むものである。
この様な目的で共重合に使用されるオレフィンは炭素数
２〜１２の直鎖または分枝α−オレフィンならびに炭素
数４〜１２の直鎖の内部オレフィンから選ばれる。内部
オレフィンと共重合させる場合にはいわゆるモノマー異
性化共重合がおこり、得られる共重合体は使用した内部
オレフィンに対応するα−オレフィン単位を含む。内部
オレフィンを共重合させることの利点は、対応するα−
オレフィンの重合速度が大きく、原料ガス中のモノマー
濃度を小さくする必要があって濃度の制御が困難な場合
に、内部オレフィンを用いると濃度を高められるところ
にある。
２〜１２の直鎖または分枝α−オレフィンならびに炭素
数４〜１２の直鎖の内部オレフィンから選ばれる。内部
オレフィンと共重合させる場合にはいわゆるモノマー異
性化共重合がおこり、得られる共重合体は使用した内部
オレフィンに対応するα−オレフィン単位を含む。内部
オレフィンを共重合させることの利点は、対応するα−
オレフィンの重合速度が大きく、原料ガス中のモノマー
濃度を小さくする必要があって濃度の制御が困難な場合
に、内部オレフィンを用いると濃度を高められるところ
にある。
この様な共重合の目的で使用しつるオレフィンの例ハエ
チレン、フロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１，４−メチルペンテン−１
，４，４−ジメチルペンテン−１，４−メチルヘキセン
−１，５−メチルヘキセン−１，５，５−ジメチルヘキ
セン−１等のα−オレフィンおよびブテン−２、ペンテ
ン−２、ヘキセン−２、ヘプテン−２、オクテン−２，
４−メチルペンテン−２、ヘキセン−３等の内部オレフ
ィン（ただし、シスおよびトランス異性体Ｃ１いずれも
使用しうる）である。これらの中で好ましいオレフィン
としては直鎖α−オレフィンならびに直鎖２−オレフィ
ンである。特に好ましいオレフィンの具体例としてはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１およびブテン−２である。これらの
オレフィンの他に先に列挙しだ給三位の炭素原子に分枝
をもつα−オレフィン同志の共重合も本発明の範囲に含
まれる。
チレン、フロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−１，４−メチルペンテン−１
，４，４−ジメチルペンテン−１，４−メチルヘキセン
−１，５−メチルヘキセン−１，５，５−ジメチルヘキ
セン−１等のα−オレフィンおよびブテン−２、ペンテ
ン−２、ヘキセン−２、ヘプテン−２、オクテン−２，
４−メチルペンテン−２、ヘキセン−３等の内部オレフ
ィン（ただし、シスおよびトランス異性体Ｃ１いずれも
使用しうる）である。これらの中で好ましいオレフィン
としては直鎖α−オレフィンならびに直鎖２−オレフィ
ンである。特に好ましいオレフィンの具体例としてはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１およびブテン−２である。これらの
オレフィンの他に先に列挙しだ給三位の炭素原子に分枝
をもつα−オレフィン同志の共重合も本発明の範囲に含
まれる。
三塩化チタン含有固体
本発明の方法で用いられる三塩化チタンは、ＡＩＣＩａ
を全く含まないか、あるいは、その含有量が’ｐ ｉ
ＣＩ ３に対して０．１（モル比）、好ましくは０．（
１５、更に好ましくは０．０３以下の三塩化チタンであ
る。
を全く含まないか、あるいは、その含有量が’ｐ ｉ
ＣＩ ３に対して０．１（モル比）、好ましくは０．（
１５、更に好ましくは０．０３以下の三塩化チタンであ
る。
前記三塩化チタン含有固体の代りに前記モル比を超える
ＡｌＣｌ３を含む三塩化チタン含有固体を用いたり、Ｔ
ｉｃｌ＜を用いたのでは高い重合速度は得られない。例
えばエチレンやプロピレンの重合において高活性を示す
ことで知られる塩化マグネシウム担体付きのチタン含有
触媒成分も本発明の対象とする第三位の炭素原子に分校
を有するα−オレフィンに対して高活性を示さない。
ＡｌＣｌ３を含む三塩化チタン含有固体を用いたり、Ｔ
ｉｃｌ＜を用いたのでは高い重合速度は得られない。例
えばエチレンやプロピレンの重合において高活性を示す
ことで知られる塩化マグネシウム担体付きのチタン含有
触媒成分も本発明の対象とする第三位の炭素原子に分校
を有するα−オレフィンに対して高活性を示さない。
本発明で使用可能な三塩化チタンの例としては、（１）
ＴｉＣＩ４を水素で還元して、更に粉砕によって活性化
したもの、（２） Ｔ ｉ Ｃｌ ４を金属チタンで還
元して、更に粉砕によって活性化したもの、（ａ）Ｔｉ
Ｃ１４を有機アルミニウム化合物で還元して得られ、主
としてＴｉ（：：１３とＡｌＣｌ３より成る複合体をＡ
ｌＣｌ。
ＴｉＣＩ４を水素で還元して、更に粉砕によって活性化
したもの、（２） Ｔ ｉ Ｃｌ ４を金属チタンで還
元して、更に粉砕によって活性化したもの、（ａ）Ｔｉ
Ｃ１４を有機アルミニウム化合物で還元して得られ、主
としてＴｉ（：：１３とＡｌＣｌ３より成る複合体をＡ
ｌＣｌ。
に対する錯化剤により処理することによって、ＡｌＣｌ
３の全て乃至大部分を抽出除去し、その後熱処理、粉砕
処理またはＴｉＣｌ４による化学処理によって活性化し
たもの、（４） Ｔ ｉ ＣＩ ４を金属アルミニウム
