WO1984004001A1

WO1984004001A1 - Process for manufacturing re-chargeable electrochemical device

Info

Publication number: WO1984004001A1
Application number: PCT/JP1984/000171
Authority: WO
Inventors: Junichi Yamaura; Yoshinori Toyoguchi; Tooru Matsui; Takashi Iijima
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1983-04-07
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1984-10-11
Also published as: EP0141857B1; JPS59186274A; EP0141857A4; EP0141857A1; US4658498A; DE3479070D1

Description

• 明細書

発明の名称

再充電可能な電気化学装置の製造法

技術分野

5 本発明は、負極活物質にリチウム、電解質に非水電解質を用いる再充電可能る電気化学装置、特に二次電池の製造法に関する O

背景技術

リチウムを負極活物質とし、正極活物質としてフッ化炭素， l O 二酸化マンガン ¾どを用いた非水電解質一次電池は、既に実用化され、各種電子機器の電源として、広く用いられている o この種のリチウムを負極とする非水電解質電池は、高電圧で、高エネルギー密度を有することを特徴としている o 従って、二次電池についても開発が活発に進められている o しかし、現在の

1 5 ところまだ実用化されてるい o その主 ¾理由は、充放電寿ム口 P が短く、また充放電の効率が低いことである o この原因は負極によるところが大きい o

" すなわち、一次電池に用いられているのと同じように、ニッケルどのスクリ —ン状の集電体に板状の金属リチウムを圧着 0 して構成したリチウム負極では、放電によって電解 ¾中へ溶解したリチウムを充電によって、元の板状のリチウムとして析出させることが困難である。例えば、充電によってリチウムは不規則にデンド.ライト状に析出し、これが極板よ ]?離脱して活物質として利用され ¾ く ¾つた！？、デンドライト状に析出したリ 5 チウムが、セパレータを貫通し、正極と接して短絡した ]?する _n このよう ¾ リチウム負極の欠点を改良するため、従来から各種試みられている o その中で、充電によ電解質中のリチウム -ィオンを吸蔵してリチウムとの合金を形成し、放電によ 1? リチゥムをイオンとして電解質中へ放出する機能を有するある種の金属または合金を負極材料に用いる方法が最も有望と考えられ o

この種の負極材料として、アルミニウム（U S P

3,6 O T, 1 3) 銀（特開昭 5 6 — 7 3 8 6， U S Ρ

4,31 6,Τァァ， U S Ρ 4，3 30，6 Ο 1 ) 、 (特開昭 5 7 —

1 4 1 8 6 9 ) 、錫、鍚—鉛合金などが知られている ο これらの材料は、充電によリチウムの吸蔵量を増すと、負極材料の微粉化が起こ ]?、電極の形状を維持できるく ¾る欠点がある ο

—方、本発明らが P C TZJ P S 4 /O O O S 6及び PCT/ T P s A / O O O S 8において提案した合金、すわち、力ドミゥム及び Z又は亜鉛を必須成分とし、さらに鉛，錫，インジゥム及びビスマスよ ]9るる群から選んだ少ぐとも 1 種を含む合金は、— リチウムの阪蔵量が比較的大きく、しかも充放電の可逆性にも優れてお、再充電可能な負極として非常に有望であること力 Sわ力つた 0

しかし、前記の合金を負極に用いて、実際に電池を組み立てるに際し、次のようる問題が生じることがわかった。すなわち、電池に組み立てるには、負極は充電状態、すなわち、リチウムを吸蔵した狖態で用いるのが普通であるが、前記の合金はリチゥムを吸蔵すると、硬く、もろぐ！）、柔軟性を失つてしまう o このため、特にスパイラル状の極板を構成するために、負極と

OMPI " 正極とをセパレ一タを介して重ね合わせ、スパイラル状に卷くと、負極の割れを生じ、所望の電極容量が得.られ ¾く ¾る₀ また、平板状の負極を用いる扁平形電池においても、封口時の圧カショックによ ])負極が割れるという問題が生じる 0

また、負極の未充電状態、すわちリチウムを吸蔵していい状態で電池を組み立てる方法も考えられるが、次のような理由から困難である o

非水電解質二次電池の正極活物質としては、 TiS₂や v₆o₁₃

¾どの層間化合物が知られている。この正極での反応は、たとえば T i S₂の場合、次式のように！？

放電

T i S₂ +xL + x e L x T i S 2

充電

放電生成物である L i_xTi S₂や L i_xV₆〇₁₃は水や酸素に対して極めて不安定であることから、電池組み立て時には、正極活物質として L i_xT i S₂や Li

3 ¾どの化合物を用いずに、 τ i s₂や

3 の化合物を用いて組み立てるのが一般的方法である。さらに L i_xT i S₂や L i _xV₆0₁₃を化学的に合成するのは困難であ！）、これらは TiS₂や v₆〇₁₃ を上式によって電解還元した場合にのみ生成することから、 L i_xV₆0_{1 3}や

Li_xTiS₂を用いて正極にするには、前もって、 TiS₂や

VeO ₃ の電解還元の工程が必要であ、煩雑となる o これらの理由'によ、電池組み立て時の正極は、 T i S₂- = V₆0₁3 といった L i _xT i S₂や L i_{x 6}0₁₃に対して、酸化型の形で組み立てられる o

したがって、電池の負極としては、すでにリチウムを吸蔵さ • せたものを用いなくてはらない o しかし、リチウムを吸蔵させた負極は先に示したように柔軟性を失ってお、電池を製造する際に割れが発生し、電池の性能低下の原因とるる o

発明の開示

5 本発明の目的は、充電によ )電解質中のリチウムイオンを吸葳してリチウムとの合金を形成し、放電によ、吸蔵しているリチウムをイオンとして放出する合金を負極に用いる二次電池などの非水電解質を用いる電気化学装置において、未充電状態、すなわちリチウムを吸蔵せず柔軟性を有する状態で電池に組み l O 込み、組み立て後に負極にリチウムを吸蔵させる方法を提供することである o

本発明の他の目的は、特に負極と正極とをセパレ—タを介してスパイラル状に巻いた極板群を有する電気化学装置を、負極の割れるどの不都合を生じさせることぐ組み立て.る方法を提

15 供することである o

上記の本発明の目的は、負極合金として、非水電解質中でリチウム金属と等電位になるまでリチウムを吸葳しても微粉化しない合金を用い、この合金負極をリチウム金属と電子伝導性を有するように接続して、正極及びセパレータとともに電気化学

20 装置内へ組み込んだ後、非水電解質を装置内へ注入し、装置内において負極合金中へリチウムを吸蔵させることによつて達成される。

この方法によると、負極合金と金属リチウムとを接触させても、電解質注入前においては、合金はリチウムを吸蔵しないの 25 で、柔軟性を有してお] 3、所望の形成、特にスパイラル状にし

OMPI て装置内へ組み込むことができる o

¾ぉ、特開昭 5 3 — ァ 5 4 3 4 ， U S P 4，( 5 6，S S 5には、アルミニウムにリチウムを合金ィ匕したリチウム一アルミニウム合金電極を製造する方法として、アルミニウムとリチウムとの積層物を電解質中に浸漬する方法を開示している o

本発明の方法は、負極合金に、これと電気的に接触させたリチウムを電解質中で吸蔵させて合金化するという点で、前記従来例と同様の原理に基づくものである。しカゝし、本発明で用いる負極合金の性質がアルミニゥムと異な ]?、しかも前記従来例では、リチウムの吸蔵によって柔軟性を失う負極合金を、特にスパイラル状にした後、リチウムを吸蔵させる方法等を開示していない o

前記のように、負極金属とリチウムとを電解質中で接.触させた場合には、負極と電解質及びリチウムと接触している限られた範囲で反応が生じる。負極金属としてアルミニウムを用いた場合、前記三者の接触部で微粉化した L i A が生成するので、負極金属は崩壌し、電極としての機能を発攆できくなる o 本発明では、電解質中においてリチウム金属の電位と等しい電位にるまでリチウムを吸蔵しても微粉化しい合金を負極に用いる o

リチウム金属と等雩位にるまでリチウムを吸蔵しても微粉化しい負極合金は、例えば次のよう実験によつて確認することができる。

試験しょうとする合金の電極と、前記合金に吸蔵される量よ ) も多いリチウムを有するリチウム電極とを非水電解質、例えば 1 モルの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート中に浸漬し、前記両電極の端子を負荷、例えば 1 の抵抗を介して接続する。この状態で放置すると、リチウム電極からリチウムが溶解し、電解質中のリチウムイオンは合金に吸蔵される反応が進行し、負荷には電流が流れる ο こうして、負荷に電流が流れい状態、すなわち合金電極の電位がリチウム電極の電位と等しくなるまで放置し、合金電極の変化を観察するのである ο

上記のよう実験の結杲、本発明の負極に用いる合金は、

(Sn)、鉛（Pb) 、インジウム（In)及びビスマス（B i)よる群から選んだ少くとも 1 種と、カドミウム（Cd)及び亜鉛 (Zn)よるる群から選んだ少なくとも 1 種からるる合金が適していることが確認された。

従来例のや上記合金成分のぅち 311， 1>1)， 11₁，：6 は、上記の実験装置の負極とした場合、リチウムの吸蔵に伴って微粉化した o —方、 Cd， Znは微粉化しないが、負荷に流れる電気量は小さかった o 記の合金については、

00086及び P C Ί / I P s 4 /00088に詳述されている力リチウムの吸蔵には Sii， Pb, I , B iがかかわ、 Cd, Znカ微粉化防止の結着剤の役割をしていると考えられる o

従って、充放電量の多い負極を構成するには、 Sn， Pb, In, B i の量の多い合金を用いるのがよい。しかし、リチウムと等電位になるまでリチウムを吸蔵した場合、微粉化しいようにするには Cd 及び Z又は Zn の量は少なくとも 5重量必要であ、さらに充放電のく返しによる微粉化を防止するには ¹〇