で還元して得られ、主としてＴｉＣｌ３とＡ Ｉ Ｃｌ
ａより成る複合体を前記と同様の方法でＡ Ｉ ＣＩ
ｇの抽出除去ならびに活性化処理して得ら ９− れるもの等が挙げられる。これらのうち特に好ましいも
のは前記四側の三塩化チタンのうち、特に後の三者であ
る。このような錯化抽出型の三塩化チタンについては特
開昭４７−３４４７８号、同４８−６４１７０号、同５
１−１５１７８７号、同５２−４０３４８号、同５２−
１３８０８３号、同５２−４９９９６公報公報に詳細な
記載がある。
３の全て乃至大部分を抽出除去し、その後熱処理、粉砕
処理またはＴｉＣｌ４による化学処理によって活性化し
たもの、（４） Ｔ ｉ ＣＩ ４を金属アルミニウム
で還元して得られ、主としてＴｉＣｌ３とＡ Ｉ Ｃｌ
ａより成る複合体を前記と同様の方法でＡ Ｉ ＣＩ
ｇの抽出除去ならびに活性化処理して得ら ９− れるもの等が挙げられる。これらのうち特に好ましいも
のは前記四側の三塩化チタンのうち、特に後の三者であ
る。このような錯化抽出型の三塩化チタンについては特
開昭４７−３４４７８号、同４８−６４１７０号、同５
１−１５１７８７号、同５２−４０３４８号、同５２−
１３８０８３号、同５２−４９９９６公報公報に詳細な
記載がある。
ＡｌＣ１ａの存在が本発明のα−オレフィン重合におい
て示す重合阻害の機構は不明であるが、単に比表面積の
大小といった物理的原因によるものでないことは明かで
ある。
て示す重合阻害の機構は不明であるが、単に比表面積の
大小といった物理的原因によるものでないことは明かで
ある。
有機アルミニウム化合物
本発明の方法で用いられる有機アルミニウムはトリメチ
ルアルミニウムである。前項で記載した特定の三塩化チ
タンと組合せて単に高活性触媒系を形成する目的のため
には有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミ゛ニウム等工業的により一
般的に使用されている化合物を使用することができる。
ルアルミニウムである。前項で記載した特定の三塩化チ
タンと組合せて単に高活性触媒系を形成する目的のため
には有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミ゛ニウム等工業的により一
般的に使用されている化合物を使用することができる。
しかしながらこれら有機アルミニウムを使用する場合に
は、１０− 原料の分枝α−オレフィンが高重合反応するのと併行し
て対応する内部オレフィンへと異性化することがわかっ
た。この様な内部オレフィンはそれ自体触媒の活性を低
下させるようには思えないが、徐々に蓄積１−てα−オ
レフィン濃度を低下させることがわかった。
は、１０− 原料の分枝α−オレフィンが高重合反応するのと併行し
て対応する内部オレフィンへと異性化することがわかっ
た。この様な内部オレフィンはそれ自体触媒の活性を低
下させるようには思えないが、徐々に蓄積１−てα−オ
レフィン濃度を低下させることがわかった。
これに反し有機アルミニウムとしてトリメチルアルミニ
ウムを用いる場合には、重合速度は前記した他の有機ア
ルミニウムに対し遜色がないばかりか、内部オレフィン
を殆んど副生しないことが判った。
ウムを用いる場合には、重合速度は前記した他の有機ア
ルミニウムに対し遜色がないばかりか、内部オレフィン
を殆んど副生しないことが判った。
トリメチルアルミニウムのもつこの様な特異な作用の発
現機構については明かでは々いが、次の様に推測される
。すなわち、分枝α−オレフィンの異性化に関与する活
性中心はＴｉ−Ｈ結合であって、このものはアルキル基
にβ−水素を有するトリアルキルアルミニウムと三塩化
チタンとの間のβ−水素引き抜き反応に由来するものと
考えられる。したがってトリアルキルアルミニウムとし
てトリメチルアルミニウムを使用する場合にはメチル基
はβ−水素を持たないのでＴｉ−Ｈ結合は生成せず、分
枝α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化も起こさ
ないものと思われる。
現機構については明かでは々いが、次の様に推測される
。すなわち、分枝α−オレフィンの異性化に関与する活
性中心はＴｉ−Ｈ結合であって、このものはアルキル基
にβ−水素を有するトリアルキルアルミニウムと三塩化
チタンとの間のβ−水素引き抜き反応に由来するものと
考えられる。したがってトリアルキルアルミニウムとし
てトリメチルアルミニウムを使用する場合にはメチル基
はβ−水素を持たないのでＴｉ−Ｈ結合は生成せず、分
枝α−オレフィンの内部オレフィンへの異性化も起こさ
ないものと思われる。
上記三塩化チタンとトリメチルアルミニウムとは通常Ａ
ｌ／Ｔｉモル比が０．３〜５゜０、好ましくは０．５〜
３．０、更に好ましくは０．７〜２．５の範囲に設定さ
れる。前記範囲の両側いずれの側に外れても重合活性は
低下する。
ｌ／Ｔｉモル比が０．３〜５゜０、好ましくは０．５〜
３．０、更に好ましくは０．７〜２．５の範囲に設定さ
れる。前記範囲の両側いずれの側に外れても重合活性は
低下する。
また前記二成分触媒系に対して各種の電子供与性化合物
を加えることにより、活性や立体特異性を改良すること
も可能である。
を加えることにより、活性や立体特異性を改良すること
も可能である。
重合方法