. __O H 重量以上必要である？

以下に、本発明で用いるのに適した合金にクいて詳しく説明する o

前述したように、 Sn， Pb， I n， B iの群^ら選んだ少¾ぐとも 1 種と Cd との合金の場合、 Cd の量は ¹ O重量以上必要であるが、負極として充放電量を多くするには、 Cd は S O重量以下が望ましく、さらには ¹ 0〜4 0重量の範囲がよい。

Sn, Pb, I n, B iの群から選んだ少なくとも 2種と Cd との合金の場合にも Cd量は 1〇〜80重量、好ましくは ¹ 0〜4 O 重量がよい o Cd を含む²元合金よ ] 3 も ³元合金とする方が高率充放電特性が優れている o これは、合金中の相と相の界面に沿ってリチウムが拡散してゆくためと考えられる。

さらに、 Sn， Pb, I n， B iの群から選んだ少なくとも 1 種と Cd との合金に水銀，銀，アンチモン，カルシウムの群よ ])選んだ少なくとも 1 種を 2 O重量以下の範囲で添加すると、充放電量は増加する ο

前述した合金中、 Sn， Pb の群から選んだ少なくとも 1 種と

Cd の合金の場合、コスト的にも安価であ！）、充放電量も多い o

- Sn— Cd合金、 Pb—Cd合金では Cd の量は 1 0〜8 0重量、好ましくは 1 0〜4 O重量の範囲で充放電量が大きい .₀

Sn— Cd合金と Pb— Cd合金を比較すると、前者の方が高率充放電特性において優れている。 Sn と Pb を比較すると、 Pb の方が安価である o 従って、 Pb— Sn— Cd合金とすることによ ]9、安価で高率充放電に優れた負極とすることが可能である ₀ この場合の Cd 含量は 1 0〜8 0 量、好ましくは 1 O ~ 0 重量で、 S ii 含量は 2 0〜3 O重量、残部が Pb の組成のものは良好である o

合金負極を作る際に、最も簡単な方法は、溶融した合金中に、銅，ニッケル，鉄，ステンレス鋼 ¾どのメッシュ状の集電体を浸漬し、引き上げて集電体に合金を被覆する方法である o この時、集電体金属と合金のじみをよぐするために、合金が I n を含有していることが望ましい。 In は充放電によリチウムを吸蔵，放出する能力があ ]?、これを用いると、集電体とのなじみもよく、充放電量の大きい負極と ¾る₀ しかし、 In は高価であるため、少量用いるべきである o Sn— I II— Cd合金では、 Cd 量は 1 0〜S O重量、好ましくは 1 0〜4 O重量、 I II 量は 3〜 ¹ O重量、残部が Sn の組成は好ましい例である o Pb— I 11— Cd合金の場合にも Cd， I n の量は、 Sn— I n— Cd合金におけると同程度が好ましい。 Sn— Pb— I ii— Cd合金の場合にも Cd 量は 1 0〜8 0重量、好ましくは 1 0〜4 O重量で、 I n 量は 3〜 1 O重量が好適であ！）、 Pb 量は 2 0〜80 重量、好ましぐは 4 0〜8 O重量の場合に性能、コスト面で有利である ο '

Sn, Pb, I n, B iの群から選んだ少くとも 1種と Ζϋ の合金を負極に用いる際には、非水電解質中で、リチウムと等電位にるるまでリチウムを吸蔵しても、微粉化を起こさせないためには、 ζ _η は 1 ο重量以上必要である。さらにリチウムの吸蔵，放出をく返す充放電によつて微粉化を起こさせいようにするには、 Ζιχ は 1 5重量以上必要である。 Ζιι の量が多く ¾ると負極としての充放電量が低下するので Zn の量は 8 O

O PI 一？一

• 重量以下にするのがよい。

B i -Zn 2元合金の場合には、 Zn 量は、 .リチウムを吸蔵しても微粉化しないようにするには ¹ O重量ダ。以上必要であるカ十分充放電特性を得るには、 ⁵ 0〜⁸ち重量必要である。 5 Sn— Zn合金では、 Zn 量は 1 5〜8 0重量のときに負極としての特性は良く、特に ³〇〜6 0重量が好ましい o

3_∑1，？1₃， 1 11， 81の群から選んだ少¾ぐとも 2種と 211 との合金では、 Zn の量は、充放電量を多ぐするためには ² 0〜80 重量がよい。 Sn— I n— Zn合金では、 S n と I n の重量比は ,Ο 1Ζ9〜9/ 力 Sよい。 Six— Pb— Zn合金では、 Sn と Pb の重量比が 4/ 〜ΐΖ2がよい。さらに Pb— I n— Ζιι合金では、 Pb と I n の重量比は 3ノ 1〜1Z9がよい。 B i と Zn と、残部力、 Sn， Pb， I n の群から選んだ少るくとも 1 種の合金では、 Zn 量は 2 0〜8 O重量が好ましく、かつ B i の量は S O重量以下 15 が望ましい o

Zn を含む合金でも、高率充放電を行うには、 Pb よ ]9 も Sn を多く含む合金の方がよい o Sn— Pb— Zn合金では、 Zn 量は 2 0〜8 0重量、望ましくは 3 0〜6 0重量カよく、また Pb 量を 1 0〜2 0重量とし、残部力 Sn の合金が好ま。しい o

負極の製造において、金属集電体を溶融した合金に浸漬して集電体に合金を被覆する方法は簡単である o この時には、集電体との ¾じみをよくするために、前記 Cd 系合金の場合と同様に I n を含む合金を甩ぃるのが望ましい o S n— I n— 合金で 5 は、 Zn 量は 2 Ο〜 8 Ο重量がよく、好ましくは 3 Ο〜 6 Ο 重量である。 In 量は 3〜1 O重量、残部が Sn である合金がよい。 Sn— Pb— I n— Zn合金では、 Ζιι 量は 2 0〜8 0重量、好ましくは 3 0〜 6 O重量であ ]?、量は 1 0〜20 重量、 In 量は 3〜 1 O重量、残部が Sn の合金が好ましい o

以上の例では、 Cd， Znの少なくとも一方を含む合金について述べたが、両者を含む合金も同様に用いられる。その場合、リチウムと等電位にるまで、リチウムを吸蔵しても微粉化せず、さらに充放電サイクルをく返しても微粉化しいようにするには、 Zn と Cd の含量の和は^{1 5}〜8 0重量％必要でぁ、また充放電量の点から Cd の含量は 5 O重量以下が好ましい。 S n— Zn— Cdの 3元合金では、 Gd と Z n の含量の和が 2 0〜 S O重量ヽ望ましくは 3 0〜6 O重量 °joヽ Cd の量は 1 0〜2 0重量がよい o Pb— Sn— Cd— Ζϋの 4元合金では、 Ζη と Cd の含量の和が 2 0〜 8 O重量、好ましくは 3 0〜 S O重量、 Cd の量力 S 1 0〜2 0重量^、 P b 0量カ、 1 0〜 2 0重量、残部が Sn の合金が、負極とした際の充放電特性において優れている o Sn— I n— Zn— Cdの 4元合金の場合にも、 Zn と Cd の含量の和が 2 0〜8 0重量、好ましくは 3 0〜 6 O重量で、 Cd の量は 0〜2 0重量、 In の量は 3〜 1 o重量のものが負極としての特性も良く、また比較的安価とるる ₀ Pb— Sn— I 11一 Zn— Cdの 5元合金の場合にも、 Z n と Cd の含量の和力 S 2 O〜 8 O重鼋、好ましくは 3 0〜6 0

°h、音は1 0〜2 0重 Pb は 1 O〜 2 O重:

I II 量は ³〜 1 O重量のものが負極としての特性もよく、ま • た比較的安価である。

以上に述べた合金は、その組成によっても異るカ、リチウム金属と等電位にるるまでリチウムを吸蔵できる量は、合金の約 2 O重量相当が限度である o

5 次に、合金による負極を製造する方法を挙げる O

(1) 前述のように、溶融した合金中に金属集電体を浸漬し、引き上げることによって、集電体に合金を被覆する方法

(2) 溶融した合金を冷却後、圧延して所定の厚さにする方法

(3) 圧延した合金板に金属集電体を圧着するか、合金板の一0 部を溶融させて、合金板中に金属集電体を埋め込む方法

(4) 金属集電板の表面に、合金の構成金属をスパッタ法で被着させることによ！？、合金層を集電板上に形成する方法

(5) 合金の粉末に結着剤、例えばポリテトラフルォロェチレン，ポリエチレンを混合し、圧縮成形によつて負極を作る方S 法

(6) (5)の圧縮成形の際、金属集電体を負極中に埋め込む方法 (¹)〜(4)の方法で得られる負極は、板状の合金負極である o 金属集電体の材料には、ニッケル，銅，鉄，ステンレス鋼どがあ j9、（"！）〜 (⁴)及び (⁶)の方法では、主としてメッシュ状の形状で用いられる。

再充電可能 ¾電気化学装置、特に二次電池を構成する方法としては、正極と負極とを両者を隔離するセパレータとともにスパィラル状に卷いて電槽へ入れる方法、正極とセパレ —タと負極とを平板状の積層物として扁平な電池ケースへ組み入れる方法、正極をケースの内壁面へ圧縮成形し、その中心部へ負極を

OMPI V IFO ' A 組み入れる方法 ¾どがある o

負極を単独又は正極とともにスパイラル状巻く場合、—前記合金のうち、 S n， P b , I n , Z nの含量の和が 4 O重量以上の合金は、特に軟らかく、巻き込みが容易である o

負極合金とともに電気化学装置内へ組み入れて合金に吸蔵させるためのリチウムは、違常板状のものが用いられ、これを負極合金と電子伝導性を有するように接続する必要がある o この方法を以下に説明する。