モノマー並びに触媒として特定のものを用いる点を除け
ば、本発明によるオレフィンの重合方法はチーグラー型
重合触媒を使用する一般のオレフィン重合と本質的に変
らない。即ち、重合は不活性炭化水素等の稀釈剤の存在
下に、或いは重合に用いるモノマー自体を媒質として実
質的に不活性媒質を使用しないでＦｆｌＡ濯重合させる
ことができる。
ば、本発明によるオレフィンの重合方法はチーグラー型
重合触媒を使用する一般のオレフィン重合と本質的に変
らない。即ち、重合は不活性炭化水素等の稀釈剤の存在
下に、或いは重合に用いるモノマー自体を媒質として実
質的に不活性媒質を使用しないでＦｆｌＡ濯重合させる
ことができる。
稀釈剤を用いる場合の稀釈剤の例としては、ヘキサノ、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、精灯
油等が挙げられる。
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、精灯
油等が挙げられる。
重合温度は通常室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃の範囲から選ばれる。
０℃の範囲から選ばれる。
重合圧力は通常大気圧〜５ｏＫｇ／ｉ、好ましくは大気
圧〜３０ Ｋ７／ ｃｔ／（ｓ更に好ましくは大気圧〜
１ｓＫｐ／ｃｔＡ（以上いずれもゲージ圧）の範囲から
選ばれる。
圧〜３０ Ｋ７／ ｃｔ／（ｓ更に好ましくは大気圧〜
１ｓＫｐ／ｃｔＡ（以上いずれもゲージ圧）の範囲から
選ばれる。
重合法は回分式、連続式のいずれの方式をも採用しうる
〇 実施例１ 真空系と接続を持った内容積約ｚ５ｍｌのガラス管内を
窒素で十分置換した後、ｎ−へブタン２ｍｌ、三塩化チ
タン（Ｔｉｃｌｔを水素で還元して得られる三塩化チタ
ンを粉砕により活性化したもの；市販品） ０．４５
ｍ ｍｏｌおよびトリメチルアルミニウム１．３５ｍｍ
ｏｌをこの順序で加えた。この混合物を室温（約２７℃
）で一時間熟成した後３−メチル−１−ブテン１】。５
ｍｍｏｌを加え、ガラス管を溶封した。
〇 実施例１ 真空系と接続を持った内容積約ｚ５ｍｌのガラス管内を
窒素で十分置換した後、ｎ−へブタン２ｍｌ、三塩化チ
タン（Ｔｉｃｌｔを水素で還元して得られる三塩化チタ
ンを粉砕により活性化したもの；市販品） ０．４５
ｍ ｍｏｌおよびトリメチルアルミニウム１．３５ｍｍ
ｏｌをこの順序で加えた。この混合物を室温（約２７℃
）で一時間熟成した後３−メチル−１−ブテン１】。５
ｍｍｏｌを加え、ガラス管を溶封した。
１３−
ガラス管を８０℃に保たれた恒温槽中に入れ、５．０時
間に亘って振盪することによって３−メチル−１−ブテ
ンを単独重合させた。
間に亘って振盪することによって３−メチル−１−ブテ
ンを単独重合させた。
ガラス管を割って未反応モノマーを回収した後、残留物
を、塩酸酸性にした大量のメタノール中に注ぎ、生成ポ
リマーを析出させた０固体ポリマーを戸別し、更にメタ
ノールによる洗浄を繰９返しだのち真空下に乾燥させた
□ 回収した未反応モノマーの異性化はガスクロマトグラフ
ィによって追跡した。
を、塩酸酸性にした大量のメタノール中に注ぎ、生成ポ
リマーを析出させた０固体ポリマーを戸別し、更にメタ
ノールによる洗浄を繰９返しだのち真空下に乾燥させた
□ 回収した未反応モノマーの異性化はガスクロマトグラフ
ィによって追跡した。
乾燥ポリマーと仕込んだ３−メチル−１−ブテンの各重
量から、仕込みモノマーに対するポリマー収率は５０．
８％と計算された。
量から、仕込みモノマーに対するポリマー収率は５０．
８％と計算された。
重合終了後のガスクロマトグラフィによる異性体の分析
より３−メチル−１−ブテンの異性化で生じた内部オレ
フィンは２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−１
−ブテンであり、未反応モノマー中の異性体量は、６．
９％であった。
より３−メチル−１−ブテンの異性化で生じた内部オレ
フィンは２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−１
−ブテンであり、未反応モノマー中の異性体量は、６．
９％であった。
実施例２
三塩化チタンとして、ＴｉＣｌ４を金属アルミで１４−
還元して得られたＴ ｉ ＣＩ ｓとＡＩＣＩａのモル
比がほぼ３対１の複合体を、ジイソアミルエーテルで処
理することにより大部分のＡｌＣｌ３を抽出除去し、更
にＴｉＣｌ４で処理することによって活性化したもの（
市販品；残存ＡｌＣｌ３対ＴｉＣｌ３モル比分析値１７
６９．７）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件
で３−メチル−１−ブテンを単独重合させた。
比がほぼ３対１の複合体を、ジイソアミルエーテルで処
理することにより大部分のＡｌＣｌ３を抽出除去し、更
にＴｉＣｌ４で処理することによって活性化したもの（
市販品；残存ＡｌＣｌ３対ＴｉＣｌ３モル比分析値１７
６９．７）を使用したこと以外は実施例１と同様の条件
で３−メチル−１−ブテンを単独重合させた。
ポリマー収率は５６．７％であった。異性化により生じ
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
５．７％であった。
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
５．７％であった。
比較例１、
トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルアルミニウ
ムを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で３−メ
チル−１−ブテンを単独重合させたＯ ポリマー収率は５０．４％であった。異性化により生じ
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
５６．４％であった。
ムを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で３−メ
チル−１−ブテンを単独重合させたＯ ポリマー収率は５０．４％であった。異性化により生じ
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
５６．４％であった。
トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルアルミニウ
ムを使用したこと以外は実施例２と同様の条件で３−メ
チル−１−ブテンを単独重合させた。
ムを使用したこと以外は実施例２と同様の条件で３−メ
チル−１−ブテンを単独重合させた。
ポリマー収率は５６．２％であった。異性化により生じ
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
５２．１％であった。
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
５２．１％であった。
比較例３
トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチルアルミ
ニウムを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で３
−メチル−１−ブテンを単独重合させた。
ニウムを使用したこと以外は実施例１と同様の条件で３
−メチル−１−ブテンを単独重合させた。
ポリマー収率は６１．７％であった。異性化により生じ
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
９８．７％であった。
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
９８．７％であった。
比較例４
トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチルアルミ
ニウムを使用したこと以外は実施例２と同様の条件で３
−メチル−１−ブテンを単独重合さ・亡た。
ニウムを使用したこと以外は実施例２と同様の条件で３
−メチル−１−ブテンを単独重合さ・亡た。
ポリマー収率は５９，３％であった。異性化により生じ
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
９７．６％であった。
た内部オレフィンは実施例１と同様であり、その割合は
９７．６％であった。
実施例３゜
３−メチル−１−ブテンの代りにビニルシクロヘキサン
ヲ７．５ ｍ ｍｏｌ使用し、三塩化チタンを０．３２
ｍ ｍｏｌおよびトリメチルアルミニウムを０．６４
ｍｍｏ＋用いる以外は実施例１と同様の条件でビニル
シクロヘキサンを１５時間単独重合させた。
ヲ７．５ ｍ ｍｏｌ使用し、三塩化チタンを０．３２
ｍ ｍｏｌおよびトリメチルアルミニウムを０．６４
ｍｍｏ＋用いる以外は実施例１と同様の条件でビニル
シクロヘキサンを１５時間単独重合させた。
ポリマー収率は６０．４％であった。重合終了後のガス
クロマトグラフィによる異性体分析より、ビニルシクロ
ヘキサンの異性化で生じた内部オレフィンはエチリデン
シクロヘギザンであり、未反応モノマー中の異性体の割
合は３．０％であった。
クロマトグラフィによる異性体分析より、ビニルシクロ
ヘキサンの異性化で生じた内部オレフィンはエチリデン
シクロヘギザンであり、未反応モノマー中の異性体の割
合は３．０％であった。
比較例５
トリメデル−アルミニウムの代りにトリエチルアルミニ
ウムを使用したこと以外は実施例３と同様の条件でビニ
ルシクロヘキサンを単独重合させた。
ウムを使用したこと以外は実施例３と同様の条件でビニ
ルシクロヘキサンを単独重合させた。
＝１７−
ポリマー収率は３８．０％であった。異性化で生じた内
部オレフィンは実施例３と同様であり、その割合は１５
．０％であった。
部オレフィンは実施例３と同様であり、その割合は１５
．０％であった。
比較例６
トリメチルアルミニウムの伏りにトリイソブチルアルミ
ニウムを使用したこと以外は実施例３と同様の条件でビ
ニルシクロヘキサンを単独重合させた。
ニウムを使用したこと以外は実施例３と同様の条件でビ
ニルシクロヘキサンを単独重合させた。
ポリマー収率は５２．０％であり、異性化で生じた内部
オレフィンは実施例３と同様であり、その割合は３２．
８％であった。
オレフィンは実施例３と同様であり、その割合は３２．
８％であった。
実施例４
３−メチル−１−ブテンの代りに３ 、５ 、５−トリ
メチル−１−ヘキセンを８．０ ｍ ｍｏｌ ヲ用いる