(a) 負極とリチウム金属板とを圧着する方法である。この方法によると、前に述べた板状の負極と板状のリチウム金属とを重ね合わせ、ブレスすることによ、容易に両者間の電子伝導性をうることができ、最も簡便な方法である。また、負極とリチウムとの間にメッシュ状の金属集電体を挾み、三者をプレスによ！）一体に結合してもよい。

(b) 負極合金に圧着するか、一部埋め込んだ集電体の露出部と、リチウム金属板に圧着した金属集電体とをスポット溶接などによ接続する方法である o また、後述の実施例に示すように、中央で折曲げるようにしたメッシュ状の金属集電体の例えば右半分に負極合金、左半分にリチウム板をそれぞれ圧着どの手段によ！)結合して支持させ、集電体の露出部分にリ — ドを結合する方法もある o

(c) 多孔^:の負極合金を用い、その孔中にリチウムを充塡する方法である o 例えば、負極合金をスポンジ状にし、その細孔内へリチウムを充塡する方法である o また、合金の粉末とリチウム粉末とをポリテトラフルォロエチレンゃポリエチレ

OMPI • ンどの結着剤とともに混合し、圧縮成形する方法もある。この場合、成形体中へ金属集電体を埋め込んでもよい。

' 以上の方法のなかで、電極をスパイラル状に巻く場合はの方法が最適である。（a)のように負極とリチウムとを単に圧着し 5 た場合には、巻くときの曲率の関係で両者が剝離することがある。また (c)のように粉末状のリチウムを用いる場合は、リチウムの反応性が大きいので、注意が必要である o

上記のようにして、負極合金とともに電気化学装置内へ組み入れるチウムの量は、一般には前記合金が吸蔵できる量が限0 度であ、飽和量、すなわちリチウムと等電位と ¾るまで吸蔵させるには長時間を要するので、飽和量以下とするのが普通である o しかし、正極の性質によっては、飽和量以上とする場合もある。例えば、正極活物質に T i0₂を用いると、 Ti0₂は最初の放電時に 1 モル当た ¹. 5モルのリチウムを吸蔵する力；、5 次の充放電時には ¹ モルのリチウムしか放出，吸蔵し ¾い o このよう正極を用いる場合には、正極に吸蔵されたままとるるリチウム量に相当する量を余分に用いる必要がある ₀

本発明の再充電可能電気化学装置を構成するための正極としては、充放電の可逆性を有するものを用いる o 例えば、

0 Mo0₀ , T i S ^ , V₆0_{1 3}， Cr₃〇„， T iOつ， WO^, TaSつ，

NaCr S₂ どを活物質とする正極である ₀

また、黒鉛電極あるいは電気二重層キャパシタに用いられている活性炭電極どの周知の炭素質電極を用いれば、メモリ — バックアップ用電源るどとして用いることも可能である。

S 非水電解質としては、有機電解質が好適である o その有機溶媒としては、プロピレン力一ボネ— ト、 r —ブチロラクトン、エチレンカーボネート、 1 2 — ジメトキシェタン、テトライド口フラン、 2 — メチルテトライド口フランヽ 1 3 — ジォキソランなど、また溶質のリチウム塩としては、 L iC 0₄ L i BF₄ , LiAsF₆ , Li S0₃CF₃ , L i PF₆ など、有機電解質電池に用いられる周知のものを用いることができる o これら有機溶媒，溶質はそれぞれ単独に限らず、複数種混合して用いてもよい o

図面の簡単な説明 ·

第 1 図は本発明の一実施例の二次電池を示す要部欠截側面図、第 2図はその負極側組立体を示す正面図、第 3図は各種製法による二次電池の充放電サイクルに伴う放電電気量の変化を示す図、第 4図は他の実施例の二次電池を示す縦靳面図、第 5.図は二次電池の充放電サイクルに伴う放電電気量の変化を示す図でる o ■ .

発明を実施するための最良の形態

第 1 図は本発明を適用した円筒形の二次電池を示す o 1 は二ツグルメッキした鉄からる負極端子を兼ねる電池ケースであ ) s その底部には合成樹脂製铯縁板 2が揷入されている o 3はケース 1 内に組み入れたスパィラル状の極板群であ！）、セパレ —タ ⁴で包んだ正極 5と負極側組立体とをスパイラル状に巻いたものである o 正極 5は、集電体としてのチタンのエキスパンドメタル ⁶ とこのエキスパンドメタルの端部に溶接したチタン製リ一ド片了とを有する o

前記の負極側組立体は、次のようにして作った o 第 2図は負

0MP1 • 極側組立体を示し、 8は集電体のニッケルのエキスパンドメタル、 9はその中央部に溶接した- ッケル製リード片である o ¹ 0 はエキスパンドメタルの右半分に被覆した負極合金、 1 ¹ はェキスパンドメタルの左半分に圧着したリチウム金属板である。

5 上記のエキスパンドメタルの中央露出部で折 ] 齒げ、上記の正極とともにスパイライル状に巻くことによつて極板群を構成す ^> o

次にケース 1 の上部に溝 1 2を設けた後、ケース内へ所定量の電解液を注入してから封口する ο ^{1 3}は合成樹脂製の封口板 ί θ で、その中央にはアルミニウムのリベット端子^{1 4}を固定してお Ϊ)、端子 ¹ 4の上部には正極端子キヤップ ^{1 5} 、下部には正極のリ一ド片 6がそれぞれ溶接されている。また負極側組立体のリ一ド片 9はケース 1 の内壁に溶接される ο

第 4図は、扁平形の二次電池を示す。 2 0は高クロムステン

1 5 レス鋼から ¾る正極端子を兼ねる電池ケースである 0 ^{2 1} は正極合剤を集電体のチタンのエキスパンドメタル ^{2 2}を中央にしてディスク状に成形した正極であ、中心部の合剤を取]?除いて露出させた集電体をケース底部に溶接してある。こうしてケ —ス内へ組み入れた正極合剤へ電解液を注入した後、正極上へ 0 セノ、。レータ 2 3、リチウム金属板 2 4と負極合金 2 5の組立体をのせ、周'緣にガスケット 2 6を装着した封口板 2 7を組み合わせ、ケース 2〇の上端部を折曲して密閉する ο

以上の第 1 図及び第 4図の電池は、合金がリチウムを吸蔵する前の状態で示してある。

5 以下に具体例について説明する ο • 実施例 1

負極合金に、 B i S O重量、 Cd 1 2. 5重量、 Pb 2 5 重量、 Sn 1 2. 5重量の組成のゥッド合金を用た o このゥッド合金は、融点が約 7 0 1Cで、比較的低融点合金に属する

5 ものである。

まず、ウッド合金をるつぼで加熱して溶融させ、それをポリプロピレン製の板の上で延ばし、板状のゥッド合金を作つた。次に、ニッケルのエキスパンドメタルにエッケソレリボンをスポット溶接した集電体を準備した。そして、この集電体と上記板 ,Ο 状ゥッド合金を重ね合わせ、加熱ローラを用いて両者を圧着し、厚みが約 Ο. 2丽の極板とした ο そしてこの極板を大きさ 1 4籠

X 1 Ο Ο篇の寸法に切断した ₀

次に、上記の極板に、大きさ 1 4肅 Χ 1 Ο Ο露、厚さ Ο. 4皿のリチウムシートを Ε着して一体化した。この電極を Αとする ₀ 15 - 比較例として、上記と同様の寸法を有するゥッド合金極板を、

1 モルの過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネ一ト溶液中で、 Αと同様の寸法のリチウム板と短絡させて、ウッド合金中にリチウムを吸蔵させた o このようにして作つた電極を Bとする o

20 さらに、 Pb 了 O重量、 Cd 2 5重量、 In 5重量の組成の合金を溶融し、この中にニッケルのエキスパンドメタルの一部を浸漬して引き上げ、大きさ 1 4 mm X ¹ O O通、厚さ O. 2繼になるように合金を凝固させた。またこのエキスパンドメタルの露出している方に大きさ 1 4丽 X 1 O O籠、厚さ 0. 4

25 ，のリチウム板を圧着して第 2図のよう ¾電極を得た o 次にェキスパンドメタルの中央部よ 1?折）曲げ、合金上にリチウム力；重なるようにした 0 この電極をとする。

比較例として、大きさ 1 4丽 X 1 O O丽、厚さ O. 2纖のアルミニゥム板と、同じ大きさで厚さが 0.⁴鹏のリチウムシートとをニッケルネットを介して重ね合わせ、プレスして三者を一体に結合した電極を Dとする。

正極は、 T i Sゥ 1 00 にアセチレンブラック 1 o ヽ結着剤 1 o ^を混合し、チタンのエキスパンドメタルの両面に成形した大きさ 1 6丽 X 1 3 0観、厚さ 1 mmのものを用いた。この正極の理論容量は、 4 1 4 mAliである o

正極のまわ！）にポリプロピレン製の不織布を卷き、先の電極と重ね合わせた後、スパイラル状に巻いて電池ケースに入れた o この後電解液として 1 モルノ^の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを注入した後封口した。電極 Aを用いた電池を a、電極 B ， C ， Dを用いた電池をそれぞれ b ， c ， dとする ₀ '

第 1 図は、電池 cの構造を示してる。

電池内の負極合金へのリチウムの吸蔵を行わせるため、封口後 1 日間放置した。その後、電池を S O mA の電流で電池電圧が O. 8Vにるるまで放電し、 2. 5Vにるまで充電する充放電サイクルをく ]?返した o 第 3図は電池 a〜 dの各サイクルにおける放電電気量をプロットして示した o

本発明による電池 a ， cは放電容量が大きい o 充放電試験後、電池を分解した結果、電池 aでは負極のゥッド合金は割れてい ¾いのに対し、電池 bでは電池試作時に、スパイラルに巻き込