以外は実施例１と同様の条件で：３ 、５ 、５− ）
ＩＪメチル−１−ヘキセンを２０時間単独重合させた
。
メチル−１−ヘキセンを８．０ ｍ ｍｏｌ ヲ用いる
以外は実施例１と同様の条件で：３ 、５ 、５− ）
ＩＪメチル−１−ヘキセンを２０時間単独重合させた
。
ポリマー収率は７．２％であった。重合終了後、ガスク
ロマトグラフィによる異性体の分析より、３ 、 ｓ
、 ５− ト’Ｊメチルー１−ヘキセンの異性化で生じ
る内部オレフィンはシスおよびトランスの１８− ３．５．５−）リフチル−２−ヘキセンと、シスおよび
トランスの３．５．５−）ジメチル−３−ヘキセンおよ
び２−エチル−４，４−ジメチル−１−ペンテンであり
、生じた内部オレフィンの割合は０．３％であった。
ロマトグラフィによる異性体の分析より、３ 、 ｓ
、 ５− ト’Ｊメチルー１−ヘキセンの異性化で生じ
る内部オレフィンはシスおよびトランスの１８− ３．５．５−）リフチル−２−ヘキセンと、シスおよび
トランスの３．５．５−）ジメチル−３−ヘキセンおよ
び２−エチル−４，４−ジメチル−１−ペンテンであり
、生じた内部オレフィンの割合は０．３％であった。
実施例５゜
三塩化チタンとしては実施例２で用いたものを使用する
以外は実施例４と同様の条件で３，５゜５−トリメチル
−１−ヘキセンを単独重合させた。
以外は実施例４と同様の条件で３，５゜５−トリメチル
−１−ヘキセンを単独重合させた。
ポリマー収率は５．３％であった。異性化で生じた内部
オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は帆７％
であった。
オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は帆７％
であった。
比較例７゜
トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルアルミニウ
ムを用いる以外は実施例４と同様の条件で３．５．５−
）ジメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ムを用いる以外は実施例４と同様の条件で３．５．５−
）ジメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ポリマー収率は８．６％であった。異性化で生じた内部
オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は１３．
２％であった。
オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は１３．
２％であった。
トリメチルアルミニウムの代りにトリイソブチルアルミ
ニウムを用いる以外は実施例４と同様の条件で、３，５
．５−）ジメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ニウムを用いる以外は実施例４と同様の条件で、３，５
．５−）ジメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ポリマー収率は１３．７％であった。異性化で生じた内
部オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は１５
．３％であった。
部オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は１５
．３％であった。
比較例９゜
トリメチルアルミニウムの代りにトリエチルアルミニウ
ムを用いる以外は実施例５と同様の条件で、３．５．５
−トリメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ムを用いる以外は実施例５と同様の条件で、３．５．５
−トリメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ポリマー収率は１０．０％であった。異性化で生じた内
部オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は１０
．０％であった。
部オレフィンは実施例４と同様であり、その割合は１０
．０％であった。
比較例１０゜
トリメチルアルミニウムの伏りにトリイソブチルアルミ
ニウムを用いる以外は実施例５と同様の条件で、３，５
．５−トリメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ニウムを用いる以外は実施例５と同様の条件で、３，５
．５−トリメチル−１−ヘキセンを単独重合させた。
ポリマー収率は６．５％であり、異性化で生じた内部オ
レフィンは実施例４と同様であり、その割合は１８．７
％であった。
レフィンは実施例４と同様であり、その割合は１８．７
％であった。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
（ほか１名）
２１−
Claims (1)
- 三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物とを組
合わせて成る触媒を用い、第三位の炭素原子に分枝を有
するα−オレフィンを単独重合または他のオレフィンと
共重合させる方法において、該三塩化チタン含有固体と