¾ - ^ν^δ~" • む時に負極は割れたが、充放電後においても割れたままであ ^ これが充放電容量の低下の原因であることがわかつた。

また、 a と cを比較すると、 c の方が放電容量が大きい 0 これは、 aの場合スパイラル状に巻き込む時、負極とリチウムが

5 圧着してあるだけのため一部剝れたためと推定される o このため、リチウムの吸蔵に伴い、剝れた部分のリチウムが負極との間の電子伝導性を失い、吸蔵されず、負極中に吸蔵されたリチゥム量が cに比べ aの方が低下したためと考えられる o 電池 d は、ほとんど充放電不可能であった。電池を分解すると、アル l O ミニゥム表面が黒い泥状にるっていて、生成した L i A は、ほとんど集電されていいためと考えられる。

実施例 2

負極合金に、 S n 7 0重量、 C d 2 5重量、 I n 5重量の組成のものを用いた o この合金を圧延した後、直径 2 Om^ 1 S 厚さ O . 2丽のディスク状に打ち抜き、その片面に直径 1 8丽、厚さ 0. 4龍のリチウムシートを圧着し、さらにその負極合金を封口板側にして封口板に圧着した ₀ この電極を Eとする ₀

比較例として、 Eと同様の電極を、 1 モル Z の過塩素酸リチゥムを溶解したプ口ビレンカ一ボネ一ト中に 1 日間放置して 20 合金中にリチウムを吸葳させた電極を F とする。また、前記の合金と同寸法のアルミニゥム板にリチウムシートを圧着した電極を Gとする。

—方、正極は、実施例 1 と同様のものを直径 2 Ο丽、厚さ O . ⁴丽のデイスク状に打ち抜き、中央部分の合剤を直径 3籠の

²³ 円形部分だけ取除き、露出した集電体を電池ケースへ溶接し

^

O PI 麵た o

こうして電池ケースへ組み入れた正極へ電解液を注入した後、ケース内へセパレ—タを入れ、さらに負極と結合した封口板、及びガスケットをケースと組み合わせて封口した o

電極 E， F， Gを用いた電池をそれぞれ e ， f ， g とするこれらの電池を封口後 1 日間放置した後、 2 mA の電流で、電池電圧が ·〇. S Vにるるまで放電し、 2. ⁵マに¾るまで充電する充放電をく返した o 第⁵図は各サイクルでの放電電気量をプ口ットしたものである o

電池 ^f の放電電気量が電池 eのそれよ j 劣るのは次の理由による 0 すなわち、電極 Fは電池封口前にリチウムを吸蔵しているので、柔軟性を失い、もろくるっていて、封口時の圧力ショックで割れたためである。また、電池 gのアルミニウムは、実施例 1で述べたと同じように、微粉化していた。

以上の実施例では、特定の合金負極，正極及び電解質を組み合わせた電気化学装置について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではい o

産業上の利用可能性

本発明は、リチウムを負極活物質とし、高電圧，高工ネルギ一密度を特徵とする二次電池どの再充電可能電気化学装置を可能にする'ものである o この電気化学装置は、特に小形輊量化を指向する各種電子機器の電源として利用される o

Claims

• 請求の範囲

1 . 可逆性正極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、充電によ ]?電解質中のリチウムイオンを吸葳してリチウムとの合金を形成し、放電によ ]? リチウムをイオンとして電解質 ^·放出す 5 る合金からなる負極とを有する再充電可能 ¾電気化学装置の製造法であって、前記合金が、その電位がリチウム金属と等電位になるまでリチウムを阪蔵しても微粉化し ¾いものであ、この合金をこれと電子伝導性を有するように接続したリチウム金属とともに電気化学装置内へ組み入れ、前記装置内において、_O 合金及びリチウム金属に電解液を接触させることを特徵とする再充電可能 ¾電気化学装置の製造法 o

2 . 請求の範囲第 1 項において、前記合金及びリチウム金属を、セパレ一タ及び正極とともにスパイラル状に巻く工程と、スパィラル状に巻いた極板群を装置内へ組み入れる工程と、次に装5 置内へ電解質を注入する工程を有する再充電可能な電気化学装置の製造法。

3 . 請求の範囲第 1項において、装置内へ正極を組み入れ、電解質を注入した後、前記合金とリチウム金属とを、正極との間にセパレ—タを介して、装置内へ組み入れる再充電可能 ¾電気0 化学装置の製造法 o

4 . 請求の範囲第 1 項において、前記合金負極及びリチウム金属が板状である再充電可能 ¾電気化学装置の製造法 o

5 . 請求の範囲第 4項において、前記合金とリチウム金属とを電子伝導性を有するように接続する手段が、両者を圧着するこ 5 とからるる再充電可能な電気化学装置の製造法 o

O PI

、 WIPO ΑΤίΟ • 6 . 請求の範囲第⁴項において、前記合金とリチウム金属とを電子伝導性を有するように接続する手段が、リチゥムを圧着した金属集電体と前記合金とを電気的に接続することからる再充電可能電気化学装置の製造法 ο

ァ . 請求の範囲第 ⁴項において、前記合金とリチウム金属とを電子伝導性を有するように接続する手段が、両者を共通の金属集電体に支持させることからる再充電可能な電気化学装置の製造法。

s . 請求の範囲第 ¹ 項において、前記合金負極が多孔性であ、その孔内にリチウム金属が充塡されて、合金と電子伝導性を有するように接続される再充電可能電気化学装置の製造法。

9. 請求の範囲第 ¹ 項において、前記合金負極及びリチウム金属が粉末であって、両者が結着剤とともに加圧成形されて、電 • 子伝導性を有するように接続される再充電可能電気化学装置の製造法 o

10. 請求の範囲第 1 項において、前記合金が Sn， Pb, I nおよび B i よる群から選んだ少なくとも一種と Cd を含む合金である再充電可能な電気化学装置の製造法 o

11 .請求の範囲第 ¹ O項において、前記合金の含量が¹ O 〜S O重量ある再充電可能電気化学装置の製造法 o

12.請求の範囲第 ^{1 1} 項において、前記合金の Cd 含量が ¹ O 〜4 O重量である再充電可能る電気化学装置の製造法 o

13.請求の範囲第 1 O項において、前記合金が Hg， Ca， Sb及び Ag よ ] なる群から選んだ少なくとも一種を 2 O重量以下の範囲で含む再充電可能電気化学装置の製造法 o — 2Z—

• 14 ·請求の範囲第 1 項において、前記合金が、 Sn，： Pb， In及び B i よる群から選んだ少なくとも一種 Zn を含む合金である再充電可能な電気化学装置の製造法 o

15.請求の範囲第 1 ⁴項にいて、前記合金の Zn 含量が¹ 5 5 〜8 O重量である再充電可能な電気化学装置の製造法 o

16.請求の範囲第 1 項において、前記合金が、 Sn， Pb， In及び B i よなる群から選んだ少くとも一種と Zn 及び Cd を含む合金である再充電可能な電気化学装置の製造法 o

1 T.請求の範囲第 ^{1 6}項において、前記合金の Zn 及び Cd のo 含量の和が ¹ ち〜 S O重量である再充電可能な電気化学装置の製造法 o

18.可逆性正極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、充電によ ]?電解質中のリチウムイオンを吸蔵してリチウムとの合金を形成し、放電によリチウムをイオンとして電解質中へ放

3 する合金からなる負極とを有する再充電可能な電気化学装置の製造法であつて、前記合金が、 'その電位がリチゥム金属と等電位になるまでリチゥムを吸蔵しても微粉化し: ¾いものであ、こ ( ^ と、この合金と電子伝導性を有するように接続したリチゥム金属とからなる負極組立体を、セパレ —タ及び正極とともにスパイ 0 ライ状に卷いた後電気化学装置内に組み入れ、次に電解液を装置内へ注入することを特徵とする再充電可能電気化学装置の製造法 ο

19.請求の範囲第¹ 8項において、前記合金及びリチウム金属が板状で、共通の金属集電体に支持される再充電可能な電気化 5 学装置の製造法 o

OMPI

、vI"P'Ou く -ΤίΟ • 20.請求の範囲第 1 8項において、前記合金が Sii， Pb， I n及び B i よ ]?るる群から選んだ少るくとも一種と Cd を含む合金であ、 Cd 含量が 1 0〜8 O重量である再充電可能る電気化学装置の製造法 0

21.請求の範囲第 1 8項において、前記合金が、 Sn， Pb, I n 及び B i よ ¾る群から選んだ少くとも一種と、 Z_n または Zn と Cd とを含む合金であ ]9、 n または Z 11 と Cd の含量が 1 5〜8 O重量である再充電可能電気化学装置の製造法 o

22.可逆性正極と、リチウムイオンを含む非水電解質と、充電によ電解質中のリチウムイオンを吸蔵してリチウムとの合金を形成し、放電によ ]9 リチウムをイオンとして電解質中へ放出する合金から ¾る負極とを有する再充電可能電気化学装置の製造法であって、前記合金が、その電位がリチウム金 ¾と等電位にるるまでリチウムを吸蔵しても微粉化し ¾いものでぁ、この合金と、この合金と電子伝導性を有するように接続した ]} チウム金属とからる負極組立'体を、正極及び電解質を既に装横した電気化学装置内へ組み入れることを特徵とする再充電可能電気化学装置の製造法 o

23.請求の範囲第 2 2項において、前記合金力 S Sn， Pb， I n及び B i よる群から選んだ少くとも一種と Cd を含む合金であ ]?、 Cd 含量が 1 0〜8 O重量。である再充電可能る電気化学装置の製造法 o

24.請求の範囲第 2 2項において、前記合金が、 Sn， Pb, I n 及び B i よる群から選んだ少くとも一種と、 ∑11または211と - Cd とを含む合金であ ])、 Zn または Zn と Cd の含量が 1 5

O PI S O重量である再充電可能る電気化学装置の製造法。