して三塩化アルミニウムを全く含有しないかあるいは三
塩化チタンに対してモル比で０．１以下しか三塩化アル
ミニウムを含んでいない三塩化チタン含有固体を使用し
、有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウ
ムを用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10762181A JPS588708A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10762181A JPS588708A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588708A true JPS588708A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH0118929B2 JPH0118929B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14463817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10762181A Granted JPS588708A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588708A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60208339A (ja) * | 1984-04-02 | 1985-10-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 耐熱耐薬品性高分子多孔体 |
| WO1986000316A1 (fr) * | 1984-06-22 | 1986-01-16 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Composition de polymere de 3-methylbutene-1 et son procede de preparation |
| JPS6169452A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | 三菱化学株式会社 | 積層体 |
| JPS61272205A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３−メチルブテン−１重合体の製造方法 |
| WO2006053165A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Bercen Incorporated | Method of making mixtures of internal olefins |
-
1981
- 1981-07-10 JP JP10762181A patent/JPS588708A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60208339A (ja) * | 1984-04-02 | 1985-10-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 耐熱耐薬品性高分子多孔体 |
| WO1986000316A1 (fr) * | 1984-06-22 | 1986-01-16 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Composition de polymere de 3-methylbutene-1 et son procede de preparation |
| US4645797A (en) * | 1984-06-22 | 1987-02-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | 3-Methylbutene-1 polymer composition and process for its production |
| JPS6169452A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | 三菱化学株式会社 | 積層体 |
| JPS61272205A (ja) * | 1985-05-28 | 1986-12-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３−メチルブテン−１重合体の製造方法 |
| WO2006053165A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Bercen Incorporated | Method of making mixtures of internal olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0118929B2 (ja) | 1989-04-07 |
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